KR20230141469A - 박리 필름, 박리 필름의 제조 방법, 및 적층체 - Google Patents
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Abstract
박리성 및 내용제성이 우수한 박리 필름 및 그 응용을 제공한다.
폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고, 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족하는, 박리 필름 및 그 용도. 조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다. 조건 2: 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다.
폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고, 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족하는, 박리 필름 및 그 용도. 조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다. 조건 2: 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다.
Description
본 개시는, 박리 필름, 박리 필름의 제조 방법, 및 적층체에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화 및 소형화에 따라, 전자기기에 이용되는 전자 부품에 대해서도, 고성능화 및 소형화가 요구되고 있다. 전자 부품 중에서도, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서는, 기판에 대한 실장 개수가 증가하고 있어, 소형화의 요구가 강하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서는, 박리층을 갖는 박리 필름 상에 세라믹 슬러리를 도포하고, 건조하여 세라믹 그린 시트를 형성하는 방법이 일반적이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리에스터 필름과 이형층을 포함하는 이형 필름으로서, 폴리에스터 필름의 적어도 편면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 이형층을 갖고, 이형층은, 장쇄 알킬기를 갖는 아크릴 수지, 및 옥사졸린계 가교제 또는 카보다이이미드계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는 조성물이 경화되어 이루어지는, 이형 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 가교제 및 이형제를 함유하고, 또한 이들 이외의 폴리머를 불휘발 성분의 비율로서 30중량% 이하 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을, 폴리에스터 필름의 적어도 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스터 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 폴리에스터 필름의 적어도 편면에, 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 수지층의 물접촉각이 85° 이상 100° 이하이며, 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)로 했을 때, |H2-H1|≤1.0(%)인 적층 필름이 기재되어 있다.
그러나, 박리 필름에 있어서, 박리성 및 내용제성의 향상이 요구되는 경우가 있다. 특히, 박리 필름이 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름인 경우에, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성, 및, 박리 필름에 세라믹 슬러리를 도포했을 때의 내용제성의 향상에 대해서는, 개선의 여지가 있었다.
본 개시는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 박리성 및 내용제성이 우수한 박리 필름, 및 박리 필름의 제조 방법을 제공함으로써, 특히, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성, 및, 세라믹 슬러리를 도포했을 때의 내용제성이 우수한 박리 필름, 및 박리 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 박리성 및 내용제성이 우수한 박리 필름을 포함하는 적층체를 제공함으로써, 특히, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성, 및, 세라믹 슬러리를 도포했을 때의 내용제성이 우수한 박리 필름을 포함하는 적층체를 제공하는 것이다.
본 개시는 이하의 양태를 포함한다.
<1> 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고, 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족하는, 박리 필름.
조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다.
조건 2: 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다.
<2> 세라믹 그린 시트 제조용인, <1>에 기재된 박리 필름.
<3> 폴리에스터 기재가, 입자를 실질적으로 포함하지 않는, <1> 또는 <2>에 기재된 박리 필름.
<4> 조성물이, 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유하고, 조성물 중, 실리콘 화합물의 함유량에 대한 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량의 질량 비율이, 1~30인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
<5> 조성물 중, 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율이, 0.1~10인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
<6> 박리층의 두께가 0.001μm~0.2μm인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
<7> 입자 함유층을 더 포함하고, 박리층, 폴리에스터 기재, 및 입자 함유층을 이 순서로 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
<8> 입자 함유층이, 비폴리에스터 수지를 함유하는, <7>에 기재된 박리 필름.
<9> 비폴리에스터 수지가, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 및, 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, <8>에 기재된 박리 필름.
<10> 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하는 박리 필름의 제조 방법으로서,
실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 박리층 형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법.
<11> 박리층을 형성하는 공정이, 미연신의 폴리에스터 필름 또는 1축 연신된 폴리에스터 필름의 편면에, 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 공정인, <10>에 기재된 박리 필름의 제조 방법.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 박리 필름과, 세라믹을 함유하는 층을 포함하는 적층체.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 박리성 및 내용제성이 우수한 박리 필름, 및 박리 필름의 제조 방법, 특히, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성, 및, 세라믹 슬러리를 도포했을 때의 내용제성이 우수한 박리 필름, 및 박리 필름의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 박리성 및 내용제성이 우수한 박리 필름을 포함하는 적층체, 특히, 세라믹 그린 시트로부터의 박리성, 및, 세라믹 슬러리를 도포했을 때의 내용제성이 우수한 박리 필름을 포함하는 적층체가 제공된다.
이하, 본 개시의 박리 필름, 박리 필름의 제조 방법, 및 적층체에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "길이 방향"이란, 박리 필름의 제조 시에 있어서의 박리 필름의 장척(長尺) 방향을 의미하고, "반송 방향" 및 "기계 방향"과 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, "폭방향"이란, 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "직교"는, 엄밀한 직교에 한정되지 않고, 대략 직교를 포함한다. "대략 직교"란, 90°±5°의 범위 내에서 교차하는 것을 의미하며, 90°±3°의 범위 내에서 교차하는 것이 바람직하고, 90°±1°의 범위 내에서 교차하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, "필름폭"이란, 박리 필름의 폭방향의 양단(兩端) 사이의 거리를 의미한다.
〔박리 필름〕
본 개시의 박리 필름은, 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고, 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족한다.
조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다.
조건 2: 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다.
본 개시의 박리 필름에 의하면, 박리성 및 내용제성이 우수하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 개시의 박리 필름에 있어서, 박리층은, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진다. 박리층은, 카보다이이미드 화합물이, 상기 조성물에 포함되는 성분과 가교함으로써 얻어진다. 카보다이이미드 화합물과 가교하는 성분은, 실리콘 화합물이어도 되고, 실리콘 화합물 이외의 성분이어도 된다. 박리층에 있어서, 실리콘 화합물이, 산기를 함유하는 경우에는, 카보다이이미드 화합물이, 산기를 함유하는 실리콘 화합물과 반응하여 가교한다고 생각된다. 또, 상기 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 포함하는 경우에는, 카보다이이미드 화합물이, 이 비실리콘 수지와 가교한다고 생각된다. 박리층에는, 카보다이이미드 화합물에 근거하는 가교체가 포함되어 있기 때문에, 내용제성이 우수하다. 박리층에는, 실리콘 화합물, 및, 실리콘 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 가교체가 포함되어 있기 때문에, 박리성이 우수하다. 또, 박리층 형성용 조성물에 포함되는 실리콘 화합물이 표층에 편재하여 표면을 소수화하고, 또한, 비실리콘 수지가 박리층 내부에서 카보다이이미드 화합물과 가교함으로써, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 것이라고 생각된다.
이에 대하여, 특허문헌 1 및 특허문헌 3에는, 산기를 함유하는 실리콘 화합물, 산기 함유 유레테인 수지, 및 산기 함유 올레핀 수지에 관한 기재는 없다. 특허문헌 2에는, 실리콘 화합물에 착목한 기재는 없다.
<폴리에스터 기재>
폴리에스터 기재는, 주된 중합체 성분으로서 폴리에스터 수지를 포함하는, 필름상의 물체이다. 여기에서, "주된 중합체 성분"이란, 필름상의 물체에 포함되는 모든 중합체 중 가장 함유량(질량)이 많은 중합체를 의미한다.
폴리에스터 기재는, 1종 단독의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
[폴리에스터 수지]
폴리에스터 수지는, 주쇄에 에스터 결합을 갖는 중합체이다. 폴리에스터 수지는, 통상, 후술하는 다이카복실산 화합물과 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 형성된다.
본 개시에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 의미한다.
폴리에스터 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리에스터 수지를 이용할 수 있다. 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 및, 그들의 공중합체를 들 수 있으며, 그중에서도, PET, PEN, 및, 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, PET가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 고유 점도는, 0.50dl/g 이상 0.80dl/g 미만이 바람직하고, 0.55dl/g 이상 0.70dl/g 미만이 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 융점(Tm)은, 220℃~270℃가 바람직하고, 245℃~265℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 65℃~90℃가 바람직하고, 70℃~85℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 존재하에서, 적어도 1종의 다이카복실산 화합물과, 적어도 1종의 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
이하, 폴리에스터의 제조에 이용하는 재료, 및, 제조 조건에 대하여 설명한다.
(다이카복실산 화합물)
다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이카복실산 화합물, 지환식 다이카복실산 화합물, 및, 방향족 다이카복실산 화합물 등의 다이카복실산, 및, 그들 다이카복실산의 메틸에스터 화합물 및 에틸에스터 화합물 등의 다이카복실산 에스터를 들 수 있다. 그중에서도, 방향족 다이카복실산, 또는, 방향족 다이카복실산 메틸이 바람직하다.
지방족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데케인다이온산, 다이머산, 에이코세인다이온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 및, 에틸말론산을 들 수 있다.
지환식 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 아다만테인다이카복실산, 노보넨다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 및, 데칼린다이카복실산을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 페닐인데인다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산, 및, 9,9'-비스(4-카복시페닐)플루오렌산, 및, 그들의 메틸에스터체를 들 수 있다.
