KR20200121326A - 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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야스히토 무네
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Abstract

플렉시블 프린트 배선판 등을 작성하는 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서 기재 필름으로서 사용할 수 있는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름을 제공한다. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름이다.

Description

드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름
본 발명은, 예를 들면, 플렉시블 프린트 기판 등을 작성하는 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서의 기재용 필름 등으로서 적절하게 사용할 수 있는 필름에 관한 것이다.
종래에, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은, 기계적 강도, 치수안정성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 광학 특성 등이 우수한 특성을 갖고, 코스트 퍼포먼스가 우수하기 때문에, 각종 용도로 사용되고 있다.
폴리에스테르 필름을 사용하는 용도 예의 하나로서, 플렉시블 프린트 배선판 제조시 등에 이용되는 드라이 필름 레지스트 공정의 필름을 들 수 있다. 드라이 필름 레지스트는, 예를 들면, 기재 필름/감광성 수지층/보호 필름의 3층 구성으로 이루어진다. 기재 필름으로서는 기계적 성질, 광학적 성질, 내약품성, 내열성, 치수안정성, 평면성 등이 우수한 폴리에스테르 필름이 이용되고 있다. 사용 예를 간단히 기재하면, 먼저 보호 필름을 벗기고, 노출된 감광성 수지층을 기반에 첩부(貼付)한 도전성 기재의 위에 밀착시킨다. 다음으로, 기재 필름측에, 회로가 인쇄된 유리판 또는 필름(포토마스크라고 칭함)을 밀착시키고, 당해 포토마스크측으로부터 광을 조사한다. 이 조사 광에는 일반적으로 자외선이 이용된다. 포토마스크에 인쇄된 회로의 투명한 부분을 광이 통과하고, 감광성 수지는 자외선이 닿아 노광이 행해진 부분만 반응한다. 유리 판과 기재 필름을 제거하고, 감광성 수지층에 의해 자외선이 닿고 있지 않은 미노광 부분을 적당한 용제 등을 이용하여 제거한다. 또한 산 등을 이용하여 에칭을 행하면, 감광성 수지층이 제거되어 도전성 기재층이 회로로서 형성된다.
최근, 전자 기기의 소형화에 의해 플렉시블 프린트 배선판의 고정세화(高精細化)가 요구되고 있고, 절연 기판 표면에 형성되는 회로 패턴의 추가적인 세선화(細線化)가 급선무가 되고 있다. 이 때문에, 기재 필름으로서 이용되는 폴리에스테르 필름에 대해서도, 고도의 품질이 요구되고 있다. 포토레지스트 필름에 있어서, 감광성 수지층을 노광하는 경우, 상기한 대로, 광은 기재 필름을 통과하게 된다. 따라서, 기재 필름의 투명성이 낮으면, 감광성 수지층이 충분히 노광되지 않거나, 또는 광의 산란에 의해 해상도가 악화되는 등의 문제가 생긴다. 이 때문에, 기재 필름으로서 이용되는 폴리에스테르 필름은, 헤이즈가 낮고, 투명성이 고도로 우수한 것이 중요하다. 또한, 필름 표면에 흠집이 있는 경우, 투과광을 산란시켜 해상도가 악화되는 등의 문제가 생기기 때문에, 필름 표면에 흠집이 없는 것이 요구된다.
표면이 평활하고 투명성이 높고, 필름 헤이즈가 낮은 폴리에스테르 필름은, 필름의 제조 공정, 권취 공정 등에서의 취급성이 나쁘다. 이와 같은 필름 롤을 사용하면 표면에 흠집이 생기기 쉽고, 권취 공정에서 필름의 사이에 낀 공기가 빠지기 어려워, 주름이 생겨 버리는 등의 문제가 있다.
이러한 필름의 취급성을 양호하게 하기 위하여, 또는 드라이 필름 레지스트 자신의 취급성, 감김 특성을 양호하게 하기 위하여, 통상, 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시키고, 표면에 미세한 돌기를 형성시키는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름 중에 입자를 함유시키면, 취급성, 감김 특성이 개량되는 한편으로, 고정세화에 필요한 레벨의 투명성은 얻어지지 않는다. 이 때문에, 투명성, 흠집방지성, 미끄러짐성을 동시에 만족시킨 폴리에스테르 필름을 얻는 방법은 아직 발견되어 있지 않다.
필름의 투명성을 유지하면서 미끄러짐성을 개선하는 방법으로서, 폴리에스테르 필름의 얇은 표면층에만 입자를 함유시키고, 함유량을 낮은 레벨로 억제하는 수법(특허문헌 1, 2)이 제안되어 있다. 그러나, 본 수법에서는, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에 가공 공정에서의 흠집방지성은 나쁜 것이 우려된다.
권취 공정이나 가공 공정에서의 흠집 방지에 관해서는, 도포층에 왁스제를 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 왁스제만으로의 흠집방지성 부여에서는 성능이 불충분하다고 생각된다. 이에 추가하여, 본 수법에서는 계면활성제 타입의 대전방지제를 사용하고 있어, 대전방지제의 블리드 아웃 등에 의한 기재 필름 제조 공정이나 포토레지스트 필름 제조 공정의 오염이 우려된다.
일본 공개특허 특개2000-221688호 공보 일본 공개특허 특개2001-117237호 공보 일본 공개특허 특개2006-327158호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 해결 과제는, 플렉시블 프린트 배선판 등을 작성하는 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서 기재 필름으로서 적절하게 사용할 수 있는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름(이하, 「DFR 기재용 필름」이라고도 칭한다.)을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름을 이용하면, 상술의 과제를 용이하게 해결할 수 있다는 것을 지견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면(片面)에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름에 있다.
본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 계면활성제를 함유하고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름에 있다.
본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름에 있다.
본 발명의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름에 있다.
본 발명에 의하면, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서의 기재 필름으로서 투명성, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킴으로써 극세선의 회로 형성을 행할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 미끄러짐성 및 흠집방지성이 양호하기 때문에, 공기 누출 지수를 작게 할 수 있고, 공기빠짐성이 양호하기 때문에, 필름을 롤 형태로 감아넣었을 때에 물려들어간 에어가 빠지기 쉽고, 필름끼리를 촘촘히 접촉시켜 감아올릴 수 있고, 보관 중이나 반송 중의 권심(卷芯) 방향으로의 어긋남을 방지하여, 어긋남에 의한 흠집이나 깎임을 방지할 수 있고, 표층 주름이 발생하기 어려운 DFR 기재용 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 보다 고도의 품질을 가진 DFR 기재용 필름을 제공할 수 있고, 그 공업적 가치는 높다.
이하에, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 다음에 설명하는 실시 형태 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 입자를 함유하고, 필요에 따라서 대전방지제를 함유해도 되는 도포층을 갖기 때문에, 이 도포층에 의해, 기재 필름으로서의 투명성을 유지한 채, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름의 도포층 중에 대전방지제를 포함하는 경우에는, 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하로 적은 것에 의해, 대전방지제의 블리드 아웃을 억제하여, 블리드 아웃에 의한 DFR 기재용 필름의 오염을 방지하면서, 먼지 등의 흡착에 의한 흠집을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 계면활성제를 포함하고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 계면활성제와 입자를 함유하기 때문에, 이 도포층에 의해, 기재 필름으로서의 투명성을 유지한 채, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에 계면활성제를 포함하고, 계면활성제에 의해 폴리에스테르 필름에 대한 도포액의 젖음성을 향상시켜, 도포 불균일이나 도포액의 씨싱을 억제하여, 도포층의 외관을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 입자를 함유하는 도포층을 갖기 때문에, 이 도포층에 의해, 기재 필름으로서의 투명성을 유지한 채, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않기 때문에, 도포액 중에 포함되는 가교제 등에 의해서 형성되는 에멀전이 무기염에 의해서 파괴되지 않고, 폴리에스테르 필름에 대한 도포액의 도포 불균일을 억제하여, 도포층의 외관을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않고, 당해 도포층 중에 입자를 함유하고, 당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖기 때문에, 이 도포층에 의해, 기재 필름으로서의 투명성을 유지한 채, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않기 때문에, 내수성, 내습성이 우수하여, 경시(經時)적인 내상성(耐傷性)을 향상할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS를, 도포층 표면의 면적 비율로 60∼99.9%의 범위 내에서 함유하기 때문에, 투명성을 유지한 채, 흠집방지성을 향상할 수 있다. 또, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL을, 도포층 표면의 면적 비율로 0.1∼15%의 범위 내에서 함유하기 때문에, 흠집방지성을 유지한 채, 깎임방지성, 공기빠짐성 및 미끄러짐성을 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 관련된 DFR 기재용 필름은, 도포층 중에, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 깎임방지성이 향상된다. 본 명세서에 있어서, DFR 기재용 필름의 도포층에 함유된 입자를 입자 A라고도 칭한다. 입자 A는, 도포층 중에 포함되는 입자를 말한다. 입자 A에는, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS와, 입경 100∼400 ㎚의 입자 AL을 포함하고, 입자 AS 및 입자 AL 이외의 입경 1 ㎛ 미만의 입자(이하, 「기타의 입자 AE」라고도 칭한다.)를 포함하고 있어도 된다.
폴리에스테르 필름
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은, 무연신 필름(시트)이어도 되고 연신 필름이어도 된다. 그 중에서도, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 역학 특성의 밸런스나 평면성이 우수하다는 점에서, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 되고 2층 이상의 다층이어도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르층에 입자를 첨가하는 경우, 효과적으로 투명성과 미끄러짐성을 부여한다는 관점에서 3층 이상이 바람직하고, 비용의 관점에서 3층이 바람직하다. 또, 3층으로 하는 경우, 효과적으로 투명성과 미끄러짐성을 부여한다는 관점에서, 양 표층에 입자를 함유하고, 중간층에 입자를 함유하지 않는 2종 3층, 적어도 일방(一方)의 표층에 입자를 함유하고, 중간층과 타방(他方)의 표층에 입자를 함유하지 않는 3종 3층이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 폴리에스테르를 구성하는 디카르본산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 헥사히드로테레프탈산, 4.4'-디페닐디카르본산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있다. 특히 필름의 기계적 성질의 점에서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산이 바람직하다. 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 특히 필름의 강직성의 점에서 에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기의 폴리에스테르는, 제3성분으로서 상기 디카르본산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합한 코폴리에스테르여도 되고, 3관능 이상의 다가 카르본산 성분 또는 3관능 이상의 폴리올 성분을 포함해도 되며, 얻어지는 폴리에스테르가 실질적으로 선상(線狀)이 되는 범위(예를 들면, 5 몰% 이하)에서 소량 공중합한 폴리에스테르여도 된다. 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 상법(常法)에 의해 만들 수 있고, 폴리에스테르의 고유 점도(페놀/테트라클로로에탄＝50/50(중량비), 30℃)가, 0.45 이상이면 필름의 인열성(引裂性), 강성이 큰 등의 기계적 특성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르의 중합 촉매로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하고, 필름 중에 잔류하는 금속 원소량이 적은 것으로부터, 필름의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리에스테르 필름이 2층 구성인 경우는, 적어도 일방의 층의 두께가, 바람직하게는 타방의 층의 두께의 8분의 1 이하, 보다 바람직하게는 10분의 1 이하, 더 바람직하게는 12분의 1 이하, 특히 바람직하게는 16분의 1 이하이다. 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 다층 구성인 경우는, 적어도 일방의 표층(최외층)의 두께는, 바람직하게는 표층 이외의 층의 두께(중간층의 합계 두께)의 8분의 1 이하, 보다 바람직하게는 10분의 1 이하, 더 바람직하게는 12분의 1 이하, 특히 바람직하게는 16분의 1 이하이다. 폴리에스테르 필름이 2층 또는 3층 이상의 다층 구성인 경우는, 적어도 하나의 표층의 두께가 표층 이외의 층의 두께의 8분의 1 이하의 범위이면, 적어도 하나의 표층에 후술하는 입자 B를 함유시킨 경우이더라도, 고도의 투명성과 양호한 미끄러짐성을 양립할 수 있다.
입자 B
폴리에스테르 필름에는, 이활성(易滑性)의 부여 및 각 공정에서의 흠집방지성을 주된 목적으로 하여, 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 폴리에스테르 필름 중에 함유된 입자를 입자 B라고 칭한다. 폴리에스테르 필름이 다층 구조를 갖는 경우에는, 입자 B는, 적어도 하나의 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 2층 구조인 경우는, 입자 B는, 적어도 하나의 층에 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름이 3층 이상의 다층 구조인 경우는, 입자 B는, 적어도 하나의 표층에 함유하는 것이 바람직하고, 양 표면층에 함유시켜도 된다.
폴리에스테르 필름에 함유시키는 입자 B의 종류는, 이활성 부여 가능한 입자라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로서는 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 카올린, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미(微)분산시킨 석출 입자를 이용할 수도 있다.
입자 B를 폴리에스테르 필름에 첨가함으로써 폴리에스테르 필름 표면에 돌기 형성을 행하면, 배선판의 제조시에 돌기에 의한 자외선의 노광 불량이나 레지스트 표면에 패임을 생기게 하고, 최근 요구되고 있는 극세선의 회로 형성에 대하여 해상성의 저하나 결함을 미치게 하거나, 필름의 투명성을 저하시키거나 하는 경우도 있다. 이들 중에서도, 입자 B로서 알루미나 입자, 유기 입자, 실리카 입자를 사용함으로써, 폴리에스테르 필름의 고도의 투명성과 흠집방지성을 얻을 수 있고, 또한 회로 결손의 저감이 가능하다.
