CN111699212B - 干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜 - Google Patents
干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
提供:制成柔性印刷电路板等的干膜抗蚀层工序中能作为基材薄膜使用的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜。一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,涂布层中的抗静电剂的含量为45质量%以下,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜,其例如在制成柔性印刷基板等的干膜抗蚀层工序中可以适合作为基材用薄膜等使用。
背景技术
以往,以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯薄膜具有机械强度、尺寸稳定性、平坦性、耐热性、耐化学药品性、光学特性等优异的特性,性价比优异,因此,被用于各种用途。
作为使用聚酯薄膜的用途例之一,可以举出柔性印刷电路板制造时等使用的干膜抗蚀层工序的薄膜。干膜抗蚀层例如包含基材薄膜/感光性树脂层/保护膜这3层构成。作为基材薄膜,已使用机械性质、光学性质、耐化学药品性、耐热性、尺寸稳定性、平面性等优异的聚酯薄膜。简单说明使用例,首先,剥离保护膜,使露出的感光性树脂层密合在粘贴于基底的导电性基材上。接着,使印刷有电路的玻璃板或薄膜(称为光掩模)密合在基材薄膜侧,从该光掩模侧照射光。该照射光通常可使用紫外线。光通过印刷在光掩模上的电路的透明的部分,仅感光性树脂照射紫外线而进行了曝光的部分反应。去除玻璃板和基材薄膜、使用适当的溶剂等将感光性树脂层中未照射紫外线的未曝光部分去除。进一步如果使用酸等进行蚀刻,则感光性树脂层被去除,导电性基材层以电路的形式形成。
近年来,电子设备的小型化使得柔性印刷电路板必须高精细化,并且形成于绝缘基板表面的电路图案进一步细线化成为当务之急。因此,对于作为基材薄膜使用的聚酯薄膜,也要求高度的品质。在光致抗蚀剂薄膜中,将感光性树脂层曝光的情况下,如前所述,光会通过基材薄膜。因此,基材薄膜的透明性低时,会产生感光性树脂层无法被充分曝光、或由于光的散射而分辨率恶化等的问题。因此,作为基材薄膜使用的聚酯薄膜,重要的是雾度低、透明性高度优异。进而,在薄膜表面有损伤的情况下,产生使透射光散射,分辨率恶化等问题,因此,要求在薄膜表面无损伤。
表面平滑、透明性高且薄膜雾度低的聚酯薄膜在薄膜的制造工序、卷取工序等中的操作性差。如果使用这样的薄膜卷,则存在如下问题:在表面容易损伤,卷取工序中被夹于薄膜之间的空气难以逸出,会形成褶皱等。
为了使这样的薄膜的操作性良好,或为了使干膜抗蚀层本身的操作性、卷绕特性良好,通常使用有如下方法:使聚酯薄膜中含有颗粒,在表面形成微细的突起。然而,如果使聚酯薄膜中含有颗粒,则操作性、卷绕特性得到改良,另一方面,无法得到高精细化所需水平的透明性。因此,尚未发现得到同时满足透明性、防划痕性、滑动性的聚酯薄膜的方法。
作为边维持薄膜的透明性边改善滑动性的方法,提出了如下方法:仅使聚酯薄膜的薄的表面层含有颗粒,且抑制其含量为低水平(专利文献1、2)。然而,本方法中,由于不具有涂布层,因此,担心加工工序中的防划痕性差。
关于卷取工序、加工工序中的防划痕,提出了如下方法:在涂布层中添加蜡剂(专利文献3)。然而,认为仅凭借蜡剂赋予防划痕性时性能不充分。此外,本方法中,使用表面活性剂型的抗静电剂,担心抗静电剂的渗出等所导致的基材薄膜制造工序、光致抗蚀剂薄膜制造工序的污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-221688号公报
专利文献2:日本特开2001-117237号公报
专利文献3:日本特开2006-327158号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其要解决的课题在于,提供:制成柔性印刷电路板等的干膜抗蚀层工序中可以适合作为基材薄膜使用的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜(以下,也称为“DFR基材用薄膜”)。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究,结果发现:如果使用包含特定构成的层叠聚酯薄膜,则可以容易解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明的主旨在于,一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,该涂布层中的抗静电剂的含量为45质量%以下,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的主旨在于,一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中含有表面活性剂,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的主旨在于,一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在涂布层中实质上不含无机盐,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的主旨在于,一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中实质上不含聚醚化合物,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
发明的效果
根据本发明,同时满足作为干膜抗蚀层工序中的基材薄膜的透明性、防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性,从而可以进行极细线的电路形成。另外,根据本发明,可以提供如下DFR基材用薄膜:滑动性和防划痕性良好,因此,可以减小漏气指数,空气逸出性良好,因此,将薄膜以卷形态卷入时卷入的空气容易逸出,可以使薄膜彼此致密地接触而卷起,可以防止保管中、输送中向卷芯方向的偏移,可以防止偏移所导致的划痕、刮擦,不易产生表层褶皱。根据本发明,可以提供具有更高度的品质的DFR基材用薄膜,其工业价值高。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的一例详细地进行说明。但本发明不限定于如下说明的实施方式例,在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意变形而加以实施。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜如下:在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,该涂布层中的抗静电剂的含量为45质量%以下,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,所述涂布层含有颗粒,且根据需要任选含有抗静电剂,因此,通过该涂布层,从而可以维持作为基材薄膜的透明性的情况下,同时满足防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性。另外,本发明的实施方式的DFR基材用薄膜的涂布层中包含抗静电剂的情况下,涂布层中的抗静电剂的含量少、为45质量%以下,从而可以抑制抗静电剂的渗出,防止渗出所导致的DFR基材用薄膜的污染,且防止灰尘等的吸附所导致的划痕。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜如下:在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中含有表面活性剂,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中含有表面活性剂和颗粒,因此,通过该涂布层,可以维持作为基材薄膜的透明性的情况下,同时满足防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性。另外,本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在涂布层中包含表面活性剂,通过表面活性剂,可以改善涂布液对聚酯薄膜的湿润性,抑制涂布不均、涂布液的陷穴,使涂布层的外观良好。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜如下:在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中实质上不含无机盐,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少单面具备含有颗粒的涂布层,因此,通过该涂布层,可以维持作为基材薄膜的透明性的情况下,同时满足防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性。另外,本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在涂布层中实质上不含无机盐,因此,由涂布液中所含的交联剂等形成的乳液不会被无机盐破坏,可以抑制涂布液对聚酯薄膜的涂布不均,使涂布层的外观良好。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜如下:在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在该涂布层中实质上不含聚醚化合物,在该涂布层中含有颗粒,相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,因此,通过该涂布层,从而维持作为基材薄膜的透明性的情况下,同时满足防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性。另外,本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在涂布层中实质上不含聚醚化合物,因此,耐水性、耐湿性优异,可以改善经时的耐划痕性。
