WO2019203175A1 - ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2019203175A1
WO2019203175A1 PCT/JP2019/016082 JP2019016082W WO2019203175A1 WO 2019203175 A1 WO2019203175 A1 WO 2019203175A1 JP 2019016082 W JP2019016082 W JP 2019016082W WO 2019203175 A1 WO2019203175 A1 WO 2019203175A1
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film
layer
particle
polyester film
particles
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PCT/JP2019/016082
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泰人 棟
慧美 中山
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三菱ケミカル株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Definitions

  • the present invention relates to a polyester film used for forming a dry film resist (hereinafter sometimes abbreviated as “DFR”), and more particularly to a polyester film that can be suitably used as a support film constituting the dry film resist.
  • DFR dry film resist
  • Dry film resist is widely used as a wiring pattern forming resist for electronic circuit boards.
  • the dry film resist (DFR) is a three-layer structure in which a support film (also referred to as “carrier film”) / photoresist layer made of a photosensitive resin material / protective film (also referred to as “cover film”) is laminated. A configuration is common.
  • a protective film is first peeled off from the DFR to expose a photoresist layer, and a copper layer of an epoxy resin board on which a copper layer is laminated, for example, is used. After the photoresist layer is overlaid on the surface of the layer and DFR is pasted, the support film is overlaid on the glass plate on which the circuit is printed, and the DFR is adhered, and light is irradiated from the glass plate side.
  • This light is transmitted through the transparent portion and the support film layer in the circuit image printed on the glass plate, and then irradiated to the photoresist layer, and the portion irradiated with light in the photoresist layer is cured by light. .
  • the uncured portion of the photoresist layer is removed and etching is performed using an acid or the like. At this time, the removal of the uncured portion of the photoresist layer exposes the corresponding copper layer, and the copper layer exposed by etching is removed from the epoxy resin substrate to form a circuit on the epoxy resin substrate. And an electronic circuit board can be manufactured by removing the hardened
  • Patent Document 1 discloses a biaxially oriented laminated polyester film containing particles having an average particle diameter of 0.01 to 3.0 ⁇ m in at least one outermost layer, The center line average roughness Ra is 0.005 ⁇ m or more, the maximum height Rt is less than 1.5 ⁇ m, and the haze value is set to 1.5% or less.
  • Patent Document 2 discloses at least two polyester layers as a laminated polyester film for dry film resist that is excellent in winding property, can more reliably prevent the occurrence of circuit defects, and can further improve resolution.
  • the number of metal-containing aggregates having a major axis of 10 ⁇ m or more is 5/10 cm 2 or less, and at least one outermost layer thereof contains particles having an average particle diameter of 0.01 to 3.0 ⁇ m,
  • a laminated polyester film for dry film resist having a center line average roughness Ra of 0.002 to 0.030 ⁇ m and a maximum height Rt of 0.05 to 1.0 ⁇ m is disclosed.
  • the number of recess defects having a depth of 0.5 ⁇ m or more is 5 / m 2 or less
  • the F-5 value in the longitudinal direction is 70 to 150 MPa
  • the F-5 value in the width direction is 80 to 160 MPa.
  • a biaxially oriented polyester film for a support is disclosed.
  • the present invention relates to a polyester film used for forming a DFR, particularly a polyester film that can be suitably used as a support film, and can achieve high flatness and transparency, good film sliding, and the width direction of the film. It is intended to provide a new polyester film for dry film resist that can not only be wound into a roll shape, but also prevent air from being trapped between the films. is there.
  • the present invention is a polyester film for dry film resist comprising a particle-containing surface layer on at least one side of a base polyester film having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more
  • the base polyester film includes a polyester layer containing particles having an average particle size of 0.030 to 0.200 ⁇ m in a mass ratio of 10 to 7000 ppm and substantially free of particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more (“ A single layer consisting of a single layer or a multilayer film provided with the A layer on the surface thereof, wherein the particle-containing surface layer contains particles having an average particle size of 0.005 to 0.150 ⁇ m.
  • a polyester film for dry film resist is proposed.
  • the polyester film for dry film resist proposed by the present invention has a large intrinsic viscosity of the base polyester film, the stretching ratio, particularly the stretching ratio in the width direction can be increased, and the thickness unevenness in the width direction of the film can be reduced. be able to. As a result, the thickness of the film can be made uniform, and air can be prevented from being generated when the film is wound into a roll, thereby reducing wrinkles.
  • the polyester film for dry film resist proposed by the present invention includes a polyester layer (A layer) containing particles having an average particle size of 0.030 to 0.200 ⁇ m in a mass ratio of 10 to 7000 ppm, and has an average particle size of Since it has a particle-containing surface layer containing particles of 0.005 to 0.150 ⁇ m, it can not only achieve high flatness and transparency, but also improve the slipperiness of the film, so that it can be rolled. Can be wound up. Moreover, the damage of a film can be reduced and the problem of inhibition of resist curing can be solved when the film is used as a support film constituting a dry film resist.
  • a polyester film for dry film resist (referred to as “present polyester film”) as an example of an embodiment of the present invention is a polyester film having a particle-containing surface layer on at least one side of a base polyester film.
  • a base polyester film constituting the present polyester film contains 10 particles containing polyester as a main component resin and an average particle size of 0.030 to 0.200 ⁇ m.
  • a film having a multi-layer structure of three layers, four layers, four layers or more is preferable.
  • the main component resin of each layer is a polyester other than the A layer. It is particularly preferred that the polyester is the same as the polyester. The polyester will be described later.
  • the “main component resin” indicates a resin having the highest content among the resins constituting each layer. Specifically, the content of the resin in each layer is 50% by mass or more, more preferably 80% by mass. % Or more, particularly preferably 90% by mass or more.
  • the substrate polyester film is a multilayer film having an A layer on the surface
  • a layer / B layer / A layer can be mentioned.
  • a layer / B layer / C layer provided with different polyester layers (also referred to as “C layer”), A layer / B layer / C layer / A layer, and the like can also be mentioned. However, it is not limited to these.
  • the layer A contains polyester described later as a main component resin, contains particles having a particle size of 0.030 to 0.200 ⁇ m in a mass ratio of 10 to 7000 ppm, and substantially contains particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more. It is a polyester layer not included. If the A layer constituting the single-layer base polyester film, or one surface layer of the base polyester film or the A layer as both surface layers does not contain the particles, not only the handling property is bad, but the polyester film Many scratches may enter the film surface during the filming process. As described above, the resist layer is exposed to light through the support film for exposure. Therefore, if there is a foreign object or a flaw on the DFR support film, the portion is not exposed and a circuit defect occurs. Therefore, considering that the polyester film is used as a DFR support film, it is particularly preferable that the layer A forming the surface of the base polyester film contains particles.
  • the average particle size of the particles contained in the A layer is preferably in the range of 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m. If the average particle size of the particles is 0.200 ⁇ m or less, the transparency of the film is not inhibited. On the other hand, if the average particle size of the particles is 0.030 ⁇ m or more, the film surface can be appropriately roughened. In addition to improving the handling properties, it is possible to suppress scratches on the film surface in the film forming process of the base polyester film.
  • the average particle size of the particles contained in the A layer is preferably 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m, more preferably in the range of 0.040 ⁇ m or more or 0.150 ⁇ m or less, of which 0.050 ⁇ m or more or 0 It is particularly preferable that the thickness is in the range of 100 ⁇ m or less. Accordingly, the average particle size of the particles contained in the A layer is preferably 0.030 ⁇ m to 0.150 ⁇ m or 0.030 ⁇ m to 0.100 ⁇ m, and more preferably 0.040 ⁇ m to 0.200 ⁇ m, 0.040 ⁇ m to 0.001.
  • it is 150 ⁇ m or 0.040 ⁇ m to 0.100 ⁇ m, and particularly preferably 0.050 ⁇ m to 0.200 ⁇ m, 0.050 ⁇ m to 0.150 ⁇ m, or 0.050 ⁇ m to 0.100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particles in each layer can be obtained as an average value obtained by measuring the diameters of 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM). At that time, in the case of non-spherical particles, the average value of the longest diameter and the shortest diameter can be measured as the diameter of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the layer A substantially does not contain particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more from the viewpoint of maintaining light transmittance during exposure and eliminating circuit defects after exposure.
  • “substantially does not contain” means that the particles are not intentionally contained.
  • the content (mass) of the particles is 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less.
  • the layer A preferably contains particles having an average particle size of 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m as described above in a mass ratio (also referred to as “concentration”) of 10 to 7000 ppm. If the content (particle concentration) of particles having an average particle diameter of 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m in the layer A is 7000 ppm or less, the transparency of the film can be improved, while the average particle diameter of 0.030 ⁇ m to 0.001. If the content (particle concentration) of 200 ⁇ m particles is 10 ppm or more, the film surface can be appropriately roughened, the handling properties are improved, and the film surface is scratched in the film forming process of the base polyester film. Can be prevented.
  • the layer A preferably contains particles having an average particle size of 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m in a mass ratio of 10 to 7000 ppm, particularly 100 ppm or more and 6000 ppm or less, particularly 500 ppm or more and 5000 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or more or 4000 ppm or less.
  • the A layer preferably contains particles having an average particle size of 0.030 ⁇ m to 0.200 ⁇ m in a mass ratio of 10 to 6000 ppm, 10 to 5000 ppm, or 10 to 4000 ppm, and among them, 100 to 7000 ppm, 100 to 6000 ppm, More preferably, it is contained in a mass proportion of 100 to 5000 ppm, or 100 to 4000 ppm, and more preferably, it is contained in a mass proportion of 500 to 7000 ppm, 500 to 6000 ppm, 500 to 5000 ppm, or 500 to 4000 ppm, and more preferably 1000 to 7000 ppm. , 1000 to 6000 ppm, 1000 to 5000 ppm or 1000 to 4000 ppm in particular.
  • the material contained in the A layer is not particularly limited as long as the average particle diameter is 0.030 to 0.200 ⁇ m.
  • the average particle diameter is 0.030 to 0.200 ⁇ m.
  • generated at the time of polyester polymerization can be mentioned.
  • the particles contained in the A layer may be one type or two or more types, and the same type of particles having different particle sizes and particle shapes may be used simultaneously.
  • the shape of the particles may be any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and other shapes.
  • the thickness of the A layer is preferably from 0.1 to 20.0 ⁇ m from the viewpoint of transparency, etc., among which 0.3 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, among which 0.5 ⁇ m or more or 5.0 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the ratio of the layer thickness ( ⁇ m) of the A layer to the average particle size ( ⁇ m) of the particles contained in the A layer is preferably 0.5 to 400 from the viewpoint of flatness, and more preferably 5 or more or 100 The following is preferable, and among them, it is more preferably 10 or more or 50 or less.
  • the base polyester film preferably includes a polyester layer (B layer) as a main layer in addition to the A layer.
  • the B layer substantially reduces particles while reducing cost and increasing transparency. Or at least in a lower concentration than the A layer.
  • the “main layer” means the thickest layer in the case where the base polyester film includes other layers in addition to the A layer.
  • substantially not containing means that it is not intentionally contained. Specifically, it means that the content of particles (particle mass concentration) is 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less. Point to.
  • the polyester that is the main component resin of the B layer is preferably the same polyester as the polyester that is the main component resin of the A layer.
  • the average particle size of the particles contained in the layer B is smaller than the average particle size of the particles contained in the layer A in order to reduce costs and increase transparency as described above.
  • the thickness is preferably 0.010 ⁇ m to 0.200 ⁇ m, more preferably 0.012 ⁇ m or more and 0.100 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.015 ⁇ m or more or 0.080 ⁇ m or less.
  • the B layer, as well as the A layer substantially contains particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more. Preferably not.
  • the particle concentration in the B layer is preferably at least lower than the particle concentration in the A layer in order to reduce costs and increase transparency, and specifically, a mass ratio of 0 to 4000 ppm. Among them, it is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
  • the type and shape of particles contained in the B layer are the same as those in the A layer.
  • the thickness of the B layer is preferably 0.1 to 40.0% with respect to the thickness of the B layer, from the viewpoint of increasing the transparency and suppressing the cost. Alternatively, it is 20.0% or less, more preferably 3.0% or more or 10.0% or less.
  • the base polyester film includes a C layer in addition to the A layer and the B layer as described above, the C layer includes polyester as a main component resin, and at least contains particles at a lower concentration than the A layer. It is preferable to include. Or the layer which contains particle
  • the thickness of the C layer is preferably 1 to 300% with respect to the thickness of the A layer from the viewpoint of increasing the transparency and suppressing the cost, and more preferably 10% or more or 200% or less. More preferably, it is 20% or more or 150% or less.
