KR20240022660A - 폴리에스터 필름, 폴리에스터 필름의 제조 방법, 박리 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리에스터 필름을 이용하여 얻어진 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우, 요철 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있는, 폴리에스터 필름 및 폴리에스터 필름의 제조 방법의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 박리 필름의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 폴리에스터 필름은, 수지층과, 폴리에스터 기재를 구비하고, 제1 주면 및 제2 주면을 가지며, 상기 제2 주면이, 상기 수지층의 표면의 일방이고, 상기 수지층은, 상기 제2 주면인 표면에 돌기를 가지며, 상기 제1 주면에 박리층을 형성하여 박리 필름을 제조하기 위하여 이용되는, 폴리에스터 필름으로서, 하기 요건 A를 충족시킨다. 요건 A: 주사형 전자 현미경을 이용하여 제2 주면을 관찰하고, 장경이 최장인 돌기를 선택한 경우, 돌기의 장경에 대한 돌기의 높이의 비율 A가, 0.7 이하이다.
본 발명의 폴리에스터 필름은, 수지층과, 폴리에스터 기재를 구비하고, 제1 주면 및 제2 주면을 가지며, 상기 제2 주면이, 상기 수지층의 표면의 일방이고, 상기 수지층은, 상기 제2 주면인 표면에 돌기를 가지며, 상기 제1 주면에 박리층을 형성하여 박리 필름을 제조하기 위하여 이용되는, 폴리에스터 필름으로서, 하기 요건 A를 충족시킨다. 요건 A: 주사형 전자 현미경을 이용하여 제2 주면을 관찰하고, 장경이 최장인 돌기를 선택한 경우, 돌기의 장경에 대한 돌기의 높이의 비율 A가, 0.7 이하이다.
Description
본 발명은, 폴리에스터 필름, 폴리에스터 필름의 제조 방법, 및, 박리 필름에 관한 것이다.
2축 배향 폴리에스터 필름은, 가공성, 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 및, 내약품성 등의 점에서 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 2축 배향 폴리에스터 필름의 표면에 박리층을 적층하여 이루어지는 박리 필름이, 적층 세라믹 콘덴서 제조용의 세라믹 그린 시트의 제작에 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스터 필름을 기재로 하고, 기재의 일방의 표면 상에 이형(離型) 도포층을 가지며, 또한, 또 다른 일방의 표면 상에 입자를 함유하는 특정 이활(易滑) 도포층을 갖는, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름이 개시되어 있다.
최근 세라믹 콘덴서의 대용량화 및 소형화에 따라, 세라믹 그린 시트에 대해서는, 가일층의 박막화가 요구되고 있다. 그 한편, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되면 진행될수록, 박리 필름의 표면 형상이 세라믹 그린 시트의 성능에 미치는 영향이 커진다고 생각된다. 예를 들면, 박리 필름의 박리면에 요철 형상이 존재하면, 그 요철 형상이 세라믹 그린 시트에 전사(轉寫)되어 세라믹 그린 시트의 두께가 변동되어, 세라믹 콘덴서 제품의 성능이 저하될 가능성이 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 기술을 참고로 하여, 세라믹 그린 시트의 제조에 이용하는 박리 필름에 대하여 더 검토한 결과, 박리 필름의 박리면뿐만 아니라, 박리면의 반대 측의 표면인 반송면의 성상도 세라믹 시트의 성능에 영향을 미칠 가능성이 있는 것을 지견(知見)했다. 보다 구체적으로는, 박리 필름의 제조에 이용하는 폴리에스터 필름에 있어서, 폴리에스터 필름 및/또는 박리 필름의 고속 반송 시의 권취성 향상 및 주름 억제 등을 목적으로 하여, 박리층을 형성하는 표면과는 반대 측의 표면에 입자를 함유하는 층을 마련함으로써, 돌기 형상을 갖는 반송면을 형성하는 경우가 많다. 이와 같은 반송면을 갖는 폴리에스터 필름 또는 박리 필름을 고속 반송한 경우, 박리 필름의 박리면에 요철 형상이 형성되는 경우가 있는 것을, 본 발명자들은 지견했다. 박리면에 이와 같은 요철 형상을 갖는 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우, 세라믹 그린 시트에 미서한 오목부 또는 볼록부가 발생하기 때문에, 입자를 함유하는 층을 갖는 폴리에스터 필름을 이용하는 박리 필름 제조에 있어서 추가적인 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
또한, 이하에 있어서, 미소한 오목부 및 볼록부를 "요철 결함"이라고 총칭한다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 폴리에스터 필름을 이용하여 얻어진 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우, 요철 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있는, 폴리에스터 필름 및 폴리에스터 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 박리 필름을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 수지층과, 폴리에스터 기재를 구비하고, 제1 주면(主面) 및 제2 주면을 가지며, 상기 제2 주면이, 상기 수지층의 표면의 일방이고, 상기 수지층은, 상기 제2 주면인 표면에 돌기를 가지며, 상기 제1 주면에 박리층을 형성하여 박리 필름을 제조하기 위하여 이용되는, 폴리에스터 필름으로서, 후술하는 요건 A를 충족시키는 폴리에스터 필름.
〔2〕 상기 돌기가 유기 입자에 의하여 형성되는, 〔1〕에 기재된 폴리에스터 필름.
〔3〕 상기 박리 필름이, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에스터 필름.
〔4〕 상기 유기 입자가, 스타이렌 수지 및 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔2〕에 기재된 폴리에스터 필름.
〔5〕 상기 제2 주면의 표면 자유 에너지가 25~45mJ/m2인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
〔6〕 상기 수지층이, 아크릴 수지, 유레테인 수지 및 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
〔7〕 주사형 전자 현미경을 이용하여 상기 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장(最長)인 돌기에 대하여, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정을 행하여 얻어지는 돌기 높이가, 0.3μm 이상인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
〔8〕 상기 폴리에스터 필름의 두께가 40μm 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
〔9〕 상기 수지층의 두께가 1~500nm인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
〔10〕 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법으로서, 폴리에스터 기재를 갖는 미연신 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하여 1축 배향 필름을 제작하는 공정 1과, 상기 1축 배향 필름의 표면에 유기 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성하는 공정 2와, 상기 수지층을 갖는 상기 1축 배향 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 공정 3을 갖고, 시차 주사 열량계에 의하여 상기 유기 입자를 측정하여 얻어지는 열량 변화를 나타내는 곡선에 있어서 출현하는 흡열 피크의 온도 및 베이스라인 시프트의 온도 중, 가장 낮은 온도를 X로 하고, 상기 공정 3에 있어서의 상기 1축 배향 필름의 표면 온도를 Y로 한 경우, 상기 X가 상기 Y보다 낮은, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
〔11〕 상기 유기 입자가 하기 요건 1 및 요건 2 중 적어도 일방을 충족시키는, 〔10〕에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법. 요건 1: 상기 유기 입자의 유리 전이 온도가 40℃ 이하이다. 요건 2: 상기 유기 입자의 융점이 110℃ 이하이다.
〔12〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름과, 박리층을 구비하는, 박리 필름.
본 발명에 의하면, 폴리에스터 필름을 이용하여 얻어진 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우, 요철 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있는, 폴리에스터 필름 및 폴리에스터 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 박리 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제작된 본 발명의 폴리에스터 필름의 표면의 관찰 화상이다.
도 2는 비교예에서 제작된 2 축 배향 필름의 표면의 관찰 화상이다.
도 3은 본 발명의 폴리에스터 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 비교예에서 제작된 2 축 배향 필름의 표면의 관찰 화상이다.
도 3은 본 발명의 폴리에스터 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 제한되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어에는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서, "길이 방향"이란, 폴리에스터 필름의 제조 시에 있어서의 폴리에스터 필름의 장척(長尺) 방향을 의미하고, "반송 방향" 및 "기계 방향"과 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, "폭방향"이란, 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "직교"는, 엄밀한 직교에 한정되지 않고, 대략 직교를 포함한다. "대략 직교"란, 90°±5°의 범위 내에서 교차하는 것을 의미하며, 90°±3°의 범위 내에서 교차하는 것이 바람직하고, 90°±1°의 범위 내에서 교차하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "장경"이란, 폴리에스터 필름 또는 박리 필름의 표면(제2 주면)에 존재하는 돌기를 관찰했을 때, 그 돌기의 면내 방향에 있어서의 가장 긴 직경을 의미한다.
[폴리에스터 필름]
본 발명의 폴리에스터 필름(이하, "본 필름"이라고도 기재한다)의 구성을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 3은, 본 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 본 발명의 폴리에스터 필름(1)은, 수지층(2)과, 폴리에스터 기재(3)를 구비하고, 제1 주면(4) 및 제2 주면(5)을 가지며, 제2 주면(5)이, 수지층(2)의 표면의 일방이고, 수지층(2)은 제2 주면(5)인 표면에 돌기(6)를 가지며, 제1 주면(4)에 박리층을 형성하여 박리 필름을 제조하기 위하여 이용되는, 폴리에스터 필름이다. 또, 본 필름은, 하기 요건 A를 충족시킨다.
요건 A: 주사형 전자 현미경을 이용하여 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장인 돌기를 선택한 경우, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정되는 선택 돌기의 장경에 대한, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정에 의하여 측정되는 선택된 돌기의 높이의 비율 A가, 0.7 이하이다.
본 명세서에 있어서, 폴리에스터 필름이 갖는 대향하는 2개의 주면 중, 박리층을 형성하는 측의 주면을 "제1 주면"이라고 하고, 수지층의 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면에 의하여 구성된 주면을 "제2 주면"이라고 한다.
본 필름을 이용하여 얻어진 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용함으로써, 요철 결함의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트가 얻어진다. 본 필름이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 세라믹 그린 시트에 있어서의 요철 결함의 발생을 억제하는 효과(이하, "본 발명의 효과"라고도 한다.)가 얻어지는 이유의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 대략 이하와 같이 추정하고 있다.
상술한 바와 같이, 박리층을 형성하는 표면과는 반대 측의 표면에 입자를 함유하는 층을 마련하여 이루어지는 폴리에스터 필름을 이용하여 박리 필름을 제조하는 경우에 있어서, 폴리에스터 필름 및/또는 박리 필름을 고속 반송 조건으로 반송하면, 반송 롤과의 접촉에 의한 충격 등에 의하여, 반송면에 있어서 입자가 탈락하기 쉬워진다고 생각된다. 그 후, 예를 들면, 박리 필름을 롤상으로 권취하거나 또는 중첩하여 보관할 때에, 반송면과 박리면이 접촉하여, 반송면으로부터 탈락하여 박리면으로 이행하는 입자가 출현한다. 이와 같은 입자에 의하여, 세라믹 그린 시트를 형성하는 박리 필름의 박리면에 미세한 요철 형상이 형성되고, 그 요철 형상이 세라믹 그린 시트에 전사되어, 결과적으로, 세라믹 그린 시트에 요철 결함을 발생시키는 것이라고 추측된다.
이 문제에 대하여, 본 필름은, 박리 필름의 반송면이 되는 제2 주면에 있어서 존재하는 돌기가, 장경에 대한 높이의 비율이 소정의 범위 내에 있는 돌기인 것을 특징으로 하고 있다. 고속 반송 시에 있어서도, 반송면에 있어서의 돌기를 구성하는 물질의 탈락이 발생하기 어려워져, 박리면에 대한 협잡물로서의 이행을 억제할 수 있는 것이라고 추측된다. 그 결과, 세라믹 그린 시트의 요철 결함의 발생을 억제할 수 있었다고 생각된다.
〔구성〕
이하, 본 필름의 구성을 설명한다.
본 필름은, 수지층과, 폴리에스터 기재를 적어도 갖는다.
