KR20200131262A - 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤 - Google Patents

이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤 Download PDF

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히로타카 다모치
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

필름 폭이 400mm 이상이며, 필름 길이 방향 10,000m를 연속 측정한 두께의 평균값에 대한 변동 σ값(σMD)이 0.15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 폴리에스테르 필름. 그린 시트 성형 시의 지지체의 강성이나, 전극 인쇄 시의 변형량을 저감시킬 수 있고, 박막 그린 시트 성형 시의 세라믹스 슬러리의 도공성에 최적화된 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤
본 발명은 박막 슬러리 도공 시의 막 두께의 균일성이 우수한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 권취한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤에 관한 것이다.
2축 배향 폴리에스테르 필름은, 기계 특성이나 열 특성, 강한 탄력이나 비용의 관점에서, 공업 재료 용도로서 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 최근에는 전자 부재 관련의 공정지로서, 적층 세라믹 콘덴서의 그린 시트를 성형하기 위한 이형 필름이나, 액정 편광판의 세퍼레이터, 드라이 필름 레지스트용 기재, 층간 절연 수지 이형용 기재 등에 사용되고 있다.
요즘의 스마트폰의 기능 고도화나 스마트 시계, 웨어러블 기기의 보급에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 소형 고용량화가 더 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름에 관해서는, 그린 시트의 박막화에 수반하여 평활성이 높고, 필름 표면 및 내부에 결함이 없고, 필름의 평면성이 우수한 폴리에스테르 필름의 수요가 계속해서 늘어나고 있다. 한편, 자동차에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는, 전기 자동차의 생산량 확대, 자동차의 IoT(Internet Of Things)화나 자동차에 대한 자동 운전 기능의 탑재에 따라 수요가 급속하게 확대되고 있다. 이들 자동차용 적층 세라믹 콘덴서에 대해서는, 종래의 요구보다 더 엄격하게 신뢰성이 요구되고 있다. 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 부품으로 되는 그린 시트의 성형에 있어서는, 필름의 두께 불균일이나 필름의 평면 특성에 기인하여, 필름을 기재로서 사용할 때, 위에 적층하는 슬러리 두께의 불균일성이 보다 엄격하게 관리되도록 되어 있다.
필름의 두께 불균일은, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 길이 방향으로 15m의 측정을 실시하여 판정하는 것이나, 1m 길이를 5mm마다 측정하여 판정하는 방법이 공지된 방법으로서 알려져 있다. 또한, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같이, 편광판을 검사하는 크로스 니콜법에 있어서 편광판으로부터 누설되는 광의 강도의 불균일이 강해져 검사의 장해가 된다는 점에서, 두께 불균일을 소정의 범위로 할 필요가 있다. 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이, 동시 2축 연신을 실시하여 면 배향을 높임으로써 달성하는 것이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2008-246685호 공보 일본 특허 공개 제2017-007175호 공보 일본 특허 공개 제2004-291240호 공보
근년의 콘덴서에 대한 요구는, 소형화, 대용량화에 추가하여 고신뢰성화의 경향에 있다. 소형화는 즉 전극의 축소화에 의해 달성된다. 대용량화는 즉 그린 시트의 박막화에 의해, 또한 고신뢰성화는 전극이나 그린 시트를 마련할 때의 폭, 길이, 두께 방향에 대한 치수 정밀도의 향상에 의해 달성된다. 이 중에서 슬러리 도포 시에 있어서의 도포 두께의 균일성은, 후에 전극 인쇄를 실시하는 공정에 있어서, 하나하나의 전극 면적이 미세하게 되어 있기 때문에, 전극 패턴의 변형이나 어긋남을 극소화하는 것이 콘덴서의 유전율 변동, 즉 콘덴서의 정전 용량 변동을 결정짓는 큰 요인의 하나로서 예시되어 있다. 이 때문에, 필름에 대한 두께 불균일의 극소화에 관한 요구가 엄격해지고 있다. 특히, 콘덴서 제조 시에 있어서, 슬러리 두께를 상시 감시하고, 다이의 기울기 등을 수정하면서 슬러리의 박막 도포를 실시하는 공정에 있어서는, 롤 전체 길이에 있어서의 베이스 필름의 두께 불균일이 기여하는 가능성이 높다는 것이 판명되어 있다. 이 때문에 본 발명에 있어서는, 특히 그린 시트 성형 시의 지지체로서 사용될 때의, 롤 전체 길이에 걸친 필름의 두께 불균일을 저감시키는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 필름의 특성을 최적화함으로써, 길이, 폭, 두께 방향에 있어서의 슬러리의 치수 안정성이 우수한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 권취한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 필름 폭이 400mm 이상이며, 필름 길이 방향 10,000m를 연속 측정한 두께의 평균값에 대한 변동 σ값(σMD)이 0.15㎛ 이하인 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 그린 시트 성형 시의 두께 변동을 저감시킬 수 있고, 초박막 그린 시트 성형 시의 세라믹스 슬러리의 도공성에 최적화된, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 권취한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤은, 코어 등의 코어재에 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름(이하, 간단히 2축 배향 폴리에스테르 필름이라고 하는 경우가 있음)이 권취된 것이다. 여기서 2축 배향이란, 미연신(미배향) 필름이 통상의 방법에 의해 2차원 방향으로 연신된 상태를 가리키며, 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 의미한다. 연신은 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신의 어느 방법도 채용할 수 있다. 축차 2축 연신은, 길이 방향(세로) 및 폭 방향(가로)으로 연신하는 공정을 세로-가로의 1회씩 실시할 수도 있고, 세로-가로-세로-가로 등 2회씩 실시할 수도 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르란, 2염기산과 글리콜을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르이며, 방향족 2염기산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산, 디브로모테레프탈산 등을 사용할 수 있다. 지환족 2염기산으로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 방향족 디올로서 나프탈렌디올, 2,2비스(4-히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 히드로퀴논 등을 사용할 수 있고, 지환족 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르는 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 고유 점도는 하한 0.5 상한 0.8의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 하한 0.55, 상한 0.70이다. 또한, 고유 점도의 측정은, 오르토클로로페놀 중, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터, 하기 식으로 계산한 값을 사용한다.