입자 B의 평균 입경은, 통상 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5 ㎛, 더 바람직하게는 0.001∼0.3 ㎛의 범위이다. 평균 입경이 1.5 ㎛를 초과하는 경우에는, 폴리에스테르 필름의 표면 조도(粗度)가 거칠어지기 때문에, 레지스트에 폴리에스테르 필름의 요철이 전사될 가능성이 있다. 레지스트에 요철이 발생하면, 산 에칭 처리에 의해 레지스트를 제거할 때에, 에칭 처리도에 영향을 미쳐 회로에 결함이 생기는 경우가 있다. 입자의 평균 입경은, 입자가 분체인 경우에는, 원심침강식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사 제, SA-CP3형(型))를 이용하여 분체를 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산 체적 분률 50%의 입경(d50)을 평균 입경이라고 할 수 있다. 필름 또는 막 중의 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(주식회사 히타치하이테크놀러지즈 제, 「S3400N」)을 이용하여 분체 또는 폴리에스테르 필름을 관찰하고, 얻어지는 화상 데이터로부터 입자 1개의 크기를 측정하고, 10점(10개의 입자)의 평균값을 평균 입경이라고 할 수 있다.
입자 B의 평균 입경은 작을수록 폴리에스테르 필름의 투명성이 높아지고, 회로의 결손을 저감할 수 있고, 보다 극세선의 회로가 요구되는 용도에 적용할 수 있다. 평균 입경이 비교적 작은 입자 B(이하, 「입자 B-1」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 평균 입경은, 통상 0.001∼0.1 ㎛, 바람직하게는 0.001∼0.08 ㎛, 보다 바람직하게는 0.001∼0.06 ㎛의 범위이다. 폴리에스테르 필름의 미끄러짐성을 유지하면서, 미끄러짐성의 저하에 의한 제막 공정에 있어서의 흠집을 방지하기 위해서는, 입자 B-1보다 평균 입경이 조금 큰 입자 B(이하, 「입자 B-2」라고 칭하는 경우가 있다.)를 사용해도 된다. 입자 B-2의 사용에 의해서 폴리에스테르 필름의 미끄러짐성을 부여할 수도 있다. 입자 B-2의 평균 입경은, 통상 0.1∼1.5 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 ㎛, 더 바람직하게는 0.1∼0.3 ㎛의 범위이다. 또한, 평균 입경이 0.001∼0.1 ㎛의 범위에 포함되는 입자 B-1과, 평균 입경이 0.1∼1.5 ㎛의 범위에 포함되는 입자 B-2의 2종 이상의 입자 B를 병용하는 것도 가능하고, 병용함으로써 고도의 투명성과 양호한 미끄러짐성을 양립하는 것도 가능하다.
폴리에스테르 필름 중의 입자 B의 함유량은 바람직하게는 10000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 6000 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 4000 질량 ppm 이하의 범위이다. 평균 입경이 0.1∼1.5 ㎛의 입자 B-2를 사용하는 경우, 소량으로 효과적으로 미끄러짐성을 부여할 수 있기 때문에, 입자 B의 폴리에스테르 필름 중의 함유량으로서는 바람직하게는 1000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 800 질량 ppm 이하, 더 바람직하게는 500 질량 ppm 이하의 범위이다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 입자 B를 포함하지 않거나, 또는 1 질량 ppm 이상, 또는 2 질량 ppm 이상이다. 폴리에스테르 필름 중의 입자 B 함유량이 많은 경우는 헤이즈가 높아지고, 고해상의 드라이 필름 레지스트에서는 자외선의 노광이 불충분하게 되어, 회로의 결손이나 해상도의 저하를 일으키거나 할 우려가 있다.
사용하는 입자의 형상에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상(球狀), 괴상(塊狀), 막대 형상, 편평상 등의 어느 것을 이용해도 된다. 또, 그 경도, 비중, 색 등에 대해서도 특별히 제한은 없다.
이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리에스테르 필름 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 필름을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 첨가하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름 중에는, 상술의 입자 이외에 필요에 따라서 종래 공지의 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 두께는, 필름으로서 제막 가능한 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기계적 강도, 핸들링성 및 생산성 등의 점에서, 바람직하게는 1∼300 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼50 ㎛의 범위가 좋고, 8∼25 ㎛인 것이 더 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 제막 방법으로서는, 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 먼저 앞서 서술한 폴리에스테르 원료를, 압출기를 이용하여 다이로부터 용융 압출하고, 용융 시트를 냉각 롤로 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위하여 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전 인가 밀착법이나 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다.
다음으로, 얻어진 미연신 시트를 1 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는, 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼140℃이고, 연신 배율은 통상 2.5∼7배, 바람직하게는 3.0∼6배이다. 이어서, 일단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로, 통상 70∼170℃에서, 연신 배율은 통상 2.5∼7배, 바람직하게는 3.0∼6배로 연신한다. 계속해서 180∼270℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열 처리를 행하고, 2축 배향 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기의 연신에 있어서는, 1 방향의 연신을 2 단계 이상으로 행하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
도포층의 형성
본 발명에 있어서의 도포층의 형성에 대하여 설명하고, 이어서, 도포층을 형성하는 도포액 및 도포층의 구성에 대하여 설명한다. 도포층의 형성에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 제막 공정 중에 필름 표면에 도포액을 코팅하는, 인라인 코팅에 의해 도포층을 형성해도 되고, 일단 제조한 폴리에스테르 필름 상에 계(系) 외에서 도포액을 코팅하는, 오프라인 코팅에 의해 도포층을 형성해도 된다. 도포층은, 가공의 용이성의 점에서 인라인 코팅에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
인라인 코팅은, 폴리에스테르 필름 제조의 공정 내에서 도포층을 형성하는 도포액의 코팅을 행하는 방법이고, 구체적으로는, 폴리에스테르를 용융 압출하고 나서 연신 후 열 고정하여 감아올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포액의 코팅을 행하는 방법이다. 통상은, 용융, 급냉하여 얻어지는 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열 고정 전의 2축 연신 필름, 열 고정 후에 감아올림 전의 필름 중 어느 것인가의 폴리에스테르 필름에 도포액을 코팅한다.
도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 독터 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 스퀴즈 코팅, 함침 코팅, 리버스 롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비아 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 캘린더 코팅, 압출 코팅 등 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.
이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 축차(逐次) 2축 연신에 있어서는, 특히 길이 방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 도포액을 코팅한 후에 횡방향으로 연신하여, 폴리에스테르 필름에 도포층을 갖는 DFR 기재용 필름을 형성하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름의 제막과 도포층의 형성을 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용 상의 메리트가 있고, 또, 코팅 후에 연신을 행하기 위하여, 도포층의 두께를 연신 배율에 의해 변화시킬 수도 있고, 오프라인 코팅에 비하여, 박막 코팅을 보다 용이하게 행할 수 있다. 나아가서는, 도포층의 두께를 보다 균일하게 할 수 있다.
또, 연신 전에 폴리에스테르 필름 상에 도포층을 마련함으로써, 도포층을 폴리에스테르 필름과 함께 연신할 수 있고, 그에 의해 도포층을 폴리에스테르 필름에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서, 클립 등에 의해 필름 단부(端部)를 파지하면서 연신함으로써, 필름을 종 및 횡방향으로 구속할 수 있고, 열 고정 공정에 있어서, 주름 등이 생기지 않고 평면성을 유지한 채로 고온을 걸 수 있다.
그 때문에, 코팅 후에 실시되는 열 처리가 기타의 방법에서는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 도포층과 폴리에스테르 필름을 보다 강고하게 밀착시킬 수 있고, 나아가서는, 강고한 도포층으로 할 수 있다.
또, 도포층은, 오프라인 코팅 또는 인라인 코팅에 의한 형성에 관계없이, 필요에 따라서 열 처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 된다. 도포층을 형성하는 도포액의 폴리에스테르 필름에의 도포성, 접착성을 개량하기 위하여, 도포 전에 폴리에스테르 필름에 화학 처리나 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 약품 처리, 용제 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
도포액
도포층을 형성하는 도포액은, 이용하는 용매에 제한은 없다. 그 중에서도, 물을 용매로 하는 수성 도포액을 이용하는 것이 바람직하고, 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로서는 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류, 에틸셀로솔브, t-부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸에탄올아민 등의 아민류 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독, 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다. 수성 도포액에, 필요에 따라서 이들 유기 용제를 적절히 선택하여 함유시킴으로써, 도포액의 안정성, 도포성을 양호하게 할 수 있는 경우가 있다.
도포액 중에는, 도포액으로부터 형성되는 도포층에 포함되도록 입자 A를 함유한다. 도포액에는, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 왁스, 불소 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도포액에는, 가교제가 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 후술하는 각종의 폴리머를 함유해도 된다. 도포액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 함유해도 된다.
가교제
도포층을 형성하는 도포액에는 가교제를 함유해도 된다. 도포층을 구성하는 도포액에 가교제를 함유하는 경우에는, 도포층은, 가교 밀도가 높은 치밀한 도포층을 형성할 수 있고, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서, 보다 적절한 흠집방지성을 부여할 수 있다. 가교제는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내구성의 관점에서, 가교제는, 멜라민 화합물 또는 옥사졸린 화합물인 것이 바람직하고, 흠집방지성의 관점에서 멜라민 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이들 가교제는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 가교제와 함께 경화하는 성분으로서, 임의의 중합성 모노머를 도포액에 함유하고 있어도 된다.
도포층을 형성하기 위한 도포액에 가교제를 함유하고, 경화성의 도포층으로 하는 경우가 있다. 특히 극세선의 회로 형성이 가능한 드라이 필름 레지스트에 적용하는 경우, 도포액에 가교제를 함유하면, 보다 우수한 표면의 평활성을 부여할 수 있다. 나아가서는, 상술한 대로, 특정 가교제를 사용함으로써, 그 효과가 보다 현저하게 된다.
멜라민 화합물이란, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물을 말하고, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알콜을 반응시켜 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 알킬올화로서는 메틸올화, 에틸올화, 이소프로필올화, n-부틸올화, 이소부틸올화 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 메틸올화가 바람직하다. 또, 에테르화에 이용하는 알콜로서는, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적절하게 이용된다. 도막 강도를 향상시키고, 도포층과 기재의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 부분적으로 에테르화한 알킬올화 멜라민 유도체인 것이 바람직하고, 메틸알콜에 의해 에테르화한 알킬올인 것이 보다 바람직하다. 그 때문에, 보다 바람직한 형태로서는, 메틸올기와 메톡시메틸기를 갖는 부분 에테르화 멜라민이다. 에테르화한 알킬올기는 에테르화되어 있지 않은 알킬올기에 대하여, 0.5∼5 당량인 것이 바람직하고, 0.7∼3 당량인 것이 보다 바람직하다. 또, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 이량체 이상의 다량체 중 어느 것이어도 되고, 또는 이들의 혼합물을 이용해도 된다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 올리기 위하여 가교 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
멜라민의 가교 촉매란, 열경화성 수지의 반응성을 높이기 위하여 사용하는 것이다. 여러 가지 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 아민 화합물, 아민 화합물의 염류, 파라톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산 화합물이나 인산 화합물 등의 유기산류 및 그들의 염, 이민 화합물, 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물, 유기 금속 화합물, 스테아르산 아연이나 미리스트아연이나 스테아르산 알루미늄이나 스테아르산 칼슘 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아민 화합물, 아민 화합물의 염류나 파라톨루엔술폰산이 바람직하고, 아민 화합물이나 아민 화합물의 염류가 보다 바람직하다.
옥사졸린 화합물이란, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 기타의 모노머와의 중합에 의해서 작성할 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로펜일-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 적합하다. 기타의 모노머는, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한이 없고, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트(알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제삼급 아민염 등) 등의 불포화 카르본산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, (알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
에폭시 화합물이란, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 에피클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물이란, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물을 말한다. 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레트디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 복수 종 병용해도 된다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 보다 바람직하다.
블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로서는, 예를 들면, 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알콜, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 화합물, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드의 산 아미드 화합물, 포름알데히드, 아세트알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 되고 2종 이상의 병용이어도 된다. 이들 중에서도 특히 가열한 후이더라도 박리 특성이 변화되기 어렵다는 관점에서 활성 메틸렌계 화합물인 것이 바람직하다.
또, 이소시아네이트계 화합물은 단체(單體)로 이용해도 되고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 이용해도 된다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물이란, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 말하고, 도포층의 내습열성의 향상을 위하여 이용되는 것이다. 카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는, 디이소시아네이트 화합물의 축합 반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
실란 커플링 화합물이란, 1개의 분자 중에 유기 관능기와 알콕시기 등의 가수분해기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 예를 들면, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 화합물, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 화합물, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 화합물, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트기 함유 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도 도포층의 강도의 보지(保持)의 관점에서, 에폭시기 함유 실란 커플링 화합물, 비닐기나 (메타)아크릴기 등의 이중 결합 함유 실란 커플링 화합물, 아미노기 함유 실란 커플링 화합물이 보다 바람직하다.
도포액 중에 포함되는 가교제는, 도포층을 형성할 때의 건조 과정이나, 제막 과정에 있어서, 반응시켜 도포층의 성능을 향상시키는 설계로 이용할 수 있다. 도포액으로부터 형성된 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것이라고 추측할 수 있다.