  • the polyester constituting the main component resin of each layer of the base polyester film is not particularly limited as long as it is a polyester obtained using aromatic dicarboxylic acid or its ester and glycol as main starting materials. Among them, it is preferable that 60% or more of the repeating structural units are polyesters having ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units.
  • the polyester may contain a third component other than the ethylene terephthalate unit and the ethylene-2,6-naphthalate unit as a copolymer component or a mixed component.
  • a resin compatible with a polyester resin such as polycarbonate may be mixed.
  • aromatic dicarboxylic acid component examples include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • terephthalic acid or dimethyl terephthalate is preferable.
  • glycol component examples include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like.
  • ethylene glycol is preferable.
  • examples of the dicarboxylic acid component include one or more of isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, sebacic acid, and the like.
  • examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
  • the base polyester film preferably has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more. If the intrinsic viscosity of the base polyester film is 0.65 dl / g or more, as will be described later, even if the stretching ratio, particularly the stretching ratio in the width direction (transverse direction) is increased to 4.0 times or more, breakage occurs. Since the film can be stretched without being generated, unevenness in the thickness of the film in the width direction can be reduced, and air can be prevented from accumulating when wound into a roll, thereby reducing the generation of wrinkles.
  • the intrinsic viscosity of the base polyester film is preferably 0.65 dl / g or more, particularly 0.65 dl / g or more or 0.90 dl / g or less, and more preferably 0.66 dl / g or more or 0. More preferably, it is 80 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity of the base polyester film can be adjusted by appropriately changing the polymerization conditions of the polyester as the main component resin. For example, the intrinsic viscosity can be increased by increasing the molecular weight by extending the polymerization time or adopting solid phase polymerization.
  • the said intrinsic viscosity means the intrinsic viscosity of a film whole layer.
  • the base polyester film may be an unstretched film (sheet) or a stretched film. Among them, a stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable.
  • the laminated polyester film is a biaxially stretched film, it may be a sequential secondary stretched film or a simultaneous biaxially stretched film.
  • the thickness of the base polyester film is preferably 6 ⁇ m to 63 ⁇ m, more preferably 9 ⁇ m or more and 38 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or more or 25 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties and economy.
  • the present polyester film may have a structure in which the particle-containing surface layer is laminated only on one side of the base polyester film, or a structure in which the particle-containing surface layer is laminated on both sides of the base polyester film. May be. Furthermore, it is also possible to laminate another layer between the base polyester film and the particle-containing surface layer or on the surface of the particle-containing surface layer. In addition, when the base polyester film is composed of two layers of A layer and B layer, when the particle-containing surface layer is formed only on one side of the base polyester film, the particle-containing surface is opposite to the A layer, that is, on the B layer side. It is preferred to form a layer.
  • the particle-containing surface layer preferably contains particles having an average particle diameter of 0.005 to 0.150 ⁇ m. If the average particle size of the particles contained in the particle-containing surface layer is 0.005 ⁇ m or more, the slipperiness and rollability of the film can be suitably maintained, and if the average particle size is 0.150 ⁇ m or less, the particles It is preferable because the particles are less likely to fall off from the containing surface layer, and the particle-containing surface layer is less likely to be scraped off.
  • the particle-containing surface layer preferably contains particles having an average particle diameter of 0.005 to 0.150 ⁇ m, particularly 0.010 ⁇ m or more or 0.120 ⁇ m or less, and more preferably 0.030 ⁇ m or more or 0.100 ⁇ m or less. It is preferable that the particle
  • the particle-containing surface layer may contain particles having a particle size of less than 0.005 ⁇ m, and the particle size may be 0.150 ⁇ m. It may contain larger particles.
  • the ratio of the average particle size of the particles contained in the particle-containing surface layer to the average particle size of the particles contained in the A layer is preferably 0.02 to 10, more preferably 0.1 or more and 5 or less.
  • the average particle size of the particles contained in the particle-containing surface layer is more preferably larger than the average particle size of the particles contained in the A layer.
  • the average particle diameter of the particles in the particle-containing surface layer can be obtained as an average value obtained by measuring the diameters of 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM). At that time, in the case of non-spherical particles, the average value of the longest diameter and the shortest diameter can be measured as the diameter of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle concentration in the particle-containing surface layer is preferably 1 to 10% by mass. If the particle concentration in the particle-containing surface layer is 1% by mass or more, it is possible to impart slipperiness and a winding improvement effect. On the other hand, if the particle concentration is 10% by mass or less, the particles are less likely to agglomerate. The scraping of the surface layer can be reduced, the light transmission of the DFR film is hardly inhibited, and circuit defects are hardly caused. From such a viewpoint, the particle concentration in the particle-containing surface layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more or 5% by mass or less. Further preferred.
  • the ratio of the particle concentration (% by mass) in the particle-containing surface layer to the particle concentration (% by mass) in the A layer is preferably 1 to 10,000, more preferably 5 or more and 1000 or less, and particularly 10 or 100 or less. Is preferred.
  • regulated the flatness and damage prevention property of A layer and the slidability of a particle-containing surface layer can be satisfy
  • the type and shape of the particles in the particle-containing surface layer are the same as those described for the particles contained in the A layer. Of these, inorganic particles are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • the particle-containing surface layer preferably further contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent When peeling off the support film laminated to the photoresist layer, foreign matter such as dust and dust may be attracted and adhered to the photoresist layer due to static electricity generated by the peeling charge, resulting in circuit pattern irregularities. It is preferable to impart antistatic performance when the support film is peeled off.
  • the particle-containing surface layer contains an antistatic agent, the polyester film is supported on a high-resolution dry film resist having a highly flat surface in contact with the photoresist layer and having releasability and antistatic properties. It can be a film.
  • Antistatic agents used in the particle-containing surface layer include, for example, ion conductive polymer compounds such as ammonium group-containing compounds, polyether compounds, sulfonic acid compounds, and betaine compounds, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, and polyisothia. ⁇ -electron conjugated polymer compounds such as naphthene and polythiophene can be given.
  • the polyether compound is an antistatic agent and also corresponds to the above-described synthetic wax as a release agent. Among these, an ion conductive polymer compound is preferable, and an ammonium group-containing compound is particularly preferable.
  • a particle-containing surface layer formed from a coating liquid containing a ⁇ -conjugated conductive polymer such as polythiophene or polyaniline is generally strongly colored. Since the film for DFR is preferably highly transparent (low haze), the ⁇ -conjugated conductive polymer may not be suitable. In addition, since ⁇ -conjugated conductive polymer paints are generally more expensive than ion conductive paints, ion conductive antistatic agents are preferably used from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the ammonium group-containing compound is preferably a polymer compound having an ammonium group.
  • a polymer containing a monomer having an ammonium group and an unsaturated double bond as components can be used.
  • Such a polymer include a polymer having a constituent represented by the following formula (1) as a repeating unit. This homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of other components may be used.
  • each R 1, R 2 are independently hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, these alkyl groups, a phenyl group may be substituted by the following groups.
  • Substitutable groups are, for example, hydroxyl group, amide group, ester group, alkoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, thioalkoxy group, thiophenoxy group, cycloalkyl group, trialkylammonium alkyl group, cyano group, halogen, etc.
  • repeating units include, for example, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate, n Mention may be made of acrylamide such as methylolacrylamide.
  • X ⁇ in the above formula (1) can be appropriately selected within a range not impairing the gist of the present invention.
  • halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkyl sulfonates, carboxylates and the like can be mentioned.
  • the polymer in which the component represented by the formula (1) and the polyethylene glycol-containing (meth) acrylate are copolymerized has a flexible structure and has a particle-containing surface with excellent uniformity during in-line coating. Since a layer is obtained, it is preferable.
  • the number average molecular weight of the antistatic agent contained in the particle-containing surface layer is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 or more or 350,000 or less, particularly 5,000 or more or 200,000. More preferably, it is as follows. When the number average molecular weight of the antistatic agent is 1,000 or more, the strength of the coating film can be maintained, the heat resistance stability can be maintained, and sufficient antistatic properties can be obtained. Further, if the molecular weight is 500,000 or less, the viscosity of the coating solution can be prevented from being increased, the handling property and the coating property can be maintained satisfactorily, and the film is suitable as a DFR film. .
  • the particle-containing surface layer preferably contains a wax in order to improve the slipperiness of the film. At this time, it may be contained together with the antistatic agent, or it may contain wax without containing the antistatic agent.
  • waxes that the particle-containing surface layer may include include natural waxes such as plant waxes, animal waxes, mineral waxes, and petroleum waxes, and synthetic waxes such as synthetic hydrocarbons, modified waxes, and hydrogenated waxes. it can. Of these, polyolefin compounds are preferred.
  • an unsaturated hydrocarbon polymer such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene
  • a polyolefin compound composed of a copolymer Used in dissolved or dispersed form, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, propylene-1-butene copolymer A polymer etc.
  • polyolefin having an active hydrogen group at the terminal and an acid value of 10 to 50 and further oxidized polyethylene or oxidized polypropylene.
  • a polymer type wax When a polymer type wax is used, its number average molecular weight is preferably 2000 to 20000, and more preferably 3000 to 15000. If it is in these ranges, film-forming property and mold release property can be maintained.
  • the softening point is preferably 70 to 170 ° C., and more preferably 90 ° C. or higher or 150 ° C. or lower. If it is in these ranges, film-forming property and mold release property can be maintained.
  • the particle-containing surface layer preferably further contains a crosslinking agent.
  • crosslinking agent examples include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and the like.
  • melamine compounds examples include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and the like.
  • a melamine compound is preferable from the viewpoint of good coating strength and excellent releasability of the particle-containing surface layer.
  • these crosslinking agents may use 2 or more types together.
  • the melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the oxazoline compound is preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • the other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group.
  • N-butyl group isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group) and the like
  • acrylic acid esters acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as styrene sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, Examples of the alkyl group include unsaturated amides such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl
  • epoxy compound examples include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and other hydroxyl groups and amino groups, such as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, Examples include glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylol.
  • propane polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Ether, polypropylene glycol diglycidyl ether
  • polytetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compound for example, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compound as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m -Xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane and
  • a crosslinking agent by the design which makes it react in a drying process or film forming process, and improves the performance of a particle-containing surface layer. It can be inferred that the resulting particle-containing surface layer contains an unreacted product of these crosslinking agents, a compound after the reaction, or a mixture thereof.
  • the particle-containing surface layer is a thermoplastic resin such as polyesters, polyurethanes, acrylic resins, polyvinyl resins, polyolefins and / or thermosetting as a binder to improve adhesion to the base polyester film.
  • a thermosetting resin such as an acrylic resin, a melamine resin, or an epoxy resin may be included.
  • the mass ratio of the particles contained in the particle-containing surface layer and the antistatic agent, wax, binder, and crosslinking agent that can be further contained in the particle-containing surface layer is preferably adjusted as appropriate according to the selected compound. It is as follows.
  • the particle content (particle concentration) in the particle-containing surface layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more or 10% by mass or less.
  • content (particle concentration) of the particles in the particle-containing surface layer is 1% by mass or more, it is easy to obtain the smoothing and winding improvement effect of the DFR film, and is 10% by mass or less. Particles are less likely to agglomerate, scraping of the particle-containing surface layer due to particle dropping can be reduced, light transmission of the DFR film is less likely to be inhibited, and circuit defects are less likely to occur.
  • the content of the antistatic agent in the particle-containing surface layer is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more or 90% by mass or less.
  • the antistatic agent is a polymer of a compound having an ionic functional group
  • the content is preferably 15 to 90% by mass, and more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content of the antistatic agent is within the above range, a sufficient surface resistivity can be achieved, and the DFR film is difficult to electrostatically adhere.
  • the content of the wax in the particle-containing surface layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more or 10% by mass or less.
  • the content of the wax is within the above range, it is easy to achieve a sufficient slipping effect and it is difficult to inhibit the adhesion with the polyester film substrate.
  • the content of the cross-linking agent in the particle-containing surface layer forming composition constituting the particle-containing surface layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more or 50% by mass or less.
  • the content of the cross-linking agent is 1% by mass or more, it is easy to obtain the smoothing and winding improvement effect of the DFR film, and when the content is 50% by mass or less, it is difficult to inhibit light transmission of the DFR film. Less likely to cause circuit defects.
