WO2020129962A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2020129962A1
WO2020129962A1 PCT/JP2019/049345 JP2019049345W WO2020129962A1 WO 2020129962 A1 WO2020129962 A1 WO 2020129962A1 JP 2019049345 W JP2019049345 W JP 2019049345W WO 2020129962 A1 WO2020129962 A1 WO 2020129962A1
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release
mass
film
release film
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良太 粂井
悠介 柴田
充晴 中谷
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a release film. More specifically, the manufacturing cost can be reduced, and even when the sheet molded on the release layer is further thinned, good wettability of the slurry and the resin solution, and an appropriate sheet peeling force can be obtained.
  • the present invention relates to a release film that can include all of the above. For example, it is particularly preferably used for the purpose of manufacturing a ceramic green sheet which is an intermediate product in the manufacturing process of a ceramic multilayer capacitor.
  • a release film is a member that is used to uniformly mold and peel off a sheet to be peeled off without causing damage.
  • the sheet include a ceramic green sheet, a sheet containing other particles and a resin, and a resin sheet.
  • Release films are manufactured mainly by using off-line coating in which a solvent-based release prescription is applied to a base film obtained in the film forming process in a separate process (for example, see Patent Document 1).
  • a solvent-based release prescription is applied to a base film obtained in the film forming process in a separate process (for example, see Patent Document 1).
  • the film forming process of the film base material and the release layer processing process are separate processes, which causes a cost increase.
  • the present invention has been made against the background of such problems of the conventional technology. That is, the object of the present invention, it is possible to produce the manufacturing cost is suppressed, even when the sheet molded on the release layer is further thinned, good wettability of the sheet slurry and resin solution, Another object of the present invention is to provide a release film that can have all appropriate sheet peeling forces.
  • the acrylic resin contains a long-chain alkyl group-containing acrylate monomer, and the copolymerization ratio of the long-chain alkyl group-containing acrylate monomer in the acrylic resin is 5 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the crosslinking agent is an oxazoline-based crosslinking agent, and the oxazoline-based crosslinking agent contains an oxazoline group in an amount of 3.0 to 9.0 mmol/g.
  • a method for producing a release film comprising a polyester film and a release layer,
  • the release film has a release layer on at least one surface of the polyester film directly or through another layer,
  • the release layer is a release film obtained by curing a composition containing an acrylic resin having a long-chain alkyl group, and at least one crosslinking agent selected from an oxazoline-based crosslinking agent or a carbodiimide-based crosslinking agent,
  • a method for producing a release film which comprises applying a release coating liquid to an unstretched film or a uniaxially stretched film, stretching the unstretched film in at least one unstretched direction, and heat-treating.
  • the method for producing a ceramic green sheet according to the ninth aspect, wherein the produced ceramic green sheet has a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • a method of manufacturing a ceramic capacitor which employs the method of manufacturing a ceramic green sheet according to the ninth or tenth aspect.
  • the present invention it is possible to manufacture with reduced manufacturing cost, good wettability of sheet slurry and resin solution even when the sheet to be molded is further thinned, and an appropriate sheet peeling force. It is possible to provide a release film that can be provided with all.
  • the release film of the present invention is preferably a release film having a release layer on at least one surface of a polyester film which is a base film.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film.
  • a composition containing a resin having a long-chain alkyl group and at least one cross-linking agent selected from an oxazoline-based cross-linking agent or a carbodiimide-based cross-linking agent is cured as the release layer.
  • the release layer according to the present invention the hardness of the release layer is appropriately increased, and the surface free energy of the release layer is within the predetermined range, so that a good peeling force can be obtained.
  • the polyester that constitutes the polyester film used as the substrate in the present invention is not particularly limited, and is a polyester that is generally commonly used as a release film substrate, and preferably from an aromatic dibasic acid component and a diol component. It is preferable that the crystalline linear saturated polyester is, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate are more preferable. It may be a copolymer of Polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • Polyethylene terephthalate has a repeating unit of ethylene terephthalate of preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and a small amount of other dicarboxylic acid component and diol component may be copolymerized, but from the viewpoint of cost. Those produced only from terephthalic acid and ethylene glycol are preferable. Further, known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers and crystallization agents may be added within a range that does not impair the effects of the film of the present invention.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as high elastic modulus in both directions.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.50 to 0.70 dl/g, more preferably 0.52 to 0.62 dl/g.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, many breaks do not occur in the stretching step, which is preferable.
  • it is 0.70 dl/g or less the cutting property when cutting to a predetermined product width is good, and dimensional defects do not occur, which is preferable. Further, it is preferable that the raw material pellets be sufficiently vacuum dried.
  • the polyester is melted by an extruder, extruded into a film shape, and then obtained by cooling with a rotary cooling drum to obtain an unstretched film. It can be obtained by uniaxially or biaxially stretching.
  • the biaxially stretched film can be obtained by a method of sequentially biaxially stretching a longitudinal or transverse uniaxially stretched film in the transverse direction or the longitudinal direction, or a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and transverse directions.
  • the release layer is applied in the polyester film manufacturing process. It is preferable to use a so-called in-line coating method.
  • the stretching temperature during stretching of the polyester film is equal to or higher than the second transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times in each of the longitudinal and transverse directions.
  • the thickness of the polyester film is preferably 12 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 38 ⁇ m, and further preferably 19 ⁇ m to 33 ⁇ m.
  • the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, it is preferable because there is no possibility of being deformed by heat during the process of manufacturing the release layer, the process of molding the sheet, etc. during the production of the film.
  • the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of the film to be discarded after use is not extremely large, which is preferable in reducing the environmental load.
  • the above-mentioned polyester film substrate may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the polyester film substrate preferably has a surface layer A that is substantially free of inorganic particles on at least one side.
  • a surface layer B capable of containing particles and the like on the opposite surface of the surface layer A which does not substantially contain inorganic particles.
  • the layer on the side (laminating side) where the release layer is applied is the surface layer A
  • the layer on the opposite side is the surface layer B
  • the core layer other than these is the layer C, the layer structure in the thickness direction.
  • the layer C may have a plurality of layer configurations.
  • the surface layer B may not contain particles. In that case, it is preferable to provide a coat layer containing particles and a binder on the surface layer B in order to impart a slip property for winding the film into a roll.
  • the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less.
  • Sa is 10 nm or less
  • pinholes and the like are less likely to occur during molding of an ultrathin layer sheet to be laminated, which is preferable.
  • Sa is 7 nm or less
  • pinholes and the like are less likely to occur during molding of an ultrathin layer sheet to be laminated, which is preferable.
  • the smaller the area average surface roughness (Sa) of the surface layer A the better.
  • the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is 0.1 nm or more.
  • the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is 0.1 nm or more and 10 nm or less, for example, 0.1 nm or more and 7 nm or less, and may be 0.1 nm or more and 5 nm or less, It may be 0.5 nm or more and 3 nm or less.
  • an anchor coat layer or the like described later it is preferable that the coat layer does not substantially contain inorganic particles, and the area surface average roughness (Sa) after laminating the coat layer is within the above range. It is preferable to enter.
  • substantially free of inorganic particles means a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably the detection limit or less when the inorganic element is quantified by fluorescent X-ray analysis. To do. This is because contaminants derived from foreign substances and stains adhering to the raw material resin or the line or equipment in the manufacturing process of the film are peeled off and mixed into the film without actively adding inorganic particles to the film. This is because there are cases.
  • the surface layer B forming the surface opposite to the surface on which the release layer is applied preferably contains particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease of air escape, and particularly, It is preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles.
  • the total content of particles contained in the surface layer B is preferably 5000 to 15000 ppm.
  • the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more, when the film is wound into a roll, air can be uniformly released, and the wound shape is good and the flatness is excellent, so that an ultra-thin sheet Is suitable for the production of Further, when the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 15000 ppm or less, aggregation of the lubricant is less likely to occur and coarse projections cannot be formed, which is preferable because the quality of the sheet of the ultrathin layer is stable.
  • the surface layer B forming the surface opposite to the surface on which the release layer is applied preferably contains particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease of air escape, and particularly, It is preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles.
  • the area average surface roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • Sa is 1 nm or more, when the film is wound into a roll, air can be uniformly released, and the winding shape is good and the flatness is good, which is suitable for the production of an ultrathin layer sheet.
  • Sa is 40 nm or less, aggregation of the lubricant is less likely to occur, and coarse protrusions cannot be formed, so that the quality is stable during production of the ultrathin layer sheet, which is preferable.
  • inert inorganic particles and/or heat-resistant organic particles other than silica and/or calcium carbonate can be used. It is more preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles from the viewpoint of transparency and cost, but other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles and hydroxyapatite particles.
  • the heat resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles.
  • silica particles when silica particles are used, porous colloidal silica is preferable, and when calcium carbonate particles are used, light calcium carbonate surface-treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing slipping of the lubricant. ..
  • the average particle size of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles is 0.1 ⁇ m or more, the slipperiness of the release film is good, which is preferable.
  • the average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, there is no possibility that pinholes in the sheet may occur due to coarse particles on the surface of the release layer, which is preferable.
  • the surface layer B may contain two or more kinds of particles having different materials. Further, particles of the same kind but different in average particle diameter may be contained.
  • the surface layer B does not contain particles, it is preferable that the surface layer B has a coat layer containing particles to provide slipperiness.
  • the present coat layer is not particularly limited, but it is preferable to provide it by in-line coating applied during the formation of the polyester film.
  • the surface of the coat layer has the same area as the surface area average roughness (Sa) of the surface layer B described above.
  • the surface average roughness (Sa) is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm.
  • the surface layer A which is the layer on the side where the release layer is provided, in order to prevent particles such as lubricants from entering.
  • the thickness ratio of the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total thickness of the base film. When it is 20% or more, the influence of particles contained in the surface layer B or the like is not easily received from the inside of the film, and the area surface average roughness Sa easily satisfies the above range, which is preferable. When the thickness is 50% or less of the total thickness of the base film, the use ratio of the recycled raw material in the surface layer B can be increased, and the environmental load is reduced, which is preferable.
  • the layers other than the surface layer A surface layer B or the above-mentioned intermediate layer C. Even in this case, it is preferable that the type and amount of the lubricant contained in the surface layer B, the particle size, and the area surface average roughness (Sa) satisfy the above ranges.