폴리에스터 필름이 갖는 2개의 주면 중, 제1 주면은, 후술하는 박리층을 형성하기 위한 면이다. 즉, 폴리에스터 필름의 제조 후, 제1 주면에 박리층을 적층함으로써, 폴리에스터 필름과 박리층을 갖는 박리 필름이 제작된다.
폴리에스터 필름이 갖는 2개의 주면 중, 제1 주면과는 반대 측의 제2 주면은, 수지층의 표면의 일방이다. 즉, 수지층은 폴리에스터 필름의 최외층을 구성하고 있다.
본 필름은, 상기 수지층 및 폴리에스터 기재를 적어도 갖고 있으며, 상기 요건 A를 충족시키는 한, 상기의 구성을 갖는 것에 제한되지 않는다.
예를 들면, 본 필름은 수지층과 폴리에스터 기재의 사이에 프라이머층 등을 마련해도 된다.
이하, 본 필름이 구비하는 각층(各層)에 대하여 상세히 설명한다.
<수지층>
수지층은, 폴리에스터 기재의 일방의 면 측에 형성된다. 또, 수지층의 폴리에스터 기재에 대향하는 면과는 반대 측의 표면은, 제2 주면을 구성한다. 또, 제2 주면인 수지층의 표면에는 돌기가 형성되어 있다.
본 필름은, 상기 수지층을 가짐으로써, 폴리에스터 필름 및 박리 필름의 반송성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 고속 반송에 있어서도, 우수한 권취 품질을 갖고, 흠집 및 결함의 발생을 억제하며, 반송 주름을 저감시킬수 있다.
수지층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재의 표면에 마련해도 되지만, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
수지층으로서는, 적어도 일방의 표면에 돌기를 갖는 층상 부재이면 특별히 제한되지 않지만, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 수지층에 포함되는 바인더로서는, 폴리에스터 수지 이외의 비폴리에스터 수지가 바람직하다. 또, 수지층은, 돌기를 구성하는 물질 및 비폴리에스터 수지 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "바인더"란, 돌기를 구성하는 물질 이외의 수지를 포함하는 성분을 의미한다.
(돌기)
돌기를 구성하는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 또, 돌기를 구성하는 물질은, 상기 바인더와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
수지층의 표면에 존재하는 돌기로서는, 예를 들면, 후술하는 입자에 의하여 형성되는 돌기를 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점, 및 요건 A를 충족시키는 폴리에스터 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 유기 입자에 의하여 형성되는 돌기가 바람직하다. 또한, 돌기가 유기 입자에 의하여 형성되는 경우에 본 발명의 효과가 보다 향상되는 메커니즘의 상세에 대해서는 명확하지는 않지만, 본 필름이 제2 주면에 있어서 피접촉물과 접촉할 때, 돌기의 변형에 의하여 돌기가 받는 힘이 흡수되기 때문에, 고속 반송 시에 있어서도, 반송면에 있어서의 돌기를 구성하는 물질의 탈락이 발생하기 어려워져, 박리면으로의 협잡물로서의 이행을 억제할 수 있으며, 세라믹 그린 시트의 요철 결함의 발생을 억제할 수 있었던 것이라고 추측된다.
유기 입자로서는, 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 스타이렌 수지, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 및, 실리콘 수지를 들 수 있다. 그중에서도, 요건 A를 충족시키는 폴리에스터 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있는 점에서, 유기 입자는, 스타이렌 수지, 아크릴 수지, 및, 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 스타이렌 수지, 및, 유레테인 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 스타이렌 수지란, 스타이렌 유래의 구성 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
수지 입자를 구성하는 스타이렌 수지로서는, 스타이렌만으로 이루어지는 단독 중합체, 및, 스타이렌 유래의 구성 단위와 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 스타이렌-아크릴 공중합체 등의 스타이렌 공중합체를 들 수 있다.
수지 입자를 구성하는 유레테인 수지로서는, 유레테인 결합을 갖는 중합체이면 제한되지 않으며, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물 등의 공지의 유레테인 수지를 이용할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 아크릴 수지란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
수지 입자는, 가교 구조를 갖는 가교 입자여도 되고, 가교 구조를 갖지 않는 비가교 입자여도 된다. 가교 입자로서는, 예를 들면, 가교 구조를 갖는 유레테인 수지로 구성되는 가교 유레테인 수지 입자를 들 수 있다. 비가교 입자로서는, 예를 들면, 비가교의 스타이렌 수지로 구성되는 비가교 스타이렌 수지 입자를 들 수 있다.
유기 입자에 대하여, 시차 주사 열량계에 의하여 유기 입자를 측정하여 얻어지는 열량 변화를 나타내는 곡선(DSC 곡선)에 있어서 출현하는 흡열 피크의 온도 및 베이스라인 시프트의 온도 중, 가장 낮은 온도를 X로 한 경우에, 온도 X가 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 115℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 필름의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 우수한 점에서, 예를 들면, -40℃ 이상이다.
유기 입자의 온도 X는, 시차 주사 열량계(예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사제 "DSC-60aPlus")를 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 유기 입자를 시차 주사 열량계의 밀폐 팬에 넣고, 승온 속도 5℃/min에서 -40~120℃의 범위에서 측정하여, 얻어지는 유기 입자의 흡발열을 나타내는 곡선(DSC 곡선)에 출현하는 흡열 피크의 온도(흡열 피크 온도) 및 베이스 라인이 시프트하는 온도(시프트 온도) 중, 가장 낮은 온도가 온도 X이다.
여기에서, 베이스라인 시프트의 온도는, DSC 곡선에 있어서, 저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 계단상으로 변화하는 곡선 부분의 구배가 최대가 되는 점에서 그린 접선의 교점의 온도로 하여 구한다.
스타이렌 수지 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, Nipol(등록 상표) UFN1008(닛폰 제온 주식회사제)을 들 수 있다.
유레테인 수지 입자의 시판품으로서는, 예를 들면, 아트펄(등록 상표) C-1000T, 및, MM110SMA(네가미 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
(바인더)
장기 보관 시의 요철 결함을 억제하는 효과가 우수한 점에서, 수지층은, 바인더로서 비폴리에스터 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
수지층에 바인더로서 포함되는 비폴리에스터 수지로서는, 폴리에스터 수지 이외의 수지이면 특별히 제한되지 않지만, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 올레핀 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 및, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 수지를 들 수 있으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 또는, 올레핀 수지가 바람직하고, 유레테인 수지가 보다 바람직하다.
여기에서, 아크릴 수지 및 올레핀 수지와 폴리에스터 수지는, 서로의 상용성이 불충분하기 때문에, 장기 보관해도, 폴리에스터 수지로부터 석출되는 올리고머 등의 불순물에 기인하는 이물이 발생하기 어려워진다고 추측하고 있다. 또, 유레테인 수지 중, 소수성이 높은 유레테인 수지(즉, 폴리에스터 수지와 SP값이 충분히 떨어진 유레테인 수지)에 대해서도, 아크릴 수지 및 올레핀 수지와 동일한 이유에 의하여, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제할 수 있다고 생각하고 있다.
아크릴 수지, 올레핀 수지 및 유레테인 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지를 이용할 수 있다.
올레핀 수지는, 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이면 된다. 올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~6의 알켄이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 또는, 헥센이 보다 바람직하며, 에틸렌이 더 바람직하다.
올레핀 수지가 갖는 올레핀에서 유래하는 구성 단위는, 올레핀 수지의 모든 구성 단위에 대하여, 50~99몰%가 바람직하고, 60~98몰%가 보다 바람직하다.
올레핀 수지로서는, 박리층을 도포할 때의 대전을 방지할 수 있는 점에서, 산 변성 올레핀 수지가 바람직하다. 산 변성 올레핀 수지로서는, 예를 들면, 상기 올레핀 수지를, 불포화 카복실산 또는 그 무수물 등의 산 변성 성분으로 변성한 공중합체를 들 수 있다.
산 변성 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 및, 크로톤산, 및, 불포화 다이카복실산의 하프 에스터, 및, 하프 아마이드를 들 수 있으며, 수지의 분산 안정성의 면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 또는, 무수 말레산이 바람직하다.
산 변성 올레핀 수지에 포함되는 산성기로서는, 상기의 산 변성 성분에 대응하는 산성기인, 카복실기, 설포기, 및, 인산기를 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 산성기는, 산무수물을 형성하고 있어도 되고, 알칼리 금속, 유기 아민 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나로 중화되어 있어도 된다.
산 변성 올레핀 수지는, 산성기를 갖는 구성 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
산 변성 올레핀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 자익센 AC, A, L, NC, N 등의 자익센(등록 상표) 시리즈(스미토모 세이카(주)제), 케미펄 S100, S120, S200, S300, S650, SA100 등의 케미펄(등록 상표) 시리즈(미쓰이 가가쿠(주)제), 및, 하이테크 S3121, S3148K 등의 하이테크(등록 상표) 시리즈(도호 가가쿠(주)제), 애로베이스 SE-1013, SE-1010, SB-1200, SD-1200, SD-1200, DA-1010, DB-4010 등의 애로베이스(등록 상표) 시리즈(유니치카(주)제), 하드렌 AP-2, NZ-1004, NZ-1005(도요보(주)제), 및, 세폴전 G315, VA407(스미토모 세이카(주)제)을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-076632호의 [0022]~[0034]에 기재된 산 변성 올레핀 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
아크릴 수지는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이며, 스타이렌 등의 바이닐 단량체를 공중합하고 있어도 된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
박리층을 도포할 때의 대전을 방지할 수 있는 점에서, 아크릴 수지는, 산 변성 성분을 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는, 산 변성 성분으로서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산은, 산무수물을 형성하고 있어도 되고, 알칼리 금속, 유기 아민 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나로 중화되어 있어도 된다.
수지층의 제조에 아크릴 수지의 수분산체를 이용하는 경우에는, 아크릴 수지와 분산제를 포함하는 수분산체를 바람직하게 이용할 수 있다.
아크릴 수지가 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위는, 아크릴 수지의 모든 구성 단위에 대하여, 50~100몰%가 바람직하다.
아크릴 수지의 산가는, 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 20mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0mgKOH/g이지만, 수분산체로서 도포하는 점에서는, 2mgKOH/g 이상이 바람직하다.
폴리에스터 수지와의 용해도 파라미터(SP값)가 떨어진 아크릴 수지를 이용한 경우, 아크릴 수지와 폴리에스터 수지의 상용성이 불충분해지고, 결과적으로, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아크릴 수지는, 예를 들면, 산가를 상기 범위로 하는 것, 및, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함시키는 것 중 적어도 일방을 충족시키도록 조절하여 얻을 수 있다.
유레테인 수지로서는, 유레테인 결합을 갖는 중합체이면 제한되지 않으며, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물 등의 공지의 유레테인 수지를 이용할 수 있다.
수지층의 제조에 유레테인 수지를 포함하는 수분산체를 이용하는 경우, 수분산체는, 산성기(예를 들면 카복시기)를 갖는 유레테인 수지를 포함하는 것, 또는, 유레테인 수지와 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지층의 제막성이 양호해진다.
유레테인 수지는, 예를 들면, 원료가 되는 폴리올 화합물의 구조, 원료가 되는 폴리올의 소수성 또는 친수성, 원료가 되는 아이소사이아네이트 화합물의 구조, 및, 원료가 되는 아이소사이아네이트 화합물의 소수성 또는 친수성 중, 적어도 하나를 조절함으로써, 원하는 SP값으로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 소수성이 높아지도록 조절된 유레테인 수지를 이용함으로써, 유레테인 수지와 폴리에스터 수지의 상용성이 불충분해져, 결과적으로, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
유레테인 수지 중에서도, 소수성이 높고, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리에스터 구조를 갖는 유레테인 수지(폴리에스터계 유레테인 수지)가 바람직하다.
