JP2018047592A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2に記載のフィルムは、耐熱性に優れ、高温高負荷の加工条件にも適用可能であり、正面から見たときのマット感に優れた(0度光沢度の小さな)フィルムであったが、ななめから見たときのマット感に劣り(85度光沢度が高く)意匠性が十分でないという課題があった。特許文献3に記載のフィルムは、光沢度が非常に低く良好な外観に優れるが、転写用途に用いた場合には、粒子の脱落により、転写表面の品位低下や粒子付着などの不具合が生じる課題があった。
本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、優れたマット調外観と転写性を両立し、かつ、工程適合性の高い積層フィルムを提供することにある。
本発明の積層フィルムの基材層は、ポリエステルを主たる構成成分とする。ここで、主たる構成成分とするとは、フィルムを構成する樹脂全体に対して50重量%以上をしめることを表す。
また、本発明の積層フィルムの基材層は、製膜時に発生する口金でのスジを抑制する観点から、粒子を含有する層に粒子とともに疎水性のポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ここでいう疎水性のポリエステル樹脂とは、適量添加することにより樹脂フィルムの粒子層表面の表面エネルギーを38mN/mm以上44mN/mm以下とするポリエステル樹脂と定義される。粒子を多量に含有したポリエステル樹脂を溶融押し出しする場合、口金に粒子が堆積し、スジが発生する場合がある。この口金スジが発生すると、表面品位が悪化したり、スジ部分とそれ以外の部分で生じる結晶化状態の斑に起因する加熱時のフィルムの脆化が発生する場合がある。この課題に対して、疎水性の樹脂を粒子とともに同時に溶融押し出しすることにより、口金スジを低減可能であることを見出した。疎水性のポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートやポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルなどが好ましく用いられる。疎水性のポリエステル樹脂の含有量としては、積層フィルムの耐熱性を良好とする目的より、基材層の粒子を含有する層全体に対して5重量%以上25重量%以下であると好ましく、10重量%以上20重量%以下であることがより好ましい。
長手方向に延伸をした後、幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸方法の場合、以下の条件で延伸を行うと、長手方向と幅方向の物性差を小さくすることができるため好ましい。延伸倍率は、長手方向の延伸倍率を3〜4.2倍とし、幅方向の延伸倍率を3〜4.2倍、好ましくは長手方向の延伸倍率を3.3〜3.8倍、幅方向の延伸倍率を3.3〜3.8倍とし、長手方向と幅方向の延伸倍率の差を0.5倍以下、より好ましくは、0.2倍以下とすることが好ましい。また、長手方向の延伸(以降縦延伸と称する場合がある)の予熱温度は80〜100℃、さらに好ましくは85〜95℃とすることが好ましい。縦延伸温度は80℃以上110℃以下であれば好ましく、85℃以上100℃以下であればさらに好ましく、85℃以上95℃以下であれば最も好ましい。幅方向の延伸(以降横延伸と称する場合がある)の予熱温度は70〜120℃、さらに好ましくは75〜110℃とすることが好ましい。横延伸温度は80℃以上165℃以下であれば好ましく、80℃以上150℃以下であればさらに好ましく、80℃以上145℃以下であれば最も好ましい。予熱温度が上記温度範囲以上の場合には、フィルム中の非晶部分の熱結晶化が進行し、延伸時に破れが発生しやすくなる場合がある。また、予熱温度が上記温度範囲以下である場合には、冷温延伸となり厚みムラが大きくなるとともに、フィルムの配向度が低下することで、機械強度が悪化する場合がある。延伸温度が上記範囲を上回る場合、ロール粘着やクリップ粘着等の工程トラブルが生じる場合がある。また、延伸温度が上記範囲を下回る場合には、延伸張力が急激に上昇し、破れやクリップはずれなどが生じることで、生産性が大幅に低下する場合がある。
本発明の積層フィルムの樹脂層は、無機粒子および/または有機粒子を含む必要がある。樹脂層に含有する無機粒子および/または有機粒子は、特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、アジルコニア、アルミノケイ酸塩粒子などの無機粒子や、架橋ポリスチレン粒子、アクリル粒子、ポリエステル粒子などの有機粒子が挙げられる。回路製造工程における転写性と高度なマット調外観を両立する目的より、架橋ポリスチレン粒子を用いることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、転写対象の外観を高度なマット調外観とするため、樹脂層側の面で測定した入射角85度の光沢度Gbの面内平均値が25以下である必要がある。光沢度は、入射光に対する正反射の量を表す指標であり、この値が低いほど、マット調の外観を有していることを表す。