本发明的实施方式的DFR基材用薄膜于涂布层中在以涂布层表面的面积比率计为60~99.9%的范围内含有粒径为30~80nm的颗粒AS,因此,可以在维持透明性的情况下,改善防划痕性。另外,本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在涂布层中在以涂布层表面的面积比率计为0.1~15%的范围内含有粒径为100~400nm的颗粒AL,因此,可以在维持防划痕性的情况下,改善防刮擦性、空气逸出性和滑动性。进一步本发明的实施方式的DFR基材用薄膜在涂布层中实质上不含粒径超过1μm的颗粒,因此,防刮擦性改善。本说明书中,将DFR基材用薄膜的涂布层中含有的颗粒也称为颗粒A。颗粒A是指,涂布层中所含的颗粒。颗粒A中包含:粒径为30~80nm的颗粒AS和粒径100~400nm的颗粒AL,也可以包含除颗粒AS和颗粒AL以外的粒径低于1μm的颗粒(以下,也称为“其他颗粒AE”。)。
聚酯薄膜
本发明中的聚酯薄膜可以为无拉伸薄膜(片)也可以为拉伸薄膜。其中,优选沿单轴方向或双轴方向拉伸后的拉伸薄膜。其中,在力学特性的均衡性、平面性优异的方面,优选双轴拉伸薄膜。
本发明中的聚酯薄膜可以为单层构成也可以为2层以上的多层,没有特别限定。在聚酯层中添加颗粒的情况下,从有效地赋予透明性和滑动性的观点出发,优选3层以上,从成本的观点出发,优选3层。另外,形成3层的情况下,从有效地赋予透明性和滑动性的观点出发,优选在两表层中含有颗粒且在中间层中不含有颗粒的2种3层、在至少一个表层中含有颗粒且在中间层和另一表层中不含有颗粒的3种3层。
本发明中所谓聚酯如下:作为构成聚酯的二羧酸成分,可以示例对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、六氢对苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。特别是从薄膜的机械性质的方面出发,优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸。作为构成聚酯的二醇成分,可以示例乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇等。从薄膜的刚直性的方面出发,特别优选乙二醇。
上述聚酯可以为使作为第3成分的上述二羧酸成分或者二醇成分共聚而成的共聚聚酯,也可以为包含三官能以上的多元羧酸成分或者三官能以上的多元醇成分、且得到的聚酯以实质上成为线状的范围(例如5摩尔%以下)少量共聚而成的聚酯。作为本发明中使用的聚酯,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。上述聚酯可以通过常规方法而制作,聚酯的特性粘度(苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)、30℃)为0.45以上时,薄膜的撕裂性、刚性大等机械特性变良好,故优选。
作为聚酯的聚合催化剂,没有特别限制,可以使用以往公知的化合物,例如可以举出锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中,钛化合物、锗化合物的催化活性高,能以少量进行聚合,残留于薄膜中的金属元素量少,因此,薄膜的透明性变高,故优选。
聚酯薄膜为2层构成的情况下,至少一个层的厚度优选为另一个层的厚度的八分之一以下、更优选十分之一以下、进一步优选十二分之一以下、特别优选十六分之一以下。聚酯薄膜为3层以上的多层构成的情况下,至少一个表层(最外层)的厚度优选为表层以外的层的厚度(中间层的总计厚度)的八分之一、更优选十分之一以下、进一步优选十二分之一以下、特别优选十六分之一以下。聚酯薄膜为2层或3层以上的多层构成的情况下,至少一个表层的厚度为表层以外的层的厚度的八分之一以下的范围时,至少一个表层中含有后述的颗粒B的情况下,也可以兼顾高度的透明性与良好的滑动性。
颗粒B
聚酯薄膜中,出于以易滑性的赋予和各工序中的防划痕性为主的目的,优选含有颗粒。本说明书中,将聚酯薄膜中所含有的颗粒称为颗粒B。聚酯薄膜具有多层结构的情况下,颗粒B优选包含于至少一个层。聚酯薄膜为2层结构的情况下,颗粒B优选包含于至少一个层。聚酯薄膜为3层以上的多层结构的情况下,颗粒B优选包含于至少一个表层,也可以包含于两表面层。
聚酯薄膜中含有的颗粒B的种类只要能赋予易滑性的颗粒就没有特别限定。作为具体例,可以举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化锆、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、脲树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。进而,聚酯薄膜的制造工序中,也可以使用的是,使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散的析出颗粒。
通过在聚酯薄膜中添加颗粒B,从而在聚酯薄膜表面进行突起形成时,也有如下情况:制造电路板时产生突起所导致的紫外线的曝光不良、在抗蚀剂表面产生凹陷,对近年来要求的极细线的电路形成造成分辨率的降低、缺陷,或使薄膜的透明性降低。其中,通过使用氧化铝颗粒、有机颗粒、二氧化硅颗粒作为颗粒B,从而可以得到聚酯薄膜的高度的透明性和防划痕性,且可以降低电路的缺失。
颗粒B的平均粒径通常为1.5μm以下,优选1.0μm以下,更优选0.001~0.5μm,进一步优选0.001~0.3μm的范围。平均粒径超过1.5μm的情况下,聚酯薄膜的表面粗度变粗糙,因此,有聚酯薄膜的凹凸能转印至抗蚀层的可能性。如果抗蚀层中产生凹凸,以酸蚀刻处理去除抗蚀层时,对蚀刻处理程度造成影响,有时在电路中产生缺陷。颗粒的平均粒径如下:颗粒为粉体的情况下,可以将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、SA-CP3型)测定粉体的等效球形分布中的累积体积分率50%的粒径(d50)作为平均粒径。薄膜或膜中的颗粒的平均粒径如下:使用例如扫描型电子显微镜(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制、“S3400N”)观察粉体或聚酯薄膜,由得到的图像数据测定颗粒1个的大小,可以将10个点(10个颗粒)的平均值作为平均粒径。
颗粒B的平均粒径越小,聚酯薄膜的透明性越变高,可以降低电路的缺失,可以用于要求更极细线的电路的用途。平均粒径较小的颗粒B(以下,有时称为“颗粒B-1”)的平均粒径通常为0.001~0.1μm、优选0.001~0.08μm、更优选0.001~0.06μm的范围。为了维持聚酯薄膜的滑动性、且防止滑动性的降低所导致的制膜工序中的划痕,也可以使用平均粒径稍大于颗粒B-1的颗粒B(以下,有时称为“颗粒B-2”)。通过使用颗粒B-2,也可以赋予聚酯薄膜的滑动性。颗粒B-2的平均粒径通常为0.1~1.5μm、优选0.1~1.0μm、更优选0.1~0.5μm、进一步优选0.1~0.3μm的范围。进而,也可以组合使用平均粒径为0.001~0.1μm的范围内所含的颗粒B-1和平均粒径为0.1~1.5μm的范围内所含的颗粒B-2这2种以上的颗粒B,通过组合使用,也可以兼顾高度的透明性与良好的滑动性。
聚酯薄膜中的颗粒B的含量优选10000质量ppm以下,更优选8000质量ppm以下,更优选6000质量ppm以下,特别优选4000质量ppm以下的范围。使用平均粒径为0.1~1.5μm的颗粒B-2的情况下,可以以少量有效地赋予滑动性,因此,作为颗粒B在聚酯薄膜中的含量,优选1000质量ppm以下,更优选800质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下的范围。下限没有特别限制,不含颗粒B、或为1质量ppm以上、或2质量ppm以上。聚酯薄膜中的颗粒B含量多的情况下,雾度变高,高分辨的干膜抗蚀层中紫外线的曝光变得不充分,有引起电路的缺失、分辨率的降低的担心。
