KR102151465B1

KR102151465B1 - 이형용 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR102151465B1
Application number: KR1020157031488A
Authority: KR
Inventors: 유스케 카네코; 준지 타카기
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2020-09-03
Also published as: KR20160021754A; CN105324245B; JP6380104B2; TWI608035B; TW201510010A; WO2014203702A1; MY171342A; JPWO2014203702A1; CN105324245A

Abstract

본 발명은 하기 (1)∼(3)를 만족시키는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 의해, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트의 박리 특성을 밸런스 좋게 개선된다. (1) 일방의 면(상기 면을 A면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(A)는 7.0nm 이상 15.0nm 미만이다. (2) A면과 반대의 면(상기 면을 B면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(B)는 30nm를 초과하고 50nm 미만이다. (3) A면에 존재하는 대돌기의 개수는 10개/5.0mm² 이상 20개/5.0mm² 이하이고, 또한 A면에 존재하는 대돌기의 높이는 모두 800nm 이하의 범위이다.

Description

이형용 이축 배향 적층 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY-ORIENTED LAMINATED POLYESTER FILM FOR MOLD RELEASE APPLICATIONS}

본 발명은 이축 연신 폴리에스테르 필름을 베이스로 하는 평활성 및 균일한 박리성의 밸런스가 우수한 이형용 베이스 필름에 관한 것이다.

작금의 스마트폰의 보급에 따라, 적층 세라믹스 콘덴서의 소형 고용량화가 진행되고 있다. 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름에 관해서, 평활성이 높고 필름 표면 및 내부에 결함이 없는 폴리에스테르 필름의 수요가 급속하게 증가하고 있다.

고평활한 이형 용도 폴리에스테르 필름에 관해서는 세라믹스 슬러리를 형성하는 표면에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 삼차원 중심면 조도(SRa)가 2∼7nm인 것을 특징으로 함으로써 그린 시트상의 핀홀의 발생이 적은 베이스 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 필름 표면의 함몰 결점을 감소시킴으로써 세라믹스 슬러리 도포 후에 형성되는 그린 시트 표면의 결점을 억제함으로써 세라믹스 슬러리의 도포성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한, 그린 시트 박막화에 따른 평활화에 의해 발생하는 대전을 필름의 권취 공정으로 개선함으로써, 정전기에 의해 필름에 부착된 이물이 권취되어 융기상 결점이 발생하는 것을 감소시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3) 또한, 고평활성, 이물 삭감이나 생산 비용 저감을 가능하게 하기 위해서, 이종 3층 구성의 중간층에 미립자를 배합하지 않는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 4). 한편으로, 표면의 돌기를 규정하여 컨트롤하는 수법에 관해서는 기재인 폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가함으로써 실현하는 것이 일반적이고, 그 평가는 삼차원 미세 표면 형상 측정기로부터 얻은 표면의 프로파일로부터 구하는 방법이 공지되어 있다(특허문헌 5, 특허문헌 6).

일본 특허 공개 2007-62179호 공보 일본 특허 공개 2007-210226호 공보 일본 특허 공개 2004-196873호 공보 일본 특허 공개 2004-196856호 공보 일본 특허 공개 2009-215350호 공보 일본 특허 공개 2008-239844호 공보

최근, 세라믹스 콘덴서에는 높은 정밀도가 요구되고 있기 때문에, 세라믹스 콘덴서용의 이형 필름에도 세라믹스 그린 시트를 박막 또한 다층으로 적층할 때에 높은 적층 정밀도가 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래 공지의 기술로 얻어지는 이형 필름에서는 적층 정밀도를 일정 정도 높이는 것은 가능하지만, 박리 특성의 불균일을 억제할 수 없다는 과제를 갖고 있는 것을 알았다. 종래 공지의 기술로 얻어지는 이형 필름은 이형층의 표면에 존재하는 일반적으로 조대돌기라고 불리는 돌기를 줄이고 고평활한 필름으로 하고 있다. 그러나, 상기 종래 공지의 기술로 얻어지는 이형 필름에서는 이형층의 표면이 평활하기 때문에, 박리의 시초가 되는 점(박리 개시점)이 없어져 버리고, 그 결과 박리 특성으로 불균일이 발생한다고 생각된다. 그래서, 본 발명자들은 예의검토를 행한 결과, 이형 필름의 표면에 일정 형상을 갖는 돌기(대돌기)를 형성시킴으로써 상기 박리 특성의 불균일을 억제할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명의 목적은 고평활한 그린 시트를 박막 또한 다층으로 적층시킨 후 필름의 박리 특성, 특히 박리의 불균일이 매우 작고 고평활한 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의검토한 결과, 표면 성상, 특히는 대돌기 개수를 적성 범위로 컨트롤함으로써 박리 특성이 양호하고, 특히 박리의 불균일이 매우 작고 고평활한 박막 그린 시트 성형에 바람직한 이형 폴리에스테르 필름을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉,

하기 (1)∼(3)을 만족시키는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름이다.

(1) 일방의 면(상기 면을 A면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(A)는 7.0nm 이상 15.0nm 미만이다.

(2) A면과 반대의 면(상기 면을 B면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(B)는 30nm를 초과하고 50nm 미만이다.

(3) A면에 존재하는 대돌기의 개수는 10개/5.0mm² 이상 20개/5.0mm² 이하이고, 또한 A면에 존재하는 대돌기의 높이는 모두 800nm 이하인 범위이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 고평활한 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트의 박리 특성의 불균일이 개선된다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 이형용이란 폴리에스테르 필름 기재를 사용하여 부재를 성형하고, 성형 후의 부재로부터 박리하는 용도를 가리킨다. 여기서 말하는 부재란 다층 세라믹스 콘덴서에 있어서의 그린 시트나, 다층 회로기판에 있어서의 층간 절연 수지(전기 절연 수지), 광학 관련 부재에 있어서의 폴리카보네이트(이 때는 용액 제막에 있어서 사용됨) 등이다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 박리 특성이 양호하고, 특히 박리의 불균일이 매우 작다. 그 때문에, 적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지에 사용되는 이형용 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 고평활한 그린 시트를 박막 또한 다층으로 적층해도, 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성이 우수하고, 또한 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 정밀도가 양호하다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 이축 배향이란 광각 X선 회절에서 이축 배향의 패턴을 나타내는 것이다. 미연신(미배향) 필름을 상법에 의해 이차원 방향으로 연신함으로써 얻어진다. 연신은 축차 이축 연신을 할 수 있다. 축차 이축 연신은 길이 방향(세로) 및 폭 방향(가로)으로 연신하는 공정을 세로-가로 1회씩 실시할 수도 있고, 세로-가로-세로-가로 등 각각의 방향으로 1회 이상 실시할 수도 있다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르란 이염기산과 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르이고, 방향족 이염기산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐케톤 디카르복실산, 페닐인단 디카르복실산, 나트륨 술포이소프탈산, 디브로모테레프탈산 등을 사용할 수 있다. 지환족 이염기산으로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 다이머산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 방향족 디올로서 나프탈렌디올, 2,2비스(4-히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 하이드로퀴논 등을 사용할 수 있고, 지환족 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 고유 점도는 하한은 0.5dl/g 이상, 상한은 0.8dl/g 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하한은 0.55dl/g 이상, 상한은 0.70dl/g 이하이다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 일방의 면(상기 면을 A면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(A)가 7.0nm 이상 15.0nm 미만이고, A면과 반대의 면(상기 면을 B면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(B)가 30nm을 초과하고 50nm 미만인 폴리에스테르 필름이다. 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 A면을 구성하는 A층과, B면을 구성하는 B층 중 적어도 2층 이상으로 이루어지는 A층 및 B층을 갖는 적층 필름(이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름)인 것이 바람직하다.