그중에서도, 테레프탈산, 또는, 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
다이카복실산 화합물은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다이카복실산 화합물로서, 테레프탈산을 사용하는 경우, 테레프탈산 단독으로 이용해도 되고, 아이소프탈산 등의 다른 방향족 다이카복실산, 또는, 지방족 다이카복실산과 공중합해도 된다.
(다이올 화합물)
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이올 화합물, 지환식 다이올 화합물, 및, 방향족 다이올 화합물을 들 수 있으며, 지방족 다이올 화합물이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및, 네오펜틸글라이콜을 들 수 있으며, 에틸렌글라이콜이 바람직하다.
지환식 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이메탄올, 스파이로글라이콜, 및, 아이소소바이드를 들 수 있다.
방향족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 및, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
다이올 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(촉매)
폴리에스터 수지의 제조에 사용하는 촉매는, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스터 수지의 합성에 사용 가능한 공지의 촉매를 이용할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 칼륨 화합물, 나트륨 화합물), 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물), 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 저마늄 화합물, 및, 인 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 촉매 활성, 및, 비용의 관점에서, 타이타늄 화합물이 바람직하다.
촉매는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 칼륨 화합물, 나트륨 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 및, 저마늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 촉매와, 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 타이타늄 화합물과 인 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 화합물로서는, 유기 킬레이트 타이타늄 착체가 바람직하다. 유기 킬레이트 타이타늄 착체는, 배위자로서 유기산을 갖는 타이타늄 화합물이다.
유기산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 락트산, 트라이멜리트산, 및, 말산을 들 수 있다.
타이타늄 화합물로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 [0049]~[0053]에 기재된 타이타늄 화합물도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 기재 내용은, 본 명세서에 원용된다.
(말단 밀봉제)
폴리에스터 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라, 말단 밀봉제를 이용해도 된다. 말단 밀봉제를 이용함으로써, 폴리에스터 수지의 말단에 말단 밀봉제에서 유래하는 구조가 도입된다.
말단 밀봉제로서는, 제한되지 않고, 공지의 말단 밀봉제를 이용할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 및, 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서는, 일본 공개특허공보 2014-189002호의 [0055]~[0064]에 기재된 내용도 참조할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
(제조 조건)
폴리에스터 수지를 제조할 때의 반응 온도는, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 반응 온도는, 260℃~300℃가 바람직하고, 275℃~285℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지를 제조할 때의 압력은, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 압력은, 1.33×10-3~1.33×10-5MPa가 바람직하고, 6.67×10-4~6.67×10-5MPa가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 합성 방법으로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 [0033]~[0070]에 기재된 방법도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
[각 성분의 함유량]
폴리에스터 기재에 있어서의 폴리에스터 수지의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지의 함유량의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 100질량% 이하의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
폴리에스터 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여, 90질량%~100질량%가 바람직하고, 95질량%~100질량%가 보다 바람직하며, 98~100질량%가 더 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
폴리에스터 기재는, 폴리에스터 수지 이외의 성분(예를 들면, 촉매, 미반응의 원료 성분, 입자, 및, 물 등)을 포함하고 있어도 된다.
박리 필름의 평활성이 향상되는 관점에서, 폴리에스터 기재는, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 입자 함유층이 포함하는 입자를 들 수 있다.
"입자를 실질적으로 포함하지 않는다"란, 폴리에스터 기재에 대하여, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 입자의 함유량이 폴리에스터 기재의 전체 질량에 대하여 50질량ppm 이하인 것으로 정의되며, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 검출 한계 이하이다. 이것은 적극적으로 입자를 폴리에스터 기재 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이션 성분, 원료 수지, 또는, 폴리에스터 기재의 제조 공정에 있어서의 라인 혹은 장치에 부착된 오염이 박리되어, 폴리에스터 기재 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
[폴리에스터 기재의 성상]
(배향성)
폴리에스터 기재는, 2축 배향 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다.
"2축 배향"이란, 2축 방향으로 분자 배향성을 갖는 성질을 의미한다. 분자 배향성은, 마이크로파 투과형 분자 배향계(예를 들면, MOA-6004, 주식회사 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 측정한다. 2축 방향이 이루는 각은, 90°±5°의 범위 내가 바람직하고, 90°±3°의 범위 내가 보다 바람직하며, 90°±1°의 범위 내가 더 바람직하다. 본 개시의 박리 필름에 있어서의 2축 배향 폴리에스터 기재는, 길이 방향 및 폭방향으로 분자 배향성을 갖는 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스터 기재는, 후술하는 방법으로 제조할 수 있다.
(밀도)
폴리에스터 기재의 밀도는, 1.39g/cm3~1.41g/cm3가 바람직하고, 1.395g/cm3~1.405g/cm3가 보다 바람직하며, 1.398g/cm3~1.400g/cm3가 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 밀도는, 전자 비중계(제품명 "SD-200L", 알파 미라쥬사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
(두께)
폴리에스터 기재의 두께는, 박리성을 제어할 수 있는 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 두께는, 박리 필름의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
<박리층>
박리층은, 박리 필름을 박리 가능하게 하기 위하여 마련된다. 박리 필름을 세라믹 그린 시트의 제조를 위하여 이용하는 경우, 세라믹 그린 시트는 박리층의 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면인 박리면에 형성된다. 즉, 박리 필름의 박리면에는, 세라믹 그린 시트가 박리 가능하게 마련된다.
또한, 박리층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재 상에 마련해도 되지만, 평활성이 보다 우수한 점에서, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
박리층은, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진다. 이하, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을, "박리층 형성용 조성물"이라고도 한다.
[실리콘 화합물]
박리층 형성용 조성물은, 실리콘 화합물을 함유한다. 실리콘 화합물이 포함되어 있으면, 박리층은, 박리성이 우수하다.
실리콘 화합물은, 분자 중에 실록세인 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 실리콘 화합물은, 박리성이 보다 우수한 점에서, 다이메틸실록세인 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실리콘 화합물은, 저분자여도 되고, 올리고머여도 되며, 수지여도 되지만, 올리고머, 또는, 수지인 것이 바람직하다.
실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은, 150 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하며, 650 이상이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100만이다. 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량은, 10만 이하가 바람직하고, 1만 이하가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 투과 크로마토그래프(GPC)에 의하여 측정된 값을 의미한다. 또한, 분자량 1000 이하인 경우, 분자량은, 화합물을 구성하는 원자의 종류 및 수에 근거하여 산출된다.
GPC에 의한 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8020GPC(도소(주))를 이용하며, 컬럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm, 도소(주))를 3개 이용하고, 용리액으로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한다. 또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.45질량%, 유속을 0.35ml/min, 샘플 주입량을 10μL, 및 측정 온도를 40℃로 하고, RI 검출기를 이용하여 행한다.
검량선은, 도소(주)의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500", "A-1000", 및 "n-프로필벤젠"의 8개 샘플로 작성한다.
실리콘 화합물로서는, 내용제성이 보다 우수한 점에서, 가교 가능한 실리콘 화합물이 바람직하다. 실리콘 화합물이 가교하는 성분으로서는, 카보다이이미드 화합물이어도 되고, 그 외의 박리층에 포함되는 성분이어도 되며, 가교 가능한 부위는 실리콘 화합물의 말단 및 측쇄 중 적어도 일방에 도입되어 있는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 말단 및 측쇄 중 적어도 일방에 바이닐기를 도입한 폴리다이메틸실록세인 및 하이드로다이엔실록세인을 들 수 있다. 이들 실리콘 화합물은, 백금 촉매를 이용하여 반응시킴으로써 가교체가 얻어지기 때문에, 내용제성이 보다 우수하다.
또, 실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 말단에 수산기를 갖는 폴리다이메틸실록세인, 및, 말단에 수소 원자를 갖는 폴리다이메틸실록세인을 들 수 있다. 이들 실리콘 화합물은, 유기 주석 촉매를 이용하여 축합 반응시킴으로써 가교체가 얻어지기 때문에, 내용제성이 보다 우수하다.
또, 실리콘 화합물은, 자외선 또는 전자선의 작용에 의하여 가교 가능한 실리콘 화합물이어도 된다. 자외선 또는 전자선의 작용에 의하여 가교 가능한 실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 라디칼 중합 가능한 실리콘 화합물, 및, 에폭시기를 갖는 실리콘 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴레이트 변성된 폴리다이메틸실록세인, 및, 글리시독시 변성된 폴리다이메틸실록세인을 들 수 있다.
그중에서도, 실리콘 화합물은, 카보다이이미드 화합물과의 가교성의 관점에서, 산기를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 화합물의 말단 및 측쇄 중 적어도 일방에 산기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 실리콘 화합물에 산기가 포함되면, 소수화된 표면이 가교에 의하여 경화되므로 내용제성이 보다 향상된다.
산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 포스폰산기, 및, 인산기를 들 수 있다. 그중에서도, 카보다이이미드 화합물과의 가교성의 관점에서, 산기는, 카복시기인 것이 바람직하다. 즉, 실리콘 화합물은, 카복시기를 갖는 것이 바람직하다.
박리층 형성용 조성물 중, 실리콘 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
박리층 형성용 조성물 중, 실리콘 화합물은, 산기를 함유하는 실리콘 화합물인 것이 바람직하며, 산기를 함유하는 실리콘 화합물과, 산기를 함유하지 않는 실리콘 화합물의 병용이어도 된다.
