KR20240012530A - 박리 필름, 박리 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 세라믹 그린 시트 제조 시에 있어서의 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있는, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 박리 필름은, 박리층과, 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 박리 필름으로서, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서, 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하이다.
Description
본 발명은, 박리 필름, 및, 박리 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화 및 소형화에 따라, 전자기기에 이용되는 전자 부품에 대해서도, 고성능화 및 소형화가 요구되고 있다. 전자 부품 중에서도, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서는, 기판에 대한 실장 개수가 증가하고 있어, 소형화의 요구가 강하다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조에 있어서는, 박리층을 갖는 박리 필름 상에 세라믹 그린 시트를 형성하여 제조하는 방법이 일반적이다. 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 시에, 상기 세라믹 그린 시트를 박막화는 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에, 2층 이상으로 이루어지는 2축 배향 폴리에스터 필름을 기재(基材)로 하고, 기재는, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 표면층 A와 입자를 포함하는 표면층 B를 가지며, 표면층 A의 표면 상에 이형(離型) 도포층이 적층되고, 또한 표면층 B의 표면 상에 평활화 도포층이 적층되어 이루어지며, 평활화 도포층이 특정 영역 표면 평균 조도 (Sa), 및, 최대 돌기 높이 (P)를 갖는, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름(박리 필름)이 개시되어 있다.
한편, 최근의 세라믹 콘덴서의 급속한 소형화에 따라, 세라믹 그린 시트에 대해서는, 가일층의 박막화가 요구되고 있다. 세라믹 그린 시트의 박막화는, 예를 들면, 수 μm 정도까지 진행되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름에 대하여 검토한 결과, 상기 박리 필름을 이용하여 제조한 세라믹 그린 시트에 있어서, 특허문헌 1에서 평가되고 있는 바와 같이 핀홀 등의 국소적인 영역에 있어서의 두께 불균일의 발생은 억제되어 있지만, 세라믹 그린 시트의 일방의 표면에 있어서 굴곡이 발생하고 있는 것을 지견(知見)했다. 보다 구체적으로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 얻어진 세라믹 그린 시트(300)의 일방의 표면(302)에 있어서, 물결상(波狀)의 굴곡이 발생하고 있고, 오목부와 볼록부가 연속적으로 이어진 형상이 형성되어 있는 것을 지견했다.
또한, 상기 굴곡에 의하여, 세라믹 그린 시트의 전체에 걸쳐 두께 불균일이 발생하고 있는 것도 지견했다. 상기와 같은 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일은, 제조되는 세라믹 콘덴서의 용량을 불균일하게 하는 요인이 되기 때문에, 허용되는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 세라믹 그린 시트 제조 시에 있어서의 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있는, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름의 제공을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름의 제조 방법의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
〔1〕 박리층과, 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 박리 필름으로서,
반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서, 상기 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 상기 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하인, 박리 필름.
〔2〕 세라믹 그린 시트 제조용인, 〔1〕에 기재된 박리 필름.
〔3〕 상기 폴리에스터 기재가, 실질적으로 입자를 포함하지 않는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 박리 필름.
〔4〕 상기 박리층의 상기 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면의 표면 자유 에너지가, 10~35mJ/m2인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
〔5〕 상기 박리층의 두께가, 30~200nm인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
〔6〕 상기 입자 함유층의 상기 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면의 표면 자유 에너지가, 25~45mJ/m2인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
〔7〕 상기 박리 필름의 두께가 40μm 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 박리 필름.
〔8〕 박리층과, 2축 배향된 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 폴리에스터 필름을 제작하는 필름 제작 공정과,
상기 폴리에스터 필름을, 240℃ 미만의 온도에서 가열하여 열고정하는 열고정 공정과,
상기 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 상기 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정과,
상기 열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정과,
상기 냉각 공정에 있어서 상기 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하여, 박리 필름을 제조하는 확장 공정을 갖는, 박리 필름의 제조 방법으로서,
상기 냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도가, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만이며,
상기 필름 제작 공정이, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 상기 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 상기 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 연신 공정을 포함하고,
상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전, 또는, 상기 제1 연신 공정과 상기 제2 연신 공정의 사이에, 상기 폴리에스터 기재 상에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 상기 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법.
〔9〕 상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전에, 압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정을 포함하고,
상기 압출 성형 공정과 상기 연신 공정의 사이, 또는, 상기 제1 연신 공정과 상기 제2 연신 공정의 사이에, 상기 폴리에스터 기재 상에 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 상기 입자 함유층을 형성하는 입자 함유층 형성 공정을 포함하는, 〔8〕에 기재된 박리 필름의 제조 방법.
〔10〕 상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전에, 공압출 성형에 의하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정을 포함하는, 〔8〕에 기재된 박리 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트 제조 시에 있어서의 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있는, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트 제조용의 박리 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 박리 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 표면에 줄무늬상 결함 영역이 발생한 박리 필름의 관찰 화상이다.
도 3은 박리 필름의 제조에 이용되는 연신기의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4는 종래 기술에 있어서 얻어진 세라믹 그린 시트의 단면도이다.
도 2는 표면에 줄무늬상 결함 영역이 발생한 박리 필름의 관찰 화상이다.
도 3은 박리 필름의 제조에 이용되는 연신기의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4는 종래 기술에 있어서 얻어진 세라믹 그린 시트의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 제한되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어에는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 명세서에 있어서, "길이 방향"이란, 박리 필름의 제조 시에 있어서의 박리 필름의 장척(長尺) 방향을 의미하고, "반송 방향" 및 "기계 방향"과 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, "폭방향"이란, 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 본 명세서에 있어서, "직교"는, 엄밀한 직교에 한정되지 않고, 대략 직교를 포함한다. "대략 직교"란, 90°±5°의 범위 내에서 교차하는 것을 의미하며, 90°±3°의 범위 내에서 교차하는 것이 바람직하고, 90°±1°의 범위 내에서 교차하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, "필름폭"이란, 박리 필름의 폭방향의 양단(兩端) 사이의 거리를 의미한다.
<구성>
본 발명의 박리 필름(이하, 간단히 "박리 필름"이라고도 한다.)의 구성을, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 박리 필름의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 박리 필름(1)은, 박리층(2)과, 폴리에스터 기재(4)와, 입자 함유층(6)을 이 순서로 갖는다.
또한, 본 발명의 박리 필름은, 도 1에 나타낸 양태에 제한되지 않고, 박리층(2)과 폴리에스터 기재(4)의 사이, 및/또는, 폴리에스터 기재(4)와 입자 함유층(6)의 사이에, 중간층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 박리 필름의 특징점으로서는, 상기 구성을 갖고, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하인 점을 들 수 있다.
상기의 특징점을 충족시키는 박리 필름을 이용하여, 세라믹 그린 시트를 제조했을 때에 전체적인 두께 불균일이 억제되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
세라믹 그린 시트를 제조할 때, 세라믹 슬러리를 박리 필름에 도포하여 도포층을 형성하고, 도포층을 가열하여 건조하는 공정이 일반적으로 포함된다. 상기 건조 시의 가열에 있어서, 줄무늬상 결함이 박리 필름에 발생하면, 그 주름에 의하여 세라믹 그린 시트의 표면의 굴곡이 발생하고, 결과적으로 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일이 발생한다고 생각된다. 따라서, 상기 특징점을 갖는 본 발명의 박리 필름은, 박리 필름에 주름이 발생하지 않아, 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 발명의 박리 필름이 구비하는 각층(各層)에 대하여 설명한다. 또한, 박리 필름의 제조 방법, 및, 각층의 제조 방법은 이후 단락에서 설명한다.
<박리층>
박리층은, 폴리에스터 기재의 입자 함유층이 마련되는 측과는 반대 측에 마련되는 층이며, 박리층 상에서 세라믹 그린 시트가 제조된다. 박리층 상에 있어서는, 세라믹 그린 시트가 박리 가능하게 제조된다.
또한, 박리층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재 상에 마련해도 되지만, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
박리층은, 상기와 같이 세라믹 그린 시트를 박리 가능하게 제조할 수 있으면 그 구성은 특별히 제한되지 않지만, 박리제를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 박리층에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[박리제]
박리제는, 수지인 것이 바람직하다.
박리제로서의 수지는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 실리콘 수지, 불소 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 각종 왁스, 및, 지방족 올레핀을 들 수 있으며, 세라믹 그린 시트의 박리성의 점에서, 실리콘 수지가 바람직하다.
박리제는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 박리층은, 가교막이어도 된다.
가교 구조를 갖는 박리제를 형성하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 가교제를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 이용하여 박리층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
실리콘 수지란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지를 의미한다. 실리콘 수지로서는, 경화형 실리콘 수지, 실리콘 그래프트 수지, 및, 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지를 들 수 있으며, 반응성의 경화형 실리콘 수지가 바람직하다.
반응성의 경화형 실리콘 수지로서는, 부가 반응계의 실리콘 수지, 축합 반응계의 실리콘 수지, 및, 자외선 또는 전자선 경화계의 실리콘 수지를 들 수 있다. 그중에서도, 박리층을 저온에서 형성할 수 있는 점에서, 저온 경화성을 갖는 부가 반응계의 실리콘 수지, 또는, 자외선 혹은 전자선 경화계의 실리콘 수지가 바람직하다.
부가 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단 또는 측쇄에 바이닐기를 도입한 폴리다이메틸실록세인과 하이드로다이엔실록세인을, 백금 촉매를 이용하여 반응시켜 경화시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
축합 반응계의 실리콘 수지로서는, 예를 들면, 말단에 OH기를 갖는 폴리다이메틸실록세인과, 말단에 H기를 갖는 폴리다이메틸실록세인을, 유기 주석 촉매를 이용하여 축합 반응시킴으로써 형성되는, 3차원 가교 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
자외선 경화계의 실리콘 수지로서는, 실리콘 고무 가교와 동일한 라디칼 반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 자외선 또는 전자선으로 오늄염을 분해하여 강산을 생성하고, 에폭시기를 개열(開裂)시켜 가교시키는 것, 및, 바이닐실록세인에 대한 싸이올의 부가 반응으로 가교하는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴레이트 변성된 폴리다이메틸실록세인, 및, 글리시독시 변성된 폴리다이메틸실록세인을 들 수 있다.
[첨가제]
박리층은, 상기 수지 이외에 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 박리력을 조정하기 위한 경(輕)박리 첨가제 및 중(重)박리 첨가제, 밀착 향상제, 및, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다.
박리층에 포함되는 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
박리층에 있어서의 상기 수지의 함유량은, 박리층의 전체 질량에 대하여, 50~99질량%가 바람직하고, 60~98질량%가 보다 바람직하다. 박리층에 있어서의 수지 이외의 잔부는, 상기의 첨가제, 및/또는, 박리층의 형성에 사용한 박리층 형성용 조성물(후술)에 포함되는 용제 및 촉매 등의 잔사물이어도 된다.
[박리층의 성상]
(두께)
박리층의 두께는, 박리 성능 및 박리층 표면의 평활성이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 10~1000nm가 바람직하고, 30~200nm가 보다 바람직하다.
박리층의 두께는, 박리 필름의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
(박리면의 표면 자유 에너지)
박리층의 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면(이하, "박리면"이라고도 한다.)의 표면 자유 에너지는, 5~50mJ/m2가 바람직하고, 10~35mJ/m2가 보다 바람직하며, 15~35mJ/m2가 더 바람직하다.
박리면의 표면 자유 에너지가 상기 범위임으로써, 세라믹 그린 시트가 박리되기 쉽고, 또, 세라믹 그린 시트를 제조할 때의 세라믹 슬러리의 도포성이 양호해진다.
박리면의 표면 자유 에너지는, 박리층을 형성하는 수지의 종류 및 첨가제에 의하여 조정할 수 있다.
또한, 박리면의 표면 자유 에너지는, 접촉각계(예를 들면, 교와 가이멘 가가쿠사제 "DROPMASTER-501" 등)를 이용하여, 25℃의 조건에서, 박리면에 정제수, 아이오딘화 메틸렌 및 에틸렌글라이콜의 액적을 적하하고, 액적이 표면에 부착되고 나서 1초 후의 접촉각을 측정하여, 얻어진 각각의 접촉각으로부터 기타자키·하타의 방법에 따라 산출함으로써 구해진다.
또한, 상기의 방법으로 얻어지는 "표면 자유 에너지"는, 표면 자유 에너지의 극성 성분 및 수소 결합 성분의 합계이다.
(박리면의 최대 돌기 높이 Sp, 면 평균 조도 Sa)
박리면에 형성하는 세라믹 그린 시트를 평활하게 하는 점에서, 박리면은 가능한 한 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 박리면의 최대 돌기 높이 Sp는, 1~60nm가 바람직하고, 1~40nm가 보다 바람직하다.
또, 박리면의 면 평균 조도 Sa는, 0~10nm가 바람직하고, 0~5nm가 보다 바람직하며, 0~2nm가 더 바람직하다.
박리면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 박리층을 마련할 때에 박리층에 입자를 넣지 않고, 및, 박리층을 형성하는 수지 및 첨가제를 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 박리면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa는, 박리면의 표면을, 광학 간섭계(주식회사 히타치 하이테크제 "Vertscan 3300G Lite")를 이용하여 하기의 조건에서 측정하고, 그 후, 내장되어 있는 데이터 해석 소프트웨어로 해석함으로써 구해진다.
최대 돌기 높이 Sp의 측정에서는, 측정 위치를 바꾸어 5회 측정하고, 얻어지는 측정값의 최댓값을 최대 돌기 높이 Sp의 측정값으로 한다(내장되어 있는 데이터 해석 소프트웨어에서는 P라고 표기된다). 또, 면 평균 조도 Sa의 측정에서는, 측정 위치를 바꾸어 5회 측정하고, 얻어지는 측정값의 평균값을 면 평균 조도 Sa의 측정값으로 한다. 구체적인 측정 조건은, 이하와 같다.