对于使用的颗粒的形状,也没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任意者。另外,对于其硬度、比重、色等,也没有特别限制。
这些一系列的颗粒根据需要可以组合使用2种以上。
作为在聚酯薄膜中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用以往公知的方法。例如,可以在制造构成薄膜的聚酯的任意阶段添加,优选可以在酯化或酯交换反应结束后添加。
需要说明的是,本发明中的聚酯薄膜中,除上述颗粒以外,根据需要可以含有以往公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明中的聚酯薄膜的厚度只要为能作为薄膜制膜的范围就没有特别限定,从机械强度、操作性和生产率等的方面出发,可以为优选1~300μm、更优选5~50μm的范围,进一步优选8~25μm。
作为聚酯薄膜的制膜方法,可以采用通常已知的制膜法,没有特别限制。例如,制造双轴拉伸聚酯薄膜的情况下,首先,用挤出机,将上述的聚酯原料从模头熔融挤出,将熔融片在冷却辊上冷却固化,得到未拉伸片。上述情况下,为了改善片的平面性,优选提高片与旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法、液体涂布密合法。
接着,利用辊或拉幅机方式的拉伸机,将得到的未拉伸片沿单向进行拉伸。拉伸温度通常为70~150℃、优选80~140℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍、优选3.0~6倍。接着,沿与第一阶段的拉伸方向正交的方向,通常以70~170℃、以拉伸倍率通常2.5~7倍、优选3.0~6倍进行拉伸。然后,以180~270℃的温度在拉紧下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向薄膜。上述拉伸中,也可以采用以2阶段以上进行单向的拉伸的方法。上述情况下,优选以最终双向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。
涂布层的形成
对本发明中的涂布层的形成进行说明,接着,对形成涂布层的涂布液和涂布层的构成进行说明。关于涂布层的形成,可以在聚酯薄膜的制膜工序中在薄膜表面涂覆涂布液,可以通过在线涂覆形成涂布层,可以在暂时制造好的聚酯薄膜上在体系外涂覆涂布液,可以通过离线涂覆形成涂布层。涂布层从加工的容易性的方面出发,优选通过在线涂覆而形成。
在线涂覆为在聚酯薄膜制造的工序内进行形成涂布层的涂布液的涂覆的方法,具体而言,为如下方法:将聚酯熔融挤出后、拉伸后进行热固定至卷起的任意阶段进行涂布液的涂覆。通常,在将经熔融、骤冷而得到的未拉伸片、拉伸后的单轴拉伸薄膜、热固定前的双轴拉伸薄膜、热固定后卷起前的薄膜中的任意聚酯薄膜上涂覆涂布液。
作为涂布涂布液的方法,例如可以使用:空气刮刀涂布、刮板涂布、棒涂、线棒涂布、刮刀涂布、挤压涂布、浸渗涂布、逆转辊涂布、传递辊涂布、凹版涂布、辊舐涂布、浇铸涂布、喷涂、淋幕涂布、压延涂布、挤出涂布等以往公知的涂布方法。
不限定于以下,例如,在依次双轴拉伸中,在沿长度方向(纵向)拉伸后的单轴拉伸薄膜上涂覆涂布液后沿横向进行拉伸,形成在聚酯薄膜上具有涂布层的DFR基材用薄膜的方法是特别优异的。根据上述方法,可以同时进行聚酯薄膜的制膜与涂布层的形成,因此,有制造成本上的优势,另外,在涂覆后进行拉伸,因此,也可以使涂布层的厚度根据拉伸倍率而变化,与离线涂覆相比,可以使薄膜涂覆更容易进行。进而,可以使涂布层的厚度更均匀。
另外,在拉伸前在聚酯薄膜上设置涂布层,从而可以将涂布层与聚酯薄膜一起进行拉伸,由此,可以使涂布层牢固地密合在聚酯薄膜上。进而,双轴拉伸聚酯薄膜的制造中,利用夹具等固定薄膜端部且进行拉伸,从而可以将薄膜沿纵向和横向限制,热固定工序中,可以不形成褶皱等而维持平面性的情况下,施加高温。
因此,涂覆后实施的热处理可以设为以其他方法无法达成的高温,因此,可以使涂布层与聚酯薄膜更牢固地密合,进而,可以形成牢固的涂布层。
另外,涂布层无论基于离线涂覆或者在线涂覆的形成,根据需要均可以组合使用热处理与紫外线照射等活性能量射线照射。为了改良形成涂布层的涂布液对聚酯薄膜的涂布性、粘接性,在涂布前可以对聚酯薄膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、药品处理、溶剂处理等表面处理。
涂布液
形成涂布层的涂布液中,对使用的溶剂没有限制。其中,优选使用以水为溶剂的水性涂布液,也可以含有少量的有机溶剂。作为有机溶剂,可以示例乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等醇类、乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、二甲基乙醇胺等胺类等。它们可以单独使用,或组合多种而使用。水性涂布液中,根据需要适宜选择这些有机溶剂而含有,从而有时可以使涂布液的稳定性、涂布性良好。
涂布液中含有颗粒A,以使其包含在由涂布液形成的涂布层中。涂布液中,优选含有选自由具有长链烷基的化合物、蜡、氟化合物和有机硅化合物组成的组中的至少一种脱模剂。另外,涂布液中,可以含有交联剂交联而成的聚合物以外的后述的各种聚合物。涂布液中,根据需要也可以含有表面活性剂。
交联剂
形成涂布层的涂布液中可以含有交联剂。构成涂布层的涂布液中含有交联剂的情况下,涂布层可以形成交联密度高的致密的涂布层,干膜抗蚀层工序中,可以赋予更适合的防划痕性。交联剂没有特别限制,可以使用以往公知的交联剂。作为交联剂,例如可以举出三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等,这些之中,从耐久性的观点出发,交联剂优选三聚氰胺化合物或噁唑啉化合物,从防划痕性的观点出发,优选三聚氰胺化合物。另外,这些交联剂也可以组合使用2种以上。需要说明的是,作为与这些交联剂一起固化的成分,涂布液中也可以含有任意的聚合性单体。
用于形成涂布层的涂布液中含有交联剂,有时形成固化性的涂布层。特别是用于能进行极细线的电路形成的干膜抗蚀层的情况下,涂布液中如果含有交联剂,则可以赋予更优异的表面的平滑性。进而,如上述,使用特定的交联剂,从而其效果变得更显著。
三聚氰胺化合物是指,在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物,例如可以使用:羟烷基化三聚氰胺衍生物、使羟烷基化三聚氰胺衍生物与醇反应并部分地或者完全地醚化而成的化合物、和它们的混合物。作为羟烷基化,可以举出羟甲基化、羟乙基化、羟异丙基化、羟正丁基化、羟异丁基化等。其中,从反应性的观点出发,优选羟甲基化。另外,作为醚化中使用的醇,适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。从改善涂膜强度、改善涂布层与基材的密合性的观点出发,优选部分地醚化而成的羟烷基化三聚氰胺衍生物,更优选以甲醇醚化而成的羟烷基。因此,作为更优选的方案,为具有羟甲基和甲氧基甲基的部分醚化三聚氰胺。醚化而成的羟烷基相对于未经醚化的羟烷基,优选0.5~5当量、更优选0.7~3当量。另外,作为三聚氰胺化合物,可以为单体、或者二聚体以上的多聚物中的任意者,或者也可以使用它们的混合物。进而,也可以使用三聚氰胺的一部分与脲等缩聚而成者,为了提高三聚氰胺化合物的反应性,也可以使用交联催化剂。
三聚氰胺的交联催化剂是指,为了提高热固性树脂的反应性而使用的物质。可以使用各种公知的催化剂,例如可以举出:胺化合物、胺化合物的盐类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸化合物、磷酸化合物等有机酸类和它们的盐、亚胺化合物、脒化合物、胍化合物、有机金属化合物、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙等金属盐类等。这些之中,优选胺化合物、胺化合物的盐类、对甲苯磺酸,更优选胺化合物、胺化合物的盐类。
噁唑啉化合物是指,在分子内具有噁唑啉基的化合物,特别优选含有噁唑啉基的聚合物,可以通过加成聚合性含噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合而制成。加成聚合性含噁唑啉基的单体可以举出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。这些之中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而适合。其他单体只要为能与加成聚合性含噁唑啉基的单体共聚的单体就没有限制,例如可以举出:(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸和其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基,为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可以使用它们中的1种或2种以上的单体。