ηsp/C=[η]+K[η]2ㆍC
여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는 용매 100㎖당 용해 폴리머 질량(g/100㎖, 통상 1.2), K는 허긴즈 상수(0.343으로 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정한다. 단위는 [dl/g]으로 나타낸다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 단층 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층 구성이어도 된다. 2층 적층 시는 폴리에스테르 A층 및 폴리에스테르 B층으로 이루어지고, 3층의 경우에는 폴리에스테르 A층 및 폴리에스테르 B층 및 폴리에스테르 C층, 혹은 폴리에스테르 A층 및 폴리에스테르 B층 및 폴리에스테르 A층의 3층으로 이루어지는 적층 필름으로 된다. 이때, 표층을 구성하는 층(적층부)에 함유시키는 입자량을 제어함으로써, 내층부에 필름 표면의 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 제막 공정에서 발생하는 에지 부분의 회수 원료, 혹은 다른 제막 공정의 리사이클 원료 등을 적시 혼합하여 사용할 수 있어, 석유 자원의 소비를 저감시키는 것이 가능하게 됨과 함께, 비용 장점을 얻는 것이 가능하기 때문에, 3층 이상의 층 구성을 갖는 것이 가장 바람직한 실시 형태이다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 회수 원료 및/또는 리사이클 원료를 C층에 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 점으로부터 C층은, 층 구성 중 가장 두께가 두꺼운 층인 것이 바람직하다. 또한, A층(보다 평활한 층)에 함유시키는 원료의 용융 비저항은 1.0×106Ωㆍ㎝ 이상 1.0×108Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 5.0×108Ωㆍ㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 용융비 저항값을 갖는 원료가 폴리에스테르 수지인 것도 바람직하다. A층으로서는, 후술하는 SRa(A)가 1nm 이상 15nm 미만인 표면을 구성하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 C층의 원료 조성이나 두께에 관한 특징과, A층의 원료에 관한 특징이나 표면 형상에 관한 특징을 겸비하는 양태도 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 2층 이상의 구성 중 표층을 구성하는 2층, 즉 폴리에스테르 A층 및 폴리에스테르 B층의 표면에 대해서는, 표면의 평활성과 반송이나 권취 등의 핸들링성을 양립시키기 위해, 조도가 다른 구성이 바람직하다. 즉, 한쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(A)가 1nm 이상 15nm 미만이고, 다른 쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(B)가 20nm 이상 40nm 이하인 것이 바람직하다. SRa(A)가 1nm를 하회하면, 해당 표면에 이형층을 적층하고, 그 위에 세라믹 슬러리를 적층한 후의 박리 공정에서 박리가 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, SRa(A)가 15nm 이상이 되면, 슬러리의 표면 상태가 나빠져 두께에 불균일이 생겨, 결과로서 콘덴서의 특성에 변동이 생기기 쉬워진다. SRa(B)가 20nm를 하회하면, 이형층 도포 후의 권취나, 세라믹 슬러리를 도포 후의 권취에서 블로킹이 발생하기 쉬워져, 풀어냈을 때 대전이 발생하는 경우가 있다. 폴리에스테르 A층 및 폴리에스테르 B층의 표면에 대해서는, 더욱 바람직하게는 한쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(A)가 2nm 이상 12nm 미만이고, 다른 쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(B)가 25nm 이상 35nm 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 12㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상이다. 또한, 188㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 두께가 12㎛보다 얇아지면, 세라믹스 슬러리를 유지하기 위한 탄력이 없어져, 세라믹스 슬러리의 도포에 있어서, 세라믹스 슬러리를 지지할 수 없게 되어, 후공정에서 균일한 건조가 불가능하게 되거나, 열 주름의 억제가 불충분하게 되는 경우가 있다. 두께가 188㎛를 초과하면, 열 주름에 대한 내구성은 현저히 우수하기는 하지만, 권취 길이가 적어지는 만큼 세라믹 슬러리를 형성하는 기재로서의 단위 면적당 단가가 높아지는 경향이 있고, 또한 세로 연신에 있어서의 승온이나 연신을 행하기 어려워 두께 불균일을 악화시키는 요인이 된다. 두께의 바람직한 범위는 12㎛ 이상 188㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 40㎛ 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 입자를 함유하고 있어도 된다. 이때 함유하는 입자의 체적 평균 입경은 1.3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 입자의 체적 평균 입경이 1.3㎛를 초과하면, 연신 시에 입자와 폴리머의 계면에 공극, 즉 보이드가 발생할 기회가 높아지기 때문에, 표면 구조에 요철의 변동이 생기는 경우도 있고, 슬러리의 두께 변동이 커지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 초박막 그린 시트란, 두께 1㎛ 미만의 것을 가리킨다.
본 발명에 사용하는 입자는 구형 실리카, 응집 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 티타늄산바륨, 산화티타늄 등의 무기 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 멜라민 수지 입자 등의 유기 입자를 사용할 수 있다. 이들 입자는, 필름 표면에 돌기를 형성하는 역할 외에, 보이드를 형성하는 핵재로도 될 수 있기 때문에, 입자경과 함께 그 종류도 선정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 입자의 탄성이 높은 유기 입자를 사용한다. 유기 입자는, 전술한 유기 입자 중 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자로부터 선택되는 유기 입자가 특히 바람직하다. 무기 입자에 있어서는 구형 실리카, 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
입자의 형상ㆍ입자경 분포에 대해서는 균일한 것이 바람직하며, 특히 입자 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 체적 형상 계수는 바람직하게는 f=0.3 내지 π/6이고, 보다 바람직하게는 f=0.4 내지 π/6이다. 체적 형상 계수 f는, 다음 식으로 표현된다.
f=V/Dm3
여기서 V는 입자 체적(㎛3), Dm은 입자의 투영면에 있어서의 최대 직경(㎛)이다.