도포액 중의 가교제의 함유량은, 도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대하여, 바람직하게는 5∼85 질량%, 보다 바람직하게는 15∼80 질량%, 더 바람직하게는 25∼70 질량%, 특히 바람직하게는 30∼50 질량%이다. 도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 가교제의 함유량이 5∼85 질량%인 경우는, 도포액으로부터 형성되는 도포층의 강도가 향상되고, 보다 흠집방지성을 향상시킴과 함께, 미끄러짐성을 동시에 만족시킬 수 있다. 또한, 도포층 중에 필요에 따라서 대전방지제를 포함하는 경우에, 도포층 중으로부터의 대전방지제의 블리드 아웃을 억제하고, 블리드 아웃에 의한 필름의 오염을 방지할 수 있다. 도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 가교제의 함유량이 5 질량% 미만인 경우에는, 충분한 흠집 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
도포액 중에 필요에 따라서 가교 촉매를 함유하는 경우에는, 가교 촉매의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여, 통상 0.4∼10 질량%, 바람직하게는 0.6∼8 질량%, 보다 바람직하게는 0.8∼5 질량%이다. 가교 촉매의 함유량이 0.4∼10 질량%이면, 바람직한 흠집 방지 성능을 갖는 도포막이 얻어지는 경향이 있다.
도포액 중에는 입자를 함유하고, 도포액 중에 포함되고, 도포액으로 구성되는 도포층 중에 포함되는 입자를 입자 A라고도 칭한다. 도포액에 포함되는 입자 A는, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS(이하, 간단히 「입자 AS」라고 하는 경우가 있음) 및 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL(이하, 간단히 「입자 AL」이라고 하는 경우가 있음)을 포함한다. 도포액으로부터 형성된 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내가 되고, 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내가 되도록, 도포액 중에 입자 AS 및 입자 AL이 함유된다.
도포액 중에 포함되는 입자 A에는, 입자 AS 및 입자 AL 이외의 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 포함하고 있어도 된다. 도포액에는, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 왁스, 불소 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 도포액에는, 가교제를 함유하는 경우에는, 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 후술하는 각종의 폴리머를 함유해도 된다.
도포액 중에는, 도포액으로부터 형성되는 도포층에 포함되도록, 필요에 따라서 대전방지제를 도포층 중에 45 질량% 이하가 되도록 함유해도 된다. 또, 도포액은 계면활성제를 함유해도 된다.
도포층
본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층은, 전술한 방법에 의해서 도포액으로부터 형성된 도포층인 것이 바람직하다.
DFR 기재용 필름의 도포층은, 폴리에스테르 필름이 다층 구성인 경우에는, 입자를 함유하는 표층에 도포한 도포액으로부터 형성된 도포층이어도 되고, 입자를 함유하지 않는 표층에 도포한 도포액으로부터 형성된 도포층이어도 된다. 다층 구성의 폴리에스테르 필름 중, 하나의 표층에 입자 B를 포함하고, 이 입자 B를 포함하는 표층에 접하는 도포층을 갖는 DFR 기재 필름은, 도포층에 의해 흠집방지성 및 미끄러짐성이 좋기 때문에 가공 공정에 있어서 취급하기 쉽고, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서, 입자 B를 포함하지 않는 층의 측에 레지스트층을 형성하기 쉽다. 다층 구성의 폴리에스테르 필름 중, 하나의 표층에 입자 B를 포함하고, 입자 B를 포함하고 있지 않은 기타의 표층에 접하는 도포층을 갖는 DFR 기재 필름은, 도포층에 의해 흠집방지성 및 미끄러짐성이 좋기 때문에 가공 공정에 있어서 취급하기 쉽고, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서 레지스트층을 형성하기 쉽다.
DFR 기재용 필름의 도포층의 두께(이하, 「도포층의 막 두께」라고도 칭한다.)는, 통상 0.001∼1 ㎛, 바람직하게는 0.002∼0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼0.2 ㎛, 더 바람직하게는 0.008∼0.15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.1 ㎛, 가장 바람직하게는 0.01∼0.08 ㎛이다. 도포층의 두께가 0.001∼1 ㎛이면, DFR 기재용 필름으로서 이용한 경우이더라도, 도막 외관이 양호하여 충분한 노광성이 얻어지고, 충분한 흠집 방지 성능이 얻어진다. 도포층의 막 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 도포층의 막 두께의 측정 방법에 의해서 측정할 수 있다. DFR 기재용 필름의 도포층의 막 두께가 0.001∼1 ㎛이면, 입자 AS 및 입자 AL을 포함하는 도포층에 있어서, 입자 AS에 의해 투명성을 유지하면서, 충분한 흠집 방지 성능이 얻어지고, 깎임방지성을 보다 향상할 수 있고, 입자 AL에 의해, 공기빠짐성 및 미끄러짐성을 보다 향상할 수 있다. 이와 같은 두께의 도포층은, 특히 인라인 코팅에 의해서 적절하게 마련할 수 있다.
대전방지제
DFR 기재용 필름의 도포층은, 필요에 따라서 대전방지제를 포함한다. 도포층은, 원하는 흠집방지성과 미끄러짐성을 갖는 도포층이 얻어지는 경우에는, 대전방지제를 포함하고 있지 않아도 된다. 도포층 중의 대전방지제의 함유량은 제한이 없고, 통상 45 질량% 이하이고, 바람직하게는 1∼45 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 10∼35 질량%, 특히 바람직하게는 15∼30 질량%이다. 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이면, 도포층으로부터의 대전방지제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 또, 도포층 중의 대전방지제의 함유량이, 1 질량% 이상이면, 도포층의 표면 저항을 낮추어, 도포층으로부터의 대전방지제의 블리드 아웃에 의한 DFR 기재용 필름의 오염을 방지하면서, 먼지 등의 흡착을 억제할 수 있다. 도포층 중의 대전방지제의 함유량은, 예를 들면, 원소 분석, 형광 X선, NMR 등에 의해 측정할 수 있다. 도포액 중의 대전방지제의 함유량은 제한이 없고, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여 통상 45 질량% 이하이고, 바람직하게는 1∼45 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 10∼35 질량%, 특히 바람직하게는 15∼30 질량%이다.
본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층은, 필요에 따라서 대전방지제를 함유하기 때문에, 도포층의 표면저항값은, 바람직하게는 1×1010 Ω 이상, 보다 바람직하게는 5×1010∼1×1015 Ω, 더 바람직하게는 1×1011∼1×1015 Ω이다. DFR 기재용 필름의 도포층의 표면저항값이 1×1010 Ω 미만인 경우는, 대전방지제가 다량으로 필요하게 되어, 대전방지제의 블리드 아웃이 발생하거나, 상대적으로 도포액 중의 가교제의 함유량이 적어지기 때문에, 흠집방지성이 저하될 가능성이 있다.
대전방지제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 카티온성 관능기를 갖는 카티온계 대전방지제, 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 아니온성 관능기를 갖는 아니온계 대전방지제, 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전방지제, 폴리올계, 폴리글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 논이온성 관능기를 갖는 대전방지제 등의 각종 고분자형 대전방지제를 들 수 있다. 또, 제3급 아미노기나 제4급 암모늄 기를 갖고, 전리 방사선에 의해 중합 가능한 모노머나 올리고머, 예를 들면, N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 그들 제4급 화합물 등의 중합성 대전방지제, 추가로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 제3급 아미노기 또는 제4급 암모늄기를 갖는 고분자형 대전방지제가 바람직하다.
계면활성제
DFR 기재 필름의 도포층에는, 계면활성제를 함유해도 된다. 도포층은, 도포층을 형성하는 도포액 중에 함유된 계면활성제에 의해서, 폴리에스테르 필름에 대한 도포액의 젖음성을 향상시켜, 도포 불균일(도포층의 불균일함)이나 도포액의 씨싱을 억제하고, 도포층의 외관을 양호하게 할 수 있다. 도포층 중의 계면활성제의 함유량은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼5.0 질량%, 더 바람직하게는 0.10∼3.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.10∼1.0 질량%, 가장 바람직하게는 0.30∼1.0 질량%이다. 도포층 중의 계면활성제의 함유량이, 0.01 질량% 이상이면, 도포층의 투명성, 흠집방지성 및 미끄러짐성의 특성을 유지하면서, 폴리에스테르 필름에 대한 젖음성을 향상할 수 있고, 도포 불균일이나 도포액의 씨싱을 억제하여, 도포층의 외관을 보다 양호하게 할 수 있다. 도포층 중의 계면활성제의 함유량이 0.01 질량% 미만이면, 젖음성을 개선하는 것이 곤란하게 되고, 10 질량%를 초과하면, 도포층의 투명성이 저하되고, DFR 기재 필름의 헤이즈의 값이 커지는 경우가 있다. 도포층 중의 계면활성제의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대한 계면활성제의 함유량과 대략 동등하다고 추측된다. 도포액 중의 계면활성제의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼5.0 질량%, 더 바람직하게는 0.10∼3.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.10∼1.0 질량%, 가장 바람직하게는 0.30∼1.0 질량%이다.
계면활성제로서는 아니온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 각종 수지와의 상용성(相溶性)의 관점에서 아니온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 아니온계 계면활성제가 특히 바람직하다.
아니온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 에스테르술폰산염 등의 술폰산형, 알킬인산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염 등의 인산형, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염 등의 황산에스테르형, 알킬지방산염 등의 카르본산염형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전방지성이 우수하다는 관점에서, 술폰산형이 바람직하다.
술폰산형 아니온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 데실술폰산염, 도데실술폰산염, 테트라데실술폰산염, 헥사데실술폰산염, 옥타데실술폰산염 등의 알킬술폰산염, 부틸벤젠술폰산염, 헥실벤젠술폰산염, 옥틸벤젠술폰산염, 데실벤젠술폰산염, 도데실벤젠술폰산염, 테트라데실벤젠술폰산염, 헥사데실벤젠술폰산염, 옥타데실벤젠술폰산염, 디부틸나프탈렌술폰산염, 트리이소프로필나프탈렌술폰산염 등의 알킬아릴술폰산염, 디부틸술포숙신산 에스에르염, 디옥틸술포숙신산에스테르염, 도데실술포아세트산에스테르염, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜술포아세트산에스테르염 등의 에스테르술폰산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 대전방지성이 우수하다는 관점에 있어서, 알킬기의 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 10∼22, 더 바람직하게는 12∼18의 범위의 것이다. 또, 염으로서는 금속염이 바람직하고, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 나트륨염이 더 바람직하다. 종류로서는, 대전방지성의 관점에서, 알킬술폰산염이 바람직하다.
인산형 아니온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 부틸인산에스테르, 부틸인산에스테르염, 헥실인산에스테르, 헥실인산에스테르염, 옥틸인산에스테르, 옥틸인산에스테르염, 데실인산에스테르, 데실인산에스테르염, 라우릴인산에스테르, 라우릴인산에스테르염, 테트라데실인산에스테르, 테트라데실인산에스테르염, 헥사데실인산에스테르, 헥사데실인산에스테르염, 스테아릴인산에스테르, 스테아릴인산에스테르염 등의 알킬인산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌부틸에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌헥실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌테트라데실에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산에스테르염, 폴리옥시프로필렌옥틸에테르인산에스테르, 폴리옥시프로필렌옥틸에테르인산에스테르염, 폴리옥시프로필렌데실에테르인산에스테르, 폴리옥시프로필렌데실에테르인산에스테르염, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르인산에스테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르인산에스테르염 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 계면활성제로서의 성능, 대전 방지 성능의 관점에서, 알킬인산에스테르염이나 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염이 바람직하다.
또, 알킬인산에스테르염에 관해서는, 알킬기의 탄소수는 4 이상, 바람직하게는 4∼22, 더 바람직하게는 6∼12의 범위의 것이고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염에 관해서는, 알킬기의 탄소수는 4 이상, 바람직하게는 6∼22, 더 바람직하게는 8∼18의 범위의 것이다. 또, 염으로서는 금속염이나 아민염이 바람직하고, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 알킬아민염, 알콜아민염이 보다 바람직하고, 나트륨염이나 모노에탄올아민염이 더 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 글리세린이나 당류 등의 다가 알콜과 지방산이 에스테르 결합한 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형, 지방산이나 다가 알콜지방산에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 에스테르·에테르형, 소수기와 친수기가 아미드 결합을 개재하고 있는, 지방산 알칸올아미드 등의 아미드형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성을 고려하면, 에스테르형, 에테르형, 및 에스테르·에테르형이 바람직하고, 대전 방지 성능을 고려하면 에테르형이 바람직하다.
에스테르형이나 에스테르·에테르형 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 글리세롤모노(디)라우레이트, 글리세롤모노(디)스테아레이트, 글리세롤, 글리세롤모노(디)올리에이트, 디글리세롤모노(디)스테아레이트, 트리글리세롤모노(디)스테아레이트 등의 글리세린지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌글리세롤모노(디)라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세롤모노(디)스테아레이트, 폴리옥시프로필렌글리세롤모노(디)라우레이트, 폴리옥시프로필렌글리세롤모노(디)스테아레이트, 폴리옥시부틸렌글리세롤모노(디)라우레이트, 폴리옥시부틸렌글리세롤모노(디)스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리세린지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌모노(디)라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노(디)스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노(디)올리에이트, 폴리옥시프로필렌모노(디)라우레이트, 폴리옥시프로필렌모노(디)스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르; 소르비탄모노(디)라우레이트, 소르비탄모노(디)팔미테이트, 소르비탄모노(디)스테아레이트, 소르비탄모노(디)올리에이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시프로필렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시프로필렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리에스테르와의 상용성이나 대전방지성의 관점에서, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌지방산에스테르가 바람직하고, 글리세린 골격을 갖는 지방산에스테르인, 글리세린지방산에스테르나 폴리옥시알킬렌글리세린지방산에스테르가 보다 바람직하다.
또, 이들 중에서도 대전방지성이나 상용성이 우수하다는 관점에 있어서, 알킬기의 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 10∼22, 더 바람직하게는 12∼18의 범위의 것인 것이 바람직하다.