环氧化合物是指,在分子内具有环氧基的化合物,例如可以举出:环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基、氨基的缩合物,有:聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物,例如可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚,作为二环氧化合物,例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚,作为单环氧化合物,例如可以举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油胺化合物,可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是指,异氰酸酯、或者封端异氰酸酯为代表的具有异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯,例如可以示例甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异丙叉基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外,还可以举出这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等聚合物、衍生物。它们可以单独使用,也可以组合使用多种。上述异氰酸酯中,为了避免紫外线所导致的黄变,与芳香族异氰酸酯相比,更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用的情况下,作为其封端剂,例如可以举出亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物,它们可以为单独使用也可以为2种以上的组合使用。这些之中,从加热后剥离特性也不易变化的观点出发,特别优选活性亚甲基系化合物。
另外,异氰酸酯系化合物可以单独使用,也可以作为与各种聚合物的混合物、结合物使用。在改善异氰酸酯系化合物的分散性、交联性的意义上,优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、结合物。
碳二亚胺系化合物是指,具有碳二亚胺结构的化合物,是为了改善涂布层的耐湿热性而使用的物质。碳二亚胺系化合物可以利用以往公知的技术合成,通常,可使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物,没有特别限定,可以使用芳香族系、脂肪族系中的任意者,具体而言,可以举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
硅烷偶联化合物是指,在1个分子中具有有机官能团和烷氧基等水解基团的有机硅化合物。例如可以举出:3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基化合物、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等含苯乙烯基化合物、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基化合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基化合物、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯基化合物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等含巯基化合物等。
上述化合物中,从保持涂布层的强度的观点出发,更优选含环氧基硅烷偶联化合物、含乙烯基、(甲基)丙烯酰基等双键的硅烷偶联化合物、含氨基硅烷偶联化合物。
涂布液中所含的交联剂可以在形成涂布层时的干燥过程、制膜过程中,使其反应而改善涂布层的性能的设计中使用。可以推测:在由涂布液形成的涂布层中,存在有这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物。
涂布液中的交联剂的含量相对于涂布液中的全部不挥发成分,优选5~85质量%、更优选15~80质量%、进一步优选25~70质量%、特别优选30~50质量%。相对于涂布液中的全部不挥发成分的交联剂的含量为5~85质量%的情况下,由涂布液形成的涂布层的强度改善,可以进一步改善防划痕性,且可以同时满足滑动性。进而,涂布层中根据需要包含抗静电剂的情况下,可以抑制抗静电剂从涂布层中的渗出,可以防止渗出所导致的薄膜的污染。相对于涂布液中的全部不挥发成分的交联剂的含量低于5质量%的情况下,有时无法得到充分的防划痕性能。
涂布液中根据需要含有交联催化剂的情况下,交联催化剂的含量相对于涂布液中的不挥发成分,通常为0.4~10质量%、优选0.6~8质量%、更优选0.8~5质量%。交联催化剂的含量如果为0.4~10质量%,则有可以得到具有理想的防划痕性能的涂布膜的倾向。
涂布液中含有颗粒,将包含在涂布液中以及包含在由涂布液构成的涂布层中的颗粒也称为颗粒A。涂布液中所含的颗粒A包含:粒径为30~80nm的颗粒AS(以下,有时简称为“颗粒AS”)和粒径为100~400nm的颗粒AL(以下,有时简称为“颗粒AL”)。以相对于对由涂布液形成的涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,颗粒AS的面积比率成为60~99.9%的范围内、颗粒AL的面积比率成为0.1~15%的范围内的方式,涂布液中含有颗粒AS和颗粒AL。
涂布液中所含的颗粒A中,可以包含除颗粒AS和颗粒AL以外的粒径低于1μm的颗粒。涂布液中,优选含有选自由具有长链烷基的化合物、蜡、氟化合物和有机硅化合物组成的组中的至少一种脱模剂。另外,涂布液中,含有交联剂的情况下,可以含有进行交联而成的聚合物以外的后述的各种聚合物。
涂布液中,根据需要可以以成为45质量%以下的方式在涂布层中含有抗静电剂,以使其包含在由涂布液形成的涂布层中。另外,涂布液可以含有表面活性剂。
涂布层
本发明的DFR基材用薄膜的涂布层优选为依据前述方法由涂布液形成的涂布层。
对于DFR基材用薄膜的涂布层,聚酯薄膜为多层构成的情况下,可以为由涂布于含有颗粒的表层的涂布液形成的涂布层,也可以为由涂布于不含有颗粒的表层的涂布液形成的涂布层。对于多层构成的聚酯薄膜中、一个表层中包含颗粒B、具有与该包含颗粒B的表层接触的涂布层的DFR基材薄膜,通过涂布层而防划痕性和滑动性良好,因此,加工工序中容易操作,干膜抗蚀层工序中,在不含颗粒B的层的一侧容易形成抗蚀层。对于多层构成的聚酯薄膜中、一个表层中包含颗粒B、具有与不含颗粒B的另一表层接触的涂布层的DFR基材薄膜,通过涂布层而防划痕性和滑动性良好,因此,加工工序中容易操作,干膜抗蚀层工序中容易形成抗蚀层。
DFR基材用薄膜的涂布层的厚度(以下,也称为“涂布层的膜厚”)通常为0.001~1μm、优选0.002~0.5μm、更优选0.005~0.2μm、进一步优选0.008~0.15μm、特别优选0.01~0.1μm、最优选0.01~0.08μm。涂布层的厚度如果为0.001~1μm,则用作DFR基材用薄膜的情况下,涂膜外观也良好,可以得到充分的曝光性,可以得到充分的防划痕性能。涂布层的膜厚可以通过后述的实施例中记载的涂布层的膜厚的测定方法而测定。DFR基材用薄膜的涂布层的膜厚如果为0.001~1μm,则包含颗粒AS和颗粒AL的涂布层中,通过颗粒AS维持透明性,且可以得到充分的防划痕性能,可以进一步改善防刮擦性,通过颗粒AL可以进一步改善空气逸出性和滑动性。这样厚度的涂布层特别是可以通过在线涂覆而适合设置。
抗静电剂
DFR基材用薄膜的涂布层根据需要包含抗静电剂。可以得到具有期望的防划痕性和滑动性的涂布层的情况下,涂布层也可以不包含抗静电剂。涂布层中的抗静电剂的含量没有限制,通常为45质量%以下、优选1~45质量%、更优选5~40质量%、进一步优选10~35质量%、特别优选15~30质量%。涂布层中的抗静电剂的含量如果为45质量%以下,则可以抑制抗静电剂从涂布层的渗出。另外,涂布层中的抗静电剂的含量如果为1质量%以上,则降低涂布层的表面电阻,可以防止抗静电剂从涂布层的渗出所导致的DFR基材用薄膜的污染,且抑制灰尘等的吸附。涂布层中的抗静电剂的含量例如可以通过元素分析、荧光X射线、NMR等而测定。涂布液中的抗静电剂的含量没有限制,相对于涂布液中的不挥发成分,通常为45质量%以下、优选1~45质量%、更优选5~40质量%、进一步优选10~35质量%、特别优选15~30质量%。
本发明的DFR基材用薄膜的涂布层根据需要含有抗静电剂,因此,涂布层的表面电阻值优选1×1010Ω以上、更优选5×1010~1×1015Ω、进一步优选1×1011~1×1015Ω。DFR基材用薄膜的涂布层的表面电阻值低于1×1010Ω的情况下,需要大量抗静电剂,发生抗静电剂的渗出,或涂布液中的交联剂的含量相对变少,因此,有防划痕性降低的可能性。
