JP2021055067A - 離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール - Google Patents

Abstract

【課題】厚みむらを、ロール全幅全長にわたり低減させた離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを得ること。【解決手段】フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向長さ１，０００ｍを連続測定した面厚みの、面内での平均値に対するばらつきσ値が０．１７μｍ以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールとする。【選択図】図１

Description

本発明は、グリーンシート成形時の塗工斑を抑制して均一な膜厚が得られやすく、コンデンサの容量ばらつきを低減できる離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールに関する。

二軸配向ポリエステルフィルムは、コストと機械特性、熱特性とのバランスが優れており、工業材料用途として多様な用途にて用いられるフィルムである。特に、電子部材関連の工程紙として、積層セラミックコンデンサのグリーンシートを成形するための離型フィルムや、液晶偏光板のセパレータ、ドライフィルムレジスト用基材、層間絶縁樹脂離型用基材などに好適に用いられている。

積層セラミックコンデンサの製造に用いる離型フィルムに関し、該離型フィルムを用いて製造する積層セラミックコンデンサは、自動車の電装化の拡大、電気自動車への展開、自動車の自動運転機能付加に伴うセンサー類の実装が進んでおり、需要が拡大している。これら、いわゆる自動車用の積層セラミックコンデンサに対しては、信頼性が厳格に求められている。このため積層セラミックコンデンサの誘電体部品となるグリーンシートの成形においては、基材フィルムの厚みむらが、グリーンシートの特性を決める要因となっており、厳しい厚みむら管理が求められている。

フィルムの厚みむらは、特許文献１に示すように、長手方向に１５ｍの測定を実施し判定することや、１ｍ長を５ｍｍ毎に測定して判定する手法が公知の手法として知られている。また、特許文献２に示すように、偏光板を検査するクロスニコル法においては、偏光板から漏れる光の強度のむらが強くなり、検査の障害となることから、厚みむらを所定の範囲にする必要がある。また、厚みむらを良好にする制御の方式は、特許文献３に示すように、スキャンにより得られた幅方向の厚みデータと、厚みの目標値の偏差をプロファイリングする際に、空間周波数帯域成分ごとに操作量を決定する算出手段を有することで、製造時間の短縮化を図ることができるシート製造方法が知られている。

特開２００８−２４６６８５号公報 特開２０１７−００７１７５号公報 特開２０１３−９５０５２号公報

近年のコンデンサに対する要求は、高信頼性化が最も優先度が高い。すなわち高信頼性化は、電極やグリーンシートを設ける際の、幅、長さ、厚み方向に対する寸法精度の向上が高く要求される。特に、コンデンサ製造時において、スラリー厚みを常時監視し、ダイの傾きなどを修正しながら、幅方向に対する厚みを一定にしながら、スラリーの薄膜塗布を実施する必要がある。このため、高信頼性に応えるためには、厚みむらを、ロール全幅全長にわたり低減させることが課題となっている。

本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの特性を最適化することで、長手、幅方向におけるスラリーの塗布厚安定性に優れた、離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向長さ１，０００ｍを連続測定した面厚みの、面内での平均値に対するばらつきσ値が０．１７μｍ以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを特徴とする。

本発明によれば、グリーンシート成形時の厚みばらつきを低減させることができ、セラミックススラリーの塗工性向上に最適化した、離型用二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールを提供することができる。

スキャン方式を説明するための概略図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールは、コア等の芯材に離型用二軸配向ポリエステルフィルム（以下、単に二軸配向ポリエステルフィルムということがある）が巻き取られたものである。ここで二軸配向とは、未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指し、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを意味する。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、２回ずつ実施することもできる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。

上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は下限０．５、上限０．８の範囲のものを用いることが好ましい。さらに好ましくは下限０．５５、上限０．７０である。なお、固有粘度の測定は、オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いる。

ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー質量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定する。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層フィルムであってもよく、２層以上の積層構成であってもよい。好ましくは３層以上の層構成を有することである。２層積層時は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなり、３層の場合は、ポリエステルＡ層およびポリエステルＣ層およびポリエステルＢ層あるいは、ポリエステルＡ層およびポリエステルＣ層およびポリエステルＡ層の３層からなる積層フィルムとなる。この際、表層を構成する層（積層部）に含有せしめる粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用でき、石油資源の消費を減らすことが可能となるとともに、コストメリットを得ることが可能であるため、３層以上の層構成を有することが最も好ましい実施形態である。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、回収原料および／またはリサイクル原料をＣ層に含有することが好ましい。このことからＣ層は、層構成のうち最も厚みの厚い層であることが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２層以上の構成のうち表層を構成する２層、すなわちポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層の表面については、表面の平滑性と、搬送や巻き取りなどのハンドリング性を両立させるために、粗さが異なる構成が好ましい。すなわち、一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａ（Ａ）が１ｎｍを下回ると、該表面に離型層を積層し、その上にセラミックスラリーを積層した後の剥離工程で剥離が困難となることがある。また、ＳＲａ（Ａ）が１５ｎｍ以上になると、スラリーの表面状態が悪くなり厚みに斑が生じ、結果としてコンデンサの特性にバラツキが生じやすくなる。ＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍを下回ると、離型層塗布後の巻き取りや、セラミックスラリーを塗布後の巻き取りにてブロッキングが発生しやすくなり、繰り出した際に帯電が発生することがある。ポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層の表面については、さらに好ましくは、一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が２ｎｍ以上１２ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、１２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。また、１８８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。厚みが１２μｍより薄くなると、セラミックススラリーを保持するための腰がなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなることや、熱しわの抑制が不十分となる場合がある。厚みが１８８μｍを超えると、熱しわに対する耐久性は格段に優れるものの、巻き長さが少なくなる分、セラミックスラリーを形成する基材としての単位面積あたりの単価が高くなる傾向にあり、また、縦延伸における昇温や延伸が行いづらく、厚みむらを悪化させる要因となる。厚みの好ましい範囲は１２μｍ以上１８８μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、粒子を含有していてもよい。このとき含有する粒子の体積平均粒径は、１．３μｍ以下であることが好ましい。粒子の体積平均粒径が１．３μｍを超えると、延伸時に粒子とポリマーとの界面に空隙、すなわちボイドが発生する機会が高くなるため、表面構造に凹凸のバラツキが生じることもあり、スラリーの厚みバラツキが大きくなる場合がある。

本発明に用いる粒子は、球状シリカ、凝集シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン等の無機粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等の有機粒子を用いることができる。これら粒子は、フィルム表面に突起を形成する役割のほかに、ボイドを形成する核材にもなりうるため、粒子径とともに、その種類も選定することが望ましい。好ましくは粒子の弾性が高い有機粒子を用いる。有機粒子は、前述の有機粒子の内、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子より選ばれる有機粒子が特に好ましい。無機粒子においては、球状シリカ、酸化アルミニウムが特に好ましい。

粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。

ｆ＝Ｖ／Ｄｍ^３
ここでＶは粒子体積（μｍ^３）、Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。

なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向長さ１，０００ｍを連続測定した面厚みの、面内での平均値に対するばらつきσ値が０．１７μｍ以下である。

ここでいうフィルム長手方向長さ１，０００ｍを連続測定した面厚みとは、フィルム全幅に対し連続的に、非接触測定した際の厚みをいい、具体的には後述する。フィルム幅および長手方向の長さは、積層セラミックコンデンサを一定のロットで製造する際に必要な、支持体の寸法を表す。すなわち、グリーンシートの成形性は、この寸法内での厚みのばらつきを抑制することにより、良好にできることを見出した。