  • a film is formed on the surface of the surface layer A and/or the surface layer B before or after uniaxial stretching in the film forming process.
  • a coat layer may be provided, and corona treatment or the like can be performed.
  • the release film of the present invention preferably has a release layer on one surface of the above-mentioned polyester base film.
  • the release layer is a layer obtained by curing a composition containing an acrylic resin having a long-chain alkyl group and at least one crosslinking agent selected from an oxazoline-based crosslinking agent and a carbodiimide-based crosslinking agent.
  • the release film of the present invention having such a release layer can be manufactured with reduced manufacturing cost.
  • the release film of the present invention can be provided with all the good wettability of the slurry for the sheet and the resin solution and the appropriate sheet peeling force even when the sheet is further thinned.
  • the release layer preferably contains at least a binder resin, a cross-linking agent, and an additive.
  • the release layer is a layer formed by applying a composition containing the resin according to the present invention and a crosslinking agent, and can also be referred to as a release coating layer.
  • the acrylic resin is preferably contained as the binder resin constituting the release layer in the present invention.
  • the acrylic resin is preferably an acrylic resin having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a long chain alkyl group in the molecule.
  • the acrylic resin is an acrylic resin having long chain alkyl groups.
  • these acrylic resins may be simply referred to as acrylic resins.
  • the constituent unit having a hydroxyl group is more preferably contained in an amount of 5 to 90 mol% in 100 mol% of all constituent units. It is preferable that the constituent unit having a hydroxyl group is 5 mol% or more, since the water solubility of the acrylic resin can be appropriately maintained.
  • the constituent unit having a hydroxyl group is 5 to 50 mol %, for example, 5 to 45 mol %, in 100 mol% of all constituent units.
  • a monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, or 2-hydroxyethyl (
  • a ring-opening addition product of ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone to (meth)acrylate may be used as a copolymerization component.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable because it does not impair the water solubility.
  • these may use 2 or more types together.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is 2 mgKOH/g or more, the water solubility of the acrylic resin is good, which is preferable.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 230 mgKOH/g or less, and further preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the acrylic resin is 250 mgKOH/g or less, the hydroxyl groups of the acrylic resin and the particles contained in the release layer do not extremely interact with each other and the particles are uniformly dispersed, which is preferable.
  • the acrylic resin used in the present invention may include a resin having a hydroxyl group. Moreover, you may contain the resin which has a carboxyl group. In another aspect, the acrylic resin may include both a resin having a hydroxyl group and a resin having a carboxyl group.
  • a carboxyl group By having a carboxyl group, it becomes possible to form a crosslinked structure with a crosslinking agent and easily impart water solubility. Examples thereof include monomers having a carboxy group such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and monomers having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the monomer having a carboxyl group is preferably 4 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, in 100 mol% of all constituent units of the acrylic resin.
  • the monomer having a carboxyl group is preferably 65 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the Tg of the obtained coating film does not become too high with respect to the preferred range described below, and the film-forming property and the stretching suitability in in-line coating are good, which is preferable.
  • the carboxyl groups introduced into the acrylic resin by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid.
  • the basic neutralizing agent there are amine compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine and dimethylaminoethanol, and inorganic basic substances such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. Of these, the neutralizing agent volatilizes. It is preferable to use an amine compound as a neutralizing agent for ease of treatment and ease of formation of a crosslinked structure. Of these, ammonia is most preferable because it does not cause particle aggregation when the particles are contained in the release layer.
  • the neutralization rate is preferably 30 mol% to 95 mol%, more preferably 40 mol% to 90 mol%.
  • the neutralization ratio is 30 mol% or more, the water solubility of the acrylic resin is sufficient, the acrylic resin can be easily dissolved during preparation of the coating solution, and there is no risk of whitening of the coating film surface after drying. preferable.
  • the neutralization rate is 95 mol% or less, the water solubility is not too high, and mixing of alcohol or the like is easy in preparing the coating solution, which is preferable.
  • the acid value of the acrylic resin is, for example, preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and further preferably 60 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the acrylic resin is, for example, 40 mgKOH/g or more, the number of crosslinking points with the oxazoline crosslinking agent or the carbodiimide crosslinking agent is increased, so that a strong coating film having a higher crosslinking density can be obtained, which is preferable.
  • the acid value of the acrylic resin is, for example, preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 350 mgKOH/g or less, and further preferably 300 mgKOH/g or less. In one embodiment, the acid value of the acrylic resin is 200 mgKOH/g or less, for example 150 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin is 400 mgKOH/g or less, the crosslinking density with the oxazoline crosslinking agent or the carbodiimide crosslinking agent does not become too high, and cracks do not occur when stretched, which is preferable. It is considered that such a tendency can be obtained even in a mode in which the oxazoline crosslinking agent and the carbodiimide crosslinking agent are used in combination.
  • the carboxyl groups of the acrylic resin and the particles contained in the release layer do not cause an extreme interaction and the particles are uniformly dispersed, which is preferable.
  • the dispersibility of the particles is good, coarse protrusions do not occur on the release coated surface and pinholes in the sheet do not occur, which is preferable.
  • the oxidation of the acrylic resin having a long chain alkyl group is 40 mgKOH/g or more and 400 mgKOH/g or less, for example, 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less.
  • the acrylic resin used in the present invention is preferably a resin having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and a long chain alkyl group. It is preferable to have a long-chain alkyl group because the peeling force of the sheet can be made lighter.
  • the acrylic resin having a long-chain alkyl group is preferably one having an alkyl group having 8 to 25 carbon atoms in the side chain of the acrylic resin, and more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms in the side chain of the acrylic resin. Those having a group, and more preferably those having an alkyl group having 16 to 20 carbon atoms in the side chain of the acrylic resin.
  • a copolymer having a (meth)acrylic acid ester as a main repeating unit and having a transesterified portion containing a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms can also be preferably used.
  • Examples include lauryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate.
  • stearyl methacrylate is preferably used because it is easily available, cost and good peeling force can be obtained.
  • the acrylic resin used in the present invention further comprises at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methacrylic acid (MAA) in addition to stearyl methacrylate (SMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • the release film of the present invention since the crosslinking density of the acrylic resin and the oxazoline crosslinking agent or the carbodiimide crosslinking agent in the release layer does not become too high, cracking occurs when stretched. You can suppress entering. Furthermore, by including such an acrylic resin, it is possible to reduce the manufacturing cost and manufacture. Furthermore, the release film of the present invention can be provided with all the good wettability of the slurry for the sheet and the resin solution and the appropriate sheet peeling force even when the sheet is further thinned.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 50° C. or higher, more preferably 55° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 110° C. or lower, more preferably 105° C. or lower, still more preferably 100° C. or lower. It is preferable that the glass transition temperature of the acrylic resin is 110° C. or less because cracks do not occur in the coating film in the stretching step after coating the release layer and the coating film is uniformly stretched.
  • (Meth)acrylic monomers and non-acrylic vinyl monomers can be used as Tg adjusting monomers that are copolymerized to adjust the Tg to the above range.
  • Specific examples of the (meth)acrylic monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-amyl (meth).
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene (a mixture of m-methylstyrene and p-methylstyrene), chlorostyrene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate.
  • vinyl esters such as vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate
  • vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and one or more types can be used.
  • the monomer having a long-chain alkyl group is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, in 100 mol% of all constituent units of the acrylic resin. When the content is 60 mol% or less, the Tg of the obtained coating film does not become too low relative to the preferable range, and the hardness of the coating film can be maintained high, which is preferable.
  • the monomer having a long-chain alkyl group is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, in 100 mol% of all constituent units of the acrylic resin. When it is 5 mol% or more, the surface free energy is lowered and the peeling force is reduced, which is preferable.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer, the carboxyl group-containing monomer, and the long-chain alkyl group-containing monomer is determined as an appropriate amount for the Tg adjusting monomer, and then the remaining amount is used.
  • the Tg of the copolymer is calculated by the following Fox equation.
  • the acrylic resin used in the present invention can be obtained by known radical polymerization. Any of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be adopted. From the viewpoint of handleability, solution polymerization is preferable.
  • Water-soluble organic solvents that can be used for solution polymerization include ethylene glycol n-butyl ether, isopropanol, ethanol, n-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-oxolane, methyl solosolve, ethyl solosolve. , Ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. You may use these, mixing with water.
  • the polymerization initiator may be any known compound that generates a radical, but for example, a water-soluble azo polymerization initiator such as 2,2-azobis-2-methyl-N-2-hydroxyethylpropionamide is preferable.
  • a water-soluble azo polymerization initiator such as 2,2-azobis-2-methyl-N-2-hydroxyethylpropionamide is preferable.
  • the temperature and time of polymerization are appropriately selected.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably about 10,000 to 200,000. A more preferable range is 20,000 to 150,000. When the Mw is 10,000 or more, there is no risk of thermal decomposition in the tenter, which is preferable. When the Mw is 200,000 or less, the viscosity of the coating liquid does not significantly increase and the coatability is good, which is preferable.
  • binder resin may be used together with the acrylic resin.
  • binder resins include polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycols, polyalkyleneimines, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • the content of the acrylic resin in the release layer is preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less based on the total solid content. It is more preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content is 20% by mass or more, the carboxyl group as a crosslinking component does not decrease too much, and the crosslinking density does not decrease, which is preferable.
  • the content is 95% by mass or less, the amount of the crosslinking agent to be crosslinked is not too small and the crosslinking density is not lowered, which is preferable.
  • the release layer in order to form a crosslinked structure in the release layer, preferably contains at least one crosslinking agent selected from an oxazoline-based crosslinking agent and a carbodiimide-based crosslinking agent.
  • a crosslinking agent selected from an oxazoline-based crosslinking agent and a carbodiimide-based crosslinking agent.
  • an oxazoline-based cross-linking agent or carbodiimide-based cross-linking agent improves the adhesion to a PET substrate, and promotes cross-linking with the carboxyl group of an acrylic resin to improve the coating strength of the release layer. As a result, the peeling force can be reduced.