  • the content of the binder in the particle-containing surface layer is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more or 60% by mass or less. Adhesiveness with a polyester film base material is fully acquired because content of a binder is the said range.
  • the particle-containing surface layer is used together with an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a foaming agent, a dye, a pigment, etc., as necessary. It is also possible.
  • Analysis of the components of the particle-containing surface layer can be performed by analysis such as TOF-SIMS, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and fluorescent X-ray.
  • analysis such as TOF-SIMS, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and fluorescent X-ray.
  • the film thickness of the particle-containing surface layer is preferably 0.001 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or more or 0.2 ⁇ m or less. Is more preferable. If the film thickness of the particle-containing surface layer is 0.5 ⁇ m or less, the coating film appearance and the cured state of the coating film can be maintained, and if the film thickness is 0.001 ⁇ m or more, sufficient releasability is obtained. Obtainable. Further, when the film thickness of the particle-containing surface layer is 0.001 to 0.5 ⁇ m, the surface roughness of the laminated polyester film is not affected. That is, the surface roughness of the dry film resist film and the surface roughness of the laminated polyester film can be regarded as the same.
  • the ratio of the film thickness ( ⁇ m) of the particle-containing surface layer to the average particle diameter ( ⁇ m) of the particles contained in the particle-containing surface layer is preferably 0.005 to 100. If the ratio is 0.005 or more, it is possible to prevent the particles from falling off. If the ratio is 100 or less, the surface protrusions by the particles are retained, so that the slipperiness can be further improved and the winding property is improved. Etc. can be increased. From this viewpoint, the ratio is preferably 0.005 to 100, particularly preferably 0.01 or more and 10 or less, and more preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the ratio of the film thickness ( ⁇ m) of the particle-containing surface layer to the layer thickness ( ⁇ m) of the A layer is preferably 0.00005 to 5, more preferably 0.001 or more and 1 or less. More preferably, it is 01 or more or 0.1 or less.
  • Method for producing this polyester film First, the manufacturing method of this base polyester film is demonstrated. For example, raw materials such as polyester resin are melted in an extruder, all layers of a die (for example, T-die) are co-melt extruded from a die onto a rotating cooling drum, and rapidly cooled to produce an unstretched laminated film. Next, the unstretched laminated film can be produced by stretching in the longitudinal direction and the transverse direction, and heat-setting as necessary. At this time, the stretching ratio in the transverse direction, in other words, the width direction is preferably 4.0 times or more, and more preferably 2.5 times or more in the longitudinal direction as necessary.
  • this base polyester film has an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more, such high-strength stretching, particularly stretching by the lateral method can be carried out without breaking, and thickness unevenness can be reduced.
  • the thickness can be made uniform, it is possible to prevent the air from accumulating when winding in a roll shape, and to suppress the generation of wrinkles.
  • this base polyester film which consists of 3 layers of A layer / B layer / A layer is demonstrated.
  • the polyester for forming the A layer and the polyester for forming the B layer are supplied to separate extruders, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polyester, and melted.
  • each polyester is extruded as a sheet from a T-die so as to be laminated in the order of A / B / A.
  • the sheet is rapidly cooled to below the glass transition temperature on a rotary cooling drum to obtain an amorphous unstretched film.
  • the adhesion between the unstretched film and the rotating cooling drum may be improved by an electrostatic application adhesion method, a liquid application adhesion method, or the like.
  • a uniaxially stretched film is obtained by stretching an unstretched film in the longitudinal direction (longitudinal stretching) using a roll stretching machine.
  • the stretching temperature is not lower than the glass transition temperature of the polyester, preferably 70 to 150 ° C., more preferably 75 to 130 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is 2.5 times or more, more preferably 2.8 times or more or 4.0 times or less, and more preferably 3.0 times or more or 3.5 times or less.
  • the longitudinal stretching may be performed in only one stage, or may be performed in two or more stages.
  • a biaxially stretched film is obtained by extending
  • the stretching temperature is preferably 75 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C.
  • the transverse draw ratio is 4.0 times or more, particularly 4.2 times or more and 6.0 times or less, preferably 4.4 times or more or 5.5 times or less, and more preferably 4.5 times or more or More preferably, it is 5.0 times or less.
  • the transverse stretching may be performed only in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • a laminated film is produced by heat-treating the biaxially stretched film at a temperature of 150 to 250 ° C., for example.
  • the biaxially stretched film may be relaxed within 30%. And what is necessary is just to make it wind up in roll shape as needed.
  • the particle-containing surface layer may be formed by “in-line coating” in which the film surface is treated during the production process of the base polyester film, or applied to the base polyester film once manufactured outside the system. It may be formed by employing “offline coating”.
  • In-line coating is a method of coating within the production process of the base polyester film, specifically, a method of coating at any stage from melt-extrusion of polyester to stretching and heat setting after stretching. It is. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding.
  • a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent.
  • film formation and particle-containing surface layer formation can be performed at the same time.
  • the film thickness of the particle-containing surface layer can be changed depending on the stretching ratio, and the coating can be made thinner than in offline coating.
  • a particle-containing surface layer can be extended
  • the film in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip or the like, and in the heat setting step, no wrinkles or the like are formed.
  • High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film-forming property of the particle-containing surface layer is improved, and the particle-containing surface layer and the substrate film are more closely adhered to each other. Can be made. Furthermore, it can be set as a strong particle-containing surface layer, and the performance and durability of the particle-containing surface layer can be improved. Therefore, as a method for forming the particle-containing surface layer on at least one side of the polyester film, a production method in which the coating solution is applied to the polyester film and then stretched in at least one direction is preferable.
  • a particle-containing surface layer solution is prepared by dispersing or dissolving particles and an antistatic agent, wax, binder, cross-linking agent, and the like that can be further included in the particle-containing surface layer in a solvent. It can be formed by preparing and applying to one side of the base polyester film.
  • the particle-containing surface layer solution is preferably formed as an aqueous coating liquid (water-soluble resin or water-dispersible resin using water as a medium) by applying it to one side of a base polyester film.
  • an aqueous coating solution containing a small amount of an organic solvent examples include alcohols such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol and glycerin, ethers such as ethyl cellosolve, t-butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate.
  • amines such as dimethylethanolamine.
  • Examples of the method for applying the particle-containing surface layer solution to the base polyester film include a reverse roll coater, a gravure coater, and a rod coater as shown in “Coating Method” by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979. An air doctor coater or a coating apparatus other than these can be used.
  • the drying and curing conditions for forming the particle-containing surface layer on the polyester film for example, when the particle-containing surface layer is provided by off-line coating, usually at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, The heat treatment is preferably performed at 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide. On the other hand, when the particle-containing surface layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 270 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
  • heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as necessary.
  • the surface of the laminated polyester film constituting the polyester film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface of the polyester film is preferably in the range of 0.001 to 0.020 ⁇ m, more preferably 0.002 ⁇ m to 0.010 ⁇ m, and more preferably 0.002 ⁇ m to 0.005 ⁇ m. Is more preferable. Since the surface roughness (Ra) of the polyester film is within the above range, the transparency of the polyester film is not impaired, and light scattering due to unevenness on the film surface is difficult to increase. The decrease in resolution can be suppressed and the resolution can be made difficult to decrease.
  • the average surface roughness (Ra) is preferably determined on the side opposite to the photoresist layer forming side of the base polyester film. It is preferable that the surface of the material polyester film, that is, the A layer is provided. The same applies to Rt described below.
  • the average surface roughness (Rt) of the surface of the polyester film is preferably in the range of 0.010 to 0.400 ⁇ m, more preferably 0.015 ⁇ m or more and 0.300 ⁇ m or less, and more preferably 0.020 ⁇ m or more or 0 200 ⁇ m or less, more preferably 0.025 ⁇ m or more or 0.100 ⁇ m or less. If the maximum surface roughness (Rt) of the surface of this polyester film is 0.400 ⁇ m or less, it is possible to prevent uneven transfer to the photoresist layer, and to solve the problem of causing circuit loss when forming a fine pitch circuit. be able to.
  • the maximum surface roughness (Rt) is 0.001 ⁇ m or more, or the maximum surface roughness (Rt) is 0.010 ⁇ m or more, scratches are generated on the surface of the DFR film in the process suitability, particularly in the film forming process. Can be difficult. Furthermore, scratch transfer to the photoresist layer and exposure scattering due to the scratch are less likely to occur, and the fine pitch circuit pattern is hardly affected, which is preferable.
  • the haze of the present polyester film when used in a high-resolution DFR, makes it difficult for the exposure amount of ultraviolet rays to be insufficient, hardly causes a defect in a desired circuit, and can suppress a decrease in resolution. 0.0% or less, preferably 0.1% or more or 0.7% or less, and more preferably 0.2% or more or 0.5% or less.
  • the polyester film preferably has a surface resistivity of 2.0 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or more or 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less. Is more preferable.
  • the value of the surface resistivity of the polyester film is 2.0 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ or less, even when the DFR is wound up in a roll shape, the peeling charge can be easily controlled. Therefore, it is difficult to charge and spark discharge due to peeling charging can be suppressed.
  • the step of forming the photoresist layer adhesion of dust and dirt due to charging can be prevented, and a formation defect of the photoresist layer and a foreign matter defect after UV exposure can be prevented.
  • a formation defect of the photoresist layer and a foreign matter defect after UV exposure can be prevented.
  • even a small amount of foreign matter may cause a circuit defect, which can be suppressed.
  • the slipperiness can be enhanced, and by adding an antistatic agent to the particle-containing surface layer, the antistatic property can be further enhanced.
  • This polyester film can be suitably used as a support film for a dry film resist.
  • a photosensitive laminate for example, DFR
  • DFR photosensitive laminate
  • the photosensitive laminated body which is an example of embodiment of this invention has the structure by which the photoresist layer was laminated
  • the particle-containing surface layer when forming the particle-containing surface layer only on one side of the base polyester film, when forming the DFR, the particle-containing surface layer is positioned on the surface opposite to the photoresist layer forming surface, in other words,
  • the polyester film is preferably laminated to the photoresist layer such that the surface of the substrate polyester film opposite to the particle-containing surface layer, that is, the A layer is adhered to the photoresist layer.
  • the photosensitive laminate (for example, DFR) usually has a laminated structure of support film / photoresist layer / protective film. When the DFR is wound up in a roll shape, the lower surface of the DFR, that is, the support film comes into contact with the protective film on the upper surface side.
  • the slippery effect becomes more prominent when the particle-containing surface layer is on the surface in contact with the protective film.
  • the adhesion between the resist and the support film is unlikely to change, and when the support film is removed from the resist, the peeling defect is less likely to occur.
  • the photoresist layer constituting the dry film resist is formed of a photosensitive resin material, and is cured by reacting with light such as ultraviolet rays.
  • the photosensitive resin material include alkali-soluble polymers such as carboxylic acid-containing vinyl copolymers, ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and light such as benzyldimethyl ketal.
  • a polymerization initiator etc. can be mentioned.
  • the protective film constituting the photosensitive laminate (for example, DFR) is formed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester, and the like, and is laminated on the surface of the opposite side of the laminated film in the photoresist layer. Can be protected.
  • “Sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and has a thickness that is small and flat for the length and width.
  • “film” has a thickness that is smaller than the length and width.
  • JISK6900 Japanese Industrial Standard
  • the boundary between the sheet and the film is not clear, and in the present invention, it is not necessary to distinguish between the two in terms of the wording.
  • “film” is included.
  • the expression “panel” such as an image display panel and a protection panel includes a plate, a sheet, and a film.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “preferably,” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “smaller than Y” is also included. Further, when described as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and described as “Y or less” (Y is an arbitrary number). In the case, unless otherwise specified, the meaning of “preferably smaller than Y” is also included.
  • base polyesters (A layer and B layer) were prepared using the following polyesters.
  • Polymer resin I Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, tetra-n-butyl titanate is added to the reactor so that the content as titanium atom is 10 ppm by weight, and the reaction start temperature is 150 ° C. The reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off, and the temperature was increased to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture is transferred to a polycondensation tank and subjected to a polycondensation reaction for 4 hours.
  • polyester resin I The intrinsic viscosity of the polyester resin I was 0.70 dl / g.
  • Poly resin II 100 parts by mass of dimethyl terephthalate, 60 parts by mass of ethylene glycol and 0.09 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate were placed in a reactor, and the temperature was raised while heating, and methanol was distilled off to conduct a transesterification reaction. Here, 4 hours from the start of the reaction, the temperature was raised to 230 ° C., and the transesterification reaction was substantially completed. Next, spherical alumina particles were added and added as an ethylene glycol slurry.