作为抗静电剂,例如可以举出季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基~叔氨基等阳离子性官能团的阳离子系抗静电剂、具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等阴离子性官能团的阴离子系抗静电剂、氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性抗静电剂、多元醇系、聚甘油系、聚乙二醇系等具有非离子性官能团的抗静电剂等各种高分子型抗静电剂。另外,也可以使用具有叔氨基、季铵基、且通过电离辐射线能聚合的单体、低聚物、例如N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体、这些的季化合物等聚合性抗静电剂、进一步聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性聚合物等。其中,优选具有叔氨基或季铵基的高分子型抗静电剂。
表面活性剂
DFR基材薄膜的涂布层中可以含有表面活性剂。对于涂布层,通过形成涂布层的涂布液中含有的表面活性剂,可以改善涂布液对聚酯薄膜的湿润性,抑制涂布不均(涂布层的不均匀性)、涂布液的陷穴,使涂布层的外观良好。涂布层中的表面活性剂的含量通常为0.01质量%以上、优选0.01~10质量%、更优选0.05~5.0质量%、进一步优选0.10~3.0质量%、特别优选0.10~1.0质量%、最优选0.30~1.0质量%。涂布层中的表面活性剂的含量如果为0.01质量%以上,则可以边维持涂布层的透明性、防划痕性和滑动性的特性,边改善对聚酯薄膜的湿润性,可以抑制涂布不均、涂布液的陷穴,使涂布层的外观更良好。涂布层中的表面活性剂的含量如果低于0.01质量%,则变得难以改善湿润性,如果超过10质量%,则涂布层的透明性降低,DFR基材薄膜的雾度的值有时变大。推测:涂布层中的表面活性剂的含量与相对于涂布液中的不挥发成分的表面活性剂的含量基本相等。涂布液中的表面活性剂的含量相对于涂布液中的不挥发成分,优选0.01~10质量%、更优选0.05~5.0质量%、进一步优选0.10~3.0质量%、特别优选0.10~1.0质量%、最优选0.30~1.0质量%。
作为表面活性剂,可以使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂。其中,从与各种树脂的相容性的观点出发,优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂,特别优选阴离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂,例如可以举出烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、酯磺酸盐等磺酸型、烷基磷酸酯或其盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐等磷酸型、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯型、烷基脂肪酸盐等羧酸盐型等。其中,从抗静电性优异的观点出发,优选磺酸型。
作为磺酸型阴离子系表面活性剂,例如可以举出癸基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐、十八烷基磺酸盐等烷基磺酸盐、丁基苯磺酸盐、己基苯磺酸盐、辛基苯磺酸盐、癸基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十四烷基苯磺酸盐、十六烷基苯磺酸盐、十八烷基苯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐等烷基芳基磺酸盐、二丁基磺基琥珀酸酯盐、二辛基磺基琥珀酸酯盐、十二烷基磺基乙酸酯盐、壬基苯氧基聚乙二醇磺基乙酸酯盐等酯磺酸盐。这些之中,在抗静电性优异的观点上,烷基的碳数为8以上、优选10~22、进一步优选12~18的范围。另外,作为盐,优选金属盐,特别是更优选锂、钠、钾等的碱金属盐,进一步优选钠盐。作为种类,从抗静电性的观点出发,优选烷基磺酸盐。
作为磷酸型阴离子系表面活性剂,例如可以举出丁基磷酸酯、丁基磷酸酯盐、己基磷酸酯、己基磷酸酯盐、辛基磷酸酯、辛基磷酸酯盐、癸基磷酸酯、癸基磷酸酯盐、月桂基磷酸酯、月桂基磷酸酯盐、十四烷基磷酸酯、十四烷基磷酸酯盐、十六烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯盐、硬脂基磷酸酯、硬脂基磷酸酯盐等烷基磷酸酯或其盐、聚氧乙烯丁醚磷酸酯、聚氧乙烯丁醚磷酸酯盐、聚氧乙烯己醚磷酸酯、聚氧乙烯己醚磷酸酯盐、聚氧乙烯辛醚磷酸酯、聚氧乙烯辛醚磷酸酯盐、聚氧乙烯癸醚磷酸酯、聚氧乙烯癸醚磷酸酯盐、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯盐、聚氧乙烯十四烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十四烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯十六烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯盐、聚氧丙烯辛醚磷酸酯、聚氧丙烯辛醚磷酸酯盐、聚氧丙烯癸醚磷酸酯、聚氧丙烯癸醚磷酸酯盐、聚氧丙烯月桂醚磷酸酯、聚氧丙烯月桂醚磷酸酯盐等聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐等。
其中,从作为表面活性剂的性能、抗静电性能的观点出发,优选烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐。
另外,关于烷基磷酸酯盐,是烷基的碳数为4以上、优选4~22、进一步优选6~12的范围的烷基磷酸酯盐,关于聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,是烷基的碳数为4以上、优选6~22、进一步优选8~18的范围的聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐。另外,作为盐,优选金属盐、胺盐,特别是更优选锂、钠、钾等的碱金属盐、烷基胺盐、醇胺盐,进一步优选钠盐、单乙醇胺盐。
作为非离子系表面活性剂,例如可以举出:甘油、糖类等多元醇与脂肪酸进行酯键合而成的酯型、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚等醚型、脂肪酸、多元醇脂肪酸酯中加成有环氧烷的酯/醚型、疏水基团和亲水基团借助酰胺键的、脂肪酸烷醇酰胺等酰胺型等。其中,如果考虑耐热性,则优选酯型、醚型、和酯/醚型,如果考虑抗静电性能,则优选醚型。
作为酯型、酯/醚型非离子系表面活性剂,例如可以举出单(二)月桂酸甘油酯、单(二)硬脂酸甘油酯、甘油、单(二)油酸甘油酯、单(二)硬脂酸二甘油酯、单(二)硬脂酸三甘油酯等脂肪酸甘油酯;聚氧乙烯单(二)月桂酸甘油酯、聚氧乙烯单(二)硬脂酸甘油酯、聚氧丙烯单(二)月桂酸甘油酯、聚氧丙烯单(二)硬脂酸甘油酯、聚氧丁烯单(二)月桂酸甘油酯、聚氧丁烯单(二)硬脂酸甘油酯等聚氧化烯脂肪酸甘油酯;聚氧乙烯单(二)月桂酸酯、聚氧乙烯单(二)硬脂酸酯、聚氧乙烯单(二)油酸酯、聚氧丙烯单(二)月桂酸酯、聚氧丙烯单(二)硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯;脱水山梨醇单(二)月桂酸酯、脱水山梨醇单(二)棕榈酸酯、脱水山梨醇单(二)硬脂酸酯、脱水山梨醇单(二)油酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯;聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧丙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧丙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯等聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。
这些之中,从与聚酯的相容性、抗静电性的观点出发,优选脂肪酸甘油酯、聚氧化烯脂肪酸甘油酯、聚氧化烯脂肪酸酯,更优选具有甘油骨架的脂肪酸酯、即、脂肪酸甘油酯、聚氧化烯脂肪酸甘油酯。
另外,这些之中,在抗静电性、相容性优异的观点上,理想的是,烷基的碳数为8以上、优选10~22、进一步优选12~18的范围者。
作为醚型非离子系表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧丙烯月桂醚、聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧丙烯硬脂醚、聚氧丙烯油醚、聚氧丁烯月桂醚、聚氧丁烯十六烷基醚、聚氧丁烯硬脂醚、聚氧丁烯油醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯三苯基苯醚、聚氧乙烯三苄基苯醚、聚氧乙烯二苯乙烯苯醚等聚氧化烯苯醚等。