  • crosslinking agents may be used in combination, and specific crosslinking agents that can be used in combination include urea-based, epoxy-based, melamine-based, isocyanate-based, silanol-based and the like. Further, in order to accelerate the crosslinking reaction, a catalyst or the like can be appropriately used if necessary.
  • cross-linking agent having an oxazoline group for example, a polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group, if necessary together with other polymerizable unsaturated monomers, a conventionally known method (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, etc.) Examples thereof include a polymer having an oxazoline group obtained by copolymerizing with.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- Examples thereof include isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth).
  • Alkyl or cycloalkyl ester of (meth)acrylic acid having 1 to 24 carbon atoms such as acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, etc.
  • the other polymerizable unsaturated monomer is used as a water-soluble crosslinking agent with the obtained oxazoline group-containing crosslinking agent as a hydrophilic monomer. It is preferably the body.
  • hydrophilic monomer a monomer having a polyethylene glycol chain such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, or a monoester compound of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol, 2- Examples thereof include aminoethyl (meth)acrylate and salts thereof, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, sodium styrenesulfonate and the like.
  • monomers having a polyethylene glycol chain such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and a monoester compound of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol, which have high solubility in water, are preferable.
  • the cross-linking agent having an oxazoline group preferably has an oxazoline group content of 3.0 to 9.0 mmol/g. It is more preferably in the range of 4.0 to 8.0 mmol/g. It is preferable for it to be in the range of 3.0 to 9.0 mmol/g, because an appropriate crosslinked structure can be formed and the peeling force becomes light. Further, when the content of the oxazoline crosslinking agent is within the above range, an appropriate crosslinked structure with an acrylic resin can be formed, and cracking does not occur when stretched, which is preferable.
  • carbodiimide-based cross-linking agents include monocarbodiimide compounds and polycarbodiimide compounds.
  • the monocarbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide and the like.
  • the polycarbodiimide compound those produced by a conventionally known method can be used. For example, it can be produced by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonization of diisocyanate.
  • the diisocyanate may be used by controlling the molecule to an appropriate degree of polymerization using a compound that reacts with a terminal isocyanate such as monoisocyanate.
  • a compound that reacts with a terminal isocyanate such as monoisocyanate.
  • Examples of the monoisocyanate for controlling the degree of polymerization by sealing the ends of the polycarbodiimide in this manner include phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like.
  • a compound having an OH group, a —NH 2 group, a COOH group, and a SO 3 H group can be used as the terminal blocking agent.
  • the condensation reaction involving decarbonization of diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • the catalyst include 1-phenyl-2-phosphoren-1-oxide, 3-methyl-2-phosphoren-1-oxide, 1-ethyl-2-phosphoren-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2.
  • -Phosphorene-1-oxide and phospholene oxides such as their 3-phosphoren isomers are mentioned, and 3-methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of the catalyst used may be the amount of catalyst.
  • the above-mentioned mono- or polycarbodiimide compound is preferably kept in a uniformly dispersed state at the time of blending with an aqueous coating, and for this purpose it is emulsified with a suitable emulsifier and used as an emulsion, or polycarbodiimide. It is preferable that a hydrophilic segment is added to the molecular structure of the compound and blended in the paint in the form of a self-emulsion or in the form of a self-dissolved product.
  • the carbodiimide cross-linking agent used in the present invention has water dispersibility and water solubility. Water solubility is preferable because it has good compatibility with other water-soluble resins and improves the crosslinking reaction efficiency of the release layer.
  • hydrophilic moiety examples include (1) quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol and quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkylamine, (2) alkylsulfonate having at least one reactive hydroxyl group, (3) Examples thereof include poly(ethylene oxide) end-capped with an alkoxy group, and a mixture of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide).
  • the hydrophilic moiety is introduced, the carbodiimide compound becomes (1) cationic, (2) anionic, and (3) nonionic. Among them, nonionic properties that are compatible with each other regardless of the ionicity of the other water-soluble resin are preferable.
  • the content of the crosslinking agent in the release layer is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the total solid content. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less. When the content is 5% by mass or more, the crosslinking density of the resin in the coating layer does not decrease, which is preferable. When the content is 80% by mass or less, the amount of carboxyl groups of the acrylic resin to be crosslinked is not too small, and the crosslinking density is not low, which is preferable.
  • the release layer may contain lubricant particles in order to control the peeling force at the sheet peeling start-up portion, the peeling force at the time of steady peeling, and to impart slipperiness to the surface.
  • the particles may be inorganic particles or organic particles and are not particularly limited, but (1) silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, Barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, zirconium oxide, titanium dioxide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, aluminum hydroxide, hydrohaloysite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, hydroxide Inorganic particles such as magnesium and barium sulfate, (2) acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene/acrylic, styrene/butadiene, polystyrene/acrylic, poly
  • the average particle size of the particles is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the average particle diameter of the particles is 10 nm or more, aggregation is less likely to occur, and slipperiness can be secured, which is preferable.
  • the average particle size of the particles is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the average particle diameter of the particles is 500 nm or less, pinholes are less likely to occur during sheet processing, and the particles do not fall off, which is preferable.
  • the average particle size of the particles is measured by observing the particles in the cross section of the processed film with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, observing 100 non-aggregated particles, and averaging the average value. The diameter was used.
  • the shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and amorphous non-spherical particles can be used.
  • the particle size of irregular particles can be calculated as a circle equivalent diameter.
  • the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by ⁇ , calculating the square root, and doubling the square root.
  • the ratio of the particles to the total solid content of the release layer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the ratio of the particles to the total solid content of the release layer is 50% by mass or less, pinholes are less likely to occur during sheet processing, and the particles are not significantly detached from the release layer, which is preferable. Further, it may be 0% by mass.
  • the release layer provided on the processed film is extracted from the processed film using a solvent or the like and dried to remove the release layer.
  • only the inorganic component can be obtained by applying heat to the obtained release layer to burn off the organic component contained in the release layer by heat.
  • the mass% of the particles contained in the release layer can be measured by measuring the weight of the obtained inorganic component and the release layer before combustion and distillation. At this time, the measurement can be performed accurately by using a commercially available differential thermal/thermogravimetric simultaneous measuring device.
  • the ratio of the above particles to the total solid content of the release layer means the ratio of the total amount of the plurality of kinds when a plurality of kinds of particles are present.
  • the releasability can be expressed by using an acrylic resin having a long chain alkyl group, but an additive may be added to further improve the releasability.
  • an additive may be added to further improve the releasability.
  • a silicone-based additive or a non-silicone-based additive such as an olefin-based, long-chain alkyl-based, or fluorine-based additive can be used. Is preferably used.
  • the silicone-based additive used in the present invention is effective not only for improving the releasability but also for improving the leveling property during coating and defoaming the coating liquid.
  • the silicone-based additive used in the release layer is a compound having a silicone structure in the molecule, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but polyorganosiloxane and the like are used. It can be preferably used.
  • polyorganosiloxanes polydimethylsiloxane (abbreviation: PDMS) can be preferably used, and those having a functional group in a part of the polydimethylsiloxane are also preferable. It is preferable to have a functional group because intermolecular interactions such as hydrogen bonding with the binder resin are likely to occur and transfer to the sheet becomes difficult.
  • the functional group introduced into the polydimethylsiloxane is not particularly limited, but it may be a reactive functional group or a non-reactive functional group.
  • the functional group may be introduced at one end of polydimethylsiloxane, or may be at both ends or a side chain. Further, the introduction position may be one or plural.
  • an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a methacryl group, an acryl group or the like can be used.
  • a non-reactive functional group a polyether group, an aralkyl group, a fluoroalkyl group, a long chain alkyl group, an ester group, an amide group, a phenyl group or the like can be used.
  • those having an epoxy group, a carboxyl group, a polyether group, a methacryl group, an acryl group, or an ester group are preferable.
  • the functional group introduced into polydimethylsiloxane is preferably a polyether group or an ester group that does not react with the binder resin, is easily oriented on the surface of the release layer, and has little transferability to the green sheet.
  • the molecular weight of the silicone-based additive used in the present invention is preferably 40,000 or less. More preferably, it is 30,000 or less. When the molecular weight is 40,000 or less, the silicone-based additive is easily segregated on the surface of the release layer, and the releasability is good, which is preferable.
  • a long-chain alkyl-modified resin can be used, and those having a side chain such as polyvinyl alcohol or acrylic resin having an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms are preferable. Further, a copolymer having a (meth)acrylic acid ester as a main repeating unit and having a transesterified portion containing a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms can also be preferably used. Releasability may be improved by using a long-chain alkyl-based additive that is different from the acrylic resin having a long-chain alkyl group, which is the main component. Examples of commercially available products include Pyroil (registered trademark) 406 (above, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.).
  • additives in release layer In order to impart other functionality to the release layer, various additives other than the silicone additive may be contained within a range that does not impair the coating appearance. Examples of the additives include fluorescent dyes, fluorescent brighteners, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam suppressors, defoamers, and preservatives.
  • the release layer may contain additives other than the silicone additive for the purpose of improving the leveling property during coating and defoaming the coating liquid.
  • the additive may be any of cation type, anion type, nonion type and the like, but acetylene glycol type and fluorine type additives are preferable. It is preferable that these additives are contained in the release layer within a range that does not cause abnormalities in the coating appearance when added excessively.
  • the additive used in the present invention is preferably 20% by mass or less. When the content is 20% by mass or less, migration of the additive to the sheet does not occur excessively, which is preferable. Further, the additive may be 0% by mass.
  • a so-called in-line coating method in which the polyester base film is coated at the time of film formation, and a so-called off-line coating method in which the polyester base film is coated and then separately coated by a coater can be applied. Is more efficient and more preferable.
  • a known arbitrary method can be used as a method for coating the coating solution on a polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
  • reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
  • These methods are applied individually or in combination.
  • examples of the method for providing the release layer on the polyester film include a method in which a coating solution containing a solvent, particles and a resin is applied to the polyester film and dried.
  • the solvent include an organic solvent such as toluene, water, or a mixed system of water and a water-soluble organic solvent, preferably water alone or a so-called water-based mixture of water and a water-soluble organic solvent in view of environmental problems. Are preferred.
  • the solid content concentration of the release coating liquid depends on the type of binder resin and the type of solvent, but is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 35% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the release coating liquid may be referred to as a release coating liquid.