측정 모드: WAVE 모드
대물 렌즈: 50배
측정 면적: 186μm×155μm
<폴리에스터 기재>
폴리에스터 기재는, 주된 중합체 성분으로서 폴리에스터 수지를 포함하는, 필름상의 물체이다. 여기에서, "주된 중합체 성분"이란, 필름상의 물체에 포함되는 모든 중합체 중 가장 함유량(질량)이 많은 중합체를 의미한다.
폴리에스터 기재는, 1종 단독의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리에스터 수지를 포함하고 있어도 된다.
[폴리에스터 수지]
폴리에스터 수지는, 주쇄에 에스터 결합을 갖는 중합체이다. 폴리에스터 수지는, 통상, 후술하는 다이카복실산 화합물과 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 형성된다.
폴리에스터 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리에스터 수지를 이용할 수 있다. 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 및, 그들의 공중합체를 들 수 있으며, 그중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 및 그들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, PET가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 고유 점도는, 0.50dl/g 이상 0.80dl/g 미만이 바람직하고, 0.55dl/g 이상 0.70dl/g 미만이 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 융점(Tm)은, 220~270℃가 바람직하고, 245~265℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 65~90℃가 바람직하고, 70~85℃가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 존재하에서, 적어도 1종의 다이카복실산 화합물과, 적어도 1종의 다이올 화합물을 중축합시킴으로써 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.
이하, 폴리에스터의 제조에 이용하는 재료, 및, 제조 조건에 대하여 설명한다.
(다이카복실산 화합물)
다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이카복실산 화합물, 지환식 다이카복실산 화합물, 및, 방향족 다이카복실산 화합물 등의 다이카복실산, 및, 그들 다이카복실산의 메틸에스터 화합물 및 에틸에스터 화합물 등의 다이카복실산 에스터를 들 수 있다. 그중에서도, 방향족 다이카복실산, 또는, 방향족 다이카복실산 메틸이 바람직하다.
지방족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데케인다이온산, 다이머산, 에이코세인다이온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 및, 에틸말론산을 들 수 있다.
지환식 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 아다만테인다이카복실산, 노보넨다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 및, 데칼린다이카복실산을 들 수 있다.
방향족 다이카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 페닐인데인다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산, 및, 9,9'-비스(4-카복시페닐)플루오렌산, 및, 그들의 메틸에스터체를 들 수 있다.
그중에서도, 테레프탈산, 또는, 2,6-나프탈렌다이카복실산이 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
다이카복실산 화합물은 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다이카복실산 화합물로서, 테레프탈산을 사용하는 경우, 테레프탈산 단독으로 이용해도 되고, 아이소프탈산 등의 다른 방향족 다이카복실산, 또는, 지방족 다이카복실산과 공중합해도 된다.
(다이올 화합물)
다이올 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 다이올 화합물, 지환식 다이올 화합물, 및, 방향족 다이올 화합물을 들 수 있으며, 지방족 다이올 화합물이 바람직하다.
지방족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및, 네오펜틸글라이콜을 들 수 있으며, 에틸렌글라이콜이 바람직하다.
지환식 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인다이메탄올, 스파이로글라이콜, 및, 아이소소바이드를 들 수 있다.
방향족 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 및, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
다이올 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(촉매)
폴리에스터 수지의 제조에 사용하는 촉매는, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스터 수지의 합성에 사용 가능한 공지의 촉매를 이용할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 칼륨 화합물, 나트륨 화합물), 알칼리 토류 금속 화합물(예를 들면, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물), 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 저마늄 화합물, 및, 인 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, 촉매 활성, 및, 비용의 관점에서, 타이타늄 화합물이 바람직하다.
촉매는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 칼륨 화합물, 나트륨 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 및, 저마늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 촉매와, 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 타이타늄 화합물과 인 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 화합물로서는, 유기 킬레이트 타이타늄 착체가 바람직하다. 유기 킬레이트 타이타늄 착체는, 배위자로서 유기산을 갖는 타이타늄 화합물이다.
유기산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 락트산, 트라이멜리트산, 및, 말산을 들 수 있다.
타이타늄 화합물로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 단락 [0049]~[0053]에 기재된 타이타늄 화합물도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 기재 내용은, 본 명세서에 원용된다.
(말단 밀봉제)
폴리에스터 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라, 말단 밀봉제를 이용해도 된다. 말단 밀봉제를 이용함으로써, 폴리에스터 수지의 말단에 말단 밀봉제에서 유래하는 구조가 도입된다.
말단 밀봉제로서는, 제한되지 않고, 공지의 말단 밀봉제를 이용할 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 예를 들면, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 및, 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
말단 밀봉제로서는, 일본 공개특허공보 2014-189002호의 [0055]~[0064]에 기재된 내용도 참조할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
(제조 조건)
반응 온도는, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 반응 온도는, 260~300℃가 바람직하고, 275~285℃가 보다 바람직하다.
압력은, 제한되지 않고, 원재료에 따라 적절히 설정하면 된다. 압력은, 1.33×10-3~1.33×10-5MPa가 바람직하고, 6.67×10-4~6.67×10-5MPa가 보다 바람직하다.
폴리에스터 수지의 합성 방법으로서는, 일본 특허공보 제5575671호의 [0033]~[0070]에 기재된 방법도 이용할 수 있으며, 상기 공보의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
[배향성]
폴리에스터 기재는, 2축 배향 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다.
"2축 배향"이란, 2축 방향으로 분자 배향성을 갖는 성질을 의미한다. 분자 배향성은, 마이크로파 투과형 분자 배향계(예를 들면, MOA-6004, 주식회사 오지 게이소쿠 기키사제)를 이용하여 측정한다. 2축 방향이 이루는 각은, 90°±5°의 범위 내가 바람직하고, 90°±3°의 범위 내가 보다 바람직하며, 90°±1°의 범위 내가 더 바람직하다. 본 발명의 박리 필름에 있어서의 2축 배향 폴리에스터 기재는, 길이 방향 및 폭방향으로 분자 배향성을 갖는 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스터 기재는, 후술하는 방법으로 제조할 수 있다.
[폴리에스터 수지 함유량]
폴리에스터 기재에 있어서의 폴리에스터 수지의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하고, 98질량% 이상이 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지의 함유량의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스터 기재 중의 중합체의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 100질량% 이하의 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
폴리에스터 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함유량은, 폴리에스터 기재 중의 폴리에스터 수지의 전체 질량에 대하여, 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하며, 98~100질량%가 더 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
폴리에스터 기재는, 폴리에스터 수지 이외의 성분(예를 들면, 촉매, 미반응의 원료 성분, 입자, 및, 물 등)을 포함하고 있어도 된다.
박리 필름의 평활성이 향상되는 관점에서, 폴리에스터 기재는, 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 입자 함유층이 포함하는 입자를 들 수 있다.
"입자를 실질적으로 포함하지 않는다"란, 폴리에스터 기재에 대하여, 형광 X선 분석으로 입자에서 유래하는 원소를 정량 분석했을 때에, 입자의 함유량이 폴리에스터 기재의 전체 질량에 대하여 50질량ppm 이하인 것으로 정의되며, 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 검출 한계 이하이다. 이것은 적극적으로 입자를 폴리에스터 기재 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 컨태미네이션 성분, 원료 수지, 또는, 폴리에스터 기재의 제조 공정에 있어서의 라인 혹은 장치에 부착된 오염이 박리되어, 폴리에스터 기재 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
[밀도]
폴리에스터 기재의 밀도는, 1.39~1.41g/cm3가 바람직하고, 1.395~1.405g/cm3가 보다 바람직하며, 1.398~1.400g/cm3가 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 밀도는, 전자 비중계(제품명 "SD-200L", 알파 미라주사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
[두께]
폴리에스터 기재의 두께는, 박리성을 제어할 수 있는 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
폴리에스터 기재의 두께는, 연속식 촉침식 막후계를 이용하여 측정한 것으로 한다. 구체적으로는, 폴리에스터 기재의 두께를, 길이 방향을 따라 10m에 걸쳐 연속식 촉침식 막후계로 측정한다. 이 측정을, 폭방향의 위치가 상이한 5개소에 있어서 행한다. 얻어진 측정값의 산술 평균값을 두께로 한다.
또한, 폴리에스터 기재의 두께는, 박리 필름의 두께를 상기 방법으로 측정하여 얻은 후, 얻어진 박리 필름의 두께로부터, 상술한 방법으로 얻어진 박리층의 두께, 및, 후술하는 방법으로 얻어지는 입자 함유층의 두께를 감산하여 얻어도 된다.
<입자 함유층>
입자 함유층은, 입자를 포함하는 층을 말한다.
입자 함유층은, 폴리에스터 기재의 박리층이 마련되는 측과는 반대 측의 표면에 마련되는 층이며, 박리 필름의 반송성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 권취 품질을 향상(블로킹을 억제)시키고, 반송 시의 흠집 및 결함의 발생을 억제하며, 고속 반송에 있어서의 반송 주름을 저감시킬 수 있다.
입자 함유층은, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련해도 되고, 다른 층을 개재하여 폴리에스터 기재의 표면에 마련해도 되지만, 밀착성이 보다 우수한 점에서, 폴리에스터 기재의 표면에 직접 마련하는 것이 바람직하다.
또, 입자 함유층은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 입자 함유층은, 바인더 이외에도, 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
이하, 입자 및 첨가제에 대하여 설명한다.
(입자)
입자 함유층에 포함되는 입자의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않으며, 1~400nm가 바람직하고, 반송성이 보다 우수한 점 및 전사 흔적을 억제할 수 있는 점에서, 50~250nm가 보다 바람직하다.
또, 반송성이 보다 우수한 점 및 전사 흔적을 억제할 수 있는 점에서, 입자 함유층에 포함되는 입자의 평균 입자경이 50~250nm이고, 입자 함유층의 두께가 1~200nm(보다 바람직하게는 30~130nm)이며, 또한, 입자의 평균 입자경이 입자 함유층의 두께보다 큰 것이 바람직하다.
입자 함유층에 포함되는 입자로서는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 입자를 이용해도 된다.
입자 함유층이, 입자경이 상이한 2종 이상의 입자를 포함하는 경우, 입자 함유층은, 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 입자를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 입자경이 상이한 2종 이상의 입자가 모두 평균 입자경이 상기 범위 내에 있는 입자인 것이 보다 바람직하다.
입자 함유층에 포함되는 입자로서는, 예를 들면, 유기 입자 및 무기 입자를 들 수 있다. 그중에서도, 필름 권취 품질, 헤이즈, 및, 내구성(예를 들면, 열안정성)이 보다 향상되는 관점에서, 무기 입자가 바람직하다.
유기 입자로서는, 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 및, 스타이렌-아크릴 수지를 들 수 있다. 수지 입자는, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조를 갖는 수지 입자로서는, 예를 들면, 다이바이닐벤젠 가교 입자를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴 수지란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 수지를 의미한다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카 입자(이산화 규소 입자, 콜로이달 실리카), 타이타니아 입자(산화 타이타늄 입자), 탄산 칼슘, 황산 바륨, 및, 알루미나 입자(산화 알루미늄 입자)를 들 수 있다. 상기 중에서도, 무기 입자는, 헤이즈, 및, 내구성이 보다 향상되는 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미립상(米粒狀), 구형상, 정육면체상, 방추형상, 인편상(鱗片狀), 응집상, 및, 부정형상을 들 수 있다. 응집상이란, 1차 입자가 응집된 상태를 의미한다. 응집상에 있는 입자의 형상은 제한되지 않지만, 구상 또는 부정형상이 바람직하다.
응집 입자로서는, 흄드 실리카 입자가 바람직하다. 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 에어로질 주식회사의 에어로질 시리즈를 들 수 있다.
비응집 입자로서는, 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, 닛산 가가쿠 주식회사제의 스노텍스(등록 상표) 시리즈를 들 수 있다.
입자 함유층에 있어서의 입자의 함유량은, 반송성, 및, 박리층의 도포성의 관점에서, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 1~15질량%가 더 바람직하다.
또, 입자의 함유량은, 폴리에스터 기재의 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.01질량%가 바람직하고, 0.0005~0.005질량%가 보다 바람직하다.
(바인더)
입자 함유층은, 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더로서는, 수지 바인더가 바람직하다. 수지 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 및, 올레핀 수지를 들 수 있고, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 또는, 올레핀 수지가 바람직하다. 아크릴 수지, 유레테인 수지, 또는, 올레핀 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지를 이용할 수 있다.
또, 수지 바인더는, 산 변성 수지여도 된다. 즉, 수지 바인더는, 산기 또는 산무수물기를 갖는 수지여도 된다.
아크릴 수지는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이며, 스타이렌 등의 바이닐 단량체를 공중합하고 있어도 된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지는, 산 변성 성분을 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지는, 산 변성 성분으로서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, (메트)아크릴산은, 산무수물을 형성하고 있어도 되고, 알칼리 금속, 유기 아민 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나로 중화되어 있어도 된다.
아크릴 수지의 산가는, 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 20mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0mgKOH/g이지만, 수분산체로서 도포하는 점에서는, 2mgKOH/g 이상이 바람직하다. 아크릴 수지의 산가를 상기 범위로 하거나, 및/또는, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함함으로써, 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 억제되어, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
올레핀 수지는, 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이면 된다. 주쇄에 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 억제되어, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 2~6의 알켄이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 또는, 헥센이 보다 바람직하며, 에틸렌이 더 바람직하다.
폴리올레핀이 갖는 올레핀에서 유래하는 구성 단위는, 폴리올레핀의 모든 구성 단위에 대하여, 50~99몰%가 바람직하고, 60~98%가 보다 바람직하다.
올레핀 수지로서는, 산 변성 올레핀 수지가 바람직하다. 산 변성 올레핀 수지로서는, 예를 들면, 상기 올레핀 수지를, 불포화 카복실산 또는 그 무수물 등의 산 변성 성분으로 변성한 공중합체를 들 수 있다.