従来、二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムを製膜中に、非接触厚さ計を幅方向に走査させて測定するか、フィルムロールより長手方向に２０ｍ程度採取した試料を、接触式の厚さ計で測定していたが、本発明においては、上述したように全幅で、長手方向１，０００ｍで連続測定することにより、従来確認することのできなかったフィルム面全体での厚みむら挙動が判明した。この厚みむら挙動に対して、ばらつきを低減させることにより、セラミックスラリー塗布時のスラリー厚みむらを低減できる効果を本発明は奏するものである。なお、σが０．１７μｍを超えると、セラミックスラリーの塗工においてスラリーの厚みむらが大きくなり上述の効果が低減する。

また本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、少なくとも１方の表層（ポリエステルＡ層）は実質的に粒子を含有せず、もう１方の表層（ポリエステルＢ層）は体積平均粒子径が１．０μｍ以下の粒子を含有し、ポリエステルＡ層のフィルム表面が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のフォースボリューム法により測定される突起高さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数が１００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以上５０００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以下でありかつ、突起高さが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の突起個数が１個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以上１００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以下であることが、さらに好ましい実施形態である。先述のスラリー塗布工程後おいて、均一な膜厚を得ることが出来る。ここでいう、実質的に粒子を含有しておらず、とは、粒子の体積平均粒子径を測定する際に、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察した際に５，０００倍で１０視野確認しても、粒子の存在が認められなかった場合に、粒子を実質的に含有しないと判断する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、表面性状が均一であり、欠陥を限りなく抑制することが望ましい。ここでいう欠陥には、ポリエステルフィルムに配向を付与する課程や、搬送する課程にて、ローラーとの接触状態が悪い際に発生するキズがある。また、フィルム内部に意図せず混入した異物、意図的に添加した粒子が凝集したもの、意図せず混入した添加粒子がきっかけとなり、粗大突起、あるいは大突起他の内部異物が欠陥となる。実質的に粒子を含有しないポリエステルＡ層のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、体積平均粒子径が１．０μｍ以下の粒子を含有するポリエステルＢ層のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい実施形態として挙げられる。

次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の二軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の製造に有効である。

このようにして準備した粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットとを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、一軸、二軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるＣ層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。タンデム押出機は、高吐出時におけるポリマー温度を安定化させ、その結果ポリマーの粘度ばらつきを少なくすることができるため、厚みむらを低減させるプロセスとして好ましい。

押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度の捕集効率のものを用いることが有効である。一方で、フィルターの捕集効率が高すぎると圧力上昇の度合いが高くなってしまうことがあるため、３μｍ未満の異物を９５％以上捕集するような更なる高精度の捕集効率のフィルターの使用は、厚みむらの抑制において好ましくない実施形態であることがある。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。たとえば３層積層の場合は、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて３層に積層し、口金からシートを押し出す。この際の口金は、口金の間隙をヒーターにより自動調整できることが望ましい。このヒーターの配置は、手動調整用ボルトのピッチと同じピッチにて配置を実施することが望ましいが、幅方向の厚み調整をより精度よく実施するために、手動調整用ボルトピッチの２分の１のピッチで配置することがより好ましい。口金から押し出したシートは、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は、本発明における長手方向の厚みむらを抑制する手段として有効である。ギヤポンプは、押出工程における圧力変動を遮断する機能があるため、長手方向厚みを均一に制御するために重要であり、ギヤポンプに内蔵されるギアの回転数を一定にすることにより長手方向の厚みむらを小さく押さえることができる。

キャスティングロールの回転精度について、キャスティングロールの偏心などによる、キャスティグロール表面の速度変動や表面の凹凸が、長手方向の厚みむらに影響することがある。キャスティングロール表面の速度変動が、長手方向の厚みむらに大きく影響するために、これを低減させるため、キャスティングロール端面の任意の円周上の箇所に、バランスウェイトを貼り付け、偏心のむらを抑制することは好ましい実施形態である。また、キャスティングドラムを回転させるためのモーターを２台とし、駆動とブレーキに機能を分けることなども、長手方向の厚みむらを抑制する上で好ましい実施形態である。