또한, 체적 형상 계수 f는 입자가 구일 때, 최대 π/6(=0.52)를 취한다. 또한, 필요에 따라 여과 등을 행함으로써, 응집 입자나 조대 입자 등을 제거하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 유화 중합법 등으로 합성된 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자를 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘, 또한 구형 실리카 등은 체적 형상 계수가 진구에 가깝고, 입경 분포가 매우 균일하고, 균일하게 필름 표면 돌기를 형성한다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름 폭이 400mm 이상이며, 필름 길이 방향 10,000m를 연속 측정한 두께의 평균값에 대한 변동 σ값(σMD)이 0.15㎛ 이하이다.
이하에 순서에 따라 설명한다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름 폭이 400mm 이상이며, 필름 길이 방향 10,000m를 연속 측정한 두께의 평균값에 대한 변동 σ값(σMD)이 0.15㎛ 이하이다. 여기서 말하는 필름 길이 방향 10,000m에서 연속 측정한 두께란, 필름을 연속적으로 비접촉 측정하였을 때의 두께이다. 필름 폭 및 길이 방향의 길이는, 적층 세라믹 콘덴서를 일정한 로트로 제조할 때 필요한 지지체의 치수를 나타낸다. 즉, 그린 시트의 성형성은, 이 치수 내에서의 두께의 변동을 억제함으로써 양호하게 할 수 있음을 알아냈다. 또한, 이하에 있어서, σMD값을 길이 방향의 필름 두께 불균일이라고 하는 경우가 있다.
종래 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름 제막 중에 비접촉 두께계를 폭 방향으로 주사시켜 측정하거나, 필름 롤로부터 길이 방향으로 20m 정도 채취한 시료를 접촉식 두께계로 측정하였지만, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 길이 방향 10,000m에서 연속 측정함으로써, 종래 확인할 수 없었던 두께 불균일 거동이 판명되었다. 이 두께 불균일 거동에 대하여, 변동을 저감시킴으로써, 박막 세라믹 슬러리 도포 시의 슬러리 두께 불균일을 저감할 수 있고, 정전 용량의 변동을 저감하고, 또한 쇼트의 확률을 억제할 수 있는 효과를 본 발명은 발휘하는 것이다. 또한, σMD가 0.15㎛를 초과하면, 박막 세라믹 슬러리의 도공에 있어서 슬러리의 두께 불균일이 커져 상술한 효과가 저감된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 한쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(A)가 1nm 이상 15nm 미만이고, 다른 쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(B)가 20nm 이상 40nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 슬러리 도공 두께와 핸들링성의 밸런스를 감안하여 어느 쪽의 표면에도 이형 처리를 실시할 수 있고, 또한 이형 처리를 행하기 전에 평탄화 처리를 행하여 이형층 표면의 조도를 저감할 수도 있다.
다음에 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
폴리에스테르에 불활성 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 디올 성분인 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율로 슬러리 형태로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중합 완결 전의 임의 단계에서 첨가한다. 여기서, 입자를 첨가할 때에는, 예를 들어 입자를 합성 시에 얻어지는 물 졸이나 알코올 졸을 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 양호하고, 조대 돌기의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한 입자의 물 슬러리를 직접, 소정의 폴리에스테르 펠릿과 혼합하고, 벤트 방식의 2축 혼련 압출기에 공급하여 폴리에스테르에 이겨 넣는 방법도 본 발명의 제조에 유효하다.
이와 같이 하여 준비한 입자 함유 마스터 펠릿과 입자 등을 실질적으로 함유하지 않는 펠릿을 소정의 비율로 혼합하고, 건조한 후, 공지의 용융 적층용 압출기에 공급한다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서의 압출기는 1축, 2축의 압출기를 사용할 수 있다. 또한, 펠릿의 건조 공정을 생략하기 위해, 압출기에 진공화 라인을 마련한 벤트식 압출기를 사용할 수도 있다. 또한, 가장 압출량이 많아지는 C층에는, 펠릿을 용융하는 기능과, 용융된 펠릿을 일정 온도로 유지하는 기능을 각각의 압출기에서 분담하는, 소위 탠덤 압출기를 사용할 수 있다. 탠덤 압출기는, 높은 토출 시에 있어서의 폴리머 온도를 안정화시켜, 그 결과 폴리머의 점도 변동을 적게 할 수 있기 때문에, 두께 불균일을 저감시키는 프로세스로서 바람직하다.
압출기에서 용융되어 압출된 폴리머는 필터에 의해 여과한다. 매우 작은 이물도 필름 중에 들어가면 조대 돌기 결함으로 되기 때문에, 필터에는 예를 들어 3㎛ 이상의 이물을 95％ 이상 포집하는 고정밀도의 포집 효율인 것을 사용하는 것이 유효하다. 한편, 필터의 포집 효율이 지나치게 높으면 압력 상승의 정도가 높아져 버리는 경우가 있기 때문에, 3㎛ 미만의 이물을 95％ 이상 포집하는 한층 더 고정밀도의 포집 효율의 필터의 사용은, 두께 불균일의 억제에 있어서 바람직하지 않은 실시 형태인 경우가 있다. 계속해서 슬릿형의 슬릿 다이로부터 시트형으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 만든다. 예를 들어 3층 적층의 경우에는, 3대의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들어 직사각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 3층으로 적층하고, 구금으로부터 시트를 압출한다. 이때의 구금은, 구금의 간극을 히터에 의해 자동 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 구금으로부터 압출한 시트는, 캐스팅 롤에서 냉각하여 미연신 필름을 만든다. 이 경우, 배압의 안정화 및 두께 변동의 억제의 관점에서 폴리머 유로에 스태틱 믹서, 기어 펌프를 설치하는 방법은, 본 발명에 있어서의 길이 방향의 두께 불균일을 억제하는 수단으로서 유효하다. 기어 펌프는, 압출 공정에서의 압력 변동을 차단하는 기능이 있기 때문에, 길이 방향 두께를 균일하게 제어하기 위해 필요하며, 기어 펌프에 내장되는 기어의 회전수를 일정하게 함으로써 길이 방향의 두께 불균일을 작게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 기어 펌프의 회전수를, 말아 올라간 중간 제품의 중량 환산의 두께를 피드백하여 제어하는 것도 유효하다. 필터 압력의 상승에 수반하여 토출이 저하되기 때문에, 필름 두께가 길이 방향에 대하여 점차 얇아지기 때문이다.