유레테인 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 하이드란(등록 상표) AP-40N, HW-312B, 및, HW-350(이상, DIC 주식회사제), 타케락(등록 상표) W-5030 및 W-6020(이상, 미쓰이 가가쿠 주식회사제), 아데카 본타이터(등록 상표) HUX-524(ADEKA 주식회사제), 슈퍼플렉스(등록 상표) 210(다이이치 고교 세이야쿠 주식회사제)을 들 수 있다.
수지층은, 바인더로서 1종 단독의 비폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 비폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
수지층에 있어서의 바인더의 함유량은, 세라믹 그린 시트의 요철 결함을 보다 억제하는 점에서, 수지층의 전체 질량에 대하여, 30~99.8질량%가 바람직하고, 50~99.5질량%가 보다 바람직하다.
(첨가제)
수지층은, 상기의 돌기를 구성하는 물질 및 바인더 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
수지층에 포함되는 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제 왁스, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 강화제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 방청제, 및, 방미제(防黴劑)를 들 수 있다.
수지층은, 제2 주면에 있어서, 돌기가 존재하는 개소 이외의 영역의 평활성이 향상되는 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 주면의 상기 영역의 평활성이 향상되고, 돌기의 존재 이외의 요인에서는 제2 주면의 표면 조도가 작아짐으로써, 후술하는 제2 주면의 비율 A 및 돌기 높이를 포함하는 물성을 원하는 범위로 제어하여, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않고, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 및, 탄화 수소계 계면활성제를 들 수 있다. 제2 주면에 있어서의 대전을 억제할 수 있는 점에서, 탄화 수소계 계면활성제가 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 소수기로서 규소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 및, 폴리메틸알킬실록세인을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BYK(등록 상표)-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, 및, BYK-349(이상, BYK사제), 및, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, 및, KF-6017(이상, 신에쓰 가가쿠 주식회사제)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 소수기로서 불소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 퍼플루오로옥테인설폰산, 및, 퍼플루오로카복실산을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍(등록 상표) F-114, F-410, F-440, F-447, F-553, 및, F-556(이상, DIC사제), 및, 서프론(등록 상표) S-211, S-221, S-231, S-233, S-241, S-242, S-243, S-420, S-661, S-651, 및, S-386(AGC 세이미 케미컬사제)을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제가 바람직하다.
탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및, 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 황산염, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 인산염, 및, 지방산염을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에터, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에스터, 및, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에스터·모노알킬에터를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 제1급~제3급 알킬아민염, 및, 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 분자 내에 음이온성 부위와 양이온성 부위의 양자를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 라피졸(등록 상표) A-90, A-80, BW-30, B-90, 및, C-70(이상, 니치유(주)제), NIKKOL(등록 상표) OTP-100(이상, 닛코 케미컬(주)제), 코하쿨(등록 상표) ON, L-40, 및, 포스파놀(등록 상표) 702(이상, 도호 가가쿠 고교(주)제), 및, 뷰라이트(등록 상표) A-5000, 및, SSS(이상, 산요 가세이 고교(주)제)를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 나로아크티(등록 상표) CL-95, 및, HN-100(상품명: 산요 가세이 고교(주)제), 리소렉스 BW400(상품명: 고큐 알코올 고교(주)제), EMALEX(등록 상표) ET-2020(이상, 니혼 에멀션(주)제), 및, 서피놀(등록 상표) 104E, 420, 440, 465, 및, 다이놀(등록 상표) 604, 607(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
탄화 수소계 계면활성제로서는, 수지의 분산을 저해하지 않고 표면이 평활한 도포층을 형성할 수 있는 점에서, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 적어도 일방이 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다. 즉, 계면활성제로서는, 표면 평활성의 향상의 점에서, 음이온성의 탄화 수소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성의 탄화 수소계 계면활성제는, 평활성이 보다 향상되는 점에서, 복수 개의 소수성 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 소수성 말단기는, 탄화 수소계 계면활성제가 갖는 탄화 수소기의 일부여도 된다. 예를 들면, 분기쇄 구조를 갖는 탄화 수소기를 말단에 갖는 탄화 수소계 계면활성제는, 복수 개의 소수성 말단기를 갖게 된다.
복수 개의 소수성 말단기를 갖는 음이온성의 탄화 수소계 계면활성제로서는, 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 설포석신산 다이-2-에틸옥틸나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 및, 분기쇄형 알킬벤젠설폰산염(소수성 말단기를 2개 갖는다)을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 수지층의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 표면 평활성이 보다 우수한 점에서, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~2질량%가 더 바람직하다.
왁스로서는, 특별히 제한되지 않으며, 천연 왁스여도 되고 합성 왁스여도 된다. 천연 왁스로서는, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 및, 석유 왁스를 들 수 있다. 그 외에, 국제 공개공보 제2017/169844호의 [0087]에 기재된 슬라이딩제도 사용할 수 있다.
왁스의 함유량은, 수지층의 전체 질량에 대하여, 0~10질량%가 바람직하다.
(두께)
수지층은, 예를 들면 후술하는 바와 같이 입자를 포함하는 조성물을 폴리에스터 기재의 일방 표면 상에 도포하여 형성할 수 있다. 그 경우, 수지층의 두께는 1nm~1μm가 되는 경우가 많으며, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제하는 효과가 우수한 점에서, 10nm~1μm인 것이 바람직하고, 20~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~200nm가 더 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이 폴리에스터 기재와 수지층의 형성에 이용하는 수지를 공압출함으로써 형성해도 된다. 그 경우에는, 수지층의 두께는 1~10μm가 되는 경우가 많다.
또, 수지층의 두께는 수지층의 제조 적성 및 헤이즈 저감의 점에서는, 1~500nm가 바람직하고, 1~250nm가 보다 바람직하며, 10~100nm가 더 바람직하고, 20~100nm가 특히 바람직하다.
수지층의 두께는, 폴리에스터 필름의 주면(主面)에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
수지층이 부드러워, 안정적으로 단면 절편을 제작하는 것이 어려운 경우에는, 굴절률계를 이용하여 측정해도 된다. 구체적으로는, 측정되는 반사율 스펙트럼을 수지층 및 폴리에스터 기재의 막두께 및 굴절률과 피팅함으로써, 수지층의 막두께를 구할 수 있다.
수지층의 형성 방법에 대해서는, 후술하는 "수지층 형성 공정"에 있어서 상세히 설명한다.
<폴리에스터 기재>
폴리에스터 기재는, 주된 중합체 성분으로서 폴리에스터 수지를 포함하는 필름상의 물체이다. 여기에서, "주된 중합체 성분"이란, 필름에 포함되는 모든 중합체 중 가장 함유량(질량)이 많은 중합체를 의미한다.
폴리에스터 기재는, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. "입자를 실질적으로 포함하지 않는다"란, 폴리에스터 기재에 대하여, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 입자의 함유량이 폴리에스터 기재의 전체 질량에 대하여 50질량ppm 이하인 것으로 정의되며, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 검출 한계 이하이다. 이것은 적극적으로 입자를 폴리에스터 기재 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이션 성분, 원료 수지, 또는, 폴리에스터 기재의 제조 공정에 있어서의 라인 혹은 장치에 부착된 오염이 박리되어, 폴리에스터 기재 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다. 입자로서는, 예를 들면, 상술한 수지층의 형성에 이용되는 입자를 들 수 있다.
폴리에스터 기재는, 1종 단독의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
(폴리에스터 수지)
폴리에스터 수지는, 주쇄에 에스터 결합을 갖는 중합체이다. 폴리에스터 수지는, 통상, 후술하는 다이카복실산 화합물과 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 형성된다.
폴리에스터 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리에스터 수지를 이용할 수 있다. 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 및, 그들의 공중합체를 들 수 있으며, PET가 바람직하다.
폴리에스터 수지의 고유 점도는, 0.50dl/g 이상 0.80dl/g 미만이 바람직하고, 0.55dl/g 이상 0.70dl/g 미만이 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 융점(Tm)은, 220~270℃가 바람직하고, 245~265℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 65~90℃가 바람직하고, 70~85℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 존재하에서, 적어도 1종의 다이카복실산 화합물과, 적어도 1종의 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
-촉매-
폴리에스터 수지의 제조에 사용하는 촉매는, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스터 수지의 합성에 사용 가능한 공지의 촉매를 이용할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 칼륨 화합물, 나트륨 화합물), 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물), 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 저마늄 화합물, 및, 인 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 촉매 활성 및 비용의 점에서, 타이타늄 화합물이 바람직하다.
촉매는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 칼륨 화합물, 나트륨 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 및, 저마늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 촉매와, 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 타이타늄 화합물과 인 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 화합물로서는, 유기 킬레이트 타이타늄 착체가 바람직하다. 유기 킬레이트 타이타늄 착체는, 배위자로서 유기산을 갖는 타이타늄 화합물이다.
유기산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 락트산, 트라이멜리트산, 및, 말산을 들 수 있다.
타이타늄 화합물로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 단락 [0049]~[0053]에 기재된 타이타늄 화합물도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 기재 내용은, 본 명세서에 원용된다.
-다이카복실산 화합물-
다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이카복실산 화합물, 지환식 다이카복실산 화합물, 및, 방향족 다이카복실산 화합물 등의 다이카복실산, 및, 그들 다이카복실산의 메틸에스터 화합물 및 에틸에스터 화합물 등의 다이카복실산 에스터를 들 수 있다. 그중에서도, 방향족 다이카복실산, 또는, 방향족 다이카복실산 메틸이 바람직하다.
지방족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데케인다이온산, 다이머산, 에이코세인다이온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 및, 에틸말론산을 들 수 있다.
지환식 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 아다만테인다이카복실산, 노보넨다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 및, 데칼린다이카복실산을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 페닐인데인다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산, 및, 9,9'-비스(4-카복시페닐)플루오렌산을 들 수 있다.
그중에서도, 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
다이카복실산 화합물은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다이카복실산 화합물로서, 테레프탈산을 이용하는 경우, 테레프탈산 단독으로 이용해도 되고, 아이소프탈산 등의 다른 방향족 다이카복실산 또는 지방족 다이카복실산과 공중합해도 된다.
-다이올 화합물-
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이올 화합물, 지환식 다이올 화합물, 및, 방향족 다이올 화합물을 들 수 있으며, 지방족 다이올 화합물이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및, 네오펜틸글라이콜을 들 수 있으며, 에틸렌글라이콜이 바람직하다.
지환식 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이메탄올, 스파이로글라이콜, 및, 아이소소바이드를 들 수 있다.
방향족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 및, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
다이올 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
-말단 밀봉제-
폴리에스터 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라, 말단 밀봉제를 이용해도 된다. 말단 밀봉제를 이용함으로써, 폴리에스터 수지의 말단에 말단 밀봉제에서 유래하는 구조가 도입된다.
말단 밀봉제로서는, 제한되지 않고, 공지의 말단 밀봉제를 이용할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 및, 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서는, 일본 공개특허공보 2014-189002호의 [0055]~[0064]에 기재된 내용도 참조할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
-제조 조건-
반응 온도는, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 반응 온도는, 260~300℃가 바람직하고, 275~285℃가 보다 바람직하다.
압력은, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 압력은, 1.33×10-3~1.33×10-5MPa가 바람직하고, 6.67×10-4~6.67×10-5MPa가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 합성 방법으로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 [0033]~[0070]에 기재된 방법도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
폴리에스터 기재는, 2축 배향 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다.
"2축 배향"이란, 2축 방향으로 분자 배향성을 갖는 성질을 의미한다. 분자 배향성은, 마이크로파 투과형 분자 배향계(예를 들면, MOA-6004, 주식회사 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 측정한다. 2축 방향이 이루는 각은, 90°±5°의 범위 내가 바람직하고, 90°±3°의 범위 내가 보다 바람직하며, 90°±1°의 범위 내가 더 바람직하다.