キャスティングロールに着地した未延伸フィルムは、ピニング装置を用い、静電気力を用いてキャストに密着させる。ピニング装置は、未延伸フィルム全幅にわたり静電印加ワイヤーからキャスティングロール上に電荷を付与して、キャスティングロールとフィルムとの界面への静電気により、フィルムとキャスティングロールを密着させる。この際、電荷の強度を幅方向に一定にするために、静電印加ワイヤーからフィルムの距離は、未延伸フィルム全幅に亘り等しいことが望ましい。また、キャスティングロールとフィルムとの密着性を適切な強度で保つために、静電印加の電流の強さを調整することが望ましい。

キャスティングロールに密着し冷却したフィルムは、引き離しロールを用いて、キャスティングロールからフィルムを剥離させ、次の延伸工程に導く。この際の引き離しロールには、フィルム冷却のための通水を行ってもよいし、引き離しロールを駆動させてもよい。

延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。同時二軸延伸においては、縦横の延伸を同時に実施する際、風速むらやフィルムに沿って流れる気流（随伴気流）が幅方向の延伸時に加え、長手方向にも外乱として影響するため、逐次二軸延伸が好ましく適用される形態である。

本発明のポリエステルフィルムを逐次延伸を用いて製造する際において、最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上および、長手方向の厚みむらを抑制する上で重要であり、延伸温度は９０℃以上１３０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなる。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に２．８倍以上５．０倍以下、好ましくは３．３倍以上４．０倍以下であり、幅方向に３．５倍以上５倍以下、好ましくは４．０倍以上４．５倍以下である。縦延伸倍率を先述の数値に設定する際には、延伸区間を複数設定して、延伸ロールとフィルムとの滑りが起こりにくい状態にすることが、滑りによる延伸張力の変動を抑制できるために望ましい。この際、１つの延伸区間での延伸倍率は３．０倍以下とするのが、適切な延伸張力を担保できるので好ましい。かかる温度、倍率範囲を外れると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくい。

逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差により、フィルムが滑った際に傷が発生しやすく、また、長手方向の厚みむらの要因ともなるため、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するか、いずれかにより選択される。延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着が延伸むらを誘発するため、これを防止するうえでは、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン（登録商標）から選択することが好ましい。また、昇温過程における搬送ロールの温度は、材質と搬送温度の組み合わせにて選定することが好ましく、未延伸フィルムがガラス転移点を超えるまでに、加熱による粘着を抑制するためには、搬送ロールをハードクロムメッキした金属ロールとして、搬送温度を８０℃未満に設定することが好ましい。この際には、延伸工程に赤外線ヒーターを用いて熱量を補完することが好ましい。

逐次延伸において、縦延伸倍率を横延伸倍率より低く設定することが、長手方向の厚みむらを低減させるうえで、好ましい延伸条件である。

次いで、未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送するが、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の金属ロールを使用するのが、熱しわや長手方向の厚みむらの原因となる粘着を抑制するうえで好ましい。

次に、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて９０℃以上１２０℃未満に加熱した後、３倍以上６倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸（二軸配向）フィルムとする。この横延伸機はオーブンの部屋ごとに自己循環を実施し温風をフィルムに吹き付けることで、フィルムを昇温させ、延伸や熱固定を実施する。その際、オーブン内で熱処理したフィルムより析出したオリゴマーが、冷却されオーブンに付着することを防止するため、オーブン内で給気・排気を実施し、空気を置換するとよい。このとき、オーブン内に給気した空気が循環エアーと合流する際に、空気の温度が外気に近いままであると合流後の空気に温度むらが発生し、長手方向および、幅方向の厚みむらを悪くすることがあるため、給気エアーは循環エアーと同じか、循環エアーを加熱する熱交換器の能力に見合った温度で加熱することが好ましい。