캐스팅 롤의 회전 정밀도에 대하여, 캐스팅 롤의 편심 등에 의한, 캐스팅 롤 표면의 속도 변동이나 표면의 요철이 길이 방향의 두께 불균일에 영향을 주는 경우가 있다. 종래, 캐스팅 롤 표면의 속도 변동이, 길이 방향의 두께 불균일에 크게 영향을 미치기 때문에, 이것을 저감시키기 위해, 캐스팅 롤 단부면의 임의의 원주 상의 개소에 밸런스 웨이트를 첩부하여 편심의 불균일을 억제하는 것은 바람직한 실시 형태이다. 또한, 캐스팅 드럼을 회전시키기 위한 모터를 2대로 하고, 구동과 브레이크로 기능을 나누는 것 등도 길이 방향의 두께 불균일을 억제하는 측면에서 바람직한 실시 형태이다. 본 발명에 있어서는 σMD값을 제어하기 위해, 한층 더한 정밀도의 향상이 필요해졌기 때문에, 캐스팅 롤의 회전 정밀도를 평가함에 있어서, 캐스팅 드럼을 설치하고 있는 지면에 설치한 센서에 의해 측정한, 센서로부터 캐스트 표면까지의 거리를 캐스트 원주 상에 걸쳐 1주분 측정하였을 때의, 요철 상태의 최댓값과 최솟값의 차를 흔들림으로 하였다. 그 수치는 50㎛ 이내인 것이 바람직하고, 나아가 30㎛ 이내인 것이, 본 발명에 있어서의 길이 방향의 두께 불균일(σMD)을 양호하게 하기 위해 바람직한 형태이다. 이때의 캐스트 원주에 있어서의 요철의 흔들림은, 구체적으로는 캐스트 장치를 설치하고 있는 바닥면에 레이저 변위계를 설치하여, 캐스팅 롤과 레이저 변위계의 측정부의 거리를 계측한다.
캐스팅 롤에 착지한 미연신 필름은, 피닝 장치를 사용하고, 정전기력을 사용하여 캐스트에 밀착시킨다. 피닝 장치는, 미연신 필름 전체 폭에 걸쳐 정전 인가 와이어로부터 캐스팅 롤 상에 전하를 부여하여, 캐스팅 롤과 필름의 계면에 대한 정전기에 의해 필름과 캐스팅 롤을 밀착시킨다. 이때, 전하의 강도를 폭 방향으로 일정하게 하기 위해, 정전 인가 와이어로부터 필름의 거리는, 미연신 필름 전체 폭에 걸쳐 동등한 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 롤과 필름의 밀착성을 적절한 강도로 유지하기 위해, 정전 인가의 전류 강도를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 미연신 필름 단부는, 가로 연신기에 의해 연신할 때의 클립의 파지력을 높이기 위해, 중앙보다 단부의 두께가 두꺼워지도록 조정하는데, 단부의 밀착성이 나빠 캐스팅 롤에 의한 냉각 효율이 나빠지는 결과, 단부의 결정화가 진행되어 찢어짐의 원인이 되는 경우도 있기 때문에, 전체 폭의 피닝 장치에 더하여, 추가로 단부에만 피닝 장치를 구비하는, 소위 에지 피닝 장치를 구비함으로써, 미연신 필름의 단부를 캐스트에 밀착시켜, 에지 부분의 냉각 불균일을 억제하는 것도, 캐스트의 착지점에서의 진동을 억제할 수 있고, 길이 방향의 두께 불균일을 양호하게 하기 위해 바람직한 공정이다. 또한, 에지 피닝 장치를 미연신 필름에 적용할 때에는, 미연신 필름의 에지 부분 단부로부터 5mm 이상 이격된 개소에서 실시하면, 효과적인 피닝을 행할 수 있다. 이것은 에지 피닝 장치로부터의 정전 인가 시에, 누설 전류가 캐스팅 롤에 이상 방전하는 것을 예방하기 위해서이다. 또한, 에지 피닝의 처리 폭은 미연신 필름의 에지 두께 프로파일에 맞추어 조정하는데, 그 범위는 20mm 이상 100mm 미만으로 설정하는 것이 효과적인 에지부의 성형을 행할 수 있다.
캐스팅 롤에 밀착되어 냉각된 필름은, 분리 롤을 사용하여 캐스팅 롤로부터 필름을 박리시켜, 다음 연신 공정으로 유도된다. 이때의 분리 롤에는 필름 냉각을 위한 통수를 행해도 되고, 분리 롤을 구동시켜도 된다.
연신 방법은 동시 2축 연신이어도 되고 축차 2축 연신이어도 된다. 동시 2축 연신에 있어서는, 종횡의 연신을 동시에 실시할 때, 풍속 불균일이나 필름을 따라 흐르는 기류(수반 기류)가 폭 방향의 연신 시에 더해져, 길이 방향으로도 외란으로서 영향을 미치기 때문에, 축차 2축 연신이 바람직하게 적용되는 형태이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 축차 연신을 사용하여 제조할 때에 있어서, 최초의 길이 방향의 연신은, 흠집의 발생을 억제하는 측면 및 길이 방향의 두께 불균일을 억제하는 측면에서 중요하며, 연신 온도는 90℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하이다. 연신 온도가 90℃보다 낮아지면 필름이 파단되기 쉽고, 연신 온도가 130℃보다 높아지면 필름 표면이 열 손상을 받기 쉬워진다. 또한, 연신 불균일 및 흠집을 방지하는 관점에서는 연신은 2단계 이상으로 나누어 행하는 것이 바람직하며, 토탈 배율은 길이 방향으로 2.8배 이상 5.0배 이하, 바람직하게는 3.3배 이상 4.0배 이하이고, 폭 방향으로 3.5배 이상 5배 이하, 바람직하게는 4.0배 이상 4.5배 이하이다. 세로 연신 배율을 상술한 수치로 설정할 때에는, 연신 구간을 복수 설정하여 연신 롤과 필름의 미끄럼이 일어나기 어려운 상태로 하는 것이, 미끄럼에 의한 연신 장력의 변동을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이때, 1개의 연신 구간에서의 연신 배율은 3.0배 이하로 하는 것이 적절한 연신 장력을 담보할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 온도, 배율 범위를 벗어나면 연신 불균일 혹은 필름 파단 등의 문제를 야기하여, 본 발명이 특징으로 하는 필름을 얻기 어렵다.