  • polyester resin II After adding the slurry, 0.03 parts by mass of phosphoric acid was further added, and antimony trioxide was added so that the content of antimony atoms was 330 ppm by mass to perform a polycondensation reaction, thereby obtaining a polyester resin II.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin II was 0.61 dl / g.
  • the spherical alumina particles did not contain particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more, and the content of the spherical alumina particles was 1.5% by mass with respect to the entire polyester resin II.
  • polyester resin III A polyester resin III was obtained in the same manner as the polyester resin II except that in the production of the polyester resin II, instead of adding the spherical alumina particles, the amorphous fine silica particles were added.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin III was 0.61 dl / g.
  • the irregular fine silica particles do not contain particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more, and the content of the irregular fine silica particles is 0.3% by mass with respect to the entire polyester resin III. there were.
  • polyester resin IV A polyester resin IV was obtained in the same manner as the polyester resin II except that in the production of the polyester resin II, instead of adding the spherical alumina particles, the ion exchange resin particles were added.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin IV was 0.61 dl / g.
  • the ion exchange resin particles contained particles having a particle size of 0.300 ⁇ m or more, and the content of the ion exchange resin particles was 0.5% by mass with respect to the entire polyester resin IV.
  • polyester resin V In the production of the polyester resin II, the polyester resin V was obtained in the same manner as the polyester resin II except that the spherical alumina particles were not added and the content of antimony trioxide as an antimony atom was changed to 240 ppm by mass. It was. The intrinsic viscosity of the polyester resin V was 0.63 dl / g.
  • Wax (B1) 300 g of oxidized polyethylene wax having a melting point (softening point) of 105 ° C., an oxidation of 16 mgKOH / g, a density of 0.93 g / mL, and a number average molecular weight of 5,000 in an emulsification facility having an internal volume of 1.5 L equipped with a stirrer, a thermometer and a temperature controller.
  • Add 650 g of ion-exchanged water and 50 g of decaglycerin monooleate surfactant and 10 g of 48% aqueous potassium hydroxide solution replace with nitrogen, seal, and stir at 150 ° C. for 1 hour at high speed, then cool to 130 ° C.
  • Particle (C1) Silica particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m
  • Particle (C2) Silica particles having an average particle diameter of 0.08 ⁇ m
  • the average particle diameter of the particles (C1) to the particles (C2) is a transmission electron It calculated
  • Example 1 As the A layer containing particles, the polyester resin I and the polyester resin II are blended at a mass ratio of 85:15, melted in an extruder, and supplied to the A layer of the laminated die, as the B layer as the main layer, Polyester resin I was melted by an extruder and supplied to layer B of the laminated die. Two types and three layers of laminated polyester resin composed of A layer / B layer / A layer were coextruded into a film shape, cast on a cooling drum at 35 ° C., and rapidly solidified. Next, the unstretched film was preheated with a 75 ° C. heating roll, and then stretched 3.2 times in the longitudinal direction between 85 ° C. rolls using an infrared heater and a heating roll.
  • a coating liquid as a particle-containing surface layer forming composition prepared by the formulation shown in Table 1 below is in-line coated, and then the film end is held by a clip and guided into a tenter, at a temperature of 95 ° C.
  • a polyester film (sample) comprising a particle-containing surface layer having a thickness of 0.030 ⁇ m on the surface of a base polyester film having a width of 1580 mm was prepared.
  • Example 2 and 3 Comparative Examples 1, 2, 3, and 4> A polyester film (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the base polyester film was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 A polyester film (sample) was produced in the same manner as in Example 1 except that the particle-containing surface layer was not formed.
  • Polyester film thickness ( ⁇ m) The thickness of the polyester film (sample) was measured with a micrometer.
  • each layer thickness (A layer and B layer) of a base polyester film, and the particle-containing surface layer thickness are: It was measured by observing a film cross section with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, first, a small piece of a film sample was embedded in a resin in which an epoxy resin was mixed with a curing agent and an accelerator, and a section having a thickness of 200 nm was prepared with an ultramicrotome to obtain an observation sample. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (H-9000) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the interface between the A layer and the B layer and the interface between the surface of the base polyester film and the particle-containing surface layer were observed by light and dark almost parallel to the base polyester film.
  • the distance between these interfaces and the film surface was measured for 50 transmission electron micrographs, 10 points were removed from the larger measured value, 10 points were removed from the smaller one, and 30 points were averaged. did. From the average value, each layer thickness and particle-containing surface layer thickness were determined.
  • the acceleration voltage was set to 300 kV, and the magnification was set in the range of 1 to 100,000 times according to the surface layer thickness.
  • the centerline average roughness was expressed as an average value of the centerline average roughness of the extracted portion obtained from 10 cross-sectional curves obtained from the sample film surface.
  • the tip radius of the stylus was 2 ⁇ m, the load was 30 mg, and the cutoff value was 0.08 mm.
  • the maximum height (Rt) of the film surface opposite to the particle-containing surface layer was measured as follows. When the extracted portion of the cross-sectional curve obtained at the time of Ra measurement is sandwiched between two straight lines parallel to the average line, the interval between the two straight lines is measured in the direction of the vertical magnification of the cross-sectional curve, and the value is calculated. The value expressed in units of micrometers ( ⁇ m) was taken as the maximum height (Rt) of the extracted portion. The maximum height was expressed as an average value of the maximum heights of the extracted portions obtained from 10 cross-sectional curves obtained from the sample film surface.
  • Average particle size ( ⁇ m) The average particle size of the particles in each layer was determined by observing 10 or more particles with a scanning electron microscope (SEM), measuring the particle diameter, and calculating the average value. At that time, in the case of non-spherical particles, the average value of the longest diameter and the shortest diameter was measured as the diameter of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • Intrinsic viscosity About 0.25 g of the freeze-pulverized base polyester film was added to about 25 mL of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio 1/1) at a concentration of 1.00 g / After dissolving at 120 ° C. for 30 minutes so as to be dL, the solution is cooled to 30 ° C., and at 30 ° C., the sample solution and the solvent only fall seconds with a fully automatic solution viscometer (“DT553” manufactured by Sentec Co., Ltd.) Was measured, and the intrinsic viscosity was calculated by the following formula (1).
  • Intrinsic viscosity ((1 + 4K H ⁇ sp ) 0.5 ⁇ 1) / (2K H C)
  • ⁇ sp ⁇ / ⁇ 0 ⁇ 1
  • ⁇ is the sample solution drop time
  • ⁇ 0 is the solvent drop time
  • C is the sample solution concentration (g / dL)
  • K H is Haggins It is a constant.
  • K H adopted the 0.33.
  • the average particle size of the particles contained in the layer A forming the surface layer of the base polyester film is 0.030 to 0.200 ⁇ m, the mass concentration is 10 to 7000 ppm, and the average particle size is 0.00.