폴리에스터 기재에 있어서의 폴리에스터 수지의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지의 함유량의 상한은, 제한되지 않고, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 100질량% 이하의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
폴리에스터 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여, 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하며, 98~100질량%가 더 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
폴리에스터 기재는, 폴리에스터 수지 이외의 성분(예를 들면, 촉매, 미반응의 원료 성분, 입자, 및, 물 등)을 포함하고 있어도 된다.
폴리에스터 기재의 두께는, 박리성을 제어할 수 있는 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 두께는, 후술하는 폴리에스터 필름의 두께의 측정 방법에 따라, 측정된다.
본 필름은, 상기의 수지층 및 폴리에스터 기재 이외의 층을 더 구비하고 있어도 되지만, 수지층 및 폴리에스터 기재로 이루어지는 층 구성을 갖는 것이 바람직하다.
〔물성 등〕
다음으로, 본 필름의 물성 등에 대하여 설명한다.
<제2 주면의 물성>
(비율 A)
본 필름은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장인 돌기를 선택한 경우, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정되는 선택된 돌기의 장경에 대한, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정에 의하여 측정되는 선택된 돌기의 높이의 비율 A가 0.7 이하인 요건 A를 충족시킨다.
요건 A를 충족시키는 본 필름을 이용하여 박리 필름을 제조함으로써, 얻어진 박리 필름을 이용하여 제조되는 세라믹 그린 시트에 있어서의 요철 결함의 발생을 억제할 수 있다.
비율 A는, 0.7 이하이고, 0.6 이하가 바람직하다. 상기 범위이면, 세라믹 그린 시트에 있어서의 요철 결함의 발생을 보다 한층 억제할 수 있다.
하한은 특별히 제한되지 않지만, 고속 반송성이 우수한 점, 및, 돌기 높이의 변동을 억제할 수 있는 점에서, 0.01 이상이 바람직하고, 0.03 이상이 보다 바람직하며, 0.05 이상이 더 바람직하다.
폴리에스터 필름의 제2 주면의 비율 A는, 예를 들면, 수지층의 제조에 이용하는 입자의 종류 및 평균 입자경, 수지층의 두께, 및 후술하는 수지층 형성 공정 후의 가열 처리 등에 의하여, 조정할 수 있다. 상기의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있는 폴리에스터 필름의 제조 방법에 대해서는, 이후에 상세히 설명한다.
폴리에스터 필름의 제2 주면의 비율 A는, 후술하는 실시예란에 기재된 방법에 따라 측정된다.
또한, 폴리에스터 필름의 표면에 존재하는 분진, 외래 이물 및 폴리에스터 기재의 제조 공정에서 라인 또는 장치로부터 부착된 오염 등은, 제2 주면에 있어서의 돌기에는 포함되지 않는다.
(제2 주면의 돌기 높이, 돌기 장경)
본 필름의 수지층은, 본 필름에 있어서, 또는, 제1 주면 상에 박리층을 형성하여 얻어지는 박리 필름에 있어서, 반송면으로서 기능한다. 반송성이 우수한 점에서, 본 필름의 제2 주면의 돌기 높이는, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.25μm 이상이 더 바람직하고, 0.3μm 이상이 특히 바람직하다.
한편, 제2 주면에 형성되는 돌기가 과도하게 크면, 고속 반송 시에 있어서의 돌기를 구성하는 물질이 탈락하기 쉬워진다. 또, 박리 필름의 롤 보관 시 등에 있어서, 박리층에 전사 흔적이 형성되어 버리는 경우도 있다. 그들의 점에서, 제2 주면의 돌기 높이는 5μm 이하가 바람직하고, 4.0μm 이하가 보다 바람직하며, 3.5μm 이하가 더 바람직하다.
즉, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점, 및, 고속 반송성이 우수한 점에서, 제2 주면의 돌기의 높이는, 상기의 하한값 및 상한값으로 규정되는 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 "제2 주면의 돌기 높이"란, 주사형 전자 현미경을 이용하여 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장인 돌기에 대하여, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정을 행하여 얻어지는 돌기 높이를 의미한다.
또, 고속 반송성이 우수한 점, 및 요철 결함의 억제가 보다 우수한 점에서, 제2 주면의 돌기 높이가 0.3~5.0μm이고, 수지층의 두께가 20~500nm(보다 바람직하게는 20~200nm)이며, 또, 제2 주면의 돌기 높이가 수지층의 두께보다 높은 것이 바람직하다.
또, 본 필름의 제2 주면의 돌기의 장경은, 1~20μm가 바람직하다.
제2 주면의 돌기 높이 및 돌기 장경은, 상기의 비율 A의 조정 방법에 준하여, 조정할 수 있다.
또, 제2 주면의 돌기 높이 및 돌기 장경은, 후술하는 실시예란에 기재된 방법에 따라 측정된다.
(제2 주면의 면 평균 조도 Sa)
박리 필름의 박리면에 있어서의 요철 결함을 보다 억제할 수 있는 점에서, 제2 주면의 면 평균 조도 Sa는, 1~15nm가 바람직하고, 1~10nm가 보다 바람직하며, 1~8nm가 더 바람직하다.
제2 주면의 면 평균 조도 Sa는, 예를 들면, 수지층의 제조에 이용하는 입자의 평균 입자경 및 함유량, 수지층의 두께, 및, 수지층에 포함될 수 있는 비폴리에스터 수지 및 첨가제(계면활성제 등)의 종류를 선택함으로써, 조정할 수 있다. 인라인 코팅으로 수지층을 형성하는 경우에는, 상기의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있다.
제2 주면의 면 평균 조도 Sa는, 폴리에스터 필름의 특정 도포층 측의 표면을, 광학 간섭계(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크제 "Vertscan 3300G Lite" 등)를 이용하여 비율 A를 구할 때의 돌기 높이의 측정 조건과 동일한 조건에서 측정하고, 그 후, 내장되어 있는 데이터 해석 소프트웨어로 해석함으로써, 구해진다. 면 평균 조도 Sa의 측정에서는, 측정 위치를 바꾸어 5회 측정하고, 얻어지는 측정값의 평균값을 면 평균 조도 Sa의 측정값으로 한다.
(제2 주면의 표면 자유 에너지)
본 필름의 제2 주면의 표면 자유 에너지는, 고속 반송 시의 권취성이 향상되는 점, 및, 장기 보관했을 때의 요철 결함을 억제하는 효과가 우수한 점에서, 25~65mJ/m2가 바람직하고, 25~45mJ/m2가 보다 바람직하며, 35~45mJ/m2가 더 바람직하다. 제2 주면의 표면 자유 에너지가 상기 범위에 있음으로써, 폴리에스터 기재로부터 발생한 올리고머 등의 불순물이 수지층을 통과하여 제2 주면의 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 본 필름을 이용하여 제조된 박리 필름을 롤상으로 권취하여 장기 보존했을 때에, 반송면(제2 주면)에 발생한 올리고머 유래의 입자가 박리 필름의 박리면에 부착되어, 박리면에 형성되는 세라믹 그린 시트의 요철 결함의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다.
제2 주면의 표면 자유 에너지는, 예를 들면, 수지층에 포함되는 비폴리에스터 수지 및 첨가제 등을 선택함으로써, 조절할 수 있다.
본 필름의 제2 주면의 표면 자유 에너지는, 후술하는 실시예란에 기재된 방법에 따라 구해진다.
<제1 주면의 물성>
(제1 주면의 최대 돌기 높이 Sp, 면 평균 조도 Sa)
박리층을 평활하게 하는 점에서, 제1 주면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 주면의 최대 돌기 높이 Sp는, 1~60nm가 바람직하고, 1~50nm가 보다 바람직하며, 1~30nm가 더 바람직하다.
제1 주면의 면 평균 조도 Sa는, 0~10nm가 바람직하고, 0~5nm가 보다 바람직하며, 0~2nm가 더 바람직하다.
제1 주면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 폴리에스터 기재에 실질적으로 입자를 넣지 않으며, 또한, 평활하게 제막하도록 폴리에스터 기재를 구성하는 폴리에스터의 종류 및 첨가제의 종류를 선택하는 등의 수법에 의하여 조정할 수 있다.
본 필름의 제1 주면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 제1 주면을, 광학 간섭계(예를 들면, 주식회사 히타치 하이테크제 "Vertscan 3300G Lite" 등)를 이용하여 비율 A를 구할 때의 돌기 높이의 측정 조건과 동일한 조건에서 측정하고, 그 후, 내장되어 있는 데이터 해석 소프트웨어로 해석함으로써, 구해진다. 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa의 측정에서는, 제1 주면에 있어서 측정 위치를 바꾸어 5회 측정하고, 얻어지는 측정값의 평균값을 각 측정값으로 한다.
(제1 주면의 표면 자유 에너지)
본 필름의 제1 주면의 표면 자유 에너지는, 본 필름을 권취할 때의 대전 방지의 점에서, 25~65mJ/m2가 바람직하고, 30~45mJ/m2가 보다 바람직하다.
제1 주면의 표면 자유 에너지는, 폴리에스터 기재를 형성하는 수지의 종류, 첨가제 등을 선택함으로써 조정할 수 있다.
본 필름의 제1 주면의 표면 자유 에너지는, 상기의 제2 주면의 표면 자유 에너지의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
<두께>
본 필름의 두께는, 박리성이 보다 우수한 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 핸들링성이 우수한 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 10μm 이상이 더 바람직하다.
본 필름의 두께는, 연속식 촉침식 막후계에 의하여 측정되는 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
[폴리에스터 필름의 제조 방법]
폴리에스터 필름의 제조 방법으로서는, 미연신 폴리에스터 기재를 2축 연신하는 2축 연신 공정과, 돌기를 갖는 수지층을 형성하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
2축 연신은, 세로 연신 및 가로 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신이어도 되고, 세로 연신 및 가로 연신을 2단계 이상의 다단계로 나누어 행하는 축차 2축 연신이어도 된다. 순차 2축 연신의 순서로서는, 예를 들면, 세로 연신 및 가로 연신의 순서, 세로 연신, 가로 연신 및 세로 연신의 순서, 세로 연신, 세로 연신 및 가로 연신의 순서, 및 가로 연신 및 세로 연신의 순서를 들 수 있고, 세로 연신 및 가로 연신의 순서가 바람직하다.
〔제1 실시형태〕
본 필름의 제조 방법의 제1 실시형태로서는,
폴리에스터 기재를 갖는 미연신 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하여 1축 배향 필름을 제조하는 공정 1(이하, "세로 연신 공정"이라고도 한다.)과,
1축 배향 필름의 표면에 유기 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성하는 공정 2(이하, "수지층 형성 공정"이라고도 한다.)와,
상기 수지층을 갖는 1축 배향 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 공정 3(이하, "가로 연신 공정"이라고도 한다.)을 갖는 폴리에스터 필름의 제조 방법이며,
시차 주사 열량계에 의하여 유기 입자를 측정하여 얻어지는 열량 변화를 나타내는 곡선(DSC 곡선)에 있어서 출현하는 흡열 피크의 온도 및 베이스라인 시프트의 온도 중, 가장 낮은 온도를 X로 하고, 공정 3(가로 연신 공정)에 있어서의 1축 배향 필름의 표면 온도를 Y로 한 경우, 온도 X가 온도 Y보다 낮은, 제조 방법을 들 수 있다.
상기의 방법으로 측정되는 온도 X를 갖는 유기 입자를 포함하는 조성물(이하, "조성물 A1"이라고도 한다.)을 이용하여 수지층을 1축 배향 필름 상에 형성한 후, 가로 연신 공정에 있어서, 수지층을 갖는 1축 배향 필름을 온도 X보다 높은 온도 Y에서 가열함으로써, 수지층의 표면에 존재하는 유기 입자가 연화되어, 가로 연신에 의한 수지층의 변형에 유기 입자가 추종하기 쉬워진다. 그 결과, 폴리에스터 필름의 제2 주면이 되는 수지층의 표면에, 장경에 대한 높이의 비율 A가 낮은 돌기가 형성되기 쉬워진다.