축차 연신에 있어서, 길이 방향의 연신 과정은, 필름과 롤이 접촉하여, 롤의 주속과 필름의 속도차에 의해 필름이 미끄러질 때 흠집이 발생하기 쉽고, 또한 길이 방향의 두께 불균일의 요인이 되기 때문에, 롤 주속을 롤마다 개별적으로 설정할 수 있는 구동 방식이 바람직하다. 길이 방향의 연신 과정에 있어서, 반송 롤의 재질은 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상으로 가열하거나, 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하고, 연신 시에 일거에 가열하거나, 어느 것에 의해 선택된다. 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상까지 가열할 때에는, 가열에 의한 점착이 연신 불균일을 유발하기 때문에, 이것을 방지하는 측면에서는 비점착성 실리콘 롤, 세라믹스, 테플론(등록 상표)으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 승온 과정에 있어서의 반송 롤의 온도는, 재질과 반송 온도의 조합으로 선정하는 것이 바람직하고, 미연신 필름이 유리 전이점을 초과할 때까지 가열에 의한 점착을 억제하기 위해서는, 반송 롤을 하드크롬 도금한 금속 롤로 하고, 반송 온도를 80℃ 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. 이때에는, 연신 공정에 적외선 히터를 사용하여 열량을 보완하는 것이 바람직하다.
또한, 연신 롤은 필름에 부하가 가장 많이 걸려, 해당 프로세스에서 흠집이나 길이 방향의 두께 불균일의 원인으로 되는 연신 불균일이 발생하기 쉬운 공정이기 때문에, 연신 롤의 표면 조도 Ra는 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다. Ra가 1.0㎛보다 크면 연신 시 롤 표면의 요철이 필름 표면에 전사되기 쉬워지고, 한편 0.005㎛보다 작으면 롤과 필름 표면이 점착되어, 필름이 열 손상을 받기 쉬워진다. 표면 조도를 제어하기 위해서는 연마제의 입도, 연마 횟수 등을 적절하게 조정하는 것이 유효하다.
축차 연신에 있어서, 세로 연신 배율을 가로 연신 배율보다 낮게 설정하는 것이 길이 방향의 두께 불균일을 저감시키는 측면에서 바람직한 연신 조건이다.
다음에, 미연신 필름을 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하는데, 연신 시에 일거에 가열할 때, 예열 존의 반송 롤은 하드크롬이나 텅스텐 카바이드로 표면 처리를 행한, 표면 조도 Ra가 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 금속 롤을 사용하는 것이 열 주름이나 길이 방향의 두께 불균일의 원인이 되는 점착을 억제하는 측면에서 바람직하다.
다음에, 이러한 길이 방향으로 연신된 1축 연신 필름을, 가로 연신기에서 90℃ 이상 120℃ 미만으로 가열한 후, 3배 이상 6배 미만으로 폭 방향으로 연신하여 2축 연신(2축 배향) 필름으로 한다. 이 가로 연신기는 오븐 방마다 자기 순환을 실시하고 온풍을 필름에 불어댐으로써 필름을 승온시켜 연신이나 열 고정을 실시한다. 그때, 오븐 내에서 열 처리한 필름으로부터 석출된 올리고머가 냉각되어 오븐에 부착되는 것을 방지하기 위해, 오븐 내에서 급기ㆍ배기를 실시하여 공기를 치환하면 된다. 이때, 오븐 내에 급기한 공기가 순환 에어와 합류할 때, 공기의 온도가 외기에 가까운 채이면 합류 후의 공기에 온도 불균일이 발생하여, 길이 방향 및 폭 방향의 두께 불균일을 나쁘게 하는 경우가 있기 때문에, 급기 에어는 순환 에어와 동일하거나, 순환 에어를 가열하는 열교환기의 능력에 맞춘 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 오븐 내의 급기ㆍ배기량을 조절하는 측면에서는, 반송되는 필름 상하를 흐르는 공기의 방향이 필름의 흐름 방향에 대하여 동일한 방향인 것이 바람직하다. 오븐의 각 실에 있어서는, 자기 순환의 공기에 추가하여, 상류로부터 필름 반송 방향과 동일 방향으로 흐르는 수반 기류, 오븐 외에서 급기 혹은 배기를 행함으로써, STN 내부의 공기의 흐름이 복잡하게 변화한다. 이때, 오븐실간의 압력차에 의해, 오븐실간에서의 공기의 흐름이, 예를 들어 상류로부터 하류로의 흐름이 하류로부터 상류의 흐름으로 변하는 경우도 있다. 오븐실간의 공기의 흐름은, 공기의 온도가 오븐실간에서 다른 경우에는, 필름의 신축 불균일로 이어지는 경우도 있다. 이 때문에, 오븐의 흡기량ㆍ배기량의 조건에 대해서는, 급기량보다 배기량을 많게 함으로써, 동일 방향으로의 공기의 흐름을 유도할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 추가로 재연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 행해도 되고, 동시 2축으로 재연신해도 된다. 길이 방향의 두께 불균일을 억제하는 방법으로서는, 길이 방향의 재연신 공정에서, 앞선 가로 연신 공정에서 발생한 보잉의 완화를 행하는 것을 들 수 있다. 이때, 길이 방향의 재차의 세로 연신 전의 반송 롤로 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열해도 되고, 가열하지 않은 롤을 사용하여 반송해도 된다. 나아가, 연신 배율을 걸지 않고 재차의 세로 연신 공정을 통과시켜도 된다. 재차의 세로 연신 후에는 가로 연신을 더 실시하고, 연신 후에 필름의 열 처리를 행하는데, 이 열 처리는 오븐 중, 가열된 롤 상 등, 종래 공지된 임의의 방법이나 위치에서 행할 수 있다. 열 처리 온도는 통상 150℃ 이상 245℃ 미만의 임의의 온도로 할 수 있고, 열 처리 시간은 통상 1초간 이상 60초간 이하 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는, 필름을 그 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 된다. 또한, 열 처리 후에는 열 처리 온도보다 0℃ 이상 150℃ 이하의 낮은 온도에서 폭 방향으로 0％ 이상 10％ 이하로 이완시키면 된다.