  • the flatness and transparency of the film can be further improved, and the slipperiness of the film can be improved, so that the film can be wound into a roll. It has been found that not only can it be removed, but also the damage can be reduced.

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Abstract

高い平坦性及び透明性を実現することができ、フィルムの滑りが良く、フィルムの幅方向の厚みムラが少なく、ロール状に巻き取ることができるばかりか、その際、フィルム間に空気が閉じ込められないようにすることができる、新たなＤＦＲ用ポリエステルフィルムとして、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上である基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に粒子含有表面層を備えたドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムであって、前記基材ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍである粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないポリエステル層（「Ａ層」と称する）からなる単層又は該Ａ層を表面に備えた複層のフィルムであり、前記粒子含有表面層は、平均粒径０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むことを特徴とする、ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムを提供する。

Description

ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム
　本発明は、ドライフィルムレジスト（以下「ＤＦＲ」と略記する場合がある）の形成に用いるポリエステルフィルム、中でもドライフィルムレジストを構成する支持フィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルムに関する。
　ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は、電子回路基板の配線パターン形成用レジストとして広く用いられている。
　ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は、支持フィルム（「キャリアフィルム」とも称される）／感光性樹脂材料から成るフォトレジスト層／保護フィルム（「カバーフィルム」とも称される）が積層してなる３層構成のものが一般的である。
　このようなＤＦＲを用いて電子回路基板を製造する方法としては、例えば、先ずＤＦＲから保護フィルムを剥離してフォトレジスト層を露出させ、表面に例えば銅層が積層されているエポキシ樹脂基板の銅層表面に前記フォトレジスト層を重ねてＤＦＲを貼付けた後、回路が印刷されたガラス板に支持フィルムを重ねてＤＦＲを密着させ、ガラス板側から光を照射する。
　この光は、ガラス板において印刷された回路の画像で透明な部分及び支持フィルム層内を透過した後、フォトレジスト層に照射され、フォトレジスト層において光が照射された箇所は、光によって硬化する。
　次に、ガラス板及び支持フィルムを取除いた後、フォトレジスト層の未硬化部分を除去し、酸等を用いてエッチングを行う。
　このとき、フォトレジスト層の未硬化部分の除去によりそれに対応する箇所の銅層が露出され、エッチングにより露出された銅層がエポキシ樹脂基板から除去されてエポキシ樹脂基板上に回路が形成される。
　そして、硬化したフォトレジスト層を除去することにより、電子回路基板を製造することができる。
　ＤＦＲの形成に用いる前記支持フィルムとしては、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性等に優れているために、主にポリエステルフィルムが用いられている。
　この種のポリエステルフィルムに関しては、例えば特許文献１には、少なくとも片側の最表層に平均粒子径が０．０１～３．０μｍの粒子を含有する二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該最表層の中心線平均粗さＲａが０．００５μｍ以上及び最大高さＲｔが１．５μｍ未満であり、ヘーズ値が１．５％以下に設定されたものが開示されている。
　特許文献２には、巻取り性に優れ、回路欠陥の発生をより確実に防止することができるとともに、解像度をより向上させることができるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムとして、少なくとも２層のポリエステル層から成り、長径が１０μｍ以上の金属含有凝集体の個数が５個／１０ｃｍ2以下であり、その少なくとも一方の最表層は平均粒子径が０．０１～３．０μｍの粒子を含有し、表面の中心線平均粗さＲａが０．００２～０．０３０μｍであるとともに最大高さＲｔが０．０５～１．０μｍであるドライフィルムレジスト用積層ポリエステルフィルムが開示されている。
　特許文献３には、深さ０．５μｍ以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、長手方向のＦ－５値が７０～１５０ＭＰａで、幅方向のＦ－５値が８０～１６０ＭＰａであり、ヘーズ値が１％以下であり、１５０℃、３０分間の熱収縮率が長手方向で１．５～３．５％、幅方向で０．５～２．５％であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。
特開平７－３３３８５３号公報 特開２００５－７７６４６号公報 特開２００８－２３９７４３号公報
　近年、電子機器の小型化により形成する回路が極めて複雑になり、線が細く、その間隔も狭くなってきており、ＤＦＲに対して画像形成の再現性及び解像度の高度化が要求されている。
　ＤＦＲにおいては、支持フィルムを通して光をフォトレジスト層に照射して露光させるため、支持フィルムの透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されないし、また、フィルムのヘーズ値が高かったり、表面が粗かったりすると、フィルム表面及び内部の光の散乱により解像度が悪化する等の問題が生ずることがある。
　よって、ＤＦＲを構成する支持フィルムに対しては、表面がより平坦で透明性がより一層高いことが求められている。
　しかしながら、フィルムの平坦性が高くなると、フィルムの滑りが悪くなり、取扱い性が悪くなるばかりか、ロール状に巻き取ることが困難になることもあった。
　さらに平坦性を高くすると、フィルムの幅方向に厚みムラが生じた際、空気が溜り易くなり、シワが発生する原因ともなってしまう。
　こうしたフィルムの取扱い性や巻き特性を良好とするため、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、表面に微細な突起を形成することが考えられる。
　しかし、粒子添加による突起形成を行うと、突起による紫外線の散乱やレジスト表面に凹みを生じ、極細線の回路形成に解像性の低下や欠陥を及ぼしたり、フィルムの透明性を低下させたりすることになり易かった。
　このように、透明性、平坦性、滑り性、さらには幅方向の厚み均一性を同時に満足するＤＦＲ用フィルムを得る方法は未だ見いだされていない。
　そこで本発明は、ＤＦＲの形成に用いるポリエステルフィルム、中でも支持フィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルムに関し、高い平坦性及び透明性を実現することができ、フィルムの滑りが良く、フィルムの幅方向の厚みムラが少なく、ロール状に巻き取ることができるばかりか、その際、フィルム間に空気が閉じ込められないようにすることができる、新たなドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムを提供せんとするものである。
　本発明は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上である基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に粒子含有表面層を備えたドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムであって、
　前記基材ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍである粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないポリエステル層（「Ａ層」とも称する）からなる単層又は該Ａ層を表面に備えた複層のフィルムであり、前記粒子含有表面層は、平均粒径０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むことを特徴とする、ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムを提案する。
　本発明が提案するドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムは、基材ポリエステルフィルムの固有粘度が大きいため、延伸倍率、特に幅方向の延伸倍率を高くすることができ、フィルムの幅方向の厚みムラを低減させることができる。
　その結果、フィルムの厚みを均一にすることができ、ロール状に巻き取る際に空気溜りが生じるのを防いでシワの発生を軽減することができる。
　さらに本発明が提案するドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍの粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含むポリエステル層（Ａ層）を備えると共に、平均粒径が０．００５～０．１５０μｍの粒子を含む粒子含有表面層を備えているため、高い平坦性及び透明性を実現することができるばかりか、フィルムの滑り性を高めることができるため、ロール状に巻き取ることができる。
　また、フィルムの傷付きを軽減することができ、ドライフィルムレジストを構成する支持フィルムとして用いた際にレジストの硬化阻害の問題を解消することもできる。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
[本ポリエステルフィルム]
　本発明の実施形態の一例であるドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム（「本ポリエステルフィルム」と称する）は、基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に粒子含有表面層を備えたポリエステルフィルムである。
＜本基材ポリエステルフィルム＞
　本ポリエステルフィルムを構成する基材ポリエステルフィルム（「本基材ポリエステルフィルム」と称する）は、ポリエステルを主成分樹脂として含有し、且つ、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍである粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないポリエステル層（Ａ層）からなる単層又は該Ａ層を表面に備えた複層、具体的には２層、３層、４層又はそれ以上の多層構成のフィルムであるのが好ましい。
　本基材ポリエステルフィルムが、Ａ層を表面に備えた複層のフィルムである場合、Ａ層以外の層は、各層の主成分樹脂がポリエステルであるのが好ましく、中でも、Ａ層の主成分樹脂であるポリエステルと同じポリエステルであるのが特に好ましい。ポリエステルについては後述する。
　この際、「主成分樹脂」とは、各層を構成する樹脂のうち最も含有量の高い樹脂を示し、具体的には、各層における当該樹脂の含有量が５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることを示す。
　本基材ポリエステルフィルムが、Ａ層を表面に備えた複層のフィルムである場合、具体的には、主層としてのポリエステル層（「Ｂ層」とも称する）を備えたＡ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層などを挙げることができる。さらに異なるポリエステル層（「Ｃ層」とも称する）を備えたＡ層／Ｂ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層なども挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
（Ａ層）
　Ａ層は、後述するポリエステルを主成分樹脂として含有し、且つ、粒径が０．０３０～０．２００μｍの粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないポリエステル層である。
　単層の本基材ポリエステルフィルムを構成するＡ層、又は、本基材ポリエステルフィルムの片表層若しくは両表層としてのＡ層が当該粒子を含まないと、ハンドリング性が悪いばかりか、ポリエステルフィルムの製膜工程でフィルム表面に多数の擦り傷が入ってしまう可能性がある。
　前述のように支持フィルムを通して光をレジスト層に照射して露光させるため、ＤＦＲの支持フィルムに異物や傷があると、その部分が露光されず、回路欠損が生じるようになってしまう。
　そのため、本ポリエステルフィルムをＤＦＲの支持フィルムとして使用することを考慮すると、本基材ポリエステルフィルムの表面をなすＡ層は粒子を含有するのが特に好ましい。
　Ａ層が含有する粒子の平均粒径は、０．０３０μｍ～０．２００μｍの範囲内であるのが好ましい。
　当該粒子の平均粒径が０．２００μｍ以下であれば、フィルムの透明性を阻害することない一方、当該粒子の平均粒径が０．０３０μｍ以上であれば、フィルム表面を適度に粗くすることができ、ハンドリング性が良くなるばかりか、本基材ポリエステルフィルムの製膜工程においてフィルム表面に擦り傷が入ることを抑えることができる。
　かかる観点から、Ａ層が含有する粒子の平均粒径は０．０３０μｍ～０．２００μｍであるのが好ましく、中でも０．０４０μｍ以上或いは０．１５０μｍ以下の範囲内、その中でも０．０５０μｍ以上或いは０．１００μｍ以下の範囲内であるのが特に好ましい。
　したがって、Ａ層が含有する粒子の平均粒径は、０．０３０μｍ～０．１５０μｍ又は０．０３０μｍ～０．１００μｍであることが好ましく、中でも０．０４０μｍ～０．２００μｍ、０．０４０μｍ～０．１５０μｍ又は０．０４０μｍ～０．１００μｍであることがより好ましく、その中でも０．０５０μｍ～０．２００μｍ、０．０５０μｍ～０．１５０μｍ又は０．０５０μｍ～０．１００μｍであることが特に好ましい。
　なお、各層における粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、１０個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
　さらにＡ層は、露光する際の光の透過性を維持して、露光後の回路欠損を無くすなどの観点から、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　この際、「実質的に含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、当該粒子の含有量（質量）が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下のことを指す。
　さらにＡ層は、上記のような平均粒径０．０３０μｍ～０．２００μｍの粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合（「濃度」とも称する）で含むのが好ましい。
　Ａ層において、平均粒径０．０３０μｍ～０．２００μｍの粒子の含有量（粒子濃度）が７０００ｐｐｍ以下であれば、フィルムの透明性を高めることができる一方、平均粒径０．０３０μｍ～０．２００μｍの粒子の含有量（粒子濃度）が１０ｐｐｍ以上であれば、フィルム表面を適度に粗くすることができ、ハンドリング性が良くなるばかりか、本基材ポリエステルフィルムの製膜工程においてフィルム表面に擦り傷が入ることを抑えることができる。
　かかる観点から、Ａ層は、平均粒径０．０３０μｍ～０．２００μｍの粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含むのが好ましく、中でも１００ｐｐｍ以上或いは６０００ｐｐｍ以下、その中でも５００ｐｐｍ以上或いは５０００ｐｐｍ以下、その中でも１０００ｐｐｍ以上或いは４０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　したがって、Ａ層は、中でも平均粒径０．０３０μｍ～０．２００μｍの粒子を１０～６０００ｐｐｍ、１０～５０００ｐｐｍ又は１０～４０００ｐｐｍの質量割合で含むのが好ましく、その中でも１００～７０００ｐｐｍ、１００～６０００ｐｐｍ、１００～５０００ｐｐｍ、又は１００～４０００ｐｐｍの質量割合で含むのがより好ましく、その中でも５００～７０００ｐｐｍ、５００～６０００ｐｐｍ、５００～５０００ｐｐｍ又は５００～４０００ｐｐｍの質量割合で含むのがさらに好ましく、その中でも１０００～７０００ｐｐｍ、１０００～６０００ｐｐｍ、１０００～５０００ｐｐｍ又は１０００～４０００ｐｐｍの質量割合で含むのが特に好ましい。
　Ａ層が含有する粒子は、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍである粒子であれば、その材料を特に限定するものではない。例えば炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、イオン交換樹脂、架橋高分子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、及びポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができる。
　Ａ層が含有する粒子は、一種類でもよいし、二種類以上でもよいし、同種の粒子で粒径や粒子形状の異なるものを同時に用いてもよい。
　また、上記粒子の形状は、球状、塊状、棒状、扁平状、その他の形状のいずれでもよい。
　Ａ層の厚みは、透明性などの観点から、０．１～２０．０μｍであるのが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは１０．０μｍ以下、その中でも０．５μｍ以上或いは５．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　また、Ａ層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）に対するＡ層の層厚（μｍ）の比率は、平坦性の観点から、０．５～４００であるのが好ましく、中でも５以上或いは１００以下が好ましく、その中でも１０以上或いは５０以下であるのがさらに好ましい。