에테르형 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌세틸에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시프로필렌올레일에테르, 폴리옥시부틸렌라우릴에테르, 폴리옥시부틸렌세틸에테르, 폴리옥시부틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시부틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌트리페닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 대전방지성의 관점에서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 바람직하다. 또, 대전방지성이나 상용성이 우수하다는 관점에 있어서, 알킬기의 탄소수는 8 이상, 바람직하게는 10∼22, 더 바람직하게는 12∼18의 범위의 것이다.
카티온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬암모늄염, 알킬벤질암모늄염 등의 제4급 암모늄염형, N-메틸비스히드록시에틸아민지방산에스테르·염산염 등의 아민염형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 대전방지성이 우수하다는 관점에서, 제4급 암모늄염형이 바람직하다.
제4급 암모늄염형 카티온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 옥틸트리메틸암모늄염, 데실트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 테트라데실트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 옥틸디메틸에틸암모늄염, 데실디메틸에틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 테트라데실디메틸에틸암모늄염, 헥사데실디메틸에틸암모늄염, 옥틸트리에틸암모늄염, 라우릴트리에틸암모늄염, 헥사데실트리에틸암모늄염, 디데실디메틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 옥틸디메틸벤질암모늄염, 데실디메틸벤질암모늄염, 라우릴디메틸벤질암모늄염, 테트라데실디메틸벤질암모늄염, 헥사데실디메틸벤질암모늄염, 스테아릴디메틸벤질암모늄염, 트리부틸벤질암모늄염, 트리헥실벤질암모늄염 등의 알킬벤질암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 계면활성제로서의 성능, 대전 방지 성능의 관점에서, 알킬암모늄염이 바람직하다.
또, 알킬기의 탄소수는 가장 긴 것으로, 통상 4 이상, 바람직하게는 6∼22, 더 바람직하게는 8∼18의 범위이다. 또, 암모늄기의 대(對) 이온(카운터 이온)으로서는, 예를 들면, 할로겐 이온, 술포네이트, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 카르복실레이트 등의 이온을 들 수 있고, 이들 중에서도, 대전방지성이 좋다는 관점에서, 클로라이드, 술포네이트, 설페이트가 바람직하다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬베타인 등의 베타인형, 알킬아미노지방산염 등의 아미노산형, 알킬아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지 성능 우수하다는 관점에 있어서, 베타인형이 바람직하다.
베타인형 양성 이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 옥틸디메틸아미노아세트산베타인, 데실디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 테트라데실디메틸아미노아세트산베타인, 헥사데실디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 옥탄산아미도프로필베타인, 데칸산아미도프로필베타인, 라우릴산아미도프로필베타인, 테트라데칸산아미도프로필베타인, 헥사데칸산아미도프로필베타인, 스테아르산아미도프로필베타인 등을 들 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층의 일 태양으로서, 실질적으로 무기염을 포함하지 않는 태양을 들 수 있다. 여기서, 「도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않는다」는 것은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 무기염을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 도포액의 용매로서 이용하는 수중에 불가피하게 무기염을 포함하고 있는 경우도 있다. 본 발명에 있어서, 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않는다는 것은, 도포층 중의 무기염의 함유량이 질량 기준으로, 바람직하게는 500 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 질량 ppm 이하, 더 바람직하게는 200 질량 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 100 질량 ppm 이하인 것을 말하고, 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 불가피한 무기염의 혼입을 고려하면, 실제적으로는 10 ppm 질량 이상이다. 도포층 중의 무기염의 함유량은, 예를 들면, 원소 분석, 형광 X선 분석 등에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 무기염으로서는, 상술한 금속염의 가교 촉매, 무기염에 상당하는 입자 A는 포함되지 않는다. 예를 들면, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 질산나트륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 염화스트론튬, 질산스트론튬, 염화세슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화철(II), 브롬화철(II), 질산철, 헥사시아노철(II)산칼륨, 헥사시아노철(III)산칼륨, 염화코발트(II), 브롬화코발트(II), 요오드화코발트(II), 질산코발트(II), 황산코발트(II), 염화니켈(II), 브롬화니켈(II), 질산니켈(II), 황산니켈(II), 염화팔라듐(II)나트륨, 염화구리(II), 브롬화구리(II), 질산구리(II), 황산구리(II), 질산은, 염화아연, 질산아연, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 염화인듐(III), 질산인듐(III) 등을 들 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층의 일 태양으로서, 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않는 태양을 들 수 있다. 여기서, 「도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않는다」는 것은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 폴리에테르 화합물을 포함하고 있어도 되고, 도포액 중으로부터 도포층을 형성할 때의 건조 과정, 제막 과정에 있어서 반응하지 않고 남은 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물 중에 폴리에테르 화합물이 포함되는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 폴리에테르 화합물이란, 직쇄상으로 에테르 결합이 2개 이상 존재하는 화합물을 말한다. 도포층 중에 폴리에테르 화합물을 함유하면, 도포층이 물러지고, 흠집방지성이 악화된다는 영향을 미친다.
본 발명에 있어서, 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않는다는 것은, 도포층 중의 폴리에테르 화합물의 함유량이 질량 기준으로, 바람직하게는 3000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 질량 ppm 이하, 더 바람직하게는 800 질량 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500 질량 ppm 이하인 것을 말하고, 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 불가피한 폴리에테르 화합물의 혼입을 고려하면, 10 질량 ppm 이상이다.
여기서, 폴리에테르 화합물로서는, 직쇄상으로 에테르 결합이 2개 이상 존재하는 화합물을 말하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에테르 화합물로서는, 상술한 폴리올계의 대전방지제, 에스테르·에테르형 계면활성제 및 에테르형 계면활성제는 포함되지 않는다.
입자 A
도포층은, DFR 기재용 필름의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성을 향상시키고, 흠집방지성, 깎임방지성 및 공기빠짐성을 보다 향상시키기 위하여 입자 A를 함유한다. 입자 A는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 입자를 사용하는 것이 가능하다. 입자 A의 구체예로서는 콜로이달 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 입자 A는, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS와, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL을 포함하고, 입자 AS 및 입자 AL 이외의 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 포함하고 있어도 된다.
도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성, 흠집방지성, 깎임방지성 및 공기빠짐성을 보다 향상시키기 위하여, 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내가 되고, 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내가 되도록, 입자 AS 및 입자 AL이 도포층 중에 함유된다. 여기서, 도포층의 표면을 관찰하였을 때에, 폴리에스테르 필름에 함유되는 입자 B가 관찰되는 경우는, 당해 입자 B는 포함하지 않는 것이라고 한다.
도포층에 함유되는 입자 A 중에서, 입자 AS, 입자 AL 및 기타의 입자 AE는, 동종의 입자여도 되고 이종의 입자여도 된다. 입자 AS, 입자 AL 및 기타의 입자 AE는, 입도 분포에 있어서의 1개의 피크를 구성하는 중에서의 각 입경 범위의 프랙션이어도 되고, 입도 분포에 있어서의 다른 피크를 구성하는 중에서의 각 입경 범위의 프랙션이어도 된다. 또, 입자 AS, 입자 AL 및 기타의 입자 AE는, 폴리에스테르 필름에 포함되는 입자 B와 동종의 입자여도 되고, 입자 B와 이종의 입자여도 된다. 도포층의 형성시의 내열성이나 값싸게 입수 가능이라는 점에서 콜로이달 실리카, 다공질 실리카, 유기 입자가 바람직하다.
입자 AS
도포층의 표면을 관찰하였을 때의 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내가 되도록 도포층 중에 입자가 함유됨으로써, 도포층의 투명성을 유지하면서, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서의 미끄러짐성을 보다 향상하고, 흠집방지성 및 깎임방지성을 향상시킬 수 있다. 입자 AS는, 상기의 면적 비율이 65∼99.5%의 범위 내가 되는 것이 바람직하고, 70∼99.0%의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.
입자 AS 및 입자 AL의 입경은, 입자 AS 및 입자 AL이 분체인 경우에는, 원심침강식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사 제, SA-CP3형)를 이용하여 분체를 측정한 등가 구형 분포에 의해서 측정할 수 있다. 도포층 중에 포함되는 입자 AS 및 입자 AL의 입경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, 일본 FEI 주식회사 제, 「NovaNanoSEM」))을 이용하여 도포층 표면을 관찰하고, 얻어지는 화상 데이터로부터, 화상 해석 소프트웨어(주식회사 일본로퍼 제, 「Image-Pro Premier」)를 이용하여 각각의 입자의 입경을 측정할 수 있다. 화상 데이터에 있어서 입자가 원형이 아닌 경우는, 당해 입자의 면적을 측정하고, 동일 면적을 갖는 원형으로 환산하여 입경을 측정한다.
입자 AL
도포층의 표면을 관찰하였을 때의 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내가 되도록 도포층 중에 입자가 함유됨으로써, 도포층의 투명성을 유지하면서, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서, 공기빠짐성을 향상하고, 미끄러짐성을 보다 향상시킬 수 있고, 깎임방지성도 유지된다. 입자 AL은, 상기의 면적 비율이 0.2∼15%의 범위 내가 되는 것이 바람직하고, 1.0∼10%의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.
도포층은, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서, 「도포층 중에 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, 구체적으로는, 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자의 면적 비율이 0.01% 미만인 것을 말한다. 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하는지 여부는, 입자 AS와 마찬가지의 방법에 의해서 측정할 수 있다. 도포층 중에 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자가 포함되어 있으면, 도포층의 투명성이 저해되는 경우가 있고, 막 두께에 대한 입경이 커지기 때문에, 권취나 가공 공정에 있어서, 도포층이 문질러지는 것에 의해 입자가 탈락되기 쉬워져, 도막의 벗겨짐에 의한 오염이 발생할 우려가 있다.
도포층은, 입자 AS 및 입자 AL 이외의 크기의 입자로서, 입경이 1 ㎛ 이하인 기타의 입자 AE를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 기타의 입자 AE는, 예를 들면, 입경이 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 미만의 범위인 입자여도 되고, 입경이 80 ㎚를 초과하여 100 ㎚ 미만의 범위 내인 입자여도 되고, 입경이 400 ㎚를 초과하여 1000 ㎚ 미만의 범위 내인 입자여도 된다. 도포층 중에 입자 AS 및 입자 AL 이외의 기타의 입자 AE를 포함하는 경우에는, 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 기타의 입자 AE의 면적 비율이 0.1∼25%의 범위 내가 되도록, 기타의 입자 AE를 도포층 중에 함유하고 있어도 된다.
도포층에 포함되는 입자 A의 평균 입경은, DFR 기재용 필름의 흠집이나 오염의 발생을 방지하기 위하여, 바람직하게는 도포층의 막 두께의 0.5배 이상 5배 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 도포층의 막 두께의 0.7배 이상 3.5배 이하의 범위이다. 더 바람직하게는 도포층의 막 두께의 1.0배 이상 3.0배 이하의 범위이다. 폴리에스테르 필름의 도포층에 있어서, 막 두께에 대한 입자의 평균 입경이 크면, 권취나 가공 공정에서 도포층이 문질러지는 것에 의해 입자가 탈락됨으로써 흠집이 발생하거나, 도막의 깎임에 의한 오염이 발생할 우려가 있다. 도포층에 포함되는 입자 A의 평균 입경이 도포층의 막 두께의 0.5배 이상 5배 이하의 범위인 경우에는, DFR 기재용 필름의 투명성과, 양호한 흠집방지성 및 깎임방지성을 유지하면서, 공기빠짐성과 미끄러짐성을 부여할 수 있다.
예를 들면, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1∼3 ㎚의 범위인 폴리에스테르 필름에 도포층을 형성하는 경우는, 투명성을 유지하면서 흠집방지성과 미끄러짐성을 부여하기 위하여 평균 입경이 다른 2종 이상의 입자 A를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 다른 2종 이상의 사이즈의 입자 A를 사용하는 경우는, 평균 입경이 가장 큰 사이즈의 입자 A의 입경이 도포층의 막 두께의 0.5배 이상 5배의 범위인 것이 바람직하다.
입자 A의 평균 입경은, 작을수록 폴리에스테르 필름의 투명성이 높아지고, 회로의 결손을 저감할 수 있고, 보다 극세선의 회로가 요구되는 용도에 적용할 수 있는 한편으로, 입자 A의 평균 입경은 어느 정도 큰 쪽이 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 입자 A의 평균 입경은, 도포층의 막 두께의 0.5배 이상 5배 이하의 범위를 만족시키면서, 통상 0.001∼1.0 ㎛, 바람직하게는 0.005∼0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1 ㎛의 범위이다. 입자 A의 평균 입경이 0.001∼1.0 ㎛의 범위이면, DFR 기재용 필름의 흠집이나 오염의 발생을 방지함과 함께, 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 평균 입경은, 입자 A가 분체인 경우에는, 원심침강식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소사 제, SA-CP3형)를 이용하여 분체를 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산 체적 분률 50%의 입경(d50)을 평균 입경이라고 할 수 있다. 도포층 중에 포함되는 입자 A의 평균 입경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM, 일본 FEI 주식회사 제, 「NovaNanoSEM」)을 이용하여 도포층 표면을 관찰하고, 얻어지는 화상 데이터로부터, 화상 해석 소프트웨어(주식회사 일본로퍼 제, 「Image-Pro Premier」)를 이용하여 각각의 입자의 입경을 측정하고, 임의로 2000개의 입자를 선택하고, 선택한 입자의 입경 데이터로부터 입도 분포(체적 기준)을 산출하고, 적산 체적 분률 50%의 입경(d50)을 평균 입경이라고 해도 된다.