산 변성 올레핀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 자익센 AC, A, L, NC, N 등의 자익센(등록 상표) 시리즈(스미토모 세이카(주)제), 케미펄 S100, S120, S200, S300, S650, SA100 등의 케미펄(등록 상표) 시리즈(미쓰이 가가쿠(주)제), 하이테크 S3121, S3148K 등의 하이테크(등록 상표) 시리즈(도호 가가쿠(주)제), 애로베이스 SE-1013, SE-1010, SB-1200, SD-1200, SD-1200, DA-1010, DB-4010 등의 애로베이스(등록 상표) 시리즈(유니치카(주)제), 하드렌 AP-2, NZ-1004, NZ-1005(도요보(주)제), 및, 세폴전 G315, VA407(스미토모 세이카(주)제)을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2014-076632호의 [0022]~[0034]에 기재된 산 변성 올레핀 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
유레테인 수지로서는, 유레테인 결합을 갖는 중합체이면 제한되지 않으며, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물 등의 공지의 유레테인 수지를 이용할 수 있다.
도포에 의하여 제막하기 쉬운 점에서, 유레테인 수지는, 산성기를 갖는 유레테인 수지, 또는, 유레테인 수지와 분산제를 포함하는 형태가 바람직하다. 산성기로서는, 카복실기 등을 들 수 있다.
유레테인 수지는, 예를 들면, 원료가 되는 폴리올 화합물 및/또는 아이소사이아네이트 화합물의 각각의 구조 및 소수성(친수성)을 조정함으로써, 폴리에스터 수지와 상용하기 어려운 수지로 할 수 있고, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것이 억제되어, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다. 결함 억제를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 유레테인 수지는, 폴리에스터 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
유레테인 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 하이드란(등록 상표) AP-20, AP-40N, 및, AP-201(이상, DIC사제), 타케락(등록 상표) W-605, W-5030, 및, W-5920(이상, 미쓰이 가가쿠사제), 슈퍼 플렉스(등록 상표) 210, 및, 130, 엘라스트론(등록 상표) H-3-DF, E-37, H-15(이상, 다이이치 고교 세이야쿠사)제)를 들 수 있다.
입자 함유층에 포함되는 바인더는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 입자 함유층은, 가교막이어도 된다.
가교 구조를 갖는 바인더를 형성하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 가교제를 포함하는 입자 함유층 형성용 조성물을 이용하여 입자 함유층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
입자 함유층은, 1종 단독의 바인더를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
바인더의 함유량은, 결함을 억제하는 관점에서, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 30~99.8질량%가 바람직하고, 50~99.5질량%가 보다 바람직하다.
(첨가제)
입자 함유층은, 상기의 입자 및 바인더 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
입자 함유층에 포함되는 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 왁스, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 강화제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 방청제, 및, 방미제(防黴劑)를 들 수 있다.
입자 함유층은, 그 표면에 있어서, 입자에 의하여 형성되는 돌기가 존재하는 개소 이외의 영역의 평활성이 향상되는 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않고, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 및, 탄화 수소계 계면활성제를 들 수 있으며, 그중에서도, 탄화 수소계 계면활성제가 바람직하다.
실리콘계 계면활성제로서는, 소수기로서 규소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인, 폴리에터 변성 폴리다이메틸실록세인, 및, 폴리메틸알킬실록세인을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BYK(등록 상표)-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, 및, BYK-349(이상, BYK사제), 및, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, 및, KF-6017(이상, 신에쓰 가가쿠 주식회사제)을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 소수기로서 불소 함유기를 갖는 계면활성제이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 퍼플루오로옥테인설폰산, 및, 퍼플루오로카복실산을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍(등록 상표) F-114, F-410, F-440, F-447, F-553, 및, F-556(이상, DIC사제), 및, 서프론(등록 상표) S-211, S-221, S-231, S-233, S-241, S-242, S-243, S-420, S-661, S-651, 및 S-386(AGC 세이미 케미컬사제)을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및, 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 황산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 인산염, 및, 지방산염을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에터, 폴리알킬렌글라이콜모노 또는 다이알킬에스터, 및, 폴리알킬렌글라이콜모노알킬에스터·모노알킬에터를 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 제1급~제3급 알킬아민염, 및, 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 분자 내에 음이온성 부위와 양이온성 부위의 양자를 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 라피졸(등록 상표) A-90, A-80, BW-30, B-90, 및, C-70(이상, 니치유(주)제), NIKKOL(등록 상표) OTP-100(이상, 닛코 케미컬(주)제), 코하쿨(등록 상표) ON, L-40, 및, 포스파놀(등록 상표) 702(이상, 도호 가가쿠 고교(주)제), 및, 뷰라이트(등록 상표) A-5000, 및, SSS(이상, 산요 가세이 고교(주)제)를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 나로아크티(등록 상표) CL-95, 및, HN-100(상품명: 산요 가세이 고교(주)제), 리소렉스 BW400(상품명: 고큐 알코올 고교(주)제), EMALEX(등록 상표) ET-2020(이상, 니혼 에멀션(주)제), 및, 서피놀(등록 상표) 104E, 420, 440, 465, 및, 다이놀(등록 상표) 604, 607(이상, 닛신 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.
탄화 수소계 계면활성제 중에서도, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
음이온성의 탄화 수소계 계면활성제는, 평활성이 보다 향상되는 점에서, 복수 개의 소수성 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 소수성 말단기는, 탄화 수소계 계면활성제가 갖는 탄화 수소기의 일부여도 된다. 예를 들면, 분기쇄 구조를 갖는 탄화 수소기를 말단에 갖는 탄화 수소계 계면활성제는, 복수 개의 소수성 말단기를 갖게 된다.
복수 개의 소수성 말단기를 갖는 음이온성의 탄화 수소계 계면활성제로서는, 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 설포석신산 다이-2-에틸옥틸나트륨(소수성 말단기를 4개 갖는다), 및, 분기쇄형 알킬벤젠설폰산염(소수성 말단기를 2개 갖는다)을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 표면 평활성이 보다 우수한 점에서, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~2질량%가 더 바람직하다.
왁스로서는, 특별히 제한되지 않으며, 천연 왁스여도 되고 합성 왁스여도 된다. 천연 왁스로서는, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 및, 석유 왁스를 들 수 있다. 그 외에, 국제 공개공보 제2017/169844호의 [0087]에 기재된 슬라이딩제도 사용할 수 있다.
왁스의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0~10질량%가 바람직하다.
[두께]
입자 함유층은, 예를 들면, 입자를 포함하는 조성물을 폴리에스터 기재의 일방의 표면 상에 도포하여 형성함으로써, 그 두께가 1μm 이하가 되는 경우가 많다.
또, 후술하는 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 공압출 성형에 의하여 형성해도 되고, 그 경우에는, 입자 함유층의 두께는, 1~10μm가 되는 경우가 많다.
입자 함유층의 두께는, 1nm~3μm가 바람직하고, 도포에 의하여 제조하는 경우, 제조 적성, 및, 헤이즈 저감의 관점에서, 1~250nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하며, 20~100nm가 더 바람직하다.
입자 함유층의 두께는, 박리 필름의 주면에 대하여 수직인 단면을 갖는 절편을 제작하고, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 측정되는, 상기 절편의 5개소의 두께의 산술 평균값으로 한다.
입자 함유층이 부드러워, 안정적으로 단면 절편을 제작하는 것이 어려운 경우에는, 굴절률계를 이용하여 측정해도 된다. 구체적으로는, 측정되는 반사율 스펙트럼을 입자 함유층 및 폴리에스터 기재의 두께 및 굴절률과 피팅함으로써, 입자 함유층의 두께를 구할 수 있다.
[입자 함유층의 표면 자유 에너지]
입자 함유층의 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면(이하, 간단히 "입자 함유층의 표면"이라고도 한다.)에 있어서의 표면 자유 에너지는, 25~65mJ/m2가 바람직하고, 25~45mJ/m2가 보다 바람직하며, 30~45mJ/m2가 더 바람직하다.
입자 함유층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지가 상기 범위임으로써, 폴리에스터 기재에 포함되는 올리고머 등의 불순물이 입자 함유층에 석출되는 것을 억제하여, 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
또한, 올리고머란, 폴리에스터의 중합 시에 발생하는 저분자량의 부생성물이며, 폴리에스터 기재에 불순물로서 포함되는 성분이다.
[입자 함유층의 최대 돌기 높이 Sp, 표면의 면 평균 조도 Sa]
박리 필름의 반송성을 향상시킬 수 있는 점에서, 입자 함유층의 표면에 있어서의 최대 돌기 높이 Sp는, 10~250nm가 바람직하다. 또, 입자 함유층의 표면에 있어서의 면 평균 조도 Sa는 0~10nm가 바람직하고, 0~5nm가 보다 바람직하며, 1~3nm가 더 바람직하다.
입자 함유층의 표면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa의 측정 방법은, 상술한 박리면의 최대 돌기 높이 Sp 및 면 평균 조도 Sa의 측정 방법과 동일하다.
<박리 필름의 성상>
(줄무늬상 결함 영역)
본 명세서에 있어서 "줄무늬상 결함"이란, 박리 필름의 길이 방향을 따라 줄무늬상으로 뻗으며, 또한, 박리 필름의 폭방향에 있어서는 요철로서 나타나는 주름을 말한다. 줄무늬상 결함은, 박리 필름의 제조 시의 열처리에 있어서 발생하는 것이 아니라, 제조 후의 박리 필름에 대한 열처리에 있어서 발생하는 물결상의 주름에서 유래하며, 상기 물결상의 주름이, 열처리 후의 냉각에 의하여 고화한 것이다. 그리고, "줄무늬상 결함 영역"이란, 박리 필름면 내에 있어서 줄무늬상 결함이 발생한 부분을 의미한다.
줄무늬상 결함 영역이 발생(즉, 박리 필름면 내에 있어서 줄무늬상 결함이 부분적으로 발생)하면, 그에 따라 박리 필름에 주름이 발생하여, 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 발생시킬 수 있다. 또, 줄무늬상 결함 영역은, 박리 필름의 길이 방향으로 인장 하중이 가해진 상태로 가열되었을 때에 현저히 발생하는 경향이 있다.
그에 대하여, 2축 배향 폴리에스터 필름에 대하여 하기의 가열 처리를 행한 후에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가 상기 범위 이하인 경우, 세라믹 그린 시트 제조 시에 있어서의 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있다.
본 발명의 박리 필름에 있어서는, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여, 40% 이하이다. 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 보다 억제할 수 있는 점에서, 상기 가열 처리를 행했을 때, 관찰 영역의 전체 면적에 대한, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계(이하, "줄무늬상 결함 영역의 면적비"라고도 한다.)는, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하다.
상기 가열 처리를 행했을 때의 줄무늬상 결함 영역의 면적비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 줄무늬상 결함 영역의 면적비는 적은 것이 바람직하고, 줄무늬상 결함 영역이 없는, 즉 0%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 줄무늬상 결함 영역의 면적비는, 이하의 방법에 의하여 측정한다.
(1) 가열 반송 장치를 이용하여, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서 박리 필름을 반송하면서, 박리 필름의 표면 온도가 90℃에서 가열 처리를 20초간 행한다. 가열 처리에 있어서의 가열 시간은, 박리 필름의 표면 온도가 목적으로 하는 온도(90℃)에 도달한 시점부터 기산하여, 그로부터 연속한 20초간, 가열한다. 여기에서, 필름의 표면 온도는, 비접촉식 온도계(예를 들면, 방사 온도계)를 이용하여 측정할 수 있다. 필름의 표면 온도는, 필름의 폭방향의 양단에 대하여 대략 등거리에 있는 중앙부의 온도가, 목적으로 하는 온도가 되었는지 아닌지를 계측한다.
(2) 가열 처리를 실시한 박리 필름을 흑색의 평판 상에 두고, 이어서, 실내의 천장에 설치된 형광등〔예를 들면, 미쓰비시 덴키 주식회사제의 루피카 에이스(색 온도: 5000K, 평균 연색 평가수(Ra): 84)〕의 광이 반사하도록 시점을 바꾸면서 박리 필름을 사선에서 육안으로 관찰한다(관찰 영역 면적: 세로 2.0m×가로 1.5m). 육안에 의하여 관찰되는, 박리 필름의 표면에 비친 형광등의 반사 이미지가 굴곡져 있는 영역을 줄무늬상 결함 영역으로 한다. 또한, 필름폭이 1.5m 미만인 경우에는, 필름폭 방향 전역의 길이와, 필름의 길이 방향의 길이의 곱이, 관찰 영역 면적 3.0m2가 되도록, 필름의 길이 방향에 있어서의 관찰 영역의 길이를 조절한다. 예를 들면, 폭 1.0m의 필름이면, 필름의 폭 전역(1.0m)과 필름의 길이 방향 3.0m의 범위를 관찰 영역으로 한다.
(3) 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 개수를 셈과 함께, 육안으로 관찰되는 폴리에스터 필름의 관찰 영역 3.0m2당에 존재하는 각 줄무늬상 결함 영역의 외주를 마킹한다. 이어서, 각 줄무늬상 결함 영역의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선 중, 접선 간의 거리가 최대가 되도록 선택되는 평행한 2개의 접선의 거리인 장축의 길이 L과, 길이 L을 부여하는 평행한 2개의 접선에 직교하며, 또한, 줄무늬상 결함 영역의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선의 거리인 단축의 길이 S를 계측한다. 얻어진 길이 L 및 S로부터, 하기 식에 의하여 각 줄무늬상 결함 영역의 면적을 산출한다. 이들의 값으로부터, 줄무늬상 결함 영역의 합계 면적의 박리 필름의 전체 면적에 대한 비율을 산출한다.