열 처리 후의 필름은, 예를 들어 중간 냉각 존이나 제랭 존을 마련하여 치수 변화율이나 평면성을 조정할 수 있다. 또한 특히, 특정한 열수축성을 부여하기 위해, 열 처리 시 혹은 그 후의 중간 냉각 존이나 제랭 존에 있어서, 종방향 및/또는 횡방향으로 이완해도 된다. 이때에는 오븐 내부에 있어서의 폭 방향의 온도차는 5℃ 이내로 컨트롤하는 것이, 폭 방향의 두께 불균일을 양호하게 하는 측면에서 바람직하다.
2축 연신 후의 필름은, 반송 공정에서 냉각시킨 후, 에지를 절단 후 권취하여 중간 제품을 얻는다. 이 반송 공정에서, 폭 방향의 필름 두께를 측정하고, 해당 데이터를 피드백하여 사용하여 다이 두께 등의 조정에 의해 필름 두께의 조정을 행하고, 또한 결점 검출기에 의한 이물 검지를 행할 수 있다. 두께의 측정에 있어서는 β선, X선, 광간섭식으로 행할 수 있다. 측정은 1개의 측정 장치를 폭 방향으로 횡행시켜 전체 폭의 두께를 측정하는 방법이나, 복수의 측정 장치를 폭 방향으로 분할한 구간 내에서 횡행시켜 전체 폭의 두께를 측정하는 방법이나, 측정 범위를 넓게 취할 수 있을 때에는, 측정 장치를 폭 방향으로 복수 고정시켜 전체 폭의 두께를 측정할 수 있다. 또한 측정하는 장소에 대해서는, 상기 반송 공정 내에서의 측정이나, 중간 제품을 슬릿한 후의 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤을 사용하여 오프라인에서 실시할 수도 있다.
중간 제품은 슬릿 공정에 의해 적절한 폭ㆍ길이로 슬릿하여 코어에 권취하고, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 롤이 얻어진다. 코어는 플라스틱 혹은 종이를 포함하는 원통형 권취 코어이다. 온습도에 의한 신축이 적고, 권취 압력에 의한 변형이 적은 코어를 사용하는 것이 두께 불균일에 대해서도 바람직하다는 점에서, 플라스틱제인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 플라스틱을 유리 섬유나 탄소 섬유로 강화한 코어를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코어에 종이를 사용할 때에는, 표면에 수지를 함침시킴으로써 강도를 높일 수도 있다. 슬릿 공정에 있어서의 필름의 절단 공정은, 중간 제품의 불필요 부분을 제거하고, 원하는 제품 폭을 갖는 폴리에스테르 필름 롤을 얻기 위한 공정이다. 이 절단 공정에서, 중간 제품의 폭 방향에 대하여 3개소 내지 10개소를 동시에 절단한다. 이 절단에 사용하는 방식은 하측 날과 상측 날의 전단으로 절단하는 방식이나, 패스 라인간의 공중에서 절단하는 절단 방식으로부터 선정할 수 있다.
필름 폭이란, 당해 슬릿 공정에 의해 슬릿한 후의 필름의 폭이며, 상술한 절단 공정에 있어서의 절단 장소를 폭 방향으로 조절함으로써, 원하는 제품 폭을 갖는 폴리에스테르 필름 롤을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 필름 길이 방향의 길이는, 슬릿 공정의 임의의 롤 상에 설치한 측장기로 계측한다. 이와 같이 중간 제품을 폭 방향으로 절단하고, 코어에 임의의 길이로 권취한 것을, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름 롤이라고 칭한다.
상술한 방법에 의해 얻어진 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤은, 길이 방향의 두께 불균일이 적은 필름을 권취하였기 때문에, 동일 필름은 이형 용도, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 성형용 부재로서, 나아가 자동차용 적층 세라믹 콘덴서의 성형용 부재로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 이형 용도란, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤로부터 얻어지는 필름을 성형용 부재로서 기재에 사용하여 부재를 성형하고, 성형 후의 부재로부터 박리하는 용도를 가리킨다. 여기서 말하는 바의 부재란, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 그린 시트나, 다층 회로 기판에 있어서의 층간 절연 수지(전기 절연 수지), 광학 관련 부재에 있어서의 폴리카르보네이트(이때에는 용액 제막에 있어서 사용됨) 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 측정 방법, 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 길이 방향의 필름 두께 불균일(σMD)
되감기 검사기에 설치한 키엔스사제 SI-T80을 사용하여, 제품 롤 폭 방향 중앙부에 대하여, 길이 방향의 두께를 10,000m 측정하였다. 되감기 속도는 50m/min, 샘플링 주기는 20msec, 이 두께 데이터를 바탕으로 평균값에 대한 편차 σ를 구하고, 이것을 길이 방향의 필름 두께 불균일로 하였다.
(2) 필름 표면 조도 표면의 중심선 조도(SRa값)
3차원 미세 표면 형상 측정기(고사카 세이사쿠쇼제 ET-350K)를 사용하여 측정하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선으로부터 JISㆍB0601(1994)에 준하여 산술 평균 조도(중심선 조도) SRa값을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
X 방향 측정 길이: 0.5mm
X 방향 이송 속도: 0.1mm/초
Y 방향 이송 피치: 5㎛
Y 방향 라인수: 40개
컷오프: 0.25mm
촉침압: 0.02mN
높이(Z 방향) 확대 배율: 5만배
또한, X 방향은 샘플의 폭 방향, Y 방향은 샘플의 길이 방향에서 측정한다.