（Ｂ層）
　本基材ポリエステルフィルムは、上記Ａ層以外に、主層としてのポリエステル層（Ｂ層）を備えるのが好ましく、この際、Ｂ層は、コストを抑えると共に透明性を高めるため、粒子を実質的に含まないか、又は、少なくともＡ層よりも低濃度で粒子を含むのが好ましい。
　この際、「主層」とは、本基材ポリエステルフィルムがＡ層以外に他の層を備える場合、その中の最も厚みの大きな層をいう。
　また、上記の「実質的に含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量（粒子質量濃度）が２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下のことを指す。
　Ｂ層の主成分樹脂であるポリエステルは、Ａ層の主成分樹脂であるポリエステルと同じポリエステルであるのが好ましい。
　Ｂ層が粒子を含有する場合、上述のように、コストを抑えると共に透明性を高めるため、Ｂ層が含有する粒子の平均粒径は、Ａ層が含有する粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましく、０．０１０μｍ～０．２００μｍであるのがさらに好ましく、中でも０．０１２μｍ以上或いは０．１００μｍ以下、その中でも０．０１５μｍ以上或いは０．０８０μｍ以下であるのが特に好ましい。
　また、露光する際の光の透過性を維持して、露光後の回路欠損を無くすなどの観点から、Ｂ層も、Ａ層同様に、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　さらにＢ層における粒子濃度は、上述のように、コストを抑えると共に透明性を高めるため、少なくともＡ層における粒子濃度よりも低いことが好ましく、具体的には０～４０００ｐｐｍの質量割合であるのが好ましく、中でも２０００ｐｐｍ以下、その中でも１０００ｐｐｍ以下、その中でも５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
　また、Ｂ層が含有する粒子の種類、形状などは、Ａ層と同様である。
　Ｂ層の厚みは、透明性を高めると共にコストを抑えるなどの観点から、Ｂ層の厚みに対する各Ａ層の厚みは０．１～４０．０％であるのが好ましく、中でも１．０％以上或いは２０．０％以下、その中でも３．０％以上或いは１０．０％以下であるのがさらに好ましい。
（Ｃ層）
　本基材ポリエステルフィルムが、上述のように、Ａ層及びＢ層以外にＣ層を備える場合、当該Ｃ層は、ポリエステルを主成分樹脂として備え、且つ、少なくともＡ層よりも低濃度で粒子を含むのが好ましい。或いは、Ａ層と同様に粒子を含み、且つ、Ａ層とは厚みの異なる層であってもよい。
　なお、Ｃ層における粒子の種類や粒子形状はＡ層と同様である。
　Ｃ層の厚みは、透明性を高めると共にコストを抑えるなどの観点から、Ａ層の厚みに対するＣ層の厚みは１～３００％であるのが好ましく、中でも１０％以上或いは２００％以下、その中でも２０％以上或いは１５０％以下であるのがさらに好ましい。
（ポリエステル）
　本基材ポリエステルフィルムの各層の主成分樹脂をなすポリエステルは、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルであればよい。中でも、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位又はエチレン－２，６－ナフタレート単位を有するポリエステルであるのが好ましい。
　また、当該ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位及びエチレン－２，６－ナフタレート単位以外の第三成分を共重合成分又は混合成分として含有していてもよい。例えば、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂を混合してもよい。
　上記芳香族ジカルボン酸成分の例としては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルが好ましい。
　上記グリコール成分の例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の一種又は二種以上を挙げることができる。特に、エチレングリコールが好ましい。
　上記ポリエステルが共重合ポリエステルである場合、そのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸などの１種又は２種以上を挙げることができ、そのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの１種又は２種以上を挙げることができる。
（本基材ポリエステルフィルム）
　本基材ポリエステルフィルムは、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
　本基材ポリエステルフィルムの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であれば、後述するように、延伸倍率、中でも幅方向（横方向）の延伸倍率を４．０倍以上に高めても、破断を生じることなく延伸することができるため、特に幅方向におけるフィルムの厚みムラを低減することができ、ロール状に巻き取る際に空気が溜まるのを抑制してシワの発生を低減することができる。
　かかる観点から、本基材ポリエステルフィルムの固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも０．６５ｄｌ／ｇ以上或いは０．９０ｄｌ／ｇ以下、その中でも０．６６ｄｌ／ｇ以上或いは０．８０ｄｌ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。　
　本基材ポリエステルフィルムの固有粘度は、主成分樹脂であるポリエステルの重合条件を適宜変更することによって調整することができる。例えば、重合時間を長くしたり、固相重合を採用したりして、分子量を高めれば固有粘度を高めることができる。
　なお、本基材ポリエステルフィルムが積層の場合は、上記固有粘度はフィルム全層の固有粘度を意味するものである。
　本基材ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよい。中でも延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。
　積層ポリエステルフィルムが二軸延伸フィルムである場合、逐次二次延伸フィルムであっても、同時二軸延伸フィルムであってもよい。
　本基材ポリエステルフィルムの厚みは、ハンドリング性や経済性の観点から、６μｍ～６３μｍであるのが好ましく、中でも９μｍ以上或いは３８μｍ以下、その中でも１２μｍ以上或いは２５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
＜粒子含有表面層＞
　本ポリエステルフィルムは、基材ポリエステルフィルムの片面にのみ粒子含有表面層を積層してなる構成であってもよいし、基材ポリエステルフィルムの両面に粒子含有表面層をそれぞれ積層してなる構成であってもよい。
　さらに、基材ポリエステルフィルムと粒子含有表面層との間、或いは、粒子含有表面層の表面に他の層を積層することも可能である。
　なお、基材ポリエステルフィルムがＡ層及びＢ層の２層からなる場合に、粒子含有表面層を基材ポリエステルフィルムの片面のみ形成する場合、Ａ層とは反対側すなわちＢ層側に粒子含有表面層を形成するのが好ましい。
　粒子含有表面層は、平均粒径０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むのが好ましい。
　粒子含有表面層が含有する粒子の平均粒径が０．００５μｍ以上であれば、フィルムの滑り性及び巻き性を好適に維持することができ、平均粒径が０．１５０μｍ以下であれば、粒子含有表面層から粒子が脱落しにくくなり、また、粒子含有表面層が削れにくくなるから好ましい。
　かかる観点から、粒子含有表面層は、平均粒径０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むのが好ましく、中でも０．０１０μｍ以上或いは０．１２０μｍ以下、その中でも０．０３０μｍ以上或いは０．１００μｍ以下の粒子を含むのが好ましい。
　したがって、粒子含有表面層は、０．００５～０．１２０μｍ又は０．００５～０．１００μｍの粒子を含むのが好ましく、中でも０．０１０～０．１５０μｍ、０．０１０～０．１２０μｍ又は０．０１０～０．１００μｍの粒子を含むのがより好ましく、その中でも０．０３０～０．１５０μｍ、０．０３０～０．１２０μｍ又は０．０３０～０．１００μｍの粒子を含むのが特に好ましい。
　なお、粒子含有表面層が含有する粒子の平均粒径が上記範囲であれば、粒子含有表面層は、粒径が０．００５μｍ未満の粒子を含んでいてもよいし、粒径が０．１５０μｍより大きい粒子を含んでいてもよい。
　Ａ層が含有する粒子の平均粒径に対する粒子含有表面層が含有する粒子の平均粒径の比率は０．０２～１０であるのが好ましく、中でも０．１以上或いは５以下、その中でも０．３以上或いは３以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは、粒子含有表面層に含有する粒子の平均粒径がＡ層に含有する粒子の平均粒径よりも大きい方が好ましい。
　前記比率が規定された範囲を満たすことで、Ａ層の平坦性、及び粒子含有表面層の易滑性を同時に満たすことができ、より好適なＤＦＲ用フィルムが得られる。
　粒子含有表面層における粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、１０個以上の粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
　粒子含有表面層における粒子濃度は、１～１０質量％であるのが好ましい。
　粒子含有表面層における粒子濃度が１質量％以上であれば、易滑性及び巻き改良効果を付与することができる一方、１０質量％以下であれば、粒子が凝集しにくくなり、粒子脱落による粒子含有表面層の削れを低減することができ、ＤＦＲ用フィルムの光線透過を阻害しにくく、回路欠陥を生じにくくなる。
　かかる観点から、粒子含有表面層における粒子濃度は、１～１０質量％であるのが好ましく、中でも２質量％以上或いは７質量％以下、その中でも２質量％以上或いは５質量％以下であることがさらに好ましい。
　Ａ層における粒子濃度（質量％）に対する粒子含有表面層における粒子濃度（質量％）の比率は、１～１００００であるのが好ましく、中でも５以上或いは１０００以下、その中でも１０以上或いは１００以下であるのが好ましい。
　前記比率が規定された範囲を満たすことで、Ａ層の平坦性や傷付き防止性、粒子含有表面層の易滑性を同時に満たすことができ、より好適なＤＦＲ用フィルムを得ることができる。
　粒子含有表面層における粒子の種類及びその形状は、Ａ層が含有する粒子について説明した内容と同様である。中でも、無機粒子、その中でもシリカ粒子が好ましい。
（帯電防止剤）
　上記粒子含有表面層は、さらに帯電防止剤を含有するのが好ましい。
　フォトレジスト層にラミネートされた支持フィルムを剥離する際、剥離帯電によって生じる静電気により、フォトレジスト層にごみやほこりなどの異物が引きつけられ、付着し、回路のパターン不整が生じてしまうことがあるため、支持フィルム剥離時の帯電防止性能を付与するのが好ましい。
　上記粒子含有表面層が、帯電防止剤を含有することにより、本ポリエステルフィルムを、フォトレジスト層と接する表面が高平坦で、かつ離型性及び帯電防止性を有する高解像度用ドライフィルムレジスト用支持フィルムとすることができる。
　粒子含有表面層に使用する帯電防止剤は、例えばアンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等のイオン導電性の高分子化合物や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリチオフェンなどのπ電子共役系の高分子化合物を挙げることができる。なお、ポリエーテル化合物は、帯電防止剤であるとともに、前記した離型剤としての合成ワックスにも相当する。
　これらの中でもイオン導電性の高分子化合物が好ましく、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。π共役系導電性高分子、例えばポリチオフェンやポリアニリン含有の塗布液から形成される粒子含有表面層は、一般に強く着色する。ＤＦＲ用フィルムは高透明性（低ヘーズ）であることが好ましいため、π共役系導電性高分子は好適でない場合がある。
　また、π共役系導電性高分子塗料は、イオン導電性塗料に比べ一般に高価になるため、製造コストの観点からもイオン導電性の帯電防止剤が好適に用いられる。
　上記アンモニウム基含有化合物としては、アンモニウム基を有する高分子化合物であることが好ましい。例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
　かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体を挙げることができる。この単独重合体やその他の複数の成分を共重合した共重合体でも構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。
　置換可能な基は、例えばヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲン等である。また、Ｒ１及びＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－などを挙げることができる。
　上記式（１）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体の場合、他の材料との相溶性を高め、得られる塗膜の透明性を向上させるという観点や、離型性がさらに向上するという観点から、他の繰り返し単位と共重合していることが好ましい。他の繰り返し単位は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、ｎ－メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドを挙げることができる。
　上記式（１）中のＸ－は、本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えばハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等を挙げることができる。
　また、式（１）で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、インラインコーティングの際には、均一性に優れた粒子含有表面層が得られるから、好ましい。
　粒子含有表面層が含有する帯電防止剤の数平均分子量は、１，０００～５００，０００であるのが好ましく、中でも２，０００以上或いは３５０，０００以下、その中でも５，０００以上或いは２００，０００以下であるのがさらに好ましい。
　帯電防止剤の数平均分子量が１，０００以上であれば、塗膜の強度を維持することができ、耐熱安定性も維持することができ、十分な帯電防止性を有することができる。また、当該分子量が５００，０００以下であれば、塗布液の粘度が高くなるのを防ぐことができ、取扱い性や塗布性を良好に維持することができ、ＤＦＲ用フィルムとして適したものとなる。
（ワックス）
　粒子含有表面層は、フィルムの易滑性を高めるため、ワックスを含有することが好ましい。
　この際、上記帯電防止剤と共に含有してもよいし、上記帯電防止剤は含有せずワックスを含有してもよい。
　粒子含有表面層が含み得るワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどの天然ワックスや、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックスなどの合成ワックスなどを挙げることができる。
　中でも、ポリオレフィン系化合物が好ましい。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の不飽和炭化水素の重合体、又は共重合体からなるポリオレフィン系化合物等の化合物を基本骨格として有する化合物を溶解又は分散して用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等を例示することができる。より具体的には末端に活性水素基を有する酸価１０～５０のポリオレフィン、さらには酸化ポリエチレン又は酸化ポリプロピレンを用いることが好ましい。
　ポリマータイプのワックスを用いる場合、その数平均分子量は２０００～２００００であることが好ましく、３０００～１５０００であることがより好ましい。これらの範囲内であれば、造膜性や離型性を維持することができる。
　また、その軟化点は７０～１７０℃であることが好ましく、中でも９０℃以上或いは１５０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲内であれば、造膜性や離型性を維持することができる。
（架橋剤）
　粒子含有表面層の塗膜強度を向上させ、フィルムに耐摩耗性を付与するため、粒子含有表面層は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
　架橋剤としては、例えばメラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等を挙げることができる。これら架橋剤の中でも、塗膜強度が良好で、粒子含有表面層の離型性に優れるという観点から、メラミン化合物が好ましい。
　また、これらの架橋剤は２種以上を併用してもよい。
　上記メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。
　また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、或いは、これらの混合物を用いてもよい。
　さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　上記オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
　他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上のモノマーを使用することができる。
　上記エポキシ化合物としては、例えばエピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
　上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　なお、架橋剤は、乾燥過程や製膜過程において、反応させて粒子含有表面層の性能を向上させる設計で用いるのが好ましい。できあがった粒子含有表面層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
（バインダー）
