JP2004323766A

JP2004323766A - 離形フイルム

Info

Publication number: JP2004323766A
Application number: JP2003123370A
Authority: JP
Inventors: Sachiro Morimoto; 幸朗森本
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】ポリエステルフイルムの凸凹が成形体に転写しない優れた表面特性、表面平坦性を有するとともに、加工工程に適し、離形性が良好な離形フイルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル中に平均粒径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、かつ相対標準偏差が０．３以下である球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子を０．０１〜３．０重量％分散含有させてなる二軸配向ポリエステルフイルムの表面に離形層を有する離形フイルムであって、ポリエステルフイルムの表面の中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以上１５ｎｍ未満でありかつ最大高さＲｍａｘと１０点平均粗さＲｚの差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする離形フイルム。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離形フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
離形フイルムは、例えば樹脂シートの形成用、粘着剤離形用、医療用、電気・電子部品製造用の用途に使用されている。
【０００３】
離形フイルムから成形される樹脂シート等の成形体において、成形体の表面の平坦化が重要な課題である。フイルムから成形される成形体の品質は、その表面の精度や品質にかかっており、すなわち離形フイルムの表面の精度や品質にかかっていると言っても過言ではない。
【０００４】
離形フイルムそのものは、ポリエステルフイルムに離形性のある樹脂の層、例えばシリコーン樹脂層を設けて形成される。通常、ポリエステルフイルム中には加工適性、例えば滑り性、巻き特性を良くするために、粒子が配合されている。一般に、粒子を配合するとフイルムの表面が粗くなるが、これを避けて平坦な表面性を作るために粒子の配合をやめると、得られるフイルムは滑り性やエアー抜け性が極端に悪化し、加工中にシワが入ったり、ロール状に巻けないものとなる。
【０００５】
また、フイルムがシリコーンの塗布層を伴うと、シリコーン層がポリエステルフイルムの表面の突起を覆い隠すため、さらに加工適性が低下する。
【０００６】
従来、離形フイルムから成形される成形体または成形シートでは、その表面特性への要求が厳しくなく、ある程度の粗面であっても品質上の問題となることがなかった。
【０００７】
しかしながら、近年、離形フイルムから成形される成形シートの表面特性への要求が非常に厳しくなってきた。
【０００８】
たとえば、塩化ビニル樹脂やウレタン樹脂のシートでは、これらの樹脂溶液を離形フイルム上に流延しシートを成形する。これらのシートでは、成形面に特に高い光沢性が要求されることがある。
【０００９】
また、粘着テープ用の離形フイルムでは、離形フイルム表面の凸凹が粘着テープの粘着剤層の表面に形状転写するため、例えばガラス面に粘着テープを貼るときに、形状転写した凹部に空気が入り、きれいな外観を得ることができなくなる。そのため、表面の平坦性が要求される。
【００１０】
さらに、電子部品の工程材料などに用いられる離形フイルムでは、特に表面特性への要求が高い。例えば、セラミックコンデンサーの薄層シートを作成する場合、離形フイルム上にセラミック粉体とバインダー剤を液状媒体に分散させたセラミックススラリを塗布し、３μｍ以下の非常に薄いシートを作成する。シートが薄層化すればするほど、離形フイルムの表面凸凹が直接成形シートの不良率増加につながる。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭４７−３４４４７号公報
【００１２】
【特許文献２】
特公昭５４−４０９１８号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフイルムの凸凹が成形体に転写しない優れた表面特性、表面平坦性を有するとともに、加工工程に適し、離形性が良好な離形フイルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ポリエステル中に平均粒径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、かつ下記式で表わされる相対標準偏差が０．３以下である球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子を０．０１〜３．０重量％分散含有させてなる二軸配向ポリエステルフイルムの表面に離形層を有する離形フイルムであって、ポリエステルフイルムの表面の中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以上１５ｎｍ未満でありかつ最大高さＲｍａｘと１０点平均粗さＲｚの差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする離形フイルムである。
【００１５】
ここで、球状シリカ粒子および球状架橋シリコーン粒子の長径、短径、平均粒径は、粒子表面に金薄膜層を蒸着したのち走査型電子顕微鏡にて、例えば１万から３万倍に拡大した像から次式で求める。
【００１６】
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数
粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の平均短径
また相対標準偏差は次式で求める。
【００１７】
【数２】

【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
［ポリエステル］
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタールの如き脂環族ジオールを挙げることができる。
【００２０】
本発明において、ポリエステルとしては、例えばアルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００２１】
かかるポリエステルのうちでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。これらは、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体であってもよい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸であることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールであることができる。あるいは、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香環を含む脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）であることもできる。
【００２２】
また本発明で用いるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合或いは結合するものも包含される。
【００２３】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸ペンタエリントール等を共重合したものも包含される。
【００２４】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００２５】
上記ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４〜０．９のものが好ましい。
【００２６】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、そのフイルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によればポリエステル中に分散して含有される多数の球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子に由来する。
【００２７】
球状シリカ粒子または球状架橋シリコーン粒子を分散含有するポリエステルは、通常、ポリエステルを形成するための反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期または直接重合法による場合の任意の時期に、球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子（好ましくはグリコール中のスラリーとして）を反応系中に添加することにより製造することができる。好ましくは、重縮合反応の初期例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に、球状シリカおよび／または球状架橋シリコーン粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００２８】
本発明においてポリエステル中に分散含有させる球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満であり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である粒子である。この粒子は個々の形状が極めて真球に近い球状であって、従来から滑剤として知られているシリカ粒子が１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、これらが凝集して０．２μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているのとは著しく異なる点に特徴がある。
【００２９】
球状シリカ粒子と球状架橋シリコーン粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上０．６μｍ未満、好ましくは０．２０μｍ以上０．３５μｍ未満、更に好ましくは０．２５μｍ以上０．３μｍ未満である。平均粒径が０．０５μｍ未満では滑り性や、耐クラッチ性の向上効果が不充分であり好ましくなく、０．６μｍ以上であると例えばセラミックコンデンサーの薄層シートを作成するために離形フイルム上にセラミック粉体とバインダー剤を液状媒体に分散させたセラミックススラリを塗布し３μｍ以下の非常に薄いシートを作成したときに、シートが薄層化すればするほど、離形フイルムの表面凸凹が直接成形シートの不良率増加につながり好ましくない。粒径比（長径／短径）は好ましくは１．０〜１．１、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
【００３０】
球状シリカ粒子と球状架橋シリコーン粒子は、粒径分布がシャープであることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．３以下であり、特に好ましくは０．１２以下である。
【００３１】
この相対標準偏差は次式で表わされる。
【００３２】
【数３】

【００３３】
相対標準偏差が０．３以下、特に０．１２以下の球状シリカ粒子を用いると、該粒子が球状で且つ粒度分布が極めて急峻であることから、フイルム表面突起の高さが極めて均一となり、同じ突起の数であっても従来のものに比して、滑り性が極めて良好となる。
【００３４】