这些之中,从抗静电性的观点出发,优选聚氧化烯烷基醚。另外,在抗静电性、相容性优异的观点上,是烷基的碳数为8以上、优选10~22、进一步优选12~18的范围者。
作为阳离子系表面活性剂,例如可以举出烷基铵盐、烷基苄基铵盐等季铵盐型、N-甲基双羟基乙胺脂肪酸酯/盐酸盐等胺盐型等。这些之中,从抗静电性优异的观点出发,优选季铵盐型。
作为季铵盐型阳离子系表面活性剂,例如可以举出辛基三甲基铵盐、癸基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、辛基二甲基乙基铵盐、癸基二甲基乙基铵盐、月桂基二甲基乙基铵盐、十四烷基二甲基乙基铵盐、十六烷基二甲基乙基铵盐、辛基三乙基铵盐、月桂基三乙基铵盐、十六烷基三乙基铵盐、十二烷基二甲基铵盐等烷基铵盐、辛基二甲基苄基铵盐、癸基二甲基苄基铵盐、月桂基二甲基苄基铵盐、十四烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、硬脂基二甲基苄基铵盐、三丁基苄基铵盐、三己基苄基铵盐等烷基苄基铵盐等。
其中,从作为表面活性剂的性能、抗静电性能的观点出发,优选烷基铵盐。
另外,烷基的碳数最长,通常为4以上、优选6~22、进一步优选8~18的范围。另外,作为铵基的抗衡离子(对离子),例如可以举出卤素离子、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、羧酸盐等的离子,其中,从抗静电性良好的观点出发,优选氯化物、磺酸盐、硫酸盐。
作为两性表面活性剂,例如可以举出烷基甜菜碱等甜菜碱型、烷基氨基脂肪酸盐等氨基酸型、烷基胺氧化物等胺氧化物型等。其中,在抗静电性能优异的观点上,优选甜菜碱型。
作为甜菜碱型两性离子系表面活性剂,例如可以举出辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、癸基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十四烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十六烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、辛酰胺丙基甜菜碱、癸酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十四酰胺丙基甜菜碱、十六酰胺丙基甜菜碱、硬脂酰胺丙基甜菜碱等。
作为本发明的DFR基材用薄膜的涂布层的一方式,可以举出实质上不含无机盐的方式。此处“涂布层中实质上不含无机盐”是指,在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含无机盐,例如也包括用作涂布液的溶剂的水中不可避免地包含无机盐的情况。本发明中,涂布层中实质上不含无机盐是指,涂布层中的无机盐的含量以质量基准计、优选500质量ppm以下、更优选300质量ppm以下、进一步优选200质量ppm以下、更进一步优选100质量ppm以下,下限值没有特别限制,如果考虑不可避免的无机盐的混入,则实际上为10ppm质量以上。涂布层中的无机盐的含量例如可以通过元素分析、荧光X射线分析等而测定。
此处,作为无机盐,不包含上述金属盐的交联催化剂、相当于无机盐的颗粒A。例如可以举出氯化钠、溴化钠、硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、氯化锶、硝酸锶、氯化铯、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化亚铁(II)、溴化亚铁(II)、铁的硝酸化物、六氰合亚铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、氯化钴(II)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、硝酸钴(II)、硫酸钴(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、硝酸镍(II)、硫酸镍(II)、氯化钯(II)钠、氯化铜(II)、溴化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸银、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、硝酸铝、氯化铟(III)、硝酸铟(III)等。
作为本发明的DFR基材用薄膜的涂布层的一方式,可以举出实质上不含聚醚化合物的方式。此处“涂布层中实质上不含聚醚化合物”是指,在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含聚醚化合物,从涂布液中形成涂布层时的干燥过程、制膜过程中未反应而残留的未反应物、反应后的化合物、或者它们的混合物中有时包含聚醚化合物。本说明书中聚醚化合物是指,以直链状存在有2个以上醚键的化合物。涂布层中如果含有聚醚化合物,则涂布层变柔软,造成防划痕性恶化的影响。
本发明中,涂布层中实质上不含聚醚化合物是指,涂布层中的聚醚化合物的含量以质量基准计、优选3000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下、进一步优选800质量ppm以下、更进一步优选500质量ppm以下,下限值没有特别限制,如果考虑不可避免的聚醚化合物的混入,则为10质量ppm以上。
此处,作为聚醚化合物,为以直链状存在有2个以上醚键的化合物,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇、15-冠醚-5、18-冠醚-6等冠醚等。
此处,作为聚醚化合物,不含上述多元醇系的抗静电剂、酯/醚型表面活性剂和醚型表面活性剂。
颗粒A
为了维持DFR基材用薄膜的透明性并改善滑动性、进一步改善防划痕性、防刮擦性和空气逸出性,涂布层中含有颗粒A。颗粒A没有特别限制,可以使用以往公知的颗粒。作为颗粒A的具体例,可以举出胶体二氧化硅、多孔二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氧化锆、氧化钛等的无机颗粒、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂等的有机颗粒等。颗粒A包含粒径为30~80nm的颗粒AS和粒径为100~400nm的颗粒AL,可以包含颗粒AS和颗粒AL以外的粒径低于1μm的颗粒。
为了维持涂布层的透明性并进一步改善滑动性、防划痕性、防刮擦性和空气逸出性,相对于对涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,以颗粒AS的面积比率成为60~99.9%的范围内、颗粒AL的面积比率成为0.1~15%的范围内的方式,在涂布层中含有颗粒AS和颗粒AL。此处,对涂布层的表面进行观察时,在观察聚酯薄膜中含有的颗粒B的情况下,不包括该颗粒B。
涂布层中含有的颗粒A中,颗粒AS、颗粒AL和其他颗粒AE可以为同种的颗粒,也可以为异种的颗粒。颗粒AS、颗粒AL和其他颗粒AE可以为粒度分布中的构成1个峰中的各粒径范围的部分,也可以为粒度分布中的构成不同的峰中的各粒径范围的部分。另外,颗粒AS、颗粒AL和其他颗粒AE与聚酯薄膜中所含的颗粒B可以为同种的颗粒,与颗粒B也可以为异种的颗粒。从形成涂布层时的耐热性、能廉价地获得的方面出发,优选胶体二氧化硅、多孔二氧化硅、有机颗粒。
颗粒AS
相对于对涂布层的表面进行观察时的颗粒在涂布层表面中所占的面积总计,以颗粒AS的面积比率成为60~99.9%的范围内的方式,在涂布层中含有颗粒,从而可以维持涂布层的透明性,且进一步改善干膜抗蚀层工序中的滑动性,可以改善防划痕性和防刮擦性。对于颗粒AS,优选上述的面积比率成为65~99.5%的范围内、更优选成为70~99.0%的范围内。
对于颗粒AS和颗粒AL的粒径,颗粒AS和颗粒AL为粉体的情况下,可以通过使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、SA-CP3型)、测定粉体的等效球形分布而测定。涂布层中所含的颗粒AS和颗粒AL的粒径例如可以如下测定:使用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope:SEM、日本FEI株式会社制、“NovaNanoSEM”))观察涂布层表面,由得到的图像数据,使用图像解析软件(NIPPON ROPERK.K.制、“Image-ProPremier”)可以测定各颗粒的粒径。图像数据中颗粒不是圆形的情况下,测定该颗粒的面积,换算为具有同一面积的圆形而测定粒径。
颗粒AL
相对于对涂布层表面进行观察时的颗粒在涂布层表面中所占的面积总计,以颗粒AL的面积比率成为0.1~15%的范围内的方式涂布层中含有颗粒,从而可以维持涂布层的透明性,且干膜抗蚀层工序中,改善空气逸出性,进一步改善滑动性,也可以维持防刮擦性。颗粒AL优选上述的面积比率成为0.2~15%的范围内、更优选成为1.0~10%的范围内。