식: 줄무늬상 결함 영역의 장축의 길이 L×줄무늬상 결함 영역의 단축의 길이 S×π=줄무늬상 결함 영역의 면적
줄무늬상 결함 영역은 상기와 같이 타원 형상 또는 원 형상인 경우가 많기 때문에, 상기 (3)의 산출 방법에 의하여 줄무늬상 결함 영역의 면적을 산출할 수 있다.
(4) 상기 (2)~(3)의 측정을 박리 필름의 5개소에 있어서 행하고, 각 개소에서의 줄무늬상 결함 영역의 합계 면적의 박리 필름의 전체 면적에 대한 비율을 산출하여, 그들을 산술 평균한 값을, 상기 줄무늬상 결함 영역의 면적비로 한다.
도 2에, 상기 (1)의 가열 처리에 의하여 발생한 줄무늬상 결함 영역이 표면에 관찰되는 박리 필름의 화상(사진)을 나타낸다. 도 2에 있어서 나타내는 실선으로 둘러싸인 영역이 줄무늬상 결함 영역이다. 도 2에 나타내는 줄무늬상 결함 영역에서는, 반송(MD) 방향으로 뻗는 요철 형상이 관찰된다. 또한, 도 2에 나타내는 화상(사진)은, 관찰 영역의 일부만을 나타내고 있다.
이와 같이, 줄무늬상 결함 영역은, 타원 형상 또는 원 형상인 것이 많다. 또, 줄무늬상 결함 영역이 발생하는 경우, 장축의 방향이 반송 방향을 따르고 있는 타원 형상의 줄무늬상 결함 영역이 적어도 하나 나타나는 경우가 많다.
줄무늬상 결함 영역의 면적비가 상기 범위에 있는 박리 필름은, 후술하는 박리 필름의 제조 방법에 있어서의, 열고정 공정에 있어서의 열고정 온도, 냉각 공정에 있어서의 박리 필름의 냉각 속도, 및, 확장 공정에 있어서의 박리 필름의 폭방향의 확장률을 조정함으로써, 제조할 수 있다.
(두께)
박리 필름의 두께는, 박리성이 보다 우수한 점에서, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 40μm 이하가 더 바람직하다. 또, 박리 필름의 두께는, 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 점에서, 3μm 이상이 바람직하고, 10μm 이상이 보다 바람직하며, 20μm 이상이 더 바람직하다.
박리 필름의 두께는, 연속식 촉침식 막후계를 이용하여 측정한 것으로 한다. 구체적으로는, 박리 필름의 두께를, 길이 방향을 따라 10m에 걸쳐 연속식 촉침식 막후계로 측정한다. 이 측정을, 폭방향의 위치가 상이한 5개소에 있어서 행한다. 얻어진 측정값의 산술 평균값을 박리 필름의 두께로 한다.
<박리 필름의 제조 방법>
본 발명의 박리 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 박리 필름의 제조 방법은, 상술한 특성의 박리 필름이 얻어지면 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.
그중에서도, 본 발명의 박리 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 점에서, 이하에 나타내는 제1 실시형태, 또는, 제2 실시형태의 제조 방법이 바람직하다.
<박리 필름의 제조 방법의 제1 실시형태>
박리 필름의 제조 방법의 제1 실시형태로서는,
박리층과, 2축 배향된 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 폴리에스터 필름을 제작하는 필름 제작 공정과,
폴리에스터 필름을, 240℃ 미만의 온도에서 가열하여 열고정하는 열고정 공정과,
열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정과,
열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정과,
냉각 공정에 있어서 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하여, 박리 필름을 제조하는 확장 공정을 갖는, 박리 필름의 제조 방법이며,
필름 제작 공정이, 압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정과,
미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 연신 공정을 포함하고,
필름 제작 공정이, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재의 일방의 표면 측에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함하고,
필름 제작 공정이, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재의 타방의 표면 측에 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 입자 함유층을 형성하는 입자 함유층 형성 공정을 포함하며,
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도가, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만인, 제조 방법을 들 수 있다.
상기 박리 필름의 제조 방법의 제1 실시형태에 의하여 박리 필름을 제조함으로써, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서, 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하가 되는 박리 필름을 얻을 수 있다. 결과적으로, 상기 제조 방법으로 제조된 박리 필름 상에서 제조되는 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있다.
이하, 상기 제조 방법의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[필름 제작 공정]
필름 제작 공정은, 박리층과, 2축 배향된 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 폴리에스터 필름을 제작하는 공정이다.
필름 제작 공정은, 압출 성형 공정과, 연신 공정을 포함한다.
압출 성형 공정은, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 공정이다.
연신 공정은, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 공정이다.
또한, 필름 제작 공정은, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재의 일방의 표면 측에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함한다.
또, 필름 제작 공정은, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재의 타방의 표면 측에 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 입자 함유층을 형성하는 입자 함유층 형성 공정을 포함한다.
이하, 각각의 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(압출 성형 공정)
압출 성형 공정은, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지를 필름상으로 압출하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 공정이다. 원료의 폴리에스터 수지에 대해서는, 상기의 (폴리에스터 수지)의 항목에 있어서 설명한 폴리에스터 수지와 동일한 의미이다.
압출 성형법은, 예를 들면 압출기를 이용하여 원료 수지의 용융체를 압출함으로써, 원료 수지를 원하는 형상으로 성형하는 방법이다.
폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지는, 예를 들면, 1개 또는 2개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 이용하여, 상술한 폴리에스터 수지를 융점 이상의 온도로 가열하고, 그리고, 스크루를 회전시켜 용융 혼련함으로써, 형성된다. 폴리에스터 수지는, 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의하여, 압출기 내에서 용융하여 용융체(멜트)가 된다.
용융체는, 기어 펌프 및 여과기 등을 통하여, 압출 다이로부터 압출된다. 압출 다이는, 간단히 "다이"라고도 칭한다((JIS B8650:2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조). 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-297266호에 기재된 압출 다이, 일본 공개특허공보 평1-154720호에 기재된 압출 다이, 및, 그들의 조합을 사용할 수도 있다. 용융체는, 단층으로 압출되어도 되고, 다층으로 압출되어도 된다.
용융 압출에 있어서는, 압출기 내에서의 열분해(예를 들면 폴리에스터 수지의 가수분해)를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하는 것이 바람직하다. 또, 압출기는, 혼련 온도가 낮게 억제되는 점에서 2축 압출기인 것이 바람직하다.
압출 다이로부터 압출된 용융체는, 냉각됨으로써 필름상으로 성형된다. 예를 들면, 용융체를 캐스팅 롤에 접촉시키고, 캐스팅 롤 상에서 용융체를 냉각 및 고화시킴으로써, 용융체를 필름상으로 성형할 수 있다. 용융체의 냉각에 있어서는, 또한, 용융체에 바람(바람직하게는 냉풍)을 맞히는 것이 바람직하다.
캐스팅 롤의 온도는, (Tg-10℃) 초과 (Tg+30℃) 이하가 바람직하고, (Tg-7)~(Tg+20℃)가 보다 바람직하며, (Tg-5)~(Tg+10℃)가 특히 바람직하다. "Tg"는, 폴리에스터의 유리 전이 온도이다.
여기에서, 본 제조 방법에 있어서의 폴리에스터 기재 및 각 부재의 온도는, 비접촉식 온도계(예를 들면, 방사 온도계)를 이용하여 측정할 수 있다. 폴리에스터 기재의 표면 온도는, 폴리에스터 기재의 폭방향 중앙부의 온도를 5회 계측하고, 얻어진 계측값의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
압출 성형 공정에 있어서 캐스팅 롤을 이용하는 경우, 캐스팅 롤과 용융체의 밀착성을 높이는 것이 바람직하다. 밀착성을 높이는 방법으로서는, 예를 들면, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 배큐엄 노즐법, 및, 터치롤법을 들 수 있다.
캐스팅 롤 등을 이용하여 냉각된 성형체(미연신 폴리에스터 필름)는, 박리 롤 등의 박리 부재를 이용하여, 캐스팅 롤 등의 냉각 부재로부터 박리된다.
(연신 공정)
연신 공정은, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 공정이다.
제1 연신 공정 및 제2 연신 공정 중 일방은, 폴리에스터 기재를 반송 방향으로 연신(이하, "세로 연신"이라고도 한다.)하는 세로 연신 공정이며, 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정 중 타방은, 폴리에스터 기재를 폭방향으로 연신(이하, "가로 연신"이라고도 한다.)하는 가로 연신 공정이다. 연신 시에는, 각각의 방향으로 폴리에스터 고분자가 배열된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재의 일방의 표면 측에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정이 실시된다.
그 때문에, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이에 박리층 형성 공정이 실시되는 경우, 연신 공정에 있어서는, 미연신의 폴리에스터 기재와 박리층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
또, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 박리층 형성 공정이 실시되는 경우, 제2 연신 공정에 있어서는, 1축 배향된 폴리에스터 기재와 박리층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
또, 후술하는 바와 같이, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 미연신의 폴리에스터 기재의 타방의 표면 측에 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 입자 함유층 형성 공정이 실시된다.
그 때문에, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이에 입자 함유층 형성 공정이 실시되는 경우, 연신 공정에 있어서는, 1축 배향된 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
또, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 입자 함유층 형성 공정이 실시되는 경우, 제2 연신 공정에 있어서는, 1축 배향된 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
따라서, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이에, 박리층 형성 공정 및 입자 함유층 형성 공정이 실시되는 경우, 연신 공정에 있어서는, 박리층, 미연신의 폴리에스터 기재, 및, 입자 함유층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
또, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 박리층 형성 공정 및 입자 함유층 형성 공정이 실시되는 경우, 제2 연신 공정에 있어서는, 박리층, 1축 배향된 폴리에스터 기재, 및, 입자 함유층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
상기 연신 공정은, 세로 연신 및 가로 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신이어도 되고, 세로 연신 및 가로 연신을 단계적으로 나누어 행하는 순차 2축 연신이어도 된다. 순차 2축 연신의 형태로서는, 예를 들면, 세로 연신→가로 연신, 세로 연신→가로 연신→세로 연신, 및, 세로 연신→세로 연신→가로 연신을 들 수 있으며, 세로 연신→가로 연신이 바람직하다.
이하, 세로 연신→가로 연신의 양태에 대하여 대표적으로 설명하지만, 그 양태에 한정되지 않는다.
-연신기-
2축 연신에 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 공지의 연신기를 이용할 수 있다. 이하, 연신기의 일례에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 3은, 연신 공정에서 이용되는 연신기의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3에 나타내는 연신기(100)는, 1쌍의 환상 레일(60a 및 60b)과, 각 환상 레일에 장착되며, 레일을 따라 이동 가능한 파지(把持) 부재(2a~2l)를 구비하고 있다. 환상 레일(60a 및 60b)은, 필름(200)을 사이에 끼워 서로 대칭적으로 배치되어 있다. 연신기(100)는, 파지 부재(2a~2l)로 필름(200)을 파지하고, 레일을 따라 파지 부재(2a~2l)를 이동시킴으로써, 필름(200)을 폭방향으로 연신할 수 있다.
연신기(100)는, 반송 방향 상류 측으로부터 순서대로, 예열부(10)와, 연신부(20)와, 열고정부(30)와, 열완화부(40)와, 냉각부(50)로 이루어지는 영역을 갖는다.
연신기(100)가 갖는 상기의 영역은, 차풍 커튼으로 구분되고, 열풍 등에 의하여 개개에 영역 내의 온도를 조정할 수 있다.
예열부(10)는, 필름(200)을 예열하는 영역이다.
연신부(20)는, 예열된 필름(200)을 화살표 MD의 방향(길이 방향)과 직교하는 방향인 화살표 TD의 방향(폭방향)으로 긴장을 부여하여 연신하는 영역이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 연신부(20)에 있어서, 필름(200)은 폭 L0부터 폭 L1까지 연신된다.
열고정부(30)는, 긴장이 부여된 필름(200)에 긴장을 부여한 상태로 가열하여 열고정하는 영역이다.
열완화부(40)는, 열고정한 필름(200)을 가열함으로써 열고정한 필름(200)의 긴장을 열완화하는 영역이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 열완화부(40)에 있어서, 필름(200)은 폭 L1부터 폭 L2에까지 축소(완화)된다.
냉각부(50)는, 열완화된 필름(200)을 냉각하는 영역이다. 필름(200)을 냉각함으로써, 필름(200)의 형상을 고정화할 수 있다.
도 3에는, 냉각부(50)에 반입되는 필름(200)의 폭이 L2이며, 냉각부(50)로부터 반출되는 필름(200)의 폭이 L3인 것이 나타나고 있다.
환상 레일(60a)에는, 환상 레일(60a)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)가 장착되어 있다. 환상 레일(60b)에는, 환상 레일(60b)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)가 장착되어 있다.
파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 필름(200)의 화살표 TD의 방향 중 일방의 단부를 파지한다. 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 필름(200)의 화살표 TD의 방향 중 타방의 단부를 파지한다. 파지 부재(2a~2l)는, 일반적으로, 척, 클립 등으로 칭해진다.
파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 환상 레일(60a)을 따라 반시계 방향으로 이동한다. 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 환상 레일(60b)을 따라 시계 방향으로 이동한다.
파지 부재(2a~2d)는, 예열부(10)에 있어서 필름(200)의 단부를 파지한 상태로 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 이동하고, 연신부(20), 열고정부(30), 및 열완화부(40)를 거쳐, 냉각부(50)까지 진행한다. 다음으로, 파지 부재(2a 및 2b)와, 파지 부재(2c 및 2d)는, 반송 방향 순서대로, 냉각부(50)의 화살표 MD의 방향 하류 측의 단부(예를 들면, 도 3에 있어서의 파지 해제점 P 및 파지 해제점 Q)로 필름(200)의 단부를 떼어 놓은 후, 추가로 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 이동하고, 예열부(10)로 되돌아간다. 상기 과정에 있어서, 필름(200)은, 화살표 MD의 방향으로 이동함으로써, 예열부(10)에서의 예열, 연신부(20)에서의 연신, 열고정부(30)에서의 열고정, 열완화부(40)에서의 열완화, 및, 냉각부(50)에서의 냉각이 행해져, 가로 연신된다.