球状シリカ粒子は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限定されるものではない。例えば、球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）_４］単分散球をつくり、更にこの含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合［≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡］を三次元的に成長させることで製造できる。（日本化学会誌’８１，ＮＯ．９，Ｐ．１５０３）。
【００３５】

【００３６】
本発明において球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーンの添加量は、フィルムのポリエステルあたり０．０１〜３．０重量％とする必要があり、好ましくは０．０５〜２．０重量％、更に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。添加量が０．０１重量％未満では滑り性や耐削れ性の向上効果が不充分となり、一方３．０重量％を越えると表面平坦性が低下する。
【００３７】
［ポリエステルフイルム］
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは従来から蓄積された二軸配向フイルムの製造法に準じて製造できる。例えば、球状シリカ粒子を含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理することによって製造される。その際、フイルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径、量等によって、また延伸条件によって変化するので従来の延伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮率等も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によって変化するので、これらの特性を同時に満足する条件を定める。例えば、延伸温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ_１）が（Ｔｇ−１０）−（Ｔｇ＋４５）℃の範囲（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：Ｔ_２）が（Ｔ_１＋５）〜（Ｔ_１＋４０）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は一軸配向の延伸倍率が２．５倍以上、特に３倍以上、かつ面積倍率が８倍以上、特に１０倍以上となる範囲から選択するとよい。更にまた、熱固定温度は１８０〜２５０℃、更には２１０〜２４０℃の範囲から選択するとよい。フイルムの厚みは１０〜１００μが好ましく、さらには２３〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、その中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。中心線平均粗さＲａが１５ｎｍ以上であると、特に厚みが３μｍ以下のセラミックグリーンシートを形成するときに、成形体表面に形状転写が発生し、中心線平均粗さＲａが５ｎｍ未満であると離形フイルムを巻き取るとき滑り性が悪くしわが入りやすくなる。
【００３９】
本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは、その最大高さＲｍａｘと１０点平均粗さＲｚの差が１００ｎｍ以下である。差が１００ｎｍを超えると、特に厚みが１．５μｍ以下のセラミックグリーンシートを成形した際に、形状転写による貫通孔が発生し、例えばそれを用いて積層セラミックコンデンサーを作成したときに、内部電極間でショートし、コンデンサーの機能を示さなくなると言った不良率が著しく上昇してしまう。
【００４０】
［離形層］
本発明において、ポリエステルフイルムの片面に離形層を設ける。かかる離形層は、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂、フッ素オイル、各種ワックス、または長鎖アルキル基を有するポリマーの中から選ばれた１種以上を主成分とする塗布液をポリエステルフイルムの片面に塗布し、乾燥、更には熱や電離放射線によって硬化させることにより形成できる。その他ポリエステル、アルキッド、ポリウレタン、アクリル、メラミン、ポリビニルアセタール等の有機樹脂をシリコーンやフッ素などで変性したもの、あるいはシリコーンオイル、フッ素オイルや各種ワックスを有機樹脂中に添加した成分からなる塗布液を用いても良い。
【００４１】
なかでも硬化型シリコーン樹脂が耐熱性の点で好ましく、かかる硬化型シリコーン樹脂としては、例えば縮合反応型のもの、付加反応型のもの、紫外線もしくは電子線硬化型のもののいずれも用いることができる。これらの硬化型シリコーン樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
【００４２】
各種シリコーン樹脂の硬化反応は、次のように示すことができる。
【化１】

【００４３】
上記縮合反応型シリコーン樹脂としては、例えば末端−ＯＨ基を持つポリジメチルシロキサンと末端に−Ｈ基を持つポリジメチルシロキサン（ハイドロジェンシラン）を有機錫触媒（例えば有機錫アシレート触媒）を用いて縮合反応させ、三次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
【００４４】
付加反応型のシリコーン樹脂としては、例えば末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランとを白金触媒を用いて反応させ、三次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
【００４５】