  • the drying temperature after coating also depends on the type of binder resin, the type of solvent, the presence/absence of a crosslinking agent, the solid content concentration, etc., but is preferably 70° C. or higher, and preferably 250° C. or lower.
  • in-line coating it may be applied to an unstretched film that has not been stretched in the machine direction, or may be applied to a uniaxially stretched film that has been stretched in the machine direction but not stretched in the transverse direction.
  • coating is performed before stretching in the machine direction, it is preferable to provide a drying step before roll stretching.
  • the film heating step in the tenter can also serve as the drying step, and therefore a separate drying step is not necessarily required. The same applies to simultaneous biaxial stretching.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, still more preferably 0.02 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the release layer is 0.001 ⁇ m or more, the film forming property of the coating film is maintained and a uniform coating film can be obtained, which is preferable.
  • the thickness of the release layer is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, further preferably 0.8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating layer is 2 ⁇ m or less, blocking is not likely to occur, which is preferable.
  • the release layer may be laminated on either side, but the surface roughness of the obtained release surface will be smoother so that the base material is smoother. It is preferable to stack a release layer on the other surface.
  • the area surface average roughness (Sa) is preferably 5 nm or less and the maximum protrusion height (P) is preferably 50 nm or less. Further, it is more preferable that the area surface average roughness is 5 nm or less and the maximum protrusion height is 40 nm or less. When the area surface roughness is 5 nm or less and the maximum protrusion height is 50 nm or less, defects such as pinholes do not occur during sheet formation, and the yield is good, which is preferable.
  • Surface free energy of the release layer is preferably 45 mJ / m 2 or less, more preferably 35 mJ / m 2 or less. When the surface free energy of the release layer is 45 mJ/m 2 or less, the peeling force of the sheet is reduced, which is preferable.
  • the surface free energy of the release layer is preferably 20 mJ/m 2 or more, and more preferably 25 mJ/m 2 or more. When the surface free energy of the release layer is 20 mJ/m 2 or more, the peeling force of the sheet does not become too light, and repulsion of the slurry or the resin solution is less likely to occur, which is preferable.
  • a monolithic ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic body. Inside the ceramic body, first internal electrodes and second internal electrodes are provided alternately along the thickness direction. The first internal electrode is exposed on the first end surface of the ceramic body. A first external electrode is provided on the first end surface. The first inner electrode is electrically connected to the first outer electrode at the first end face. The second internal electrode is exposed on the second end surface of the ceramic body. A second external electrode is provided on the second end surface. The second inner electrode is electrically connected to the second outer electrode at the second end face.
  • the release film of the present invention is particularly preferably used for manufacturing such a laminated ceramic capacitor.
  • it is manufactured as follows. First, using the release film of the present invention as a carrier film, a ceramic slurry for forming a ceramic body is applied and dried. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the coated and dried ceramic green sheet. A ceramic green sheet, a ceramic green sheet on which a conductive layer for forming a first internal electrode is printed, and a ceramic green sheet on which a conductive layer for forming a second internal electrode is printed are appropriately laminated and pressed. By doing so, a mother laminate is obtained. The mother laminated body is divided into a plurality of pieces to produce a raw ceramic body. A ceramic body is obtained by firing a raw ceramic body. After that, the first and second external electrodes are formed to complete the monolithic ceramic capacitor.
  • the ratio of the copolymerization component introduced into the acrylic resin was confirmed using nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR, 13 C-NMR: Varian Unity 400, manufactured by Agilent). The measurement was carried out by removing the solvent in the synthesized acrylic resin (acrylic polyol) with a vacuum dryer and then dissolving the dry solid in heavy chloroform. From the obtained NMR spectrum, the peak of chemical shift ⁇ (ppm) attributed to the site of each group was identified. The integrated intensity of each of the obtained peaks was determined, and the composition ratio (mol%) of the copolymerization component introduced into the acrylic resin (acrylic polyol) was confirmed from the hydrogen number of each site and the integrated intensity.
  • Tg of each acrylic resin was determined from the composition ratio of the copolymerization component determined by the above NMR measurement and the Fox equation described above.
  • the film sample on which the coating layer (thickness 6.5 ⁇ m) was formed was allowed to stand for 30 seconds in a hot air circulation oven set at a temperature of 60° C., and then the film sample was taken out from the oven and pre-dried. Then, the sample was manually rotated and set in a stretching device (manufactured by Toyobo Engineering Co., Ltd.), placed in a hot air circulation oven at 100° C., and slowly stretched. The stretching operation was performed until the length became 4 times the length before stretching, and the stretching device was taken out from the hot air circulation oven. Then, the coating film after stretching was observed with an optical microscope (magnification: 200 times), and the presence or absence of cracking due to stretching was determined according to the following criteria. ⁇ : No crack is seen at all. ⁇ : Some cracks are seen (1 to 4). X: Five or more cracks or cracks are observed on the entire surface.
  • the contact angle data of water, diiodomethane, and ethylene glycol obtained by the above method were calculated from the "Kitasaki-Hata" theory to obtain the dispersion component ⁇ sd of the surface free energy of the release film, the polar component ⁇ sp, and the hydrogen bonding component ⁇ sh, The sum of the components was defined as the surface free energy ⁇ s.
  • calculation software in this contact angle meter software FAMAS was used.
  • the dried ceramic sheet was applied so as to have a thickness of 0.8 ⁇ m and dried at 60° C. for 1 minute to form a ceramic green sheet on a release film.
  • the resulting release film with a ceramic green sheet was destaticized using a static eliminator (Keyence Corp., SJ-F020), and then a peeling tester (Kyowa Interface Science Corp., VPA-3) was used.
  • the peeling temperature was 25° C. and the peeling speed was 10 m/min.
  • a double-sided adhesive tape No.
  • resin sheet (1) 0.5 parts by mass of a cyclic olefin resin (ARTON (registered trademark) G7810/JSR, solid content 100% by mass) was dissolved in 80 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of tetrahydrofuran to prepare a resin solution (1).
  • a cyclic olefin resin sheet was molded by coating the release surface of the release film sample with an applicator so that the dried sheet had a thickness of 0.5 ⁇ m and drying at 100° C. for 1 minute.
  • a cyclic olefin resin sheet (1) a cyclic olefin resin sheet (2)
  • Ion exchange resin (20% Nafion (registered trademark) 20Dispersion Solution DE2021 CS type, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., solid content 20% by mass) is mixed with 10 parts by mass, 10 parts by mass of water, and 20 parts by mass of isopropyl alcohol.
  • a resin solution (2) was prepared.
  • An ion exchange resin sheet was molded by coating the release surface of the release film sample with an applicator so that the dried sheet had a thickness of 0.5 ⁇ m and drying at 100° C. for 1 minute.
  • ion exchange resin sheet (2) 20 parts by mass of an ultraviolet curable resin (urethane acrylate, product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd., solid content: 100% by mass), 40 parts by mass of methyl ethyl ketone, 39 parts by mass of isopropyl alcohol, a photo radical initiator (IRGACURE (registered trademark) 907, manufactured by BASF Ltd.) to prepare a resin solution (3).
  • the release film sample was coated on the release surface with an applicator so that the dried sheet had a thickness of 1.0 ⁇ m, dried at 90° C.
  • PET polyethylene terephthalate pellets
  • esterification reactor a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product outlet was used.
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • antimony trioxide was formed in an amount such that Sb atom was 160 ppm with respect to the produced PET, and these slurries were esterified.
  • the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and is distilled off from the first esterification reaction can in the second esterification reaction can.
  • 8 mass% of EG is supplied to the produced PET, and further, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that the Mg atom is 65 ppm with respect to the produced PET, and the P atom is 40 ppm with respect to the produced PET.
  • PET After filtering with a filter, ultrafiltration was performed and extruded into water, and after cooling, cut into chips to obtain PET chips with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET(I)). ..
  • the lubricant content in the PET chips was 0.6% by mass.
  • PET(II) polyethylene terephthalate pellets
  • PET (III) Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(III))
  • PET (I) chip the same as the above except that the particles of calcium carbonate, silica, etc. were changed to porous colloidal silica having an average particle size of 0.2 ⁇ m and synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.1 ⁇ m.
  • PET (III) a PET chip having an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g was obtained (hereinafter, abbreviated as PET (III)).
  • reaction liquid temperature was lowered to 50° C., and 47 parts by mass of methyl ethyl ketoxime was added dropwise.
  • the infrared spectrum of the reaction solution was measured, and it was confirmed that the absorption of the isocyanate group had disappeared to obtain a blocked polyisocyanate aqueous dispersion (E-1) having a solid content of 75% by mass.
  • Release coating liquid 1 having the following composition was prepared.
  • (Release coating liquid 1) Water 48.01 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.0 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 12.00 parts by weight Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • PET chips were dried, they were melted at 285° C., melted at 290° C. by a separate melt extruder, and a filter made by sintering stainless steel fibers having a 95% cut diameter of 15 ⁇ m and a 95% cut diameter of 15 ⁇ m. Two stages of filtration of a stainless steel particle sintered filter are performed, and they are merged in a feed block to make PET (I) a surface layer B (releasing surface side layer) and PET (II) a surface layer A.
  • the release coating solution was applied to the surface layer A of the PET film with a bar coater, and then dried at 80° C. for 15 seconds.
  • the coating amount after final stretching and drying was adjusted to 0.07 ⁇ m.
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150°C, and while the length in the width direction of the film was fixed, the film was heated at 230°C for 4 seconds, and further heated at 170°C in the width direction of 3%.
  • the surface layer B (on the release surface side) of the obtained film had Sa of 28 nm and P of 754 nm.
  • the PET base material not including the release layer is Z.
  • the intrinsic viscosity of the obtained PET substrate was 0.59 dl/g.
  • Sa of the surface layer A of the PET base material not including the release layer was 1 nm, and P was 16 nm.
  • Example 2 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 2.
  • (Release coating liquid 2) Water 54.03 parts by mass Isopropyl alcohol 23.93 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 18.00 parts by mass Oxazoline-based crosslinking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 4.00 parts by mass Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 3 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 3.
  • Release coating liquid 3 water 51.01 parts by mass Isopropyl alcohol 24.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 16.00 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 8.00 parts by mass Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 4 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 4.