이미 설명한 바와 같이, 이와 같은 비율 A가 낮은 돌기를 제2 주면에 갖는 폴리에스터 필름을 이용하여 얻어지는 박리 필름은, 세라믹 그린 시트의 제조에 이용함으로써 세라믹 그린 시트의 요철 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 관한 제조 방법에 대하여, 상세히 설명한다.
<세로 연신 공정(공정 1)>
세로 연신 공정(공정 1)에 제공하는 폴리에스터 기재를 갖는 미연신 폴리에스터 필름으로서는, 미연신의 폴리에스터 기재가 바람직하다.
세로 연신 공정에 이용하는 폴리에스터 기재에 대해서는, 바람직한 양태도 포함하여, 상기 <폴리에스터 기재>의 항목에 있어서 이미 설명한 바와 같다. 미연신 폴리에스터 기재는, 예를 들면, 후술하는 제2 실시형태의 압출 성형 공정에 의하여 제작할 수 있다.
세로 연신은, 예를 들면, 미연신 폴리에스터 기재를 길이 방향으로 반송하면서, 반송 방향으로 설치한 2쌍 이상의 연신 롤 사이에서 긴장을 부여함으로써 행할 수 있다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 용도에 따라 적절히 설정되지만, 2.0~5.0배가 바람직하고, 2.5~4.0배가 보다 바람직하며, 2.8~4.0배가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 800~1500%/초가 바람직하고, 1000~1400%/초가 보다 바람직하며, 1200~1400%/초가 더 바람직하다. 여기에서, "연신 속도"란, 세로 연신 공정에 있어서 1초 동안에 연신된 폴리에스터 기재의 반송 방향의 길이 Δd를, 연신 전의 폴리에스터 기재의 반송 방향의 길이 d0으로 나눈 값을, 백분율로 나타낸 값이다.
세로 연신 공정에 있어서는, 미연신 폴리에스터 기재를 가열하는 것이 바람직하다. 가열에 의하여 세로 연신이 용이해지기 때문이다. 세로 연신 공정에 있어서의 가열 온도는, 70~120℃가 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하며, 85~100℃가 더 바람직하다.
여기에서, 본 실시형태에 관한 제조 방법의 각 공정에 있어서의 "온도"란, 비접촉식 온도계(예를 들면, 방사 온도계)를 이용하여 측정되는 필름상 부재의 표면 온도를 의미한다. 필름상 부재의 표면 온도는, 필름상 부재의 폭방향 중앙부의 온도를 5회 계측하고, 얻어진 계측값의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
<수지층 형성 공정(공정 2)>
수지층 형성 공정(공정 2)에서는, 세로 연신 공정에서 얻어진 1축 배향 필름의 표면에, 유기 입자를 포함하는 조성물 A1을 이용하여 수지층을 형성한다.
수지층 형성 공정에 의하여 형성되는 수지층에 대해서는, 유기 입자에 의하여 형성되는 돌기를 포함하는 수지층에 특정되어 있는 것 이외, 상기 <수지층>의 항목에 있어서 상세히 설명한 층과 동일한 의미이다.
수지층 형성 공정으로서는, 예를 들면, 조성물 A1을 이용하여 세로 연신된 1축 배향 필름의 표면에 도포막을 형성하고, 필요에 따라 건조하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 조성물 A1을 이용하여 수지층을 형성하는 방법에 대하여, 설명한다.
조성물 A1은, 예를 들면, 유기 입자, 비폴리에스터 수지, 용제, 및, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
조성물 A1에 포함되는 유기 입자의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 반송성이 보다 우수한 점 및 전사 흔적을 억제할 수 있는 점에서, 1nm 이상 3μm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 2μm 이하가 보다 바람직하다.
조성물 A1에 포함되는 유기 입자는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 유기 입자를 이용해도 된다.
조성물 A1이, 입자경이 상이한 2종 이상의 유기 입자를 포함하는 경우, 수지층은, 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 유기 입자를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 입자경이 상이한 2종 이상의 유기 입자가 모두 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 유기 입자인 것이 보다 바람직하다.
유기 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미립상(米粒狀), 구형상, 정육면체상, 방추형상, 인편상(鱗片狀), 응집상, 및, 부정형상을 들 수 있다. 응집상이란, 1차 입자가 응집된 상태를 의미한다.
조성물 A1에 있어서의 유기 입자의 함유량은, 반송성, 및, 박리층의 도포성의 점에서, 조성물 A1의 용제 이외의 성분(고형분)의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 에탄올을 들 수 있다.
조성물 A1은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 조성물 A1의 전체 질량에 대하여, 80~99.5질량%가 바람직하고, 90~99.0질량%가 보다 바람직하다.
즉, 조성물 A1에 있어서, 고형분의 합계 함유량은, 조성물 A1의 전체 질량에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
조성물 A1에 포함되는 유기 입자, 유기 입자를 구성하는 재료, 비폴리에스터 수지 및 첨가제에 대해서는, 그들의 바람직한 양태도 포함하여, 상기 <수지층>의 항목에 있어서 상세히 설명한 바와 같다.
조성물 A1에 있어서의 용제 및 유기 입자 이외의 각 성분에 대해서는, 조성물 A1의 고형분의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량이, 상기의 수지층의 전체 질량에 대한 각 성분의 바람직한 함유량과 동일해지도록, 도포액에 있어서의 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
조성물 A1은 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 멜라민계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및, 카보다이이미드계 화합물을 들 수 있으며, 옥사졸린계 화합물 또는 카보다이이미드계 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 카보딜라이트 V-02-L2(닛신보 주식회사제) 및 에포크로스 K-2020E(닛폰 쇼쿠바이(주)제)를 들 수 있다. 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및, 멜라민계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-163457호의 [0081]~[0083]의 기재를 참조할 수 있다. 국제 공개공보 제2017/169844호의 [0082]~[0084]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다. 카보다이이미드 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-087421호의 [0038]~[0040]의 기재를 참조할 수 있다.
옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 및, 아이소사이아네이트계 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 제2018/034294호의 [0074]~[0075]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은, 조성물 A1의 고형분의 전체 질량에 대하여 0~50질량%가 바람직하다.
조성물 A1의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 및 딥 코트법을 들 수 있다.
수지층 형성 공정에 있어서는, 1축 배향 필름을 반송하면서 1축 배향 필름의 일방에 표면에 조성물 A1을 도포하는 인라인 코팅법을 적용하는 것이 바람직하다. 인라인 코팅법을 적용함으로써, 제조 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 가열 시간이 짧아져, 열이력이 걸리지 않기 때문에, 박리 필름에 있어서의 왜곡의 발생을 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 세로 연신 공정 후, 수지층 형성 공정을 실시하고, 이어서 가로 연신 공정을 행한다. 이로써, 1축 배향된 폴리에스터 기재와 수지층을 동시에 가로 연신함으로써, 폴리에스터 기재 및 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<가로 연신 공정(공정 3)>
본 실시형태에서는, 수지층을 갖는 1축 배향 필름(본 실시형태에 있어서, 간단히 "1축 배향 필름"이라고도 한다.)을 폭방향으로 연신(이하, "가로 연신"이라고도 한다.)하여 2축 배향 폴리에스터 기재를 형성하는 가로 연신 공정(공정 3)을 행할 때, 1축 배향 필름을 특정 온도 Y에서 가열하면서 행한다.
그 때의 가열 온도 Y는, 수지층에 포함되는 유기 입자의 온도 X보다 높은 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 100~140℃가 바람직하고, 110~135℃가 보다 바람직하며, 115~130℃가 더 바람직하다.
또, 1축 배향 필름은, 가로 연신 공정에 의하여 가로 연신되어 있는 동안, 온도 Y에서 계속 가열되는 것이 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서는, 가로 연신 전에, 1축 배향 필름을 예열하는 것이 바람직하다. 예열에 의하여 폴리에스터 기재의 온도를 높임으로써, 1축 배향 필름을 용이하게 가로 연신할 수 있다. 예열 온도는, 80~120℃가 바람직하고, 90~110℃가 보다 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 1축 배향 필름의 폭방향의 연신 배율(가로 연신 배율)은 특별히 제한되지 않지만, 상기 세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율보다 큰 것이 바람직하다. 가로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 3.0~6.0배가 바람직하고, 3.5~5.0배가 보다 바람직하며, 3.5~4.5배가 더 바람직하다.
가로 연신 공정을 연신기의 연신부에 있어서 실시하는 경우, 가로 연신 배율은, 연신부의 반입 시의 폴리에스터 기재 폭 L0에 대한 연신부로부터의 반출 시의 폴리에스터 기재 폭 L1의 비율(L1/L0)로부터 구해진다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 8~45%/초가 바람직하고, 10~30%/초가 보다 바람직하며, 15~20%/초가 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 상기 세로 연신 공정, 상기 수지층 형성 공정, 및, 상기 가로 연신 공정 이외에, 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 예를 들면, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미연신 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정, 2축 배향된 폴리에스터 기재를 가열하여 열고정하는 열고정 공정, 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 기재를 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정, 열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 기재를 냉각하는 냉각 공정, 및, 냉각 공정에 있어서, 열완화된 폴리에스터 기재를 폭방향으로 확장하는 확장 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 갖고 있어도 된다.
압출 성형 공정, 열고정 공정, 열완화 공정, 냉각 공정, 및, 확장 공정의 각 공정에 대해서는, 후술하는 제2 실시형태에 있어서 상세히 설명한다.
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 상기의 공정을 거쳐 얻어진 2축 배향 폴리에스터 기재를 권취함으로써, 롤상의 2축 배향 폴리에스터 기재를 얻는 권취 공정을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 제조 방법의 세로 연신 공정 이외의 각 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 반송 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 생산성 및 품질의 점에서, 50~200m/분이 바람직하고, 80~150m/분이 보다 바람직하다.
〔제2 실시형태〕
본 필름의 제조 방법의 제2 실시형태로서, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미연신 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정과, 미연신 폴리에스터 기재를 반송 방향으로 연신하여 1축 배향 폴리에스터 기재를 형성하는 세로 연신 공정, 및 1축 배향 폴리에스터 기재를 폭방향으로 연신하여 2축 배향 폴리에스터 기재를 형성하는 가로 연신 공정으로 이루어지는 2축 연신 공정과, 2축 배향 폴리에스터 기재를 가열하여 열고정하는 열고정 공정과, 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 기재를 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정과, 열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 기재를 냉각하는 냉각 공정과, 냉각 공정에 있어서, 열완화된 폴리에스터 기재를 폭방향으로 확장하는 확장 공정과, 입자를 포함하는 수지층 형성용 조성물을 이용하여 인라인 코팅법에 의하여 폴리에스터 기재의 일방 면에 수지층을 마련하는 수지층 형성 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
<압출 성형 공정>
압출 성형 공정은, 압출 성형법에 의하여 원료의 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미연신 폴리에스터 기재를 형성하는 공정이다. 원료의 폴리에스터 수지에 대해서는, 상기의 (폴리에스터 수지)의 항목에 있어서 설명한 폴리에스터 수지와 동일한 의미이다.
압출 성형법은, 예를 들면 압출기를 이용하여 원료 수지의 용융체를 압출함으로써, 원료 수지를 원하는 형상으로 성형하는 방법이다.
압출 다이로부터 압출된 용융체는, 냉각됨으로써 필름상으로 성형된다. 예를 들면, 용융체를 캐스팅 롤에 접촉시키고, 캐스팅 롤 상에서 용융체를 냉각 및 고화시킴으로써, 용융체를 필름상으로 성형할 수 있다. 용융체의 냉각에 있어서는, 또한, 용융체에 바람(바람직하게는 냉풍)을 맞히는 것이 바람직하다.