紫外線硬化型のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、アクリル基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これによりエポキシ環を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するものが挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いずともラジカルによる架橋反応が起こる。
【００４６】
硬化型シリコーン樹脂としては、その重合度が５０〜２０万程度、好ましくは千〜１０万程度のものが好ましく、これらの具体例としては信越化学工業（株）製のＫＳ−３６０１、−７７４、−３６０３、−７７８、−７７９Ｈ、−８３０、８３０Ｅ、−８３７、−８３８、−８３９、−８４１、−３６５０、−８４７、−８４７Ｈ、Ｘ−６２−２４１８、−２４２２、−２１２５、−２４９２、−２４９４、−４７０、−２３６６、−６３０、Ｘ−９２−１４０、−１２８、ＫＳ−７２３Ａ・Ｂ、−７０５Ｆ、−７０８Ａ、−８８３、−７０９、−７１９、東芝シリコーン（株）のＴＰＲ−６７０１、−６７０２、−６７０３、−３７０４、−６７０５、−６７２２、−６７２１、−６７００、ＸＳＲ−７０２９、ＹＳＲ−３０２２、ＹＲ−３２８６、ダウコーニング（株）製のＤＫ−Ｑ３−２０２、−２０３、−２０４、−２１０、−２４０、−３００３、−２０５、−３０５７、ＳＦＸＦ−２５６０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＤ−７２２６、−７３２０、−７２２９、ＢＹ２４−９００、−１７１、−３１２、−３７４、ＳＲＸ−３７５、ＳＹＬ−ＯＦＦ２３、ＳＲＸ−２４４、ＳＥＸ−２９０、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ４２５を挙げることができる。また、例えば特開昭４７−３４４４７号公報、特公昭５２−４０９１８号公報に記載のシリコーン樹脂も用いることができる。
【００４７】
前記硬化型シリコーン樹脂塗膜をフイルム表面に形成させる場合のコーティング方法としては、バーコード法、ドクターブレード法、リバースロールコート法またはグラビアロールコート法等の従来から知られている方法が利用できる。
【００４８】
かかる硬化型シリコーン樹脂の形態は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型の中から適宜選択して用いることができる。
【００４９】
塗膜の乾燥および硬化（熱硬化、紫外線硬化等）は、それぞれ個別または同時に行うことができる。同時に行うときには、乾燥および硬化の条件としては１００℃以上で３０秒以上が好ましい。乾燥温度が１００℃未満および硬化時間が３０秒未満では塗膜の硬化が不完全であり、塗膜が脱落しやすくなるため好ましくない。
【００５０】
本発明において、離型フィルム表面の高さ０．６μｍ以上の突起の個数が１ｍ^２あたり１０個以下であることが好ましい。１０個を超えると例えばセラミックコンデンサーの薄層シートを作成するために離形フイルム上にセラミック粉体とバインダー剤を液状媒体に分散させたセラミックススラリを塗布し、３μｍ以下の非常に薄いシートを作成する場合にシートが薄層化すればするほど、離形フイルムの表面凸凹が直接成形シートの不良率増加につながり好ましくない。
【００５１】
本発明において、離形フイルムの離形層を形成した面とその反対側の面の静摩擦係数μＳはいずれも０．８以下であることが好ましい。０．８を超えると離形フィルムをロール状に巻き取る時にしわが入り易くなったり、温度／湿度変化に伴うフィルムの膨張／収縮に追従出来なくなり、経時によるしわやロール形状に変形を生じ易くなり好ましくない。
【００５２】
ポリエステルフイルムの表面に形成した離形層の厚みは、ポリエステルフイルムの１０点平均粗さＲｚの０．６倍以下であることが好ましい。厚みがＲｚの０．６倍を超えるとポリエステルフイルム中に分散添加した球状不活性微粒子で成形した表面の凹凸部分の凹部分を離形塗料が流れ込み、結果的に離形層が形成された表面は、Ｒａ、Ｒｚ共に低くなり、工程内のハンドリング性不良や離形層のプロッキング（背面移行）が発生して好ましくない。
【００５３】
本発明の離形フイルムの離形層の微少押し込み硬さは９０ｍｇｆ／μｍ^２以上であることが好ましい。微少押し込み硬さが９０ｍｇｆ／μｍ^２未満であると、離形層が柔らかくブロッキングが起こり、フイルムがロール状に巻き取られた際、離形層が反対面のフイルム表面の凸凹に沿って形状が変化、すなわち、離形層の面とその反対の面の接触面積が大きくなり、ブロッキングによる背面移行や巻き出し時の帯電が大きくなり、セラミックスラリーを塗布する際に、帯電模様になって得られるセラミックグリーンシートが不均一となる不具合が生じることがあり、好ましくない。
【００５４】
本発明のポリエステルフイルムの片面即ち離形層を設ける面には、シリコーン易接性の塗膜を形成させることが好ましい。本発明に用いる離形層は通常はシリコーン系離形剤特に硬化型シリコーン樹脂を用いるがポリエステルフイルムとシリコーンは接着性に乏しいので、何らかの易接性の処理を要する。本発明においては、下記のプライマー層を形成することが好ましい。プライマー層を構成する成分として、例えばシランカップリング剤、アルカリ性無機微粒子、ｐＨを調整する酸、界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ_３で表わされる化合物である。ここではＹはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基の如き有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレンの如きアルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基の如き加水分解基およびアルキル基である。具体的化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、水溶性または水分散性を有するカップリング剤である。