상기와 같이, 연신기(100)는, 연신부(20)에 있어서, 필름(200)을 화살표 TD의 방향으로 연신하는 가로 연신을 가능하게 하는 것이다. 한편, 연신기(100)는, 파지 부재(2a~2l)의 이동 속도를 변화시킴으로써, 필름(200)을 화살표 MD의 방향으로 연신할 수도 있다. 즉, 연신기(100)를 이용하여 동시 2축 연신을 행하는 것도 가능하다.
연신기(100)는, 필름(200)을 지지하기 위하여, 파지 부재(2a~2l)에 더하여, 다른 파지 부재를 더 갖고 있어도 된다(도시하지 않는다).
-세로 연신 공정-
상기 제조 방법은 연신 공정을 갖고, 연신 공정은 폴리에스터 기재를 세로 연신하는 세로 연신 공정을 갖는다. 또한, 이하에서는, 세로 연신 공정에 제공되는 폴리에스터 기재가, 미연신의 폴리에스터 기재인 양태에 대하여 설명한다.
세로 연신 공정에 있어서는, 세로 연신 전에, 미연신의 폴리에스터 기재를 예열하는 것이 바람직하다. 미연신의 폴리에스터 기재를 예열함으로써, 폴리에스터 기재를 용이하게 세로 연신할 수 있다.
미연신의 폴리에스터 기재의 예열 온도는, (Tg-30)~(Tg+40)℃가 바람직하고, (Tg-20)~(Tg+30)℃가 보다 바람직하다. 구체적으로, 예열 온도는, 60~100℃가 바람직하고, 65~80℃가 보다 바람직하다.
미연신의 폴리에스터 기재를 예열하는 방법으로서는, 예를 들면, 세로 연신하는 연신 롤보다 상류 측에, 미연신의 폴리에스터 기재를 예열하는 기능을 갖는 예열 롤을 배치하고, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송하면서 예열하는 방법을 들 수 있다.
또, 연신 롤이 미연신의 폴리에스터 기재를 예열하는 기능을 가져도 된다. 연신 롤에 의한 미연신의 폴리에스터 기재의 예열 온도의 바람직한 범위는, 상기의 예열 롤의 예열 온도의 바람직한 범위와 동일하다.
세로 연신은, 예를 들면, 미연신의 폴리에스터 기재를 길이 방향으로 반송하면서, 반송 방향으로 설치한 2쌍 이상의 연신 롤 사이에서 긴장을 부여함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 반송 방향 상류 측에 1쌍의 연신 롤 A, 및, 반송 방향 하류 측에 1쌍의 연신 롤 B를 설치한 경우, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송할 때에 연신 롤 B의 회전 속도를, 연신 롤 A의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 미연신의 폴리에스터 기재가 길이 방향으로 연신된다.
세로 연신 공정에 있어서의, 반송 방향 상류 측에 마련한 1쌍의 연신 롤 A, 및, 반송 방향 하류 측에 마련한 1쌍의 연신 롤 B에 의한 미연신의 폴리에스터 기재의 반송 속도(주속도)는, 연신 롤 A에 의한 필름의 반송 속도가, 연신 롤 B에 의한 필름의 반송 속도보다 느리면, 특별히 제한되지 않는다.
연신 롤 A에 의한 미연신의 폴리에스터 기재의 반송 속도는, 예를 들면, 5~60m/분이며, 10~50m/분이 바람직하고, 15~45m/분이 보다 바람직하다. 연신 롤 B에 의한 미연신의 폴리에스터 기재의 반송 속도는, 예를 들면 40~160m/분이며, 50~150m/분이 바람직하고, 60~140m/분이 보다 바람직하다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 적절히 설정되지만, 2.0~5.0배가 바람직하고, 2.5~4.0배가 보다 바람직하며, 2.8~4.0배가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 800~1500%/초가 바람직하고, 1000~1400%/초가 보다 바람직하며, 1200~1400%/초가 더 바람직하다. 여기에서, "연신 속도"란, 세로 연신 공정에 있어서 1초 동안에 연신된 폴리에스터 기재의 반송 방향의 길이 Δd를, 연신 전의 폴리에스터 기재의 반송 방향의 길이 d0으로 나눈 값을, 백분율로 나타낸 값이다.
세로 연신 공정에 있어서는, 미연신의 폴리에스터 기재를 가열하는 것이 바람직하다. 가열에 의하여 세로 연신이 용이해지기 때문이다.
세로 연신 공정에 있어서의 가열 온도는, (Tg-20)~(Tg+50)℃가 바람직하고, (Tg-10)~(Tg+40)℃가 보다 바람직하며, (Tg)~(Tg+30)℃가 더 바람직하다. 구체적으로, 세로 연신 공정에 있어서의 가열 온도는, 70~120℃가 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하며, 85~100℃가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 있어서 미연신의 폴리에스터 기재를 가열하는 방법으로서는, 미연신의 폴리에스터 기재에 접촉하는 연신 롤 등의 롤을 가열하는 방법을 들 수 있다. 롤을 가열하는 방법으로서는, 예를 들면, 롤 내부에 히터를 마련하는 방법, 및, 롤 내부에 배관을 마련하여 그 배관 내에 가열한 유체를 흘려 보내는 방법을 들 수 있다. 상기 이외에, 예를 들면, 미연신의 폴리에스터 기재에 온풍을 맞히는 방법, 및, 미연신의 폴리에스터 기재를 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는, 열원의 근방을 통과시킴으로써 미연신의 폴리에스터 기재를 가열하는 방법을 들 수 있다.
미연신의 폴리에스터 기재에 대하여 세로 연신하는 세로 연신 공정은, 상기의 방법에 제한되지 않는다.
상기의 세로 연신 공정에서는, 2쌍의 연신 롤의 반송 속도의 차를 이용하여 미연신의 폴리에스터 기재를 세로 연신하고 있지만, 2개의 연신 롤의 사이에 배치되고, 그들의 연신 롤보다 빠른 반송 속도로 미연신의 폴리에스터 기재를 반송하는 고속 연신 롤을 1개 이상 이용하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 세로 연신해도 된다.
또, 상기의 세로 연신 공정에서는, 서로 대향하는 2개의 롤(1쌍의 롤)에 의하여 미연신의 폴리에스터 기재를 사이에 끼워 반송하는 구성을 갖고 있지만, 세로 연신 공정에 사용하는 연신 롤이, 대향하는 롤을 갖지 않고, 미연신의 폴리에스터 기재의 일방의 면에 접하는 1개의 롤만으로 구성되어 있어도 된다.
-가로 연신 공정-
상기 제조 방법은, 연신 공정은 폴리에스터 필름을 가로 연신하는 가로 연신 공정을 갖는다. 또한, 이하에서는, 가로 연신 공정에 제공되는 필름이, 세로 연신 공정 후의 1축 배향된 폴리에스터 기재인 양태에 대하여 설명한다.
가로 연신 공정은, 예를 들면, 상기 연신기(100)의 연신부(20)에 있어서 실시된다.
가로 연신 공정에 있어서는, 가로 연신 전에, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 예열하는 것이 바람직하다. 1축 배향된 폴리에스터 기재를 예열함으로써, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 용이하게 가로 연신할 수 있다.
예열 온도는, (Tg-10)~(Tg+60)℃가 바람직하고, (Tg)~(Tg+50)℃가 보다 바람직하다. 구체적으로, 예열 온도는, 80~120℃가 바람직하고, 90~110℃가 보다 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 1축 배향된 폴리에스터 기재의 폭방향의 연신 배율(가로 연신 배율)은 특별히 제한되지 않지만, 상기 세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율보다 큰 것이 바람직하다. 가로 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 3.0~6.0배가 바람직하고, 3.5~5.0배가 보다 바람직하며, 3.5~4.5배가 더 바람직하다.
가로 연신 공정을 연신기(100)의 연신부(20)에 있어서 실시하는 경우, 가로 연신 배율은, 연신부(20)의 반입 시의 필름폭 L0에 대한 연신부(20)로부터의 반출 시의 필름폭 L1의 비율(L1/L0)로부터 구해진다.
세로 연신 공정에 있어서의 연신 배율과, 가로 연신 공정에 있어서의 연신 배율의 곱으로 나타나는 면적 배율은, 12.8~15.5배가 바람직하고, 13.5~15.2배가 보다 바람직하며, 14.0~15.0배가 더 바람직하다. 면적 배율이 상기의 하한값 이상이면, 필름폭 방향에 있어서의 분자 배향이 양호해진다. 또, 면적 배율이 상기의 상한값 이하이면, 가열 처리에 제공되었을 때에 분자 배향이 완화되기 어려운 상태를 유지하기 쉽다.
가로 연신 공정에 있어서의 가열 온도는, (Tg-10)~(Tg+80)℃가 바람직하고, (Tg)~(Tg+70)℃가 보다 바람직하며, (Tg)~(Tg+60)℃가 더 바람직하다. 구체적으로, 가로 연신 공정에 있어서의 가열 온도는, 100~140℃가 바람직하고, 110~135℃가 보다 바람직하며, 115~130℃가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 속도는, 8~45%/초가 바람직하고, 10~30%/초가 보다 바람직하며, 15~20%/초가 더 바람직하다.
(박리층 형성 공정)
박리층 형성 공정은, 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 공정이다.
상술한 바와 같이, 박리층 형성 공정은, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 실시된다.
박리층 형성 공정에 의하여 폴리에스터 기재의 일방의 표면에 형성되는 박리층에 대해서는, 상기 박리층의 항목에 있어서 설명한 층과 동일한 의미이다.
먼저, 박리층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
박리층 형성용 조성물은, 박리제, 및, 필요에 따라 첨가되는 첨가제, 및, 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 및, 알코올 용매를 들 수 있다.
박리층 형성용 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 80~99.5질량%가 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다.
즉, 박리층 형성용 조성물에 있어서, 용제 이외의 성분(고형분)의 합계 함유량은, 박리층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
박리층 형성용 조성물에 포함되는 박리제, 및, 필요에 따라 첨가되는 첨가제에 대해서는, 그들의 바람직한 양태도 포함하여, 상기 박리층의 항목에 있어서 설명한 바와 같다.
또한, 박리층 형성용 조성물은, 상기의 수지 및 용제를 포함하고, 필요에 따라, 상기의 첨가제 및/또는 수지의 경화에 사용되는 상기의 촉매를 포함하고 있어도 된다.
박리층 형성용 조성물에 있어서의 용제 이외의 각 성분에 대해서는, 박리층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량이, 상기의 박리층의 전체 질량에 대한 각 성분의 바람직한 함유량과 동일해지도록, 박리층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
박리층 형성용 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 멜라민계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및, 카보다이이미드계 화합물을 들 수 있으며, 옥사졸린계 화합물 및 카보다이이미드계 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 카보딜라이트 V-02-L2(닛신보(주)제) 및 에포크로스 K-2020E(닛폰 쇼쿠바이(주)제)를 들 수 있다. 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및, 멜라민계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-163457호의 [0081]~[0083]의 기재를 참조할 수 있다. 국제 공개공보 2017/169844호의 [0082]~[0084]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다. 카보다이이미드계 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-087421호의 [0038]~[0040]의 기재를 참조할 수 있다.
옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 및, 아이소사이아네이트계 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 제2018/034294호의 [0074]~[0075]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은, 입자 함유층의 전체 질량에 대하여, 0~50질량%가 바람직하다.
박리층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 및 딥 코트법을 들 수 있다.
박리층 형성 공정에 있어서는, 폴리에스터 기재를 반송하면서, 폴리에스터 기재의 일방의 표면에 박리층 형성용 조성물을 도포하는, 인라인 코팅법이 적용된다. 인라인 코팅법을 적용함으로써, 제조 공정에 있어서의 폴리에스터 기재의 가열 시간이 짧아져, 열이력의 영향이 작고, 줄무늬상 결함 영역을 저감시킬 수 있다.
인라인 코팅법에 있어서, 박리층 형성용 조성물 A를 도포하는 폴리에스터 기재는, 미연신의 폴리에스터 기재여도 되고, 1축 배향된 폴리에스터 기재여도 되지만, 1축 배향된 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다. 즉, 인라인 코팅법에 의한 박리층 형성 공정은, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 행하는 것이 바람직하다. 제1 연신 공정 후의 1축 배향된 폴리에스터 기재와 박리층을 동시에 연신함으로써, 폴리에스터 기재와 박리층의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
박리층의 형성에 있어서의 가열 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 60℃ 이상이어도 된다.
또, 폴리에스터 기재와 박리층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 박리층을 마련하기 전에, 폴리에스터 기재의 표면에 대하여, 앵커 코트, 코로나 처리, 및, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
(입자 함유층 형성 공정)
입자 함유층 형성 공정은, 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 입자 함유층을 형성하는 공정이다.
상술한 바와 같이, 입자 함유층 형성 공정은, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 실시된다.
입자 함유층 형성 공정에 의하여 폴리에스터 기재의 일방의 표면에 형성되는 입자 함유층에 대해서는, 상기 입자 함유층의 항목에 있어서 설명한 층과 동일한 의미이다.
먼저, 입자 함유층 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
입자 함유층 형성용 조성물은, 입자 함유층에 포함되는 입자, 필요에 따라 첨가되는 바인더, 및, 필요에 따라 첨가되는 첨가제, 및, 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면, 물, 및, 알코올 용매를 들 수 있다.
입자 함유층 형성용 조성물은, 1종 단독의 용제를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제의 함유량은, 입자 함유층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 80~99.5질량%가 바람직하고, 90~99질량%가 보다 바람직하다.
