KR102157058B1 - 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
3층으로 이루어져 표층(A층), 중간층(B층), 표층(C층)을 갖고, A층은 체적 평균 입자 지름(dA)이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 A층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하 함유하고, 두께 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 층이며, B층은 체적 평균 입자 지름(dB)이 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자, 및/또는 유기 입자를 함유하고, 모스 경도가 7 이하인 무기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.6질량% 이상 6중량% 이하 함유하고, 유기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 5중량% 이하 함유하고, 두께 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하의 층이며, C층은 체적 평균 입자 지름(dC) 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하의 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 유기 입자를 C층의 중량에 대하여 0.03중량% 이상 1.0중량% 미만 함유하고, 두께 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 층이며, 식(1)을 충족시키고, 또한 층 전체의 두께가 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
dA<dC≤dB···식(1)
dA<dC≤dB···식(1)
Description
본 발명은 2축 연신 폴리에스테르 필름을 베이스로 하는 이형용 베이스 필름에 관한 것이다.
현재의 스마트폰의 보급에 따라 적층 세라믹스 콘덴서는 소형 고용량화가 진행되고 있다. 그 때문에 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름은 평활성이 높고, 필름 표면 및 내부에 결함이 없는 폴리에스테르 필름의 수요가 급속하게 증가하고 있다.
고평활한 이형 용도 폴리에스테르 필름에 관해서는 세라믹스 슬러리를 형성하는 표면을 형성하는 층에 입자를 실질적으로 함유시키지 않고 그 표면의 3차원 중심면 조도(SRa)를 2~7㎚로 함으로써 그린 시트 상의 핀홀의 발생을 적게 할 수 있는 베이스 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 필름 표면의 함몰 결점을 감소시킴으로써 세라믹스 슬러리 도포 후에 형성되는 그린 시트 표면의 결점을 억제하고, 세라믹스 슬러리의 도포성을 향상시키는 기술도 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한, 필름의 고평활화는 필름이 대전되어 정전기에 의해 필름에 부착된 이물이 말려들어가 융기상 결점이 발생한다는 과제를 야기한다. 이 과제에 대해서는 필름의 권취 공정을 특정 조건으로 함으로써 해결하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 고평활성과, 이물 삭감이나 생산 비용 저감을 가능하게 하기 위해서 이종 3층 구성의 중간층에 미립자를 배합하지 않는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 4).
최근, 적층 세라믹스 콘덴서에는 높은 정밀도가 요구되고 있기 때문에 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름에도 세라믹스 그린 시트를 박막이며 또한 다층으로 적층시킬 때에 높은 적층 정밀도가 요구되고 있다. 그 때문에 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름에는 필름의 지지체로서의 강성이나 쿠션성이 요구된다. 이형 필름에 필름의 지지체로서의 강성이나 쿠션성이 부족하면 그린 시트를 절단하는 공정에 있어서 절단이 정확하게 행해지지 않거나 절단면이 안정화되지 않고 그린 시트의 단면이 찢어지는 경우가 있다. 또한, 그린 시트 절단 후의 적층 공정에 있어서 균일하게 가열이 도달하지 않아 적층이 균일하게 이루어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 스마트폰 대상 외에 다기능 휴대폰 단말에 탑재되는 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 때, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성, 및 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성의 밸런스를 적정화한 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 필름의 적층 구성을 적정화하고, 첨가하는 입자종이나 양을 한정함으로써 박막 그린 시트 성형에 적합한 이형 폴리에스테르 필름을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 제 1 발명, 제 2 발명에 관한 것이다. 이후, 본 발명이란 특별히 분별하지 않는 한 제 1 발명, 제 2 발명을 나타내는 것으로 한다.
제 1 발명은 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 표층(A층), 중간층(B층), 표층(C층)을 갖고,
A층은 체적 평균 입자 지름(dA)이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 A층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하 함유하고, 두께가 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 층이며,
B층은 두께가 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하인 층이며, 체적 평균 입자 지름이 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유하고, 모스 경도가 7 이하인 무기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.6질량% 이상 6중량% 이하 함유하고, 모스 경도가 7 이하인 유기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.05~5중량% 함유하고,
C층은 체적 평균 입자 지름(dC)이 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 유기 입자를 C층의 중량에 대하여 0.03중량% 이상 1.0중량% 미만 함유하고, 두께 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 층이며,
A층, B층 및 C층이 함유하는 입자의 체적 평균 입자 지름이 식(1)의 관계이며, 또한 층 전체의 두께가 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
dA<dC≤dB ···식(1)
제 2 발명은,
3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 표층(A'층), 중간층(B'층), 표층(C'층)을 갖고,
A'층의 표면의 중심선 조도(SRa)(A')가 3㎚ 이상 10㎚ 이하, C'층의 표면의 중심선 조도(SRa)(C')가 10㎚ 이상 30㎚ 이하이며, A'층과 B'층은 입자를 함유하는 층이며, 상기 A'층과 B'층에 함유되는 입자가 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자, 및/또는 가교도가 50~85%인 유기 입자인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트 펀칭성이 개선된다.
이하, 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명한다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 이형용이란 폴리에스테르 필름 기재를 사용하여 부재를 성형하고, 성형 후의 부재로부터 박리하는 용도를 나타낸다. 부재는 다층 세라믹스 콘덴서에 있어서의 그린 시트나 다층 회로 기판에 있어서의 층간 절연 수지(전기 절연 수지), 광학 관련 부재에 있어서의 폴리카보네이트(이 때는 용액 제막에 있어서 사용됨) 등을 들 수 있다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 특히 다층 세라믹스 콘덴서에 있어서의 이형용에 적합하며, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트 펀칭성, 및 그린 시트 적층 특성이 양호하다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 2축 배향이란 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것이다. 또한, 미연신(미배향) 필름을 상법에 의해 2차원 방향으로 연신된 상태를 가리킨다. 연신은 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 중 어느 방법이나 채용할 수 있다. 축차 2축 연신은 길이 방향(세로) 및 폭 방향(가로)으로 연신하는 공정을 세로-가로의 1회씩 실시할 수도 있고, 세로-가로-세로-가로 등 2회씩 실시할 수도 있다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 표층(A층), 중간층(B층), 표층(C층)의 3층으로 이루어지는 적층 필름(이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름)이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계 강도나 치수 안정성 등의 물리적인 성질이 우수하고, 또한 생산성이 우수한 것이나 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름으로서 사용할 때에는 그 경제성이나 슬릿 가공의 행하기 용이함, 그린 시트 펀칭시에 지지체로서 필요한 강성을 부여할 수 있다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 고유 점도는 0.5dl/g 이상, 0.8dl/g 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.55dl/g 이상, 0.70 이하이다. 각 층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 그 특성을 잃지 않는 한 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 공중합 성분으로서는 방향족 이염기산으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산, 디브로모테레프탈산 등을 사용할 수 있다. 지환족 이염기산으로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 다이머산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 방향족 디올로서 나프탈렌디올, 2,2비스(4-히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 히드로퀴논 등을 사용할 수 있고, 지환족 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등을 사용할 수 있다.
A층은 이형층을 설치한 후에 세라믹스 슬러리를 도포하는 면을 구성하는데 적합한 층이며, C층은 이형층의 반대면을 구성하는데 적합한 층이며, B층은 A층과 C층의 중간에 위치하는 층이다.
이 때, A층, B층, C층의 각 층에 첨가하는 입자종, 입자량을 제어함으로써 내층부에 필름 표면의 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서 제막 공정에서 발생하는 엣지 부분의 회수 원료 또는 다른 제막 공정의 리사이클 원료 등을 적시 혼합하여 사용함으로써 비용의 메리트를 얻는 것이 가능하다.
또한, 필름층 표면의 돌기 높이나 필름층 표면의 중심선 조도를 적정화시키기 위해서나 원료 회수시의 열 열화 억제를 도모하기 위해서 세라믹스 슬러리의 도포성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성을 양호하게 하기 위해서 A층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유하고, C층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 있어서는 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 유기 입자를 함유하는 것이 그린 시트를 양호하게 펀칭할 때에 있어서 필요하다. 또한, B층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유할 필요가 있다. A층, B층, C층에 함유시키는 유기 입자에 대해서는 동종의 것이어도 좋고, 다른 종의 것이어도 좋다. 또한, A층, B층에 함유시키는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자에 대해서도 동종의 것이어도 좋고, 다른 종의 것이어도 좋다.
모스 경도가 7 이하인 무기 입자의 종류로서는 구상 실리카, 규산 알루미늄, 이산화티탄, 탄산 칼슘이 바람직하다. 유기계 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 멜라민 수지 입자 등이 바람직하다. 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 적당한 쿠션성(쿠션 성능이라고도 함)을 부여하기 위해서는 이들 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
세라믹스 슬러리의 도포성이란 세라믹스 콘덴서의 유전체를 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 이형 필름 상에 도포 후, 건조시킨 후에 얻어지는 성형체인 세라믹스 시트(소위 그린 시트)의 핀홀의 유무나 시트 표면 및 단부의 표면 상태를 나타낸다.
또한, 그린 시트 펀칭성이란 이형 필름 상에 성형된 그린 시트를 적층시키기 위해서 행하는 그린 시트의 절단시에 그린 시트를 목적의 형상으로 유지시켜서 손상시키는 일 없이 절단되어 있는지를 나타낸다.
그린 시트 적층 특성이란 상기 공정에서 절단한 그린 시트를 기판 상에 열 프레스에 의해 압착시킨 후에 이형 필름을 박리시키는 공정에 있어서 이물이 들어가지 않고 적층하여 그린 시트에 손상을 주는 일 없이 박리되었는가라는 특성을 나타낸다. 이들 평가 방법에 대한 설명은 후술한다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는 하한은 20㎛ 이상이며, 바람직하게는 25㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 31㎛ 이상이다. 상한은 40㎛ 이하이며, 바람직하게는 38㎛ 이하이다. 두께가 20㎛보다 얇아지면 세라믹스 슬러리를 유지하기 위한 강성이 없어져서 세라믹스 슬러리의 도포에 있어서 세라믹스 슬러리를 지지할 수 없게 되고, 후공정에서 균일한 건조를 할 수 없게 된다. 두께가 40㎛를 초과하면 필름 제조시에 있어서의 반송 공정에서 스크래치가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.
제 1 발명에 있어서의 A층의 두께는 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이다. 두께가 3.0㎛ 미만에서는 적정한 입자종과 입자량에 의해 발현되는 그린 시트 펀칭시의 쿠션 성능이 충분하게 발현되지 않는다. 한편, 적층 두께가 8.0㎛를 초과하면 함유 입자에서 돌기가 형성되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
제 1 발명에 있어서의 B층의 두께는 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하이다. B층은 A층과 함께 그린 시트 펀칭시의 쿠션성에 기여함과 동시에 C층과 함께 그린 시트의 적층 특성에 영향을 준다. B층이 10.0㎛ 미만이면 쿠션성이 저하되고, 35.0㎛를 초과하면 그린 시트의 적층 특성이 저하된다.
또한, 제 1 발명에 있어서의 C층의 두께는 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 두께가 0.5㎛ 미만에서는 C층에 함유한 입자가 탈락하는 경우가 있고, 한편 두께가 2.0㎛를 초과하면 입자에 의한 돌기 형성의 균일성이 손상되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
제 1 발명에 있어서의 B층의 두께는 A층의 두께, C층의 두께에 대해서 상술한 범위 내에 있어서 정하고, 적층 필름 전체의 두께를 상술한 범위 내에서 정함으로써 결정된다. B층은 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 발생한 부스러기로 이루어지는 회수 원료를 넣는 것이 비용의 점에서는 바람직하지만, B층 중의 입자에 대한 체적 평균 입자 지름은 A층, C층에 첨가되어 있는 입자와의 밸런스를 조정하는 것이 그린 시트 펀칭성과 그린 시트 적층 특성의 양립을 구비하는 점에서 바람직하다.
또한, B층에 넣을 수 있는 회수 원료는 제 1 발명의 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서 발생하는 2축 연신 후의 발생 부스러기만으로 하는 것이 바람직하다. 단, 회수 원료의 형상이나 부피 밀도에 따라서는 원료 건조의 효율이 나빠지는 경우나 압출 공정에서의 토출이 불안정해지는 경우도 있기 때문에 B층에 넣는 회수 원료의 B층 전체의 원료에 대한 혼합률은 이들 건조나 압출 공정의 적성에 맞추고, 또한 후술하는 헤이즈값을 바람직한 값으로 컨트롤하는 것과 같이 소망의 양으로 조정을 행한다.
또한, 회수 원료는 중간 제품의 권취 후의 공정에서 발생한 부스러기만을 넣는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 회수 원료는 회수 원료를 얻을 때까지의 열 이력을 균질화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미배향 필름과 2축 연신 후의 필름을 혼재시켜서 회수시키면 결정성이 다르기 때문에 용융 점도가 안정되지 않아 그린 시트의 펀칭성에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 재용융시에 융점의 차가 발생하고, 미용융 이물 또는 열 열화 이물의 생성으로 연결되면 상기 이물이 조대 돌기가 되는 경우가 있다. 이 조대 돌기가 A층 또는 C층의 층 두께보다 큰 경우, A층 또는 C층의 표면의 조대 돌기가 형성되는 경우가 있다. 이 때, 특히 A층측에 표면 돌기가 형성되었을 경우, 그린 시트의 핀홀이 발생하는 경우가 있다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 A층에는 체적 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 A층의 중량에 대하여 0.05~1.0중량% 함유할 필요가 있다. B층에는 체적 평균 입자 지름이 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유할 필요가 있다. B층에 함유하는 입자가 모스 경도가 7 이하인 무기 입자일 경우, B층의 중량에 대하여 0.6~6중량% 함유하고, 유기 입자일 경우, B층의 중량에 대하여 0.05~5중량% 함유할 필요가 있다. 또한, C층에는 체적 평균 입자 지름이 0.2㎛ 이상 1.0㎛이며 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 유기 입자를 C층의 중량에 대하여 0.03~1.0중량% 함유시킨다.
A층, B층 및 C층에 넣는 입자의 체적 평균 입자 지름(dA, dB, dC)은 dA<dC≤dB의 관계일 필요가 있다. 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 이종 3층 구성에 있어서의 입자의 종류나 크기를 한정함으로써 입자 그 자체의 탄성 변형이나 2축 연신에 의해 입자 주위에 발생하는 보이드(공극)의 수를 적정한 범위로 컨트롤함으로써 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성의 밸런스를 양립시킬 수 있다.