  • (Release coating liquid 4) Water 41.99 parts by mass Isopropyl alcohol 27.97 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 10.00 parts by mass Oxazoline-based crosslinking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 20.00 parts by mass Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 5 The acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) in the release coating liquid 1 used in Example 1 was replaced with acrylic resin (acrylic polyol resin) A-2 (solid content concentration 20% by mass).
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made to ).
  • Example 6 Example 1 except that the release coating liquid 6 used in Example 1 was changed to the oxazoline type crosslinking agent C-2 (solid content concentration 25% by mass) as the crosslinking agent in the release coating liquid 1 A release polyester film was obtained in the same manner as in.
  • Example 7 The acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) in the release coating liquid 1 used in Example 1 was replaced with acrylic resin (acrylic polyol resin) A-2 (solid content concentration 20% by mass).
  • the release coating liquid 7 was used in which the cross-linking agent was changed to oxazoline-based cross-linking agent C-2 (solid content concentration 25% by mass).
  • Example 8 Example 1 except that the release coating liquid 8 used in Example 1 was changed to the carbodiimide type crosslinking agent D-1 (solid content concentration 40% by mass) as the crosslinking agent in the release coating liquid 1.
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in.
  • Example 9 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 9.
  • (Release coating liquid 9) Water 47.51 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.0 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 12.00 parts by mass Silica particles F-1 0.50 parts by mass (average particle size 40 nm, solid content concentration 40% by mass)
  • Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 10 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the release coating liquid 10 described below.
  • (Release coating liquid 10) Water 47.01 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.0 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 12.00 parts by mass Silica particles F-1 1.00 parts by mass (average particle size 40 nm, solid content concentration 40% by mass)
  • Additive G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 11 Example except that the release coating liquid 11 in which the additive in the release coating liquid 1 used in Example 1 was changed to polyester-modified polydimethylsiloxane G-2 (solid content concentration 25 mass%) was used. A release polyester film was obtained in the same manner as in 1.
  • Example 12 Except that the release coating liquid 12 in which the additive in the release coating liquid 1 used in Example 1 was changed to the long-chain alkyl-based additive G-1 (solid content concentration 15% by mass) was used.
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • (Release coating liquid 12) Water 47.80 parts by mass Isopropyl alcohol 25.93 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.00 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) ) 12.00 parts by weight
  • Additive H-1 0.27 parts by mass (Pyroyl (registered trademark) 406, solid content concentration 15% by mass, manufactured by Lion Specialty Chemicals)
  • Example 13 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following release coating liquid 13 containing no additive in the release coating liquid 1 used in Example 1 was used.
  • (Release coating liquid 13) Water 48.05 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.0 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 12.00 parts by mass
  • Example 14 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer thickness was changed to 0.035 ⁇ m.
  • Example 15 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer thickness was changed to 0.100 ⁇ m.
  • Example 16 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer thickness was changed to 0.140 ⁇ m.
  • Example 17 The acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) in the release coating liquid 1 used in Example 1 was replaced with acrylic resin (acrylic polyol resin) A-4 (solid content concentration 20% by mass).
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made to ).
  • Example 18 The acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) in the release coating liquid 1 used in Example 1 was replaced with acrylic resin (acrylic polyol resin) A-5 (solid content concentration 20% by mass).
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made to ).
  • Example 19 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET (II) of the surface layer A of the PET base material was changed to PET (III).
  • the PET base material not including the release layer is designated as Y.
  • the intrinsic viscosity of the obtained PET substrate was 0.59 dl/g.
  • Sa of the surface layer A of the PET base material Y before laminating the release layer was 10 nm and P was 130 nm.
  • Example 20 A release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the release coating liquid 16 described below.
  • (Release coating liquid 16) Water 47.85 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.0 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent C-1 (solid content concentration 10% by mass) 12.00 parts by weight
  • Additive G-1 0.20 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 21 The acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) in the release coating liquid 1 used in Example 1 was replaced with acrylic resin (acrylic polyol resin) A-6 (solid content concentration 20% by mass).
  • a release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating solution 17 was changed to ().
  • release polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating solution 1 was changed to the following release coating solution 18.
  • release coating liquid 18 Water 76.76 parts by mass Isopropyl alcohol 19.19 parts by mass Curable silicone water-based emulsion B-1 4.01 parts by mass (Shin-Etsu Silicone, solid content concentration 40%, KM3951) Platinum catalyst B-2 0.04 parts by mass (Shin-Etsu Silicone CAT-PM-10A)
  • Example 3 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 20.
  • (Release coating liquid 20) Water 58.30 parts by mass Isopropyl alcohol 25.95 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 14.00 parts by mass Isocyanate cross-linking agent E-1 (solid content concentration 75% by mass) 1.72 parts by mass Surfactant G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Example 4 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release coating liquid 1 was changed to the following release coating liquid 21.
  • Release coating liquid 21 Water 57.04 parts by mass Isopropyl alcohol 22.93 parts by mass Acrylic resin (acrylic polyol resin) A-1 (solid content concentration 20% by mass) 20.00 parts by mass Surfactant G-1 0.04 parts by mass (polyether-modified polydimethylsiloxane, 67Additive, solid content concentration 100% by mass, manufactured by Toray Dow Corning)
  • Table 2 shows the evaluation results of each example and comparative example.
  • composition of the resin, crosslinking agent, particles, and additives in the release coating solution is described as parts by mass of the solid content.
  • Agent, particles, the total of the solid parts by mass of the additive becomes the mass part of the total solid content of the release layer, and for the resin, the cross-linking agent, the particles, and the additives, the mass parts of the respective solid contents of the release layer are
  • the mass percentage of the total solid content of the resin, the cross-linking agent, the particles, and the additive in the release layer can be determined by dividing the total solid content by parts by mass.
  • the manufacturing cost can be reduced, and even when the sheet is further thinned, good wettability of the slurry for the sheet and the resin solution, and an appropriate sheet peeling force are provided. It is possible to produce a release film that can be manufactured.

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Abstract

製造コストを抑え作製することが可能で、離型層上に成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリーや樹脂溶解液の濡れ性、及び適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを提供すること。　本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、離型層は、長鎖アルキル基が導入されたアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルム。

Description

離型フィルム
　本発明は、離型フィルム に関する。更に詳しくは、製造コストを抑え作製することが可能で、離型層上に成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なスラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムに関する。例えば、セラミック積層コンデンサの製造工程における中間製造物であるセラミックグリーンシートを製造する用途に、特に好ましく使用されるものである。
　離型フィルムは、剥離したいシートを均一に、更に、ダメージを発生させることなく成型、剥離するために使用される部材である。シートとしては、セラミックグリーンシート、他の粒子及び樹脂を含有するシート、又は樹脂シートなどが挙げられる。
　離型フィルムは、製膜工程で得た基材フィルムに、別工程で溶剤系離型処方を塗工するオフラインコーティングが主に使用され製造されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術ではフィルム基材の製膜工程と離型層加工工程が別工程であり、コストアップの要因となっていた。
　そこで製膜工程中にインラインコーティングにて水系離型処方を塗工することで、離型フィルムを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、かかる従来技術によれば、水系離型処方のメイン樹脂がシリコーン樹脂であることから表面自由エネルギーが低くなりすぎ、シートをさらに薄膜化させた場合、スラリー又は樹脂溶解液の濡れ不良により、ピンホールの発生が生じるという問題点があった。
特開２０１０－１５５４５９号公報 特開２０１０－０１７９３２号公報 特開２０１３－２０８８１０号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、製造コストを抑え作製することが可能で、離型層上に成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成を有する。
１．ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる、離型フィルム。
２．　アクリル樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーを含み、アクリル樹脂における、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーの共重合比率が、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である上記第１に記載の離型フィルム。
３．　架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、オキサゾリン系架橋剤がオキサゾリン基を３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ含む上記第１または第２に記載の離型フィルム。
４．　長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記第１～第３のいずれかに記載の離型フィルム。
５．　離型層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下である上記第１～第４のいずれかに記載の離型フィルム。
６．　離型フィルムがセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムである上記第１～第５に記載の離型フィルム。
７．　ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムの製造方法であって、
離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、
離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルムであり、