<2축 연신 공정>
2축 연신 공정은, 미연신 폴리에스터 기재를 세로 연신하여 1축 배향 폴리에스터 기재를 형성하는 세로 연신 공정, 및, 1축 배향 폴리에스터 기재를 가로 연신하여 2축 배향 폴리에스터 기재를 형성하는 가로 연신 공정을 갖는다.
본 실시형태에 관한 제조 방법에 있어서의 세로 연신 공정 및 가로 연신 공정은, 가로 연신 공정에서 연신하는 1축 배향 폴리에스터 기재가, 수지층을 갖는 1축 배향 필름에 한정되어 있지 않은 것, 및, 가로 연신 공정이 가로 연신하면서 특정 온도 Y에서 가열하는 양태에 한정되어 있지 않은 것 이외에는, 제1 실시형태가 갖는 세로 연신 공정 및 가로 연신 공정과 동일하며, 제1 실시형태에 있어서의 각 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
<열고정 공정>
본 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 가로 연신 공정에 의하여 가로 연신된 폴리에스터 기재에 대한 가열 처리로서, 열고정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
열고정 공정에 있어서는, 가로 연신 공정에 의하여 얻어진 2축 배향 폴리에스터 기재를 가열하여, 열고정시킬 수 있다. 열고정에 의하여 폴리에스터 수지를 결정화시킴으로써, 폴리에스터 기재의 수축을 억제할 수 있다.
열고정 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 표면 온도(열고정 온도)는, 특별히 제한되지 않지만, 240℃ 미만이 바람직하고, 235℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 190℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하며, 210℃ 이상이 더 바람직하다.
열고정 공정에 있어서의 가열 시간은, 5~50초간이 바람직하고, 5~30초간이 보다 바람직하며, 5~10초간이 더 바람직하다.
<열완화 공정>
열완화 공정에 있어서는, 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 기재를, 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열함으로써 열완화시키는 것이 바람직하다. 열완화에 의하여 폴리에스터 기재의 잔류 왜곡을 완화시킬 수 있다.
열완화 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 표면 온도(열완화 온도)는, 열고정 온도로부터, 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 15℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하며, 25℃ 이상 낮은 온도가 더 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 온도가 특히 바람직하다. 즉, 열완화 온도는, 235℃ 이하가 바람직하고, 225℃ 이하가 보다 바람직하며, 210℃ 이하가 더 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다.
열완화 온도의 하한은, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더 바람직하다.
<냉각 공정>
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 열완화된 폴리에스터 기재를 냉각하는 냉각 공정을 갖는 것이 바람직하다.
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 냉각 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 본 필름에 적층되는 박리층의 두께 불균일이 저감되며, 박리층의 도포성이 보다 우수한 점에서, 2000℃/분 초과 4000℃/분 미만이 바람직하고, 2000~3500℃/분이 보다 바람직하며, 2200℃/분 초과 3000℃/분 미만이 더 바람직하고, 2300~2800℃/분이 특히 바람직하다. 또, 열수축을 작게 하여 치수 안정성을 부여하기 위해서는, 냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도는, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만이 바람직하고, 700~3000℃/분이 보다 바람직하며, 1000℃/분~2500℃/분이 특히 바람직하다.
<확장 공정>
상기 냉각 공정에 있어서, 열완화된 폴리에스터 기재를 폭방향으로 확장하는 공정을 갖는 것도 바람직하다.
확장 공정에 의한 폴리에스터 기재의 폭방향의 확장률, 즉, 냉각 공정의 개시 전에 있어서의 폴리에스터 기재 폭에 대한 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 폴리에스터 기재 폭의 비율은, 0% 이상이 바람직하고, 0.001% 이상이 보다 바람직하며, 0.01% 이상이 더 바람직하다.
확장률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1.3% 이하가 바람직하고, 1.2% 이하가 보다 바람직하며, 1.0% 이하가 더 바람직하다.
<수지층 형성 공정>
본 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 입자를 포함하는 수지층 형성용 조성물(이하, "조성물 A"라고도 한다.)을 이용하여 인라인 코팅하는 수지층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지층 형성 공정은, 조성물 A1 대신에 조성물 A를 이용하는 것, 폴리에스터 기재의 일방 표면에 조성물 A를 도포하는 인라인 코팅법을 적용하는 것, 및, 조성물을 도포하는 대상이 1축 배향 필름에 한정되어 있지 않은 것 이외에는, 제1 실시형태의 수지층 형성 공정과 동일하며, 제1 실시형태의 수지층 형성 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지층 형성 공정에 있어서 사용하는 조성물 A로서는, 보다 바람직한 양태도 포함하여, 제1 실시형태의 조성물 A1이 바람직하다.
본 실시형태의 수지층 형성 공정에 있어서, 조성물 A를 도포하는 폴리에스터 기재는, 미연신의 폴리에스터 기재여도 되고, 1축 배향된 폴리에스터 기재여도 되지만, 1축 배향된 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다. 즉, 수지층 형성 공정이, 세로 연신 공정과 가로 연신 공정의 사이에 실시되는 도포 공정인 것이 바람직하다. 1축 배향된 폴리에스터 기재와 수지층을 동시에 가로 연신함으로써, 폴리에스터 기재 및 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 실시형태에 관한 제조 방법은, 제1 실시형태와 동일하게 권취 공정을 갖고 있어도 된다.
또, 본 실시형태에 관한 제조 방법의 세로 연신 공정 이외의 각 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 반송 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 가로 연신 공정, 열고정 공정, 열완화 공정, 냉각 공정 및 확장 공정을 행하는 경우, 생산성 및 품질의 점에서, 50~200m/분이 바람직하고, 80~150m/분이 보다 바람직하다.
본 필름의 제조 방법은, 수지층과 폴리에스터 기재를 구비하고, 제1 주면 및 제2 주면을 가지며, 또한 요건 A를 충족시키는 폴리에스터 필름을 제조하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태 이외의 제조 방법이어도 된다.
예를 들면, 미연신 폴리에스터 기재를 형성하기 위한 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지와, 수지층을 형성하기 위한 입자 및 비폴리에스터 수지를 포함하는 입자 함유 용융 수지를 공압출함으로써, 미연신 폴리에스터 기재와 수지층이 적층된 적층체를 형성한 후, 적층체를 2축 연신함으로써, 본 필름을 제조해도 된다.
본 필름의 제조 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2020/241692호의 [0113]~[0169]의 기재 내용을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상기에서 구체적으로 설명한 본 필름의 제조 방법에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
[박리 필름]
본 필름은, 박리 필름의 제조에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 필름의 제1 주면 상에 박리층을 마련함으로써, 본 필름과, 본 필름의 제1 주면에 배치된 박리층을 갖는 박리 필름을 제조할 수 있다.
박리층은, 박리제로서의 수지를 적어도 포함한다. 박리층에 포함되는 수지는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 각종 왁스, 및, 지방족 올레핀을 들 수 있다. 박리 필름이, 후술하는 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름인 경우, 세라믹 그린 시트의 박리성의 점에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
실리콘 수지란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지를 의미한다. 실리콘 수지로서는, 경화형 실리콘 수지, 실리콘 그래프트 수지, 및, 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지를 들 수 있으며, 반응성의 경화형 실리콘 수지가 바람직하다.
반응성의 경화형 실리콘 수지로서는, 부가 반응계의 실리콘 수지, 축합 반응계의 실리콘 수지, 및, 자외선 또는 전자선 경화계의 실리콘 수지를 들 수 있다. 그중에서도, 박리층을 저온에서 형성할 수 있는 점에서, 저온 경화성을 갖는 부가 반응계의 실리콘 수지, 또는, 자외선 혹은 전자선 경화계의 실리콘 수지가 바람직하다.
부가 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단 또는 측쇄에 바이닐기를 도입한 폴리다이메틸실록세인과 하이드로다이엔실록세인을, 백금 촉매를 이용하여 반응시켜 경화시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
축합 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단에 OH기를 갖는 폴리다이메틸실록세인과, 말단에 H기를 갖는 폴리다이메틸실록세인을, 유기 주석 촉매를 이용하여 축합 반응시킴으로써 형성되는, 3차원 가교 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 실리콘 고무 가교와 동일한 라디칼 반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 자외선 또는 전자선으로 오늄염을 분해하여 강산을 생성하고, 에폭시기를 개열(開裂)시켜 가교시키는 것, 및, 바이닐실록세인에 대한 싸이올의 부가 반응으로 가교하는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴레이트 변성된 폴리다이메틸실록세인, 및, 글리시독시 변성된 폴리다이메틸실록세인을 들 수 있다.
박리층은, 상기 수지 이외에 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 박리력을 조정하기 위한 경(輕)박리 첨가제 및 중(重)박리 첨가제, 밀착 향상제, 경화제(가교제), 및, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다.
박리층에 포함되는 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
박리층에 있어서의 상기 수지의 함유량은, 박리층의 전체 질량에 대하여, 50~99질량%가 바람직하고, 60~98질량%가 보다 바람직하다. 박리층에 있어서의 수지 이외의 잔부는, 상기의 첨가제, 및, 박리층의 형성에 사용한 박리층 형성용 도포액에 포함되는 용제 및 촉매 등의 잔사물 중 적어도 일방이어도 된다.
박리층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 박리 성능 및 박리층 표면의 평활성이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 0.005~2.0μm가 바람직하고, 0.05~1.0μm가 보다 바람직하다.
<박리면의 표면 자유 에너지>
박리 필름을 권취할 때의 대전 방지의 점에서, 박리층의 폴리에스터 필름 측과는 반대 측의 표면(박리면이라고도 한다)의 표면 자유 에너지는, 30mJ/m2 이하가 바람직하고, 1~30mJ/m2가 보다 바람직하며, 10~30mJ/m2가 더 바람직하다.
박리층의 박리면의 표면 자유 에너지는, 박리층을 형성하는 수지의 종류 및 첨가제에 의하여 조정할 수 있다.
<박리면의 최대 돌기 높이 Sp, 면 평균 조도 Sa>
박리층에 형성하는 세라믹 그린 시트 등의 기능층을 평활하게 하는 점에서, 박리면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 박리면의 최대 돌기 높이 Sp는, 1~60nm가 바람직하고, 1~40nm가 보다 바람직하다.
또, 박리면의 면 평균 조도 Sa는, 0~10nm가 바람직하고, 0~5nm가 보다 바람직하다.
박리면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 예를 들면, 박리층을 마련할 때에 박리층에 입자를 넣지 않고, 및, 박리층을 형성하는 수지 및 첨가제를 선택함으로써, 조정할 수 있다.
박리면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 상기의 본 필름의 제1 주면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa의 측정 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 필름의 제1 주면에 박리층을 마련하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 박리제를 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 박리층 형성용 도포액을, 본 필름의 제1 주면에 도포하고, 건조에 의하여 용제를 제거하며, 필요에 따라 가열 또는 광을 조사하여 경화물을 형성하는 방법을 들 수 있다.
박리층은, 광(예를 들면 자외선) 또는 열에 의하여 경화된 경화물인 것이 바람직하다.
박리층 형성용 도포액의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 및 딥 코트법을 들 수 있다.
박리층의 형성에 있어서의 가열 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 60℃ 이상이어도 된다.
박리층 형성용 도포액은, 상기의 수지 및 용제를 함유하고, 필요에 따라, 상기의 첨가제 및 수지의 경화에 사용되는 상기의 촉매 중 적어도 일방을 함유해도 된다. 박리층 형성용 도포액은, 이들 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 및, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 유기 용제를 들 수 있다.
박리층 형성용 도포액은, 1종 단독의 용제를 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 함유하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 박리층 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 80~99.5질량%가 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다.