そして、光沢度を測定する際、より深い角度、すなわちフィルム平面に対して垂直方向からの入射角の角度が大きくなる(入射角が90°に近い)ほど、フィルム表面の凹凸による拡散性が低下し、値が増加する挙動を示す。その傾向は深い角度でより顕著であることから、マット調外観の均一性を高めるという目的にて深い角度の光沢度を低減せしめる効果は非常に大きい。樹脂層側の面で測定した入射角85度の光沢度Gbの面内平均値は22以下であるとより好ましく、20以下であると最も好ましい。85度光沢度Gbの面内平均値を25以下とする方法として、積層フィルムの製造工程においてインラインコート法にて上述の樹脂層を基材層上に形成する方法などがあげられる。なお、入射角85度の光沢度Gbの面内平均値は、後述の測定方法により求められる値であり、任意の測定位置において入射角85度の光沢度の測定を行い、該測定位置を中心に30度刻みでシートを360度回転させ、それぞれの方向において測定し、得られた全ての方向の測定値の平均をもって入射角85度の光沢度Gbの面内平均値とする。
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解し、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
積層フィルムの樹脂層表面を、スガ試験機(株)製、デジタル変角光沢計UGV−5Bを用い、入射角85度、受光角85度(85度光沢度)で、JIS Z8741に準じて測定した。サンプルは50mm角に切り出し、樹脂層側から光を入射して行った。測定は、まず任意の測定位置において行い、該測定位置を中心に30度刻みでシートを360度回転させ、それぞれの方向において測定し、得られた全ての方向の測定値の平均をGbとする。また、面内における最大値をGbmax、最小値をGbminとした。フィルムの両表層に樹脂層を有する場合は、フィルム両面について、測定を行った。
JIS B 0601に従い、(株)菱化システム社製 VertScan2.0 R5300GL−Lite−ACを使用して測定した。測定は、樹脂層側の表面についてN=3で行いその平均値を採用した。フィルムの両表層に樹脂層を有する場合は、フィルム両面について、測定を行った。なお、測定条件の詳細は次のとおりである。
製造元 : 株式会社菱化システム
装置名 : VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
測定条件 : CCDカメラ SONY HR-57 1/2インチ
対物レンズ 5x
中間レンズ 0.5x
波長フィルタ 530nm white
測定モード Focus
測定ソフトウェア : VS-Measure Version5.5.1
解析ソフトフェア : VS-Viewer Version5.5.1
測定面積(=投影面積):1.252×0.939mm2
(4)表面ピークカウントPc、表面粗さRa
触針法の高精細微細形状測定器(3次元表面粗さ計)を用いてJIS−B0601(1
994年)に準拠して、下記条件にてポリエステルフィルムの表面形態を測定する。
・測定装置 :3次元微細形状測定器(型式ET−4000A)(株)小坂研究所製
・解析機器 :3次元表面粗さ解析システム(型式TDA−31)
・触針 :先端半径0.5μmR、径2μm、ダイヤモンド製
・針圧 :100μN
・測定方向 :フィルム長手方向、フィルム幅方向を各1回測定後平均
・X測定長さ:1.0mm
・X送り速さ:0.1mm/s(測定速度)
・Y送りピッチ:5μm(測定間隔)
・Yライン数:81本(測定本数)
・Z倍率 :20倍(縦倍率)
・低域カットオフ:0.20mm(うねりカットオフ値)
・高域カットオフ:R+Wmm(粗さカットオフ値)R+Wとはカットオフしないことを
意味する。
・フィルタ方式:ガウシアン空間型
・レベリング:あり(傾斜補正)
・基準面積 :1mm2。
上記条件にて測定を行い、その後解析システムを用いて表面ピークカウントPc、表面粗さRa算出した。
(ピークカウントPc解析条件)
・スライスレベル条件設定;上下間隔固定
・中心ピッチレベル0.05μm
・上下レベル間隔0.025μm
・下限375nm、中心レベル400nm、上限425nmのSPc値をピークカウントPcとして採用する。
透過型電子顕微鏡HU−12型((株)日立製作所製)を用い、フィルムの断面を3,000〜200,000倍に拡大観察した断面写真から求めた。すなわち、断面写真の粒子部分をマーキングして、その粒子部分をハイビジョン画像解析処理装置PIAS−IV((株)ピアス製)を用いて画像処理を行い、測定視野内の計100個の粒子を真円に換算したときの平均径を算出し、粒子の平均粒径とした。
本発明の積層フィルムに、アプリケーターを用いて、ハードコート層(共栄社化学製UF−TCI−1)を乾燥後厚み40μmとなるように塗工し、80℃で10分間乾燥した。その後、幅10mm、長さ150mmの矩形に切り出しサンプルとした。該積層体を用いて、上金型温度、下金型温度ともに温度160℃に加熱したプレス機を使用し、厚さ0.2mmのアルミニウム板/厚さ0.125mmのポリイミドフィルム(東レデュポン製カプトン500H/V)/積層フィルム/HC積層体/厚さ0.125mmのポリイミドフィルム(東レデュポン製カプトン500H/V)/厚さ0.2mmのアルミニウム板の構成体を1.5MPaの条件下で1時間加熱プレスを行った。加熱プレス後に、積層フィルム/HC積層体を取り出し、2000mJ/cm2の照度の紫外線を照射し、積層フィルムとHC層との離型性について、下記の基準で評価しB以上を合格とした。