【００５６】
前記シランカップリング剤と共にプライマー層を構成するアルカリ性無機微粒子としては、例えば酸化鉄ゾル、アルミナゾル、酸化スズゾル、酸化ジルコニウムゾル、シリカゾルを挙げることができるが、特にアルミナゾル、シリカゾルが好ましい。就中シランカップリング剤の初期反応性（ダイマー化、トリマー化等）を促進する点から、シリカゾルが好ましい。
【００５７】
アルカリ性無機微粒子は表面積の大きい小粒径のものが良く、平均粒径が１〜１５０ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍ、特に３〜５０ｎｍであるものが好ましい。平均粒径が１５０ｎｍより大きくなると、表面積が小さくなりすぎ、シランカップリング剤の反応促進作用が低下し、かつプライマー層の表面が粗面化するため好ましくない。他方、平均粒径が１ｎｍより小さくなると、表面積が大きすぎ、シランカップ剤の反応制御が困難となり好ましくない。
【００５８】
アルカリ性無機微粒子の量は、シランカップ剤の量に対して、１〜５０重量％、さらには２〜２０重量％であることが好ましい。この量が１重量％未満であると、架橋反応が進まず、他方５０重量％を超えると塗布液の安定性に欠け、例えば無機微粒子の添加後短時間で塗布液中に沈殿が発生し、好ましくない。
【００５９】
シランカップリング剤およびアルカリ性無機微粒子を含有するプライマー塗布液、特に水性塗布液はそのｐＨを４．０〜７．０、好ましくは５．０〜６．７に調整する。このｐＨが４．０未満になると、無機微粒子の触媒活性が失われ、他方７．０を超えると塗液が不安定となり、沈殿が生じるので好ましくない。このｐＨを調整する酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や蓚酸、蟻酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が用いられるが、特に有機酸が好ましい。
【００６０】
かかる塗布液、特に水性液には、アニオン界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
【００６１】
かかる界面活性剤としては、塗布液の表面張力を０．５Ｎ／ｍ以下、好ましくは０．４Ｎ／ｍ以下に下げることができ、ポリエステルフイルムへの濡れ性を促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アイモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸を挙げることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤を混合することができる。
【００６２】
かかるプライマー塗布液を共押出ポリエステルフイルムの片面に塗布し、次いで乾燥、熱架橋することで、架橋プライマー層を設けることができる。
【００６３】
上記塗布液の固形分濃度は、通常塗布液１００重量％中３０重量％以下であり、１０重量％以下が更に好ましい。塗布量は走行しているフイルム１ｍ^２当り０．５〜２０ｇ、さらに１〜１０ｇが好ましい。また、乾燥、熱架橋処理後の塗膜の厚さは２０〜１０００ｎｍ、更には４０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
塗布方法としては、公知の任意の方法が適用できる。例えば、キスコート法、バーコード法、ダイコート法、リバースコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤバーコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、合侵法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて適用するとよい。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものである。
【００６６】
（１）球状シリカ粒子の粒径
粒子粒径の測定には次の場合がある。
１）シリカ粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合。
２）フイルム中のシリカ粒子の平均粒径、粒径比等を求める場合。
【００６７】
１）シリカ粉体からの場合：
電顕試料台上にシリカ粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないように散在せしめ、金スパッター装置により、この表面に金薄膜蒸着層を厚み２００オングストローム〜３００オングストロームで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて例えば１０００００〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１１０個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）および面積円相当径（Ｄｉ）を求める。そして、これらの次式で表わされる数平均値をもって、シリカ粒子の長径（Ｄｉ）、短径（Ｄｓ）、平均粒径（Ｄ）を表わす。
【００６８】
【数４】

【００６９】
２）フイルム中のシリカ粒子の場合：
試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンスパッターリング装置）を用いてフイルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施した。条件はベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施した。更に同装置にてフイルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて例えば１００００〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼツクス５００にて少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）および面積円相当径（Ｄｉ）を求める。以下、上記１）と同様に行う。