また、オーブン内の給気・排気量を調節する上では、搬送されるフィルム上下を流れる空気の方向が、フィルムの流れ方向に対して同一の方向であることが好ましい。オーブンの各室においては、自己循環の空気に加え、上流からフィルム搬送方向と同一方向に流れる随伴気流、オーブン外で給気あるいは排気を行うことで、ＳＴＮ内部の空気の流れが複雑に変化する。この際に、室間の圧力差によって、室間での空気の流れが、例えば上流から下流への流れが、下流から上流の流れに変わることもある。室間の空気の流れは、空気の温度が室間で異なる場合には、フィルムの伸縮むらにつながることもある。このために、オーブンの吸気量・排気量の条件については、給気量より排気量を多くすることで、同一方向への空気の流れを誘導することができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行なってもよいし、同時二軸にて再延伸してもよい。長手方向の厚みむらを抑制する方法としては、長手方向の再延伸工程にて、前の横延伸工程で発生したボーイングの緩和を行うことが挙げられる。この際、長手方向の再縦延伸前の搬送ロールにて８０℃〜１００℃の温度にて加熱してもよいし、加熱していないロールを用い搬送してもよい。更には、延伸倍率をかけずに再縦延伸工程を通過させてもよい。再縦延伸後には更に横延伸を実施し、延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法や位置で行なうことができる。熱処理温度は通常１５０℃以上２４５℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常１秒間以上６０秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より０℃以上１５０℃以下の低い温度で幅方向に０％以上１０％以下で弛緩させるとよい。

熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩してもよい。この際には、オーブン内部における幅方向の温度差は、５℃以内にコントロールすることが、幅方向の厚みむらを良好にする上で望ましい。

二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、幅方向のフィルム厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行うことができる。厚みの測定においては、β線、Ｘ線、光干渉式にて行うことができる。測定は、１つの測定装置を幅方向に横行させて全幅の厚みを測定する方法や、複数の測定装置を、幅方向に分割した区間内で横行させて全幅の厚みを測定する方法、測定範囲が広く取れる検査装置においては、測定装置を幅方向に複数固定させて全幅の厚みを測定することができる。またフィルム製造工程における、測定を実施する場所については、上記搬送工程内での測定が望ましい実施形態である。

本発明において好適に用いることができる厚み制御方法は、面スキャン方式により全幅で同時に得られた厚みデータを自動口金にフィードバックする方法である。

図１は、従来の厚み制御方法であるラインスキャン方式と、本発明における制御方式である面スキャン方式の違いを示したものである。ラインスキャン方式では、フィルム流れ方向に対し、横行する（横方向に往復する）厚さ計が厚みを測定しているため、実質的にはフィルム流れ方向に対し、斜めに測定を実施している。一方、面スキャン方式では、幅および長手方向に対し、同時に厚みの測定が可能となる。この方法では、幅方向における厚みの測定数が多いため、口金スジも検知がより高精度で検知可能であり、口金清掃のタイミングをより精度よく掌握することができ、厚み制御をより高精度化できる。

なお、面スキャン方式を活用した厚み制御は、厚みのフィードバック制御を、短い周期と、長い周期にて実施することができる。短い周期は例えば３ｍ毎、あるいは５ｍ毎など、長手方向に対し等ピッチ間の測定を蓄積して、フィードバックのための基礎データを得る。具体的には、長手方向に対し等ピッチの間に採取したデータについて、目標厚みと測定値の差分を面上にプロット後、幅方向スライス毎の列の、等ピッチ間の合計を計算させ、該区間毎のＴＤプロファイルを得る。ここで得られたＴＤプロファイルを用いて、目標とするＴＤプロファイルとの差分を計算する。この差分値は、積算され、一定の閾値を超えた時点で、自動ダイボルトを調整するための制御を行う。具体的には、閾値に見合った自動ダイボルト調整しろ（ゲイン）の指令に変換したうえで、自動ダイボルト調整を実施する。面スキャン方式を採用すれば、従来の方法よりも正確なフィードバック情報を採取することができるため、特に製膜開始時における厚みの収束を早くすることができる。