즉, 입자 함유층 형성용 조성물에 있어서, 용제 이외의 성분(고형분)의 합계 함유량은, 입자 함유층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
입자 함유층 형성용 조성물에 포함되는 입자, 필요에 따라 첨가되는 바인더, 및, 필요에 따라 첨가되는 첨가제에 대해서는, 그들의 바람직한 양태도 포함하여, 상기 입자 함유층의 항목에 있어서 설명한 바와 같다.
입자 함유층 형성용 조성물에 있어서의 용제 이외의 각 성분에 대해서는, 입자 함유층 형성용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량이, 상기의 입자 함유층의 전체 질량에 대한 각 성분의 바람직한 함유량과 동일해지도록, 입자 함유층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
입자 함유층 형성용 조성물은, 가교제를 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및, 카보다이이미드계 화합물을 들 수 있으며, 옥사졸린계 화합물 및 카보다이이미드계 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 카보딜라이트 V-02-L2(닛신보(주)제) 및 에포크로스 K-2020E(닛폰 쇼쿠바이(주)제)를 들 수 있다. 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 및 멜라민계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-163457호의 단락 [0081]~[0083]의 기재를 참조할 수 있다. 국제 공개공보 2017/169844호의 단락 [0082]~[0084]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다. 카보다이이미드 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2017-087421호의 단락 [0038]~[0040]의 기재를 참조할 수 있다.
옥사졸린 화합물, 카보다이이미드 화합물, 및, 아이소사이아네이트 화합물에 대해서는, 국제 공개공보 2018/034294호의 단락 [0074]~[0075]에 기재된 가교제도 바람직하게 사용할 수 있다.
가교제의 함유량은, 용도에 따라 적절히 변경할 수 있으며, 입자 함유층 형성용 조성물 중의 고형분의 전체 질량에 대하여, 0~50질량%가 바람직하다. 드라이 필름의 지지체로서 적합한 점에서는, 가교제의 함유량은, 입자 함유층 형성용 조성물 중의 고형분의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.
또한, 상기 고형분이란, 용매를 제외한, 입자 함유층을 형성하는 성분을 의미한다.
입자 함유층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법의 구체예는, 박리층 형성 공정에서 든 것과 동일하다.
입자 함유층 형성용 조성물이 도포되는 폴리에스터 기재는, 미연신의 폴리에스터 기재여도 되고, 1축 배향된 폴리에스터 기재여도 되지만, 1축 배향된 폴리에스터 기재인 것이 바람직하다. 즉, 입자 함유층 형성 공정은, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 행하는 것이 바람직하다. 1축 배향된 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 동시에 연신함으로써, 폴리에스터 필름 및 입자 함유층의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
입자 함유층의 형성에 있어서의 가열 온도는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않으며, 60℃ 이상이어도 된다.
또, 폴리에스터 기재와 입자 함유층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 입자 함유층을 마련하기 전에, 폴리에스터 기재의 표면에 대하여, 앵커 코트, 코로나 처리, 및, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
[열고정 공정]
상기 제1 실시형태는, 2축 연신 공정 후의 폴리에스터 필름에 대한 가열 처리로서, 열고정 공정을 갖는다.
열고정 공정에 있어서는, 가로 연신 공정에 의하여 얻어진 폴리에스터 필름을 가열하여, 열고정시킬 수 있다. 열고정에 의하여 폴리에스터 수지를 결정화시킴으로써, 폴리에스터 기재의 수축을 억제할 수 있다.
열고정 공정은, 예를 들면, 상기 연신기(100)의 열고정부(30)에 있어서 실시된다.
열고정 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 표면 온도(열고정 온도)는, 특별히 제한되지 않지만, 240℃ 미만이 바람직하고, 235℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 190℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하며, 210℃ 이상이 더 바람직하다.
열고정 공정에서는, 폴리에스터 필름의 표면의 최고 도달 온도가 상기 열고정 온도가 되도록 제어하면서 가열 처리가 행해진다.
열고정 공정에 있어서, 폴리에스터 필름폭 방향의 표면 온도의 불균일은, 0.5~10.0℃가 바람직하고, 0.5~7.0℃가 보다 바람직하며, 0.5~5.0℃가 더 바람직하고, 0.5~4.0℃가 특히 바람직하다. 폴리에스터 필름폭 방향의 표면 온도의 불균일을 상기 범위 내로 제어함으로써, 폭방향에 있어서의 결정화도의 불균일을 억제할 수 있다.
가열 방법으로서는, 예를 들면, 필름에 열풍을 맞히는 방법, 및, 필름을 복사 가열하는 방법을 들 수 있다. 복사 가열하는 방법에 있어서 이용되는 장치로서는, 예를 들면, 적외선 히터를 들 수 있다.
열고정 공정에 있어서의 가열 시간은, 5~50초간이 바람직하고, 5~30초간이 보다 바람직하며, 5~10초간이 더 바람직하다.
[열완화 공정]
상기 제1 실시형태는, 열완화 공정을 갖는다.
열완화 공정에 있어서는, 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열함으로써 열완화시키는 것이 바람직하다. 열완화에 의하여 폴리에스터 필름의 잔류 왜곡을 완화시킬 수 있다.
열완화 공정은, 예를 들면, 상기 연신기(100)의 열완화부(40)에 있어서 실시된다.
열완화 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 표면 온도(열완화 온도)는, 열고정 온도로부터, 5℃ 이상 낮은 온도가 바람직하고, 15℃ 이상 낮은 온도가 보다 바람직하며, 25℃ 이상 낮은 온도가 더 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 온도가 특히 바람직하다. 즉, 열완화 온도는, 235℃ 이하가 바람직하고, 225℃ 이하가 보다 바람직하며, 210℃ 이하가 더 바람직하고, 200℃ 이하가 특히 바람직하다.
열완화 온도의 하한은, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 더 바람직하다.
열완화 공정에서는, 폴리에스터 필름의 표면의 최고 도달 온도가 상기 열완화 온도가 되도록 제어하면서 가열 처리가 행해진다.
가열 방법으로서는, 예를 들면, 필름에 열풍을 맞히는 방법, 필름을 복사 가열하는 방법을 들 수 있다. 복사 가열하는 방법에 있어서 이용되는 장치로서는, 예를 들면, 적외선 히터를 들 수 있다.
[냉각 공정]
상기 제1 실시형태는, 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정을 갖는다.
냉각 공정 및 후술하는 확장 공정은, 예를 들면, 상기 연신기(100)의 냉각부(50)에 있어서 실시된다.
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 방법으로서는, 예를 들면, 필름에 바람(바람직하게는 냉풍)을 맞히는 방법, 및 온도 조절 가능한 부재(예를 들면, 온도 조절 롤)에 필름을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서, 냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도는, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만이다. 냉각 속도는, 700~3500℃/분이 바람직하고, 700~3000℃/분이 보다 바람직하며, 1000~2500℃/분이 더 바람직하다.
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도는, 비접촉식 온도계를 이용하여, 측정할 수 있다. 예를 들면, 상기 연신기(100)의 냉각부(50)에 있어서 냉각 공정을 실시하는 경우, 열완화부(40)로부터 냉각부(50)로 반입되는 필름(200)의 표면 온도와, 냉각부(50)로부터 반출되는 필름(200)의 표면 온도를 측정하고, 양자의 온도차 ΔT(℃)를 얻는다. 얻어진 온도차 ΔT(℃)를, 냉각부(50)에 있어서의 필름(200)의 체재 시간 ta로 나눔으로써, 냉각 속도가 구해진다.
폴리에스터 필름의 냉각 속도는, 냉각 장치의 운전 조건, 및, 필름의 반송 속도에 의하여, 조정할 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서의 상기의 열고정 공정, 열완화 공정 및 냉각 공정은, 이 순서대로 연속하여 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리에스터 필름에 대한 가열 및 냉각의 반복에 의한 부하(열이력)를 저감시키고, 필름에 내재하는 왜곡 등을 저감시켜, 줄무늬상 결함의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
[확장 공정]
상기 냉각 공정은, 냉각 공정에 있어서, 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하는 확장 공정을 갖는다.
냉각 공정에 있어서 폴리에스터 필름을 "폭방향으로 확장한다"란, 냉각 공정의 개시 시에 있어서의 폴리에스터 필름의 필름폭(도 3 중의 L2)보다, 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭(도 3 중의 L3)이 넓어지도록, 냉각 공정의 사이에, 폴리에스터 필름에 대하여 폭방향으로 장력을 부여하는 것을 의미한다.
확장 공정에 있어서, 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기의 연신기(100)를 이용하여 폴리에스터 필름을 제조하는 경우, 냉각부(50)의 개시 지점에 있어서의 환상 레일(60a 및 60b)의 거리보다, 냉각부(50)의 종료 지점(파지 해제점 P 및 파지 해제점 Q)에 있어서의 환상 레일(60a 및 60b)의 거리를 넓힘으로써, 각 파지 부재에 의하여 파지되는 필름(200)을 폭방향으로 확장할 수 있다.
확장 공정은, 냉각 공정 전후로 필름폭이 확장되는 한, 냉각 공정의 개시부터 종료까지 연속적 또는 단속적으로 실시해도 되고, 냉각 공정의 사이의 한 시기에 있어서만 실시해도 된다.
확장 공정에 의한 폴리에스터 필름의 폭방향의 확장률, 즉, 냉각 공정의 개시 전에 있어서의 필름폭에 대한 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭의 비율은, 0% 이상이 바람직하고, 0.001% 이상이 보다 바람직하며, 0.01% 이상이 더 바람직하다.
확장률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1.3% 이하가 바람직하고, 1.2% 이하가 보다 바람직하며, 1.0% 이하가 더 바람직하다. 필름폭의 확장률을 상기의 상한값 이하로 설정함으로써, 필름 제조 시에 고속으로 반송하기 위하여 반송 방향으로 강한 장력을 부여한 경우(예를 들면, 반송 방향의 장력이 100N/m 이상인 경우)이더라도, 후술하는 트리밍 공정에 있어서의 절단면의 불균일, 나아가서는, 그 절단 불균일에 따른 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또, 상기 확장률의 범위로 함으로써, 줄무늬상 결함 영역의 비율을 저감시킬 수 있다.
<박리 필름의 제조 방법의 제2 실시형태>
박리 필름의 제조 방법의 제2 실시형태로서는,
박리층과, 2축 배향된 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 폴리에스터 필름을 제작하는 필름 제작 공정과,
폴리에스터 필름을, 240℃ 미만의 온도에서 가열하여 열고정하는 열고정 공정과,
열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정과,
열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정과,
냉각 공정에 있어서 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하여, 박리 필름을 제조하는 확장 공정을 갖는, 박리 필름의 제조 방법이며,
필름 제작 공정이, 공압출 성형에 의하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정과,
미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 연신 공정을 포함하고,
필름 제작 공정이, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재 상에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함하며,
냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도가, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만인, 제조 방법을 들 수 있다.
상기 박리 필름의 제조 방법의 제2 실시형태에 의하여 박리 필름을 제조함으로써, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서, 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하가 되는 박리 필름을 얻을 수 있다. 결과적으로, 상기 제조 방법으로 제조된 박리 필름 상에서 제조되는 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있다.
상기 제2 실시형태에 있어서는, 입자 함유층을 압출 성형 공정에 있어서 제작하고 있는 점 이외에는, 제1 실시형태와 동일한 수순이기 때문에 그 설명을 생략하고, 이하에서는, 제1 실시형태와 상이한 압출 성형 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
제2 실시형태에 있어서는, 필름 제작 공정이, 공압출 성형에 의하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정을 포함한다.
상기 압출 성형 공정에 있어서는, 원료 폴리에스터 수지를 포함하는 용융 수지, 및, 입자 함유층을 형성하는 원료를 각각 필름상으로 압출하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재를 형성한다. 바꾸어 말하면, 상기 압출 성형 공정에 의하여, 미연신의 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 포함하는 적층체가 얻어진다.
공압출 성형법의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있으며, 예를 들면, 상술한 제1 실시형태에서 설명한 압출 성형의 조건을 들 수 있다.
상기 압출 성형 공정에 있어서 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재가 얻어졌을 때에는, 압출 성형 공정 후에 실시되는 연신 공정에 있어서는, 미연신의 폴리에스터 기재와 함께 입자 함유층도 연신 처리가 실시된다. 즉, 미연신의 폴리에스터 기재와 입자 함유층을 포함하는 적층체에 대하여, 연신 처리가 실시된다.
또, 제2 실시형태에 있어서는, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이, 또는, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에, 폴리에스터 기재 상에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정이 실시된다.
그 때문에, 압출 성형 공정과 연신 공정의 사이에 박리층 형성 공정이 실시되는 경우, 연신 공정에 있어서는, 입자 함유층과 미연신의 폴리에스터 기재와 박리층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
또, 제1 연신 공정과 제2 연신 공정의 사이에 박리층 형성 공정이 실시되는 경우, 제2 연신 공정에 있어서는, 입자 함유층과 1축 배향된 폴리에스터 기재와 박리층을 포함하는 폴리에스터 필름에 대하여 연신 처리가 실시된다.
[권취 공정]
상기 제조 방법(제1 실시형태 및 제2 실시형태)은, 상기의 공정을 거쳐 얻어진 폴리에스터 필름을 권취함으로써, 롤상의 폴리에스터 필름을 얻는 권취 공정을 갖고 있어도 된다.
[트리밍 공정]
상기 제조 방법(제1 실시형태 및 제2 실시형태)은, 상기 권취 공정을 실시하기 전에, 폴리에스터 필름을 반송 방향을 따라 연속적으로 절단하여, 폴리에스터 필름의 폭방향의 적어도 일방의 단부를 잘라내는 트리밍 공정을 더 가져도 된다.