즉, 박리층 형성용 도포액에 있어서, 용제 이외의 성분(고형분)의 합계 함유량은, 박리층 형성용 도포액의 전체 질량에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
또, 본 필름과 박리층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 박리층을 마련하기 전에, 본 필름의 제1 주면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 및, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
〔용도〕
본 필름을 갖는 박리 필름은, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름(캐리어 필름)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 박리 필름을 이용하여 제조되는 세라믹 그린 시트는, 소형화 및 대용량화에 따라 내부 전극의 다층화가 요구되고 있는 세라믹 콘덴서의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 필름을 갖는 박리 필름은, 드라이 필름 레지스트의 보호 필름, 반도체 공정용 등의 프로세스 제조용 박리 필름 등에 이용해도 된다.
상기 박리 필름을 사용하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 준비한 세라믹 슬러리를, 상기 박리 필름의 박리층 표면에 도포하고, 세라믹 슬러리에 포함되는 용매를 건조 제거하는 방법을 들 수 있다.
세라믹 슬러리의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 세라믹 분체 및 바인더제를 용매에 분산시켜 이루어지는 세라믹 슬러리를, 리버스 롤법에 의하여 도포하고, 가열 건조에 의하여 용매를 제거하는 방법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 바인더제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄을 들 수 있다. 또, 용매로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에탄올 및 톨루엔을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들면 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
〔실시예 1〕
<압출 성형 공정>
중합 촉매로서 일본 특허공보 제5575671호에 기재된 타이타늄 화합물(시트르산 킬레이트 타이타늄 착체, VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿을, 함수율이 50ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 일본 특허공보 제6049648호에 기재된 2축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 이어서, 280℃에서 용융하여 압출했다. 용융체(멜트)를, 여과기(구멍 직경 3μm)에 통과시킨 후, 다이로부터 25℃의 냉각 드럼에 압출함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미연신 필름을 얻었다. 또한, 압출된 용융체(멜트)는, 정전 인가법에 의하여 냉각 드럼에 밀착시켰다.
미연신 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(Tm)은 258℃이며, 유리 전이 온도(Tg)는 80℃였다.
<세로 연신 공정(공정 1)>
상기 미연신 필름에 대하여, 이하의 방법에 의하여 세로 연신 공정을 실시했다.
예열된 미연신 필름을, 하기의 조건으로, 주속이 상이한 2쌍의 롤의 사이에 통과시켜 세로 방향(반송 방향)으로 연신함으로써, 1축 배향 필름을 제작했다.
(세로 연신 조건)
예열 온도: 75℃
연신 온도: 90℃
연신 배율: 3.4배
연신 속도: 1300%/초
<수지층 형성 공정(공정 2)>
세로 연신된 1축 배향 필름(폴리에스터 기재)의 편면에, 하기의 조성물 A-1(수지층 형성용 조성물)을 바 코터로 도포하고, 형성된 도포막을 100℃의 열풍으로 건조시켜, 폴리에스터 기재의 편면에 수지층을 형성했다. 이 공정에 있어서, 최종적으로 제조되는 2축 배향 필름에 있어서 후술하는 두께의 수지층이 성막되도록, 조성물 A-1의 도포량을 조정했다.
(조성물 A-1)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 조성물 A-1을 조제했다. 조제된 조성물 A-1에 대하여, 구멍 직경이 6μm인 필터(F20, 주식회사 말레 필터 시스템즈제)를 이용한 여과 처리, 및, 막탈기(2x6 레이디얼 플로 슈퍼포빅, 폴리포어 주식회사제)를 실시한 후, 얻어진 조성물 A-1을, 1축 배향 필름의 표면에 도포했다.
·수지 1(유레테인 수지, 타케락(등록 상표) W-605, 미쓰이 가가쿠 주식회사제, 고형분 농도를 25질량%로 조정한 수분산액): 157질량부
·음이온성 탄화 수소계 계면활성제(라피졸(등록 상표) A-90, 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨, 니치유 주식회사제, 고형분 농도 1질량% 물 희석액): 56질량부
·입자 1(비가교 스타이렌 수지 입자(스타이렌 공중합체), Nipol(등록 상표) UFN1008, 닛폰 제온 주식회사제, 평균 입자경 1.9μm, 고형분 농도 10질량%로 조정한 수분산액): 8질량부
·물: 779질량부
또한, 시차 주사 열량계("DSC-60aPlus", 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 상술한 방법에 의하여 입자 1의 온도 X를 측정한 결과, 입자 1의 온도 X는 100℃였다.
<가로 연신 공정(공정 3)>
세로 연신 공정 및 수지층 형성 공정을 행한 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기의 조건으로 폭방향으로 연신하고, 2축 배향 필름을 제작했다. 또한, 상술한 방법에 의하여 측정한 가로 연신 공정에 있어서의 필름의 표면 온도(온도 Y)는, 하기의 연신 온도와 동일했다.
(가로 연신 조건)
예열 온도: 100℃
연신 온도: 120℃
연신 배율: 4.2배
연신 속도: 50%/초
<열고정 공정>
상기 가로 연신 공정을 실시한 2축 배향 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기 조건으로 가열함으로써, 필름을 열고정시키는 열고정 공정을 행했다.
(열고정 조건)
열고정 온도: 227℃
열고정 시간: 6초간
<열완화 공정>
이어서, 열고정된 필름에 대하여, 하기 조건으로 가열함으로써, 필름의 긴장을 완화시키는 열완화 공정을 행했다. 또, 열완화 공정에 있어서, 필름의 양단을 파지하는 텐터의 파지 부재 사이의 거리(텐터폭)를 좁힘으로써, 열고정 공정 종료 시와 비교하여 필름폭을 축소했다. 하기의 열완화율 Lr은, 열완화 공정의 개시 시에 있어서의 필름폭 L1에 대한 열완화 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭 L2로부터, Lr=(L1-L2)/L1×100의 식에 의하여 구했다.
(열완화 조건)
열완화 온도: 190℃
열완화율 Lr: 4%
<냉각 공정, 및, 확장 공정>
열완화된 필름에 대하여, 하기 조건으로 냉각하는 냉각 공정을 행했다. 또, 냉각 공정에 있어서, 텐터폭을 넓힘으로써, 열완화 공정 종료 시와 비교하여 필름폭을 확장하는 확장 공정을 실시했다.
하기의 냉각 속도는, 필름이 연신기의 냉각부에 반입되고 나서 반출될 때까지의 체재 시간을 냉각 시간 ta로 하고, 냉각부로의 반입 시에 측정한 필름 표면 온도와 냉각부의 반출 시에 측정한 필름 표면 온도의 온도차 ΔT(℃)를, 냉각 시간 ta로 나눔으로써 구했다.
또, 하기의 확장률 ΔL은, 냉각 공정의 개시 시에 있어서의 폴리에스터 필름의 필름폭 L2에 대한 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭 L3으로부터, ΔL=(L3-L2)/L2×100의 식에 의하여 구했다.
(냉각 조건)
냉각 속도: 2500℃/분
(확장 조건)
확장률 ΔL: 0.6%
<권취 공정>
냉각 공정에 의하여 냉각된 필름에 대하여, 트리밍 장치를 이용하여, 필름의 폭방향의 양단으로부터 20cm의 위치에서 반송 방향을 따라 연속적으로 필름을 절단하여, 필름의 양단부를 트리밍했다. 이어서, 필름의 양단으로부터 폭방향 10mm까지의 영역에 대하여, 압출 가공(널링)을 행한 후, 장력 40kg/m로 필름을 권취했다.
이상의 방법에 의하여, 폴리에스터 기재 및 수지층이 적층된 2축 배향 필름(폴리에스터 필름)을 제작했다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다.
또, 마이크로톰을 이용하여 2축 배향 필름을 절삭하여 2축 배향 필름의 두께 방향을 따른 단면을 갖는 샘플을 제작하고, 얻어진 샘플에 Ar 이온으로의 에칭 처리 및 Pt에서의 증착 처리를 실시한 후, 샘플의 단면에 있어서의 수지층의 두께를, SEM(주식회사 히타치 하이테크제 "S-4800")을 이용하여 상술한 방법으로 측정한 결과, 수지층의 두께는 60nm였다.
〔실시예 2〕
수지 1 대신에 수지 2(유레테인 수지, 하이드란(등록 상표) AP-40N, DIC 주식회사제, 고형분 농도 25질량%로 조정한 수분산액)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 있어서의 조성물 A-1의 조제 방법에 따라, 조성물 A-2를 조제했다.
수지층 형성 공정에 있어서, 조성물 A-1 대신에 조성물 A-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라 2축 배향 필름을 제작했다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다. 또, 2축 배향 필름의 수지층의 두께는 60nm였다.
〔실시예 3〕
수지 1 대신에 수지 3(유레테인 수지, 아데카 본타이터(등록 상표) HUX-524, ADEKA 주식회사제, 고형분 농도 25질량%로 조정한 수분산액)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 있어서의 조성물 A-1의 조제 방법에 따라, 조성물 A-3을 조제했다.
수지층 형성 공정에 있어서, 조성물 A-1 대신에 조성물 A-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 2축 배향 필름을 제작했다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다. 또, 2축 배향 필름의 수지층의 두께는 60nm였다.
〔실시예 4〕
입자 1 대신에 입자 2(가교 유레테인 수지 입자, 아트펄(등록 상표) C-1000T, 네가미 고교 주식회사제, 평균 입자경 3.0μm, 고형분 농도 10질량%로 조정한 수분산액)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2에 있어서의 조성물 A-2의 조제 방법에 따라, 조성물 A-4를 조제했다. 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 입자 2의 온도 X는 -13℃였다.
수지층 형성 공정에 있어서, 조성물 A-1 대신에 조성물 A-4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 2축 배향 필름을 제작했다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다. 또, 2축 배향 필름의 수지층의 두께는 60nm였다.
〔비교예 1〕
입자 1 대신에 입자 3(비가교 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 수지 입자, 테크폴리머(등록 상표) MB-4, 세키스이 가세이힌 고교 주식회사제, 평균 입자경 4.0μm, 고형분 농도 10질량%로 조정한 수분산액)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2에 있어서의 조성물 A-2의 조제 방법에 따라, 조성물 CA-1을 조제했다. 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 입자 3의 온도 X는 102℃였다.
수지층 형성 공정에 있어서, 조성물 A-1 대신에 조성물 CA-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 2축 배향 필름을 제작했다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다. 또, 2축 배향 필름의 수지층의 두께는 60nm였다.
〔비교예 2〕
수지 1 대신에 수지 4(아크릴 수지(메타크릴산 메틸, 스타이렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산)을 질량비 59:8:26:5:2로 중합시켜 이루어지는 공중합체)의 수분산액, 고형분 농도 25질량%)를 이용한 것, 및 입자 1 대신에 입자 4(가교 아크릴 수지 입자, 에포스타(등록 상표) MX200W, 니혼 촉매 주식회사제, 평균 입자경 0.35μm, 고형분 농도 10질량%로 조정한 수분산액)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2에 있어서의 조성물 A-1의 조제 방법에 따라, 조성물 CA-2를 조제했다. 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 입자 4의 온도 X는 105℃였다.
수지층 형성 공정에 있어서 조성물 A-1 대신에 조성물 CA-2를 이용한 것, 및, 가로 연신 공정에 있어서 연신 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 2축 배향 필름을 제작했다. 또한, 상술한 방법에 의하여 측정한 가로 연신 공정에 있어서의 필름의 표면 온도는, 연신 온도와 동일한 150℃였다. 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다. 또, 2축 배향 필름의 수지층의 두께는 60nm였다.
도 1에, 실시예 3에서 제작된 2축 배향 필름(폴리에스터 필름)의 제2 주면을 SEM에 의하여 관찰하여 얻어진 관찰 화상(사진)을 나타내고, 도 2에, 비교예 1에서 제작된 2축 배향 필름의 제2 주면을 SEM에 의하여 관찰하여 얻어진 관찰 화상(사진)을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터 필름의 제2 주면에 존재하는 돌기는, 면내의 1방향을 따라 뻗은 형상을 갖는다. 한편, 도 2로부터는, 비교예 1의 2축 배향 필름의 제2 주면에 존재하는 돌기는, 그 윤곽이 명확하고, 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 관찰할 수 있다.