실리콘 화합물의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여, 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 점에서, 5질량%~76질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 고형분량이란, 박리층 형성용 조성물에 포함되는 물, 용제 등의 액체 성분을 제외한 전체 질량을 의미한다.
[카보다이이미드 화합물]
박리층 형성용 조성물은, 카보다이이미드 화합물을 함유한다. 카보다이이미드 화합물이 포함되어 있으면, 박리층은, 내용제성이 우수하다.
카보다이이미드 화합물은 가교제로서의 기능을 갖기 때문에, 박리층에, 카보다이이미드 화합물에 근거하는 가교체가 포함됨으로써, 박리층이 보다 소수적으로 되어, 내용제성이 우수하다고 생각된다. 또, 카보다이이미드 화합물에 근거하는 가교체는, 유연성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 후술하는 폴리에스터 필름 상에 박리층 형성용 조성물을 부여한 후에 연신 공정을 행한 경우에, 박리층 형성용 조성물의 부여에 의하여 형성되는 막도 추종하여 연신하는 점에서, 박리층에 균열 등의 미소한 결함이 발생하기 어렵다. 그 결과, 세라믹 그린 시트 제조용에 적용한 경우에도 미소한 요철 결함이 억제된다고 생각된다.
카보다이이미드 화합물은, 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트, 및 지환식 다이아이소사이아네이트 중 어느 것이어도 된다.
방향족 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐다이메틸메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이벤질다이아이소사이아네이트, 테트라알킬다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이알킬다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌다이아이소사이아네이트, 폴리머릭다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-톨루이딘다이아이소사이아네이트, 4,4'다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 및, 나프탈렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지방족 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 및, 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지환식 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-사이클로펜테인다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트, 2,4-메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,6-메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 및, 노보네인다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
카보다이이미드 당량(카보다이이미드기 1몰을 부여하기 위한 카보다이이미드 화합물의 질량[g])은, 100g/몰~1000g/몰인 것이 바람직하고, 250g/몰~800g/몰인 것이 보다 바람직하며, 300g/몰~700g/몰인 것이 더 바람직하다.
박리층 형성용 조성물 중, 카보다이이미드 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
카보다이이미드 화합물의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 내용제성이 보다 우수한 점에서, 9질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 카보다이이미드 화합물의 함유량의 상한값은, 예를 들면, 80질량% 이하이다. 박리성이 보다 우수한 점에서, 카보다이이미드 화합물의 함유량은, 29질량% 미만이 바람직하고, 28질량% 이하가 보다 바람직하다.
박리층 형성용 조성물 중, 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율은, 0.05~10이 바람직하고, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 점에서, 0.1~10인 것이 보다 바람직하며, 0.3~6인 것이 더 바람직하다. 상기 질량 비율이 0.1 이상이면, 박리성이 향상된다. 한편, 상기 질량 비율이 10 이하이면, 내용제성이 향상된다.
[산기 함유 비실리콘 수지]
박리층 형성용 조성물은, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 산기 함유 비실리콘 수지란, 산기를 함유하는 비실리콘 수지를 의미한다.
산기 함유 비실리콘 수지가 포함되어 있으면, 가교 밀도가 높아져, 내용제성이 보다 향상된다. 또, 박리층 형성용 조성물에 포함되는 실리콘 화합물이 표층에 편재하여 표면을 소수화하고, 또한, 비실리콘 수지가 박리층 내부에서 카보다이이미드 화합물과 가교함으로써, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 것이라고 생각된다.
산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기, 포스폰산기, 및, 인산기를 들 수 있다. 그중에서도, 카보다이이미드 화합물과의 가교성의 관점에서, 산기는, 카복시기인 것이 바람직하다.
유레테인 수지로서는, 주쇄에 유레테인 결합을 갖는 중합체이면 제한되지 않으며, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물 등의 공지의 유레테인 수지를 이용할 수 있다.
산기 함유 유레테인 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 하이드란(등록 상표) AP-20, AP-40N 및 AP-201(이상, DIC사제), 타케락(등록 상표) W-605, W-5030 및 W-5920(이상, 미쓰이 가가쿠사제), 슈퍼 플렉스(등록 상표) 210 및 130, 및, 엘라스트론(등록 상표) H-3-DF, E-37 및 H-15(이상, 다이이치 고교 세이야쿠사제)를 들 수 있다.
올레핀 수지는, 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이면 된다.
올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~6의 알켄이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 또는, 헥센이 보다 바람직하며, 에틸렌이 더 바람직하다.
폴리올레핀이 갖는 올레핀에서 유래하는 구성 단위는, 폴리올레핀의 모든 구성 단위에 대하여, 50몰~99몰%가 바람직하고, 60몰~98몰%가 보다 바람직하다.
산기 함유 올레핀 수지로서는, 예를 들면, 상기 올레핀 수지를, 불포화 카복실산 또는 그 무수물 등의 산 변성 성분으로 변성한 공중합체를 들 수 있다.
산기 함유 올레핀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 자익센 AC, A, L, NC 및 N 등의 자익센(등록 상표) 시리즈(스미토모 세이카(주)제), 케미펄 S100, S120, S200, S300, S650 및 SA100 등의 케미펄(등록 상표) 시리즈(미쓰이 가가쿠(주)제), 하이테크 S3121 및 S3148K 등의 하이테크(등록 상표) 시리즈(도호 가가쿠(주)제), 아로베이스 SE-1013, SE-1010, SB-1200, SD-1200, DA-1010 및 DB-4010 등의 아로베이스(등록 상표) 시리즈(유니티카(주)제), 하드렌 AP-2, NZ-1004 및 NZ-1005(도요보(주)제), 및, 세폴전 G315, VA407(스미토모 세이카(주)제)을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-076632호의 [0022]~[0034]에 기재된 산 변성 올레핀 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 박리층 형성용 조성물에 포함되는 실리콘 화합물은, 산기를 함유하는 실리콘 화합물이어도 된다.
본 개시의 박리 필름은, 박리층이, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족한다.
조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다.
조건 2: 박리층 형성용 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지 및 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다.
박리층 형성용 조성물 중, 산기 함유 비실리콘 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
박리층 형성용 조성물 중, 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여, 0질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 점에서, 15질량%~68질량%인 것이 보다 바람직하다.
박리층 형성용 조성물 중, 실리콘 화합물의 함유량에 대한 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량의 질량 비율은, 0.1~50인 것이 바람직하고, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 점에서, 1~30인 것이 보다 바람직하다. 상기 질량 비율이 1 이상이면, 내용제성이 향상된다. 한편, 상기 질량 비율이 30 이하이면, 박리성이 향상된다.
[첨가제]
박리층은, 상기 성분 이외에 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 계면활성제, 박리력을 조정하기 위한 경(輕)박리 첨가제 및 중(重)박리 첨가제, 밀착 향상제, 및, 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
계면활성제로서는, 입자 함유층에 적용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 박리층에 포함되어 있어도 되는 계면활성제의 바람직한 양태는, 입자 함유층에 포함되어 있어도 되는 계면활성제의 바람직한 양태와 동일하다.
박리층 형성용 조성물은, 카보다이이미드 화합물의 수용성 또는 수분산성을 향상시키기 위하여, 폴리알킬렌옥사이드, 다이알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 하이드록시알킬설폰산염 등의 친수성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 박리층 형성용 조성물은, 카보다이이미드 화합물에 의한 가교 반응을 촉진하기 위한 가교 촉매를 포함하고 있어도 된다.
또, 박리층 형성용 조성물은, 카보다이이미드 화합물 이외의 다른 가교제를 포함하고 있어도 된다.
다른 가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및, 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다.
멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 및 아이소사이아네이트 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-163457호의 [0081]~[0083]의 기재를 참조할 수 있다. 국제 공개공보 제2017/169844호의 [0082]~[0084]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물 및 아이소사이아네이트 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 제2018/034294호의 [0074]~[0075]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다.
카보다이이미드 화합물과 다른 가교제를 병용하는 경우, 다른 가교제는, 옥사졸린 화합물인 것이 바람직하다.
박리층 형성용 조성물이 다른 가교제를 포함하는 경우, 다른 가교제의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여, 0.1질량%~20질량%가 바람직하다.
[박리층의 성상]
(두께)
박리층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 박리 성능 및 박리면의 평활성이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 0.001μm~0.2μm가 바람직하고, 0.01μm~0.2μm가 보다 바람직하며, 0.03μm~0.1μm가 더 바람직하다.
박리층의 두께는, 박리 필름의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
<입자 함유층>
본 개시의 박리 필름은, 입자 함유층을 더 포함하는 것이 바람직하고, 박리층, 폴리에스터 기재, 및 입자 함유층을 이 순서로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
입자 함유층은, 입자를 포함하는 층을 말한다.
박리 필름에 입자 함유층이 마련되어 있으면, 박리 필름의 반송성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 권취 품질을 향상(블로킹을 억제)시키고, 반송 시의 흠집 및 결함의 발생을 억제하며, 고속 반송에 있어서의 반송 주름을 저감시킬 수 있다.