입자 A는, 평균 입경이 다른 2종 이상의 입자 A를 사용해도 된다. 2종 이상의 입자 A를 사용하는 경우에는, 1종의 입자 A(이하, 「입자 A-1」이라고도 칭한다.)의 평균 입경은, 통상 0.001∼0.06 ㎛, 바람직하게는 0.005∼0.06 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.06 ㎛의 범위이다. 입자 A-1에는, 입자 AS를 포함하고 있어도 되고, 입자 AL을 포함하고 있어도 된다. 다른 1종의 입자 A(이하, 「입자 A-2」라고도 칭한다.)의 평균 입경은, 통상 0.06∼1.0 ㎛, 바람직하게는 0.06∼0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.06∼0.3 ㎛, 더 바람직하게는 0.06∼0.1 ㎛의 범위이다. 입자 A-2에는, 입자 AS를 포함하고 있어도 되고, 입자 AL을 포함하고 있어도 된다. 또한, 평균 입경이 0.001∼0.06 ㎛의 범위인 입자 A-1과, 평균 입경이 0.06∼1.0 ㎛의 범위인 입자 A-2의 2종 이상의 입자 A를 사용함으로써, 보다 고도의 투명성과 양호한 미끄러짐성을 양립하는 것이 가능하다.
도포층 중의 입자 A의 함유량은, 바람직하게는 1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 1∼8 질량%, 더 바람직하게는 2∼7 질량%, 특히 바람직하게는 2∼5 질량%이다. 도포층 중의 입자 A의 함유량이 1∼10 질량%의 범위이면, DFR 기재용 필름의 투명성을 유지하면서, 흠집방지성과 보다 우수한 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 도포층 중의 입자 A의 함유량은, 예를 들면, 원소 분석에 의해 도포층 중의 입자를 구성하는 원소를 특정한 후, 투과형 전자현미경(TEM:Transmission Electron Microscope)으로 당해 입자의 사이즈 및 빈도를 관찰함으로써 측정할 수 있다. 도포액 중의 입자 A의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여, 바람직하게는 1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 1∼8 질량%, 더 바람직하게는 2∼7 질량%, 특히 바람직하게는 2∼5 질량%이다.
이형제
도포층은, DFR 기재용 필름의 미끄러짐성을 보다 향상시키기 위하여, 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제는, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 왁스, 불소 화합물 및 실리콘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이형제인 것이 바람직하다. 그 중에서도 오염성에 우수하다는 관점에서, 이형제는, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물 또는 왁스가 바람직하다. 또, 흠집 방지라는 관점에서, 이형제는 왁스가 바람직하다. 이들 이형제는 단독으로 이용해도 되고, 복수 종 사용해도 된다. 도포층 중에는 왁스를 함유하는 것이 바람직하다.
도포층 중의 이형제의 함유량은, 통상 1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼9 질량%, 보다 바람직하게는 3∼8 질량%이다. 도포층 중의 이형제의 함유량이 1∼10 질량%이면, DFR 기재용 필름의 미끄러짐성을 보다 향상시킬 수 있다. 도포층 중의 이형제의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대한 이형제의 함유량과 대략 동등하다고 추측된다. 도포층을 형성하기 위한 도포액 중의 이형제의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여 통상 1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼9 질량%, 보다 바람직하게는 3∼8 질량%이다.
왁스는 천연 왁스, 합성 왁스, 그들을 배합한 왁스 중에서 선택되는 적어도 1종의 왁스이다.
천연 왁스란 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 석유 왁스이다. 식물계 왁스로서는 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 쌀겨 왁스, 목랍, 호호바 오일을 들 수 있다. 동물계 왁스로서는 밀랍, 라놀린, 고래 왁스를 들 수 있다. 광물계 왁스로서는 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신을 들 수 있다. 석유 왁스로서는 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트로라텀을 들 수 있다.
합성 왁스로서는 합성 탄화수소, 변성 왁스, 수소화 왁스, 지방산, 산 아미드, 아민, 이미드, 에스테르, 케톤을 들 수 있다. 합성 탄화수소로서는 피셔·트로프슈 왁스(별명 사졸 왁스), 폴리에틸렌 왁스가 유명하지만, 이 외에 저분자량의 고분자(구체적으로는 점도 수평균 분자량 500 내지 20000의 고분자)인 이하의 폴리머도 포함된다. 즉, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 또는 그라프트 결합체가 있다. 변성 왁스로서는 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 마이크로 크리스탈린 왁스 유도체를 들 수 있다. 여기서의 유도체란, 정제, 산화, 에스테르화, 비누화 중 어느 것인가의 처리, 또는 그들의 조합에 의해서 얻어지는 화합물이다. 수소화 왁스로서는 경화 피마자유, 및 경화 피마자유 유도체를 들 수 있다.
소량으로 효과적으로 미끄러짐성을 부여할 수 있다는 관점에서 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다.
장쇄 알킬기를 갖는 화합물이란, 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 더 바람직하게는 12 이상인 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 화합물을 말한다. 알킬기로서는, 예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 옥타데실기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖는 화합물이란, 예를 들면, 각종의 장쇄 알킬기 함유 고분자 화합물, 장쇄 알킬기 함유 아민 화합물, 장쇄 알킬기 함유 에테르 화합물, 장쇄 알킬기 함유 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물이란, 반응성 기를 갖는 고분자와, 당해 반응성 기와 반응 가능한 알킬기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 반응성 기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 반응성 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌아민, 반응성 기 함유 폴리에스테르 수지, 반응성 기 함유 폴리(메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형성이나 취급의 용이함을 고려하면 폴리비닐알콜인 것이 바람직하다.
상기의 반응성 기와 반응 가능한 알킬기를 갖는 화합물이란, 예를 들면, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등의 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트, 헥실클로라이드, 옥틸클로라이드, 데실클로라이드, 라우릴클로라이드, 옥타데실클로라이드, 베헤닐클로라이드 등의 장쇄 알킬기 함유 산 클로라이드, 장쇄 알킬기 함유 아민, 장쇄 알킬기 함유 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형성이나 취급의 용이함을 고려하면 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트가 바람직하고, 옥타데실이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또, 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물은, 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트의 중합물이나 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트와 기타의 비닐기 함유 모노머와의 공중합에 의해서 얻을 수도 있다. 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트란, 예를 들면, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
실리콘 화합물이란, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물을 말하고, 실리콘 에멀전, 아크릴 그라프트 실리콘, 실리콘 그라프트 아크릴, 아미노 변성 실리콘, 퍼플루오로알킬 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 내열성을 고려하여, 경화형 실리콘 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 경화형 실리콘 수지의 종류로서는, 부가형, 축합형, 자외선경화형, 전자선경화형 등 어느 경화 반응 타입이더라도 이용할 수 있다.
불소 화합물로서는, 화합물 중에 불소 원자를 함유하고 있는 화합물이다. 인라인 코팅에 의한 도포 외관의 점에서 유기계 불소 화합물이 적절하게 이용되고, 예를 들면, 퍼플루오로알킬기 함유 화합물, 불소 원자를 함유하는 올레핀 화합물의 중합체, 플루오로벤젠 등의 방향족 불소 화합물 등을 들 수 있다. 이형성의 관점에서 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 불소 화합물에는 후술하는 바와 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물도 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이란, 예를 들면, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로알킬에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-2-프로펜일(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트나 그 중합물, 퍼플루오로알킬메틸비닐에테르, 2-퍼플루오로알킬에틸비닐에테르, 3-퍼플루오로프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-2-프로펜일비닐에테르 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 에테르나 그 중합물 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 중합물인 것이 바람직하다. 중합물은 단일 화합물만이어도 되고 복수 화합물의 중합물이어도 된다. 또, 이형성의 관점에서 퍼플루오로알킬기는 탄소 원자수가 3∼11인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물과의 중합물이어도 된다. 또, 기재와의 밀착성의 관점에서, 염화비닐과의 중합물인 것이 바람직하다.
각종의 폴리머
도포층에는, 도포층의 외관이나 DFR 기재 필름의 투명성의 향상 등을 위하여, 가교제가 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종의 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
도포층 중의 가교제를 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종의 폴리머의 함유량은, 통상 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼65 질량%, 보다 바람직하게는 30∼60 질량%이다. 도포층 중의 가교제를 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종의 폴리머의 함유량이 10∼80 질량%이면, DFR 기재용 필름의 도포층의 외관이나 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 도포층 중의 가교제를 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종의 폴리머의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대한 가교제를 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종의 폴리머의 함유량과 대략 동등하다고 추측된다. 도포층을 형성하기 위한 도포액 중에 포함되는 가교제를 가교하여 이루어지는 폴리머 이외의 각종 폴리머의 함유량은, 도포액 중의 불휘발 성분에 대하여 통상 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼65 질량%, 보다 바람직하게는 30∼60 질량%이다.
각종 폴리머의 구체예로서는 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 흠집 방지 성능을 향상시킨다는 점에 있어서, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
아크릴 수지란, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머를 포함하는 중합성 모노머로 이루어지는 중합체이다. 이들은, 단독 중합체 또는 공중합체, 나아가서는 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머 이외의 중합성 모노머와의 공중합체, 어느 것이어도 지장을 주지 않는다. 또, 그들 중합체와 기타의 폴리머(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)와의 공중합체도 포함된다. 예를 들면, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는, 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 마찬가지로 하여 기타의 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다. 또, 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 히드록실기, 아미노기를 함유하는 것도 가능하다.
상기 중합성 모노머로서는, 특별히 한정은 하지 않지만, 특히 대표적인 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복실기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록킬푸말레이트, 모노부틸히드록시이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 각종의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 여러 가지의 질소 함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산 비닐과 같은 각종의 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 여러 가지의 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비리덴과 같은 각종의 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공액 디엔류를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지란, 주된 구성 성분으로서 예를 들면, 하기와 같은 다가 카르본산 및 다가 히드록시 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 즉, 다가 카르본산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산, 2,5-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 2-칼륨술포테레프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르본산, 글루타르산, 숙신산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, p-히드록시안식향산, 트리멜리트산 모노칼륨염 및 그들의 에스테르 형성성 유도체 등을 이용할 수 있고, 다가 히드록시 화합물로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀 A-에틸렌글리콜 부가물, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸술폰산 나트륨, 디메틸올프로피온산 칼륨 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 각각 적절히 1개 이상을 선택하여, 상법의 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하면 된다.
폴리비닐알콜이란, 폴리비닐알콜 부위를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 폴리비닐알콜에 대하여, 부분적으로 아세탈화나 부티랄화 등 된 변성 화합물도 포함하여, 종래 공지의 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 300∼40000의 범위이다. 중합도가 100 미만인 경우, 이형층의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 또, 폴리비닐알콜의 비누화도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 70 몰% 이상, 바람직하게는 70∼99.9 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 80∼97 몰%, 특히 바람직하게는 86∼95 몰%인 폴리아세트산 비닐 비누화물이 실용상 이용된다.
우레탄 수지란, 우레탄 수지를 분자 내에 갖는 고분자 화합물을 말한다. 통상 우레탄 수지는 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 작성된다. 폴리올로서는 폴리카보네이트폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리올레핀폴리올류, 아크릴폴리올류를 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고 복수 종 이용해도 된다.
드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름
본 발명의 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 일방의 편면에 도포층을 갖는 것이고, 이 DFR 기재용 필름의 평균 표면 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 1∼10 ㎚이고, 보다 바람직하게는 1∼8 ㎚, 더 바람직하게는 1∼5 ㎚이다. DFR 기재용 필름의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1∼10 ㎚의 범위에 있음으로써, 투명성을 유지할 수 있다. 평균 표면 거칠기(Ra)가 10 ㎚를 초과하는 경우, DFR 기재용 필름의 투명성이 저하되고, 자외선의 노광이 불충분하게 되고, 회로의 결손이나 해상도의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1 ㎚ 미만인 경우, 미끄러짐성이 열화됨으로써, 공정 적정, 특히 제막 공정에서 필름 표면에 흠집이 발생하기 쉬워지고, 흠집은 당해 표면에 도공한 레지스트 표면의 결과가 되고, 레지스트 두께가 얇은 고해상도의 드라이 필름 레지스트에서는 큰 영향을 미칠 가능성이 있다. DFR 기재용 필름의 평균 표면 거칠기(Ra)는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
DFR 기재용 필름의 최대 표면 높이(Rt)는, 바람직하게는 10∼200 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼180 ㎚이다. DFR 기재용 필름의 최대 표면 높이가 200 ㎚를 초과하는 경우, 드라이 필름 레지스트에 패임이 발생하고, 이 패임 부분이 회로의 결손이나 해상도의 저하를 일으킬 가능성이 있다. 최대 표면 높이(Rt)가 이 범위에 있음으로써, 회로의 결손이 적고 해상도가 양호한 필름을 얻을 수 있다. DFR 기재용 필름의 최대 표면 높이(Rt)는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이다. DFR 기재용 필름의 헤이즈가, 1.0% 이하인 것에 의해, 고해상의 드라이 필름 레지스트에 있어서 자외선의 노광이 충분하여, 회로의 결손이나 해상도의 저하가 발생하기 어려운 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. DFR 기재용 필름의 헤이즈는, 작은 값인 것이 바람직하지만, 통상 0.1% 이상이다. DFR 기재용 필름의 헤이즈는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름의 마찰 계수는, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. 마찰 계수가 0.8 이하인 것에 의해, 권취 공정시에서의 흠집이 발생하기 어려운 DFR 기재 필름을 얻을 수 있다. 마찰 계수는, 도포층에 입자를 첨가함으로써, 투명성을 유지한 채 미끄러짐성을 부여할 수 있다. 마찰 계수는 작은 쪽이 바람직하지만, DFR 기재 필름의 마찰 계수는, 통상 0.1 이상이다. 마찰 계수는, 후술하는 실시예의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름은, JIS P8119에 준거하여 측정한 공기 누출 지수가 400000초 이하인 것이 바람직하다. DFR 기재용 필름의 공기 누출 지수는, 보다 바람직하게는 350000초 이하, 더 바람직하게는 300000초 이하, 특히 바람직하게는 250000초 이하, 가장 바람직하게는 200000초 이하이다. DFR 기재용 필름의 공기 누출 지수가 400000초 이하이면, 필름을 롤 형태로 감아들였을 때에 물려들어간 에어가 빠지기 쉽고, 필름끼리를 촘촘하게 접촉시켜 감아올릴 수 있고, 예를 들면, 보관 중이나 반송 중의 권심 방향으로의 어긋남을 방지할 수 있고, 어긋남 등에 의한 흠집을 방지할 수 있다. 또, DFR 기재용 필름의 공기 누출 지수가 400000초 이하이면, 필름을 롤 형태로 감을 때의 감김 특성이 양호하여, 표층 주름이 발생하기 어려운 DFR 기재용 필름을 얻을 수 있다. DFR 기재용 필름의 공기 누출 지수는, 작은 쪽이 바람직하지만 너무 작으면, 감긴 필름의 밀착성이 너무 높아져, 가공성이 저하되는 경우가 있다. DFR 기재용 필름의 공기 누출 지수는, 통상 8000초 이상이고, 바람직하게는 10000초 이상, 보다 바람직하게는 30000초 이상이다.