그린 시트 펀칭성과 그린 시트 적층 특성은 필름 내의 미소 영역에 있어서의 쿠션성에 의해 발휘된다. 그린 시트의 펀칭성은 A층측으로부터 받는 펀칭날에 의한 충격을 A층 및 B층에서 흡수할 필요가 있다. 그린 시트 적층시에 열 프레스를 가하는 공정에서는 C층으로부터 B층, B층으로부터 A층으로의 균일한 전열이 필요하다. 또한, 열 프레스시의 압력을 균일하게 하기 위해서는 가장 층이 두꺼운 B층의 쿠션성이 높을 필요가 있다. 보이드는 입자의 종류, 첨가량 및 입자 지름에 따라 그 양이 결정되지만, 특히 두께 방향으로의 압력이 고려될 때에는 입자 지름의 기여가 높다.
제 1 발명에 사용하는 A층, B층, C층에 함유하는 입자는 필름의 미세한 쿠션 성능을 컨트롤하고, 세라믹스 그린 시트의 열 프레스에 의한 적층으로 균일한 적층을 행하고, 그 후의 이형 필름의 박리를 행하기 위해서 선택된다. 바람직하게는 입자의 탄성이 높은 유기 입자를 사용한다. 유기 입자는 상술한 유기 입자 중 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자로부터 선택되는 유기 입자가 특히 바람직하다. 무기 입자에 있어서는 유기 입자와 마찬가지로 바람직하게 사용하기 위해서는 모스 경도가 7 이하일 필요가 있다.
즉, 모스 경도가 7 이하인 무기 입자는 상술한 모스 경도가 7 이하인 무기 입자종 중 구상 실리카, 규산 알루미늄이 특히 바람직하다.
입자의 형상·입자 지름 분포에 대해서는 균일한 것이 바람직하고, 특히 입자 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 체적 형상 계수는 바람직하게는 f=0.3~π/6이며, 더욱 바람직하게는 f=0.4~π/6이다. 체적 형상 계수(f)는 다음 식으로 나타내어진다.
f=V/D㎥
여기서 V는 입자 체적(㎛3), Dm은 입자의 투영면에 있어서의 최대 지름(㎛)이다.
또한, 체적 형상 계수(f)는 입자가 구일 때, 최대의 π/6(=0.52)을 취한다. 또한, 필요에 따라서 여과 등을 행함으로써 응집 입자나 조대 입자 등을 제거하는 것이 바람직하다. 유기 입자 중에서도 유화 중합법 등으로 합성된 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자를 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘, 또한 구상 실리카 등은 체적 형상 계수가 진구(眞球)에 가까워 입경 분포가 매우 균일하며, 균일하게 필름 표면 돌기를 형성하는 관점에서 바람직하다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 C층에 함유하는 입자는 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재할 필요가 있다. 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체에 사용되는 경우에는 A층의 표면에 이형층을 형성시키고, 그 이형층 상에 그린 시트를 지지한 것을 권취한다. 권취된 후에는 권체(卷締)의 영향으로 C층 표면과 그린 시트가 압착된다. 이 때, C층 표면의 돌기에 의한 표면 형상이 그린 시트에 전사되는 경우가 있다. 이 때의 전사 흔적이 그린 시트의 형태에 영향을 미치고, 콘덴서의 유전율에 영향을 미친다. 이와 같은 전사 흔적을 그린 시트에 부여하지 않기 위해서는 C층의 표면이 그린 시트 표면에 압착될 때의 압력이 균일하게 분산될 필요가 있다. 이를 위해서는 C층 표면의 평탄한 면에 형성된 돌기의 높이가 균일할 필요가 있다.
또한, C층 표면의 돌기는 권취된 그린 시트를 감기 시작할 때에 그린 시트 표면에 걸려서 그린 시트를 깎는 경우가 있다. 이 걸림도 C층 표면의 평탄한 면에 형성된 돌기의 높이가 균일함으로써 방지할 수 있다.
또한, C층 표면의 돌기는 그린 시트와 C층 표면이 블록킹을 일으키는 것도 방지하고 있다. 박막 그린 시트를 형성할 수 있는 고평활한 이형 필름에 있어서는 C층 표면의 돌기가 형성되어 있지 않는 평탄면에 그린 시트가 접촉하기 쉬워진다. C층에 함유하는 입자의 입도 분포의 피크가 1개이면 그린 시트로의 접촉은 가장 균일해지지만, C층 표면의 평탄면과 그린 시트가 밀착하기 쉬워진다. 또한, C층 표면과 그린 시트의 밀착성이 지나치게 균일해져서 박리의 초기에 과도한 박리력이 필요해지는 경우가 있다. 이 때, 미시적으로 박리력이 약한 개소를 만들면 상기 개소가 박리의 계기가 되어 박리 초기에 박리가 진행되기 쉬워진다. 본 발명자들은 C층의 표면을 박리 초기에 박리가 진행되기 쉬워지는 형상으로 하기 위해서는 C층에 함유하는 입자를 입도 분포 곡선에 있어서 피크가 2개 존재하는 입자로 함으로써 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그러나, C층에 함유하는 입자를 입도 분포 곡선에 있어서 갖는 피크가 3개를 초과하면 돌기 사이의 고저차가 균일해지지 않아 압력의 분산이 지나치게 랜덤해짐으로써 어떤 장소에 있어서 과도한 압력이 가해지는 경우가 있다.
또한, 이들 입자에 대해서는 계면활성제 등에 의한 표면 처리를 실시함으로써 폴리에스테르와의 친화성의 개선을 도모하는 것이 가능하며, 탈락이 적은 돌기를 형성하는 것이 가능하여 바람직하다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 A층 표면의 중심선 조도(SRa)(A)는 3㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, C층 표면의 중심선 조도(SRa)(C)가 10㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, A층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(A)가 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, C층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(C)가 600㎚ 이하인 것이 두께가 2㎛ 이하인 그린 시트를 성형함에 있어서의 적절한 평활성이 얻어지므로 바람직하다. A층 표면의 중심선 조도(SRa)(A)를 상기 범위로 함으로써 이형층 도포 후의 필름 롤의 보관 중에 블록킹을 일으키거나 세라믹스 슬러리의 도포가 불균일해짐으로써 발생하는 그린 시트에 핀홀 등의 결함이 발생하는 과제를 개선할 수 있다. 또한, A층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(A)를 상기 범위로 하면 A층과 접하는 면의 그린 시트의 표면 형태를 양호하게 할 수 있어 세라믹스 콘덴서의 정전 용량의 불균일을 억제할 수 있다. 또한, C층 표면은 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 가공할 때 이형층 도포 공정이나 세라믹스 슬러리 도포 공정에 있어서 가공면의 반대면이 되기 때문에 핸들링성이 양호할 필요가 있다. 또한, 슬러리를 도포하여 건조 후에 얻는 그린 시트는 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 이형층을 도포하여 이루어지는 이형 필름 상에 유지되어 권취되기 때문에 상술한 바와 같이 C층 표면의 형상은 권취된 후의 그린 시트의 표면 형태에 영향을 미친다. 즉, C층 표면의 중심선 조도(SRa)(C)를 10㎚ 이상의 범위로 함으로써 이형층 도포 공정이나 슬러리 도포 공정에 있어서의 핸들링성을 양호하게 하여 도포 불균일이나 도포 후의 권취시에 들어간 공기가 빠지기 어려워짐에 의한 권취 어긋남의 발생을 억제할 수 있다. 또한, C층 표면의 중심선 조도(SRa)(C)를 30㎚ 이하의 범위로 함으로써 표면에 형성된 요철이 그린 시트 표면에 전사되는 영향을 작게 하는 것이 가능해지고, 세라믹스 콘덴서의 정전 용량에 불균일을 억제할 수 있다. 또한, C층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(C)를 600㎚ 이하로 하면 권취된 그린 시트의 표면에 함몰이나 핀홀의 발생을 억제하고, 세라믹스 콘덴서의 내압 불량의 발생을 억제할 수 있다. 이들은 A층에 특정 유기 입자 및/또는 무기 입자를 C층에 특정 유기 입자를 특정량 함유시킴으로써 달성할 수 있다. 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합이 500㎫ 이상 600㎫ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 520㎫ 이상 590㎫ 이하이다. 또한, 폭 방향의 파단 강도는 길이 방향의 파단 강도와 동등 이상인 것이 바람직하고, 그 차(폭 방향의 파단 강도-길이 방향의 파단 강도)는 0㎫ 이상 90㎫ 이하인 것이 바람직하고, 40㎫ 이상 80㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합이 500㎫ 이상이면 연신 공정에 입자 주위의 폴리머가 입자로부터 박리되어 이루어지는 보이드(공극) 구조가 발현되기 쉬워져 A층 및 C층 표면의 중심선 조도를 소망의 값으로 제어하는 것이나 쿠션성이 양호하게 발현된다. 또한, 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합을 600㎫보다 상회하는 상태를 달성하기 위해서는 길이 방향이나 폭 방향으로의 연신을 과도하게 실시할 필요가 있고, 연신 중에 파단하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 길이 방향 및 가로 방향의 파단 신도는 80% 이상 220% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상 210% 이하가 바람직하다. 또한, 길이 방향의 파단 신도는 폭 방향의 파단 신도의 동등 이상이 바람직하고, 그 차(길이 방향의 파단 신도-폭 방향의 파단 신도)가 0% 이상 100% 이하인 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 길이 방향의 파단 신도가 170% 이상 190% 이하, 폭 방향의 파단 신도가 90% 이상 110% 이하이며, 길이 방향의 파단 신도가 폭 방향의 파단 신도보다 70% 이상 90% 이하 큰 경우가 더욱 바람직하다. 길이 방향 및 가로 방향의 파단 신도를 80% 이상으로 하면 세라믹스 슬러리 도포시에 공정 내에서의 장력을 받았을 때 장력 변동을 흡수하고, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 길이 방향 또는 가로 방향의 파단 신도를 220% 이하로 하면 이형층 도포 후의 보관시에 평면성을 손상시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 세라믹스 슬러리 도포 후의 보관시에 그린 시트의 평면성을 손상시키는 것도 억제할 수 있다. 파단 신도를 상술한 범위로 컨트롤함으로써 가공 공정에서 받는 장력에 의해 필름이 신축하는 현상이나 권취 후에도 잔류 응력이 회복하는 거동을 컨트롤할 수 있고, 최종적으로는 박막의 그린 시트의 평면성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 길이 방향의 파단 신도를 폭 방향의 파단 신도와 동등 이상으로 하는 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 이형층을 도포하는 공정 및 권취 공정에서는 필름의 길이 방향으로 장력이 가해진다. 상기 장력은 권취된 후에도 필름 내의 응력으로서 남는다. 그리고, 길이 방향으로 장력이 가해졌을 때에 포이즌 변형에 의해 폭 방향의 필름에 치수 변화가 발생한다. 이 폭 방향의 치수 변화가 이형층을 도포한 롤을 감기 시작할 때에 평면성 불량이 발생하는 경우가 있다. 이 치수 변화를 억제하기 위해서는 길이 방향의 파단 신도를 폭 방향의 파단 신도와 동등 이상으로 하고, 또한 길이 방향과 폭 방향의 파단 신도의 차를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 발명에 있어서의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 헤이즈값이 7% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하가 더욱 바람직하다. 적층 세라믹스 콘덴서의 이형용도로서는 회수 원료를 3층 복합층의 중간층에 넣는 것은 가능하지만, 헤이즈값이 7%를 초과해버리면 그린 시트의 성형 상태, 특히 단부의 상태를 확인하는 것이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 1 발명의 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 두께 불균일은 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 길이 방향의 두께 불균일은 필름의 길이 방향으로 15m 필름의 두께를 측정하고, 기록된 필름 두께 차트로부터 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차로서 구해진다. 바람직하게는 1.4㎛ 이하이다. 종래부터 필름의 두께 불균일을 적게 하는 것은 필름을 제조하는데 있어서의 과제이었지만, 제 1 발명의 이형용 필름, 특히 박막 세라믹스 콘덴서 제조에 적용되는 이형 필름에 적용하기 위해서는 길이 방향의 두께 불균일을 상기 범위로 하는 것이 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 콘덴서의 정전 용량에 불균일을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
제 1 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 필름 표면에 존재하는 높이 0.27㎛ 이상의 조대 돌기가 5개/100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.54㎛ 이상의 조대 돌기가 1개/100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 0.54㎛ 이상의 조대 돌기는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 조대 돌기수를 상기 범위로 하면 이형제를 도포시, 도포 불균일, 핀홀 형상의 도포 누락 결점을 억제할 수 있다. 또한, 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 발생하는 이형제 도포 누락에 의해 그린 시트의 박리 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 조대 돌기가 원인이 되는 그린 시트에 함몰이나 핀홀을 발생하는 것을 억제할 수 있다.
필름 표면의 조대 돌기에 있어서 상기 바람직한 형태를 달성하기 위해서는 A층, B층, C층에 함유하는 입자종 및 체적 평균 입자 지름을 상기 범위로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 제 1 발명의 폴리에스테르 필름의 원료 공급을 위한 설비, 특히 원료 저장 설비(사일로), 원료 반송을 위한 배관을 제 1 발명에서 사용하는 입자를 포함하는 마스터 펠렛만을 위해서 사용하여 이하의 방법으로 원료를 반송하는 것 등을 들 수 있다. 원료를 반송하기 위해서는 블로어를 사용하여 공기에 의해 반송을 행하거나 자유 낙하에 의해 반송을 행하지만, 공기에 의해 반송을 행할 때에는 공기를 받아 들일 때에 0.3㎛ 이상의 진애를 95% 컷팅할 수 있는 필터를 사용하여 공기를 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 발명의 제조시에 사용하는 필터를 후술하는 고밀도의 필터로 함으로써 달성할 수 있다.