A층은 이형층을 설치한 후에, 세라믹스 슬러리의 도포성이 우수하고 세라믹스 슬러리를 도포하는 면을 구성하는데 바람직한 층이다.

세라믹스 슬러리의 도포성은 세라믹스 콘덴서의 유전체 원료를 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 이형 필름 상에 도포 후 건조시킨 후에 얻을 수 있는 성형체인 세라믹스 시트(소위, 그린 시트)가 핀홀이나 도포 불균일이 발생하지 않고 얻어지는지의 특성을 나타낸다.

그린 시트 박리 특성이란 상기 공정으로 절단된 그린 시트를 기판 상에 열프레스에 의해 압착시킨 후에, 이형 필름을 박리시키는 공정에 있어서 그린 시트에 찢어짐 등의 데미지를 주지 않고 박리되었는지의 특성을 나타낸다. 이들 평가 방법에 관한 설명은 후술한다.

B층은 이형층을 형성하는 A층의 반대면의 표층이고, 이형층이나 그린 시트를 적층하여 권취할 때에는 이형층 또는 그린 시트와 접하는 면이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 상기 A층, B층 이외에, A면, B면을 갖지 않는 중간층을 갖고 있어도 좋다. 중간층을 갖고 있으면, 대돌기의 높이를 컨트롤하는 것이 용이하기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 하한은 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 31㎛ 이상이다. 상한은 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 38㎛이다. 두께가 20㎛보다 얇으면 세라믹스 슬러리를 유지하기 위한 탄력이 없어지고, 세라믹스 슬러리의 도포에 있어서 세라믹스 슬러리를 지탱할 수 없게 되고, 후공정에서 균일한 건조를 할 수 없는 경우가 있다. 두께가 40㎛를 초과하면, 필름 제조시에 있어서의 반송 공정에서 상처가 들어가기 쉬워져 바람직하지 않은 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 A층의 적층 두께는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 적층 두께가 0.5㎛를 하회하면, A층에 입자를 함유하고 있는 경우, 입자가 탈락하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 중간층은 원료로서 버진칩만을 사용해도 좋고, 회수 원료를 사용해도 좋다. 회수 원료로서는 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서 발생하는 이축 연신 후의 발생 부스러기만을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중간 제품의 권취 후의 공정에서 발생한 부스러기만을 사용하면 회수 원료가 받아 온 열이력을 균질화시킴으로써, 얻어지는 필름의 특성을 균질화할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 회수 원료로서 미배향 필름과 이축 연신 후의 필름을 혼재시켜서 사용하면, 결정성이 다르기 때문에 용융 점도가 안정하지 않고, 재용융시에 융점의 차이가 발생하여 미용융 이물 또는 열열화 이물이 발생하는 경우가 있다. 상기 이물이 A층 또는 B층의 층 두께보다 큰 경우, A면 또는 B면에 대돌기나 조대돌기가 형성되는 경우가 있다. 이 때, 특히 A면측에 표면 돌기가 형성된 경우, 그린 시트에 핀홀이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 3층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름이고, A면, B면을 갖지 않는 중간층의 두께가 필름 전체에 대하여 25% 이상 95% 미만인 것이 바람직하다. 중간층의 두께를 상기 범위로 함으로써 중간층에 회수 원료를 포함하고 있었다고 해도, 필름의 A면의 표면 형상을 특정 형상으로 할 수 있다. 중간층의 두께가 필름 전체에 대하여 너무 두꺼운(95% 이상) 경우, 중간층에 회수 원료를 사용했을 때에 있어서 회수 원료에 포함되는 입자종이나 이물에 의해 표층(A, B면)에 변형(돌기)이 발생하여 적절한 돌기 형성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 중간층의 두께가 필름 전체에 대하여 너무 얇은(25% 미만) 경우, 중간층에 회수 원료를 많이 포함하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 반송이나 권취시의 핸들링성을 향상시키는 목적으로 입자를 함유해도 좋다. A층 및 B층에 입자를 함유시키면, A면 및 B면에 미세한 볼록 형태를 형성시킬 수 있다. 해당 볼록 형태가 형성되면, 반송시에 있어서는 반송롤과 필름 사이의 공기가 빠지기 쉬워지고, 또한 권취시에는 A면과 B면 사이의 공기가 빠지기 쉬워지기 때문에, 핸들링성이 향상하기 위해서 바람직하다.

본 발명에 사용하는 입자의 형상·입자지름 분포에 대해서는 균일한 것이 바람직하고, 특히 입자 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 체적 형상 계수는 바람직하게는 f=0.3∼π/6이고, 보다 바람직하게는 f=0.4∼π/6이다. 체적 형상 계수(f)는 이하 식으로 나타낸다.

f = V/Dm³

여기서, V는 입자 체적(㎛³), Dm은 입자의 투영면에 있어서의 최대직경(㎛)이다.

또한, 체적 형상 계수(f)는 입자가 구일 때 최대 π/6(=0.52)을 취한다. 또한, 필요에 따라서 여과 등을 행함으로써 응집 입자나 조대 입자 등을 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 입자로서는 유화 중합법 등으로 합성된 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자를 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘, 또한 구상 실리카 등은 체적 형상 계수가 진구에 가까워 입경 분포가 매우 균일하고, 균일하게 필름 표면 돌기를 형성하는 관점에서 바람직하다.

또한, B면의 돌기는 권취된 그린 시트를 권취할 때에 그린 시트 표면에 걸려 그린 시트가 깎이는 경우가 있다. 이 걸림도, B면의 평탄한 면에 형성된 돌기의 높이가 균일함으로써 방지할 수 있다.

또한, 이들 입자에 관해서는 계면활성제 등에 의한 표면 처리를 행함으로써 폴리에스테르와의 친화성의 개선을 도모하는 것이 가능해지고, 탈락이 적은 돌기를 형성하는 것이 가능하므로 바람직하다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, A면의 표면 조도(중심 선 평균 조도)(SRa)(A)는 7nm 이상 15nm 이하이고, B면의 표면 조도(중심 선 평균 조도)(SRa)(B)는 30nm을 초과하고 50nm 이하인 것이 필요하다. 상기 범위의 표면 조도를 달성함으로써 두께가 2㎛ 이하인 박막의 그린 시트를 성형하는데 적절한 평활성이 얻어진다. A면의 표면 조도(중심 선 평균 조도)(SRa)(A)가 7nm를 하회하는 경우에 이형층 도포 후 필름롤의 보관 중에 블로킹을 일으키고, 15nm를 초과하면 세라믹스 슬러리의 도포가 불균일하게 되어 그린 시트에 핀홀 등의 결함이 발생한다.