입자 함유층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재의 표면에 마련해도 되지만, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
또, 입자 함유층은, 입자 및 바인더를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 입자, 바인더, 및 첨가제에 대하여 설명한다.
(입자)
입자 함유층에 포함되는 입자의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 10nm~2μm가 바람직하고, 반송성이 보다 우수한 점 및 전사 흔적이 억제되는 점에서, 30nm~1.5μm가 보다 바람직하며, 30nm~500nm가 더 바람직하다.
또, 반송성이 보다 우수한 점 및 전사 흔적을 억제할 수 있는 점에서, 입자 함유층에 포함되는 입자의 평균 입자경이 10nm~200nm(보다 바람직하게는 30nm~130nm)이고, 입자 함유층의 두께가 1nm~200nm(보다 바람직하게는 10nm~100nm)이며, 또한, 입자의 평균 입자경이 입자 함유층의 두께보다 큰 것이 바람직하다.
입자 함유층에 포함되는 입자로서는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.
입자 함유층이, 입자경이 상이한 2종 이상의 입자를 포함하는 경우, 입자 함유층은, 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 입자를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 입자경이 상이한 2종 이상의 입자가 모두 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 입자인 것이 보다 바람직하다.
입자 함유층에 포함되는 입자로서는, 예를 들면, 유기 입자 및 무기 입자를 들 수 있다. 그중에서도, 세라믹 그린 시트를 제조한 경우에, 얻어진 세라믹 그린 시트를 이용하여 제조되는 세라믹 콘덴서의 불량율을 억제할 수 있는 관점에서, 유기 입자가 바람직하다.
유기 입자로서는, 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 스타이렌 수지, 및, 스타이렌-아크릴 수지를 들 수 있다. 수지 입자는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 가교 구조를 갖는 수지 입자로서는, 예를 들면, 다이바이닐벤젠 가교 입자를 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 아크릴 수지란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카 입자(이산화 규소 입자), 타이타니아 입자(산화 타이타늄 입자), 탄산 칼슘, 황산 바륨, 및, 알루미나 입자(산화 알루미늄 입자)를 들 수 있다. 그중에서도, 무기 입자는, 헤이즈, 및, 내구성이 보다 향상되는 관점에서, 실리카 입자인 것이 바람직하다.
입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미립상(米粒狀), 구형상, 입방체상, 방추형상, 인편상(鱗片狀), 응집상, 및, 부정형상을 들 수 있다. 응집상이란, 1차 입자가 응집된 상태를 의미한다. 응집상에 있는 입자의 형상은 제한되지 않지만, 구상 또는 부정형상이 바람직하다.
응집 입자로서는, 흄드 실리카 입자가 바람직하다. 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 에어로질 주식회사의 에어로질 시리즈를 들 수 있다.
비응집 입자로서는, 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, 닛산 가가쿠 주식회사제의 스노텍스 시리즈를 들 수 있다.
입자 함유층에 있어서의 입자의 함유량은, 반송성, 및, 전사 흔적이 억제되는 관점에서, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 1질량%~25질량%가 보다 바람직하며, 1질량%~15질량%가 더 바람직하다.
또, 입자의 함유량은, 박리 필름의 전체 질량에 대하여, 0.0001질량~0.01질량%가 바람직하고, 0.0005질량~0.005질량%가 보다 바람직하다.
(비폴리에스터 수지(바인더))
입자 함유층은, 비폴리에스터 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 입자 함유층에 포함되는 비폴리에스터 수지는, 바인더로서의 기능을 갖는다.
비폴리에스터 수지란, 폴리에스터 수지 이외의 수지를 의미한다. 구체적으로, 비폴리에스터 수지는, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 올레핀 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 스타이렌뷰타다이엔 수지, 및, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 본 개시의 효과가 보다 우수한 점에서, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 및, 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
여기에서, 비폴리에스터 수지(특히, 아크릴 수지, 유레테인 수지 및 올레핀 수지)와, 폴리에스터 수지는, 용해도 파라미터(SP값)가 떨어져 있다. 즉, 아크릴 수지, 유레테인 수지 및 올레핀 수지와, 폴리에스터 수지의 상용성이 불충분하므로, 올리고머 등의 불순물이 폴리에스터 기재로부터 입자 함유층을 경유하여 반송면으로 석출되기 어려워진다. 이로써, 폴리에스터 기재에 포함되는 불순물에 기인하는 돌기가 반송면에 발생하기 어려워진다고 추측하고 있다.
상기의 아크릴 수지, 유레테인 수지, 및, 올레핀 수지 등의 비폴리에스터 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지를 이용할 수 있다.
비폴리에스터 수지는, 산기 함유 비폴리에스터 수지인 것이 바람직하다.
또, 입자 함유층은, 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
아크릴 수지는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이며, 스타이렌 등의 바이닐 단량체를 공중합하고 있어도 된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지는, 산 변성 성분을 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지는, 산 변성 성분으로서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, (메트)아크릴산은, 산무수물을 형성하고 있어도 되고, 알칼리 금속, 유기 아민 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나로 중화되어 있어도 된다.
아크릴 수지의 산가는, 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 20mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0mgKOH/g이지만, 수분산체로서 도포하는 점에서는, 2mgKOH/g 이상이 바람직하다. 아크릴 수지의 산가를 상기 범위로 하거나, 및/또는, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 보다 한층 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 보다 억제되며, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 보다 억제할 수 있다.
올레핀 수지는, 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이면 된다. 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 억제되며, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~6의 알켄이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 또는, 헥센이 보다 바람직하며, 에틸렌이 더 바람직하다.
폴리올레핀이 갖는 올레핀에서 유래하는 구성 단위는, 폴리올레핀의 모든 구성 단위에 대하여, 50몰~99몰%가 바람직하고, 60몰~98몰%가 보다 바람직하다.
올레핀 수지로서는, 산기 함유 올레핀 수지가 바람직하다. 산기 함유 올레핀 수지로서는, 상기 박리층 형성용 조성물에 포함되어 있어도 되는 산기 함유 올레핀 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
유레테인 수지로서는, 주쇄에 유레테인 결합을 갖는 중합체이면 제한되지 않으며, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물 등의 공지의 유레테인 수지를 이용할 수 있다.
도포에 의하여 제막하기 쉬운 점에서, 유레테인 수지는, 산기 함유 유레테인 수지, 또는, 유레테인 수지와 분산제를 포함하는 형태가 바람직하다. 산기의 구체예는, 상기와 같다.
유레테인 수지는, 예를 들면, 원료가 되는 폴리올 화합물 및 아이소사이아네이트 화합물의 각각의 구조 및 소수성(친수성)을 조정함으로써, 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 억제되며, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다. 결함 억제를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 유레테인 수지는, 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
산기 함유 유레테인 수지로서는, 상기 박리층 형성용 조성물에 포함되어 있어도 되는 산기 함유 유레테인 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
입자 함유층에 포함되는 비폴리에스터 수지는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 입자 함유층은, 가교막이어도 된다.
가교 구조를 갖는 비폴리에스터 수지를 형성하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 가교제를 포함하는 입자 함유층 형성용 조성물을 이용하여 입자 함유층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
입자 함유층은, 1종 단독의 바인더를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 바인더를 포함하고 있어도 된다. 또, 입자 함유층은, 1종 단독의 비폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 비폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
바인더(바람직하게는 비폴리에스터 수지)의 함유량은, 결함을 억제하는 관점에서, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 30질량%~99.8질량%가 바람직하고, 50질량%~99.5질량%가 보다 바람직하다.
(첨가제)
입자 함유층은, 상기의 입자 및 바인더 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
입자 함유층에 포함되는 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 왁스, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 강화제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 방청제, 및, 방미제(防黴劑)를 들 수 있다.
입자 함유층은, 반송면에 있어서, 입자에 의하여 형성되는 돌기가 존재하는 개소 이외의 영역의 평활성이 향상되는 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않고, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 및, 탄화 수소계 계면활성제를 들 수 있다. 그중에서도, 계면활성제는, 탄화 수소계 계면활성제인 것이 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 소수기로서 규소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 및, 폴리메틸알킬실록세인을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BYK(등록 상표)-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, 및, BYK-349(이상, BYK사제), 및, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, 및, KF-6017(이상, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 소수기로서 불소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 퍼플루오로옥테인설폰산, 및, 퍼플루오로카복실산을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍(등록 상표) F-114, F-410, F-440, F-447, F-553, 및, F-556(이상, DIC사제), 및, 서프론(등록 상표) S-211, S-221, S-231, S-233, S-241, S-242, S-243, S-420, S-661, S-651, 및 S-386(AGC 세이미 케미컬사제)을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및, 양성 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 황산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 인산염, 및, 지방산염을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에터, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에스터, 및, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에스터·모노알킬에터를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 제1급~제3급 알킬아민염, 및, 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 분자 내에 음이온성 부위와 양이온성 부위의 양자를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 라피졸(등록 상표) A-90, A-80, BW-30, B-90, 및, C-70(이상, 니치유(주)제), NIKKOL(등록 상표) OTP-100(이상, 닛코 케미컬(주)제), 코하쿨(등록 상표) ON, L-40, 및, 포스파놀(등록 상표) 702(이상, 도호 가가쿠 고교(주)제), 및, 뷰라이트(등록 상표) A-5000, 및, SSS(이상, 산요 가세이 고교(주)제)를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 나로액티(등록 상표) CL-95, 및, HN-100(상품명: 산요 가세이 고교(주)제), 리소렉스 BW400(상품명: 고큐 알코올 고교(주)제), EMALEX(등록 상표) ET-2020(이상, 니혼 에멀션(주)제), 및, 서피놀(등록 상표) 104E, 420, 440, 465, 및, 다이놀(등록 상표) 604, 607(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
탄화 수소계 계면활성제 중에서도, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성의 탄화 수소계 계면활성제는, 평활성이 보다 향상되는 점에서, 복수 개의 소수성 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 소수성 말단기는, 탄화 수소계 계면활성제가 갖는 탄화 수소기의 일부여도 된다. 예를 들면, 분기쇄 구조를 갖는 탄화 수소기를 말단에 갖는 탄화 수소계 계면활성제는, 복수 개의 소수성 말단기를 갖게 된다.