제 1 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 있어서는 치수 변화율을 적성으로 컨트롤하는 것이 후가공, 특히 이형층을 도포한 후의 평면성을 양호하게 유지하는데 있어서 바람직하다. 치수 변화율을 후술하는 범위로 하는 방법으로서는 제막 조건에 있어서의 이완 처리 등의 공지의 방법에 의해 적당하게 조정함으로써 달성할 수 있다. 150℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향으로 2% 이하, 폭 방향으로 2.5% 이하가 바람직하고, 길이 방향으로 0.5% 이상 1.7% 이하, 폭 방향으로 1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 100℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향, 폭 방향 모두 1% 이하가 바람직하고, 0.2% 이상 0.8% 이하의 범위이면 더욱 바람직하다. 상기 치수 변화율에 있어서 상기 범위의 하한을 하회하면 이형층을 도포할 때에 늘어짐에 의한 평면성 불량이 발생하고, 상한을 상회하면 이형층을 도포할 때에 수축에 의해 함석 형상으로 수축 불균일이 발생하여 평면성 불량이 되어 어느 경우나 박막 그린 시트의 도포 두께에 불균일을 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 제 1 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리에스테르에 불활성 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 디올 성분인 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율로 슬러리의 형상으로 분산시켜서 이 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중합 완결 전의 임의 단계에서 첨가한다. 여기서, 입자를 첨가할 때에는, 예를 들면 입자를 합성시에 얻어지는 물졸이나 알코올졸을 일단 건조시키는 일 없이 첨가하면 입자의 분산성이 양호하며, 조대 돌기의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 입자의 물 슬러리를 직접, 소정의 폴리에스테르 펠렛과 혼합하고, 벤트 방식의 2축 혼합 압출기에 공급하여 폴리에스테르에 혼련하는 방법도 제 1 발명의 제조에 유효하다.
이와 같이 하여 각 층을 위해서 준비한 입자 함유 마스터 펠렛과 입자 등을 실질적으로 함유하지 않는 펠렛을 소정의 비율로 혼합하여 건조한 후, 공지의 용융 적층용 압출기에 공급한다. 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서의 압출기는 1축, 2축의 압출기를 사용할 수 있다. 또한, 펠렛의 건조 공정을 생략하기 위해서 압출기에 진공 처리 라인을 설치한 벤트식 압출기를 사용할 수도 있다. 또한, 가장 압출량이 많아지는 B층에는 펠렛을 용융하는 기능과 용융한 펠렛을 일정 온도로 유지하는 기능을 각각의 압출기에서 분담하는, 소위 탠덤 압출기를 사용할 수 있다. 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 A층 및 C층은 이축식 벤트식 압출기를 사용하는 것이 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.
압출기에서 용융하여 압출한 폴리머는 필터에 의해 여과한다. 매우 작은 이물도 필름 중에 들어가면 조대 돌기 결함이 되기 때문에 필터에는, 예를 들면 3㎛ 이상의 이물을 95% 이상 포집하는 고밀도의 것을 사용하는 것이 유효하다. 이어서, 슬릿 형상의 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 만든다. 즉, 3대의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들면, 직사각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 3층으로 적층하고, 구금으로부터 시트를 압출하고, 캐스팅 롤에서 냉각하여 미연신 필름을 만든다. 이 경우, 배압의 안정화 및 두께 변동의 억제의 관점으로부터 폴리머 유로에 스태틱 믹서, 기어 펌프를 설치하는 방법은 유효하다.
연신 방법은 동시 2축 연신이어도 좋고, 축차 2축 연신이어도 좋다. 특히, 동시 2축 연신에 있어서는 롤에 의한 연신을 따르지 않기 때문에 필름 표면의 국소적인 가열 불균일을 억제하여 균일한 품질이 얻어짐과 아울러 연신시에 롤 연신에 따른 필름과 롤의 접촉 장소에서의 속도차, 롤의 미소 스크래치의 전사 등에 의한 스크래치의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
동시 2축 연신에 있어서는 미연신 필름을, 우선 길이 및 폭 방향으로 연신 온도를 80℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 110℃ 이하로 하여 동시에 연신한다. 연신 온도가 80℃보다 낮아지면 필름이 파단되기 쉽고, 연신 온도가 130℃보다 높아지면 충분한 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 불균일을 방지하는 관점으로부터 길이 방향·폭 방향의 합계 연신 배율은 4배 이상 20배 이하, 바람직하게는 6배 이상 15배 이하이다. 합계 연신 배율이 4배보다 작으면 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 한편, 배율이 20배보다 커지면 필름 파단이 일어나기 쉽고, 안정된 필름의 제조가 어렵다. 필요한 강도를 얻기 위해서는 온도 140℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이상 190℃ 이하에서 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 1.02배 이상 1.5배 이하, 바람직하게는 1.05배 이상 1.2배 이하로 재차 연신을 행하는 것이 바람직하고, 합계 연신 배율이 길이 방향으로 3배 이상 4.5배 이하, 바람직하게는 3.5배 이상 4.2배 이하, 폭 방향으로 3.2배 이상 5배 이하, 바람직하게는 3.6배 이상 4.3배 이하이다. 목표로 하는 필름의 파단 강도를 달성하기 위해서 적시 배율을 선택할 수 있지만, 폭 방향의 파단 강도를 높게 하기 위해서 폭 방향의 연신 배율을 길이 방향보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 그 후, 205℃ 이상 240℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이상 240℃ 이하에서 0.5초 이상 20초 이하, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하 열 고정을 행한다. 열 고정 온도가 205℃보다 낮으면 필름의 열 결정화가 진행되지 않기 때문에 목표로 하는 치수 변화율 등이 안정되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름 물성을 안정시키기 위해서 필름 상하의 온도차가 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다. 필름 상하에서의 온도차가 20℃보다 크면 열 처리시에 미소한 평면성의 악화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 그 후, 길이 및/또는 폭 방향으로 0.5% 이상 7.0% 이하의 이완 처리를 실시한다.
동시 2축 연신에서는 후술하는 축차 2축 연신과는 달리 고온 공기에 의해 필름이 가열된다. 그 때문에 필름 표면만 국소적으로 가열되어서 점착이 발생하는 일이 없이 연신 방식으로서 축차 연신보다 바람직하다.
한편, 제 1 발명의 폴리에스테르 필름은 축차 연신을 사용하여 제조할 수도 있다. 최초의 길이 방향의 연신은 스크래치의 발생을 억제하는데 있어서 중요하며, 연신 온도는 90℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하이다. 연신 온도가 90℃보다 낮아지면 필름이 파단되기 쉽고, 연신 온도가 130℃보다 높아지면 필름 표면이 열 손상을 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 불균일 및 스크래치를 방지하는 관점에서는 연신은 2단계 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 총 배율은 길이 방향으로 3배 이상 4.5배 이하, 바람직하게는 3.5배 이상 4.2배 이하이며, 폭 방향으로 3.2배 이상 5배 이하, 바람직하게는 3.6배 이상 4.3배 이하이다. 목표로 하는 필름의 파단 강도를 달성하기 위해서 적시 배율을 선택할 수 있지만, 폭 방향의 파단 강도를 높게 하기 위해서 폭 방향의 연신 배율을 길이 방향보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도, 배율 범위를 벗어나면 연신 불균일 또는 필름 파단 등의 문제를 야기하고, 제 1 발명의 특징으로 하는 필름이 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 재차 세로 또는 가로 연신한 후, 205℃ 이상 240℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이상 230℃ 이하에서 0.5초 이상 20초 이하, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하 열 고정을 행한다. 특히, 열 고정 온도가 205℃보다 낮아지면 필름의 결정화가 진행되지 않기 때문에 구조가 안정적이지 않고, 목표로 하는 치수 변화율 등의 특성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
축차 연신에 있어서 길이 방향의 연신 과정은 필름과 롤을 접촉하고, 롤의 둘레 속도와 필름의 속도차에 의한 스크래치가 발생하기 쉬운 공정에 대해서 롤 둘레 속도가 롤 마다 개별적으로 설정할 수 있는 구동 방식이 바람직하다. 길이 방향의 연신 과정에 있어서 반송 롤의 재질은 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상으로 가열할지, 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하고, 연신시에 단번에 가열할지로부터 선택되지만, 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상까지 가열할 때에는 가열에 의한 점착을 방지하는데 있어서 비점착성 실리콘 롤, 세라믹스, 테플론(등록상표)으로부터 선택할 수 있다. 또한, 연신 롤은 무엇보다도 필름에 부하가 걸리고, 상기 프로세스에서 스크래치나 연신 불균일이 발생하기 쉬운 공정에 대해서 연신 롤 표면의 중심선 조도(Ra)는 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다. Ra가 1.0㎛보다 크면 연신시 롤 표면의 요철이 필름 표면에 전사되기 때문에 바람직하지 않고, 한편 0.005㎛보다 작으면 롤과 필름 표면이 점착되어 필름이 열 손상을 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 연신 롤 표면의 중심선 조도를 제어하기 위해서는 연마제의 입도, 연마 횟수 등을 적당하게 조정하는 것이 유효하다. 미연신 필름을 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하고, 연신시에 단번에 가열할 때에 예열 존의 반송 롤은 하드 크롬이나 텅스텐 카바이드로 표면 처리를 행한 연신 롤 표면의 중심선 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 금속 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 이러한 길이 방향으로 연신된 1축 연신 필름을 횡연신기로 80℃ 이상 120℃ 미만으로 가열한 후, 3배 이상 6배 미만으로 폭 방향으로 연신하여 2축 연신(2축 배향) 필름으로 한다.
제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 재연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 더 행해도 좋고, 동시 2축으로 재연신해도 좋다. 또한, 2축 연신 후에 필름의 열 처리를 행하지만, 이 열 처리는 오븐 중, 가열된 롤 상 등 종래 공지의 임의의 방법으로 행할 수 있다. 열 처리 온도는 통상 150℃ 이상 245℃ 미만의 임의의 온도로 할 수 있고, 열 처리 시간은 통상 1초간 이상 60초간 이하 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는 필름을 그 길이 방향 및/ 또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋다. 또한, 열 처리 후에는 열 처리 온도보다 0℃ 이상 150℃ 이하 낮은 온도에서 폭 방향으로 0% 이상 10% 이하로 이완시킨다.
열 처리 후의 필름은, 예를 들면 중간 냉각 존이나 제랭(除冷) 존을 설치하여 치수 변화율이나 평면성을 조정할 수 있다. 또한, 특히 특정 열 수축성을 부여하기 위해서 열 처리시 또는 그 후의 중간 냉각 존이나 제랭 존에 있어서 세로 방향 및/ 또는 가로 방향으로 이완해도 좋다.
2축 연신 후의 필름은 반송 공정에서 냉각시킨 후, 엣지를 절단 후 권취하여 중간 제품을 얻는다. 이 반송 공정에서 필름의 두께를 측정하고, 상기 데이터를 피드백하여 사용하여 다이 두께 등의 조정에 의해 필름 두께의 조정을 행하고, 또한 결점 검출기에 의한 이물 검지를 행한다.
엣지의 절단시에는 절단분의 발생을 억제하는 것이 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 필요하다. 엣지의 절단은 둥근 날, 쉐어날, 스트레이트날을 사용하여 행하지만, 스트레이트날을 사용하는 경우에는 날이 필름에 닿는 개소를 항상 같은 장소로 하지 않는 것이 날의 마모를 억제할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다. 이 때문에 오실레이션하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필름 절단 개소에 흡인 장치를 설치하고, 발생한 절단분이나 절단 후의 필름 단부끼리가 깎여 발생하는 절삭분을 흡인하는 것이 바람직하다.
중간 제품은 슬릿 공정에 의해 적절한 폭·길이로 슬리팅하고, 권취하여 제 1 발명의 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 롤이 얻어진다. 슬릿 공정에 있어서의 필름의 절단시에도 상술한 엣지의 절단과 마찬가지의 절단 방식으로부터 선정할 수 있다.
중간 제품을 소망의 폭으로 슬리팅을 행하여 제 1 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는다.
이어서, 제 2 발명에 대해서 설명한다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 이형용이란 폴리에스테르 필름 기재를 사용하여 부재를 성형하고, 성형 후의 부재로부터 박리하는 용도를 나타낸다. 부재는 다층 세라믹스 콘덴서에 있어서의 그린 시트나 다층 회로 기판에 있어서의 층간 절연 수지(전기 절연 수지), 광학 관련 부재에 있어서의 폴리카보네이트(이 때에는 용액 제막에 있어서 사용됨) 등을 들 수 있다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 특히 다층 세라믹스 콘덴서에 있어서의 이형용에 적합하며, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성이 양호하다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 2축 배향이란 광각 X선 회절에서 2축 배향의 패턴을 나타내는 것이다. 또한, 미연신(미배향) 필름을 상법에 의해 2차원 방향으로 연신된 상태를 나타낸다. 연신은 축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신 중 어느 방법이나 채용할 수 있다. 축차 2축 연신은 길이 방향(세로) 및 폭 방향(가로)으로 연신하는 공정을 세로-가로의 1회씩 실시할 수도 있고, 세로-가로-세로-가로 등 2회씩 실시할 수도 있다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서, 표층(A층), 중간층(B층), 표층(C층)의 3층으로 이루어지는 적층 필름(이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름)이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계 강도나 치수 안정성 등의 물리적인 성질이 우수하고, 또한 생산성이 우수한 것이나 적층 세라믹스 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름으로서 사용할 때에는 그 경제성이나 슬릿 가공의 행하기 용이함, 그린 시트 펀칭시에 지지체로서 필요한 탄성을 부여할 수 있다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 고유 점도는 0.5dl/g 이상 0.8dl/g 이하가 바람직하다. 그린 시트의 제조에 있어서는 기재가 되는 층에 이형층, 그린 시트를 적층한 후에 목적으로 하는 그린 시트층에 펀칭날로 가압하고, 그린 시트를 기재층으로부터 박리하기 쉽게 하는 공정이 있지만, 고유 점도를 증기의 범위로 하면 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 필름의 경도를 적절한 범위로 할 수 있고, 필름의 엣지 상승의 발생을 억제하여 그린 시트의 평면성, 펀칭성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 필름을 펀칭한 경우에 절단분(필름의 파단 분말)의 발생을 억제하여 펀칭성, 그린 시트의 적층 특성을 양호하게 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.55dl/g 이상 0.70 이하이다. 각 층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 그 특성을 잃지 않는 한 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 공중합 성분으로서는 방향족 이염기산으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산, 디브로모테레프탈산 등을 사용할 수 있다. 지환족 이염기산으로서는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 다이머산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는 지방족 디올로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 방향족 디올로서 나프탈렌디올, 2,2비스(4-히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 히드로퀴논 등을 사용할 수 있고, 지환족 디올로서는 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등을 사용할 수 있다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 A'층 및 폴리에스테르 B'층 및 폴리에스테르 C'층의 3층으로 이루어지는 적층 필름(이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름)일 필요가 있다.