　粒子含有表面層は、本基材ポリエステルフィルムへの密着性等の向上のために、バインダーとしてポリエステル類、ポリウレタン類、アクリル樹脂類、ポリビニル樹脂類、ポリオレフィン類などの熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを含有させてもよい。
（含有割合）
　粒子含有表面層が含有する粒子と、粒子含有表面層が更に含み得る帯電防止剤、ワックス、バインダー、及び架橋剤の質量比は、その選択される化合物よって適宜調整するのが好ましく、目安としては次のようである。
　粒子含有表面層中の粒子の含有量（粒子濃度）は１質量％以上であるのが好ましく、中でも２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　粒子含有表面層中の粒子の含有量（粒子濃度）が１質量％以上であることで、ＤＦＲ用フィルムの易滑化及び巻き改良効果が得られ易くなり、１０質量％以下であることで、粒子が凝集しにくくなり、粒子脱落による粒子含有表面層の削れを低減することができ、ＤＦＲ用フィルムの光線透過を阻害しにくく、回路欠陥を生じにくくなる。
　粒子含有表面層中の帯電防止剤の含有量は、５質量％以上であるのが好ましく、中でも１０質量％以上或いは９０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　帯電防止剤がイオン性官能基を有する化合物の重合体である場合は、１５～９０質量％であるのが好ましく、中でも２０質量％以上或いは９０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　帯電防止剤の含有量が上記範囲であることで、十分な表面固有抵抗を達成することができ、ＤＦＲ用フィルムが静電接着しにくくなる。
　粒子含有表面層中のワックスの含有量は１質量％以上であるのが好ましく、中でも２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。ワックスの含有量が上記範囲であることで、十分な易滑効果を達成し易く、ポリエステルフィルム基材との密着性を阻害しにくい。
　粒子含有表面層を構成する粒子含有表面層形成組成物中の架橋剤の含有量は、１質量％以上であるのが好ましく、中でも２質量％以上或いは５０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　架橋剤の含有量が１質量％以上であることで、ＤＦＲ用フィルムの易滑化及び巻き改良効果が得られやすく、５０質量％以下であることで、ＤＦＲ用フィルムの光線透過を阻害しにくく、回路欠陥を生じにくい。
　粒子含有表面層中のバインダーの含有量は、１質量％以上であるのが好ましく、中でも２質量％以上或いは６０質量％以下であるのがさらに好ましい。バインダーの含有量が上記範囲であることで、ポリエステルフィルム基材との密着性が十分に得られる。
（その他の成分）
　粒子含有表面層は、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　粒子含有表面層の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
（粒子含有表面層の膜厚）
　粒子含有表面層の膜厚は、０．００１μｍ～０．５μｍであるのが好ましく、中でも０．００５μｍ以上或いは０．３μｍ以下、その中でも０．０１μｍ以上或いは０．２μｍ以下の範囲内であるのがさらに好ましい。
　粒子含有表面層の膜厚が０．５μｍ以下であれば、塗膜外観や塗膜の硬化状態を維持することができ、該膜厚が０．００１μｍ以上であれば、十分な離型性を得ることができる。
　また、粒子含有表面層の膜厚が０．００１～０．５μｍであれば、積層ポリエステルフィルムの表面粗さに影響を及ぼすことがない。
　すなわち、ドライフィルムレジスト用フィルムの表面粗さと、積層ポリエステルフィルムの表面粗さとは同じであるとみなすことができる。
　粒子含有表面層に含まれる粒子の平均粒径（μｍ）に対する粒子含有表面層の膜厚（μｍ）の比率は０．００５～１００であるのが好ましい。
　当該比率が０．００５以上であれば、粒子の脱落を防ぐことができる一方、１００以下であれば、粒子による表面突起が保持されることから、滑り性をより高めることができ、巻き取り性などを高めることができる。
　かかる観点から、当該比率は０．００５～１００であるのが好ましく、中でも０．０１以上或いは１０以下が好ましく、その中でも０．１以上或いは１以下であるのがさらに好ましい。
　また、Ａ層の層厚（μｍ）に対する粒子含有表面層の膜厚（μｍ）の比率は０．００００５～５であるのが好ましく、中でも０．００１以上或いは１以下が好ましく、その中でも０．０１以上或いは０．１以下であるのがさらに好ましい。
＜本ポリエステルフィルムの製造方法＞
（本基材ポリエステルフィルムの製造方法）
　先ずは、本基材ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
　例えば、ポリエステルレジンなどの原料を押出し機にて溶融し、ダイ（例えばＴ－ダイ等）の全ての層を口金から回転冷却ドラム上に共溶融押出し、急冷して未延伸積層フィルムを製造し、次いで当該未延伸積層フィルムを縦方向及び横方向に延伸し、必要に応じて熱固定することによって製造することができる。
　この際、横方向、言い換えれば幅方向の延伸倍率を４．０倍以上にすることが好ましく、必要に応じて縦方向の延伸倍率も２．５倍以上にすることがさらに好ましい。
　本基材ポリエステルフィルムは固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上であるため、このような高倍率の延伸、特に横方法の延伸を破断することなく実施することができ、厚みムラを低減することができ、厚みを均一にすることができるため、ロール状に巻き取る際に空気が溜まるのを防いで、シワの発生を抑制することができる。
　Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層からなる本基材ポリエステルフィルムの製造方法の一例について説明する。他の積層構成のものも同様である。
　先ず、Ａ層を形成するポリエステルと、Ｂ層を形成するポリエステルとを別々の押出し機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各ポリエステルをＡ／Ｂ／Ａの順で積層されるようにＴダイからシートとして押出す。
　続いて、このシートを回転冷却ドラム上でガラス転移温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。
　次に、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは７５～１３０℃である。また、縦延伸倍率は２．５倍以上、中でも２．８倍以上或いは４．０倍以下、その中でも３．０倍以上或いは３．５倍以下とするのがさらに好ましい。この際、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　次いで、テンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその短手方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このとき、延伸温度は７５～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。また、横延伸倍率は４．０倍以上、中でも４．２倍以上或いは６．０倍以下、その中でも４．４倍以上或いは５．５倍以下とするのが好ましく、４．５倍以上或いは５．０倍以下とすることがさらに好ましい。この際、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　続いて、二軸延伸フィルムを例えば１５０～２５０℃の温度で熱処理することにより積層フィルムが製造される。
　二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムを３０％以内の弛緩等を行ってもよい。
　そして、必要に応じてロール状に巻き取るようにすればよい。
（粒子含有表面層の形成）
　粒子含有表面層の形成は、本基材ポリエステルフィルムの製造工程中にフィルム表面を処理する「インラインコーティング」により形成してもよいし、一旦製造した本基材ポリエステルフィルム上に系外で塗布する「オフラインコーティング」を採用して形成してもよい。
　インラインコーティングは、本基材ポリエステルフィルムの製造工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。
　通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。
　例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。
　かかる方法によれば、製膜と粒子含有表面層形成を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがある。
　また、コーティング後に延伸を行うために、粒子含有表面層の膜厚を延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、コーティングの薄膜化をより容易に行うことができる。
　また、延伸前に本基材ポリエステルフィルム上に粒子含有表面層を設けることにより、粒子含有表面層を本基材ポリエステルフィルムと共に延伸することができる。それにより粒子含有表面層は本基材ポリエステルフィルムに強固に密着させることができる。
　さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦及び横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。
　それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、粒子含有表面層の造膜性が向上し、粒子含有表面層と基材フィルムをより強固に密着させることができる。
　さらには、強固な粒子含有表面層とすることができ、粒子含有表面層の性能や耐久性を向上させることができる。そのため、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に粒子含有表面層を形成する方法としては、塗布液をポリエステルフィルムに塗布後、少なくとも一方向に延伸する製造方法が好ましい。
　粒子含有表面層の形成方法としては、例えば、粒子と、粒子含有表面層が更に含み得る帯電防止剤、ワックス、バインダー、架橋剤等を、溶媒に分散ないし溶解して粒子含有表面層用溶液を調製し、基材ポリエステルフィルムの片面に付与することで形成することができる。
　粒子含有表面層用溶液は、水性塗液（水を媒体とする水溶性樹脂又は水分散性樹脂）として、基材ポリエステルフィルムの片面に塗布して形成することが好ましい。
　但し、少量の有機溶剤を含有した水性塗液を塗布して形成することも可能である。
　この有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチルセロソルブ、ｔ－ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗液の安定性、塗布性あるいは塗膜特性を助けることができる。
　基材ポリエステルフィルムへの粒子含有表面層用溶液の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター又はこれら以外のコーティング装置を使用することができる。
　本ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルフィルム上に粒子含有表面層を形成する際の乾燥及び硬化条件に関しては、例えば、オフラインコーティングにより粒子含有表面層を設ける場合、通常、８０～２００℃で３～４０秒間、好ましくは１００～１８０℃で３～４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　一方、インラインコーティングにより粒子含有表面層を設ける場合、通常７０～２７０℃で３～２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
　また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本ポリエステルフィルムを構成する積層ポリエステルフィルムの表面には、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
＜本ポリエステルフィルム＞
　次に、本ポリエステルフィルムが備えることができる特徴について説明する。
（表面粗さ）
　本ポリエステルフィルムの表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．００１～０．０２０μｍの範囲が好ましく、中でも０．００２μｍ以上０．０１０μｍ以下、その中でも０．００２μｍ以上或いは０．００５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
　本ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲であることで、本ポリエステルフィルムの透明性を損ねず、かつフィルム表面の凹凸での光散乱が大きくなりにくいため、紫外線（ＵＶ）の露光量の低下を抑制して、解像度が低下しにくくすることができる。
　なお、粒子含有表面層を片面のみに形成する場合、本基材ポリエステルフィルムのフォトレジスト層形成側とは反対側に形成することが好ましいことから、上記平均表面粗さ（Ｒａ）は、本基材ポリエステルフィルムの表面、すなわちＡ層が備えているのが好ましい。
　次に説明するＲｔについても同様である。
　本ポリエステルフィルムの表面の平均表面粗さ（Ｒｔ）は、０．０１０～０．４００μｍの範囲内であるのが好ましく、中でも０．０１５μｍ以上或いは０．３００μｍ以下、その中でも０．０２０μｍ以上或いは０．２００μｍ以下、その中でも０．０２５μｍ以上或いは０．１００μｍ以下の範囲内であるのがさらに好ましい。
　本ポリエステルフィルムの表面の最大表面粗さ（Ｒｔ）が０．４００μｍ以下であれば、フォトレジスト層に凹凸転写するのを防ぐことができ、ファインピッチの回路形成時に回路欠損を引き起こす問題を解消することができる。一方、最大表面粗さ（Ｒｔ）が０．００１μｍ以上であるか、最大表面粗さ（Ｒｔ）が０．０１０μｍ以上であれば、工程適正、特に製膜工程でＤＦＲ用フィルム表面にキズが発生し難くすることができる。更に、当該傷によるフォトレジスト層への傷転写や露光散乱が生じにくく、ファインピッチの回路パターンに影響を及ぼしにくいため、好ましい。
（ヘーズ）
　本ポリエステルフィルムのヘーズは、高解像のＤＦＲに用いた場合に、紫外線の露光量が不足し難くなり、所望の回路の欠陥を招きにくく、解像度の低下を抑制することができる観点から、１．０％以下であるのが好ましく、中でも０．１％以上或いは０．７％以下、その中でも０．２％以上或いは０．５％以下であるのがさらに好ましい。
（帯電防止性）
　本ポリエステルフィルムは、表面固有抵抗が２．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、中でも１．０×１０７Ω／□以上或いは１．０×１０１２Ω／□以下であるのがさらに好ましい。
　本ポリエステルフィルムの表面固有抵抗の値が２．０×１０１３Ω／□以下であることで、ＤＦＲがロール状に巻き取られる場合にも、剥離帯電を制御し易くなる。
　よって、帯電しにくく、剥離帯電による火花放電を抑制することができる。また、フォトレジスト層の形成工程で、帯電によるゴミ、埃の付着を防ぐことができ、フォトレジスト層の形成欠陥、ＵＶ露光後の異物欠陥を予防することができる。特に高解像性を要求されるＤＦＲでは、小さな、僅かな異物でも回路の欠陥となる恐れがあるため、それを抑制することができる。
　上記粒子含有表面層を形成することで易滑性を高めることができ、粒子含有表面層に帯電防止剤を含有させることで、さらに帯電防止性を高めることができる。
＜本ポリエステルフィルムの使用方法＞
　本ポリエステルフィルムは、ドライフィルムレジストの支持フィルムとして好適に使用することができる。例えば、支持フィルムとしての本ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフォトレジスト層を積層し、必要に応じて保護フィルムとラミネートするなどして積層することにより、感光性積層体（例えばＤＦＲ）を形成することができる。
　したがって、本発明の実施形態の一例である感光性積層体（例えばＤＦＲ）は、本ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフォトレジスト層が積層された構成を有する。
　この際、粒子含有表面層を本基材ポリエステルフィルムの片面のみ形成する場合、ＤＦＲを形成する際、粒子含有表面層がフォトレジスト層形成面とは反対の面に位置するように、言い換えれば、粒子含有表面層とは反対側の本基材ポリエステルフィルムの表面すなわちＡ層をフォトレジスト層に密着させるようにして、本ポリエステルフィルムをフォトレジスト層にラミネートするのが好ましい。
　感光性積層体（例えばＤＦＲ）は、通常、支持フィルム／フォトレジスト層／保護フィルムの積層構造を有する。ＤＦＲがロール状に巻き取られる際には、ＤＦＲの下面、すなわち支持フィルムが上面側の保護フィルムと接することになる。
　そのため、保護フィルムと接する面に粒子含有表面層がある方が、易滑性の効果は顕著となる。また、レジスト面に粒子含有表面層がないことで、レジストと支持フィルム間の密着性が変わりにくく、レジストから支持フィルムを取り除く際に剥がれ不良が発生しにくくなる。
　ドライフィルムレジストを構成するフォトレジスト層は、感光性樹脂材料により形成され、紫外線等の光と反応して硬化する。
　感光性樹脂材料の具体例としては、カルボン酸含有ビニル共重合体等のアルカリ可溶性高分子、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等のエチレン性不飽和付加重合性モノマー、ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤などを挙げることができる。
　感光性積層体（例えばＤＦＲ）を構成する保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル等により形成され、フォトレジスト層において積層フィルムの反対側の表面に積層されることにより、ドライフィルムレジストを保護することができる。
＜語句の説明など＞
　一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シート及びフィルムを包含するものである。
　本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
＜基材ポリエステルの形成材料＞
　実施例、比較例では、次のポリエステルを用いて基材ポリエステル（Ａ層、Ｂ層）を作製した。
（ポリエステル樹脂Ｉ）