[그 외의 조건]
본 제조 방법(제1 실시형태 및 제2 실시형태)의 세로 연신 공정 이외의 각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 반송 속도는, 특별히 제한되지 않지만, 가로 연신 공정, 열고정 공정, 열완화 공정, 냉각 공정 및 확장 공정을, 상기 연신기(100)를 이용하여 행하는 경우, 생산성 및 품질의 점에서, 50~200m/분이 바람직하고, 80~150m/분이 보다 바람직하다. 세로 연신 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 반송 속도는, 상기한 바와 같다.
또, 세로 연신 공정 이외의 각 공정에 있어서, 폴리에스터 필름에 부여되는 반송 방향의 장력은, 특별히 제한되지 않지만, 가로 연신 공정, 열고정 공정, 열완화 공정, 냉각 공정 및 확장 공정을, 상기 연신기(100)를 이용하여 행하는 경우, 폴리에스터 필름에 부여되는 반송 방향의 장력은, 연신 조건에 의하여 조절할 수 있다.
또, 냉각 공정을 행해진 후, 상기의 권취 공정에 있어서 권취될 때까지의 폴리에스터 필름에 부여되는 반송 방향의 장력은, 3~30N/m가 바람직하고, 5~20N/m가 보다 바람직하다.
상기에서 구체적으로 설명한 박리 필름의 제조 방법(제1 실시형태 및 제2 실시형태)에 있어서, 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 보다 억제할 수 있는 점에서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
그중에서도, 하기의 제조 조건으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 조합을 갖는 제조 방법이 바람직하다.
·가로 연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 3.0~6.0배, 바람직하게는 3.5~5.0배, 보다 바람직하게는 3.5~4.5배인 것.
·열고정 공정에 있어서의 열고정 온도가, 240℃ 미만, 바람직하게는 190℃ 이상 240℃ 미만, 보다 바람직하게는 200~230℃, 더 바람직하게는 210~230℃인 것.
·열완화 공정에 있어서의 열완화 온도가, 상기 열고정 온도보다 낮고, 바람직하게는 5℃ 이상 낮으며, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 낮고, 더 바람직하게는 25℃ 이상 낮으며, 특히 바람직하게는 30도 이상 낮은 것.
·냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도가, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만, 바람직하게는 700~3500℃/분, 보다 바람직하게는 700~3000℃/분, 더 바람직하게는 1000~2500℃/분인 것.
·확장 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 폭방향의 확장률이, 0~1.3%이고, 바람직하게는 0.001~1.2%이며, 보다 바람직하게는 0.01~1.0%인 것.
<용도>
본 발명의 박리 필름은, 박리 필름 상에 형성한 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있는 점에서, 세라믹 그린 시트 제조용(바람직하게는, 박층 세라믹 그린 시트 제조용)의 박리 필름(캐리어 필름)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기의 박리 필름을 이용하여 제조되는 세라믹 그린 시트는, 소형화 및 대용량화에 따라 내부 전극의 다층화가 요구되고 있는 세라믹 콘덴서용, 및, 적층 인덕터용으로 적합하게 이용할 수 있다.
상기 박리 필름을 사용하여 세라믹 그린 시트를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 준비한 세라믹 슬러리를, 상기 박리 필름의 박리층 표면에 도포하고, 세라믹 슬러리에 포함되는 용매를 건조 제거하는 방법을 들 수 있다.
세라믹 슬러리의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 세라믹 분체 및 바인더제를 용매에 분산시켜 이루어지는 세라믹 슬러리를, 리버스 롤법에 의하여 도포하고, 가열 건조에 의하여 용매를 제거하는 방법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 바인더제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄을 들 수 있다. 또, 용매로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에탄올 및 톨루엔을 들 수 있다.
또, 본 발명의 박리 필름은, 드라이 필름 레지스트의 보호 필름, 가식층 및 수지 시트 등의 시트 성형용 필름, 반도체 제조 공정 등의 프로세스 제조용의 박리 필름, 편광판 제조 공정용의 박리 필름, 및, 라벨용, 의료용 및 사무용품용 등의 점착 필름의 세퍼레이터로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
먼저, 각 실시예 및 비교예에 이용한 박리 필름의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<실시예 1>
[압출 성형 공정]
중합 촉매로서 일본 특허공보 제5575671호에 기재된 타이타늄 화합물(시트르산 킬레이트 타이타늄 착체, VERTEC AC-420, 존슨·매티사제)을 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 제조했다. 구체적으로는, 1톤(1000kg)의 테레프탈산에 대하여, 에틸렌글라이콜을 390kg, 타이타늄 화합물을, 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 Ti 원자가 9질량ppm이 되는 양으로, 이들을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 반응 장치에 연속 공급하여 에스터화 반응을 행했다. 또한, 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 Mg 원자가 81질량ppm이 되는 양의 아세트산 마그네슘 사수화물과, 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 P 원자가 73질량ppm이 되는 양의 인산 트라이메틸을 혼합물에 첨가하고, 중축합 반응을 행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 제조했다.
얻어진 펠릿을, 함수율이 50ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 직경 30mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 이어서, 280℃에서 용융하여 압출했다. 용융체(멜트)를, 여과기(구멍 직경 3μm)에 통과시킨 후, 다이로부터 25℃의 냉각 드럼에 압출함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 미연신의 폴리에스터 기재를 얻었다. 또한, 압출된 용융체(멜트)는, 정전 인가법에 의하여 냉각 드럼에 밀착시켰다.
미연신의 폴리에스터 기재를 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(Tm)은 258℃이며, 유리 전이 온도(Tg)는 80℃였다.
[세로 연신 공정]
상기 미연신의 폴리에스터 기재에 대하여, 이하의 방법에 의하여 세로 연신 공정을 실시했다.
예열된 미연신의 폴리에스터 기재를, 하기의 조건에서, 주속이 상이한 2쌍의 롤의 사이에 통과시켜 세로 방향(반송 방향)으로 연신함으로써, 1축 배향 폴리에스터 기재를 제작했다.
(세로 연신 조건)
예열 온도: 75℃
연신 온도: 90℃
연신 배율: 3.4배
연신 속도: 1300%초
[입자 함유층 형성 공정 및 박리층 형성 공정]
세로 연신된 1축 배향 폴리에스터 기재의 편면에, 하기의 조성물 A1(입자 함유층 형성용 조성물)을 바 코터로 도포하고, 1축 배향 폴리에스터 기재의 입자 함유층이 도포된 면측과는 반대 측의 면에, 조성물 L1(박리층 형성용 조성물)을 바 코터로 도포하며, 형성된 도포막을 100℃의 열풍으로 건조시켜, 입자 함유층, 및, 박리층을 형성했다. 즉, 조성물 A1, 및, 조성물 L1을 1축 배향 폴리에스터 기재에 인라인 코팅했다. 이때, 가로 연신 후의 상태로 성막된 입자 함유층, 및, 박리층의 두께가 100nm가 되도록, 조성물 A1, 및, 조성물 L1의 도포량을 조정했다.
(조성물 A1)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 조성물 A1을 조제했다. 조제된 조성물 A1에 대하여, 구멍 직경이 6μm인 필터(F20, 주식회사 말레 필터 시스템즈제)를 이용한 여과 처리, 및, 막탈기(2x6 레이디얼 플로 슈퍼포빅, 폴리포어 주식회사제)를 실시하여, 조성물 A1을 얻었다.
·아크릴 수지 1(메타크릴산 메틸, 스타이렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 질량비 59:8:26:5:2로 중합시켜 이루어지는 공중합체의 수분산액, 고형분 농도 25질량%, 산가 16mgKOH/g) 157질량부
·음이온성 탄화 수소계 계면활성제(라피졸(등록 상표) A-90, 설포석신산 다이-2-에틸헥실나트륨, 니치유 주식회사제, 고형분 농도 1질량% 물 희석액) 56질량부
·입자 1(스노텍스(등록 상표) MP-2040, 닛산 가가쿠(주)제, 콜로이달 실리카, 평균 입자경 200nm, 고형분 농도 40질량% 수분산액) 11질량부
·물 776질량부
(조성물 L1)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 조성물 L1을 조제했다. 조제된 조성물 L1에 대하여, 조성물 A1과 동일한 여과 처리, 및, 막탈기를 실시하고, 조성물 L를 얻었다.
·실리콘 에멀젼(DEHESIVE EM480, 아사히 가세이 바커 실리콘(주)제): 20질량부
·실리콘 에멀젼(CROSSLINKER V72, 아사히 가세이 바커 실리콘(주)제) 3질량부
·실레인 커플링제(KBM403, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 0.1질량부
·물 77질량부
[가로 연신 공정]
세로 연신 공정, 박리층 형성 공정층, 및, 입자 함유층 형성 공정을 행한 폴리에스터 기재에 대하여, 텐터를 이용하여 하기의 조건에서 폭방향으로 연신하여, 2축 배향 폴리에스터 기재를 제작했다.
(가로 연신 조건)
예열 온도: 100℃
연신 온도: 120℃
연신 배율: 4.2배
연신 속도: 50%/초
[열고정 공정]
상기 가로 연신 공정을 실시하여 얻어진 폴리에스터 필름에 대하여, 텐터를 이용하여 하기 조건에서 가열함으로써, 폴리에스터 필름을 열고정시키는 열고정 공정을 행했다.
(열고정 조건)
열고정 온도: 227℃
열고정 시간: 6초간
[열완화 공정]
이어서, 열고정된 폴리에스터 필름에 대하여, 하기 조건에서 가열함으로써, 폴리에스터 필름의 긴장을 완화시키는 열완화 공정을 행했다. 또, 열완화 공정에 있어서, 폴리에스터 필름의 양단을 파지하는 텐터의 파지 부재 사이의 거리(텐터폭)를 좁힘으로써, 열고정 공정 종료 시와 비교하여 필름폭을 축소했다. 하기의 열완화율 Lr은, 열완화 공정의 개시 시에 있어서의 필름폭 L1에 대한 열완화 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭 L2로부터, Lr=(L1-L2)/L1×100의 식에 의하여 구했다.
(열완화 조건)
열완화 온도: 190℃
열완화율 Lr: 4%
[냉각 공정 및 확장 공정]
열완화된 폴리에스터 필름에 대하여, 하기 조건에서 냉각하는 냉각 공정을 행했다. 또, 냉각 공정에 있어서, 텐터폭을 넓힘으로써, 열완화 공정 종료 시와 비교하여 필름폭을 확장하는 확장 공정을 실시했다.
하기의 냉각 속도는, 폴리에스터 필름이 연신기(100)의 냉각부(50)에 반입되고 나서 반출될 때까지의 체재 시간을 냉각 시간 ta로 하고, 냉각부(50)로의 반입 시에 측정한 필름 표면 온도와 냉각부(50)의 반출 시에 측정한 필름 표면 온도의 온도차 ΔT(℃)를, 냉각 시간 ta로 나눔으로써 구했다.
또, 하기의 확장률 ΔL은, 냉각 공정의 개시 시에 있어서의 폴리에스터 필름의 필름폭 L2에 대한 냉각 공정의 종료 시에 있어서의 필름폭 L3으로부터, ΔL=(L3-L2)/L2×100의 식에 의하여 구했다.
(냉각 조건)
냉각 속도: 2500℃/분
(확장 조건)
확장률 ΔL: 0.6%
[권취 공정]
냉각 공정에 의하여 냉각된 폴리에스터 필름에 대하여, 트리밍 장치를 이용하여, 필름의 폭방향의 양단으로부터 20cm의 위치에서 반송 방향을 따라 연속적으로 폴리에스터 필름을 절단하여, 필름의 양단부를 트리밍했다. 이어서, 폴리에스터 필름의 양단으로부터 폭방향 10mm까지의 영역에 대하여, 압출 가공(널링)을 행한 후, 장력 40kg/m로 폴리에스터 필름을 권취했다.
이상의 방법에 의하여, 박리 필름을 제작했다. 얻어진 박리 필름의 두께는 31μm이고, 폭은 1.5m이며, 권취 길이는 7000m였다.
<실시예 2~10, 21>
열고정 공정에 있어서의 열고정 온도, 냉각 공정에 있어서의 냉각 속도, 및, 확장 공정에 있어서의 확장률을, 후술하는 표 1에 기재된 수치가 되도록 제어한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 박리 필름을 제작했다.
<실시예 11>
실시예 1에 있어서의 조성물 A1을, 이하에 나타내는 조성물 A11로 하고, 추가로 입자 함유층의 두께가 40nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
(조성물 A11)
조성물 A1에 있어서의 입자 1을 이하의 입자 2로 변경한 것 이외에는, 조성물 A1과 동일하게 하여 조성물 A11을 조제했다.
·입자 2(스노텍스(등록 상표) ZL, 닛산 가가쿠(주)제, 콜로이달 실리카, 고형분 농도 40질량% 수분산액)
<실시예 12>
실시예 11에 있어서의 입자 함유층의 두께를 60nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
<실시예 13>
실시예 1에 있어서의 입자 함유층의 두께를 40nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
<실시예 14>
실시예 12에 있어서의 박리층의 두께를 40nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
<실시예 15>
실시예 1에 있어서의 박리층의 두께를 10nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
<실시예 16>
실시예 1에 있어서의 박리층의 두께를 200nm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
<실시예 17>
실시예 1에 있어서의 조성물 A1을, 이하에 나타내는 조성물 A17로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
(조성물 A17)
조성물 A1에 있어서의 아크릴 수지 1을 이하의 올레핀 수지로 변경한 것 이외에는, 조성물 A1과 동일하게 하여 조성물 A17을 조제했다.
·올레핀 수지(자익센 NC, 스미토모 세이카(주)제, 고형분 농도가 25질량%가 되도록 물로 희석)
<실시예 18>
실시예 1에 있어서의 조성물 A1을, 이하에 나타내는 조성물 A18로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
(조성물 A18)
조성물 A1에 있어서의 아크릴 수지 1을 이하의 올레핀 수지로 변경한 것 이외에는, 조성물 A1과 동일하게 하여 조성물 A18을 조제했다.