또한, 슬러리를 도포하고 건조 후에 얻는 그린 시트는 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름이 이형층을 도포하여 이루어지는 이형 필름 상에 유지되고 권취된다. 그 때문에 상술한 대로, B면의 형상은 권취된 후의 그린 시트의 표면 형태에 영향을 끼친다. B면의 표면 조도(중심 선 평균 조도)(SRa)(B)가 30nm 이하가 되면, 이형층 도포 공정이나 슬러리 도포 공정으로 핸들링성이 악화되고 도포가 불안정하게 되어, 도포 불균일이 발생하거나 도포 후의 권취시에 맞물린 공기가 빠지기 어려워짐으로써 권취 어긋남을 일으킨다. 또한, B면의 표면 조도(중심 선 평균 조도)(SRa)(B)가 50nm를 초과하는 경우에는 표면에 형성된 요철이 그린 시트 표면에 전사되는 영향이 커져 세라믹스 콘덴서의 정전 용량에 불균일이 발생한다. A면, B면의 표면 조도를 상기 범위로 하려면 A층 및 B층에 특정 유기 입자 또는 무기 입자를 특정량 함유시키거나, 후술하는 제조 방법으로 제조함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, A면의 대돌기의 개수가 10개/5.0mm² 이상 20개/5.0mm² 이하이고, 또한 A면에 존재하는 상기 대돌기의 높이가 모두 300nm를 초과하고 800nm 이하인 것이 필요하다.

본 발명에서 말하는 대돌기란 하기의 방법에 의한 구해진다. 즉, 필름의 측정면을 3차원 구조 해석 측정기(Zygo Corporation 제작 New View 7300)를 사용하여 (I)의 측정 조건으로 측정하고, 미분간섭 화상을 얻는다. 얻어진 화상에 있어서, (II)의 기준을 만족시키는 돌기를 대돌기라고 판정한다. 대돌기의 수를 카운트하여 5.0mm²당 환산한 값을 대돌기의 개수라고 한다. 또한, (II)의 기준을 만족시키는 돌기의 높이를 대돌기의 높이라고 한다. 상기 측정을 5회 실시하여, 그 평균치를 대돌기의 개수라고 한다.

(I) 측정 조건

배율: 50배

측정 영역: 폭 0.98mm, 길이 5.25mm

(1시야 140㎛×105㎛의 측정을 폭 방향 7시야, 길이 방향 50시야의 350시야에 대해서 실시한다.)

Camera Mode: 640×480 210Hz

Scan Length: 10㎛

Min Mod: 15.00%

Min Area Size: 7

Film Min Mod: 4%

(II) 선별 기준

Reference Band: 600nm

Area: 0.25㎛² 이상.

또한, 여기서 말하는 Reference Band: 600nm란 돌기의 높이가 300nm를 초과하는 돌기인지를 판정하기 위한 역치로서 사용한다. Reference Band값은 평균 평면을 중심으로 했을 때, 산(Peaks)의 높이 및 골짜기(Vallays)의 깊이를 결정하는 폭을 나타낸다. Reference Band가 600nm이면, 산/골짜기에 관한 역치는 300nm이 되고, 높이 300nm를 초과하는 돌기를 선별할 수 있다. Reference Band에서 판정한 돌기를 이하의 Peak Area라고 하는 역치로 대돌기라고 판정한다.

Peak Area란 Reference Band에서 정해진 역치를 초과한 산에 대하여, 역치를 초과한 높이를 가지는 산의 역치면에서의 면적이다. 즉, 본 발명에 있어서 대돌기란 높이가 300nm를 초과하는 돌기이고, 300nm의 역치면에 있어서의 상기 돌기의 단면적이 0.25㎛² 이상인 돌기를 나타낸다.

대돌기란 종래 잘 사용되고 있는 돌기의 지표인 조대돌기와는 달리, 브로드한 산 형상을 가지는 돌기이다. 대돌기는 브로드한 산 형상을 갖고 있기 때문에, 종래의 조대돌기 측정에서는 검출되지 않았다. 조대돌기를 갖는 필름은 필름면을 밀착시켰을 때에, 조대돌기인 경우에는 돌기 주위로부터 필름이 박리하여 간섭무늬가 발생한다. 그 때문에, 간섭무늬의 발생을 억제하기 위해서 종래 기술에서는 조대돌기를 가능한 한 적게 하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 조대돌기를 적게 한 필름에서는 필름면이 너무 평활하기 때문에, 박리의 시초가 되는 점(박리 개시점)이 없어져 버리고, 그 결과 박리 특성으로 불균일성이 발생한다. 한편, 대돌기를 특정수 갖는 본 발명의 필름에서는 조대돌기를 갖고 있는 필름과는 다르게, 필름면이 완전히 밀착되어 간섭무늬가 발생하지 않는다. 또한, 대돌기가 박리 개시점이 될 수 있기 때문에, 박리 특성의 불균일을 매우 작게 할 수 있다. 즉, A면의 대돌기 개수가 10개/5.0mm²를 하회하면 표면이 평활하게 되어 박리의 시초가 정해지기 어렵고, 박리력의 불균일이 발생하기 쉽기 때문에 안정한 품질의 콘덴서를 제작할 수 없다. 20개/5.0mm²를 초과하면, 그린 시트의 결함이 많이 발생한다. 또한, 상기 대 돌기는 높이도 컨트롤될 필요가 있고, 상기 개수 범위로 대돌기가 분포되어 있어도 대돌기의 높이가 300nm 이하인 돌기가 있다면 박리가 안정되지 않고, 800nm를 초과하면 그린 시트의 결함으로 연결된다. A면의 대돌기의 개수, 높이를 상기 범위로 하려면 후술하는 연신 조건으로 연신을 행하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 파단강도의 합이 500MPa 이상 600MPa 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 520MPa 이상 590MPa 이하다. 또한, 폭 방향의 파단강도가 길이 방향의 파단강도와 동등 이상인 것이 바람직하고, 그 차이는 0MPa 이상 90MPa 이하이고, 또한 그 차이가 40MPa 이상 80MPa 이하인 경우가 더욱 바람직하다. 길이 방향 및 폭 방향의 파단강도의 합이 500MPa를 하회하면 연신 공정에서 입자 주위의 폴리머가 입자로부터 박리되어 이루어지는 보이드(공극) 구조가 발현되기 어려워, 소망의 표면 조도나 쿠션성이 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 600MPa보다 상회하는 상태를 달성하기 위해서는 길이 방향이나 폭 방향으로의 연신을 과도하게 실시할 필요가 있고, 연신 중에 파단하는 것이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 파단신도는 길이 방향 및 폭 방향 함께, 80% 이상 220% 이하, 바람직하게는 90% 이상 210% 이하가 바람직하다. 또한, 길이 방향의 파단신도가 폭 방향의 파단신도의 동등 이상이 바람직하고, 그 차이가 0% 이상 100% 이하인 경우가 더욱 바람직하고, 또한 길이 방향의 파단신도가 170% 이상 190% 이하, 폭 방향의 파단신도가 90% 이상 110% 이하이고, 길이 방향의 파단신도가 폭 방향의 파단신도보다 70% 이상 90% 이하 큰 경우가 더욱 바람직하다. 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방의 파단신도가 80%를 하회하면, 세라믹스 슬러리 도포시에 공정 내에서 장력을 받았을 때 장력 변동을 흡수할 수 없고, 도포 불균일이 되는 경우도 있어 바람직하지 않다. 길이 방향, 폭 방향 중 적어도 일방의 파단신도가 220%를 초과하면, 이형층 도포 후의 보관시에 평면성이 열악해지고, 또한 세라믹스 슬러리 도포 후의 보관시에 그린 시트의 평면성을 손상시키는 경우도 있어 바람직하지 않다. 파단신도를 상술 범위로 컨트롤함으로써, 가공 공정에서 받는 장력에 의해 필름이 신축하는 현상이나 권취 후에도 잔류 응력이 회복하는 거동을 컨트롤할 수 있고, 최종적으로는 박막의 그린 시트의 평면성을 양호하게 유지할 수 있다. 이들 길이·폭 방향의 치수 변화를 억제하기 위해서, 길이 방향과 폭 방향의 파단신도 차이를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 7% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 적층 세라믹스 콘덴서의 이형 용도로서 사용할 때에는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 3층 복합층의 중간층에 회수 원료를 넣는 것은 가능하지만, 회수 원료를 많이 첨가하면 헤이즈가 상승하는 경향이 있다. 헤이즈가 7%를 초과해버리면, 그린 시트의 성상, 특히 단부의 상태를 확인하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필름의 두께를 필름의 길이 방향으로 15m 측정하여 기록된 필름 두께 차트로부터 구한, 최대 두께와 최소 두께의 차인 두께 불균일(길이 방향의 두께 불균일)이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1.4㎛ 이하이다. 종래부터, 필름의 두께 불균일을 적게 하는 것은 필름을 제조하는데 있어서의 과제였다. 본 발명의 이형용 필름, 특히 박막 세라믹스 콘덴서 제조에 적용되는 이형 필름에 있어서는 길이 방향의 두께 불균일을 상기 범위로 하는 것이 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 콘덴서의 정전 용량에 불균일을 발생시키지 않기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 필름 표면에 존재하는 조대돌기가 5개/100cm² 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 조대돌기란 Reference Band: 600nm, Area: 0.25㎛² 미만(돌기의 높이가 300nm를 초과하고, 상기 돌기의 높이 300nm의 단면의 면적이 0.25㎛² 미만)의 돌기를 나타낸다. 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 조대돌기가 1개/100cm² 이하인 것이 바람직하다. 조대돌기수가 상기 값을 초과하면 이형제를 도포시 도포 불균일, 핀홀상의 도포 누락 결점을 발생하는 경우가 있고, 또한 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 선술의 이형제 도포 누락에 의해 그린 시트의 박리 불균일이 발생하거나, 조대돌기가 원인이 되어 그린 시트에 오목부나 핀홀을 발생시키는 것이 있기 때문에 바람직하지 않다.