A'층은 A'층의 표면에 이형층을 설치한 후에 세라믹스 슬러리를 도포하는 면을 구성하는데 적합한 층이다. 또한, C'층은 A'층의 반대면을 구성하는데 적합한 층이며, B'층은 A'층과 C'층의 중간에 위치하는 층이다.
A'층 표면의 중심선 조도(SRa)(A')는 3㎚ 이상 10㎚ 이하일 필요가 있다. A'층은 그린 시트의 평면성을 고려하여 A층 표면의 중심선 조도(SR)(A')가 낮은 것이 요구된다. A층 표면의 중심선 조도(SRa)(A')가 3㎚를 하회하면 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 공정에 있어서 필름 표면에 제조 공정의 찰과에 의한 스크래치를 발생시켜서 그린 시트의 표면 특성을 저해하고, 도포성을 악화시킨다. 또한, 이형층 도포후의 필름 롤의 보관 중에 A'층과 이형층에서 블록킹을 일으키는 경우가 있다. 또한, 10㎚를 초과하면 이형재나 세라믹스 슬러리의 도포가 불균일해지는 경우가 있고, 그린 시트를 박리했을 때에 그린 시트 표면에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워져 그린 시트 적층 특성에 영향을 준다.
C'층 표면의 중심선 조도(SRa)(C')는 10㎚ 이상 30㎚ 이하일 필요가 있다. C'층은 A'층에 이형재를 도포하는 공정이나 세라믹스 슬러리를 도포하는 공정에 있어서 롤과 접촉하여 주행성을 부여하는 층이 된다. C'층 표면의 중심선 조도(SRa)(C')가 10㎚를 하회하면 핸들링성이 악화되고, A'층으로의 도포가 불안정해져 이형재나 세라믹스 슬러리의 도포 불균일이 발생한다. 또한, 도포 후에 필름을 권취했을 때에 들어간 공기가 빠지기 어려워지기 때문에 권취 어긋남을 일으키는 경우가 있어 그린 시트의 평면성을 저해한다. 가령, 이형재나 세라믹스 슬러리를 균일하게 도포해도 들어간 공기에 의해 그린 시트의 평면성을 저해하는 경향이 있다. 한편, C'층은 이형재나 세라믹스 슬러리의 도포를 도포한 후, 권취했을 때에 그린 시트 표면과 접촉하는 층이다. 그 때문에 C'층 표면의 중심선 조도(SRa)(C')가 30㎚를 초과하는 경우에는 표면에 형성된 요철이 그린 시트 표면에 전사되는 영향이 커지고, 그린 시트에 함몰 결점을 발생시킨다. 그린 시트의 평면성의 결함이나 함몰 결점은 그린 시트를 적층한 후의 세라믹스 콘덴서의 정전 용량에 불균일을 발생시키는 결과가 된다. C'층의 표면의 중심선 조도는 입자를 첨가함으로써 용이하게 달성하는 것이 가능하다.
A'층과 B'층은 어느 층에 있어서도 입자를 함유하는 층이며, 상기 입자는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자, 및/또는 가교도가 50~85%인 유기 입자일 필요가 있다. 제 2 발명은 이하에 기재하는 도포성, 펀칭성, 그린 시트 적층 특성을 목적으로 하지만, A'층으로의 입자의 첨가는 도포성을 위해서, B'층의 입자의 첨가는 펀칭성을 위해서 필요하다. 또한, 이들 층에 함유되는 입자가 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자이거나, 또는 가교도가 50~85%인 유기 입자인 것은 단지 단순히 입자를 함유시키는 것만으로는 달성할 수 없었던 펀칭성과 그린 시트 적층 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 프로세스에 있어서의 그린 시트 적층체를 얻기 위한 과정은 다음과 같다. 즉, 이형 필름 상에 그린 시트를 성형한 적층체를 흡착 테이블 상에 올려 고정한다. 이어서, 그린 시트를 소정의 크기로 커터로 절단한다(이 때에는 이형 필름은 절단하지 않음). 이어서, 이형 필름 상에 그린 시트를 성형한 적층체를 다른 그린 시트에 전사하여 순차 적층해 간다. 적층시에는 이형 필름의 그린 시트가 적층되어 있지 않는 면부터 가열과 가압을 행할 필요가 있다.
상술한 공정에 있어서 커터로 절입할 때에는 그린 시트를 절단 후, 이형 필름에까지 절입날이 도달한다. 이 때에는 A'층에 함유하는 입자는 모스 경도가 7 이하이거나, 또는 가교도가 50~85%인 입자이면 그린 시트의 절입부의 뒤로 젖힘(이하, 간단하게 엣지 상승이라 하는 경우가 있음)이나 A'층의 필름 절입에 의한 절단분이 발생하기 어려워지고, 그 결과 펀칭성과 그린 시트 특성이 양호하다는 효과를 갖고 있다. 또한, 그린 시트의 적층시에는 필름 자체도 가압된다. 그 때문에 A'층의 입자가 적층된 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자이거나, 또는 가교도가 50~85%인 유기 입자이면 입자 자체가 필름 중에서 편평하기 때문에 그린 시트 표면에 전사되는 영향을 작게 할 수 있다. 그 결과, 그린 시트의 평면성을 양호한 것으로 하고, 그린 시트의 적층 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
B'층에 있어서도 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자이거나, 또는 가교도가 50~85%인 유기 입자이면 A'층과 마찬가지로 그린 시트를 적층할 때의 가압시에 입자가 편평함으로써 A'층이나 그린 시트에 주는 영향을 작게 할 수 있고, 그린 시트의 평면성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 보이드(공극)의 형성을 억제하기 위해서 열 전도를 효율적으로 할 수 있고, 그린 시트의 적층 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능해진다.
A'층, B'층, C'층에 함유시키는 입자는 동종의 것이어도 좋고, 다른 종의 것이어도 좋다.
모스 경도가 7 이하인 무기 입자의 종류로서는 구상 실리카, 규산 알루미늄, 이산화티탄, 탄산 칼슘이 바람직하다. 모스 경도가 7 이하인 유기 입자로서는 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 폴리이미드 입자, 멜라민 수지 입자 등이 바람직하다.
입자의 형상·입자 지름 분포에 대해서는 균일한 것이 바람직하고, 특히 입자 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 체적 형상 계수는 바람직하게는 f=0.3~π/6이며, 더욱 바람직하게는 f=0.4~π/6이다. 체적 형상 계수(f)는 다음 식으로 나타내어진다.
f=V/Dm3
여기서 V는 입자 체적(㎛3), Dm은 입자의 투영면에 있어서의 최대 지름(㎛)이다.
또한, 체적 형상 계수(f)는 입자가 구일 때, 최대의 π/6(=0.52)를 취한다. 또한, 필요에 따라서 여과 등을 행함으로써 응집 입자나 조대 입자 등을 제거하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 유화 중합법 등으로 합성된 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자를 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘, 또한 구상 실리카 등은 체적 형상 계수가 진구에 가깝고, 입경 분포가 매우 균일하며 균일하게 필름 표면 돌기를 형성하는 관점에서 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 가교도란
가교도(%)=(원료 모노머 중의 가교 성분의 중량)/원료 모노머의 전체 중량×100
에 의해 정의된다.
본 발명에 있어서 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성은 세라믹스 콘덴서의 유전체를 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 이형 필름 상에 도포 후, 건조시킨 후에 얻어지는 성형체인 세라믹스 시트(소위 그린 시트)의 핀홀의 유무, 또한 그린 시트의 표면 및 단부의 표면 상태에 의해 평가한다.
그린 시트 펀칭성은 이형 필름 상에 성형된 그린 시트를 절단할 때에 그린 시트를 목적의 형상으로 유지시켜 손상시키는 일 없이 절단되어 있는지를 평가한다.
그린 시트 적층 특성은 상기 공정에서 절단한 그린 시트를 그린 시트의 적층체 상에 열 프레스에 의해 압착시킨 후에 이형 필름을 박리시키는 공정에 있어서 이물이 들어가지 않게 적층하여 그린 시트에 손상을 주는 일 없이 박리되었는지를 평가한다.
이들 평가 방법에 대한 설명은 후술한다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 전체의 두께는 20~40㎛인 것이 바람직하다. 하한은 바람직하게는 25㎛, 더욱 바람직하게는 31㎛이다. 상한은 바람직하게는 38㎛이며, 바람직하게는 36㎛이다. 필름 전체의 두께를 상기 범위로 하면 필름에 세라믹스 슬러리를 유지하기 위해서 필요한 강성을 부여할 수 있고, 세라믹스 슬러리의 도포에 있어서 후공정에서 균일한 건조가 가능해지고, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 열 전도성을 적절한 범위로 하는 것이 가능해지고, 그린 시트 적층을 행할 때, 적층 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 A'층의 두께는 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. A'층의 두께를 상기 범위로 하면 그린 시트 펀칭시의 쿠션 성능을 양호하게 할 수 있고, 그린 시트가 이형 필름측으로의 침입이나 그린 시트의 단부의 엣지 상승(이하, 뒤로 젖힘이라 하는 경우가 있음)의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 입자의 탈락을 억제하여 그린 시트 적층시의 입자의 끼임의 발생을 억제할 수 있고, 그린 시트의 적층 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 표면의 돌기를 균일하게 형성할 수 있고, 이형 필름의 제조 공정에 있어서 A'층 표면에 제조 공정의 찰과에 의한 스크래치의 발생을 억제하고, 그린 시트의 표면의 평활성, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 바람직하게는 4.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이다.
B'층의 두께는 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. B'층은 A'층과 함께 그린 시트 펀칭시의 쿠션성에 기여함과 동시에 C'층과 함께 그린 시트의 적층 특성에 영향을 준다. B'층의 두께를 상기 범위로 하면 쿠션성이 양호해지고, 그린 시트의 A층측으로의 침입을 적게 하는 것이 가능해지고, 그린 시트의 엣지 상승을 억제하고, 펀칭성을 양호하게 할 수 있다. 또한, B'층의 두께를 상기 범위로 하면 적당한 열 전도성을 얻을 수 있기 때문에 그린 시트의 적층 공정에 있어서 그린 시트가 이형 필름으로부터 박리나 다른 그린 시트와의 적층 밀착이 양호해진다.
C'층의 두께는 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. C'층의 두께를 상기 범위로 하면 A'층과 마찬가지로 C'층에 함유한 입자의 탈락을 억제하여 그린 시트 적층시의 입자의 끼임의 발생을 억제하고, 그린 시트의 적층 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 표면의 돌기를 균일하게 형성시킬 수 있고, 필름 성형시의 주행성, 이형 필름의 그린 시트 적층시의 주행성 등의 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, C'층의 두께를 상기 범위로 하면 후술하는 C'층에 함유하는 입자의 입도 분포 곡선을 특정 범위로 했을 때, 입자에 의해 형성되는 돌기를 보다 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 B'층의 두께는 A'층의 두께, C'층의 두께에 대해서 상술한 범위 내에 있어서 정하고, 적층 필름 전체의 두께를 상술한 범위 내에서 정함으로써 결정할 수 있다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 A'층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(A')가 300㎚ 이하인 것이 바람직하고, C'층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(C')가 600㎚ 이하인 것이, 예를 들면 두께가 2㎛ 이하인 그린 시트를 성형하는데 적절한 평활성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
A'층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(A')를 상기 범위로 하면 A층과 접하는 면의 그린 시트의 표면 형태를 양호하게 할 수 있고, 세라믹스 콘덴서의 정전 용량의 불균일을 억제할 수 있다.
C'층 표면은 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 가공할 때, 이형층 도포 공정이나 세라믹스 슬러리 도포 공정에 있어서 가공면의 반대면이 되기 때문에 핸들링성이 요구된다. 또한, 슬러리를 도포하여 건조 후에 얻는 그린 시트는 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 이형층을 도포하여 이루어지는 이형 필름 상에 유지하여 권취되기 때문에 상술한 바와 같이 C'층 표면의 형상은 권취된 후의 그린 시트의 표면 형태에 영향을 미친다. 즉, C'층 표면의 10점 평균 조도(SRz)(C')를 600㎚로 하면 권취된 그린 시트의 표면에 함몰이나 핀홀의 발생을 억제하여 세라믹스 콘덴서의 내압 불량의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 바람직한 실시형태로서,
A'층은 두께가 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 층이며, A'층에 함유하는 입자는 체적 평균 입자 지름(dA')이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며, A'층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하 함유하고,
B'층은 두께가 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하인 층이며, 상기 B'층에 함유하는 입자는 체적 평균 입자 지름(dB')이 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며, 무기 입자는 B'층의 중량에 대하여 0.6~6중량% 함유하고, 유기 입자는 B'층의 중량에 대하여 0.05~5중량% 함유하고,
C'층은 두께 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 층이며, 상기 C'층에 함유하는 입자는 체적 평균 입자 지름(dC') 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며, C'층의 중량에 대하여 0.03중량% 이상 1.0중량% 미만 함유하고,
A'층, B' 층 및 C'층이 함유하는 입자의 체적 평균 입자 지름이 식(1')의 관계이며, 또한 층 전체의 두께가 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
dA'<dC'≤dB' ···식(1')
A'층, B'층 및 C'층에 넣는 입자의 체적 평균 입자 지름(dA', dB', dC')은 dA'<dC'≤dB'의 관계이며, 또한 A'층, B'층, C'층 각각에 상기 입경의 입자를 상기 범위에서 함유시키면 그린 시트 펀칭시의 충격 완화나 그린 시트 적층시의 열 분산이나 압력 분산을 적정한 범위로 하는 것이 가능해지고, 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(1') 식을 만족하면 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성 및 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성의 밸런스를 만족시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 B'층에는 제 2 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 제 2 발명의 필름의 제막 공정에서 발생하는 엣지 부분(필름 폭 방향 단부)이나, 또는 다른 제막 공정에서 발생한 결손의 필름을 리사이클 원료(회수 원료)로서 적시 혼합하여 사용함으로써 비용의 메리트를 얻는 것이 가능하다. 일반적으로 필름의 제조 공정에 있어서는 필름의 폭 방향으로 클립을 파지하여 주행시키는 공정을 갖는다. 이 경우, 중간 제품을 권취하기 위해서는 상술한 클립 파지부에는 현저한 두께 불균일을 갖기 때문에 트리밍하여 제거한다. 권취한 중간 제품은 그 후에 제품 폭으로 슬릿(절단) 가공을 행하여 제품 롤을 얻는다. 슬릿(절단) 가공된 중간 제품의 단부는 제품은 되지 않는다. 여기서, 상술한 클립 파지부는 열 영향을 크게 받고, 결정화가 진행되어 있는 점에서 결정화 상태가 낮은 중간 제품의 권취 후의 공정에서 발생한 부스러기만을 넣는 것이 바람직하다. B'층에 넣는 회수 원료의 B'층 전체의 원료에 대한 혼합률은 회수 원료의 형상이나 부피 비중에 따라서는 원료 건조의 효율이 나빠지는 경우나 압출 공정에서의 토출이 불안정해지는 경우도 있기 때문에 이들 건조나 압출 공정의 적성에 맞춰 조정을 행한다. 또한, 후술하는 헤이즈값를 바람직한 값으로 컨트롤하는 것과 같이 소망의 양으로 조정을 행한다. 회수 원료를 얻을 때까지의 열 이력을 균질화시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 미배향 필름과 2축 연신 후의 필름을 혼재시켜서 회수시키면 결정성이 다르기 때문에 용융 점도가 안정되지 않아 그린 시트의 펀칭성에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 재용융시에 융점의 차이가 발생하여 미용융 이물 또는 열 열화 이물의 생성으로 연결되면 상기 이물이 조대 돌기가 된다. 이 조대 돌기가 A'층 또는 C'층의 층 두께보다 큰 경우, A'층 또는 C'층의 표면의 조대 돌기가 형성되는 경우가 있다. 이 때, 특히 A'층측에 표면 돌기가 형성되었을 경우, 그린 시트의 핀홀이 발생하는 경우가 있다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 C'층에 함유하는 입자는 입도 분포 곡선에 있어서는 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체에 사용되는 경우에는 A'층의 표면에 이형층을 형성시키고, 그 이형층 상에 그린 시트를 유지한 것을 권취한다. 권취된 후에는 권체의 영향으로 C'층 표면과 그린 시트가 압착된다. 이 때, C'층 표면의 돌기에 의한 표면 형상이 그린 시트에 전사되는 경우가 있다. 이 때의 전사 흔적이 그린 시트의 형태에 영향을 미치고, 콘덴서의 유전율에 영향을 미친다. 이와 같은 전사 흔적을 그린 시트에 부여하지 않기 위해서는 C'층의 표면이 그린 시트 표면에 압착될 때의 압력이 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 C'층 표면의 평탄한 면에 형성된 돌기의 높이가 균일한 것이 바람직하다.