복수 개의 소수성 말단기를 갖는 음이온성의 탄화 수소계 계면활성제로서는, 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 설포석신산 다이-2-에틸옥틸나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 및, 분기쇄형 알킬벤젠설폰산염(소수성 말단기를 2개 갖는다)을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
입자 함유층이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 표면 평활성이 보다 우수한 점에서, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~2질량%가 더 바람직하다.
왁스로서는, 특별히 제한되지 않으며, 천연 왁스여도 되고 합성 왁스여도 된다. 천연 왁스로서는, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 및, 석유 왁스를 들 수 있다. 그 외에, 국제 공개공보 제2017/169844호의 [0087]에 기재된 활제(滑劑)도 사용할 수 있다.
왁스의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0질량%~10질량%가 바람직하다.
[입자 함유층의 성상]
(두께)
입자 함유층은, 예를 들면, 입자 및 비폴리에스터 수지를 포함하는 조성물을 폴리에스터 필름의 일방의 면 상에 도포함으로써 형성하는 경우, 입자 함유층의 두께가 1μm 이하가 되는 경우가 많다.
또, 입자 함유층이 적층된 폴리에스터 필름을, 공압출 성형에 의하여 형성하는 경우에는, 입자 함유층의 두께는, 1μm~10μm가 되는 경우가 많다.
입자 함유층의 두께는, 1nm~3μm가 바람직하고, 도포에 의하여 제조하는 경우, 제조 적성, 및, 헤이즈 저감의 관점에서, 1nm~500nm가 바람직하며, 1nm~250nm가 보다 바람직하고, 10nm~100nm가 더 바람직하며, 20nm~100nm가 특히 바람직하다.
입자 함유층의 두께는, 박리 필름의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
<박리 필름의 성상>
[두께]
박리 필름의 두께는, 박리성이 보다 우수한 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 또, 박리 필름의 두께는, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
박리 필름의 두께는, 연속식 촉침식 막두께 합계를 이용하여 측정한 것으로 한다. 구체적으로는, 위치가 상이한 5개소에 있어서 행한다. 얻어진 측정값의 산술 평균값을 두께로 한다.
〔박리 필름의 제조 방법〕
본 개시의 박리 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 상술한 박리 필름이 얻어지면 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하는 박리 필름의 제조 방법으로서, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 박리층 형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정을 포함한다.
그중에서도, 박리 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 점에서, 바람직한 박리 필름의 제조 방법으로서는,
압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 필름을 형성하는 압출 성형 공정과,
미연신의 폴리에스터 필름을 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 연신된 폴리에스터 필름을 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 연신된 폴리에스터 필름을 반송 방향 및 폭방향의 타방으로 연신하여 2축 연신된 폴리에스터 필름을 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 연신 공정을 포함하고,
압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이, 또는, 연신 공정 후에, 폴리에스터 필름의 일방의 표면에 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여, 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하는 박리 필름이 얻어진다. 즉, 폴리에스터 기재는, 미연신의 폴리에스터 필름이 반송 방향 및 폭방향 각각으로 연신된 것이 바람직하다.
또, 본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이, 또는, 연신 공정 후에, 폴리에스터 필름의 타방의 표면에 입자 함유층 형성용 조성물을 부여하여 입자 함유층을 형성하는 입자 함유층 형성 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 제조 방법에 의하여, 폴리에스터 기재와, 폴리에스터 기재의 일방의 면 상에 배치된 박리층과, 폴리에스터 기재의 박리층이 배치되어 있는 측과는 반대 측의 면 상에 배치된 입자 함유층을 포함하는 박리 필름이 얻어진다.
이하, 본 개시의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다. 또한, 본 개시의 제조 방법은, 바람직한 일 양태에 한정되지 않고, 이하의 공정을 적절히 생략할 수 있다.
[압출 성형 공정]
압출 성형 공정은, 압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 필름을 형성하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미연신 폴리에스터 필름을 형성하는 공정이다. 원료의 폴리에스터 수지에 대해서는, 상기의 [폴리에스터 수지]의 항목에 있어서 설명한 폴리에스터 수지와 동일한 의미이다.
또한, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스터 필름을 제작하기 위해서는, 압출 성형 시에, 입자를 함유하지 않는 폴리에스터 펠릿을 이용하는 것이 바람직하다.
압출 성형법은, 예를 들면 압출기를 이용하여 원료 수지의 용융체를 압출함으로써, 원료 수지를 원하는 형상으로 성형하는 방법이다.
압출 다이로부터 압출된 용융체는, 냉각됨으로써 필름상으로 성형된다. 예를 들면, 용융체를 캐스팅 롤에 접촉시키고, 캐스팅 롤 상에서 용융체를 냉각 및 고화시킴으로써, 용융체를 필름상으로 성형할 수 있다. 용융체의 냉각에 있어서는, 또한, 용융체에 바람(바람직하게는 냉풍)을 맞히는 것이 바람직하다.
[연신 공정]
연신 공정은, 미연신의 폴리에스터 필름을 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 연신된 폴리에스터 필름을 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 연신된 폴리에스터 필름을 반송 방향 및 폭방향의 타방으로 연신하여 2축 연신된 폴리에스터 필름을 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 공정이다,
제1 연신 공정 및 제2 연신 공정 중 일방은, 폴리에스터 필름을 반송 방향으로 연신(이하, "세로 연신"이라고도 한다.)하는 세로 연신 공정이며, 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정 중 타방은, 폴리에스터 필름을 폭방향으로 연신(이하, "가로 연신"이라고도 한다.)하는 가로 연신 공정이다. 연신 시에는, 각각의 방향으로 폴리에스터 고분자가 배열된다.
상기 연신 공정은, 세로 연신 및 가로 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신이어도 되고, 세로 연신 및 가로 연신을 단계적으로 나누어 행하는 순차 2축 연신이어도 된다. 순차 2축 연신의 양태로서는, 예를 들면, 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행하는 양태; 세로 연신, 가로 연신, 세로 연신의 순서로 행하는 양태; 및, 세로 연신, 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행하는 양태를 들 수 있다. 그중에서도, 순차 2축 연신의 양태는, 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행하는 양태가 바람직하다.
이하, 세로 연신, 가로 연신의 순서로 행하는 양태에 대하여 설명하지만, 상기 제조 방법은 그 양태에 한정되지 않는다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 적절히 설정되지만, 2.0배~5.0배가 바람직하고, 2.5배~4.0배가 보다 바람직하며, 2.8배~4.0배가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 800%/초~1500%/초가 바람직하고, 1000%/초~1400%/초가 보다 바람직하며, 1200%/초~1400%/초가 더 바람직하다. 여기에서, "연신 속도"란, 세로 연신 공정에 있어서 1초 동안에 연신된 폴리에스터 필름의 반송 방향의 길이 Δd를, 연신 전의 폴리에스터 필름의 반송 방향의 길이 d0으로 나눈 값을, 백분율로 나타낸 값이다.
세로 연신 공정에 있어서는, 미연신의 폴리에스터 필름을 가열하는 것이 바람직하다. 가열에 의하여 세로 연신이 용이해지기 때문이다.
가로 연신 공정에 있어서는, 가로 연신 전에, 1축 연신된 폴리에스터 필름을 예열하는 것이 바람직하다. 1축 연신된 폴리에스터 기재를 예열함으로써, 1축 연신된 폴리에스터 기재를 용이하게 가로 연신할 수 있다.
가로 연신 공정에 있어서의 1축 연신된 폴리에스터 필름의 폭방향의 연신 배율(가로 연신 배율)은 특별히 제한되지 않지만, 상기 세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율보다 큰 것이 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 3.0배~6.0배가 바람직하고, 3.5배~5.0배가 보다 바람직하며, 3.5배~4.5배가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 8%/초~45%/초가 바람직하고, 10%/초~30%/초가 보다 바람직하며, 15%/초~20%/초가 더 바람직하다.
[입자 함유층 형성 공정]
입자 함유층 형성 공정은, 폴리에스터 필름의 일방의 표면에 입자 함유층 형성용 조성물을 부여하여 입자 함유층을 형성하는 공정이다.