필름 표면의 조대돌기에 있어서 상기 바람직한 형태를 달성하기 위해서는 입자종 및 체적 평균 입자지름을 상기 범위로 하는 것이나, 원료 공급을 위한 설비에서, 특히 원료 저장 설비(사일로), 원료 반송을 위한 배관을 본 발명에서 사용하는 입자를 포함하는 마스터 펠렛만을 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원료를 반송하기 위해서는 블로어를 사용하여 공기에 의해 반송을 행하거나, 자유 낙하에 의해 반송을 행하지만, 공기에 의해 반송을 행할 때에는 공기를 취입할 때에 0.3㎛ 이상의 진애를 95% 컷할 수 있는 필터를 사용하여 공기를 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조시에 사용하는 필터를 후술의 고밀도한 필터로 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 있어서는 치수 변화율을 적성으로 컨트롤하는 것이 후가공, 특히 이형층을 도포한 후 평면성을 양호하게 유지하는데 바람직하다. 치수 변화율은 제막 조건에 있어서의 이완 처리 등의 공지의 방법에 의해 적당히 조정함으로써 달성할 수 있다. 150℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향으로 2% 이하, 폭 방향으로 2.5% 이하가 바람직하고, 길이 방향으로 0.5% 이상 1.7% 이하, 폭 방향으로 1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 100℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향, 폭 방향과 함께 1% 이하가 바람직하고, 0.2% 이상 0.8% 이하의 범위이면 더욱 바람직하다. 상기 치수 변화율에 있어서 상기 범위 하한을 하회하면 이형층을 도포할 때에 새깅에 의한 평면성 불량이 발생하고, 상한을 상회하면 이형층을 도포할 때에 수축에 의해 함석상으로 수축 불균일이 발생하여 평면성 불량해지고, 어느 경우도 박막 그린 시트의 도포 두께에 불균일을 발생시키는 것이 있기 때문에 바람직하지 않다.

이어서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관하여 설명한다. 폴리에스테르에 불활성 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 디올 성분인 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율로 슬러리의 형으로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중합 완결 전의 임의 단계에서 첨가한다. 여기서 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 입자를 합성시에 얻어지는 물 졸이나 알콜 졸을 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 양호해지고, 조대돌기의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 입자의 물 슬러리를 직접, 소정의 폴리에스테르 펠렛과 혼합하고 벤트 방식의 2축 혼련 압출기에 공급하여, 폴리에스테르에 혼련하는 방법도 본 발명의 제조에 유효하다.

이렇게 하여, 각층을 위해서 준비한 입자 함유 마스터 펠렛과 입자 등을 실질적으로 함유하지 않는 펠렛을 소정의 비율로 혼합하여 건조한 후, 공지의 용융 적층용 압출기에 공급한다. 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서의 압출기는 1축, 2축의 압출기를 사용할 수 있다. 또한, 펠렛의 건조 공정을 생략하기 위해서 압출기에 진공 처리 라인을 설치한 벤트식 압출기를 사용할 수도 있다. 또한, 중간층을 설치하는 경우에는 가장 압출량이 많아지기 때문에, 펠렛을 용융하는 기능과 용융한 펠렛을 일정 온도로 유지하는 기능을 각각의 압출기에서 분담하는, 소위 탠덤 압출기를 사용할 수 있다. 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 A층 및 B층은 이축식 벤트식 압출기를 사용하는 것이 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.

압출기에서 용융하여 압출된 폴리머는 필터에 의해 여과된다. 극히 작은 이물도 필름 중에 들어가면 조대돌기 결함이 되기 때문에, 필터에는 예를 들면 3㎛ 이상의 이물을 95% 이상 포집하는 고밀도의 것을 사용하는 것이 유효하다. 계속해서, 슬릿상의 슬릿 다이로부터 시트상으로 압출하여 캐스팅롤 상에서 냉각 고착화시켜 미연신 필름을 제작한다. 즉, 3대의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들면, 직사각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 3층으로 적층하고, 구금으로부터 시트를 압출하여 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 필름을 제작한다. 이 경우, 배압의 안정화 및 두께 변동의 억제의 관점에서 폴리머 유로에 스태틱믹서, 기어펌프를 설치하는 방법이 유효하다.

연신 방법은 축차 이축 연신일 필요가 있다.

동시 이축 연신은 스텐터 내에서 길이 방향의 연신(이후, 세로 연신이라고 하는 경우가 있음) 및 폭 방향의 연신(이후, 횡 연신이라고 하는 경우가 있음)을 실시할 수 있으므로, 세로 연신기에 있어서의 롤간 예열·연신행 정도를 생략할 수 있는 한편, 연신점을 축차 이축 연신과 동일하도록 확정하는 것이 곤란하고, 그 원인은 연신시 푸아송 변형이나, 스텐터 내의 수반류의 영향이라고 생각된다.