또한, C'층 표면의 돌기는 권취된 그린 시트를 감기 시작할 때에 그린 시트 표면에 걸려 그린 시트를 깎는다는 문제를 야기하는 경우가 있다. 이 문제도 C'층 표면의 평탄한 면에 형성된 돌기의 높이가 균일함으로써 방지할 수 있다.
또한, C'층 표면의 돌기는 그린 시트와 C'층 표면이 블록킹을 일으키는 것도 방지하고 있다. 박막 그린 시트를 형성할 수 있는 고평활한 이형 필름에 있어서는 C'층 표면의 돌기가 형성되어 있지 않는 평탄면에 그린 시트가 접촉하기 쉬워진다. C'층에 함유하는 입자의 입도 분포의 피크가 1개이면 그린 시트로의 접촉은 가장 균일해지지만, C'층의 평탄면과 그린 시트가 밀착하기 쉬워진다. 또한, C'층 표면과 그린 시트의 밀착성이 지나치게 균일해져 박리의 초기에 과도한 박리력이 필요해지는 경우가 있다. 이 때, 미시적으로 박리력이 약한 개소를 만들면 상기 장소가 박리의 계기가 되어 박리 초기에 박리가 진행되기 쉬워진다. 본 발명자들은 C'층의 표면을 박리 초기에 박리가 진행되기 쉬워지는 형상으로 하기 위해서는 C'층에 함유하는 입자를 입도 분포 곡선에 있어서 피크가 2개 존재하는 입자로 함으로써 달성할 수 있는 것을 발견했다. 그러나, C'층에 함유하는 입자를 입도 분포 곡선에 있어서 갖는 피크가 3개를 초과하면 돌기 사이의 고저차가 균일해지지 않고, 압력의 분산이 지나치게 랜덤해짐으로써 어떤 개소에 있어서 과도한 압력이 가해지는 경우가 있다.
또한, 이들 입자에 대해서는 계면활성제 등에 의한 표면 처리를 행함으로써 폴리에스테르와의 친화성의 개선을 도모하는 것이 가능하여 탈락이 적은 돌기를 형성하는 것이 가능하여 바람직하다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합이 500㎫ 이상 600㎫ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 520㎫ 이상 590㎫ 이하이다. 또한, 폭 방향의 파단 강도는 길이 방향의 파단 강도와 동등 이상인 것이 바람직하고, 그 차(폭 방향의 파단 강도-길이 방향의 파단 강도)는 0㎫ 이상 90㎫ 이하인 것이 바람직하고, 40㎫ 이상 80㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합이 500㎫ 이상이면 연신 공정에 입자 주위의 폴리머가 입자로부터 박리하여 이루어지는 보이드(공극) 구조가 발현되기 쉬워져 소망의 표면의 중심선 조도나 쿠션성이 양호하게 발현된다. 또한, 길이 방향 및 가로 방향의 파단 강도의 합을 600㎫보다 상회하는 상태를 달성하기 위해서는 길이 방향이나 폭 방향으로의 연신을 과도하게 실시할 필요가 있고, 연신 중에 파단하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 길이 방향 및 가로 방향의 파단 신도는 80% 이상 220% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상 210% 이하가 바람직하다. 또한, 길이 방향의 파단 신도는 폭 방향의 파단 신도의 동등 이상이 바람직하고, 그 차(길이 방향의 파단 신도-폭 방향의 파단 신도)가 0% 이상 100% 이하인 경우가 더욱 바람직하다. 또한, 길이 방향의 파단 신도가 170% 이상 190% 이하, 폭 방향의 파단 신도가 90% 이상 110% 이하이며, 길이 방향의 파단 신도가 폭 방향의 파단 신도보다 70% 이상 90% 이하 큰 경우가 더욱 바람직하다. 길이 방향 및 가로 방향의 파단 신도를 80% 이상으로 하면 세라믹스 슬러리 도포시에 공정 내에서의 장력을 받았을 때, 장력 변동을 흡수하고, 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 길이 방향 또는 가로 방향의 파단 신도를 220% 이하로 하면 이형층 도포 후의 보관시에 평면성을 손상하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 세라믹스 슬러리 도포 후의 보관시에 그린 시트의 평면성을 손상시키는 것도 억제할 수 있다. 파단 신도를 상술한 범위로 컨트롤함으로써 가공 공정에서 받는 장력에 의해 필름이 신축하는 현상이나 권취 후에도 잔류 응력이 회복하는 거동을 컨트롤할 수 있고, 최종적으로는 박막의 그린 시트의 평면성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 길이 방향의 파단 신도를 폭 방향의 파단 신도와 동등 이상인 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 이형층을 도포하는 공정 및 권취 공정에서는 필름의 길이 방향으로 장력이 가해진다. 상기 장력은 권취한 후에도 필름 내의 응력으로서 남는다. 그리고, 길이 방향으로 장력이 가해졌을 때에 포이즌 변형에 의해 폭 방향의 필름에 치수 변화가 발생한다. 이 폭 방향의 치수 변화가 이형층을 도포한 롤을 감기 시작할 때에 평면성 불량이 발생하는 경우가 있다. 이 치수 변화를 억제하기 위해서는 길이 방향의 파단 신도를 폭 방향의 파단 신도와 동등 이상으로 하고, 또한 길이 방향과 폭 방향의 파단 신도의 차를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 헤이즈값이 7% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하가 더욱 바람직하다. 적층 세라믹스 콘덴서의 이형용도로서는 회수 원료를 3층 복합층의 중간층에 넣는 것은 가능하지만, 헤이즈값이 7%를 초과해버리면 그린 시트의 성형 상태, 특히 단부의 상태를 확인하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 2 발명의 폴리에스테르 필름의 길이 방향의 두께 불균일이 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 제 2 발명에 있어서 길이 방향의 두께 불균일은 필름의 길이 방향으로 15m 필름의 두께를 측정하고, 기록된 필름 두께 차트로부터 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차로서 구해진다. 바람직하게는 1.4㎛ 이하이다. 종래부터 필름의 두께 불균일을 적게 하는 것은 필름을 제조하는데 있어서의 과제이었지만, 제 2 발명의 이형용 필름, 특히 박막 세라믹스 콘덴서 제조에 적용되는 이형 필름에 적용하기 위해서는 길이 방향의 두께 불균일을 상기 범위로 하는 것이 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 콘덴서의 정전 용량에 불균일을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
제 2 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 필름의 A'층 표면에 존재하는 높이 0.27㎛ 이상의 조대 돌기가 5개/100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.54㎛ 이상의 조대 돌기가 1개/100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 0.54㎛ 이상의 조대 돌기는 실질적으로 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 조대 돌기수를 상기 범위로 하면 이형제를 도포시, 도포 불균일, 핀홀 형상의 도포 누락 결점을 억제할 수 있다. 또한, 그린 시트의 두께를 얇게 할 때에 발생하는 이형제 도포 누락에 의해 그린 시트의 박리 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 조대 돌기가 원인이 되는 그린 시트에 함몰이나 핀홀을 발생시키는 것을 억제할 수 있다.
필름 표면의 조대 돌기에 있어서 상기 바람직한 형태를 달성하기 위해서는 A'층, B'층, C'층에 함유하는 입자종 및 체적 평균 입자 지름을 상기 범위로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 제 2 발명의 폴리에스테르 필름의 원료 공급을 위한 설비, 특히 원료 저장 설비(사일로), 원료 반송을 위한 배관을 제 2 발명에서 사용하는 입자를 포함하는 마스터 펠렛만을 위해서 사용하고, 이하의 방법으로 원료를 반송하는 것 등을 들 수 있다. 원료를 반송하기 위해서는 블로어를 사용하여 공기에 의해 반송을 행하거나 자유 낙하에 의해 반송을 행하지만, 공기에 의해 반송을 행할 때에는 공기를 받아 들일 때에 0.3㎛ 이상의 진애를 95% 컷팅할 수 있는 필터를 사용하여 공기를 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 발명의 제조시에 사용하는 필터를 후술하는 고밀도의 필터로 함으로써 달성할 수 있다.
제 2 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름에 있어서는 치수 변화율을 적성으로 컨트롤하는 것이 후가공, 특히 이형층을 도포한 후의 평면성을 양호하게 유지하는데 있어서 바람직하다. 치수 변화율을 후술하는 범위로 하는 방법으로서는 제막 조건에 있어서의 이완 처리 등의 공지의 방법에 의해 적당하게 조정함으로써 달성할 수 있다. 150℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향에서 2% 이하, 폭 방향에서 2.5% 이하가 바람직하고, 길이 방향에서 0.5% 이상 1.7% 이하, 폭 방향에서 1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 100℃에 있어서의 치수 변화율은 길이 방향, 폭 방향 모두 1% 이하가 바람직하고, 0.2% 이상 0.8% 이하의 범위이면 더욱 바람직하다. 상기 치수 변화율에 있어서 상기 범위의 하한을 하회하면 이형층을 도포할 때에 늘어짐에 의한 평면성 불량이 발생하고, 상한을 상회하면 이형층을 도포할 때에 수축에 의해 함석 형상으로 수축 불균일이 발생하여 평면성 불량이 되고, 어느 경우나 박막 그린 시트의 도포 두께에 불균일을 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이어서 제 2 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리에스테르에 불활성 입자를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 디올 성분인 에틸렌글리콜에 불활성 입자를 소정 비율로 슬러리의 형상으로 분산시키고, 이 에틸렌글리콜 슬러리를 폴리에스테르 중합 완결 전의 임의 단계에서 첨가한다. 여기서 입자를 첨가하는 때에는, 예를 들면 입자를 합성시에 얻어지는 물졸이나 알코올졸을 일단 건조시키지 않고 첨가하면 입자의 분산성이 양호하며, 조대 돌기의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 입자의 물 슬러리를 직접 소정의 폴리에스테르 펠렛과 혼합하고, 벤트 방식의 2축 혼합 압출기에 공급하여 폴리에스테르에 혼련하는 방법도 제 2 발명의 제조에 유효하다.
이와 같이 하여 각 층을 위해서 준비한 입자 함유 마스터 펠렛과 입자 등을 실질적으로 함유하지 않는 펠렛을 소정의 비율로 혼합하고 건조한 후, 공지의 용융 적층용 압출기에 공급한다. 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서의 압출기는 1축, 2축의 압출기를 사용할 수 있다. 또한, 펠렛의 건조 공정을 생략하기 위해서 압출기에 진공 처리 라인을 설치한 벤트식 압출기를 사용할 수도 있다. 또한, 가장 압출량이 많아지는 B'층에는 펠렛을 용융하는 기능과 용융한 펠렛을 일정 온도로 유지하는 기능을 각각의 압출기에서 분담하는, 소위 탠덤 압출기를 사용할 수 있다. 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 A'층 및 C'층은 이축식 벤트식 압출기를 사용하는 것이 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있으므로 바람직하다.
압출기에서 용융하여 압출한 폴리머는 필터에 의해 여과한다. 매우 작은 이물도 필름 중에 들어가면 조대 돌기 결함이 되기 때문에 필터에는, 예를 들면 3㎛ 이상의 이물을 95% 이상 포집하는 고밀도의 것을 사용하는 것이 유효하다. 이어서 슬릿 형상의 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고화시켜서 미연신 필름을 만든다. 즉, 3대의 압출기, 3층의 매니폴드 또는 합류 블록(예를 들면, 직사각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용하여 3층으로 적층하고, 구금으로부터 시트를 압출하고, 캐스팅 롤로 냉각하여 미연신 필름을 만든다. 이 경우, 배압의 안정화 및 두께 변동의 억제의 관점으로부터 폴리머 유로에 스태틱 믹서, 기어 펌프를 설치하는 방법은 유효하다.