본 명세서에 있어서 공기 누출 지수는, JIS P8119에 준거하여, 예를 들면, 디지벡(DIGI-BEKK) 평활도 시험기(DB-2, 주식회사 도요세이키제작소 제)를 사용하여, 온도 23℃, 상대습도 50% RH의 분위기 하, 가압 장치의 압력 100 ㎪, 용적 38 mL의 진공 용기를 사용하고, 1 mL의 공기가 흐르는 시간, 즉 용기 내의 압력이 50.7 ㎪로부터 48.0 ㎪로 변화될 때까지의 시간(초)을 계측하여, 얻어진 초 수의 10배를 공기 누출 지수라고 하였다. 측정용의 샘플 사이즈는 70 ㎜×70 ㎜로 하고, 1매의 DFR 기재용 필름의 샘플의 도포층과 다른 1매의 DFR 기재용 필름의 폴리에스테르 필름이 겹쳐지도록 하여 20매 적층하고, 공기의 누출이 균일해지도록 적층한 필름의 중앙에 직경 5 ㎜의 구멍을 뚫어 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에 있어서, 도포층은 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 함유하는 것도 가능하다.
본 발명의 DFR 기재용 필름은, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖는 것이지만, 폴리에스테르 필름의 다른 일방의 면에는, 기능층을 마련해도 된다. 기능층은, 특별히 한정되지 않지만, 오염방지층, 블로킹방지층 등을 들 수 있다.
본 발명의 DFR 기재용 필름은, 투명성, 흠집방지성, 깎임방지성, 공기빠짐성, 및 미끄러짐성을 동시에 만족시킴으로써, 극세선의 회로 형성을 행할 수 있다. 그 때문에, 고정세(高精細)한 프린트 배선판에 적용하는 것이 가능하며, 구체적으로는, 가장 좁은 배선 간격이 80 ㎛ 이하인 회로 기판에도 적절하게 이용하는 것이 가능하고, 나아가서는 상기의 배선 간격이 50 ㎛ 이하, 특히는 상기의 배선 간격이 15 ㎛ 이하인 회로 기판에 대해서도 적절하게 이용하는 것이 가능하다. 가장 좁은 배선 간격의 하한값은 한정되지 않고, 통상 0.1 ㎛ 이상이다. 또, 상기의 「가장 좁은 배선 간격」을 「가장 좁은 배선(랜드) 폭」이라고 바꾸어 읽은 경우에 대해서도 마찬가지이다. 본 발명의 DFR 기재용 필름은, 상기와 같은 프린트 배선판에 대하여, 보다 한층 현저한 효과를 낼 수 있다.
드라이 필름 레지스트
본 발명의 드라이 필름 레지스트는, 본 발명의 DFR 기재용 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 당해 도포층측과 반대측에 감광성 수지층을 갖는다. 드라이 필름 레지스트(이하, 「DFR」이라고도 칭한다.)는, 본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층측과는 반대측의 편면에 감광성 수지를 도포하여 감광성 수지층을 형성하고, 이 감광성 수지층 표면에, 본 발명의 DFR 기재용 폴리에스테르 필름을 추가로 가압 적층함으로써 첩합(貼合)해도 된다. 구체적으로는, 2개의 DFR 기재용 폴리에스테르 필름의 도포층측과 반대측을, 감광성 수지층을 접촉시켜, 2개의 DFR 기재용 폴리에스테르 필름 사이에 끼운 상태로 하고, 2개의 DFR 기재용 필름을 감광성 수지층의 보호 필름으로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 DFR은, DFR 기재용 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 이 도포층에 의해서, 투명성을 유지하면서, 드라이 필름 레지스트 공정에 있어서의 미끄러짐성, 흠집방지성 및 깎임방지성이 향상되어 있으므로, 권취나 가공 공정에서 도포층이 문질러지는 것에 의한 입자의 탈락이나 도막의 깎임을 억제할 수 있고, 감광성 수지층에 의해 고정세화한 도전 패턴을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 DFR은, DFR 기재용 필름의 도포층측과는 반대측에 감광성 수지층을 갖고, 이 감광성 수지층에 본 발명과는 다른 DFR 기재용 필름을 첩합한 것이어도 된다. 본 발명과는 다른 DFR 기재용 필름으로서는, 예를 들면, 본 발명의 도포층을 갖고 있지 않은 DFR 기재용 폴리에스테르 필름, 본 발명의 도포층과는 다른 층을 갖는 DFR 기재용 필름을 들 수 있다. DFR은, 예를 들면, 본 발명의 DFR 기재용 필름의 도포층측과는 반대측에 감광성 수지층을 갖고, 본 발명의 도포층과는 다른 기능층을 갖는 DFR 기재용 필름의 DFR 기재용 폴리에스테르 필름측 또는 본 발명의 도포층과는 다른 기능층측을, 감광성 수지층에 가압 적층시켜 첩합된 것이어도 된다.
감광성 수지로서는, 종래부터의 조성물을 이용할 수 있다. 통상, 드라이 필름 레지스트용의 감광성 수지로서는, 네거티브형의 감광성 수지가 사용되고, 주로 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 폴리머, 광중합개시제 등을 포함하는 조성물로 이루어진다. 감광성 수지는 일반적으로 알칼리 수용성을 갖고, 드라이 필름 레지스트 가공 공정에 있어서 노광된 부분이 현상에 의해서 회로 형성되고, 미노광 부분이 현상액에 의해서 제거된다.
중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 불포화기를 1개 갖는 단량체, 중합성 불포화기를 2개 갖는 단량체, 중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 단량체를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 적절히 병용하여 이용된다.
중합성 불포화기를 1개 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
중합성 불포화기를 2개 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트나 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
중합성 불포화기를 3개 이상 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리프로폭시(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 외에, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물, 인 원소 함유의 중합성 화합물 등을 이용해도 된다.
중합성 불포화기를 갖는 단량체로서, 중합성 불포화기를 2개 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1500 이하, 바람직하게는 300∼1200인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트가 적절하게 이용된다. 중량평균 분자량이 1,500을 초과하면 가교간 거리가 길어져 충분한 경화가 얻어지지 않는 경우가 있어, 해상력의 저하, 세선 밀착성의 저하를 초래하게 되는 경우가 있다.
감광성 수지조성물에 포함되는 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계, 메타아크릴계의 중합성 모노머로 이루어지는 중합체를 들 수 있다. 단독 중합체 또는 공중합체, 나아가서는 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머 이외의 중합성 모노머와의 공중합체, 어느 것이어도 지장을 주지 않는다. 중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 모노머, 또는 그들의 무수물이나 하프 에스테르, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기의 폴리머의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5천∼25만, 보다 바람직하게는 1만∼20만의 범위이다. 중량평균 분자량이 5천 미만에서는 수지가 너무 물러져서 포토레지스트 필름으로서 롤 형태로 가공하였을 때에 수지가 배어나오는 현상이 발생하는 경우가 있고, 25만을 초과하면 해상도가 저하되는 경우가 있다.
상기 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 30∼150℃의 범위가 바람직하다. 유리전이온도가 30℃ 미만에서는, 수지가 너무 물러져서 포토레지스트 필름으로서 롤 형태로 가공하였을 때에 수지가 배어나오는 현상이 발생하는 경우가 있고, 150℃를 초과하면, 포토레지스트 필름으로서 이용하였을 때의 기판 표면의 요철에의 추종성이 저하될 가능성이 있다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합개시제로서는 종래 공지의 것이 이용된다. 예를 들면, 벤조페논, P,P'-비스(디메틸아미노)벤조페논, P,P'-비스(디에틸아미노)벤조페논, P,P'-비스(디부틸아미노)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 유도체, 안트라퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논 유도체, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 디클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논 등의 아세토페논 유도체, 페닐글리옥실레이트, α-히드록시이소부틸페논, 디벤조스파론, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판온, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등의 프로판온 유도체, 트리브로모페닐술폰, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 술폰 유도체, 2,4,6-[트리스(트리클로로메틸)]-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(피페로닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체, 아크리딘 및 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 유도체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로 페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메톡시페닐)-4,5,4', 5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(p-메톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,1'-비이미다졸, 2,4,2',4'-비스[비(p-메톡시페닐)]-5,5'-디페닐-1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메톡시페닐)-4,5,4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸, 2,2'-비스(p-메틸티오페닐)-4,5,4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)-1,1'-비이미다졸 등이나 일본 공고특허 특공소45-37377호 공보에 개시되는 1,2'-, 1,4'-, 2,4'-로 공유 결합해 있는 호변이성체 등의 헥사아릴비이미다졸 유도체 등,또, 기타로서, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 벤질디페닐디설파이드, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모리포르노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 합쳐서 이용된다. 이들 중에서도 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1이 바람직하다.
감광성 수지조성물에는, 그 외에, 멜라민 등의 아미노 수지나 이소시아네이트계 화합물 등의 열가교제, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 브릴리언트 그린, 패턴트 블루, 메틸 바이올렛, 빅토리아 블루, 로자닐린, 파라푹신, 에틸렌 바이올렛 등의 착색 염료, 밀착성 부여제, 가소제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력 개질재, 안정제, 연쇄이동제, 소포제, 난연제, 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
기재 필름의 위에 감광성 수지 조성물을 마련하여 감광성 수지층을 작성하는 경우, 감광성 수지 조성물에 유기 용제를 소정의 농도가 되도록 혼합하여 이용하는 방법을 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 합쳐서 이용해도 된다. 감광성 수지 조성물의 혼합물을 함유하는 도포액을 캐리어 필름의 편면에, 롤 코터법이나 바 코터법 등의 방법으로 균일하게 도공하고, 통상 50∼130℃, 또는 순차적으로 온도가 높아지는 오븐으로 건조하여, 감광성 수지층을 형성하고, 롤 형상으로 권취함으로써 감광성 수지 적층체(드라이 필름 레지스트)가 제조된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 측정법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한 점도의 측정 방법
폴리에스테르에 비상용인 기타의 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1 g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄＝50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를 추가하여 용해시키고, 30℃에서 측정하였다.
(2) 입경 및 평균 입경(d50)의 측정 방법
주식회사 시마즈제작소 제의 원심침강식 입도 분포 측정 장치(SA-CP3형)를 이용하여 분체로 이루어지는 입자 A 또는 입자 B의 등가 구형 분포를 측정하고, 각 입경의 범위의 적산 체적 분률을 구했다. 또, 각 입자를 측정한 등가 구형 분포에 있어서의 적산 체적 분률 50%의 입경을 평균 입경 d50이라고 하였다.
(3) 평균 표면 거칠기(Ra)의 측정 방법
주식회사 고사카연구소사 제의 표면 거칠기 측정기(SE-3500)를 이용하여 다음과 같이 하여 구했다. 즉, DFR 기재용 필름의 시료 필름의 도포층 표면의 단면 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이 L(2.5 ㎜)의 부분을 발취(拔取)하고, 이 발취 부분의 평균선을 X축, 종배율의 방향을 y축으로 하여 거칠기 곡선 y＝f(x)로 나타냈을 때, 다음의 식 (1)에서 주어진 값을 〔㎚〕로 나타낸다. 산술평균거칠기는, 시료 필름 표면으로부터 10개의 거칠기 곡선을 구하고, 이들 거칠기 곡선으로부터 구한 발취 부분의 산술평균거칠기의 평균값으로 나타냈다. 또한, 촉침의 선단(先端) 반경은 2 ㎛, 하중은 30 ㎎으로 하고, 컷 오프 값은 0.08 ㎜로 하였다.
Ra＝(1/L)∫L0|f(x)|dx (1)
(4) 최대 표면 높이(Rt)의 측정 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름의 평균 표면 거칠기(Ra) 측정시에 얻어진 단면 곡선의 발취 부분을, 그 평균선에 평행인 2 직선 사이에 발취 부분을 두었을 때, 이 2 직선의 간격을 단면 곡선의 종배율의 방향으로 측정하여, 그 값을 마이크로미터(㎛) 단위로 나타낸 것을 발취 부분의 최대 표면 높이(Rt)라고 하였다. 최대 높이는, 시료 필름 표면으로부터 10개의 단면 곡선을 구하고, 이들 단면 곡선으로부터 구한 발취 부분의 최대 높이의 평균값으로 나타냈다.