입자 함유층 형성 공정은, 예를 들면, 압출 성형 공정과 제1 연신 공정의 사이, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이, 또는, 연신 공정 후에 실시된다. 입자 함유층 형성 공정은, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 실시되는 것이 바람직하다. 입자 함유층 형성 공정에 의하여 폴리에스터 기재의 일방의 면 상에 배치되는 입자 함유층에 대해서는, 상기 입자 함유층의 항목에 있어서 설명한 층과 동일한 의미이다.
이하, 입자 함유층 형성용 조성물을 부여하는 양태에 대하여 설명한다.
먼저, 입자 함유층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
입자 함유층 형성용 조성물은, 상기 입자 함유층의 항목에서 설명한 성분, 및, 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 및, 알코올을 들 수 있다.
입자 함유층 형성용 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 입자 함유층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 80질량%~99.5질량%가 바람직하고, 90질량%~99질량%가 보다 바람직하다.
즉, 입자 함유층 형성용 조성물에 있어서, 용제 이외의 성분(고형분)의 합계 함유량은, 입자 함유층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5질량%~20질량%가 바람직하고, 1질량%~10질량%가 보다 바람직하다.
입자 함유층 형성용 조성물에 있어서의 용제 이외의 각 성분에 대해서는, 입자 함유층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량이, 상기의 입자 함유층의 전체 질량에 대한 각 성분의 바람직한 함유량과 동일해지도록, 입자 함유층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
또, 입자 함유층 형성용 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 예를 들면, 상기 카보다이이미드 화합물, 및, 상기 다른 가교제를 들 수 있다.
가교제의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0질량%~50질량%가 바람직하다.
입자 함유층 형성용 조성물에 있어서의, 바인더에 대한 가교제의 질량비는, 2질량%~50질량%가 바람직하다.
입자 함유층 형성용 조성물의 부여 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 부여 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 및 딥 코트법을 들 수 있다.
입자 함유층의 형성에 있어서의 가열 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 60℃ 이상이어도 된다.
또, 폴리에스터 필름과 입자 함유층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 입자 함유층을 마련하기 전에, 폴리에스터 필름의 표면에 대하여, 앵커 코트, 코로나 처리, 및, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
[박리층 형성 공정]
박리층 형성 공정은, 폴리에스터 필름에 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 공정이다.
박리층 형성 공정은, 압출 성형 공정과 제1 연신 공정의 사이, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이, 또는, 연신 공정 후에 실시된다.
그중에서도, 박리층과 폴리에스터 기재의 밀착성의 관점에서, 박리층 형성 공정은, 압출 성형 공정과 제1 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 실시되는 것이 바람직하다.
즉, 박리층을 형성하는 공정은, 미연신의 폴리에스터 필름 또는 1축 연신된 폴리에스터 필름의 편면에, 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
박리층 형성 공정이 연신 공정 후에 실시되는 경우, 후술하는 냉각 공정 후에 행해지는 것이 바람직하고, 후술하는 권취 공정, 및, 트리밍 공정 후에 행해지는 것이 보다 바람직하다.
박리층 형성 공정에 의하여 폴리에스터 필름의 표면에 형성되는 박리층에 대해서는, 상기 박리층의 항목에 있어서 설명한 층과 동일한 의미이다.
먼저, 박리층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
박리층 형성용 조성물은, 상기 박리층의 란에서 설명한 성분, 및, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 알코올, 에터, 케톤, 및, 방향족 탄화 수소를 들 수 있다.
박리층 형성용 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 80질량%~99.5질량%가 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다.
즉, 박리층 형성용 조성물에 있어서, 용제 이외의 성분(고형분)의 합계 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5질량%~20질량%가 바람직하고, 1질량%~10질량%가 보다 바람직하다.
박리층 형성용 조성물에 있어서의 용제 이외의 각 성분에 대해서는, 박리층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량이, 상기의 박리층의 전체 질량에 대한 각 성분의 바람직한 함유량과 동일해지도록, 박리층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
박리층 형성용 조성물의 부여 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 부여 방법의 구체예는, 입자 함유층 형성 공정에서 설명한 바와 같다.
박리층의 형성에 있어서의 가열 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 60℃ 이상이어도 된다.
또, 폴리에스터 필름과 박리층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 박리층을 마련하기 전에, 폴리에스터 필름의 표면에 대하여, 앵커 코트, 코로나 처리, 및, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
[열고정 공정]
상기 박리 필름의 제조 방법은, 연신 공정 후에, 연신 공정에서 얻어진 폴리에스터 필름에 대한 가열 처리로서, 열고정 공정을 갖고 있어도 된다.
열고정 공정에 있어서는, 연신 공정에 의하여 얻어진 폴리에스터 필름을 가열하여, 열고정시킬 수 있다. 열고정에 의하여 폴리에스터 수지를 결정화시킴으로써, 폴리에스터 기재의 수축을 억제할 수 있다.
열고정 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 표면 온도(열고정 온도)는, 특별히 제한되지 않지만, 240℃ 미만이 바람직하고, 235℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 190℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하며, 210℃ 이상이 더 바람직하다.
열고정 공정에 있어서의 가열 시간은, 5초~50초가 바람직하고, 5초~30초가 보다 바람직하며, 5초~10초가 더 바람직하다.
[열완화 공정]
본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 열고정 공정 후에, 열완화 공정을 포함하고 있어도 된다.
열완화 공정에 있어서는, 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열함으로써 열완화시키는 것이 바람직하다. 열완화에 의하여 폴리에스터 필름의 잔류 왜곡을 완화시킬 수 있다.
열완화 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 표면 온도(열완화 온도)는, 열고정 온도로부터, 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 15℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하며, 25℃ 이상 낮은 온도가 더 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 온도가 특히 바람직하다. 즉, 열완화 온도는, 235℃ 이하가 바람직하고, 225℃ 이하가 보다 바람직하며, 210℃ 이하가 더 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다.
열완화 온도의 하한은, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더 바람직하다.
[냉각 공정]
본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고 있어도 된다.
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도는, 2000℃/분 초과 4000℃/분 미만이 바람직하고, 2000℃/분~3500℃/분이 보다 바람직하며, 2200℃/분 초과 3000℃/분 미만이 더 바람직하고, 2300℃/분~2800℃/분이 특히 바람직하다.
상기 냉각 공정에 있어서, 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하는 공정(확장 공정)을 갖는 것도 바람직하다.
확장 공정에 의한 폴리에스터 필름의 폭방향의 확장률, 즉, 냉각 공정의 개시 전에 있어서의 폴리에스터 필름폭에 대한 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 폴리에스터 필름폭의 비율은, 0% 이상이 바람직하고, 0.001% 이상이 보다 바람직하며, 0.01% 이상이 더 바람직하다.
확장률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1.3% 이하가 바람직하고, 1.2% 이하가 보다 바람직하며, 1.0% 이하가 더 바람직하다.
[권취 공정]
본 개시의 박리 필름의 제조 방법은, 상기의 공정을 거쳐 얻어진 폴리에스터 필름을 권취함으로써, 롤상의 폴리에스터 필름을 얻는 권취 공정을 갖고 있어도 된다.
[트리밍 공정]
본 개시의 제조 방법은, 상기 권취 공정을 실시하기 전에, 폴리에스터 필름을 반송 방향을 따라 연속적으로 절단하여, 폴리에스터 필름의 폭방향의 적어도 일방의 단부를 잘라내는 트리밍 공정을 포함하고 있어도 된다.
[그 외의 조건]
본 개시의 박리 필름의 제조 방법의 세로 연신 공정 이외의 각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 반송 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 가로 연신 공정, 열고정 공정, 열완화 공정, 및, 냉각 공정에 있어서, 생산성 및 품질의 점에서, 50m/분~200m/분이 바람직하고, 80m/분~150m/분이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 입자 함유층 형성 공정에 있어서, 입자 함유층 형성용 조성물을 부여하여 입자 함유층을 형성하는 방법을 설명했지만, 입자 함유층의 형성 방법은 상기 양태에 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 공압출 성형에 의하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 필름을 형성하는 방법을 들 수 있다.
특히, 본 개시의 박리 필름의 제조 방법은,
미연신의 폴리에스터 필름을 반송 방향으로 연신하는 세로 연신 공정과,
세로 연신 공정에서 얻어진 1축 연신된 폴리에스터 필름의 일방의 면에, 입자 함유층 형성용 조성물을 부여하여 입자 함유층을 형성하는 공정과,
세로 연신 공정에서 얻어진 1축 연신된 폴리에스터 필름의 타방의 면에, 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 공정과,
입자 함유층과 박리층을 갖는 1축 연신된 폴리에스터 필름을 가열하면서 폭방향으로 연신하는 가로 연신 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
〔박리 필름의 용도〕
박리 필름은, 세라믹 그린 시트 제조에 이용되는 박리 필름(캐리어 필름)인 것이 바람직하다. 상기의 박리 필름을 이용하여 제조되는 세라믹 그린 시트는, 소형화 및 대용량화에 따라 내부 전극의 다층화가 요구되고 있는 세라믹 콘덴서의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 개시의 박리 필름은, 드라이 필름 레지스트의 보호 필름, 가식층 및 수지 시트 등의 시트 성형용 필름, 반도체 제조 공정용 등의 프로세스 제조용의 박리 필름, 편광판 제조 공정용의 박리 필름, 및, 라벨용, 의료용 및 사무용품용 등의 점착 필름의 세퍼레이터로서도 이용할 수 있다.