연신 방법은 동시 2축 연신이어도 좋고, 축차 2축 연신이어도 좋다. 특히, 동시 2축 연신에 있어서는 롤에 의한 연신을 따르지 않기 때문에 필름 표면의 국소적인 가열 불균일을 억제하고, 균일한 품질이 얻어짐과 아울러 연신시에 롤 연신에 따른 필름과 롤의 접촉 장소에서의 속도차, 롤의 미소 스크래치의 전사 등에 의한 스크래치의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
동시 2축 연신에 있어서는 미연신 필름을, 우선 길이 및 폭 방향으로 연신 온도를 80℃℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 110℃ 이하로 하여 동시에 연신한다. 연신 온도가 80℃보다 낮아지면 필름이 파단하기 쉽고, 연신 온도가 130℃보다 높아지면 충분한 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 불균일을 방지하는 관점으로부터 길이 방향·폭 방향의 합계 연신 배율은 4배 이상 20배 이하, 바람직하게는 6배 이상 15배 이하이다. 합계 연신 배율이 4배보다 작으면 충분한 강도가 얻어지기 어렵다. 한편, 배율이 20배보다 커지면 필름 파단이 일어나기 쉬워 안정된 필름의 제조가 어렵다. 필요한 강도를 얻기 위해서는 온도 140℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이상 190℃ 이하에서 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 1.02배 이상 1.5배 이하, 바람직하게는 1.05배 이상 1.2배 이하로 재차 연신을 행하는 것이 바람직하고, 합계 연신 배율이 길이 방향으로 3배 이상 4.5배 이하, 바람직하게는 3.5배 이상 4.2배 이하, 폭 방향으로 3.2배 이상 5배 이하, 바람직하게는 3.6배 이상 4.3배 이하이다. 목표로 하는 필름의 파단 강도를 달성하기 위해서 적시 배율을 선택할 수 있지만, 폭 방향의 파단 강도를 높게 하기 위해서 폭 방향의 연신 배율을 길이 방향보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 그 후에 205℃ 이상 240℃ 이하 바람직하게는 220℃ 이상 240℃ 이하에서 0.5초 이상 20초 이하, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하 열 고정을 행한다. 열 고정 온도가 205℃보다 낮으면 필름의 열 결정화가 진행되지 않기 때문에 목표로 하는 치수 변화율 등이 안정되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름 물성을 안정시키기 위해서 필름 상하의 온도차가 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다. 필름 상하에서의 온도차가 20℃보다 크면 열 처리시에 미소한 평면성의 악화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 그 후에 길이 및/또는 폭 방향으로 0.5% 이상 7.0% 이하의 이완 처리를 실시한다.
동시 2축 연신에서는 후술하는 축차 2축 연신과는 달리 고온 공기에 의해 필름이 가열된다. 그 때문에 필름 표면만 국소적으로 가열되어서 점착이 발생하는 경우는 없고, 연신 방식으로서 축차 연신보다 바람직하다.
한편, 제 2 발명의 폴리에스테르 필름은 축차 연신을 사용하여 제조할 수도 있다.
최초의 길이 방향의 연신은 스크래치의 발생을 억제하는데 있어서 중요하며, 연신 온도는 90℃ 이상 130℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하이다. 연신 온도가 90℃보다 낮아지면 필름이 파단되기 쉽고, 연신 온도가 130℃보다 높아지면 필름 표면이 열 손상을 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 연신 불균일 및 스크래치를 방지하는 관점으로부터는 연신은 2단계 이상으로 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 총 배율은 길이 방향으로 3배 이상 4.5배 이하, 바람직하게는 3.5배 이상 4.2배 이하이며, 폭 방향으로 3.2배 이상 5배 이하, 바람직하게는 3.6배 이상 4.3배 이하이다. 목표로 하는 필름의 파단 강도를 달성하기 위해서 적시 배율을 선택할 수 있지만, 폭 방향의 파단 강도를 높게 하기 위해서 폭 방향의 연신 배율을 길이 방향보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도, 배율 범위를 벗어나면 연신 불균일 또는 필름 파단 등의 문제를 야기하고, 제 2 발명의 특징으로 하는 필름이 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 재차 세로 또는 가로 연신한 후, 205℃ 이상 240℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이상 230℃ 이하에서 0.5초 이상 20초 이하, 바람직하게는 1초 이상 15초 이하 열 고정을 행한다. 특히, 열 고정 온도가 205℃보다 낮아지면 필름의 결정화가 진행되지 않기 때문에 구조가 안정되지 않고, 목표로 하는 치수 변화율 등의 특성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
축차 연신에 있어서 길이 방향의 연신 과정은 필름과 롤이 접촉하고, 롤의 둘레 속도와 필름의 속도차에 의한 스크래치가 발생하기 쉬운 공정에 대해서 롤 둘레 속도가 롤 마다 개별적으로 설정할 수 있는 구동 방식이 바람직하다. 길이 방향의 연신 과정에 있어서 반송 롤의 재질은 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상으로 가열할지, 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하고, 연신시에 단번에 가열할지로부터 선택되지만, 연신 전에 미연신 필름을 유리 전이점 이상까지 가열할 때에는 가열에 의한 점착을 방지함에 있어서 비점착성 실리콘 롤, 세라믹스, 테플론(등록상표)으로부터 선택할 수 있다. 또한, 연신 롤은 무엇보다도 필름에 부하가 걸리고, 상기 프로세스에서 스크래치나 연신 불균일이 발생하기 쉬운 공정에 대해서 연신 롤의 표면의 중심선 조도(Ra)는 0.005㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다. Ra가 1.0㎛보다 크면 연신시 롤 표면의 요철이 필름 표면에 전사하기 때문에 바람직하지 않고, 한편 0.005㎛보다 작으면 롤과 필름 표면이 점착하고, 필름이 열 손상을 받기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 표면의 중심선 조도를 제어하기 위해서는 연마제의 입도, 연마 횟수 등을 적당하게 조정하는 것이 유효하다. 미연신 필름을 유리 전이점 미만의 온도로 유지한 상태에서 연신 존까지 반송하고, 연신시에 단번에 가열할 때, 예열 존의 반송 롤은 하드 크롬이나 텅스텐 카바이드로 표면 처리를 행한 표면의 중심선 조도(Ra)가 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 금속 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 이러한 길이 방향으로 연신된 1축 연신 필름을 횡연신기로 80℃ 이상 120℃ 미만으로 가열한 후, 3배 이상 6배 미만으로 폭 방향으로 연신하고, 2축 연신(2축 배향) 필름으로 한다.
제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름은 재연신을 각 방향에 대하여 1회 이상 더 행해도 좋고, 동시 2축으로 재연신해도 좋다. 또한, 2축 연신 후에 필름의 열 처리를 행하지만, 이 열 처리는 오븐 중 가열된 롤 상 등 종래 공지의 임의의 방법으로 행할 수 있다. 열 처리 온도는 통상 150℃ 이상 245℃ 미만의 임의의 온도로 할 수 있고, 열 처리 시간은 통상 1초간 이상 60초간 이하 행하는 것이 바람직하다. 열 처리는 필름을 그 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋다. 또한, 열 처리 후에는 열 처리 온도보다 0℃ 이상 150℃ 이하 낮은 온도에서 폭 방향으로 0% 이상 10% 이하로 이완시킨다.
열 처리 후의 필름은, 예를 들면 중간 냉각존이나 제랭존을 설치하여 치수 변화율이나 평면성을 조정할 수 있다. 또한, 특히 특정 열 수축성을 부여하기 위해서 열 처리시 또는 그 후의 중간 냉각존이나 제랭존에 있어서 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 이완해도 좋다.
2축 연신 후의 필름은 반송 공정에서 냉각시킨 후, 엣지를 절단 후 권취하여 중간 제품을 얻는다. 이 반송 공정에서 필름의 두께를 측정하고, 상기 데이터를 피드백하여 사용해서 다이 두께 등의 조정에 의해 필름 두께의 조정을 행하고, 또한 결점 검출기에 의한 이물 검지를 행한다.
엣지의 절단시에는 절단분의 발생을 억제하는 것이 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서 필요하다. 엣지의 절단은 둥근 날, 쉐어날, 스트레이트날을 사용하여 행하지만, 스트레이트날을 사용하는 경우에는 날이 필름에 닿는 개소를 항상 같은 개소로 하지 않는 것이 날의 마모를 억제할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다. 이를 위해서 오실레이션하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필름 절단 개소에 흡인 장치를 설치하고, 발생한 절단분이나 절단 후의 필름 단부끼리가 깎여 발생하는 절삭분을 흡인하는 것이 바람직하다.
중간 제품은 슬릿 공정에 의해 적절한 폭·길이로 슬리팅하고, 권취하여 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름의 롤이 얻어진다. 슬릿 공정에 있어서의 필름의 절단시에도 상술한 엣지의 절단과 마찬가지의 절단의 방식으로부터 선정할 수 있다.
중간 제품을 소망의 폭으로 슬리팅을 행하여 제 2 발명의 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중 A층, B층, C층인 것은 제 1 발명의 A층, B층, C층, 및 제 2 발명의 A'층, B'층, C'층을 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 관한 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 입자의 체적 평균 입자 지름 및 입도 분포의 피크 판정
필름으로부터 폴리머를 플라즈마 저온 회화 처리법으로 제거하고, 입자를 노출시킨다. 처리 조건은 폴리머는 회화되지만, 입자는 최대한 손상을 받지 않는 조건을 선택한다. 그 입자를 주사형 전자 현미경(SEM; Hitachi, Ltd.제 S-4000형)으로 관찰하고, 입자 화상을 이미지애널라이저(Nireco Corporation제 LUZEX_AP)로 도입하여 등가원 상당 지름을 측정하고, 입자의 체적 평균 입자 지름을 구한다. SEM의 배율은 입경에 의해 5000~20000배로부터 적당하게 선택한다. 임의로 관찰 개소를 변경하여 적어도 5000개의 입자의 입경의 등가원 상당 지름을 측정하고, 그 평균값으로부터 체적 평균 입자 지름을 구한다.
입자가 플라즈마 저온 회화 처리법에 의해 대폭으로 손상을 받는 경우에는 필름 단면을 투과형 전자 현미경(TEM; Hitachi, Ltd.제 H-600형)을 사용하여 입경에 의해 3000~20000배로 관찰한다. TEM의 절편 두께는 약 100㎚로 하고, 장소를 변경하여 적어도 100개 이상의 입자의 등가원 상당 지름을 측정하고, 그 평균값으로부터 체적 평균 입자 지름(d)을 구한다.
또한, 입자의 체적 평균 입자 지름을 측정할 때에 SEM 및 TEM으로 관찰했을 때에 5000배로 10시야 확인해도 입자의 존재가 확인되지 않았을 경우에는 입자를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단한다.
또한, 입자의 입도 분포 곡선의 피크 판정은 이미지애널라이저로 처리한 화상으로부터 체적 평균 입자 지름을 0㎛ 초과 0.2㎛ 이하, 0.2㎛ 초과 0.4㎛ 이하, 0.4㎛ 초과 0.6㎛ 이하··으로 하도록 0.2㎛씩 층별하고, 입자의 개수를 카운팅했을 때, 전체의 20% 이상의 개수가 있으면 1개의 피크로 간주한다. 이 피크를 카운팅하여 피크 판정한다.
(2) 입자의 체적 형상 계수
주사형 전자 현미경에서 입자의 사진을, 예를 들면 5000배로 10시야 촬영한 후, 화상 해석 처리 장치를 사용하여 투영면 최대 지름 및 입자의 평균 체적을 산출하고, 하기 식에 의해 체적 형상 계수를 얻는다.
f=V/Dm3
여기서, V는 입자의 평균 체적(㎛3), Dm은 투영면의 최대 지름(㎛)이다.
(3) 모스 경도 및 가교도
<모스 경도>
필름에 첨가하는 입자와 같은 조성, 구조를 가진 시험편, 또는 입자에 분쇄하기 전의 광물을 시험편으로 하여 모스 경도 측정용 표준 광물과 서로 긁어서 긁힘이 행해지는지의 여부를 측정했다. 표준 광물은 이하와 같다. 모스 경도 1: 활석, 모스 경도 2: 석고, 모스 경도 3: 방해석(칼사이트), 모스 경도 4: 형석(플로우라이트), 모스 경도 5: 인회석(아파타이트), 모스 경도 6: 정장석(문스톤), 모스 경도 7: 석영(쿼츠), 모스 경도 8: 토파즈, 모스 경도 9: 강옥, 모스 경도 10: 다이아몬드.
<가교도>
본 발명에 있어서의 가교도는 이하의 식으로 구한다.
가교도(%)=(원료 모노머 중의 가교 성분의 중량)/(원료 모노머의 전체 중량)×100
(4) 고유 점도
오르쏘클로로페놀 중 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식에서 계산한 값을 사용한다. 즉,
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1이며, C는 용매 100㎖당 용해 폴리머 중량(g/100㎖, 통상 1.2), K는 허긴스 정수(0.343으로 함)이다. 또한, 용액 점도, 용매 점도는 오스왈트 점토계를 사용하여 측정했다. 단위는 [dl/g]으로 나타낸다.
(5) 필름 적층 두께
투과형 전자 현미경(TEM; Hitachi, Ltd.제 H-600형)을 사용하여 가속 전압 100kV에서 필름의 단면을 초박 절편(RuO4 염색)으로 관찰한다. 그 단면 전체로부터 전체 두께를 구하고, 적층 두께에 대해서는 그 계면에 관찰되는 입자의 가장 깊은 지점으로부터 표면으로부터의 깊이, 즉 적층되어 있는 두께를 구한다. 배율은 측정하는 필름의 전체 두께, 층 두께에 의해 적당하게 배율을 설정하면 좋지만, 일반적으로는 전체 두께 측정에는 1000배, 적층 두께 측정에는 1만~10만배가 적당하다.
입자가 적을 경우 등 적층 계면을 판별하기 위해서 어떠한 배율로 입자상을 얻어야 할지를 사전에 상정하기 위해서 단면의 SEM-XMA에 의해 단면에 있어서의 원소의 분포(매핑)로부터 상정되는 적층 두께의 개산을 행하여 TEM에서의 설정 배율을 정하면 효율적이다.
(6) 파단 신도 및 파단 강도
JIS C2151-1990에 준하여 인스트론 타입의 인장력 시험기(Orientec Co., Ltd.제 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐실론" 만능 시험기 RTC-1210)를 사용하여 측정했다. 폭 10㎜의 시료 필름을 시험 길이 사이 100㎜, 인장 속도 200㎜/분의 조건으로 인장 시험을 행하고, 필름이 파단되었을 때의 응력을 구해서 파단 강도로 하고, 필름이 파단되었을 때의 변형(신장률)을 구해서 파단 신도로 했다. 측정은 23℃, 습도 65%RH에서 행한다.