길이 방향의 연신이 복수회인 경우, 최초의 길이 방향의 연신은 상처의 발생을 억제하는 것이나 대돌기를 형성·컨트롤하는데 중요해지고, 연신 온도는 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 연신 온도가 100℃보다 낮아지면 필름이 파단하기 쉽고, 또한 대돌기가 높이 형성되어 버린다. 연신 온도가 120℃보다 높아지면 필름 표면이 열 데미지를 받기 쉬워져 대돌기가 형성되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 불균일 및 상처를 방지하는 관점에서 연신은 2단계 이상으로 나누어 행하는 것이 바람직하고, 토탈 배율은 길이 방향으로 3.5배 이상 3.8배 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 대돌기의 높이를 제어하기 위해서, 연신시에 열량을 보완하기 위해서 사용하는 적외선 히터의 출력을 최적의 범위로 제어함으로써, 대돌기 높이를 용이하게 바람직한 범위로 할 수 있다. 즉, 거리 25mm에 있어서의 적외선 히터의 출력을 10kw 이상 13kw 미만이고 또한 처리 시간을 0.05초 이상 0.3초 미만으로 조절함으로써, 본원의 대돌기의 높이를 컨트롤 할 수 있다. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름을 연신하는 공정에 있어서, 상기 조건으로 적외선 히터로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 길이 방향의 연신 공정에 있어서 적외선 히터로 가열하는 공정을 포함하면, 형성되는 대돌기의 높이를 컨트롤하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

길이 방향의 연신 과정은 필름과 롤을 접촉하여 롤의 주속과 필름의 속도 차이에 의한 상처가 발생하기 쉬운 공정이므로, 롤 주속이 롤마다 개별적으로 설정할 수 있는 구동 방식이 바람직하다. 길이 방향의 연신 과정에 있어서, 반송롤의 재질은 연신 전에 미연신 필름을 유리전이점 이상으로 가열하거나 유리전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신존까지 반송하여 연신시에 일거로 가열할지에 의해 선택되지만, 연신 전에 미연신 필름을 유리전이점 이상까지 가열할 때에는 가열에 의한 점착을 방지하는데 비점착성 실리콘롤, 세라믹스, 테플론(등록상표)으로부터 선택될 수 있다. 또한, 연신롤은 가장 필름에 부하가 걸려 상기 프로세스에서 상처나 연신 불균일이 발생하기 쉬운 공정이므로, 연신롤의 표면 조도(Ra)는 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다. Ra가 1.0㎛보다 크면 연신시 롤 표면의 돌출이 필름 표면에 전사하기 때문에 바람직하지 않고, 한편 0.005㎛보다 작으면 롤과 필름 맨표면이 점착하여 필름이 열 데미지를 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 표면 조도를 제어하기 위해서는 연마제의 입도, 연마 횟수 등을 적당하게 조정하는 것이 유효하다. 미연신 필름을 유리전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신존까지 반송하고 연신시에 일거로 가열할 때, 예열존의 반송롤은 하드 크롬이나 텅스텐 카바이드로 표면처리를 행한 표면 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 금속롤을 사용하는 것이 바람직하다.

세로 방향에 연신한 필름은 폭 방향으로 4.0배 이상 4.3배 이하의 연신을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신 후에 필름의 열처리를 행하지만, 이 열처리는 오븐중, 가열된 롤 상 등 종래 공지의 임의의 방법으로 행할 수 있다. 205℃ 이상 240℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이상 230℃ 이하에서 0.5초 이상 20초 이하, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하 열고정을 행한다. 특히 열고정 온도가 205℃보다 낮아지면 필름의 결정화가 진행되지 않기 때문에 구조가 안정하지 않고, 목표로 하는 치수 변화율 등의 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 열처리는 필름을 그 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋다. 또한, 열처리 후는 열처리 온도보다 0℃ 이상 150℃ 이하 낮은 온도에서 폭 방향으로 0% 이상 10% 이하로 이완시킨다.

열처리 후의 필름은, 예를 들면 중간 냉각존이나 제냉(除冷)존을 설치하여 치수 변화율이나 평면성을 조정할 수 있다. 또한 특히, 특정 열수축성을 부여하기 위해서 열처리시 또는 그 후의 중간 냉각존이나 제냉존에 있어서, 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 이완해도 좋다.

이축 연신 후의 필름은 반송 공정에서 냉각시킨 후, 에지를 절단 후 권취하여 중간 제품을 얻는다. 이 반송 공정에서, 필름의 두께를 측정하고 상기 데이터를 피드백하여 사용해서 다이 두께 등의 조정에 의해 필름 두께의 조정을 행하고, 또한 결점 검출기에 의한 이물 검지를 행한다.

에지의 절단시에는 절단분의 발생을 억제하는 것이 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 필요하다. 에지의 절단은 둥근 칼날, 쉐어 칼날, 스트레이트 칼날을 사용하여 행하지만, 스트레이트 칼날을 사용하는 경우에는 칼날이 필름에 해당하는 장소를 항상 같은 장소로 하지 않는 것이 칼날의 마모를 억제할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다. 이 때문에, 칼날을 상한 오실레이션하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필름 절단 장소에 흡인 장치를 설치하여 발생한 절단분나 절단 후 필름 단부끼리 깎여져 발생하는 마모분을 흡인하는 것이 바람직하다.

중간 제품은 슬릿 공정에 의해 적절한 폭·길이로 슬릿하고 권취하여, 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 롤이 얻어진다. 슬릿 공정에 있어서의 필름의 절단시에도, 선술의 에지의 절단과 동일한 절단 방식으로부터 선정할 수 있다.

중간 제품을 소망의 폭으로 슬릿을 행하여, 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는다.

(실시예)

이하, 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 입자의 체적 평균 입경

필름으로부터 폴리머를 플라즈마 저온 회화 처리법으로 제거하여 입자를 노출시켰다. 처리 조건은 폴리머는 탄화되지만 입자는 극력 데미지를 받지 않는 조건을 선택했다. 처리 후 시료를 주사형 전자현미경(SEM; Hitachi, Ltd. 제작 S-4000형)으로 관찰하고, 입자 화상을 이미지 애날라이저(Nireco Corportion 제작 LUZEX_AP)로 취입하고, 등가원 상당 지름을 측정하여 입자의 체적 평균 입경을 구했다. SEM의 배율은 입경에 의해 5000∼20000배에서 적당히 선택했다. 임의로 관찰 장소를 바꾸어 적어도 5000개의 입자의 등가원 상당 지름을 측정하여, 그 평균치로부터 평균 입경을 구했다.

입자가 플라즈마 저온 회화 처리법으로 대폭 데미지를 받은 경우에는 필름 단면을 투과형 전자현미경(TEM; Hitachi, Ltd. 제작 H-600형)을 사용하여, 입경에 의해 3000∼20000배에서 관찰한다. TEM의 절편 두께는 약 100nm로 하고 장소를 변경하여, 적어도 100개 이상의 입자의 등가원 상당 지름을 측정하여, 그 평균치로부터 체적 평균 입경을 구했다.

또한, 입자의 체적 평균 입경을 측정할 때에, SEM 및 TEM으로 관찰했을 때에 5000배로 10시야 확인해도, 입자가 확인되지 않았을 경우에는 입자를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단했다.

(2) 입자의 체적 형상 계수

주사형 전자현미경에서, 입자의 사진을 예를 들면 5000배로 10시야 촬영한 후 화상 해석 처리 장치를 사용하여 투영면 최대 직경 및 입자의 평균 체적을 산출하여, 하기 식에 의해 체적 형상 계수를 얻었다.

f = V／ Dm³

여기서, V는 입자의 평균 체적(㎛³), Dm은 투영면의 최대 직경(㎛)이다.