離型塗工液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗工後、延伸されていない少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理する、離型フィルムの製造方法。
８．　離型フィルムの製造方法がセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法である上記第７に記載の離型フィルムの製造方法。
９．　上記第６に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルム、または、上記第８に記載のセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムの製造方法を用いてセラミックグリーンシートを成型する、セラミックグリーンシートの製造方法。
１０．　製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である上記第９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
１１．　上記第９または第１０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
　本発明によれば、製造コストを抑え作製することが可能で、成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを提供することが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の離型フィルムは、基材フィルムであるポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有する離型フィルムであることが好ましい。前記ポリエステルフィルムは二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　本発明においては、離型層として、長鎖アルキル基を有する樹脂及び、オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる。
　本発明に係る離型層であれば、離型層の硬度が適度に高くなり、かつ離型層の表面自由エネルギーが所定の範囲にあるため、良好な剥離力を得ることができる。
（ポリエステルフィルム）
　本発明における基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルであり、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートが更に好ましく、又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体であっても構わない。とりわけポリエチレンテレフタレートが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。本発明においては、ポリエステルフィルムの製造工程内で、離型層を塗布する。所謂、インラインコート法を用いることが好ましい。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５～３８μｍであり、より好ましくは、１９μｍ～３３μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時、離型層の加工工程、シート成型工程等において、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であってもよい。例えば、ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側（積層する側）の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１０ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以下がより好ましい。Ｓａが１０ｎｍ以下であると、積層する超薄層シートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層シートの成型時にピンホールなどの発生が更に起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましい。例えば、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は０．１ｎｍ以上である。
　一実施態様において、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、例えば、０．１ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってよく、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。
　ここで、表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層シートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のシート製造時に品質が安定し好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層シートの製造に好適なものとなる。また、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のシート製造時に品質が安定し好ましい。
　上記表面層Ｂに含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるシートのピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。
　表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。表面層Ｂに粒子を含まず、表面層Ｂ上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。
　また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
　また、塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。
（離型層）
　本発明の離型フィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルムの一方の表面上に離型層を有するものであることが好ましい。
　離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂と、オキサゾリン系架橋剤及びカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを含有する組成物が硬化されてなる層である。
　このような離型層を有する本発明の離型フィルムは、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
　例えば、離型層中には、少なくともバインダー樹脂、架橋剤及び添加剤が含まれていることが好ましい。
　なお、離型層は、本発明に係る樹脂と架橋剤を含む組成物を塗布して形成した層であり、離型塗布層と称することもできる。
（離型層中のバインダー樹脂）
　本発明における離型層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂が含まれていることが好ましい。アクリル樹脂は、分子中に水酸基、カルボキシル基、及び長鎖アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有するアクリル樹脂であることが好ましい。一実施態様において、アクリル樹脂は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂である。
　なお、本明細書においては、これらのアクリル樹脂を、単にアクリル樹脂と記載する場合がある。
　水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～９０モル％含まれていることが更に好ましい。水酸基を有する構成ユニットが５モル％以上であると、アクリル樹脂の水溶性を適度に保つことができ好ましい。一方、９０モル％以下であると、離型層中に含まれる粒子がアクリル樹脂の水酸基と極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。
　一実施態様において、水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、５～５０モル％であり、例えば、５～４５モル％である。
　水酸基をアクリル樹脂に導入するには、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマーや、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ－ブチロラクトンやε－カプロラクトンの開環付加物等を共重合成分として用いるとよい。中でも、水溶性を阻害しない点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは２種以上併用してもよい。
　アクリル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アクリル樹脂の水溶性が良好となり好ましい。
　アクリル樹脂の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アクリル樹脂の水酸基と離型層中に含まれる粒子が極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。
　本発明で用いるアクリル樹脂は、水酸基を有する樹脂を含んでもよい。また、カルボキシル基を有する樹脂を含んでもよい。別の態様において、アクリル樹脂は、水酸基を有する樹脂と、カルボキシル基を有する樹脂を共に含んでもよい。カルボキシル基を有することで、架橋剤との架橋構造を形成することと、水溶性を容易に付与することが可能となる。例として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のカルボキシ基を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を含有するモノマーが挙げられる。
　カルボキシル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。４モル％以上であると、離型層に架橋構造を形成すること、及び水溶性を付与することが容易となり好ましい。カルボキシル基を有するモノマーは、６５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６５モル％以下であると、得られる塗膜のＴｇが後述する好適範囲に対して高くなりすぎず、造膜性や、インラインコーティングにおける延伸適正が良好であり好ましい。
　良好な水溶性を発現させるためには、アクリル酸やメタクリル酸の共重合によってアクリル樹脂中に導入されたカルボキシル基を中和することが好ましい。塩基性の中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機系塩基性物質等があり、このうち、中和剤の揮発のしやすさ、架橋構造の形成のしやすさのためには、中和剤としてアミン化合物を使用することが好ましい。なかでも、離型層中に粒子を含有させる場合に粒子の凝集が発生しない点からアンモニアが最も好ましい。また中和率としては、３０モル％～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０モル％～９０モル％である。中和率が３０モル％以上の場合、アクリル樹脂の水溶性が十分であり、塗布液調製の際にアクリル樹脂の溶解が容易であり、乾燥後の塗膜面が白化したりするおそれがなく好ましい。一方、中和率が９５モル％以下であると、水溶性が高すぎず、塗布液調製においてアルコール等の混合が容易となり好ましい。
　アクリル樹脂の酸価は、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の酸価が、例えば４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋点が増加するので、より架橋密度の高い強固な塗膜が得られるため好ましい。
　アクリル樹脂の酸価は例えば４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　一実施態様において、アクリル樹脂の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　アクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎず、延伸した際にクラックが入らず好ましい。
　なお、オキサゾリン架橋剤とカルボジイミド架橋剤を併用する態様においても、このような傾向が得られるものと考えられる。
　またアクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アクリル樹脂のカルボキシル基と離型層中に含まれる粒子が極端に相互作用を引き起こさず粒子が均一に分散され好ましい。粒子の分散性が良好であると離型塗布面に粗大な突起が発生せず、シートのピンホールが発生しないため好ましい。
　一実施態様において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸化は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明で用いるアクリル樹脂は水酸基、カルボキシル基及び長鎖アルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。長鎖アルキル基を有することで、シート剥離力をより軽剥離にすることができるため好ましい。長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂としては、アクリル樹脂の側鎖に炭素数が８～２５であるアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくはアクリル樹脂の側鎖に炭素数が１２～２２のアルキル基を有するもの、さらに好ましくはアクリル樹脂の側鎖に炭素数が１６～２０のアルキル基を有するものである。
　また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。例としてラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも入手しやすさやコスト、良好な剥離力が得られる点で、ステアリルメタクリレートが好適に使用される。
　例えば、本発明で用いるアクリル樹脂は、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）に加えて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を更に用いて形成された樹脂である。
　このようなアクリル樹脂を含むことで、本発明の離型フィルムは、離型層における上記アクリル樹脂とオキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋密度が高くなりすぎないので、延伸した際にクッラクが入ることを抑制できる。
　更に、このようなアクリル樹脂を含むことにより、製造コストを抑え作製することが可能である。更に、本発明の離型フィルムは、シートをさらに薄膜化させた場合においても、良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる。
　アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上であると、離型層の硬度が適度に高くなり好ましい。
　アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。アクリル樹脂のガラス転移温度が１１０℃以下であると、離型層を塗工した後の延伸工程で、塗膜にクラックが発生せず均一に延伸されるため好ましい。
　Ｔｇを上記範囲にするために共重合されるＴｇ調整用モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーや、非アクリル系ビニルモノマーが利用できる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有アクリル系モノマー；メタクリル酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
　また、非アクリル系ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（ｍ－メチルスチレンとｐ－メチルスチレンの混合物）、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマー；が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
　長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６０モル％以下であると、得られる塗膜のＴｇが好適範囲に対して低くなりすぎず、塗膜の硬度が高く維持できるため好ましい。長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。５モル％以上であれば、表面自由エネルギーが低下することで、剥離力が軽くなるため好ましい。
　Ｔｇ調整用のモノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー及び長鎖アルキル基含有モノマーの適正量を決めてから、その残部とすることが好ましい。共重合体のＴｇは、下記のＦｏｘの式で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Ｗn：各モノマーの質量分率（質量％）
Ｔｇn：各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
　本発明で使用するアクリル樹脂は、公知のラジカル重合によって得ることができる。乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、いずれも採用可能である。取り扱い性の点からは、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いることのできる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－オキソラン、メチルソロソルブ、エチルソロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは水と混合して用いてもよい。
　重合開始剤としてはラジカルを発生する公知の化合物であればよいが、例えば、２，２－アゾビス－２－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミド等の水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。重合の温度や時間等は適宜選択される。
　アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００程度が好ましい。より好ましい範囲は、２０，０００～１５０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上の場合、テンター内での熱分解のおそれがなく好ましい。Ｍｗが２００，０００以下であると、塗布液の粘度の著しい上昇がなく、塗工性が良好であり好ましい。
　本発明における離型層のバインダーとして、アクリル樹脂以外に他のバインダー樹脂を併用してもよい。他のバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
　アクリル樹脂の離型層中の含有量としては、全固形分中、２０質量％以上９５質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下である。２０質量％以上であれば、架橋成分であるカルボキシル基が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。９５質量％以下であれば、架橋する対象である架橋剤の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。
（架橋剤）
　本発明において、離型層中に架橋構造を形成させるために、離型層はオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有していることが好ましい。オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を含有させることにより、ＰＥＴ基材との密着性を向上させること、及びアクリル樹脂のカルボキシル基との架橋を促進させることにより離型層の塗膜強度を向上させることができ、結果として剥離力を軽くすることができる。また他の架橋剤を併用してもよく、併用できる具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
　オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。 
　オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
　その他の重合性不飽和単量体は、得られるオキサゾリン基を有する架橋剤を水溶性架橋剤として、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率等を向上させる観点から、親水性単量体であることが好ましい。親水性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２－アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。
　オキサゾリン基を有する架橋剤は、そのオキサゾリン基含有量が３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であれば、適度な架橋構造を形成でき、剥離力が軽くなるため好ましい。また、オキサゾリン架橋剤の含有量が上記範囲内であることにより、アクリル樹脂との適度な架橋構造を形成でき、延伸した際にクッラクが入らず好ましい。
　カルボジイミド系架橋剤としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
　ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
　また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、－ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
　ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド、３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドや、これらの３－フォスフォレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