(5) 도포층의 막 두께 측정 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름의 도포층 표면을 RuO4로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매(包埋)하였다. 그 후, 초박 절편법에 의해 작성한 절편을 RuO4로 염색하고, 이형층의 단면을 주식회사 히타치하이테크놀러지즈 제의 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)(H-7650, 가속 전압 100 ㎸)을 이용하여 측정하였다.
(6) 도포층의 외관의 평가 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름의 도포층 표면을 젠토스 주식회사 제의 LED 라이트(GF-006)를 조사하여 육안으로 관찰하고, 도포 불균일이 보이지 않는 것을 A, 조금 보여지는 것을 B, 얼마쯤 보여지는 것을 C, 전체면에 보여지는 것을 D라고 하였다.
(7) 도포층의 씨싱의 평가 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름의 도포층 표면을 젠토스 주식회사 제의 LED 라이트(GF-006)를 조사하여 육안으로 관찰하고, 시료 필름 표면에 도포층이 피복되어 있지 않은 개소의 유무를 확인하였다. 도포층이 피복되어 있지 않은 개소, 소위 씨싱이 보이지 않는 것을 A, 조금 보여지는 것을 B, 얼마쯤 보여지는 것을 C, 전체면에 보여지는 것을 D라고 하였다.
(8) 필름 헤이즈의 측정 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름을 JIS-K7136에 준거하여, 주식회사 무라카미색채기술연구소 제의 헤이즈 미터(HM-150)를 이용하여, 필름 헤이즈를 측정하였다.
(9) 동(動)마찰계수의 측정 방법
폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜의 평활한 유리판 상에 도포층을 상면으로 하여 DFR용 기재 필름의 시료 필름을 첩부하고, 당해 도포층 상에 폭 18 ㎜, 길이 120 ㎜로 잘라낸 다른 시료 필름을 도포층끼리가 접하도록 적층하였다. 또, 다른 시료 필름의 위로부터 직경 8 ㎜의 금속 핀으로 눌러, 금속 핀을 유리판의 길이 방향으로, 가중 30 g, 40 ㎜/분으로 미끄러지게 하여 마찰력을 측정하고, 10 ㎜ 미끄러지게 한 점에서의 마찰 계수를 동마찰계수라고 하였다.
(10) 흠집방지성의 평가 방법
DFR 기재용 필름의 시험 필름의 도포층 표면을 다이헤이리카공업 주식회사 제의 러빙 테스터를 사용하여 5 왕복 러빙하고, 러빙한 개소를 젠토스 주식회사 제의 LED 라이트: GF-006을 조사하여 육안으로 관찰하였다. 도포층의 흠집이 전혀 보이지 않는 것을 A, 흠집이 있지만, 흠집 면적이 시험 필름의 전체 면적에 대하여 20% 이하인 것을 B, 20%를 초과하고 50% 이하인 것을 C, 50%를 초과하는 것을 D라고 하였다.
(11) 공기 누출 지수의 측정 방법
도요세이키 주식회사 제의 디지벡 평활도 시험기: DB-2를 사용하고, JIS P8119에 준거하여, 온도 23℃, 습도 50% RH의 분위기 하에서 측정하였다. 가압 장치의 압력은 100 ㎪, 진공 용기는 용적 38 ml의 용기를 사용하고, 1 mL의 공기가 흐르는 시간, 즉, 용기 내의 압력이 50.7 ㎪로부터 48.0 ㎪로 변화될 때까지의 시간(초)을 계측하고, 얻어진 초 수의 10배를 공기 누출 지수라고 하였다. DFR 기재용 필름의 시험 필름의 샘플 사이즈는 사방 70 ㎜로 하여, 시험 필름의 표리(도포층측과 폴리에스테르 필름측)가 겹쳐지도록 20매를 적층하고, 공기의 누출이 균일해지도록 적층한 필름의 중앙에 직경 5 ㎜의 구멍을 뚫어 측정하였다. 이 공기 누출 지수의 값이 클수록, 필름끼리의 간극으로부터 공기가 누출되는 데에 시간을 요하므로, 필름끼리가 보다 촘촘하게 접해 있다는 것을 나타내고 있다.
(12) 표층 주름의 평가 방법
DFR 기재용 필름의 시료 필름을 500 m 롤 형상으로 권취하고, 온도 23℃, 습도 50% RH의 분위기 하에서 16시간 방치하였다. 16시간 경과 후에 롤 형상으로 권취한 상태의 필름의 표층을 관찰하였다. 표층에 주름이 발생하고 있지 않던 것을 A, 표층에 발생하고 있던 주름의 롤 권심 방향의 폭(이하, 주름의 권심 방향의 폭을 「가로 폭」이라고 칭한다.)이 1 ㎝ 이하인 것을 B, 가로 폭이 1 ㎝를 초과하고 5 ㎝ 이하인 것을 C, 가로 폭이 5 ㎝를 초과하는 것을 D라고 하였다.
(13) 표면저항값의 평가 방법
주식회사 미쓰비시케미컬애널리텍 제의 고저항 측정기: UX MCP-HT800을 사용하고, 23℃, 50% RH의 측정 분위기에서 DFR 기재용 필름의 샘플을 30분간 조습(調濕) 후, 도포층 표면의 표면저항값을 측정하였다.
(14) 입자 AS 및 입자 AL의 도포층 표면의 면적 비율
입자 AS 및 입자 AL의 입경은, 주사형 전자현미경(일본 FEI 주식회사 제, 「NovaNanoSEM」))을 이용하여 도포층 표면을 5만배 또는 10만배로 관찰하고, 얻어지는 화상 데이터로부터, 식별할 수 있는 입자를 임의로 2000개 선택하고, 2000개의 입자를 화상 해석 소프트웨어(주식회사 일본로퍼 제, 「Image-Pro Premier」)를 이용하여 각각의 입자의 입경을 측정하였다. 측정한 모든 입자의 면적을 합계하고, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적을 합계하고, 측정한 모든 입자의 면적 합계100%에 대한 입자 AS의 면적 비율을 산출하였다. 또, 화상 데이터를 해석하여 측정한 입자 중에서 입경 100∼400 ㎚의 입자 AL의 면적을 합계하고, 측정한 모든 입자의 면적 합계 100%에 대한 입자 AL의 면적 비율을 산출하였다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리에스테르는, 이하와 같이 하여 준비한 것이다.
< 폴리에스테르 (A) >
디카르본산 성분으로서 테레프탈산, 다가 알콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 정법(定法)의 용융중합법으로 얻어진, 극한 점도가 0.65 dl/g인 폴리에스테르 (A).
< 폴리에스테르 (B) >
폴리에스테르 (A)의 제조 방법에 있어서, 용융 중합 전에 입자 B로서 평균 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자를 1.5 중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르 (A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 얻어진 폴리에스테르 (B).
< 폴리에스테르 (C) >
폴리에스테르 (A)의 제조 방법에 있어서, 용융 중합 전에 입자 B로서 평균 입경 0.35 ㎛의 가교 스티렌 수지 입자를 0.5 중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르 (A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 얻어진 폴리에스테르 (C).
< 폴리에스테르 (D) >
폴리에스테르 (A)의 제조 방법에 있어서, 용융 중합 전에 입자 B로서 평균 입경 2.0 ㎛의 실리카 입자를 0.2 중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르 (A)의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 이용하여 얻어진 폴리에스테르 (D).
도포층을 형성하기 위한 도포액 중에 포함되는 화합물은 이하와 같다.
가교제
·멜라민 화합물 (I): 헥사메톡시메틸올멜라민.
이형제
·폴리에틸렌 왁스 (II):
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 내용량 1.5 L의 유화 설비에 융점 105℃, 산가 16 mgKOH/g, 밀도 0.93 g/mL, 평균 분자량 5000의 산화폴리에틸렌 왁스 300 g, 이온 교환수 650 g과 데카글리세린모노올레이트 계면활성제를 50 g, 48% 수산화칼륨 수용액 10 g을 추가하고 질소로 치환 후, 밀봉하여 150℃에서 1시간 고속 교반한 후 130℃로 냉각하고, 고압 호모지나이저를 400 기압 하에서 통과시켜 40℃로 냉각한 왁스 에멀전.
입자 A
·실리카 입자 (IIIA): 평균 입경 0.02 ㎛의 콜로이달 실리카(입자 A-1).
용매로서 물을 이용한 당해 실리카 입자의 분산액(고형분 농도 10 질량%)의 상태에서, 입경 측정 장치(오츠카전자주식회사 제, 「ELSZ-2000ZS」)로 측정한 입경으로부터 산출한 입경 30 ㎚ 미만의 입자의 체적 분률 77.3%, 입경 30∼80 ㎚의 입자 AS의 체적 분률이 22.0%였다. 또한, 분산액의 상태에서 측정한 실리카 입자의 입도 분포는, 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 도포층 표면의 입자의 면적 합계에 대한 실리카 입자의 면적 비율과는, 측정 방법이 다르기 때문에 일치하지 않는다.
·실리카 입자 (IIIB): 평균 입경 0.045 ㎛의 콜로이달 실리카(입자 A-1).
용매로서 물을 이용한 당해 실리카 입자의 분산액(고형분 농도 10 질량%)의 상태에서, 입경 측정 장치(오츠카전자주식회사 제, 「ELSZ-2000ZS」)로 측정한 입경으로부터 산출한 입경 30∼80 ㎚의 입자 AS의 체적 분률 92.4%, 입경 100∼400 ㎚의 입자 AL의 체적 분률 1.4%였다.
·실리카 입자 (IIIC): 평균 입경 0.07 ㎛의 콜로이달 실리카(입자 A-2).
용매로서 물을 이용한 당해 실리카 입자의 분산액(고형분 농도 10 질량%)의 상태에서, 입경 측정 장치(오츠카전자주식회사 제, 「ELSZ-2000ZS」)로 측정한 입경으로부터 산출한 입경 30∼80 ㎚의 입자 AS의 체적 분률 65.8%, 입경 100∼400 ㎚의 입자 AL의 체적 분률 16.5%였다.
·실리카 입자 (IIID): 평균 입경 0.14 ㎛의 콜로이달 실리카(입자 A-2).
용매로서 물을 이용한 당해 실리카 입자의 분산액(고형분 농도 10 질량%)의 상태에서, 입경 측정 장치(오츠카전자주식회사 제, 「ELSZ-2000ZS」)로 측정한 입경으로부터 산출한 입경 100∼400 ㎚의 입자 AL의 체적 분률 100%였다.
·실리카 입자 (IIIE): 평균 입경 0.45 ㎛의 콜로이달 실리카(입자 A-2).
용매로서 물을 이용한 당해 실리카 입자의 분산액(고형분 농도 10 질량%)의 상태에서, 입경 측정 장치(오츠카전자주식회사 제, 「ELSZ-2000ZS」)로 측정한 입경으로부터 산출한 입경 400 ㎚를 초과하여 1000 ㎚ 이하의 입자의 체적 분률 100%였다.
각종의 폴리머
·아크릴수지(IVA):
n-부틸아크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/에틸메타크릴레이트＝20/26/40/14(몰%)로 공중합한 아크릴 수지.
·폴리에스테르 수지 (IVB):
(산 성분)테레프탈산/이소프탈산/5-소듐술포이소프탈산/(디올 성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌글리콜＝56/40/4/70/20/10(몰%)로 공중합한 폴리에스테르 수지 수(水)분산체.
가교 촉매
·멜라민 가교 촉매 (V): 2-아미노-2-메틸하이드로클로라이드.
대전방지제
·대전방지제 (VI): 하기 식의 구성 단위로 이루어지고, 대 이온이 메탄술폰산 이온인, 3급 아미노기를 갖는 수평균 분자량 50000의 폴리머.
[화학식 1]
Figure pct00001
계면활성제
·계면활성제 (VIIA): 폴리옥시에틸렌라우릴에테르.
·계면활성제 (VIIB): 라우릴술폰산나트륨.
·계면활성제 (VIIC): 글리세릴에테르.
무기염
·염화나트륨 (VIII): 와코준야쿠공업주식회사 제 시약 특급.
폴리에테르 화합물
·폴리에테르 화합물 (IX): 15-크라운-5의 크라운에테르.
실시예 1:
폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 75%, 20%, 5%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 35℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속(周速) 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 배합의 도포액 5를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛인 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 4 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 100 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 대로, 실시예 1의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 2, 3:
도포층의 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 2에 나타낸 대로, 실시예 2, 3의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 4:
폴리에스테르 (A), (B)를 각각 80%, 20%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 배합의 도포액 5를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛인 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 2 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 70 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 5∼8:
도포층의 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 3에 나타낸 대로, 실시예 5∼8의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
비교예 1:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 2에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 2∼4:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 2에 나타낸 대로, 도포액 17 및 18에 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 비교예 2 및 3의 필름은, 도포 외관은 양호하기는 하지만, 도포층을 갖는 필름이더라도, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 또, 비교예 4의 필름은, 도포액 19에 함유되는 대전방지제가 45 질량%를 초과하여 64 질량%로 많기 때문에, 표면저항값이 1×1010 Ω 미만이고, 블리드 아웃이 발생하고, 도포 외관 및 필름 헤이즈가 뒤떨어지고, 도포액 19에 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 5:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 2에 나타낸 대로, 도포액 23에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 포함하기 때문에, 깎임이 생기는 경우가 있고, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 6∼8:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 2에 나타낸 대로, 비교예 6, 8의 필름은, 도포액 4 및 16에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 7의 필름은, 도포액 6에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 9:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 3에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지고, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이었다.