(7) 치수 변화율
필름 표면에 폭 10㎜, 측정 길이 약 100㎜가 되도록 2개의 라인을 빼고, 이 2개의 라인 사이의 거리를 23℃에서 정확하게 측정하여 이를 L0으로 한다. 이 필름 샘플을 100℃ 또는 150℃의 오븐 중에 30분간, 1.5g의 하중 하에서 방치한 후, 다시 2개의 라인 사이의 거리를 23℃에서 측정하여 이를 L1로 하고, 하기 식에 의해 각각의 온도에서의 치수 변화율을 구한다.
치수 변화율(%)={(L0-L1)/L0}×100.
(8) 필름 표면의 중심선 조도(SRa값)
3차원 미세 표면 형상 측정기(Kosaka Factory Co., Ltd.제 ET-350K)를 사용하여 측정하고, 얻어진 표면의 프로파일 곡선으로부터 JIS·B0601(1994년)에 준하여 산술 평균 조도(SRa)값을 구한다. 측정 조건은 이하와 같다.
X 방향 측정 길이: 0.5㎜, X 방향 이송 속도: 0.1㎜/초.
Y 방향 이송 피치: 5㎛, Y 방향 라인수: 40개.
컷오프: 0.25㎜.
촉침압: 0.02mN.
높이(Z 방향) 확대 배율: 5만배.
(9) 조대 돌기수
조대 돌기수는 10㎝×10㎝의 크기의 필름을 측정하는 면끼리를 2매 포개어 인가 전압을 가해 정전기력으로 밀착하고, 필름 표면의 조대 돌기에 의해 발생하는 간섭 무늬로부터 높이를 추정한다. 간섭 무늬가 1중환으로 0.270㎛이며, 2중환 0.540㎛ 및 3중환 0.810㎛ 이상의 조대 돌기 개수를 측정한다. 광원으로서는 할로겐 램프에 564㎚의 밴드펄스 필터를 건 것을 사용한다.
(10) 길이 방향의 두께 불균일 필름의 길이 방향으로 15m 필름의 두께를 측정하고, 기록된 필름 두께 차트로부터 필름의 최대 두께와 최소 두께의 차로서 구해진다.
Anritsu, Ltd.제 필름 두께 연속 측정기를 사용하여 필름의 두께를 필름의 길이 방향으로 15m 측정하고, 기록된 필름 두께 차트로부터 최대 두께와 최소 두께의 차를 두께 불균일(㎛)로서 측정한다. 측정 조건은 이하와 같다.
구성: K-306C 광범위 전자 마이크로미터, K-310C 레코더, 필름 이송 장치.
필름 폭: 45㎜, 측정 길이: 15m, 필름 이송 속도: 3m/분
검출기: 3R 루비 단자, 측정력: 15±5g.
(11) 필름의 헤이즈값
JIS K7105-1981에 준하여 필름 폭 방향의 중앙부로부터 길이 4.0㎝×폭 3.5㎝의 치수로 잘라낸 것을 샘플로 하고, 헤이즈를 헤이즈 미터(Suga Test Instruments Co., Ltd.제 HGM-2DP(C 광원용))를 사용하여 측정한다.
[실시예 1]
(1) 폴리에스테르 펠렛의 작성
(폴리에스테르 A의 작성)
테레프탈산 86.5중량부와 에틸렌글리콜 37.1중량부를 255℃에서 물을 유출하면서 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응 종료 후, 트리메틸인산 0.02중량부, 아세트산 마그네슘 0.06중량부, 아세트산 리튬 0.01중량부, 3산화안티몬 0.0085중량부를 첨가하고, 이어서 진공 하 290℃까지 가열, 승온하고, 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.63dl/g의 폴리에스테르 펠렛 A를 얻었다.
(폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 C의 작성)
상기와 마찬가지로 폴리에스테르를 제조하는데 있어서 에스테르 교환 후, 체적 평균 입자 지름 0.2㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 7의 구상 실리카를 폴리에스테르 B에, 체적 평균 입자 지름 0.06㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 7의 구상 실리카를 폴리에스테르 C에 각각 첨가하고, 중축합 반응을 행하여 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유하는 실리카 함유 마스터 펠렛을 얻었다(폴리에스테르 B), (폴리에스테르 C).
또한, 폴리에스테르 B 및 폴리에스테르 C에서 사용하는 구상 실리카는 에탄올과 에틸실리케이트의 혼합 용액을 교반하면서 이 혼합 용액에 에탄올, 순수 및 염기성 촉매로서 암모니아수로 이루어지는 혼합 용액을 첨가하고, 얻어진 반응액을 교반하고, 에틸실리케이트의 가수분해 반응 및 이 가수분해 생성물의 중축합 반응을 행한 후에 반응 후의 교반을 행하여 단분산 실리카 입자를 얻었다.
(폴리에스테르 D, E 및 폴리에스테르 F의 작성)
또한, 별도로 시드법에 의한 디비닐벤젠(가교 성분) 80중량%, 에틸비닐벤젠 15중량%, 스티렌 5중량%로 이루어지는 체적 평균 입자 지름 0.3㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자(가교도 80%)의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 2축 혼합기를 사용하여 함유시켜 체적 평균 입자 지름 0.3㎛의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유하는 마스터 펠렛을 얻었다(폴리에스테르 D).
체적 평균 입자 지름 0.8㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유 마스터 펠렛(폴리에스테르 E), 체적 평균 입자 지름 0.1㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자를 폴리에스테르에 대하여 1중량% 함유하는 마스터 펠렛(폴리에스테르 F)을 마찬가지의 방법으로 얻었다.
(폴리에스테르 G의 작성)
탄산 칼슘 입자(모스 경도 3) 10중량부와 에틸렌글리콜 90중량부를 습식 분쇄하여 탄산 칼슘/에틸렌글리콜 분산 슬러리(A)를 얻었다. 이 탄산 칼슘의 체적 평균 입자 지름은 1.1㎛이었다. 한편, 디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 64중량부에 촉매로서 아세트산 망간 0.04중량부, 삼산화안티몬 0.03중량부를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 행하고, 그 후 반응 생성물에 인 화합물로서 트리메틸포스페이트 0.04중량부를 첨가하고, 또한 그 후에 앞서 조정한 슬러리(A) 1부를 첨가하고, 중축합 반응을 행하여 폴리에스테르에 대하여 1중량% 탄산 칼슘 함유하는 마스터 펠렛(폴리에스테르 G)을 얻었다.
한편, 하기 처방의 필름을 제조한 후의 필름을 회수하여 펠렛화한 것을 회수 원료 A로 했다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 필름 전체의 중량에 대한 중량비(중량%)로 나타낸다.
폴리에스테르 A: 93.4
폴리에스테르 D: 0.6
폴리에스테르 G: 6.0.
(2) 폴리에스테르 펠렛의 조합
A층, B층, C층 각각의 층의 압출기에 공급하는 폴리에스테르 펠렛은 이하의 비율로 조합한다. 또한, 이하에 기재하는 비율은 각각의 층을 구성하는 폴리에스테르 펠렛에 대한 중량비(단위: 중량%)이다.
A층
폴리에스테르 A: 87.5
폴리에스테르 B: 12.5
B층
폴리에스테르 A: 60.0
회수 원료 A: 40.0
C층
폴리에스테르 A: 65.0
폴리에스테르 C: 30.0
폴리에스테르 D: 5.0.
(3) 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조
상술한 각 층에 대해서 조합한 원료를 블렌더 내에서 교반한 후, A층 및 C층의 원료는 교반 후의 원료를 A층 및 C층용 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, B층의 원료는 160℃에서 8시간 감압 건조하여 B층용 1축 압출기에 공급했다. 275℃에서 용융 압출하고, 3㎛ 이상의 이물을 95% 이상 포집하는 고밀도의 필터로 여과한 후, 직사각형의 이종 3층 용합류 블록으로 합류 적층하고, 층 A, 층 B, 층 C로 이루어지는 3층 적층으로 했다. 그 후, 285℃로 유지한 슬릿 다이를 개재하여 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 감고, 냉각 고화해서 미연신 적층 필름을 얻었다.
이 미연신 적층 필름에 축차 연신(길이 방향, 폭 방향)을 실시했다. 우선, 길이 방향의 연신을 실시하고, 105℃에서 테플론(등록상표) 롤로 반송한 후에 길이 방향으로 120℃에서 4.0배 연신하여 1축 연신 필름으로 했다.
이 1축 연신 필름을 스텐터 내에서 가로 방향으로 115℃에서 4배 연신하고, 이어서 230℃에서 열 고정하고, 그 때 폭 방향으로 5% 이완하여 반송 공정에서 냉각시킨 후, 엣지를 절단 후에 권취하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 중간 제품을 얻었다. 이 중간 제품을 슬리터로 슬리팅하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 이 2축 연신 필름의 적층 두께를 측정한 결과, A층: 6.5㎛, B층: 30.5㎛, C층: 1.0㎛이었다.
(4) 이형층의 도포
이어서, 이 2축 연신 필름의 롤에 가교 프라이머층(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 BY24-846)을 고형분 1중량%로 조정한 도포액을 도포/건조하고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그래비어 코터로 도포하고, 100℃에서 20초 건조 경화했다. 그 후, 1시간 이내에 부가 반응형 실리콘 수지(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 LTC750A) 100중량부, 백금 촉매(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 SRX212) 2중량부를 고형분 5중량%로 조정한 도포액을 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그래비어 코터로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.
(5) 그린 시트의 도포 상태의 평가(세라믹스 슬러리의 도포성)
티탄산 바륨(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.제 상품명 HPBT-1) 100중량부, 폴리비닐부티랄(Sekisui Chemical Co., Ltd.제 상품명 BL-1) 10중량부, 프탈산 부틸 5중량부와 톨루엔-에탄올(중량비 30:30) 60중량부에 수 평균 입경 2㎜의 유리 비즈를 첨가하고, 제트밀로 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과해서 페이스트 형상의 세라믹스 슬러리를 조정했다. 얻어진 세라믹스 슬러리를 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 다이 코터로 도포하여 건조시키고, 권취하여 그린 시트를 얻었다. 상기 권취한 그린 시트를 조출하여 이형 필름으로부터 박리되지 않은 상태에서 육안으로 관찰하고, 핀홀의 유무나 시트 표면 및 단부의 도포 상태를 확인한다. 또한, 관찰하는 면적은 폭 300㎜, 길이 500㎜이다.
a.핀홀, 함몰의 유무
이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서 배면으로부터 1000럭스의 백라이트 유닛으로 비추면서 도포 누락에 의한 핀홀 또는 이형 필름 배면의 표면 전사에 의한 함몰 상태를 관찰한다.
A: 핀홀도 함몰도 없다.
B: 핀홀은 없고, 함몰이 3개 이내 확인된다.
C: 핀홀이 있고, 또한 함몰이 4개 이상 확인된다.
b. 시트 표면·단부의 도포 상태
이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서 시트의 표면 및 단부를 육안으로 관찰한다.
A: 시트 표면 및 단부에 도포 불균일이 확인되지 않는다.
B: 시트 표면에 도포 불균일이 없지만, 단부에는 도포 불균일이 있다.
C: 시트 표면, 단부에 도포 불균일이 확인된다.
실시예 1에 있어서는 핀홀, 함몰의 유무 평가는 핀홀, 함몰 모두 없기 때문에 평가를 A로 했다. 또한, 시트 표면도 단부도 도포 불균일이 없기 때문에 평가를 A로 했다.
(6) 그린 시트의 펀칭성
하기 공정에서 내부 전극 패턴을 형성하고, 그린 시트를 펀칭 및 적층을 행한 후, 박리를 행했을 때의 특성 평가를 실시한다.
a. 내부 전극의 패턴의 형성
Ni 입자 44.6중량부와 테르피네올 52중량부와 에틸셀룰로오스 3중량부와 벤조트리아졸 0.4중량부를 혼련하고, 슬러리화해서 내부 전극층용 도료를 얻는다. 내부 전극층용 도료를 그린 시트 상에 스크린 인쇄법에 의해 소정 패턴으로 도포하여 내부 전극 패턴을 갖는 세라믹 그린시트를 얻었다. 건조 온도는 90℃, 건조 시간은 5분이다.
b. 그린 시트의 펀칭성 평가
상기 이형 필름 상에 성형되고, 내부 전극 패턴을 부여한 세라믹 그린 시트를 조출하고, 이형 필름 상에서 그린 시트를 100매분 절단하여 펀칭한다. 절단에는 회전식 둥근 날 커터를 사용한다. 이 때, 그린 시트를 절단하기 위한 회전식 둥근 날 커터의 절입 깊이는 그린 시트 두께 플러스 2㎛~3㎛로 설정한다. 이 때, 이형 필름 상에서 펀칭된 후의 그린 시트의 절단면을 육안으로 확인한다. 또한, 평가에 있어서는 둥근 날식 커터는 1000매 절단 후 교환한다.
우선, 육안으로 그린 시트 상면으로부터 절단면의 균일성을 확인하고, 절단 찌꺼기나 결락의 유무나 이형 필름으로부터의 박리의 유무를 확인한다. 이 때의 평가 지표는 이하와 같이 한다.
A: 그린 시트 상면의 절단면에 절단 찌꺼기나 결핍이 없고, 이형 필름과 그린 시트의 국부적인 박리가 없다.
B: 그린 시트 상면의 절단면에 파도 형상의 요철이 엷게 보인다. 이형 필름과 그린 시트의 국부적인 박리가 없다.
C: 그린 시트 상면의 절단면에 절단 찌꺼기나 결락, 또는 이형 필름과 그린 시트의 국부적인 박리가 있는 시트가 1매라도 발생해 있다. 그린 시트의 적층에 있어서 이물이 들어갈 가능성 있기 때문에 C로 한다.
실시예 1에 있어서 그린 시트의 펀칭성 평가를 실시한 결과, 그린 시트 상면의 절단면에 절단 찌꺼기나 결락이 없고, 이형 필름과 그린 시트의 국부적인 박리가 없기 때문에 평가를 A로 했다.
(7) 그린 시트 적층 특성
상기 이형 필름 상에서 펀칭된 후의 그린 시트를 적층한다. 적층은 이형 필름 상에 그린 시트를 유지한 채 반송 후, 그린 시트를 적층체에 열 압착한 후에 이형 필름을 박리한다. 이 작업을 100매분 반복하여 세라믹 적층체를 얻는다. 이 때의 적층 상태를 육안으로 확인하고, 그린 시트 적층 특성을 이하의 기준으로 평가한다.
A: 시트 적층시에 열 압착이 균등하게 행해져 있으므로, 그린 시트 박리 불량이 발생하지 않고, 또한 에어 끼임이나 이물 끼임이 없이 양호하게 적층되어 있다.