　上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい。
　本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、離型層の架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
　親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。
　架橋剤の離型層中の含有量としては、全固形分中、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。５質量％以上であれば、塗布層の樹脂の架橋密度が低下しないことから好ましい。８０質量％以下であれば、架橋する対象であるアクリル樹脂のカルボキシル基の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。
（離型層中の粒子）
　離型層は、シート剥離切っ掛け部の剥離力及び、定常剥離時の剥離力のコントロール及び、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含んでいてもよい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
　粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上であると、凝集しにくく、滑り性が確保できて好ましい。
　粒子の平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であると、シート加工時にピンホールが発生しにくく、また、粒子が脱落することがなく好ましい。
　粒子の平均粒径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察を行い、凝集していない粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
　本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
　粒子の離型層の全固形分に対する比率は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。粒子の離型層の全固形分に対する比率が５０質量％以下であれば、シート加工時にピンホールが発生しにくく、離型層からの粒子の脱落が顕著に発生せず、好ましい。また、０質量％であっても構わない。
　離型層に含まれる粒子の含有率を測定する方法としては、例えば、離型層に有機成分の樹脂と無機粒子が含まれる場合、次の方法を用いることができる。まず加工フィルムに設けられた離型層を、溶剤などを用いて加工フィルムより抽出し乾固することで離型層取り出す。次に得られた離型層に熱をかけ、離型層に含まれる有機成分を熱により燃焼留去させることで無機成分のみを得ることができる。得られた無機成分と燃焼留去前の離型層の重量を測定することで、離型層に含まれる粒子の質量％を測定することができる。このとき、市販の示差熱・熱重量同時測定装置を用いることで精度良く測定することができる。なお、上記の粒子の離型層の全固形分中の比率は、粒子が複数種類存在する場合は、その複数種の合計量の比率を意味する。
（添加剤）
　本発明において、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂を使用することで離型性を発現することができるが、さらに離型性を向上させるために、添加剤を加えてもよい。離型層に用いる添加剤としては、シリコーン系添加剤や、オレフィン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。本発明で用いるシリコーン系添加剤は離型性の向上以外にも、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡にも効果がある。
（離型層中のシリコーン系添加剤）
　本発明において、離型層に用いるシリコーン系添加剤としては、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、本発明の効果を得られる範囲であれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンなどを好適に使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジメチルシロキサン（略称、ＰＤＭＳ）が好適に使用することができ、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものも好ましい。官能基を有することでバインダー樹脂と水素結合などの分子間相互作用が発現しやすくなりシートへの移行がしにくくなるため好ましい。
　ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。
　ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、アクリル基などを使用することができる。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる。特に理論で拘束されるわけではないが、上記のうちエポキシ基、カルボキシル基、ポリエーテル基、メタクリル基、アクリル基、エステル基を有するものが好ましい。
　ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては、バインダー樹脂と反応せず、離型層表面に配向しやすく、グリーンシートへの移行性も少ない、ポリエーテル基、エステル基が好ましい。
　本発明に用いるシリコーン系添加剤は、分子量が４００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３００００以下である。分子量が４００００以下であるとシリコーン系添加剤が離型層表面に偏析しやすく剥離性が良く好ましい。
（離型層中の長鎖アルキル系添加剤）
　長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することができ、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。主剤である長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂とは異なる長鎖アルキル系添加剤を用いることで、離型性が向上する場合がある。市販されているものの例としては、ピーロイル（登録商標）４０６（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）が挙げられる。
（離型層中のその他添加剤）
　離型層に他の機能性を付与するために、塗布外観を損なわない程度の範囲で、シリコーン添加剤以外の各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
　離型層には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的にシリコーン添加剤以外の添加剤を含有させることもできる。添加剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、アセチレングリコール系又はフッ素系添加剤が好ましい。これらの添加剤は、過剰に添加することで塗布外観の異常が発生しない程度の範囲で離型層に含有させることが好ましい。
　本発明に用いる添加剤は２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％以下であれば、シートへの添加剤の移行が過剰に発生せず、好ましい。また添加剤は０質量％であっても構わない。
　塗布方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗布する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗布する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。
　塗布方法として塗布液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗布する。
　本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合した所謂水系の溶媒が好ましい。
　離型塗工液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量%以上であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。なお、離型塗工液を離型塗布液と記載する場合がある。
　塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。
　インラインコートの場合は縦方向の延伸前の未延伸フィルムに塗工しても、縦方向の延伸後で横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工しても良い。縦方向の延伸前に塗工する場合にはロール延伸前に乾燥工程を設けることが好ましい。横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工する場合はテンター内でのフィルム加熱工程で乾燥工程を兼ねることが出来るので、必ずしも別途乾燥工程を設ける必要はない。なお、同時二軸延伸する場合も同様である。
　離型層の膜厚は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上であり、特に好ましくは０．０３μｍ以上である。離型層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、塗布膜の造膜性が維持され、均一な塗布膜が得られるため好ましい。
　離型層の膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。塗布層の膜厚が２μｍ以下であると、ブロッキングが生じるおそれがなく好ましい。
　基材ポリエステルフィルムの両面の表面粗さが異なる場合はいずれの面に離型層を積層しても構わないが、得られる離型面の表面粗さがより平滑になることから基材の平滑な面に離型層を積層することが好ましい。
　離型層を形成させたフィルム外表面（ポリエステルフィルムと接していない塗布フィルム全体の離型層表面）は、その上で塗布、成型するシートに欠陥を発生させないために、平坦であることが望ましく、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには領域表面平均粗さ５ｎｍ以下かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下がより好ましい。領域表面粗さが５ｎｍ以下、且つ、最大突起高さが５０ｎｍ以下であれば、シート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であっても構わず、０．３ｎｍ以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１ｎｍ以上でも構わず、３ｎｍ以上であっても構わない。
　一実施態様において、領域表面平均粗さ４．４ｎｍ未満かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下であり、例えば、４ｎｍ以下かつ最大突起高さ４０ｎｍ以下である。
　離型層の表面自由エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましい。離型層の表面自由エネルギーが、４５ｍＪ／ｍ２以下となることで、シートの剥離力が軽くなるため好ましい。離型層の表面自由エネルギーは、２０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。離型層の表面自由エネルギーが、２０ｍＪ／ｍ２以上となることで、シートの剥離力が軽くなりすぎず、スラリーや樹脂溶解液のハジキが発生しにくく好ましい。
（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
　一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
　本発明の離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために特に好適に用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。
　次に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
　（ＮＭＲ測定）
　アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール）中に導入された共重合成分の比率は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ　Ｕｎｉｔｙ　４００、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて確認した。測定は、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）中の溶媒を真空乾燥機にて除去した後、乾固物を重クロロフォルムに溶解させて行った。得られたＮＭＲスペクトルから、各基の部位に帰属される化学シフトδ（ｐｐｍ）のピークを同定した。得られた各ピークの積分強度を求め、各基の部位の水素数と積分強度から、アクリル樹脂（アクリルポリオール）に導入された共重合成分の組成比率（ｍｏｌ％）を確認した。
　（Ｔｇの確認）
　上記ＮＭＲ測定で求めた共重合成分の組成比率と、前記したＦｏｘの式から各アクリル樹脂（アクリルポリオール）のＴｇを求めた。
　（延伸適性）
　アクリル樹脂（アクリルポリオール）自体の延伸適性を評価するため、合成したアクリル樹脂（アクリルポリオール）（１）～（５）を、固形分濃度が１２質量％となるように、イソプロパノール３０質量％と水７０質量％の混合溶媒（２５℃）中に投入して、アクリル樹脂（アクリルポリオール）単体の溶解液を調製した後、縦延伸のみを行ったポリエステルフィルムの表面に、溶解液をメイヤーバー＃５で塗布した。次いで、塗布層（厚み６．５μｍ）を形成したフィルムサンプルを、温度６０℃に設定した熱風循環オーブン中に３０秒間静置した後、フィルムサンプルをオーブンから取り出してプレ乾燥を行った。次いで、サンプルを手廻し延伸装置（東洋紡エンジニアリング社製）にセットして、１００℃の熱風循環オーブン中に入れ、ゆっくりと延伸操作を行った。延伸前の長さの４倍の長さになるまで延伸操作を行い、延伸装置を熱風循環オーブンから取り出した。その後、延伸後の塗膜を光学顕微鏡（倍率：２００倍）にて観察し、下記の基準に従って、延伸によるクラッキングの有無を判断した。
○：クラックが全く見られない。
△：クラックがやや見られる（１本～４本）。
×：５本以上のクラック、もしくは全面にクラックが見られる。
（酸価の測定）
　サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロフォルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
（オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基の定量）
　オキサゾリン基を有する樹脂を凍結乾燥し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン社製「ジェミニ－２００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析から、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、そのピーク強度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（塗布フィルム及び未塗布の基材フィルムの表面特性）
　非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ　Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
　（測定条件）
　　・測定モード：ＷＡＶＥモード
　　・対物レンズ：５０倍
　　・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
　　・測定面積　１８７×１３９μｍ　（Ｓａ，Ｐ測定）
（表面自由エネルギー）
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計　ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作製しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
（セラミックスラリーのピンホール評価）
　下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、ビーズミルを用いて直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン　３８．３質量部
エタノール　３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製　ＨＰＢＴ－１）　６４．８質量部
ポリビニルブチラール（積水化学社製　エスレックＢＭ－Ｓ）　６．５質量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）　３．３質量部
　次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥することで、セラミックグリーンシートを成型した。次いで、成型したセラミックグリーンシート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
　前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして乾燥後のセラミックシートが０．８μｍの厚みになるように塗布し６０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを、除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－３）を用いて、剥離角度９０度、剥離温度２５℃、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のＳＵＳ板上に両面接着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５３５Ａ）を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。得られた測定値のうち、剥離距離２０ｍｍ～７０ｍｍの剥離力の平均値を算出し、その値を剥離力とした。測定は計５回実施し、その剥離力の平均値の値を採用し、評価を行った。得られた剥離力の数値から下記の基準で判定した。
○：３．５ｍＮ／ｍｍ以下
△：３．５ｍＮ／ｍｍより大きく、６．０ｍＮ／ｍｍ以下
×：６．０ｍＮ／ｍｍより大きい　
（樹脂シートのピンホール評価）
　以下の方法を用いて、樹脂シート成型用の樹脂溶液を３種類作成した。
（樹脂シート(1)）
　環状オレフィン樹脂（ARTON（登録商標）G7810/JSR社製、固形分100質量％)０．５質量部を、トルエン８０質量部、テトラヒドロフラン２０質量部に溶解させて樹脂溶液(1)を作成した。
　離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、環状オレフィン樹脂シートを成型した。次いで、成型した環状オレフィン樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、環状オレフィン樹脂シート(1)を得た。
（樹脂シート(2)）
　イオン交換樹脂（２０％ Nafion（登録商標）20Dispersion　Solution DE2021 CS type、和光純薬工業社製、固形分２０質量％）を１０質量部、水１０質量部、イソプロピルアルコールを、２０質量部を混ぜ、樹脂溶液(2)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが０．５μｍになるように塗工し１００℃で１分乾燥することで、イオン交換樹脂シートを成型した。次いで、成型したイオン交換樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、イオン交換樹脂シート(2)を得た。
（樹脂シート(3)）
　紫外線硬化性樹脂（ウレタンアクリレート、製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）２０質量部、メチルエチルケトン４０質量部、イソプロピルアルコール３９質量部、光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１質量部を混合し樹脂溶液(3)を作成した。離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のシートが１．０μｍになるように塗工し９０℃で１５秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで紫外線硬化樹脂シートを成型した。次いで、成型した紫外線硬化樹脂シート付き離型フィルムから離型フィルムを剥離し、紫外線硬化樹脂シート(3)を得た。
　得られた樹脂シート3種類全てにおいて以下の方法で評価した。
　得られた樹脂シートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲で樹脂スラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
△：ピンホールの発生がほぼなし
×：ピンホールの発生が多数あり
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ （Ｉ））の調製）
　エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
　一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（III））の調製）
　一方、上記ＰＥＴ（Ｉ）チップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を平均粒径が０．２μｍの多孔質コロイダルシリカと平均粒径が０．１μｍの合成炭酸カルシウムに変更した以外は同様にして、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す。）。
（アクリル樹脂（アクリルポリオール）Ａ－１の製造）
　撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０３質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１７３質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２２質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９２９質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
　次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリル樹脂（アクリルポリオール）を得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）１５９２質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、アンモニアを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリル樹脂（アクリルポリオール）の中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）を得た。アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－１）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。
（アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－２）～（Ａ－６）の製造）
　表１に示したように、ＭＭＡ、ＳＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、仕込み時ＩＰＡ、希釈時ＩＰＡ水溶液の量を変更した以外はアクリル樹脂（アクリルポリオール）１の製造と同様にして、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオール（（Ａ－２）～（Ａ－６）を得た。
　アクリル樹脂（アクリルポリオール）（Ａ－２）～（Ａ－６）のＮＭＲ測定による組成比率、Ｔｇ、延伸適性、酸価を表１に併記した。なお、組成比率は、各々ＭＭＡをｎ１（単位）、ＳＭＡをｎ２（単位）、ＨＥＭＡをｎ３（単位）、ＭＡＡをｎ４（単位）として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１の製造）
　撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は４００００であった。
（オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２の製造） 
　上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｃ－２）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２００００であった。
（カルボジイミド架橋剤Ｄ－１の製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂（Ｄ－１）を得た。
（イソシアネート架橋剤Ｅ－１の製造）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、固形分７５質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｅ－１）を得た。
（シリカ粒子Ｆ－１）
　コロイダルシリカ（日産化学製、商品名スノーテックスＸＬ、平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
（実施例１）
（離型塗工液１の調整）
　下記の組成の離型塗工液１を調整した。
　（離型塗工液１）
　水
４８．０１質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）　
１２．００質量部
　添加剤Ｇ－１　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（ポリエステルフィルムの製造）
　ＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。
　次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。
　次いで、上記離型塗工液をバーコーターでＰＥＴフィルムの表面層Ａに塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥した。なお、最終延伸、乾燥後の塗布量が０．０７μｍになるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で４秒間加熱し、さらに１７０℃で３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３１μｍのインライン離型コーティングポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの表面層Ｂ（反離型面側）のＳａは２８ｎｍ、Ｐは７５４ｎｍであった。ここで、離型層を含まないＰＥＴ基材をＺとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また離型層を含まないＰＥＴ基材の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、Ｐは１６ｎｍであった。
（実施例２）
　離型塗工液１を、下記の離型塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
　（離型塗工液２）
　水
５４．０３質量部
　イソプロピルアルコール
２３．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１８．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
４．００質量部
　添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例３）
　離型塗工液１を、下記の離型塗工液３に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
　（離型塗工液３）
　水　
５１．０１質量部
　イソプロピルアルコール　
２４．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１６．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
８．００質量部
　添加剤Ｇ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例４）
　離型塗工液１を、下記の離型塗工液４に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液４）
　水
４１．９９質量部
　イソプロピルアルコール
２７．９７質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１０．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
２０．００質量部
　添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例５）
　実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例６）
　実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液６を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液６）
　水
５５．２３質量部　イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
　添加剤Ｇ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例７）
　実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）に変更し、かつ架橋剤をオキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液７を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液７）
　水
５５．２３質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－２（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－２（固形分濃度２５質量％）
４．８０質量部
　添加剤Ｇ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例８）
　実施例１で使用した離型塗工液１中の架橋剤をカルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）に変更した離型塗工液８を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液８）
　水
５６．６３質量部
　イソプロピルアルコール
２６．９７質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）　１２．００質量部
　カルボジイミド系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度４０質量％）
４．００質量部
　添加剤Ｇ－１
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例９）
　離型塗工液１を下記の離型塗工液９に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液９）
　水
４７．５１質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
　シリカ粒子Ｆ－１
０．５０質量部
　（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
　添加剤Ｇ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例１０）
　離型塗工液１を下記の離型塗工液１０に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１０）
　水
４７．０１質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
　シリカ粒子Ｆ－１
１．００質量部
　（平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０質量％）
添加剤Ｇ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０４質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例１１）
　実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤をポリエステル変性ポリジメチルシロキサンＧ－２（固形分濃度２５質量％）に変更した離型塗工液１１を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１１）
　水
４７．９０質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）　
１２．００質量部
　添加剤Ｇ－２
０．１７質量部
　（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ―３１５Ｎ、固形分濃度２５質量％、ビックケミー・ジャパン社製）
（実施例１２）
　実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を長鎖アルキル系添加剤Ｇ－１（固形分濃度１５質量％）に変更した離型塗工液１２を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１２）
　水
４７．８０質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）　１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
　添加剤Ｈ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２７質量部
　（ピーロイル（登録商標）４０６、固形分濃度１５質量％、ライオン・スペシャリティ・ケミカル社製）
（実施例１３）
　実施例１で使用した離型塗工液１中の添加剤を含まない下記の離型塗工液１３を使用した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１３）
　水
４８．０５質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
（実施例１４）
　離型層厚みが０．０３５μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１５）
　離型層厚みが０．１００μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１６）
　離型層厚みが０．１４０μｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１７）
　実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－４（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１８）
　実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－５（固形分濃度２０質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（実施例１９）
　ＰＥＴ基材の表面層ＡのＰＥＴ（II）をＰＥＴ（III）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
　ここで、離型層を含まないＰＥＴ基材をＹとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また離型層を積層する前のＰＥＴ基材Ｙの表面層ＡのＳａは１０ｎｍ、Ｐは１３０ｎｍであった。
（実施例２０）
　離型塗工液１を、下記の離型塗工液１６に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１６）
　水
４７．８５質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｃ－１（固形分濃度１０質量％）
１２．００質量部
　添加剤Ｇ－１
０．２０質量部
　（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（実施例２１）
実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－６（固形分濃度２０質量％）に変更した（離型塗工液１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（比較例１）
　離型塗工液１を下記の離型塗工液１８に変更した以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液１８）
　水
７６．７６質量部
　イソプロピルアルコール
１９．１９質量部
　硬化型シリコーン水系エマルジョンＢ―１
４．０１質量部
　（信越シリコーン社製、固形分濃度４０％、ＫＭ３９５１）
　白金系触媒Ｂ－２
０．０４質量部
　（信越シリコーン社製、ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａ）
（比較例２）
　実施例１で使用した離型塗工液１中のアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）をアクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－３（固形分濃度２０質量％）に変更し離型塗工液１９を用いた以外は、実施例１と同様にして離型ポリエステルフィルムを得た。
（比較例３）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２０に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２０）
　水
５８．３０質量部
　イソプロピルアルコール
２５．９５質量部
　　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
１４．００質量部
　イソシアネート架橋剤Ｅ－１（固形分濃度７５質量％）
１．７２質量部
　界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
（比較例４）
離型塗工液１を、下記の離型塗工液２１に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（離型塗工液２１）
　水
５７．０４質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２．９３質量部
　アクリル樹脂（アクリルポリオール樹脂）Ａ－１（固形分濃度２０質量％）
２０．００質量部
　界面活性剤Ｇ－１
０．０４質量部
（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、６７Ａｄｄｉｔｉｖｅ、固形分濃度１００質量％、東レ・ダウコーニング社製）
　各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２において、離型塗工液中の樹脂、架橋剤、粒子、添加剤について、各々の組成を固形分の質量部として記載しており、離型塗工液中に存在する樹脂、架橋剤、粒子、添加剤の固形分の質量部の総和が離型層の全固形分の質量部となり、樹脂、架橋剤、粒子、添加剤について、各々の固形分の質量部を離型層の全固形分の質量部で除して、樹脂、架橋剤、粒子、添加剤の離型層中の全固形文中の質量百分率を求めることができる。
　実施例１～２１においては、インラインコーティングにより製造コストを抑え作製することが可能で、成型されるシートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリーや樹脂溶解液の濡れ性、及び適度なシート剥離力を示した。一方、比較例１においては、シートをさらに薄膜化させた場合にシート用スラリーや樹脂溶解液の濡れ性が悪く、ピンホールが発生した。比較例２においては、アクリル樹脂に長鎖アルキル成分を含有しないため、表面自由エネルギーが大きくなり、シート剥離力が大きくなった。シート剥離力が重いため、剥離時にシートにピンホールが発生した。比較例３，４においてはオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を使用していないため塗膜の硬化が不十分であり、シート剥離力が大きくなった。シート剥離力が重いため、剥離時にシートにピンホールが発生した。
　本発明によれば、製造コストを抑え作製することが可能で、シートをさらに薄膜化させた場合においても良好なシート用スラリー及び樹脂溶解液の濡れ性、並びに適度なシート剥離力をすべて具備させることができる離型フィルムを製造することができる。

Claims (11)

  1. 　ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムであって、
    　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、前記離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる、離型フィルム。
  2. アクリル樹脂は、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーを含み、
    　アクリル樹脂における、長鎖アルキル基含有アクリレートモノマーの共重合比率が、５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であり、オキサゾリン系架橋剤がオキサゾリン基を３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇ含む請求項１または２に記載の離型フィルム。
  4. 　長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～３のいずれかに記載の離型フィルム。
  5. 　離型層の厚みが０．００１μｍ以上２μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の離型フィルム。
  6. 　離型フィルムがセラミックグリーンシート製造用の離型フィルムである請求項１～５に記載の離型フィルム。
  7. 　ポリエステルフィルムと離型層とを含む離型フィルムの製造方法であって、
    　離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層を有し、
    　離型層は、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなる離型フィルムであり、離型塗工液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗工後、延伸されていない少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理する離型フィルムの製造方法。
  8. 　離型フィルムの製造方法がセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法である請求項７に記載の離型フィルムの製造方法。
  9. 　請求項６に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム、または、請求項８に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの製造方法を用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法。
  10. 　製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上２．０μｍ以下である請求項９に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
  11. 　請求項９または１０に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。
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