(3) 폴리에스테르 수지의 용융 비저항
폴리에스테르 수지 150g을 순수 치환한 50φ 시험관에 넣고, 180℃에서 3시간 감압 건조하였다. 그 후, 290℃, 50분 질소 유통 하에서 용융하고, 전극을 용융 폴리머에 삽입하였다. 전극간에 5,000V의 전압을 가하였을 때의 전류량으로부터 저항값을 산출함으로써 용융 비저항을 구하였다. 또한 전극은, 동판(22㎠) 2매의 사이에 테플론(등록 상표) 스페이서를 끼워 동판간이 9mm로 되도록 작성하였다.
(실시예 1)
(1) 폴리에스테르 펠릿의 작성
(폴리에스테르 A의 작성)
테레프탈산 86.5질량부와 에틸렌글리콜 37.1질량부를 255℃에서, 물을 유출(留出)시키면서 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응 종료 후, 트리메틸인산 0.02질량부, 아세트산마그네슘 0.06질량부, 아세트산리튬 0.01질량부, 삼산화안티몬 0.0085질량부를 첨가하고, 계속해서 감압 하, 290℃까지 가열, 승온하고 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.63dl/g의 폴리에스테르 펠릿 A를 얻었다. 이 칩의 용융 비저항을 측정한 결과, 7.0×107Ωㆍ㎝였다.
(폴리에스테르 B의 작성)
상기와 마찬가지로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 후, 체적 평균 입경 0.2㎛, 체적 형상 계수 f=0.51, 모스 경도 7의 구형 실리카를 첨가하고, 중축합 반응을 행하여, 입자를 폴리에스테르에 대하여 1질량％ 함유하는 실리카 함유 마스터 펠릿을 얻었다(폴리에스테르 B).
또한, 폴리에스테르 B에서 사용하는 구형 실리카는, 에탄올과 에틸실리케이트의 혼합 용액을 교반하면서, 이 혼합 용액에 에탄올, 순수 및 염기성 촉매로서 암모니아수를 포함하는 혼합 용액을 첨가하고, 얻어진 반응액을 교반하여, 에틸 실리케이트의 가수분해 반응 및 이 가수분해 생성물의 중축합 반응을 행한 후에, 반응 후의 교반을 행하여 얻어진 단분산 실리카 입자이다.
(폴리에스테르 C, D의 작성)
또한 별도로 시드법에 의한 디비닐벤젠 80질량％, 에틸비닐벤젠 15질량％, 스티렌 5질량％를 포함하는 모노머를 흡착시키는 방법에 의해 얻은 체적 평균 입경 0.3㎛, 체적 형상 계수 f=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자(가교도 80％)의 물 슬러리를, 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠릿에 벤트식 2축 혼련기를 사용하여 함유시켜, 체적 평균 입경 0.3㎛, 0.8㎛의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 1질량％ 함유하는 마스터 펠릿을 각각 얻었다(폴리에스테르 C, 폴리에스테르 D).
(폴리에스테르 E의 작성)
폴리에스테르 A를 제조함에 있어서 에스테르 교환 후, 탄산가스법으로 작성한(체적 평균 입경 체적 평균 입자경 1.1㎛, 모스 경도 3) 탄산칼슘 10질량부와 에틸렌글리콜 90질량부를 습식 분쇄하여, 탄산칼슘/에틸렌글리콜 분산 슬러리를 얻었다. 이 탄산칼슘의 체적 평균 입자경은 1.1㎛였다. 한편, 디메틸테레프탈레이트 100질량부, 에틸렌글리콜 64질량부에 촉매로서 아세트산망간 0.04질량부, 삼산화안티몬 0.03질량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 행하고, 그 후 반응 생성물에 인 화합물로서 트리메틸포스페이트 0.04질량부를 첨가하고, 또한 그 후, 먼저 조정한 슬러리 1질량부를 첨가하여 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르에 대하여 1질량％의 탄산칼슘을 함유하는 마스터 펠릿(폴리에스테르 E)을 얻었다.
한편, 하기 처방의 필름을 제조한 후의 필름을 회수하여 펠릿화한 것을 회수 원료 A로 하였다. 또한 이하에 기재하는 비율은, 필름 전체의 질량에 대한 질량비(질량％)로 나타낸다.
폴리에스테르 A: 93.4
폴리에스테르 D: 0.6
폴리에스테르 G: 6.0
(2) 폴리에스테르 펠릿의 조합
A층, B층, C층 각각의 층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠릿은, 이하의 비율로 조합하였다. 또한 이하에 기재하는 비율은, 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠릿에 대한 질량비(단위: 질량％)이다.
A층
폴리에스테르 A: 87.5
폴리에스테르 B: 12.5
B층
폴리에스테르 A: 60.0
회수 원료 A: 40.0
C층
폴리에스테르 A: 65.0
폴리에스테르 C: 30.0
폴리에스테르 D: 5.0
(3) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조
상술한 각 층에 대하여 조합한 원료를 블렌더 내에서 교반한 후, A층 및 C층의 원료는, 교반 후의 원료를 A층 및 C층용 벤트 구비 2축 압출기에 공급하고, B층의 원료는 160℃에서 8시간 감압 건조하여, B층용의 1축 압출기에 공급하였다. 또한 B층은 탠덤 압출기에서 275℃로 용융 압출하고, 3㎛ 이상의 이물을 95％ 이상 포집하는 고정밀도의 필터로 여과한 후, 직사각형의 이종 3층용 합류 블록으로 합류 적층하여, 층 A, 층 B, 층 C로 이루어지는 3층 적층으로 하였다. 그 후, 285℃로 유지한 슬릿 다이를 통하여 미연신 필름의 전체 폭에 대하여 정전 인가를 행하는 정전 인가 캐스트법을 사용하여, 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 적층 필름을 얻었다. 이때, 캐스트는 얼라인먼트 조정을 행하고, 흔들림은 25㎛였다.
이 미연신 적층 필름에 축차 연신(길이 방향, 폭 방향)을 실시하였다. 우선 길이 방향의 연신을 실시하여 105℃에서 반송한 후에, 길이 방향으로 120℃에서 3.8배 연신하여 1축 연신 필름으로 하였다.