〔적층체〕
본 개시의 적층체는, 상기 박리 필름과, 박리 필름 상에 배치된, 세라믹을 함유하는 층을 포함한다.
박리 필름의 상세는, 상기와 같다.
세라믹을 함유하는 층은, 박리 필름의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 박리 필름 상에 마련해도 되지만, 평활성이 보다 우수한 점에서, 박리 필름의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
세라믹을 함유하는 층에 포함되는 세라믹 분말로서는, 예를 들면, 타이타늄산 바륨 등의 강유전체 재료, 및, 산화 타이타늄, 타이타늄산 칼슘 등의 상유전체 재료를 들 수 있다.
세라믹을 함유하는 층은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄을 들 수 있다.
본 개시의 적층체는, 예를 들면, 박리 필름의 박리면 상에, 세라믹 및 용매를 포함하는 세라믹 슬러리를 부여하고, 세라믹 슬러리에 포함되는 용매를 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 에탄올 및 톨루엔을 들 수 있다.
세라믹 슬러리의 부여 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리버스 롤법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순은, 본 개시의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(압출 성형 공정)
중합 촉매로서 일본 특허공보 제5575671호에 기재된 타이타늄 화합물(시트르산 킬레이트 타이타늄 착체, VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿을, 함수율이 50ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 2축 혼련 압출기의 호퍼에 투입했다. 이어서, 280℃에서 용융하여 압출했다. 용융체(멜트)를, 여과기(구멍 직경 3μm)에 통과시킨 후, 다이로부터 25℃의 냉각 드럼에 압출함으로써, 미연신의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름(미연신 필름)을 얻었다. 또한, 압출된 용융체(멜트)는, 정전 인가법에 의하여 냉각 드럼에 밀착시켰다.
(세로 연신 공정)
상기 미연신 필름에 대하여, 90℃, 3.4배의 조건으로 세로 방향(반송 방향)으로 연신함으로써, 1축 연신된 폴리에스터 필름을 제작했다.
(입자 함유층 형성 공정, 박리층 형성 공정)
세로 방향으로 1축 연신된 폴리에스터 필름의 편면에, 하기에 나타내는 입자 함유층 형성용 조성물 A1을 바 코터로 도포했다. 1축 연신된 폴리에스터 필름의 입자 함유층이 도포된 면측과는 반대 측의 면에, 하기에 나타내는 박리층 형성용 조성물 L1을 바 코터로 도포했다. 형성된 도포막을 100℃의 열풍으로 건조시켜, 입자 함유층, 및, 박리층을 형성했다. 즉, 입자 함유층 형성용 조성물 A1, 및, 박리층 형성용 조성물 L1을 1축 연신된 폴리에스터 필름에, 인라인 코팅했다. 이때, 후술하는 가로 연신 후에 있어서의, 입자 함유층의 두께가 40nm, 및, 박리층의 두께가 100nm가 되도록, 입자 함유층 형성용 조성물 A1, 및, 박리층 형성용 조성물 L1의 도포량을 조정했다.
세로 연신 공정, 박리층 형성 공정, 및, 입자 함유층 형성 공정을 행한 폴리에스터 필름에 대하여, 텐터를 이용하여, 연신 온도 120℃, 연신 배율 4.2배, 연신 속도 50%/초의 조건으로 폭방향으로 연신하여, 2축 연신된 폴리에스터 필름을 제작했다. 이어서, 온도 227℃에서 6초간, 열고정시키고, 또한, 190℃에서 4% 열완화시켰다. 그 후, 2500℃/분의 속도로 냉각시켜, 필름의 양단부를 트리밍하고, 압출 가공(널링)을 행한 후, 장력 40kg/m로 필름을 권취했다. 얻어진 박리 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다.
[박리층 형성용 조성물 L1의 조제]
·실리콘 화합물: 실리콘 A(제품명 "X-22-3701E", 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제, 카복시기를 갖는 실리콘 화합물, 고형분 농도 10질량% 물 희석액)…80질량부
·카보다이이미드 화합물: 카보다이이미드 A(제품명 "카보다이 라이트 V-02-L2" 카보다이이미드 당량 385, 닛신보 케미컬(주)제, 고형분 농도 10질량% 희석액)…62.8질량부
·산기 함유 비실리콘 수지: 유레테인 수지 A(제품명 "아로베이스 SE1010", 유니티카(주)제, 고형분 농도 25질량% 수분산액)…100.6질량부
·계면활성제 A(제품명 "나로액티 CL95", 산요 가세이 고교(주)제, 비이온성 계면활성제, 고형분 농도 1질량% 수용액)…32질량부
·계면활성제 B(제품명 "라피졸(등록 상표) A-90", 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨, 니치유 주식회사제, 고형분 농도 1질량% 물 희석액)…24질량부
·증류수…700질량부
[입자 함유층 형성용 조성물 A1의 조제]
·가교 PMMA 입자(에포스타(등록 상표) MX050W, 주식회사 닛폰 쇼쿠바이제, 평균 입자경 70nm, 고형분 농도 10질량% 수분산액)…8질량부
·유레테인 수지 C(제품명 "하이드란(등록 상표) AP-40N", DIC 주식회사제, 고형분 농도를 25질량%로 조정한 수분산액)…157질량부
·계면활성제 B(제품명 "라피졸(등록 상표) A-90", 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨, 니치유 주식회사제, 고형분 농도 1질량% 물 희석액)…56질량부
·물…779질량부
<실시예 2~실시예 20, 비교예 1>
박리층 형성용 조성물에 포함되는 고형분에 대하여, 각 성분의 종류 및 함유량(질량%)을 표 1에 기재된 것으로 변경하고, 입자 함유층 형성용 조성물에 포함되는 수지의 종류를 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 박리 필름을 제작했다.
<비교예 2~비교예 3>
박리층 형성용 조성물에 포함되는 고형분에 대하여, 각 성분의 종류 및 함유량(질량%)을 표 1에 기재된 것으로 변경하며, 입자 함유층을 마련하지 않고, 박리층 형성용 조성물을 부여하기 전에 1축 연신된 폴리에스터 필름의 표면에 코로나 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 박리 필름을 제작했다.
표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(실리콘 화합물)
·실리콘 A: 카복시기를 갖는 실리콘 화합물(제품명 "X-22-3701E", 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제)
·실리콘 B: 아크릴 실리콘 복합 수지(제품명 "세라네이트 WSA1070", DIC(주)제, 고형분 농도 40질량%)
·실리콘 C: 제품명 "X-62-7655"(실리콘 성분을 포함하는 도제, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)와 제품명 "X-62-7622"(실리콘 성분을 포함하는 도제, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)와 제품명 "CAT-7605"(촉매, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)를 질량비 95:5:1로 혼합한 혼합물.
(가교제)
·카보다이이미드 A: 카보다이이미드 화합물(제품명 "카보다이 라이트 V-02-L2", 카보다이이미드 당량 385, 닛신보 케미컬(주)제")
·카보다이이미드 B: 카보다이이미드 화합물(제품명 "카보다이 라이트 V-02", 카보다이이미드 당량 590, 닛신보 케미컬(주)제
·카보다이이미드 B: 카보다이이미드 화합물(제품명 "카보다이 라이트 V-04", 카보다이이미드 당량 335, 닛신보 케미컬(주)제
·옥사졸린 A: 옥사졸린 화합물(제품명 "에포크로스 WS-700", 닛폰 쇼쿠바이(주)제)
·멜라민 A: 헥사메톡시멜라민(도쿄 가세이 고교(주)제)
(비실리콘 수지)
·유레테인 수지 A: 제품명 "아로베이스 SE1010", 유니티카(주)제
·유레테인 수지 B: 제품명 "슈퍼 플렉스(등록 상표) 210", 다이이치 고교 세이야쿠(주)제
·유레테인 수지 C: 제품명 "하이드란(등록 상표) AP-40N", DIC주식회사제
·올레핀 수지: 제품명 "자익센(등록 상표) NC", 스미토모 세이카(주)제
·폴리에스터 수지: 제품명 "바이로날 MD1245", 도요보(주)제
·아크릴 수지: 이하에 기재된 방법으로 조제한 아크릴 수지
·장쇄 알킬기 함유 수지: 국제 공개공보 제2020/017289호의 [0122]에 기재된 방법에 따라 조제한 장쇄 알킬기 함유 수지
-아크릴 수지의 조제-
3구 플라스크에, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 하이드록시에틸, 유레테인아크릴레이트 올리고머(제품명 "아트레진(등록 상표) UN-3320HA", 네가미 고교(주)제, 아크릴로일기의 수가 6)를 94/1/5의 질량비로 투입하고, 도데실벤젠설폰산 나트륨을 모노머의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 더하여 모노머 용액을 얻었다. 다른 반응 용기에, 상기 모노머 용액 60질량부와, 아이소프로필알코올 200질량부, 과황산 칼륨 5질량부를 더하고, 60℃로 가열하며, 20분간 교반하여, 혼합액 A를 얻었다. 다음으로, 상기 모노머 용액의 40질량부와 아이소프로필알코올 50질량부, 과황산 칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 적하 깔대기를 이용하여 2시간 동안 혼합액 A에 적하했다. 적하 종료 후, 60℃로 가열한 상태에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 25℃까지 냉각한 후, 25질량% 암모니아수 60질량부, 순수 900질량부를 더하고, 60℃로 가열하면서 감압하에서 아이소프로필알코올 및 미반응 모노머를 증류 제거하여, 아크릴 수지의 수분산액을 얻었다.