S:10回離型テストを行い、10回ともフィルム破れも付着も発生しなかった。
B:10回離型テストを行い、1回より多く3回以内のテストでフィルム破れまたは付着が発生した。
C:10回離型テストを行い、3回より多くフィルム破れおよび/または付着が発生した。
(6)で得られた積層フィルム/HC積層体を平板に乗せ、角部を30mm×30mm平板から浮かす。その後角部の先端を角部の頂点が平板に対して垂直となる位置まで押し込む。サンプルを確認し、角部から転写フィルムが剥離している位置までの最短距離を測定し、下記基準にて剥離のきっかけのできやすさを評価した。
S:10mm以上
A:5mm以上10mm未満
B:1mm以上5mm未満。
C:1mm未満。
(6)にて得られた剥離後のHC層(剥離面)の外観を観察し、下記基準にてマット調外観の転写性を評価した。なお、85度光沢度は、JIS−Z−8741(1997年)に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計UGV−5Dを用いて、測定を行った。測定はn=5で行い、最大値と最小値を除いた平均値を採用した。
S:85度光沢度が20以下。
C:85度光沢度が25より大きい。
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、固有粘度0.65のポリエステルAを得た。
ポリエステルA中に数平均粒径3.5μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度20質量%で含有した固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート粒子マスター。
ポリエステルA中に数平均粒径2.5μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度20質量%で含有した固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート粒子マスター。
東レ−デュポン社製ハイトレル7247を使用した。
以下に示す、バインダー樹脂:架橋剤:添加剤:粒子:界面活性剤をそれぞれ表に記載の質量比、固形分濃度となるように純水で希釈して調整した。
・バインダー樹脂I:アクリル樹脂A
(日本カーバイド工業製“ニカゾール”(登録商標)RX7013ED)
・バインダー樹脂II:アクリル樹脂B
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル(a)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(b)、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業(株)製、アートレジン(登録商標)UN−3320HA、アクリロイル基の数が6)(c)を75:20:5の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを(a)〜(c)の合計100質量部に対して2質量部を加えて撹拌し、混合液1を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液1を60重量部と、イソプロピルアルコール200重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム5重量部を反応装置に仕込み、60℃に加熱し、混合液2を調製した。混合液2は60℃の加熱状態のまま20分間保持させた。次に、混合液1の40重量部とイソプロピルアルコール50重量部、過硫酸カリウム5重量部からなる混合液3を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液3を2時間かけて混合液2へ滴下し、混合液4を調製した。その後、混合液4は60℃に加熱した状態のまま2時間保持した。得られた混合液4を50℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、25%アンモニア水60重量部、及び純水900重量部を加え、60℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂(A)を得た
・バインダー樹脂III:ポリエステル樹脂B
テレフタル酸25モル%、イソフタル酸24モル%、5−Naスルホイソフタル酸1モル%、エチレングリコール25モル%、ネオペンチルグリコール25モル%の混合重合物を25質量%に水で希釈した分散体。
・架橋剤I:メチル化メラミン/尿素共重合の架橋製樹脂((株)三和ケミカル製“ニカラック”(登録商標)「MW12LF」)
・架橋剤II:カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル(株)製”カルボジライト”(登録商標)「V−04」)
・添加剤I:長鎖アルキル基含有化合物(中京油脂社製“レゼムT738”)