비교예 10∼11:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 3에 나타낸 대로, 도포액 17 및 18에는 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 도포 외관은 양호하기는 하지만, 도포층을 갖는 필름이더라도, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 12:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 3에 나타낸 대로, 도포액 22에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 13∼18:
도포층의 도포제 조성을 표 1에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 3에 나타낸 대로, 비교예 13∼17의 필름은, 도포액 1∼4에 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이거나, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 18의 필름은, 도포액 6에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 31:
폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 75%, 20%, 5%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 35℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 4에 나타낸 배합의 도포액 38을 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛의 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 4 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 170 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타낸 대로, 실시예 11의 DFR 기재용 필름은, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱이 전체면에는 보이지 않고, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 32, 33:
도포층의 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 5에 나타낸 대로, 실시예 32, 33의 DFR 기재용 필름은, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱이 전체면에는 보이지 않고, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 34:
폴리에스테르 (A), (B)를 각각 80%, 20%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 4에 나타낸 배합의 도포액 40을 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛의 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 2 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 40 ㎚의 DFR 기재용 필름이었다. 이 필름의 특성을 하기 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타낸 대로, 실시예 34의 DFR 기재용 필름은, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱이 전체면에는 보이지 않고, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 35, 36:
도포층의 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 6에 나타낸 대로, 실시예 35, 36의 DFR 기재용 필름은, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱이 전체면에는 보이지 않고, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표명저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
비교예 31:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 5에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 32, 33:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 5에 나타낸 대로, 비교예 32의 필름은, 도포액 34에 가교제도 각종의 폴리머도 함유되어 있지 않기 때문에, 계면활성제가 함유되어 있지 않은 경우이더라도, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱은 보이지 않았다. 그러나, 도포액 34에는 가교제를 함유하고 있지 않기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 또, 표 5에 나타낸 대로, 비교예 33의 필름은, 가교제와 각종 폴리머를 함유하고, 도포층의 불균일은 보이지 않기는 하였지만, 도포액 45에는 계면활성제가 함유되어 있지 않기 때문에, 전체면에 도포액의 씨싱이 보였다.
비교예 34:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 5에 나타낸 대로, 도포액 49에는 계면활성제가 함유되어 있기는 하지만, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 포함하기 때문에, 깎임이 생기는 경우가 있고, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 35∼37:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 5에 나타낸 대로, 비교예 35 또는 37의 필름은, 도포액 36 또는 43에는 계면활성제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 도포층의 불균일이 보이는 경우가 있고, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 36의 필름은, 도포액 39에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 38:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 6에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지고, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이었다.
비교예 39, 40:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 6에 나타낸 대로, 비교예 39의 필름은, 도포액 44에는 가교제도 각종의 폴리머도 함유되어 있지 않기 때문에, 계면활성제가 함유되어 있지 않은 경우이더라도, 도포층의 불균일이나 도포액의 씨싱은 보이지 않았다. 그러나, 도포액 44에는 가교제를 함유하고 있지 않기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 또, 표 6에 나타낸 대로, 비교예 40의 필름은, 도포액 45에 가교제와 각종 폴리머를 함유하고, 도포층의 불균일은 보이지 않기는 하였지만, 도포액 45에 계면활성제가 함유되어 있지 않기 때문에, 전체면에 도포액의 씨싱이 보였다.
비교예 41:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 6에 나타낸 대로, 도포액 48에는 계면활성제 및 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 42∼48:
도포층의 도포제 조성을 표 4에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 6에 나타낸 대로, 비교예 42∼47의 필름은, 도포액 31∼35에는 계면활성제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 미끄러짐성이 뒤떨어지고, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이었다. 비교예 48의 필름은, 도포액 39에 계면활성제 및 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포층에 불균일이 보이고, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 61:
폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 75%, 20%, 5%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 35℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 7에 나타낸 배합의 도포액 65를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛의 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 4 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 100 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타낸 대로, 실시예 1의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 62, 63:
도포층의 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 8에 나타낸 대로, 실시예 62, 63의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 64:
폴리에스테르 (A), (B)를 각각 80%, 20%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 7에 나타낸 배합의 도포액 65를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛의 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 2 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 70 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다. 표 9에 나타낸 대로, 실시예 64의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 65∼68:
도포층의 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 64와 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 9에 나타낸 대로, 실시예 65∼68의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
비교예 61:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 8에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 62, 63:
도포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 8에 나타낸 대로, 도포액 74에 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 비교예 62의 필름은, 도포 외관은 양호하기는 하지만, 도포층을 갖는 필름이더라도, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 또, 비교예 63의 필름은, 도포액 75에 무기염이 함유되어 있기 때문에, 필름 제조중에 염이 필름 표면에 석출되고, 도포 외관 및 필름 헤이즈가 뒤떨어지고, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 64:
도포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 8에 나타낸 대로, 도포액 79에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 포함하기 때문에, 깎임이 생기는 경우가 있고, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 65, 66:
도포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 61과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 8에 나타낸 대로, 비교예 65의 필름은, 도포액 64에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 66의 필름은, 도포액 66에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 67:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 64와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 9에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 68, 69:
포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 9에 나타낸 대로, 비교예 68의 필름은, 도포액 74에 가교제가 함유되어 있지 않기 때문에, 비교예 8의 필름은, 도포 외관은 양호하기는 하지만, 가교제를 함유시키고 있지 않기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 69의 필름은, 도포액 75에 무기염이 함유되어 있기 때문에, 필름 제조 중에 염이 필름 표면에 석출되고, 도포 외관 및 필름 헤이즈가 뒤떨어지고, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 70:
도포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 64와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 9에 나타낸 대로, 도포액 78에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 71∼76:
도포층의 도포제 조성을 표 7에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 64와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 9에 나타낸 대로, 비교예 71∼75의 필름은, 도포액 61∼64에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지거나, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이었다. 비교예 76의 필름은, 도포액 66에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 81:
폴리에스테르 (A), (B), (C)를 각각 75%, 20%, 5%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 35℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 10에 나타낸 배합의 도포액 85를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛인 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 4 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 100 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 11에 나타낸다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 82, 83:
도포층의 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 81과 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 11에 나타낸 대로, 실시예 82, 83의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 84:
폴리에스테르 (A), (B)를 각각 80%, 20%의 질량 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르 (A)를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층＝1:14:1의 토출량)의 층 구성으로 공압출하여 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속 차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.2배 연신한 후, 이 종 연신 필름의 편면에, 이 종 연신 필름의 편면에, 하기 표 10에 나타낸 배합의 도포액 85를 도포하고, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 95℃에서 4.0배 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 얻어진 DFR 기재용 필름은, 두께 16 ㎛의 폴리에스테르 필름의 편면에, 건조 후의 막 두께가 0.04 ㎛의 도포층을 갖고, 도포층 표면의 평균 표면 거칠기(Ra) 2 ㎚, 도포층 표면의 최대 표면 높이(Rt) 70 ㎚였다. 이 필름의 특성을 하기 표 12에 나타낸다. 표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 84의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 85, 86:
도포층의 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 12에 나타낸 대로, 실시예 85, 86의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
실시예 87∼88:
도포층의 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, DFR 기재용 필름을 얻었다. 표 12에 나타낸 대로, 실시예 87, 88의 DFR 기재용 필름은, 필름 헤이즈, 동마찰계수가 낮고, 도포층의 투명성을 유지하면서, 미끄러짐성이 양호하고, 도포 외관, 흠집방지성, 표면저항, 공기 누출 지수도 양호했다.
비교예 81:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 81과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 11에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 82:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 81과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 11에 나타낸 대로, 도포액 94에는 폴리에테르 화합물이 함유되어 있기 때문에, 도포층을 갖는 필름이더라도, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 83:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 81과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 11에 나타낸 대로, 도포액 98에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 포함하기 때문에, 깎임이 생기는 경우가 있고, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 84, 85:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 81과 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 11에 나타낸 대로, 비교예 84의 필름은, 도포액 84에 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 85의 필름은, 도포액 86에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 86:
도포층을 마련하지 않는 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 도포층을 갖고 있지 않기 때문에, 표 12에 나타낸 대로, 동마찰계수나 흠집방지성이 뒤떨어지고, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이었다.
비교예 87:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 12에 나타낸 대로, 도포액 94에는 폴리에테르 화합물이 함유되어 있기 때문에, 도포층을 갖는 필름이더라도, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 88:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 12에 나타낸 대로, 도포액 97에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 15%를 초과하고 있기 때문에, 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
비교예 89∼94:
도포층의 도포제 조성을 표 10에 나타낸 배합의 도포액의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 84와 마찬가지로 하여 제조하여, 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 바, 표 12에 나타낸 대로, 비교예 89∼93의 필름은, 도포액 81∼84에는 가교제가 함유되어 있기는 하지만, 입자 AL의 면적 비율이 0%이기 때문에, 가로 폭이 큰 표층 주름이 발생한 필름이거나, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다. 비교예 94의 필름은, 도포액 86에 가교제를 함유하기는 하지만, 입자 AS의 면적이 0.3%이고, 입자 AL의 면적이 98.3%이기 때문에, 도포 외관 및 흠집방지성이 뒤떨어지는 필름이었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
산업상의 이용 가능성
본 발명의 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름은, 예를 들면, 프린트 배선판 제조시 등에 이용되는 드라이 필름 레지스트의 기재 필름으로서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이고,
    당해 도포층 중에 입자를 함유하고,
    당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  2. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중에 계면활성제를 함유하고,
    당해 도포층 중에 입자를 함유하고,
    당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  3. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않고,
    당해 도포층 중에 입자를 함유하고,
    당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  4. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않고,
    당해 도포층 중에 입자를 함유하고,
    당해 도포층의 표면을 관찰하였을 때의 당해 도포층 표면에 차지하는 입자의 면적 합계에 대하여, 입경이 30∼80 ㎚인 입자 AS의 면적 비율이 60∼99.9%의 범위 내이고, 입경이 100∼400 ㎚인 입자 AL의 면적 비율이 0.1∼15%의 범위 내이고, 입경이 1 ㎛를 초과하는 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  5. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중의 대전방지제의 함유량이 45 질량% 이하이고,
    당해 도포층 중에 입자 A-1 및 입자 A-2를 함유하고,
    당해 입자 A-1의 평균 입경이 0.001∼0.06 ㎛이고,
    당해 입자 A-2의 평균 입경이 0.06∼1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  6. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중에 계면활성제를 함유하고,
    당해 도포층 중에 입자 A-1 및 입자 A-2를 함유하고,
    당해 입자 A-1의 평균 입경이 0.001∼0.06 ㎛이고,
    당해 입자 A-2의 평균 입경이 0.06∼1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  7. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중에 실질적으로 무기염을 포함하지 않고,
    당해 도포층 중에 입자 A-1 및 입자 A-2를 함유하고,
    당해 입자 A-1의 평균 입경이 0.001∼0.06 ㎛이고,
    당해 입자 A-2의 평균 입경이 0.06∼1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  8. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖고,
    당해 도포층 중에 실질적으로 폴리에테르 화합물을 포함하지 않고,
    당해 도포층 중에 입자 A-1 및 입자 A-2를 함유하고,
    당해 입자 A-1의 평균 입경이 0.001∼0.06 ㎛이고,
    당해 입자 A-2의 평균 입경이 0.06∼1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층을 갖는 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)가 1∼10 ㎚의 범위 내인 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층을 갖는 표면은, JIS P8119에 준거하여 측정한 공기 누출 지수가 400000초 이하인 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층의 두께가 0.001∼1 ㎛의 범위 내인 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층 중에 왁스를 함유하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름 중에 입자 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포층이 도포액으로부터 형성되고, 당해 도포액이 가교제를 함유하고, 당해 가교제가 멜라민 화합물 또는 옥사졸린 화합물인 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 도포액 중의 전체 불휘발 성분에 대한 상기 가교제의 함유량이 5∼85 질량%인, 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름 레지스트 기재용 폴리에스테르 필름의 상기 도포층측과 반대측에 감광성 수지층을 갖는 드라이 필름 레지스트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210036416A (ko) * 2018-09-27 2021-04-02 도요보 가부시키가이샤 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011257B (zh) * 2022-06-30 2023-12-19 万华化学集团电子材料有限公司 一种具有改善pou寿命的钨抛光液及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000221688A (ja) 1999-02-01 2000-08-11 Toyobo Co Ltd 極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム
JP2001117237A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Toyobo Co Ltd 極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
JP2006327158A (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Toyobo Co Ltd 極細線フォトレジスト用ポリエステルフィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287667B1 (en) * 1995-12-22 2001-09-11 Mitsubishi Polyester Film Corporation Polyester film and capacitor using the same
US20040234889A1 (en) * 2001-12-28 2004-11-25 Shunsuke Okuyama Laminated film
JP2003345000A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Teijin Dupont Films Japan Ltd フォトレジスト用積層フィルム
JP4471611B2 (ja) * 2003-09-11 2010-06-02 三菱樹脂株式会社 高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム
JP2010032609A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Teijin Dupont Films Japan Ltd ドライフィルムフォトレジスト用ポリエステルフィルム
FR3017072B1 (fr) * 2014-01-31 2016-02-19 Toray Films Europ Film de polyester transparent multicouche, son procede de fabrication et son utilisation notamment dans les faces arrieres de panneaux photovoltaiques

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000221688A (ja) 1999-02-01 2000-08-11 Toyobo Co Ltd 極細線用フォトレジスト用ポリエステルフィルム
JP2001117237A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Toyobo Co Ltd 極細線フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
JP2006327158A (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Toyobo Co Ltd 極細線フォトレジスト用ポリエステルフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210036416A (ko) * 2018-09-27 2021-04-02 도요보 가부시키가이샤 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름

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