이 1축 연신 필름을 스탠터 내에서 횡방향으로 115℃에서 4.0배 연신하고, 계속해서 230℃에서 열 고정하며, 그때 폭 방향으로 5％ 이완시켜 반송 공정에서 냉각시킨 후, 에지를 절단 후에 권취하여, 두께 31㎛의 2축 연신 필름의 중간 제품을 얻었다. 스탠터의 오븐은, 오븐 외로부터의 급기ㆍ배기를 조정하여, 일정 방향으로 공기가 흐르도록 하였다. 이 중간 제품을 슬리터로 슬릿하여, 두께 31㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 이 2축 연신 필름의 적층 두께를 측정한 결과, A층: 6.5㎛, B층: 23.5㎛, C층: 1.0㎛였다. 얻어진 제품으로부터 데이터를 채취하고, 그 특성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 이형층의 도포
다음에 이 2축 연신 필름의 롤에, 가교 프라이머층(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 상품명 BY24-846)을 고형분 1질량％로 조정한 도포액을 도포/건조하여, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛로 되도록 그라비아 코터로 도포하고, 100℃에서 20초 건조 경화하였다. 그 후 1시간 이내에 부가 반응형 실리콘 수지(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 상품명 LTC750A) 100질량부, 백금 촉매(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 상품명 SRX212) 2질량부를 고형분 5질량％로 조정한 도포액을 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛로 되도록 그라비아 코트로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.
(5) 그린 시트의 성형 도포
티타늄산바륨(후지 티탄 고교(주)제 상품명 HPBT-1) 100질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이 가가쿠(주)제 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에, 수 평균 입경 2mm의 글래스 비즈를 첨가하고, 제트 밀로 20시간 혼합ㆍ분산시킨 후, 여과하여 페이스트형 세라믹 슬러리를 조정하였다. 얻어진 세라믹 슬러리를 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 0.5㎛로 되도록 다이 코터로 도포하여 건조시키고, 건조 후의 슬러리 두께를 도포의 중앙부에서 비접촉 방식으로 연속 측정하였다. 그 후 권취하여 그린 시트를 얻었다. 이때, 슬러리 두께 불균일 σ값을 평가하여, 0.13 미만을 양호, 0.13 이상 0.15 미만을 가능, 0.15를 초과하는 것을 불량으로 하였다. 실시예 1의 실시 형태에 있어서의 슬러리 두께 불균일은 그린 시트의 성형성은 양호였다. 이때, 양호가 실용상 문제없는 레벨이다.
(실시예 2 내지 4)
연신 배율이나 두께의 제막 조건을 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
기어 펌프의 회전수 제어를 폴리머 필터 압력의 상승에 따라 저하시켜 두께의 중심값을 보정하였다. 연신 배율이나 두께의 제막 조건을 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
에지 피닝 장치를 캐스트 시트에 적용하였다. 피닝은 미연신 시트의 5mm 내측에서부터 50mm 내측의 범위에서 정전 인가하였다. 제막 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 제막을 실시하였다. 얻어진 결과를 표에 나타내었다.
(비교예 1, 2)
연신 배율이나 두께의 제막 조건을 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 슬러리 두께 불균일은 실시예 1 내지 4와 비교하여 악화되어 평가는 가능으로 되었다.
(비교예 3)
세로 연신 배율 및 가로 연신 배율을 각각 4.5배, 4.5배로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 배율을 높게 설정함으로써, 공정 이전에 발생한 불균일을 평탄화할 목적으로 하였지만, 결과로서 σMD는 악화되었다. σMD는 두께 불균일의 주파수 해석을 실시한 결과, 세로 연신 유래라고 생각되는 연신 불균일의 주기가 확인되었다.
(비교예 4)
캐스트의 흔들림은 냉각수의 유로가 열화된 결과, 50㎛로 되었다. 이 캐스트에서, 연신 배율이나 두께의 제막 조건을 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 슬러리 두께 불균일의 평가는 불량이었다.
(비교예 5)
A층에 함유시키는 원료에, 용융 비저항이 5.0×108인 것을 사용하였다. 캐스트 후의 시트를 반사광으로 관찰한 결과, 횡단형의 연신 불균일이 있었다. 길이 방향의 필름 두께 불균일 σMD를 측정할 때, 원 데이터의 파형에서 주기성이 있는 두께 불균일이 보였다. 현저한 두께 불균일이었기 때문에, 실리콘 도포 및 슬러리 도포는 미실시로 하였다.
(비교예 6)
비교예 5의 실시 형태에서 에지 피닝 장치를 적용하였지만, 비교예 5에서 보이는 캐스트 불량에 대한 개선 효과는 없었다.
(비교예 7)
열 고정 존에서의 공기의 환기 횟수를 늘려 오븐 내의 올리고머를 제거하기 위해, 열 고정 존 각 실에 흡배기를 행하고, 다른 제막 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과 주기는 일정하지 않지만 필름 두께 불균일이 악화되는 상태가 보였다. 슬러리의 두께 불균일은 가능이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 길이 방향에 걸친 평면 특성이 우수하기 때문에, 이형 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 가공 시의 장력에 대항하여, 면 내에서의 신축 거동이 균일화되어 있기 때문에, 다층 세라믹 콘덴서에 있어서의 그린 시트를 부재로서 사용하는 이형 용도에 특히 적합하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 필름 폭이 400mm 이상이고, 필름 길이 방향 10,000m를 연속 측정한 두께의 평균값에 대한 변동 σ값(σMD)이 0.15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
  2. 제1항에 있어서, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(A)가 1nm 이상 15nm 미만이고, 다른 쪽의 필름 표면의 중심선 조도 SRa(B)가 20nm 이상 40nm 이하인, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 층 구성을 갖는, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 SRa(A)가 1nm 이상 15nm 미만인 필름 표면을 구성하는 층(A층)이, 용융 비저항이 1.0×106Ωㆍ㎝ 이상 1.0×108Ωㆍ㎝ 이하인 폴리에스테르 수지를 함유하고 있는, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 적층 세라믹 콘덴서의 성형용 부재로서 사용되는, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
  6. 제5항에 있어서, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 자동차용 적층 세라믹 콘덴서의 성형용 부재로서 사용되는, 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 롤.
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