B: 시트 적층시에 열 압착이 약간 불균일하며, 에어 끼임이 없고, 허용 범위의 박리 상태이지만, 매우 가끔 박리 상태가 안정되지 않는 경우가 있다.
C: 시트 적층시에 에어 끼임 또는 이물 끼임이 있다. 또는 박리 불량이 발생한다.
실시예 1에 있어서 그린 시트 적층 특성을 평가한 결과, 시트 적층시에 그린 시트 박리 불량이 발생하고 있지 않기 때문에 A이었다.
[실시예 2]
A층, C층에 넣는 입자종을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 이형층의 도포, 그린 시트의 성형(세라믹스 슬러리의 도포), 내부 전극의 패턴의 형성, 그린 시트의 펀칭성 평가, 그린 시트 적층 특성에 대해서도 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시·평가했다(이후, 실시예, 비교예와도 마찬가지의 가공 공정에서 실시·평가한다).
슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 3, 4]
실시예 1의 실시예에서 각 층의 두께를 각각 변경하고, 이에 맞추어 입자의 종류 및 첨가량을 조정하여 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 세라믹스 슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 5, 6]
실시예 1의 실시예에서 C층의 두께를 0.5㎛(실시예 7), 2.0㎛(실시예 8)로 하고, A층의 조성은 표에 기재된 바와 같이 하여 A층의 두께는 모두 6.5㎛로 하고, B층의 두께를 31.0㎛(실시예 7), 29.5㎛(실시예 8)로 했다. 세라믹스 슬러리의 도포 특성은 문제없이 A이었다. 내부 전극 패턴 후의 그린 시트 펀칭성도 문제없는 것이었다. 그린 시트 적층시의 박리 공정에서는 실시예 5, 6 모두 박리가 확인되지 않았기 때문에 B이었다.
[실시예 7]
B층의 처방에 있어서 실시예 4에서 얻은 필름을 B층으로의 회수 원료(회수 원료 B)로서 사용하고, A층과 C층은 실시예 4와 같은 처방으로 했다. 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 8, 9]
실시예 2에 있어서 전체 두께를 31㎛, 25㎛로 하고, A층 및 C층의 두께는 실시예 2와 같이 B층의 두께를 변경함으로써 전체 두께를 조절했다. 슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 10, 11]
실시예 1의 종연신 배율을 4.0배로부터 3.3배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 하여 2축 연신 필름의 롤을 얻었다(실시예 10). 또한, 실시예 8의 종연신 배율을 4.0배로부터 3.3배로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 필름의 롤을 얻었다(실시예 11). 슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 12, 13]
실시예 1에서 A층, B층, C층의 조성을 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다(실시예 12, 실시예 13). 실시예 12는 슬러리 도포 특성, 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했지만, 실시예 13에 있어서는 시트 표면에 도포 불균일이 없었지만 단부에 도포 불균일이 있었기 때문에 슬러리 도포성의 시트 표면, 단부의 평가는 B로 했다. 실시예 13에서는 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[실시예 14]
폴리에스테르 D를 얻는데 있어서 시드법에 의한 디비닐벤젠(가교 성분) 40중량%, 에틸비닐벤젠 15중량%, 스티렌 45중량%로 이루어지는 체적 평균 입자 지름 0.3㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자(가교도 40%)의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 2축 혼합기를 사용하여 함유시켰다. 또한, 폴리에스테르 F를 얻는데 있어서 시드법에 의한 디비닐벤젠(가교 성분) 40중량%, 에틸비닐벤젠 15중량%, 스티렌 45중량%로 이루어지는 체적 평균 입자 지름 0.1㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자(가교도 40%)의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 2축 혼합기를 사용하여 함유시켰다.
실시예 13의 실시예에서 상기 폴리에스테르 D 및 폴리에스테르 F를 사용하여 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 그린 시트 펀칭성, 그린 시트 적층 특성 모두 A로 양호했다.
[비교예 1]
실시예 1의 실시예에서 A층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 처방에 의해 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
슬러리 도포 후, 건조 공정 후에 그린 시트 단부에서 주름이 발생했다. 그린 시트 펀칭시에는 절단면의 계면에서 그린 시트가 박리되었다. 박리의 영향도 있어 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없을 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 2]
실시예 1의 실시예에서 B층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 처방에 의해 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
슬러리 도포, 내부 전극의 패턴의 형성은 양호하지만, 펀칭에 있어서 그린 시트의 절단에 불균일이 발생하여 그린 시트가 박리되는 경우도 있었다. 그린 시트의 적층을 할 수 없을 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 3]
실시예 1의 실시예에서 C층에는 실질적으로 입자를 함유하지 않는 처방에 의해 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
이형층의 도포 후의 권취에서 권취 형태가 나빠 권취 장력을 조정하여 이형 필름의 롤의 권취 경도를 확인하면서 이형 필름롤을 작성했다.
세라믹스 슬러리 도포에서는 도포 단부에 사행상의 불균일이 발생했다. 내부 전극의 패턴의 형성 후, 펀칭에 있어서 그린 시트의 절단에 불균일이 발생했지만, 그린 시트의 박리는 없었다. 그린 시트 적층시의 열 압착시에 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 4]
실시예 1의 실시예에서 A층의 두께를 12.0㎛로 하고, 조도를 조정하기 위해서 입자량을 조정했다. C층의 두께는 1.0㎛로 하고, B층의 두께를 토출량을 변경하여 조정하고, 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
이형층 도포 후, 세라믹스 슬러리를 도포하여 건조시킨 후의 도포 상태는 절단면에 파도 형상의 요철이 엷게 보였다. 핀홀은 없었다. 내부 전극의 패턴의 형성도 양호했다. 펀칭 공정에서 펀칭에 있어서 그린 시트의 절단에 불균일이 발생하여 그 결과 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 5]
실시예 1의 실시예에서 C층의 두께를 3.0㎛로 하고, 조도를 조정하기 위해서 입자량을 조정했다. A층의 두께는 6.5㎛로 하고, B층의 두께를 토출량을 변경하여 조정하고, 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
이형층 도포 후, 세라믹스 슬러리를 도포하여 건조시킨 후의 도포 상태는 양호하며, 핀홀도 없다. 내부 전극의 패턴의 형성도 양호했다. 그린 시트는 양호하게 절단할 수 있지만, 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 6]
실시예 1의 실시예에서 C층의 두께를 0.3㎛로 하고, 조도를 조정하기 위해서 입자량을 조정했다. A층의 두께는 6.5㎛로 하고, B층의 두께를 토출량을 변경하여 조정하고, 실시예 1과 같은 제법으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다.
이형층 도포 후, 세라믹스 슬러리를 도포하여 건조시킨 후의 도포 상태는 양호하며, 핀홀도 없었다. 내부 전극의 패턴의 형성도 양호했다. 그린 시트는 양호하게 절단할 수 있지만, 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 7]
실시예 1의 실시예에서 C층에 넣는 입자를 무기 입자로 하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 이형층 도포 후, 세라믹스 슬러리를 도포하여 건조시킨 후의 도포 상태는 양호하며, 핀홀도 없다. 내부 전극의 패턴의 형성도 양호했다. 그린 시트는 양호하게 절단할 수 있지만, 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 8]
실시예 1의 실시예에서 A층에 넣는 입자 마스터 펠렛을 폴리에스테르 G로 하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 세라믹스 슬러리 도포시에 핀홀 및 도포 단부에 주름이 발생했다. 그린 시트 펀칭시에 그린 시트 상면의 절단면에 파도 형상의 요철이 보였다. 또한, 그린 시트를 적층할 때, 에어 끼임이 다발했다.
[비교예 9]
실시예 1의 실시예에서 C층에 넣는 입자 마스터 펠렛을 폴리에스테르 G로 하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 세라믹스 슬러리 도포·권취 후의 그린 시트를 확인한 결과, 그린 시트 표면에 함몰이 다수 확인되었기 때문에 내부 전극 패턴이 일부 결락되었다. 그린 시트 펀칭 시에 그린 시트 상면의 절단면에 파도 형상의 요철이 보였다. 또한, 그린 시트를 적층할 때, 에어 끼임이 다발했다.
[비교예 10]
실시예 1의 실시예에서 C층에 넣는 입자 마스터 펠렛을 폴리에스테르 E로 하고, 함유량이 본원의 하한을 초과하는 첨가량으로 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 슬러리 도포, 내부 전극의 패턴의 형성은 양호하지만, 펀칭에 있어서 그린 시트의 절단에 불균일이 발생하여 그린 시트가 박리되는 경우도 있었다. 그린 시트의 균일한 적층을 할 수 없는 경우가 발생하여 바람직하지 않은 결과이었다.
[비교예 11]
실시예 1의 실시예에서 C층에 회수 원료 B를 사용하여 두께 38㎛의 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. C층에 함유하는 입자의 입도 분포 곡선에 있어서의 피크는 3개 있었다. 슬러리 도포 후의 그린 시트를 권취한 결과, 엷은 함몰이 눈에 띄고, 그린 시트 펀칭시에 그린 시트 상면의 절단면에 파도 형상의 요철이 보일 때도 있었다. 그린 시트를 적층할 때, 에어 끼임이 다발하고, 박리 불량도 일부 발생했다.
[비교예 12]
폴리에스테르 E를 얻는데 있어서 시드법에 의한 디비닐벤젠(가교 성분) 40중량%, 에틸비닐벤젠 15중량%, 스티렌 45중량%로 이루어지는 체적 평균 입자 지름 0.8㎛, 체적 형상 계수(f)=0.51, 모스 경도 3의 디비닐벤젠/스티렌 공중합 가교 입자(가교도 40%)의 물 슬러리를 상기 실질적으로 입자를 함유하지 않는 호모폴리에스테르 펠렛에 벤트식 2축 혼합기를 사용하여 함유시켰다.
실시예 14의 실시예에서 상기 폴리에스테르 D 및 폴리에스테르를 사용하여 2축 연신 필름의 롤을 얻었다. 그린 시트 펀칭시에는 그린 시트 상면의 절단면에 파도 형상의 요철이 엷게 보였기 때문에 B로 했다. 그린 시트 적층시에는 박리 불량이 발생했기 때문에 C로 했다.
본 발명은 2축 연신 폴리에스테르 필름을 베이스로 하는 이형용 베이스 필름, 특히 세라믹스 콘덴서를 구성하는 그린 시트가 박막화되었을 때, 박막 그린 시트 성형시의 세라믹스 슬러리의 도포성, 및 그린 시트 펀칭성 및 그린 시트 적층 특성이 양호해진다.
Claims (12)
- 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 표층(A층), 중간층(B층), 표층(C층)을 갖고,
A층은 체적 평균 입자 지름(dA)이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 A층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하 함유하고, 두께가 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 층이며,
B층은 체적 평균 입자 지름(dB)이 0.3㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며 모스 경도가 7 이하인 무기 입자 및/또는 유기 입자를 함유하고, 모스 경도가 7 이하인 무기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.6중량% 이상 6중량% 이하 함유하고, 모스 경도가 7 이하인 유기 입자는 B층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 5중량% 이하 함유하고, 두께가 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하인 층이며,
C층은 체적 평균 입자 지름(dC)이 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 유기 입자를 C층의 중량에 대하여 0.03중량% 이상 1.0중량% 미만 함유하고, 두께 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 층이며,
A층, B층 및 C층이 함유하는 입자의 체적 평균 입자 지름은 식(1)의 관계이며, 또한 층 전체의 두께는 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
dA<dC≤dB ··· 식(1) - 제 1 항에 있어서,
상기 A층, B층, C층에 함유되는 유기 입자는 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자로부터 선택되는 1종이며, 상기 A층, B층에 함유되는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자는 구상 실리카, 규산 알루미늄으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
A층 표면의 중심선 조도(SRa)(A)는 3㎚ 이상 10㎚ 이하, C층 표면의 중심선 조도(SRa)(C)는 10㎚ 이상 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 B층은 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서 발생하는 2축 연신 후의 발생 부스러기를 회수 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지에 사용되는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 3층으로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이며, 표층(A'층), 중간층(B'층), 표층(C'층)을 갖고,
A'층의 표면의 중심선 조도(SRa)(A')는 3㎚ 이상 10㎚ 이하, C'층의 표면의 중심선 조도(SRa)(C')는 10㎚ 이상 30㎚ 이하이며,
A'층과 B'층은 입자를 함유하는 층이며, 그 A'층과 B'층에 함유되는 입자는 모스 경도가 7 이하인 무기 입자, 모스 경도가 7 이하인 유기 입자 및 가교도가 50~85%인 유기 입자에서 선택된 1종 이상이며,
상기 B'층은 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서 발생하는 2축 연신 후에 발생 부스러기를 회수 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 6 항에 있어서,
상기 C'층은 입자를 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 A'층은 두께가 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하이며, A'층에 함유되는 입자는 체적 평균 입자 지름(dA')이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며, A'층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 1.0중량% 이하 함유하고,
상기 B'층은 두께가 10.0㎛ 이상 35.0㎛ 이하이며, B'층에 함유되는 입자는 체적 평균 입자 지름(dB')이 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며, 무기 입자는 B'층의 중량에 대하여 0.6~6중량% 함유하고, 유기 입자는 B'층의 중량에 대하여 0.05중량% 이상 5중량% 이하 함유하고,
상기 C'층은 두께가 0.5㎛ 이상 2.0㎛ 이하이며, C'층에 함유되는 입자는 체적 평균 입자 지름(dC')이 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하이며, C'층의 중량에 대하여 0.03중량% 이상 1.0중량% 미만 함유하고,
A'층, B'층 및 C'층이 함유하는 입자의 체적 평균 입자 지름은 식(1')의 관계이며, 또한 층 전체의 두께는 20㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
dA<dC≤dB ···식(1') - 제 7 항에 있어서,
상기 C'층에 함유되는 입자는 입도 분포 곡선에 있어서 1개 또는 2개의 피크가 존재하는 입자인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 제 6 항, 제 7 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A'층, B'층에 포함되는 유기 입자는 가교 폴리스티렌 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 스티렌-아크릴 수지 입자, 가교 폴리에스테르 입자로부터 선택되는 1종의 유기 입자이며, 상기 A'층, B'층에 포함되는 무기 입자는 구상 실리카, 규산 알루미늄으로부터 선택되는 1종의 무기 입자인 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름. - 삭제
- 제 6 항, 제 7 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지에 사용되는 것을 특징으로 하는 이형용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
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