(3) 고유 점도

오쏘 클로로페놀 중, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식으로 계산한 값을 사용했다. 즉,

ηsp/C = [η］＋ K[η]²·C

여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이고, C는 용매 100ml당 용해 폴리머 중량(g/100ml, 통상 1.2), K는 허긴스 정수(0.343이라고 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정했다. 단위는 [dl/g]로 나타낸다.

또한, 측정 시료를 용해시킨 용액 중에 불용물이 있는 경우에는 용액을 여과하여 여과물의 중량 측정을 행하고, 여과물의 중량을 측정 시료 중량으로부터 뺀 값을 측정 시료 중량으로서 측정했다.

(4) 필름 적층 두께

투과형 전자현미경(TEM; Hitachi, Ltd. 제작 H-600형)을 사용하여, 가속 전압 100kV로 필름의 단면을 초박절편(RuO₄ 염색)으로 관찰했다. 그 단면 전체로부터 전체 두께를 구했다. 적층 두께에 대해서는 그 계면에서 관찰되는 입자의 가장 깊은 지점으로부터 표면으로의 깊이, 즉 적층되어 있는 두께를 구했다. 배율은 측정하는 필름의 전체 두께, 층 두께에 의해 적당하게 배율을 설정하면 좋지만, 일반적으로는 전체 두께 측정에는 1000배, 적층 두께 측정에는 1만∼10만배가 적당하다. 입자가 적은 경우 등 적층 계면을 판별하기 위해서 어떤 배율로 입자상을 얻어야 하는지를 사전에 상정하기 위해서, 단면의 SEM-XMA에 의해 단면에 있어서의 원소의 분포(매핑)로부터 상정되는 적층 두께의 개산을 행하여, TEM에서의 설정 배율을 정하면 효율적이다.

(5) 표면 조도(중심 선 평균 조도: SRa)

삼차원 미세 표면 형상 측정기(Kosaka Laboratory Ltd. 제작 ET-350K)를 사용하여 측정하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선으로부터 JIS·B0601-1994에 준하여 산술 평균 조도(SRa)값을 구했다. 측정 조건은 이하와 같다.

X 방향 측정 길이: 0.5mm, X 방향 이송 속도: 0.1mm/초.

Y 방향 이송 피치: 5㎛, Y 방향 라인수: 40개.

컷오프: 0.25mm.

촉침압: 0.02mN.

높이(Z 방향) 확대 배율: 5만배.

(6) 대돌기의 개수, 높이

3차원 구조 해석 측정기(Zygo Corporation 제작 New View 7300)를 사용하여 (I)의 측정 조건으로 측정하고, 미분간섭 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서, (II)의 기준을 만족시키는 돌기를 대돌기로서 개수를 카운트하고, 5.0mm²당 환산한 값을 대돌기의 개수라고 했다. 또한, (II)의 기준을 만족시키는 돌기의 높이를 대돌기의 높이라고 했다. 상기 측정을 5회 실시하여, 그 평균치를 대돌기의 개수라고 했다.

(I) 측정 조건

배율: 50배

측정 영역: 폭 0.98mm, 길이 5.25mm

Camera Mode: 640×480 210Hz

Scan Length: 10㎛

Min Mod: 15.00%

Min Area Size: 7

Film Min Mod: 4%

(II) 선별 기준

Reference Band: 600nm

Area: 0.25㎛² 이상.

(7) 조대돌기수

(6)과 마찬가지로 측정하여, Reference Band: 600nm, Area: 0.25㎛² 미만의 돌기를 조대돌기로서 측정했다.

(8) 이형층의 도포 특성

필름의 롤에, 가교 프라이머층(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 BY24-846)을 고형분 1%로 조정한 도포액을 도포/건조하고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛이 되도록 그라비어 코터로 도포하여, 100℃에서 20초 건조 경화시켰다. 그 후 1시간 이내에 부가반응형 실리콘 수지(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 LPC750A) 100중량부, 백금 촉매(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 SRX212) 2중량부를 고형분 5질량%로 조정한 도포액을 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛이 되도록 그라비어 코트로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.

이 때, 이형층의 도포 상태를 도포 불균일을 1000럭스의 형광등 하에서 1m² 면적을 육안으로 관찰하여, 도포성을 평가했다.

S: 도포 단부의 불균일이 없고, 균일하게 도포되어 있고, 도포 누락도 없다.

A: 도포시에 필름이 펄럭대는 등하고, 도포 단부에 뷸균일이 있지만, 도포 누락은 없다.

B: 도포 단부에 큰 불균일이 있다. 또한/또는, 도포 누락이 있다.

(9) 세라믹스 슬러리의 도포성

티탄산바륨(Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제작 상품명 HPBT-1) 100중량부, 폴리비닐부티랄(Sekisui Chemical Co., Lid. 제작 상품명 BL-1) 10중량부, 프탈산 디부틸 5중량부와 톨루엔-에탄올(중량비 30:30) 60중량부에, 수 평균 입경 2mm의 글라스 비드를 첨가하여 제트밀에서 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과하여 페이스트상의 세라믹스 슬러리를 조정했다. 얻어진 세라믹스 슬러리를 실시예에서 얻어지는 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 2㎛이 되도록 다이 코터로 도포하고 건조시키고, 권취하여 그린 시트를 얻었다.

상기에서 권취된 그린 시트를 조출하고, 이형 필름으로부터 박리되지 않은 상태에서 육안으로 관찰하여, 핀홀의 유무나 시트 표면 및 단부의 도포 상태를 확인했다. 또한, 관찰하는 면적은 폭 300mm, 길이 500mm이었다.

a. 핀홀의 유무

이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서, 배면으로부터 1000럭스의 백라이트 유닛에 비추면서 도포 누락에 의한 핀홀의 상태를 관찰했다.

S: 핀홀도 오목부도 없다.

A: 핀홀은 없고, 오목부가 3개 이내 확인된다.

B: 핀홀이 있고, 또한 오목부가 4개 이상 확인된다.

b. 시트 표면·단부의 도포 상태

이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서, 시트의 표면을 정면으로부터 기울인 45℃에서 1000럭스의 조명으로 비추면서 육안으로 관찰했다.

S: 시트 표면에 원상의 흔적(전사 자국)이 확인되지 않는다.

A: 시트 표면에 원상의 흔적(전사 자국)이 희미하게 있다.

B: 시트 표면에 원상의 흔적(전사 자국)이 선명하게 있다.

(10) 그린 시트 박리 특성

하기 공정에서 내부전극 패턴을 형성하여 그린 시트를 펀칭 및 적층을 행한 후, 박리를 행했을 때의 특성 평가를 실시한다.

a. 내부전극의 패턴의 형성

Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를 혼련하고 슬러리화하여, 내부전극층용 도료를 얻었다. 내부전극층용 도료를 그린 시트 상에 스크린인쇄법에 의해 소정 패턴으로 도포하여, 내부전극 패턴을 갖는 세라믹 그린시트를 얻었다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 5분이었다.

b. 그린 시트의 펀칭

상기 이형 필름 상에 성형되어 내부전극 패턴을 부여한 세라믹 그린시트를 조출하고, 이형 필름 상에 그린 시트를 100매분 절단하여 펀칭했다. 절단에는 회전식의 둥근 칼날 커터를 사용했다. 이 때, 그린 시트를 절단하기 위한 회전식 둥근 칼날 커터의 절입 깊이는 그린 시트 두께 플러스 2㎛∼3㎛로 설정했다.

c. 그린 시트 적층 특성 및 박리 특성 평가

상기 이형 필름 상에 펀칭된 후의 그린 시트를 적층했다. 적층은 이형 필름 상에 그린 시트를 유지한 채 반송 후, 그린 시트를 적층체에 열압착한 후에 이형 필름을 박리했다. 이 작업을 100매분 반복하여, 세라믹 적층체를 얻었다. 이 때의 적층 상태를 육안으로 확인하여, 그린 시트 적층 특성을 이하의 기준으로 평가했다.