〔2축 배향 필름의 물성 측정〕
각 실시예 및 각 비교예에서 제작된 2축 배향 필름에 대하여, 이하의 물성을 측정했다.
<비율 A, 돌기 높이, 돌기 장경>
2축 배향 필름의 샘플의 제2 주면에 대하여, 펠트펜으로 마킹을 행한 후, 백금 증착을 행했다. 샘플을 수평면에 대하여 15° 기울인 상태에서, SEM("S4700", 주식회사 히타치 하이테크제)을 이용하여 제2 주면의 마크의 근방을 저배율로 촬상했다. 100μm×100μm의 관찰 영역(측정 시야)에 존재하는 돌기 중에서 장경이 가장 긴 돌기를 선택하고, 배율을 높여 촬상하여, 그 돌기의 장경(면내 방향의 최대 직경)을 측정했다.
이어서, 광학 간섭계(Vertscan 3300G Lite, 주식회사 히타치 하이테크제)를 이용하여, 마크부를 하기 측정 조건에서 측정하여 돌기의 분포를 확인했다. 그 분포와 SEM으로의 관찰 결과를 대조하고, SEM으로 관찰한 돌기를 특정했다. 돌기 특정 후, 2차원 해석으로 돌기 단면을 관찰하고, 돌기의 높이를 측정했다.
측정된 돌기의 장경 및 높이로부터, 특정된 돌기의 장경에 대한 돌기의 높이의 비율을 산출했다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물 렌즈: 50배
·측정 면적: 186μm×155μm
상기 샘플의 제2 주면이 상이한 10개소의 관찰 영역에 있어서, 상기의 방법으로 돌기의 장경 및 그 돌기에 대응한 높이를 각각 측정하여, 비율을 산출했다. 각 관찰 영역에 대하여 구한 비율의 산술 평균값을, 상기 샘플의 제2 주면의 비율 A로서 채용했다. 또, 각 관찰 영역에 대하여 구한 돌기의 장경 및 그 돌기에 대응한 높이의 산술 평균값을 상기 샘플의 제2 주면의 돌기 높이, 및, 돌기 장경으로서 각각 채용했다.
<표면 자유 에너지>
2축 배향 필름이 갖는 제2 주면(돌기가 존재하는 표면)의 표면 자유 에너지를, 하기의 방법으로 측정했다.
접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 주식회사제, DROPMASTER-501)를 이용하여, 25℃의 조건으로, 제조된 2축 배향 필름의 제2 주면에 액적을 적하하고, 액적이 표면에 부착되고 나서 1초 후의 접촉각을 측정했다. 액적으로서 정제수 2μL, 아이오딘화 메틸렌 1μL 및 에틸렌글라이콜 1μL를 사용하고, 측정된 각각의 접촉각으로부터, 기타자키·하타의 방법에 의하여 표면 자유 에너지(단위: mJ/m2)를 산출했다.
또한, 상기의 방법으로 얻어진 "표면 자유 에너지"는, 표면 자유 에너지의 극성 성분 및 수소 결합 성분의 합계이다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 제작된 2축 배향 필름에 대하여, 이하의 평가를 행했다.
<박리 필름의 제작>
권취된 2축 배향 필름의 필름 롤을, 온도 25℃, 습도 50% RH의 환경하에서 1주간 방치한 후, 일본 공개특허공보 2015-195291호의 실시예 1을 참고로 박리 필름을 제작했다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2015-195291호의 제조예 1을 참고로, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와, 다이메틸오가노폴리실록세인과, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(아로닉스(등록 상표) M-400, 도아 고세이 주식회사제)를 반응시켜, 경화형 실리콘 화합물 (A1)을 합성했다. 다음으로, 경화형 실리콘 화합물 (A1) 100질량부와, 광중합 개시제 (B1)로서, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(IGM Resins B.V.사제, 제품명 "Omnirad 127") 5질량부를, 아이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제(질량비 3:1)에 고형분 농도 20질량%로 희석하여, 박리층 형성용 도포액을 얻었다.
얻어진 박리층 형성용 도포액을, 상술한, 1주간 방치 후의 2축 배향 필름의 제1 주면(폴리에스터 기재 측의 표면)에, 경화 후의 두께가 1μm가 되도록 박리층을 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시켰다. 그 후, 자외선을 조사(조사량: 250mJ/cm2)하고, 박리제층 형성용 도포액을 경화시켜 박리층을 형성하여, 폭 1500mm의 박리 필름을 얻었다.
<세라믹 슬러리의 조제>
타이타늄산 바륨 분말(BaTiO3; 사카이 가가쿠 고교 주식회사제, 제품명 "BT-03") 100질량부, 바인더로서의 폴리바이닐뷰티랄 수지(세키스이 가가쿠 고교 주식회사제, 제품명 "에스렉(등록 상표) B·K BM-2") 8질량부, 가소제로서의 프탈산 다이옥틸(간토 가가쿠 주식회사제, 프탈산 다이옥틸, 시카 1급) 4질량부, 및, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 135질량부를 혼합하고, 지르코니아 비즈의 존재하에 볼 밀을 이용하여 혼합액을 분산시키며, 얻어진 분산액으로부터 비즈를 제거함으로써, 세라믹 슬러리를 조제했다.
〔요철 결함(평가 1)〕
후술하는 고속 반송에서의 권취성 평가에 기재된 방법으로 상기 박리 필름을 롤상으로 권취했다. 이어서, 상기 세라믹 슬러리를, 롤상의 박리 필름으로부터 권출한 박리 필름의 박리층의 표면에, 다이 코터를 이용하여, 건조 후의 막두께가 1μm가 되도록, 폭 250mm 및 길이 10m에 걸쳐 도공했다. 그 후, 얻어진 도막을 건조기로 80℃에서 1분간 건조시켰다. 세라믹 그린 시트와 박리 필름의 적층 필름에 대하여, 박리 필름 측으로부터 형광등을 비추어, 성형한 모든 세라믹 그린 시트면을 육안으로 검사하고, 이하의 판단 기준에 의하여 요철 결함의 평가를 실시했다.
(요철 결함 평가 기준)
A: 세라믹 그린 시트에 요철 결함을 확인할 수 없었다
B: 세라믹 그린 시트에 1~5개의 요철 결함이 확인되었다
C: 세라믹 그린 시트에 6개 이상의 요철 결함이 확인되었다
〔요철 결함(평가 2)〕
박리 필름의 제작 공정에 있어서, 방치한 시간을 1주간에서 3개월간으로 변경하여 제작된 박리 필름을 이용한 것 이외에는, 요철 결함(평가 1)과 동일하게 하여 제작한 적층 필름을 이용하여, 요철 결함(평가 1)과 동일한 평가를 행했다.
〔고속 반송에서의 권취성〕
상기 박리 필름의 제작 방법에 따라, 폭 1500mm의 박리 필름을 제작했다. 제작된 박리 필름을, 하기 조건으로 권취함으로써, 고속 반송에서의 권취 테스트를 행했다.
상기 박리 필름을, 라인 속도 80m/min, 장력 7kg/m로 반송하고, 콘택트 롤을 이용하여 압압 30kg/m로 밀어 넣으면서, 직경 6인치의 ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지제 권취 코어에 권취함으로써, 길이 방향의 길이 6,000m의 박리 필름을 롤상으로 권취했다. 타입 A 듀로미터를 이용하여 계측된 콘택트 롤의 고무 경도는 60도였다.
권취된 박리 필름의 롤을 육안으로 관찰하고, 관찰 결과로부터, 하기의 평가 기준에 근거하여 고속 반송에서의 권취성을 평가했다.
(권취성 평가 기준)
A: 권취 어긋남이 전혀 보이지 않았다.
B: 권취 어긋남이 발생했다.
표 1에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 실시한 폴리에스터 필름의 제조 방법, 제조된 폴리에스터 필름의 측정 결과 및, 각 평가 결과를 각각 나타낸다.
표 1 중, "비율 A"란은, 각 폴리에스터 필름의 제2 주면에 대하여 구한 비율 A(돌기의 높이/돌기의 비율)를 나타내고, "표면 E"란은, 각 폴리에스터 필름의 제2 주면의 표면 자유 에너지를 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1~4의 폴리에스터 필름(2축 배향 폴리에스터 필름)을 이용하여 제작한 박리 필름을, 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우, 비교예 1 및 2에 비하여, 요철 결함의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
폴리에스터 필름의 제2 주면의 표면 자유 에너지가 45mJ/m2 이하이면, 장기 보관한 폴리에스터 필름을 이용하여 제작한 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조에 이용한 경우이더라도, 요철 결함의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~4의 대비).
폴리에스터 필름의 비율 A가 0.03 이상이면, 폴리에스터 필름을 이용하여 제작한 박리 필름의 고속 반송에서의 권취성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~4의 대비).
또, 폴리에스터 필름의 제2 주면의 돌기 높이가 0.3μm 이상이면, 폴리에스터 필름을 이용하여 제작한 박리 필름의 고속 반송에서의 권취성이 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~4의 대비).
1 폴리에스터 필름
2 수지층
3 폴리에스터 기재
4 제1 주면
5 제2 주면
6 돌기
2 수지층
3 폴리에스터 기재
4 제1 주면
5 제2 주면
6 돌기
Claims (11)
- 수지층과, 폴리에스터 기재를 구비하고,
제1 주면 및 제2 주면을 가지며,
상기 제2 주면이, 상기 수지층의 표면의 일방이고,
상기 수지층은, 상기 제2 주면인 표면에 돌기를 가지며,
상기 제1 주면에 박리층을 형성하여 박리 필름을 제조하기 위하여 이용되는, 폴리에스터 필름으로서,
하기 요건 A를 충족시키는, 폴리에스터 필름.
요건 A: 주사형 전자 현미경을 이용하여 상기 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장인 돌기를 선택한 경우, 주사형 전자 현미경을 이용하여 측정되는 상기 선택된 돌기의 장경에 대한, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정에 의하여 측정되는 상기 선택된 돌기의 높이의 비율 A가, 0.7 이하이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 돌기가 유기 입자에 의하여 형성되는, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 박리 필름이, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름인, 폴리에스터 필름. - 청구항 2에 있어서,
상기 유기 입자가, 스타이렌 수지 및 유레테인 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 주면의 표면 자유 에너지가 25~45mJ/m2인, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 수지층이, 아크릴 수지, 유레테인 수지 및 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 바인더를 포함하는, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
주사형 전자 현미경을 이용하여 상기 제2 주면의 면적 10000μm2의 영역을 관찰하고, 상기 영역에 있어서 장경이 최장인 돌기에 대하여, 광학 간섭계를 이용하는 비접촉 표면 형상 측정을 행하여 얻어지는 돌기 높이가 0.3μm 이상인, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스터 필름의 두께가 40μm 이하인, 폴리에스터 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 수지층의 두께가 1~500nm인, 폴리에스터 필름. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법으로서,
폴리에스터 기재를 갖는 미연신 폴리에스터 필름을 길이 방향으로 연신하여 1축 배향 필름을 제작하는 공정 1과,
상기 1축 배향 필름의 표면에 유기 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 수지층을 형성하는 공정 2와,
상기 수지층을 갖는 상기 1축 배향 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 공정 3을 갖고,
시차 주사 열량계에 의하여 상기 유기 입자를 측정하여 얻어지는 열량 변화를 나타내는 곡선에 있어서 출현하는 흡열 피크의 온도 및 베이스라인 시프트의 온도 중, 가장 낮은 온도를 X로 하고, 상기 공정 3에 있어서의 상기 1축 배향 필름의 표면 온도를 Y로 한 경우, 상기 X가 상기 Y보다 낮은, 폴리에스터 필름의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 필름과, 박리층을 구비하는, 박리 필름.
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