涂布层实质上不含粒径超过1μm的颗粒。此处“涂布层中实质上不含粒径超过1μm的颗粒”具体而言是指,相对于对涂布层的表面进行观察时的颗粒在涂布层表面中所占的面积总计,粒径超过1μm的颗粒的面积比率低于0.01%。实质上是否包含粒径超过1μm的颗粒可以通过与颗粒AS同样的方法而测定。涂布层中如果包含粒径超过1μm的颗粒,则有时妨碍涂布层的透明性,相对于膜厚的粒径变大,因此,卷取、加工工序中,涂布层被摩擦,从而颗粒变得容易脱落,有发生涂膜的剥离所导致的污染的担心。
涂布层也可以包含除颗粒AS和颗粒AL以外的大小的颗粒、即、粒径为1μm以下的其他颗粒AE。具体而言,其他颗粒AE例如可以为粒径为5nm以上且低于30nm的范围的颗粒,也可以为粒径超过80nm且低于100nm的范围内的颗粒,还可以为粒径超过400nm且低于1000nm的范围内的颗粒。涂布层中包含除颗粒AS和颗粒AL以外的其他颗粒AE的情况下,相对于对涂布层的表面进行观察时的颗粒在涂布层表面中所占的面积总计,可以以其他颗粒AE的面积比率成为0.1~25%的范围内的方式,在涂布层中含有其他颗粒AE。
为了防止DFR基材用薄膜的划痕、污染的发生,涂布层中所含的颗粒A的平均粒径优选为涂布层的膜厚的0.5倍以上且5倍以下的范围、更优选为涂布层的膜厚的0.7倍以上且3.5倍以下的范围。进一步优选为涂布层的膜厚的1.0倍以上且3.0倍以下的范围。聚酯薄膜的涂布层中,颗粒的平均粒径相对于膜厚如果大,则卷取、加工工序中涂布层被摩擦,从而颗粒脱落,由此有产生划痕,或发生涂膜的刮擦所导致的污染的担心。涂布层中所含的颗粒A的平均粒径为涂布层的膜厚的0.5倍以上且5倍以下的范围的情况下,可以维持DFR基材用薄膜的透明性和良好的防划痕性和防刮擦性,并赋予空气逸出性和滑动性。
例如在平均表面粗糙度(Ra)为1~3nm的范围的聚酯薄膜上形成涂布层的情况下,为了维持透明性并赋予防划痕性和滑动性,优选使用平均粒径不同的2种以上的颗粒A。使用平均粒径不同的2种以上的尺寸的颗粒A的情况下,优选平均粒径最大的尺寸的颗粒A的粒径为涂布层的膜厚的0.5倍以上且5倍的范围。
颗粒A的平均粒径越小,聚酯薄膜的透明性越变高,可以降低电路的缺失,可以用于要求更极细线的电路的用途,另一方面,颗粒A的平均粒径某种程度地大时,可以赋予滑动性。颗粒A的平均粒径满足为涂布层的膜厚的0.5倍以上且5倍以下的范围,且通常为0.001~1.0μm、优选0.005~0.5μm、更优选0.01~0.1μm的范围。颗粒A的平均粒径如果为0.001~1.0μm的范围,则可以防止DFR基材用薄膜的划痕、污染的发生,且赋予滑动性。对于平均粒径,颗粒A为粉体的情况下,可以将用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制、SA-CP3型)测定粉体的等效球形分布中的累积体积分率50%的粒径(d50)作为平均粒径。对于涂布层中所含的颗粒A的平均粒径,例如用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope:SEM、日本FEI株式会社制、“NovaNanoSEM”)观察涂布层表面,由得到的图像数据,用图像解析软件(NIPPON ROPER K.K.制、“Image-ProPremier”),测定各颗粒的粒径,任意选择2000个颗粒,由选择好的颗粒的粒径数据算出粒度分布(体积基准),可以将累积体积分率50%的粒径(d50)作为平均粒径。
颗粒A可以使用平均粒径不同的2种以上的颗粒A。使用2种以上的颗粒A的情况下,一种颗粒A(以下,也称为“颗粒A-1”)的平均粒径通常为0.001~0.06μm、优选0.005~0.06μm、更优选0.01~0.06μm的范围。颗粒A-1中可以包含颗粒AS,也可以包含颗粒AL。另一种颗粒A(以下,也称为“颗粒A-2”)的平均粒径通常为0.06~1.0μm、优选0.06~0.5μm、更优选0.06~0.3μm、进一步优选0.06~0.1μm的范围。颗粒A-2中可以包含颗粒AS,也可以包含颗粒AL。进而,通过使用平均粒径为0.001~0.06μm的范围的颗粒A-1、和平均粒径为0.06~1.0μm的范围的颗粒A-2这2种以上的颗粒A,从而可以兼顾更高度的透明性与良好的滑动性。
涂布层中的颗粒A的含量优选1~10质量%、更优选1~8质量%、进一步优选2~7质量%、特别优选2~5质量%。涂布层中的颗粒A的含量如果为1~10质量%的范围,则可以维持DFR基材用薄膜的透明性并赋予防划痕性与更优异的滑动性。涂布层中的颗粒A的含量例如可以如下测定:通过元素分析而特定用于构成涂布层中的颗粒的元素后,用透射型电子显微镜(TEM:TransmissionElectronMicroscope)观察该颗粒的尺寸和频率,从而可以测定。涂布液中的颗粒A的含量相对于涂布液中的不挥发成分,优选1~10质量%、更优选1~8质量%、进一步优选2~7质量%、特别优选2~5质量%。
脱模剂
为了进一步改善DFR基材用薄膜的滑动性,涂布层优选含有脱模剂。脱模剂优选为选自由具有长链烷基的化合物、蜡、氟化合物和有机硅化合物组成的组中的至少一种脱模剂。其中,从污染性优异的观点出发,脱模剂优选具有长链烷基的化合物或蜡。另外,从防划痕的观点出发,脱模剂优选蜡。这些脱模剂可以单独使用,也可以使用多种。涂布层中优选含有蜡。
涂布层中的脱模剂的含量通常为1~10质量%、优选2~9质量%、更优选3~8质量%。涂布层中的脱模剂的含量如果为1~10质量%,则可以进一步改善DFR基材用薄膜的滑动性。推测:涂布层中的脱模剂的含量与脱模剂相对于涂布液中的不挥发成分的含量基本相等。用于形成涂布层的涂布液中的脱模剂的含量相对于涂布液中的不挥发成分,通常为1~10质量%、优选2~9质量%、更优选3~8质量%。
蜡为选自天然蜡、合成蜡、配混了这些的蜡中的至少一种的蜡。
天然蜡是指,植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡、石油蜡。作为植物系蜡,可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、荷荷巴油。作为动物系蜡,可以举出蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡。作为矿物系蜡,可以举出褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)。作为石油蜡,可以举出石蜡、微晶蜡、凡士林。
作为合成蜡,可以举出合成烃、改性蜡、氢化蜡、脂肪酸、酰胺、胺、酰亚胺、酯、酮。作为合成烃,费托蜡(别称沙索蜡)、聚乙烯蜡是著名的,此外,还包含低分子量的高分子(具体而言粘度数均分子量为500~20000的高分子)以下的聚合物。即,为聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段或接枝结合体。作为改性蜡,可以举出褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物。此处的衍生物是指,通过纯化、氧化、酯化、皂化中的任意处理、或它们的组合而得到的化合物。作为氢化蜡,可以举出氢化蓖麻油、和氢化蓖麻油衍生物。
从可以以少量有效地赋予滑动性的观点出发,优选聚乙烯蜡。
具有长链烷基的化合物是指,具有碳数通常为6以上、优选8以上、进一步优选12以上的直链或支链的烷基的化合物。作为烷基,例如可以举出己基、辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山萮基等。具有烷基的化合物例如可以举出:各种含长链烷基高分子化合物、含长链烷基胺化合物、含长链烷基醚化合物、含长链烷基季铵盐等。如果考虑耐热性、污染性,则优选在侧链具有长链烷基的高分子化合物。
在侧链具有长链烷基的高分子化合物可以使具有反应性基团的高分子、与能跟该反应性基团反应的具有烷基的化合物反应而得到。作为上述反应性基团,例如可以举出羟基、氨基、羧基、酸酐等。
作为具有这些反应性基团的化合物,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、含反应性基团的聚酯树脂、含反应性基团的聚(甲基)丙烯酸类树脂等。这些之中,如果考虑脱模性、操作容易性,则优选聚乙烯醇。
上述能跟反应性基团反应的具有烷基的化合物例如可以举出:己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等含长链烷基异氰酸酯、己基氯化物、辛基氯化物、癸基氯化物、月桂基氯化物、十八烷基氯化物、山萮基氯化物等含长链烷基酰氯化物、含长链烷基胺、含长链烷基醇等。这些之中,如果考虑脱模性、操作容易性,则优选含长链烷基异氰酸酯,特别优选十八烷基异氰酸酯。
另外,在侧链具有长链烷基的高分子化合物也可以通过(甲基)丙烯酸长链烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸长链烷基酯与其他含乙烯基单体的共聚而得到。(甲基)丙烯酸长链烷基酯例如可以举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。