　ジメチルテレフタレート１００質量部及びエチレングリコール６０質量部を出発原料とし、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを、チタン原子としての含有量が１０ｐｐｍ質量濃度となるように加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行い、窒素加圧下ポリマーをストランド状に吐出させ、冷却及びチップ化してポリエステルチップを得、さらにこのポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル樹脂Ｉを得た。
　ポリエステル樹脂Ｉの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
（ポリエステル樹脂II）
　ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６０質量部及び酢酸マグネシウム４水塩０．０９質量部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行った。ここで、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
　次いで、球状アルミナ粒子を加えてエチレングリコールスラリーとして添加した。スラリー添加後、さらにリン酸０．０３質量部を加えると共に、三酸化アンチモンをアンチモン原子としての含有量が３３０ｐｐｍ質量濃度となるように加えて重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂IIを得た。ポリエステル樹脂IIの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
　この時、前記球状アルミナ粒子には粒径が０．３００μｍ以上の粒子は含まれておらず、前記球状アルミナ粒子の含有量はポリエステル樹脂II全体に対して１．５質量％であった。
（ポリエステル樹脂III）
　ポリエステル樹脂IIの作製において、球状アルミナ粒子を加える代わりに、不定形微細シリカ粒子を加える点に変更した以外、上記ポリエステル樹脂IIと同様に、ポリエステル樹脂IIIを得た。ポリエステル樹脂IIIの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
　この時、前記不定形微細シリカ粒子には粒径が０．３００μｍ以上の粒子は含まれておらず、前記不定形微細シリカ粒子の含有量はポリエステル樹脂III全体に対して０．３質量％であった。
（ポリエステル樹脂IV）
　ポリエステル樹脂IIの作製において、球状アルミナ粒子を加える代わりに、イオン交換樹脂粒子を加える点に変更した以外、上記ポリエステル樹脂IIと同様に、ポリエステル樹脂IVを得た。ポリエステル樹脂IVの固有粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。
　この時、前記イオン交換樹脂粒子には粒径が０．３００μｍ以上の粒子は含まれており、前記イオン交換樹脂粒子の含有量はポリエステル樹脂IV全体に対して０．５質量％であった。
（ポリエステル樹脂Ｖ）
　ポリエステル樹脂IIの作製において、球状アルミナ粒子を加えないと共に、三酸化アンチモンをアンチモン原子としての含有量が２４０ｐｐｍ質量濃度となるように変更した以外、上記ポリエステル樹脂IIと同様に、ポリエステル樹脂Ｖを得た。ポリエステル樹脂Ｖの固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
＜粒子含有表面層形成組成物＞
　次の原料を用いて、以下の実施例、比較例では、これらを表に示した質量比率で配合して粒子含有表面層形成組成物としての塗布液を調製した。
・帯電防止剤（Ａ１）
　ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（数平均分子量：約３００００）
・ワックス（Ｂ１）
　攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点（軟化点）１０５℃、酸化１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、数平均分子量５，０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え、窒素で置換後、密封し、１５０℃で一時間高速攪拌した後、１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ、４０℃に冷却したワックスエマルジョン。
・粒子（Ｃ１）：平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子
・粒子（Ｃ２）：平均粒径０．０８μｍのシリカ粒子
　なお、粒子（Ｃ１）～粒子（Ｃ２）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を用いて求めた。
・水分散体（Ｄ１）
　下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
　エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（質量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤)
・架橋剤（Ｅ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
＜実施例１＞
　粒子を含有するＡ層として、ポリエステル樹脂Ｉとポリエステル樹脂IIを８５：１５の質量比率で配合して押出機にて溶融させて積層ダイのＡ層に供給し、主層であるＢ層として、ポリエステル樹脂Ｉを押出機にて溶融させて積層ダイのＢ層に供給した。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の構成からなる２種３層の積層ポリエステル樹脂をフィルム状に共押出して、３５℃の冷却ドラム上にキャストして急冷固化した未延伸フィルムを作製した。
　次いで、当該未延伸フィルムを、７５℃の加熱ロールで予熱した後、赤外線加熱ヒータと加熱ロールを併用して８５℃のロール間で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示した配合で調製してなる粒子含有表面層形成組成物としての塗布液をインラインコーティングし、次いでフィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、９５℃の温度で加熱しつつ横方向に４．５倍延伸し、２２５℃で１０秒間の熱処理を行い、厚み１６．０μｍ（Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝１．０μｍ／１４．０μｍ／１．０μｍ）、幅１５８０ｍｍからなる、基材ポリエステルフィルムの表面に厚みが０．０３０μｍである粒子含有表面層を備えたポリエステルフィルム（サンプル）を作製した。
＜実施例２、３、比較例１、２、３、４＞
　表１、２に示すように基材ポリエステルフィルムの原料を変更した以外、実施例１と同様にポリエステルフィルム（サンプル）を作製した。
＜比較例５＞
　粒子含有表面層を形成しなかった以外、実施例１と同様にポリエステルフィルム（サンプル）を作製した。
＜測定方法・評価方法＞
　上記実施例及び比較例で用いた材料、基材ポリエステル及びポリエステルフィルム（サンプル）の各物性値の測定法及び評価方法は次のとおりである。
（１）ポリエステルフィルムの厚み（μｍ）
　ポリエステルフィルム（サンプル）の厚みは、マイクロメーターで測定した。
（２）基材ポリエステルフィルムの各層厚み（Ａ層とＢ層）の厚み、及び粒子含有表面層厚み
　基材ポリエステルフィルムの各層（Ａ層とＢ層）の厚み、及び粒子含有表面層厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて測定した。
　具体的には、先ず、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームにて厚み２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。
　得られたサンプルを（株）日立ハイテクノロジーズ製の透過型電子顕微鏡（Ｈ－９０００）にて観察した。観察した断面のうち、基材ポリエステルフィルムとほぼ平行に、明暗によって、Ａ層とＢ層との界面、及び基材ポリエステルフィルム表面と粒子含有表面層との界面が観察された。
　それらの界面とフィルム表面までの距離を、透過型電子顕微鏡写真５０枚の写真について測定し、測定値の大きい方から１０点、小さい方から１０点削除して３０点を平均して測定値とした。その平均値から、各層厚み、及び粒子含有表面層厚みを求めた。
　但し、透過型電子顕微鏡は、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は表層厚みに応じ、１～１０万倍の範囲で設定した。
（３）フィルム表面の平均表面粗さ（Ｒａ）
　粒子含有表面層とは反対側のフィルム表面の平均表面粗さ（Ｒａ）を、（株）小坂研究所社製表面粗さ測定器（ＳＥ－３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。
　すなわち、測定によって得られたフィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として、粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表した時、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表した。
　中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
（４）フィルム表面の最大高さ（Ｒｔ）
　粒子含有表面層とは反対側のフィルム表面の最大高さ（Ｒｔ）を次のように測定した。
　Ｒａ測定時に得られた断面曲線の抜き取り部分を、その平均線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだとき、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取り部分の最大高さ（Ｒｔ）とした。
　最大高さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
（５）平均粒径（μｍ）
　各層における粒子の平均粒径は、１０個以上の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、粒子の直径を測定し、その平均値として求めた。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定した。
（６）基材ポリエステルフィルムの粒子濃度
　ポリエステルフィルム（サンプル）において、粒子濃度を測定したい層から試料を削り取り、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択して溶解処理した後、粒子を溶液から遠心分離し、粒子の全体質量に対する質量比率（ｐｐｍ）を粒子濃度として測定した。
（７）固有粘度
　凍結粉砕した基材ポリエステルフィルム約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように１２０℃で３０分溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）により、固有粘度を算出した。
　　　固有粘度＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）・・・式（１）
　ここで、ηｓｐ=η／η０－１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
（８）フィルムのヘーズ
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準じ、日本電色工業社製の積分球式濁度計ＮＤＨ－２０Ｄにより、ポリエステルフィルム（サンプル）のヘーズを測定した。
（９）静摩擦係数及び動摩擦係数
　ＡＳＴＭ－Ｄ１８９４（１９９９年）に準じて、ポリエステルフィルム（サンプル）を２枚用意し、ポリエステルフィルム（サンプル）の上面と下面とを合わせての静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
（１０）帯電防止性
　２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でポリエステルフィルム（サンプル）を十分調湿した後、印加電圧１００Ｖで１分印加した後のポリエステルフィルム（サンプル）について、日本ヒューレット・パッカード社製の高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂ及び測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、基材フィルムの粒子含有表面層の表面固有抵抗値を測定した。この表面固有抵抗値から、帯電防止性として以下の基準で評価した。
　○(good)：表面固有抵抗値が１×１０１２Ω／□以下
　△(usual)：表面固有抵抗値が１×１０１２Ω／□より大きく、２×１０１３Ω／□以下
　×(poor)：表面固有抵抗値が２×１０１３Ω／□より大きい
（１１）基材フィルム表面の傷付き性
　粒子含有表面層を備えていない基材フィルムを別途作製し、当該基材フィルム表面を、目視により検査し、以下の基準で評価した。
　○(good)：検査範囲には傷が見られなかった。
　×(poor)：検査範囲に傷が多数認められた。
（１２）粒子含有表面層の削れ性
　ポリエステルフィルム（サンプル）の粒子含有表面層表面に幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミ板を当てて、アルミ板上に５０ｇの重りを載せ、アルミ板の幅方向と平行にアルミ板を１００ｍｍ間１０往復させた。アルミ板を走行させた粒子含有表面層表面の両端部を顕微鏡で観察し、以下の基準で判定した。
　○(good)：粒子含有表面層の削れはほとんど見られなかった。
　×(poor)：粒子含有表面層が削れ、多数の白粉が見られた。
（１３）巻取り性
　ポリエステルフィルム（サンプル）を用いて、１０００ｍｍ幅×６０００ｍ長さのロール状にし、巻き取り機を用いて、当該ロールを１００ｍ／ｍｉｎのスピードで巻き上げた。巻き上がり後のロール外観を目視により検査し、以下の基準で評価した。
　○(good)：ポリエステルフィルム（サンプル）にシワが無く、ロール端面がきれいに揃っていた。
　△(usual)：ロール端面は揃っていたが、ポリエステルフィルム（サンプル）に小さなシワがあった。
　×(poor)：ロールの巻き上げ途中に、ポリエステルフィルム（サンプル）が蛇行したり、ポリエステルフィルム（サンプル）に大きなシワが入ったりした。
（１４）生産性
　横方向に４．５倍以上延伸したポリエステルフィルム（サンプル）を連続生産する際に、発生する破断（フィルム破れ）の回数を以下の基準で判定した。
　○(good)：１日当たり１回未満
　△(usual)：１日当たり１回以上３回未満
　×(poor)：１日当たり３回以上
（１５）厚みムラの評価
　１０００ｍｍ幅のロールからポリエステルフィルム（サンプル）を切り出し、フィルムを５枚に重ねて１０００ｍｍ幅の２０均等の位置でマイクロメーターを用いて厚みを測定した。各位置の厚みを重ねた枚数で除し、隣り合う位置の厚みの差を厚みムラとして以下の基準で判定した。
　○(good)：厚みの差が０．５０μｍ未満
　△(usual)：厚みの差が０．５０μｍ以上１．００μｍ未満
　×(poor)：厚みの差が１．００μｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記実施例及び比較例の結果、並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果から、基材ポリエステルフィルムの固有粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以上とすることにより、延伸倍率、特に幅方向の延伸倍率を４．５倍以上にしても破断せずに延伸することができ、フィルムの幅方向の厚みムラを低減させることができ、フィルムの厚みを均一にすることができ、ロール状に巻き取る際に空気溜りが生じるのを防いでシワの発生を軽減することができることが分かった。
　また、基材ポリエステルフィルムの表面層をなすＡ層が含有する粒子の平均粒径を０．０３０～０．２００μｍとし、且つ、その質量濃度を１０～７０００ｐｐｍとすると共に、平均粒径が０．００５～０．１５０μｍの粒子を含む粒子含有表面層を形成することにより、フィルムの平坦性及び透明性をさらに高めることができ、それでいて、フィルムの滑り性を高めることができるため、ロール状に巻き取ることができるばかりか、傷付きを軽減することができることが分かった。

Claims (5)

  1. 　固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上である基材ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に粒子含有表面層を備えたドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムであって、
    　前記基材ポリエステルフィルムは、平均粒径が０．０３０～０．２００μｍである粒子を１０～７０００ｐｐｍの質量割合で含み、粒径が０．３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないポリエステル層（「Ａ層」と称する）からなる単層又は該Ａ層を表面に備えた複層のフィルムであり、
    　前記粒子含有表面層は、平均粒径０．００５～０．１５０μｍの粒子を含むことを特徴とする、ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
  2. 　前記粒子含有表面層が、さらに帯電防止剤及びワックスの何れか一方又は両方を含む請求項１に記載のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
  3. 　基材ポリエステルフィルムは片面側にのみＡ層を備え、当該Ａ層とは反対側に前記粒子含有表面層を備えた請求項１又は２に記載のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムの製造方法であって、延伸倍率４．０倍以上で幅方向に基材ポリエステルフィルムを延伸することを特徴とする、ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムの製造方法。
  5. 　請求項１～３の何れかに記載のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフォトレジスト層を積層した感光性積層体。
     
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