一方、長い周期の制御とは、短い周期におけるＴＤプロファイルの積算データを製品１本あたりの長さ分蓄積して、ＴＤ方向における厚み制御が妥当であったか否かを評価する。ここでいう長い周期とは、１０，０００ｍから２０，０００ｍ長の周期を指す。

そして、本発明では、長さが１，０００ｍ毎の厚み斑ばらつきσを用いて、コンデンサ製造時のスラリー厚み斑良否を判定する。

本発明における短い周期の制御と、長い周期の制御は、製膜の状況や、外乱による厚み変動に応じて、制御の強度を変更することができる。具体的には、自動ダイボルト調整しろ（ゲイン）の量に、短い周期、長い周期に応じた係数をおのおの設定（ゲイン強度設定）して、ゲインに掛け合わせることができる。

なお厚みの測定は、中間製品をスリットした後の、二軸配向ポリエステルフィルムロールを用いて、オフラインで実施することもできる。

中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットされてコアに巻き取られ、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。コアは、プラスティックあるいは紙からなる円筒形の巻き芯である。温湿度による伸縮が少なく、巻き取り圧力による変形の少ないコアを用いることが厚みむらに対しても好ましいことから、プラスティック製のものを用いることが好ましい。更には、プラスティックをガラス繊維や炭素繊維で強化したコアを用いることが好ましい。また、コアに紙を用いる際には、表面に樹脂を含浸させることにより強度を高めることもできる。スリット工程におけるフィルムの切断工程は、中間製品の不要部分を除去し、所望の製品幅を有するポリエステルフィルムロールを得るための工程である。この切断工程にて、中間製品の幅方向に対して３か所から１０か所を同時に切断する。この切断に用いる方式は、下刃と上刃の剪断にて切断する方式や、パスライン間の空中で切断する切断の方式から選定できる。

フィルム幅とは、当該スリット工程により、スリットした後のフィルムの幅であり、先述の切断工程における切断場所を幅方向で調節することにより、所望の製品幅を有するポリエステルフィルムロールを得ることができる。また、本発明におけるフィルム長手方向の長さは、スリット工程の任意のロール上に設置した測長器にて計測することができる。このように、中間製品を幅方向で切断し、コアに任意の長さにて巻き取ったものを、本発明ではポリエステルフィルムロールと称する。

上述の方法により得られた離型用二軸配向ポリエステルフィルムロールは、長手方向の厚みむらが少ないフィルムを巻き取っているため、同フィルムは離型用途、特には積層セラミックコンデンサの成形用部材として、更には自動車用積層セラミックコンデンサの成形用部材としてより好ましく用いることができる。なお、本発明における離型用途とは、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムロールから得られるフィルムを成形用部材として基材に用い、部材を成形し、成形後の部材から剥離する用途を指す。ここでいうところの部材とは、積層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂（電気絶縁樹脂）などが挙げられる。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する。

本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。

（１）面厚みの面内での平均値に対するばらつきσ値（フィルム厚みむら）
製膜機外に設置した厚み測定センサー：ＪＦＥテクノリサーチ株式会社製の膜厚分布測定装置ＦｉＤｉＣａ（フィディカ）を用いて、面厚みを測定した。製品幅１．５ｍ、長手方向の１，０００ｍについて測定した。速度は５０ｍ／ｍｉｎとした。この面厚みデータを元に、面厚みの面内での平均値に対するばらつきσ値を求め、これをフィルム厚みむらとした。

（２）フィルム表面の中心線粗さ（ＳＲａ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１（１９９４）に準じ、算術平均粗さ（中心線粗さ）ＳＲａ値を求める。測定条件は下記のとおりである。

Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ
Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒
Ｙ方向送りピッチ：５μm
Ｙ方向ライン数：４０本
カットオフ：０．２５ｍｍ
触針圧：０．０２ｍＮ
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍
なお、Ｘ方向はサンプルの幅方向、Ｙ方向はサンプルの長手方向で測定する。

（３）突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、ポリエステルＡ層の表面を下記の測定条件測定し、得られた画像について、突起高さのしきい値を５ｎｍごと（５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ・・・）として１５０ｎｍまで設け、突起高さ５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上のように、１５０ｎｍまでの突起個数をカウントした。突起高さが５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の突起個数は、突起高さが５ｎｍ以上の突起個数から突起高さが５０ｎｍ以上の突起個数を差し引いた値とした。また、突起高さが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の突起個数は、突起高さが５０ｎｍ以上の突起個数から突起高さが１５０ｎｍ以上の突起個数を差し引いた値とした。場所を変えて２０回測定し、その平均値を５０μｍｘ５０μｍ（５０μｍ□（２５００μｍ^２））に換算して、それぞれの突起個数とした。
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩ ＡＦＭ
（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査速度：０．８Ｈｚ
測定視野：５μｍ四方
サンプルライン：２５６
サンプル調整：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間静置
ＡＦＭ測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間。

（実施例１）
（１）ポリエステルペレットの作成
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＡを得た。

（ポリエステルＢの作成）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒径０．２μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカを添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１質量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。

なお、ポリエステルＢで用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い得られた単分散シリカ粒子である。

（ポリエステルＣ、Ｄの作成）
さらに別に、シード法によるジビニルベンゼン８０質量％、エチルビニルベンゼン１５質量％、スチレン５質量％からなるモノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度３のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（架橋度８０％）の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μｍ、０．８μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１質量％含有するマスターペレットをそれぞれ得た（ポリエステルＣ、ポリエステルＤ）。

（ポリエステルＥの作成）
ポリエステルＡを製造するにあたりエステル交換後、炭酸ガス法にて作成した（体積平均粒径体積平均粒子径１．１μｍ、モース硬度３）の炭酸カルシウム１０質量部とエチレングリコール９０質量部を湿式粉砕し、炭酸カルシウム／エチレングリコール分散スラリーを得た。この炭酸カルシウムの体積平均粒子径は１．１μｍであった。他方、ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６４質量部に触媒として酢酸マンガン０．０４質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を加えエステル交換反応を行い、その後反応生成物に、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．０４質量部を加え、さらにその後、先に調整したスラリー１質量部を加えて重縮合反応を行い、ポリエステルに対し１質量％の炭酸カルシウムを含有するマスターペレット（ポリエステルＥ）を得た。

一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお以下に記載する比率は、フィルム全体の質量に対する質量比（質量％）で表す。

ポリエステルＡ ９３．４
ポリエステルＤ： ０．６
ポリエステルＧ： ６．０
（２）ポリエステルペレットの調合
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。

Ａ層
ポリエステルＡ：８７．５
ポリエステルＢ：１２．５
Ｂ層
ポリエステルＡ：６５．０
ポリエステルＣ：３０．０
ポリエステルＤ： ５．０
Ｃ層
ポリエステルＡ：６０．０
回収原料Ａ ：４０．０
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層およびＢ層の原料は、攪拌後の原料を、Ａ層およびＢ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ｃ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｃ層用の一軸押出機に供給した。Ａ層およびＢ層は、３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した。Ｃ層はタンデム押出機にて２７５℃で溶融押出し、５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種３層用合流ブロックでＡ層、Ｃ層、Ｂ層を合流積層し、層Ａ、層Ｃ、層Ｂからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し未延伸フィルムの全幅に対して静電印加を行う静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。

この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃で搬送した後に、長手方向に１２０℃で３．８倍延伸して一軸延伸フィルムとした。