S: 시트 적층 후의 박리시에 그린 시트 박리 불량이 발생하지 않고, 또한 에어 맞물림이나 이물 맞물림이 없게 양호하게 적층되어 있다.

A: 시트 적층시에 열압착이 약간 불균일하고, 에어 맞물림이 없고, 허용 범위의 박리 상태이지만, 극히 가끔 박리 상태가 안정하지 않는 것이 있다.

B: 시트 적층시에 박리 불량이 발생하고, 시트가 찢어진다.

[실시예 1]

·폴리에스테르 펠렛의 제작

(폴리에스테르 수지 조성물 A의 제작)

테레프탈산 86.5중량부와 에틸렌글리콜 37.1중량부를 255℃에서, 물을 유출하면서 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응 종료 후, 트리메틸인산 0.02중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 아세트산 리튬 0.01중량부, 삼산화안티몬 0.0085중량부를 첨가하고, 계속해서 진공 하 290℃까지 가열, 승온하여 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.63dl/g의 폴리에스테르 펠렛을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 조성물 B 및 폴리에스테르 수지 조성물 C의 제작)

상기와 마찬가지로 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 모노머를 흡착시키는 방법에 의해 얻은 체적 평균 입경 0.3㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 이축 혼련기를 사용하여 함유시키고, 체적 평균 입경 0.3㎛의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 2중량% 함유하는 마스터 펠렛을 얻었다(폴리에스테르 수지 조성물 B).

또한, 상기와 마찬가지로 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 모노머를 흡착시키는 방법에 의해 얻은 체적 평균 입경 0.8㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 이축 혼련기를 사용하여 함유시키고, 체적 평균 입경 0.8㎛의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유하는 마스터 펠렛을 얻었다(폴리에스테르 수지 조성물 C).

(폴리에스테르 수지 조성물 D의 제작)

상기와 마찬가지로 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 에스테르 교환 후, 체적 평균 입경 0.2㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 체적 평균 입경 0.06㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 7의 구상 실리카를 각각 첨가하여 중축합 반응을 행하여, 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유하는 실리카 함유 마스터 펠렛을 얻었다(폴리에스테르 수지 조성물 D). 또한, 폴리에스테르 수지 조성물 D에서 사용하는 구상 실리카는 에탄올과 에틸실리케이트의 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액에 에탄올, 순수, 및 염기성 촉매로서 암모니아수로 이루어지는 혼합 용액을 첨가하여 얻어진 반응액을 교반하고, 에틸실리케이트의 가수분해 반응 및 이 가수분해 생성물의 중축합 반응을 행한 후에, 반응 후의 교반을 행하여 단분산 실리카 입자를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 조성물 E의 제작)

또한, 폴리에스테르 수지 조성물 A를 제조하는데 있어서 에스테르 교환 후, 탄산가스법으로 제작한 체적 평균 입경 1.1㎛, 모스 경도 3의 탄산칼슘을 폴리에스테르에 대하여 1중량% 첨가하여 탄산칼슘 함유 마스터 펠렛을 얻었다.

한편으로, 하기 실시예 1의 필름을 제조한 후의 필름을 회수하여, 펠렛화한 것을 회수 원료 A라고 했다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각층의 중량에 대한 중량비(중량%)로 나타낸다.

A층의 두께 및 조성

A층의 두께(㎛): 28.0

폴리에스테르 수지 조성물 A: 95.0

폴리에스테르 수지 조성물 B: 5.0

B층의 두께 및 조성

B층의 두께(㎛): 3.0

폴리에스테르 수지 조성물 A: 40.0

폴리에스테르 수지 조성물 C: 10.0

폴리에스테르 수지 조성물 E: 50.0

(2) 폴리에스테르 펠렛의 조합

A층, B층 각각의 층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 이하의 비율로 조합했다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠렛에 대한 중량비(단위: 중량%)이다.

A층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 95

폴리에스테르 수지 조성물 B: 5

B층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 40

폴리에스테르 수지 조성물 C: 10

폴리에스테르 수지 조성물 E: 50.

(3) 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조

선술의 각층에 대해서 조합한 원료를 블렌더 내에서 교반한 후, A층의 원료는 교반 후의 원료를 A층의 벤트 첨부 이축 압출기에 공급하고, B층의 원료는 160℃에서 8시간 감압 건조하여 B층용의 일축 압출기에 공급했다. 275℃에서 용융 압출, 3㎛ 이상의 이물을 95% 이상 포집하는 고밀도한 필터로 여과한 후, 직사각형의 2층용 합류 블록으로 합류 적층하여, 층A, 층B로 이루어지는 2층 적층이라고 했다. 그 후, 285℃로 유지한 슬릿 다이를 통하여 냉각롤 상에 정전인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고착화하여 미연신 적층 필름을 얻었다.

이 미연신 적층 필름에 축차 연신(길이 방향, 폭 방향)을 실시했다. 우선, 길이 방향의 연신을 실시하고, 105℃에서 테플론(등록상표)롤로 반송한 후에 길이 방향으로 출력 11.0kw의 적외선 히터로 0.08초 가열하면서, 110℃에서 3.8배 연신하여 일축 연신 필름을 얻었다.

이 일축 연신 필름을 스텐터 내에서 가로 방향으로 100℃에서 4.2배 연신하고, 계속해서 230℃에서 열고정하고, 그 때 폭 방향으로 3.2% 이완하여 반송 공정에서 냉각시킨 후, 에지를 절단 후에 권취하여 두께 31㎛의 이축 연신 필름의 중간제품을 얻었다. 이 중간 제품을 슬리터로 슬릿하여, 두께 31㎛의 이축 연신 필름의 롤을 얻었다. 이 이축 연신 필름의 적층 두께, 표면 조도, 대돌기, 조대돌기를 측정한 결과를 표에 나타낸다. 적층 두께는 A층: 28.0㎛, B층: 3.0㎛이었다.

(4) 이형층의 도포

이어서, 이 이축 연신 필름의 롤에 가교 프라이머층(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 BY24-846)을 고형분 1질량%으로 조정한 도포액을 도포/건조하고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛이 되도록 그라비어 코터로 도포하여, 100℃에서 20초 건조 경화시켰다. 그 후, 1시간 이내에 부가반응형 실리콘 수지(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 LTC750A) 100중량부, 백금 촉매(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 상품명 SRX212) 2중량부를 고형분 5질량%로 조정한 도포액을 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛이 되도록 그라비어 코트로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.

얻어진 이형 필름에 대해서, 세라믹스 슬러리의 도포 특성, 그린 시트 박리 특성에 대해서 평가를 실시한 바, 양호한 결과이었다.