・添加剤II:オレフィン系化合物(三井化学社製”ケミパール(登録商標)XHP400”)
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン500重量部、ステアリルメタクリレート(アルキル鎖の炭素数18)80重量部、メタクリル酸15重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5重量部、アゾビスイソブチロニトリル1部を滴下器に入れ、反応温度85℃にて4時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で2時間熟成して反応を完了させ長鎖アルキル基含有化合物Aを得た。
・粒子I:数平均粒径500nmの架橋ポリスチレン粒子(比重:1.06)を固形分濃度が15重量%となるように純水で希釈して得られた水分散体。
・粒子II:数平均粒径800nmの架橋ポリスチレン粒子(比重:1.06)を固形分濃度25%となるように純粋で希釈して得られた水分散体。
・粒子III:数平均粒径300nmのシリカ粒子(比重:2.00)を固形分濃度が40重量%となるように純水で希釈して得られた水分散体。
・粒子IV:数平均粒径300nmのシリカ粒子(比重:2.00)を固形分濃度が40重量%となるように純水で希釈して得られた水分散体。
・界面活性剤:フッ素系界面活性剤(互応化学(株)製 プラスコート(登録商標)「RY−2」)
(実施例1)
表に記載の質量比、固形分濃度にて樹脂組成物を含む溶液を調整した。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
基材のポリエステルA層の粒子を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
横延伸予熱2温度、前半温度を95℃に変更し、樹脂層組成溶液塗布からテンター100℃以上のゾーンに至る時間を30秒とした以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
基材のポリエステルA層の粒子を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
表に示すとおり、基材をポリエステルA層を有さない単膜構成とした以外は、実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの剥離性評価を実施したところ、剥離は可能であるが転写面に積層フィルム樹脂層の粒子が付着していたため、マット調外観転写性3(光沢度)は不合格とした。
樹脂層組成溶液の組成を表の通りに変更した以外は実施例1と同様にして、フィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
樹脂層組成溶液の塗工をオフライン加工にて行った。基材をインラインコートを行わず、実施例1に示した方法にて製膜した。得られた基材フィルムに表に示した組成の樹脂層組成溶液をスロットダイコーターを用いて塗布し、130℃で2分間乾燥してフィルム厚み50μmの積層フィルムを得た。
本発明の積層フィルムは、無機粒子および/または有機粒子を含有する樹脂層が積層され、かつフィルムの表面積を従来フィルムよりも大幅に高めることにより、高度なマット調が求められる回路形成工程において、優れたマット調外観と転写性を両立する工程適合性の高い耐熱転写フィルムとして好適に用いることができる。
Claims (6)
- 基材層の少なくとも片面に無機粒子および/または有機粒子を含む樹脂層が積層された積層フィルムであって、前記樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、前記樹脂層表面で測定した85度光沢度の面内平均値Gbが25以下であり、前記樹脂層の投影面積A(μm2)と投影面積当りの実表面積S(μm2)の比(S/A)が、1.15以上1.80以下である積層フィルム。
- 前記樹脂層表面の、表面うねりの平均値(Wa)が0.05〜0.5μm、表面ピークカウント(Pc)が100〜1000個/mm、表面粗さ(Ra)が0.4〜1.0μmである、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記樹脂層表面で測定した85度光沢度の面内最大値Gbmaxと、面内最小値Gbminの比(Gbmax/Gbmin)が0.85以上0.97以下である、請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 前記基材層が少なくとも2層からなり、前記樹脂層に接する層に無機粒子および/または有機粒子を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の積層フィルム。
- 前記樹脂層に含まれる粒子の数平均粒径rc(μm)と、前記基材層の樹脂層に接する層に含まれる粒子の数平均粒径rb(μm)の比(rb/rc)が4以上10以下である、請求項4に記載の積層フィルム。
- 離型用途に用いられる請求項1〜5のいずれかに記載の積層フィルム。
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