【００７０】
（２）球状シリコーン粒子の平均粒径、粒径比等
１）平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（ＣｅｎｔｒｉｆｕｇａｌＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
２）粒径比
フイルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６００オングストロームの厚みの超薄切片（フイルムの流れ方向に平行に切断する。）を作成する。この試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製；Ｈ−８００型）にてフイルム中の滑剤（粒子）断面球状を観察し、滑剤の長軸と短軸の比で表わす。
３）相対標準偏差値
１）項の積算曲線より差分粒度を求め、次の相対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出する。
【００７１】
【数５】

【００７２】
（３）中心線平均粗さ（Ｒａ（ｎｍ））
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、本発明では（株）小坂研究所の三次元触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ−３０ＫＴ）を用いて測定する。測定条件は次の通りである。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ：０．２５ｍｍ
（ｄ）測定長：１．０ｍｍ
（ｅ）走査ピッチ／走査本数：２μｍ／１００本
【００７３】
（４）十点平均粗さ（Ｒｚ（ｎｍ））、（５）最大高さ（Ｒｍａｘ（ｎｍ））
十点平均粗さ（Ｒｚ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）は、本発明では（株）小坂製作所の三次元触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ−３０ＫＴ）を用いて、測定する。測定条件は、Ｒａと同じ。
【００７４】
（５）シリコーンの膜圧測定
離形フイルムを三角形に切り出し離形面にＰｔ（白金）を２ｎｍコーティングする。多軸包埋カプセルに固定後、Ｅｐｏｎで包埋する。ミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓで５０ｎｍ厚に薄切しグリッドに載台する。２％オスミウム酸、６０℃・２時間、切片の蒸気染色を行う。透過電子顕微鏡ＬＥＭ−２０００で加速電圧１００ｋｖで離形層の厚みを観測する。
【００７５】
（６）突起個数
ロール状に巻いた離形フイルムから、４枚以上の重なった状態のまま切り出し、更に内側にある２枚を異物のない平坦なガラス板上に置き、縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの枠を記し、ゴムロールで離形フイルム２枚の間の空気を十分に抜いて密着させる。このサンプルをナトリウムランプの単色光（５９０ｎｍ）下で顕微鏡を用いて観察し、層間に存在する突起分による空隙によって生じる光の干渉に基づく縞状の模様（ニュートンリング）の内、２リング（５９０ｎｍ≒０．６μｍ）以上をカウントした。更にカウントした突起分を顕微鏡で観察し、離形フイルムの表面に付着した以外の離形フイルム（ポリエステルフイルムと離形層）に起因する異物を０．６μｍ以上の高さの突起個数（個／１００ｃｍ^２）とし、これを１００回行い、１ｍ^２あたりの個数とする。
【００７６】
（７）離形層の押し込み硬さ
押し込み硬さの測定は、（株）エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａを用いて、離形層の硬さを測定する。測定条件は、下記の通りである。
▲１▼圧子：三角錐（稜間隔：１１５゜）
▲２▼荷重：２ｍｇｆ
▲３▼分割数：１００
得られる離形層の変形量から硬さを算出する。
【００７７】
（８）静摩擦係数（μｓ）
ＡＣＴＭＤ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を測定し、離形層形成した面とその反対面との静摩擦係数（μｓ）を測定する。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重１ｋｇ、下側面積７０ｃｍ^２のものを使用する。
【００７８】
（９）セラミックグリーンシート外観
ポリエステルフイルムの片面にプライマー層、離形層を塗布して作成されたキャリヤシートを用い、離形層上に下記組成のセラミックススラリーをドクターブレード法にて塗布し、乾燥固化させた後、キャリヤーシートとセラミックグリーンシートを貼り合わせた状態で積層し、２０ｇ／ｃｍ^２の荷重下で４０℃、２週間放置した。この後、該キャリヤーシートを剥離し厚さ１μｍのセラミックグリーンシートを得た。この際のセラミックグリーンシートをバックライト付き拡大鏡を使用し、観察した。
下記の通り判定した。
○：ピンホールが全く見られないもの
×：ピンホールが多数見られたもの
【００７９】
［実施例１］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径０．２７μｍ、粒径比１．０５の球状シリカ粒子を加えて常法により重合し、固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００８０】
このポリエチレンテレフタレートのペレットを１７０℃、３時間乾燥後押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出し、５３５μｍの未延伸フイルムを得た。