·아크릴 수지 2(메타크릴산 메틸, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 아크릴산을 질량비 28:48:24로 중합시켜 이루어지는 공중합체를 중화한 고형분 농도 25질량%의 수분산체)
<실시예 19>
실시예 1에 있어서의 조성물 A1을, 이하에 나타내는 조성물 A19로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제작했다.
(조성물 A19)
조성물 A1에 있어서의 아크릴 수지 1을 이하의 유레테인 수지로 변경한 것 이외에는, 조성물 A1과 동일하게 하여 조성물 A19를 조제했다.
·유레테인 수지(타케락 W605, 미쓰이 가가쿠(주)제, 고형분 농도 25질량%가 되도록 물로 희석)
<실시예 20>
실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 제조했다. 또, 평균 입자경 300nm의 다이바이닐벤젠/스타이렌 공중합 가교 입자를 더 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 입자 함유 펠릿을 제조했다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿의 용융체와, 입자 함유 펠릿의 용융체를 따로따로 실시예 1의 수순으로 얻어, 25℃의 냉각 드럼에 공압출함으로써, 폴리에스터층과 입자 함유층으로 이루어지는 미연신의 폴리에스터 기재를 얻었다.
상기 미연신의 폴리에스터 기재에 대하여, 실시예 1과 동일하게 세로 연신 공정을 실시하여 1축 배향 폴리에스터 기재를 얻었다. 1축 배향 폴리에스터 기재에 대하여, 입자 함유층과는 반대 측의 면에 실시예 1과 동일한 방법으로 박리층을 형성하고, 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 박리 필름을 제조했다.
<비교예 1>
박리층을 형성하지 않고, 열고정 공정에 있어서의 열고정 온도, 및, 확장 공정에 있어서의 확장률을 후술하는 표 1에 기재된 수치가 되도록 제어한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 박리층이 없는 박리 필름을 제작했다. 그 후, 얻어진 박리층이 없는 박리 필름을 송출하고, 입자 함유층과는 반대 측의 표면에, 하기 조성물 LC1을 슬롯 다이 방식으로 도포한 후, 125℃의 열풍 건조기를 이용하여 도포막을 건조했다. 즉, 조성물 LC1을 오프라인 코팅했다. 이때, 건조 후의 박리층의 두께가 100nm가 되도록 조성물 LC1의 도포량을 조정했다. 도포막을 건조 후, 필름을 권취하여, 박리 필름을 제작했다.
(조성물 LC1)
하기에 나타내는 각 성분을 혼합함으로써, 조성물 LC1을 조제했다. 조제된 조성물 L에 대하여, 조성물 A1과 동일한 여과 처리, 및, 막탈기를 실시하고, 조성물 LC1을 얻었다.
·바이닐 말단 실리콘 수지(DMS-V35, 아즈맥스(주)제) 8부
·트라이메틸실레인 말단 실리콘 수지(VDT-163, 아즈맥스(주)제) 1질량부
·실리콘 수지(X62-1387, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 1질량부
·실레인 커플링제(HMS-991, 아즈맥스(주)제) 0.1질량부
·톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합 용제(혼합비=3:7(질량비)): 330질량부
·백금 촉매(도레이 다우코닝(주)제, SRX-212) 0.1질량부
<평가>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.
[색 불균일 평가(두께 불균일 평가)]
각 실시예 및 비교예에서 제작된 박리 필름을 70m/분으로 반송하면서, 슬릿상 노즐을 이용하여 하기 흑색 슬러리를, 건조 후의 두께가 0.5μm가 되도록 박리층 상에 도포한 후, 90℃의 온도 조건하에서 도포막을 건조하여, 흑색층을 형성했다.
흑색층을 마련한 박리 필름을 라이트 테이블에 두고, 박리 필름으로부터 1m 떨어진 위치에서 흑색층의 색 불균일을 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 흑안료를 타이타늄산 바륨으로 변경해도, 동일한 경향이 된다.
(흑색 슬러리)
흑색 슬러리는, 하기에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 볼 밀로 분산함으로써 조제했다.
·폴리바이닐뷰티랄(세키스이 가가쿠 고교(주)제, 에스렉 BX-5) 5질량부
·일본 특허공보 제5320652호의 단락 [0036]~[0042]의 기재에 따라 제작한 수지 피복 카본 블랙 10질량부
·톨루엔 및 에탄올 질량비 6:4의 혼합 용제 45질량부
(평가 기준)
A: 흑색층의 색 불균일이 확인되지 않는다.
B: 흑색층의 색 불균일이 확인되었다.
상기 흑색층의 색 불균일이 확인되지 않는 경우에는, 흑색층의 두께가 균일, 즉, 전체적인 두께 불균일이 발생하고 있지 않은 것에 기인하고 있다. 따라서, 그와 같은 색 불균일이 확인되지 않는 흑색층을 형성할 수 있는 박리 필름을 이용하여, 세라믹 그린 시트의 제작을 행한 경우에 있어서도, 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일을 억제할 수 있다.
[결함 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제작한 박리 필름의 박리층의 위에, 하기 세라믹 슬러리를 도포하여 슬러리 도포막을 형성한 후, 슬러리 도포막을 90℃에서 건조하고, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 얻었다. 또한, 세라믹 슬러리의 도포량은, 세라믹 그린 시트의 두께가 0.5μm가 되도록 조정했다.
상기의 방법으로 제작된 2장의 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을, 세라믹 그린 시트의 표면과 입자 함유층의 표면이 접하도록 겹쳐, 1kg/cm2의 하중을 10분간 가했다. 그 후, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름으로부터 박리 필름을 박리하여, 세라믹 그린 시트를 얻었다.
얻어진 세라믹 그린 시트에 있어서의 결함을, 3파장 형광등을 반사시켜 육안에 의하여 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
(세라믹 슬러리)
세라믹 슬러리는, 하기에 기재된 각 원료를 혼합하고, 볼 밀로 분산시킴으로써 조제했다.
·폴리바이닐뷰티랄(세키스이 가가쿠 고교(주)제, 에스렉 BX-5) 5질량부
·타이타늄산 바륨(후지 타이타늄 고교(주)제, HPBT) 100질량부
·톨루엔 및 에탄올의 6:4의 혼합 용제 45질량부
(평가 기준)
A: 결함 없음
B: 약간 결함같은 것이 보인다
[박리성 평가]
세라믹 그린 시트(건조 후의 슬러리 도포막)의 두께가 3μm가 되도록 조정한 것 이외에는, 결함 평가와 동일하게 하여 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 얻었다. 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름에 있어서의 세라믹 그린 시트의 표면에, 폴리에스터 점착 테이프 No.31B(닛토 덴코(주)제)를 첩부했다. 그 상태에서, 실온에서 24시간 정치한 후, 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을 20mm 폭으로 재단하여, 샘플을 제작했다. 샘플의 점착 테이프 측을 유리판 상에 고정하고, (주)에이 앤드 디제 텐시론 만능 시험기를 이용하여, 박리 각도 180°, 100mm/분의 박리 속도의 조건에서, 슬러리 도포막으로부터 박리 필름을 박리하며, 박리하는 데 필요한 힘을 측정했다.
박리성은 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에, 45mN 이하의 힘으로 박리 가능
B: 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에, 45mN 초과의 힘이 필요
<결과>
이하, 평가 결과에 대하여 표 1에 기재한다.
또한, 표 1 중, "확장률"이란, 확장 공정에 있어서의 ΔL을 나타낸다.
표 1 중, "최대 돌기 높이 Sp", 및, "면 평균 조도 Sa"의 정의는 상술한 바와 같고, 측정 방법도 상술한 바와 같으며, 광학 간섭계(주식회사 히타치 하이테크제 "Vertscan 3300G Lite")를 이용하여 측정했다.
표 1 중, "표면 자유 에너지"는 상술한 바와 같고, 측정 방법도 상술한 바와 같으며, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제 "DROPMASTER-501")를 이용하여, 25℃의 조건에서, 박리면에 정제수, 아이오딘화 메틸렌 및 에틸렌글라이콜의 액적을 적하한 결과로부터 구했다.
표 1 중, "두께"의 측정 방법은, 상술한 바와 같고, 박리 필름의 단면을 마이크로톰으로 단면을 낸 후, Ar 이온으로 에칭 처리를 행하고, Pt 증착하여 SEM(S-4800, 히타치 하이테크제)으로 관찰하여 측정했다.
표 1 중, "90℃ 줄무늬상 결함 영역"은 상술한 바와 같고, 반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 관찰 영역의 전체 면적에 대한, 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함의 영역의 비율이다. 상세한 조건은 상술한 바와 같다.
[표 1]
또한, 실시예 20에서 얻어진 2축 배향 필름의 두께는 31μm, 입자 함유층의 두께는 2μm, 박리층의 두께는 100nm였다. 입자 함유층의 최대 돌기 높이 Sp는 250nm, 면 평균 조도 Sa는 3.5nm, 표면 자유 에너지는 60mJ/m2이며, 박리층의 면 평균 조도 Sa는 2nm, 표면 자유 에너지는 25mJ/m2였다.
또, 상기 평가를 행한 결과, 두께 불균일 평가는 "A", 결함 평가는 "A", 박리성 평가는 "A"였다.
각 실시예 및 각 비교예의 결과로부터, 본 발명의 박리 필름은, 세라믹 그린 시트의 전체적인 두께 불균일이 억제되는 것이 확인되었다.
각 실시예 및 각 비교예의 결과로부터, 박리층의 두께가 30~200nm인 경우, 박리 필름의 박리성이 우수한 것이 확인되었다.
각 실시예 및 각 비교예의 결과로부터, 입자 함유층의 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면의 표면 자유 에너지가 25~45mJ/m2인 경우, 박리 필름 상에 형성한 세라믹 그린 시트의 결함이 억제되는 것이 확인되었다.
1: 박리 필름
2: 박리층
4: 폴리에스터 기재
6: 입자 함유층
2a~2l: 파지 부재
10: 예열부
20: 연신부
30: 열고정부
40: 열완화부
50: 냉각부
60a, 60b: 환상 레일
100: 연신기
200: 필름
P, Q: 파지 해제점
MD: 반송 방향(길이 방향)
TD: 폭방향
L0, L1, L2, L3: 폴리에스터 기재폭
300: 세라믹 시트
302: 세라믹 시트 표면
2: 박리층
4: 폴리에스터 기재
6: 입자 함유층
2a~2l: 파지 부재
10: 예열부
20: 연신부
30: 열고정부
40: 열완화부
50: 냉각부
60a, 60b: 환상 레일
100: 연신기
200: 필름
P, Q: 파지 해제점
MD: 반송 방향(길이 방향)
TD: 폭방향
L0, L1, L2, L3: 폴리에스터 기재폭
300: 세라믹 시트
302: 세라믹 시트 표면
Claims (10)
- 박리층과, 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 박리 필름으로서,
반송 속도 30m/분, 및, 반송 방향의 장력 100N/m의 조건에서, 상기 박리 필름을 반송하면서, 온도가 90℃가 되는 조건에서 20초간 가열 처리를 행했을 때, 상기 박리 필름에 관찰되는 줄무늬상 결함 영역의 면적의 합계가, 관찰 영역의 전체 면적에 대하여 40% 이하인, 박리 필름. - 청구항 1에 있어서,
세라믹 그린 시트 제조용인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 폴리에스터 기재가, 실질적으로 입자를 포함하지 않는, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 박리층의 상기 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면의 표면 자유 에너지가, 10~35mJ/m2인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 박리층의 두께가, 30~200nm인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 입자 함유층의 상기 폴리에스터 기재와는 반대 측의 표면의 표면 자유 에너지가, 25~45mJ/m2인, 박리 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 박리 필름의 두께가 40μm 이하인, 박리 필름. - 박리층과, 2축 배향된 폴리에스터 기재와, 입자 함유층을 이 순서로 갖는 폴리에스터 필름을 제작하는 필름 제작 공정과,
상기 폴리에스터 필름을, 240℃ 미만의 온도에서 가열하여 열고정하는 열고정 공정과,
상기 열고정 공정에 의하여 열고정된 폴리에스터 필름을, 상기 열고정 공정보다 낮은 온도에서 가열하여 열완화하는 열완화 공정과,
상기 열완화 공정에 의하여 열완화된 폴리에스터 필름을 냉각하는 냉각 공정과,
상기 냉각 공정에 있어서 상기 열완화된 폴리에스터 필름을 폭방향으로 확장하여, 박리 필름을 제조하는 확장 공정을 갖는, 박리 필름의 제조 방법으로서,
상기 냉각 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 냉각 속도가, 500℃/분 초과 4000℃/분 미만이며,
상기 필름 제작 공정이, 미연신의 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 어느 일방으로 연신하여 1축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제1 연신 공정, 및, 상기 1축 배향된 폴리에스터 기재를 반송 방향 및 폭방향 중 타방으로 연신하여 상기 2축 배향된 폴리에스터 기재를 형성하는 제2 연신 공정을 단계적으로 또는 동시에 실시하는 연신 공정을 포함하고,
상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전, 또는, 상기 제1 연신 공정과 상기 제2 연신 공정의 사이에, 상기 폴리에스터 기재 상에 박리층 형성용 조성물을 도포하여 상기 박리층을 형성하는 박리층 형성 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서
상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전에, 압출 성형에 의하여, 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정을 포함하고,
상기 압출 성형 공정과 상기 연신 공정의 사이, 또는, 상기 제1 연신 공정과 상기 제2 연신 공정의 사이에, 상기 폴리에스터 기재 상에 입자 함유층 형성용 조성물을 도포하여 상기 입자 함유층을 형성하는 입자 함유층 형성 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 필름 제작 공정이, 상기 연신 공정 전에, 공압출 성형에 의하여, 입자 함유층이 적층된 미연신의 폴리에스터 기재를 형성하는 압출 성형 공정을 포함하는, 박리 필름의 제조 방법.
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