この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１１５℃で４．０倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断する前に次に示す厚み制御方式にて厚みを測定・自動口金による制御を実施した。
＜厚み制御方式＞
厚み制御方式は、先述の厚み測定センサーを、搬送工程内に設置する。該センサーより得た厚みデータに関し、短い周期の厚み制御においては、幅方向厚みのプロファイルを長手方向１点、５ｍおきに採取した。長い周期の厚みは１０，０００ｍとした。目標プロファイルは直線状とした。ゲイン強度設定は、短い周期、長い周期は等価とした。

厚み測定後フィルムは巻き取り、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、Ａ層：６．５μｍ、Ｃ層：２３．５μｍ、Ｂ層：１．０μｍであった。得られた製品よりデータを採取し、その特性評価結果を表１に示した。

（４）離型層の塗布
次にこの二軸延伸フィルムのロールのＡ層の表面に、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２質量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。

（５）グリーンシートの成形塗布
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０質量部、フタル酸ジブチル５質量部とトルエン−エタノール（質量比３０：３０）６０質量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、乾燥後のスラリー厚みを、塗布の中央部にて非接触方式で連続測定した。その後巻き取り、グリーンシートを得た。この際、スラリー厚みむらσ値を評価し、０．１３未満を良、０．１３以上０．１５未満を可、０．１５を超えるものを不良とした。実施例１の実施形態におけるスラリー厚み斑はグリーンシートの成形性は良であった。この際、良が実用上問題ないレベルである。

（実施例２）
押出量一定で、厚みが２５μｍになるように、製膜条件を調整したほかは実施例１と同様に実施し、得られた結果を表１に示した。

（実施例３）
Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。

Ａ層
ポリエステルＡ：１００．０
Ｂ層
ポリエステルＡ：８０．０
ポリエステルＢ：２０．０。

Ｃ層
ポリエステルＡ：８０．０
ポリエステルＢ：２０．０。

その後、実施例２と同様に製膜を実施した。得られた結果を表１に示した。

（比較例１）
自動の面フィードバック方式において、短い周期の厚みむら制御を実施し、その他は、実施例１と同様に実施した。厚みむらが実施例と比べ大きくなった。

（比較例２）
自動の面フィードバック方式において、長い周期の厚みむら制御を実施し、その他は、実施例１と同様に実施した。厚みむらが実施例と比べ大きくなった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム面全体に渡る平面特性に優れるため、特に多層セラミックコンデンサにおけるグリーンシートを部材として用いる離型用途に、好適に用いられる。

Claims (6)

1. フィルム幅が４００ｍｍ以上であり、フィルム長手方向長さ１，０００ｍを連続測定した面厚みの、面内での平均値に対するばらつきσ値が０．１７μｍ以下であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
2. 離型用二軸配向ポリエステルフィルムの一方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ａ）が１ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、他方のフィルム表面の中心線粗さＳＲａ（Ｂ）が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
3. 離型用二軸配向ポリエステルフィルムが３層以上の層構成を有する、請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
4. 離型用二軸配向ポリエステルフィルムが積層セラミックコンデンサの成形用部材として用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
5. 離型用二軸配向ポリエステルフィルムが自動車用積層セラミックコンデンサの成形用部材として用いられる、請求項４に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。
6. 前記離型用二軸配向ポリエステルフィルムが、２層以上の積層構成を有し、少なくとも１方の表層（ポリエステルＡ層）は実質的に粒子を含有せず、もう１方の表層（ポリエステルＢ層）は体積平均粒子径が１．０μｍ以下の粒子を含有し、
   ポリエステルＡ層のフィルム表面が、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のフォースボリューム法により測定される突起高さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数が１００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以上５０００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以下でありかつ、突起高さが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の突起個数が１個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以上１００個／５０μｍ□（２５００μｍ^２）以下である請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムロール。

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