(계면활성제)
·계면활성제 A: 제품명 "나로액티 CL95", 산요 가세이 고교(주)제
·계면활성제 B: 제품명 "라피졸(등록 상표) A-90", 니치유 주식회사제
·계면활성제 C: 제품명 "플러스 코트 RY-2", 고오 가가쿠 고교(주)제
제작한 박리 필름을 이용하여, 박리성, 내용제성, 및 결함에 관한 평가를 행했다. 평가 방법은 이하와 같다.
<박리성>
세라믹 분말로서의 타이타늄산 바륨 분말(BaTiO3; 사카이 가가쿠 고교 주식회사제, 제품명 "BT-03") 100질량부, 바인더로서의 폴리바이닐뷰티랄 수지(제품명 "에스 렉(등록 상표) B·K BM-2", 세키스이 가가쿠 고교 주식회사제) 8질량부, 가소제로서의 프탈산 다이옥틸(제품명 "프탈산 다이옥틸 시카 1급", 간토 가가쿠 주식회사제) 4질량부, 및, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 135질량부를 혼합했다. 지르코니아 비즈의 존재하에서 볼 밀을 이용하여 혼합액을 분산시켜, 얻어진 분산액으로부터 비즈를 제거함으로써, 세라믹 슬러리를 조제했다.
실시예 및 비교예에서 제작한 박리 필름을, 폭 250mm 및 길이 10m로 절단했다. 절단한 박리 필름을, 상온 상습(25℃, 50% RH)의 환경하에 1주간 보관했다. 보관 후의 박리 필름의 박리면 전체에, 조제한 세라믹 슬러리를 다이 코터로 건조 후의 막두께가 3μm가 되도록 도공했다. 그 후, 얻어진 도막을 건조기로 100℃에서 2분간 건조시켰다. 이로써, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 얻었다.
세라믹 그린 시트 부착 박리 필름에 있어서의 세라믹 그린 시트의 표면에, 폴리에스터 점착 테이프(형번 "No.31B", 닛토 덴코(주)제)를 첩부했다. 그 상태에서, 실온(25℃)에서 24시간 정치한 후, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 20mm 폭으로 재단하여, 시험 샘플을 제작했다. 시험 샘플의 점착 테이프 측을 유리판의 표면에 고정하고, (주) 에이 앤드 디제 텐실론 만능 시험기를 이용하여, 박리 각도 180°, 100mm/분의 박리 속도의 조건으로, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름으로부터 박리 필름을 박리하여, 박리하는데 필요한 힘을 측정했다. 박리하는데 필요한 힘에 근거하여, 박리성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 박리하는데 필요한 힘은, 45mN 이하였다.
B: 박리하는데 필요한 힘은, 45mN 초과 100mN 이하였다.
C: 박리하는데 필요한 힘은, 100mN 초과였다.
<내용제성>
실시예 및 비교예에서 제작한 박리 필름에 대하여, 메틸에틸케톤 및 톨루엔의 혼합 용액(질량비 1:1)을 포함시킨 웨스를 이용하여, 박리층의 표면을 하중 500g/cm2로 세로 5회, 가로 5회 연마했다. 그 후, 박리층의 표면을 육안으로 관찰하고, 박리층의 용해 상태에 근거하여, 내용제성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 박리층이 전혀 용해되어 있지 않다.
B: 박리층이 일부 용해되었다
C: 박리층이 완전하게 용해되었다.
<결함 평가>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 박리 필름을 상온 상습 환경하에 3개월간 보관했다. 3개월간 보관한 후의 박리 필름을 이용하여, 세라믹 슬러리의 건조 후의 막두께가 1μm가 되도록 세라믹 슬러리의 도포량을 조정한 것 이외에는, 박리성의 평가에 기재된 방법과 동일한 방법으로, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 얻었다. 롤 형상으로 권취한 후, 권출한 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름의 박리 필름 측으로부터 형광등을 비추고, 세라믹 그린 시트의 표면에 있어서의 1m2의 영역을 육안으로 관찰하여, 핀홀 등의 미소한 요철 형상의 유무를 확인했다. 확인된 결함의 수에 근거하여, 결함을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 세라믹 그린 시트에 요철 결함이 확인되지 않았다.
B: 세라믹 그린 시트에 1개~10개의 요철 결함이 확인되었다.
C: 세라믹 그린 시트에 11개 이상의 요철 결함이 확인되었다.
또한, 상기의 결함 평가와 동일한 방법으로, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 박리 필름을 3개월간 보관하지 않고 결함 평가를 행한 경우에는, 평가 결과가 모두 A였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 박리층의 란에는, 박리층 형성용 조성물에 포함되는 각 성분의 종류 및 함유량(질량%)을 기재했다. 함유량은, 각 성분의 고형분의 함유량이다. 입자 함유층의 란에는, 입자 함유층 형성용 조성물에 포함되는 수지의 종류를 기재했다.
실리콘 화합물이 산기를 함유하고 있는 경우에는 "Y", 산기를 함유하고 있지 않는 경우에는 "N"을 기재했다. 비실리콘 수지는, 실리콘 수지 이외의 수지를 의미하고, 산기를 함유하고 있는 경우에는 "Y", 산기를 함유하고 있지 않는 경우에는 "N"을 기재했다. 또, "산기 함유 비실리콘 수지/실리콘 화합물"은, 실리콘 화합물의 함유량에 대한 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량의 질량 비율을 의미한다. "실리콘 화합물/카보다이이미드 화합물"은, 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율을 의미한다.
[표 1]
실시예 1~실시예 20의 박리 필름은, 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고, 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족하기 때문에, 박리성 및 내용제성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 박리 필름은, 박리층 형성용 조성물이 실리콘 화합물을 포함하지 않아, 박리성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3의 박리 필름은, 박리층 형성용 조성물이 카보다이이미드 화합물을 포함하지 않아, 내용제성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 14~실시예 17로부터, 박리층 형성용 조성물 중, 실리콘 화합물의 함유량에 대한 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량의 질량 비율이 1~30이면, 박리성 및 내용제성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 16에서는, 박리층 형성용 조성물 중, 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율이 0.1 이상이기 때문에, 실시예 17과 비교하여, 내용제성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 14에서는, 박리층 형성용 조성물 중, 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율이 10 이상이기 때문에, 실시예 15와 비교하여, 박리성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12, 및 실시예 13으로부터, 박리층 형성용 조성물 중, 카보다이이미드 화합물의 함유량이 9질량% 이상이면, 내용제성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 19에서는, 입자 함유층이 비폴리에스터 수지를 함유하기 때문에, 실시예 18과 비교하여, 요철 결함의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다.
Claims (12)
- 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하고,
상기 박리층이, 실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지며, 또한, 하기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 일방을 충족하는, 박리 필름.
조건 1: 실리콘 화합물이, 산기를 함유한다.
조건 2: 상기 조성물이, 산기 함유 유레테인 수지, 및, 산기 함유 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유한다. - 청구항 1에 있어서,
세라믹 그린 시트 제조용인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리에스터 기재가, 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 조성물이, 상기 산기 함유 비실리콘 수지를 더 함유하고,
상기 조성물 중, 상기 실리콘 화합물의 함유량에 대한 상기 산기 함유 비실리콘 수지의 함유량의 질량 비율이, 1~30인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 조성물 중, 상기 카보다이이미드 화합물의 함유량에 대한 상기 실리콘 화합물의 함유량의 질량 비율이, 0.1~10인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 박리층의 두께가 0.001μm~0.2μm인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
입자 함유층을 더 포함하고,
상기 박리층, 상기 폴리에스터 기재, 및 상기 입자 함유층을 이 순서로 포함하는, 박리 필름. - 청구항 7에 있어서,
상기 입자 함유층이, 비폴리에스터 수지를 함유하는, 박리 필름. - 청구항 8에 있어서,
상기 비폴리에스터 수지가, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 및, 올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인, 박리 필름. - 폴리에스터 기재와, 박리층을 포함하는 박리 필름의 제조 방법으로서,
실리콘 화합물과 카보다이이미드 화합물을 함유하는 박리층 형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 박리층을 형성하는 공정이, 미연신의 폴리에스터 필름 또는 1축 연신된 폴리에스터 필름의 편면에, 상기 박리층 형성용 조성물을 부여하여 박리층을 형성하는 공정인, 박리 필름의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 박리 필름과, 세라믹을 함유하는 층을 포함하는 적층체.
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