【００８１】
このようにして得られた未延伸フイルムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速ロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２３５℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１５μｍの熱固定二軸配向フイルムを得た。
【００８２】
にお、一軸延伸後にシリコーンのアンカーコート処理として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をキスコート法にて塗布を行った。
【００８３】
更にこのフイルムの上に、付加反応硬化型シリコーン離形剤「ＫＳ−８３９」（信越化学工業（株）製）をメチルエチルケトン／トルエン＝６０／４０の溶剤で不揮発分が１．５％になるように希釈し、更にＫＳ−８３９を１００部として、反応抑止剤「ＰＬＲ−２」（信越化学工業（株）製）を０．２部加え、最後に白金硬化触媒「ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学工業（株）製）を３部加えた離形塗料を作成し、グラビアロールコート法により乾燥・硬化後の離形層の厚みが６０ｎｍになるように塗布した離形フイルムを得た。乾燥・硬化条件は１５０℃で３０秒行った。
この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
［実施例２］
球状シリカ粒子の平均粒径を０．４８μｍに変更した以外は、実施例１と同様な方法で離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
実施例１に記載の球状シリカ粒子を球状架橋シリコーン樹脂微粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして離形フイルムを得た。なお、この架橋シリコーン微粒子の平均粒径は０．５μｍ、粒径比は１．１０、添加量は、０．１５重量％で行った。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
離形層の厚みが８５ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様な方法で離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
球状シリカ粒子の平均粒子径を０．０４μｍにした以外は、実施例１と同様な方法で離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
実施例１記載の球状シリカを多孔質シリカに変更したこと以外は、実施例１と同様にして離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。なお、この多孔質シリカの平均粒子径は１．０μ、粒径比は３．９、粒子径の相対標準偏差は９．１であった。
【００９０】
［比較例３］
離形層の塗布厚みを１５０ｎｍにした以外は実施例１記載と同様な方法で離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００９１】
［比較例４］
実施例１記載の付加反応硬化型シリコーンを「ＴＰＲ−６７００」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、白金触媒をを「ＣＭ６７０」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして離形フイルムを得た。この離形フイルムの特性を表１に示す。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフイルムの凸凹が成形体に転写しない優れた表面特性、表面平坦性を有するとともに、加工工程に適し、離形性が良好な離形フイルムを提供することができる。
【００９３】
本発明における離形フイルムは従来のものに比較し、表面が平坦であるにもかかわらず、極めて滑り性が良く、また耐スクラッチ性に優れているという特徴を持ち、セラミックグリーンシート成形用キャリアフイルム、粘着シート成形用キャリアフイルム、さらには樹脂成形体キャリアフイルムとして有用である。特に近年、情報携帯端末の軽量・小型化に伴い使用される積層セラミックコンデンサーやセラミックＩＣパッケージに使用されるセラミックシートの薄層化、さらにはビスやネジの替わりに使われる粘着シートの薄層化が著しく、これらの薄層シートの製造工程において、本発明の離形フイルムは優れた離形性と平坦性を有し、更に製造工程でのハンドリング性も損なわない点で極めて有効な離形フイルムであり、本発明の離形フィルムは、セラミックグリーンシート形成用に特に好適に使用することができる。

Claims

ポリエステル中に平均粒径が０．０５μｍ以上０．６μｍ未満、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、かつ下記式で表わされる相対標準偏差が０．３以下である球状シリカ粒子および／または球状架橋シリコーン粒子を０．０１〜３．０重量％分散含有させてなる二軸配向ポリエステルフイルムの表面に離形層を有する離形フイルムであって、ポリエステルフイルムの表面の中心線平均粗さＲａが５ｎｍ以上１５ｎｍ未満でありかつ最大高さＲｍａｘと１０点平均粗さＲｚの差が１００ｎｍ以下であることを特徴とする離形フイルム。
離形層の厚みがポリエステルフイルムの１０点平均粗さＲｚの０．６倍以下であり、かつ離形層の微少押し込み硬さが９０ｍｇｆ／μｍ^２以上である、請求項１記載の離形フイルム。
離型フィルムの表面の高さ０．６μｍ以上の突起の個数が１ｍ^２あたり１０個以下である、請求項１記載の離形フイルム。
離形フイルムの離形層を有する面とその反対側の面の静摩擦係数μＳがいずれも０．８以下である、請求項１記載の離形フイルム。
セラミックグリーンシート形成に用いる、請求項１記載の離形フイルム。