[실시예 2]

실시예 1와 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 적외선 히터 출력을 12.0kw, 세로 연신 배율을 3.6배, 적외선 히터 처리 시간을 0.09초, 가로 연신 배율을 4.6배, 릴랙스율을 2.6%으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포성, 슬러리 도포성, 그린 시트 박리 특성도 양호했다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 배율을 3.8배로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포성, 슬러리 도포성, 그린 시트 박리 특성도 양호했다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 적외선 히터 출력을 10.0kw로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포성, 슬러리 도포성, 그린 시트 박리 특성도 양호했다.

[실시예 5]

이종 3층 구성(A층/중간층/B층)으로 실시예 2와 동일 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

A층, 중간층, B층 각각의 층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 이하의 비율로 조합했다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠렛에 대한 중량비(단위: 중량%)이다.

A층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 97

폴리에스테르 수지 조성물 D: 3

중간층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 60

회수 원료 A: 40

B층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 45

폴리에스테르 수지 조성물 B: 5

폴리에스테르 수지 조성물 E: 50.

이형층 도포성, 슬러리 도포성, 그린 시트 박리 특성도 양호했다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 적외선 히터 출력을 9.5kw로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포에 있어서는 문제가 없었지만, 슬러리 도포에 있어서 핀홀이 발견되었다. 그린 시트 박리 특성은 문제가 발생하지 않았다.

[비교예 2]

A층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 이하의 비율로 변경하고 세로 연신 적외선 히터 출력을 9.5kw로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠렛에 대한 중량비(단위: 중량%)이다.

A층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 97

폴리에스테르 수지 조성물 B: 3

이형층 도포에 있어서는 문제가 없었지만, 슬러리 도포에 있어서 핀홀이 발견되었다. 그린 시트 박리 특성은 시트의 박리 상태가 안정하지 않은 것이 있었기 때문에 A라고 했다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, A층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 폴리에스테르 A만으로 하여 A층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 층으로 했다. 대돌기수는 0이지만, 조도는 본원의 범위를 초과하고, 박리에서 시트가 찢어지기 때문에 평가를 B라고 했다.

[비교예 4]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 배율을 3.3배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포에 있어서는 문제가 없었지만, 슬러리 도포에 있어서 핀홀이 발견되었다. 그린 시트 박리 특성은 문제가 발생하지 않았다.

[비교예 5]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, 세로 연신 배율을 3.6배, 연신 적외선 히터 출력을 14kw로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이형층 도포에 있어서는 문제가 없었지만, 슬러리 도포에 있어서 핀홀이 발견되었다. 그린 시트 박리 특성은 안정하지 않기 때문에 A라고 했다.

[비교예 6]

실시예 1과 동일한 층 구성, 처방에 있어서, A층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 이하의 비율로 변경하여 조합했다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠렛에 대한 중량비(단위: 중량%)이다.

A층

폴리에스테르 수지 조성물 A: 80

폴리에스테르 수지 조성물 B: 20

실시예 1과 동일한 제막 조건으로 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 조도는 Ra(A)이 20nm이 되고, 슬러리 도포 후에 핀홀이 있고 또한 박리가 안정하지 않아 시트가 찢어지기 때문에 평가를 B라고 했다.

[비교예 7]

비교예 1과 동일한 조건으로 B층의 첨가 입자를 보다 입경이 작은 것으로 변경했다. 슬러리 도포 후에 핀홀이 있기 때문에 평가를 B라고 했다.

[비교예 8]

A층, B층과 함께 평활한 필름을 얻기 위해서 첨가 입자를 조정하고, 제막 조건은 실시예 1과 동일한 조건으로 하면, 이형층의 도포에서 필름이 가끔 사행하여 도포 불균일이 발생되어 A라고 하고, 전사 검사에서 희미하게 오목부가 있고 박리에서 시트가 찢어지기 때문에 평가를 B라고 했다.

[비교예 9]

실시예 1과 동일한 조건으로 길이 방향의 연신 온도를 90℃로 변경했다. 슬러리 도포 후에 핀홀이 있기 때문에 평가를 B라고 했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 박리 특성이 양호하고, 특히 박리의 불균일이 매우 작다. 그 때문에, 적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지에 사용되는 이형용 필름에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름은 고평활한 세라믹스 콘덴서를 구성하는 그린 시트를 박막 또한 다층으로 적층해도, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성이 우수하고, 그린 시트의 박리 특성이 균일해진다.

Claims

하기 (1)∼(3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 일방의 면(상기 면을 A면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(A)는 7.0nm 이상 15.0nm 미만이다.
(2) A면과 반대의 면(상기 면을 B면이라고 함)의 표면 조도(SRa)(B)는 30nm를 초과하고 50nm 미만이다.
(3) A면에 존재하는 대돌기의 개수는 10개/5.0mm² 이상 20개/5.0mm² 이하이고, 또한 A면에 존재하는 대돌기의 높이는 모두 800nm 이하의 범위이다.(또한, 대돌기의 개수, 높이는 하기의 측정 방법에 의해 구한다.)
대돌기의 개수, 높이의 측정 방법:
3차원 구조 해석 측정기(Zygo Corporation 제작 New View 7300)를 사용해서 (I)의 측정 조건으로 측정하여, 미분간섭 화상을 얻는다. 얻어진 화상에 있어서, (II)의 기준을 만족시키는 돌기를 대돌기로 하여 개수를 카운트하고, 5.0mm²당 환산한 값을 대돌기의 개수라고 한다. 또한, (II)의 기준을 만족시키는 돌기의 높이를 대돌기의 높이라고 한다. 상기 측정을 5회 실시하여, 그 평균치를 대돌기의 개수라고 한다.
(I) 측정 조건
배율: 50배
측정 영역: 폭 0.98mm, 길이 5.25mm
(1시야 140㎛×105㎛의 측정을 폭 방향 7시야, 길이 방향 50시야의 350시야에 대해서 실시한다.)
Camera Mode: 640×480 210Hz
Scan Length: 10㎛
Min Mod: 15.00%
Min Area Size: 7
Film Min Mod: 4%
(II) 선별 기준
Reference Band: 600nm
Area: 0.25㎛² 이상.
제 1 항에 있어서,
적어도 2층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
3층으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름이고, A면, B면을 갖지 않는 중간층의 두께는 필름 전체에 대하여 25% 이상 95% 미만인 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서, 그린 시트 성형의 지지에 사용되는 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서,
하기 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(4) 폴리에스테르 필름을 연신하는 공정에 있어서, 적외선 히터로 필름을 가열하는 공정을 포함하고, 그 적외선 히터의 출력은 10kw 이상 13kw 미만이고, 그 가열 시간은 0.05초 이상 0.3초 미만인 것.
제 5 항에 있어서,
하기 (5)∼(8)에 나타내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형용 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(5) 미연신 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 연신 배율 3.5∼3.8배로 연신하여, 일축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는 공정을 포함하는 것.
(6) 상기 미연신 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 연신하는 공정에 있어서 상기 (4)의 공정을 포함하는 것.
(7) (5)의 공정에서 얻어진 일축 배향 폴리에스테르 필름을 폭 방향으로 연신하여, 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는 공정을 포함하는 것.
(8) (7)의 공정에서 얻어진 이축 배향 폴리에스테르 필름을 205∼240℃에서 열처리하면서 폭 방향으로 0∼10% 이완하는 공정을 포함하는 것.