有机硅化合物是指,在分子内具有有机硅结构的化合物,可以举出有机硅乳液、丙烯酸类接枝有机硅、有机硅接枝丙烯酸类、氨基改性有机硅、全氟烷基改性有机硅、烷基改性有机硅等。考虑耐热性,优选含有固化型有机硅树脂。作为固化型有机硅树脂的种类,可以使用加成型、缩合型、紫外线固化型、电子束固化型等中的任意固化反应型。
作为氟化合物,为在化合物中含有氟原子的化合物。在基于在线涂覆的涂布外观的方面,适合使用有机系氟化合物,例如可以举出:含全氟烷基化合物、含有氟原子的烯烃化合物的聚合物、氟苯等芳香族氟化合物等。从脱模性的观点出发,优选具有全氟烷基的化合物。进一步也可以使用:氟化合物中含有后述的长链烷基化合物的化合物。
具有全氟烷基的化合物例如可以举出:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟烷基-2-丙烯酯等含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、其聚合物、全氟烷基甲基乙烯醚、2-全氟烷基乙基乙烯醚、3-全氟丙基乙烯醚、3-全氟烷基-1-甲基丙基乙烯醚、3-全氟烷基-2-丙烯基乙烯醚等含全氟烷基的乙烯醚、其聚合物等。如果考虑耐热性、污染性,则优选聚合物。聚合物可以仅为单一化合物,也可以为多种化合物的聚合物。另外,从脱模性的观点出发,全氟烷基优选碳原子数为3~11。可以为与进一步含有后述的长链烷基化合物的化合物的聚合物。另外,从与基材的密合性的观点出发,优选为与氯乙烯的聚合物。
各种聚合物
涂布层中,为了改善涂布层的外观、DFR基材薄膜的透明性等,可以含有交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物。
涂布层中的使交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物的含量通常10~70质量%、优选20~65质量%、更优选30~60质量%。涂布层中的使交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物的含量如果为10~80质量%,则可以进一步改善DFR基材用薄膜的涂布层的外观、透明性。推测:涂布层中的使交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物的含量与相对于涂布液中的不挥发成分的使交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物的含量基本相等。用于形成涂布层的涂布液中所含的使交联剂交联而成的聚合物以外的各种聚合物的含量相对于涂布液中的不挥发成分,通常为10~70质量%、优选20~65质量%、更优选30~60质量%。
作为各种聚合物的具体例,可以举出丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。这些之中,在改善防划痕性能的方面,优选丙烯酸类树脂、聚酯树脂。
丙烯酸类树脂是指,由包含丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体的聚合性单体所形成的聚合物。它们可以为均聚物或者共聚物、进一步可以为与除丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体以外的聚合性单体的共聚物,均可。另外,也包含这些聚合物与其他聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者,也包含:聚酯溶液、或聚酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地还包含聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地还包含其他聚合物溶液、或分散液中使聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况聚合物混合物)。另外,为了进一步改善与基材的密合性,也可以含有羟基、氨基。
作为上述聚合性单体,没有特别限定,作为特别是代表性的化合物,例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸那样的各种含羧基单体类、和它们的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、富马酸单丁基羟酯、衣康酸单丁基羟酯那样的各种含羟基单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯那样的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等那样的各种含氮化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯那样的各种苯乙烯衍生物、丙酸乙烯酯那样的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等那样的各种含硅聚合性单体类;含磷乙烯基系单体类;氯乙烯、偏二氯乙烯那样的各种卤代乙烯类;丁二烯那样的各种共轭二烯类。
聚酯树脂可以举出:由作为主要构成成分的例如如下述那样的多元羧酸和多元羟基化合物形成的树脂。即,作为多元羧酸,可以使用:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,5-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸2-磺酸钾、间苯二甲酸5-磺酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐和它们的成酯性衍生物等,作为多元羟基化合物,可以使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基氧化物二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。这些化合物中,可以分别适宜选择1个以上,通过常规方法的缩聚反应而合成聚酯树脂。
聚乙烯醇是指,具有聚乙烯醇部位的化合物,例如还包含对聚乙烯醇,部分地进行乙缩醛化、丁缩醛化等而得到的改性化合物,可以使用以往公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度没有特别限定,通常为100以上、优选300~40000的范围。聚合度低于100的情况下,脱模层的耐水性有时降低。另外,聚乙烯醇的皂化度没有特别限定,实用上使用通常为70摩尔%以上、优选70~99.9摩尔%的范围、更优选80~97摩尔%、特别优选86~95摩尔%的聚乙酸乙烯酯皂化物。
聚氨酯树脂是指,在分子内具有聚氨酯树脂的高分子化合物。通常聚氨酯树脂通过多元醇与异氰酸酯的反应而制成。作为多元醇,可以举出聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸类多元醇类,这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。
干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜
本发明的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少一个单面具有涂布层,该DFR基材用薄膜的平均表面粗糙度(Ra)优选1~10nm、更优选1~8nm、进一步优选1~5nm。DFR基材用薄膜的平均表面粗糙度(Ra)处于1~10nm的范围,从而可以维持透明性。平均表面粗糙度(Ra)超过10nm的情况下,DFR基材用薄膜的透明性降低,紫外线的曝光变得不充分,有引起电路的缺失、分辨率的降低的可能性。另一方面,平均表面粗糙度(Ra)低于1nm的情况下,由于滑动性发生劣化,在工序适当性、特别是在制膜工序中,容易在薄膜表面产生损伤,损伤是由于将抗蚀剂表面施加到该表面而导致的结果,对于抗蚀剂厚度薄的高分辨率的干膜抗蚀层而言,有可能造成较大影响。DFR基材用薄膜的平均表面粗糙度(Ra)可以通过后述的实施例的测定方法而测定。
DFR基材用薄膜的最大表面高度(Rt)优选10~200nm、更优选10~180nm。DFR基材用薄膜的最大表面高度超过200nm的情况下,干膜抗蚀层中产生凹陷,该凹陷部分有可能引起电路的缺失、分辨率的降低。最大表面高度(Rt)处于该范围,从而可以得到电路的缺失少、分辨率良好的薄膜。DFR基材用薄膜的最大表面高度(Rt)可以通过后述的实施例的测定方法而测定。
本发明的DFR基材用薄膜的雾度优选1.0%以下、更优选0.7%以下。DFR基材用薄膜的雾度为1.0%以下,从而高分辨的干膜抗蚀层中紫外线的曝光充分,可以得到不易产生电路的缺失、分辨率的降低的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜。DFR基材用薄膜的雾度优选为小的值,通常为0.1%以上。DFR基材用薄膜的雾度可以通过后述的实施例的测定方法而测定。
本发明的DFR基材用薄膜的摩擦系数优选0.8以下、更优选0.7以下。摩擦系数为0.8以下,从而可以得到不易产生卷取工序时的损伤的DFR基材薄膜。摩擦系数通过在涂布层中添加颗粒,从而可以维持透明性的情况下,赋予滑动性。摩擦系数优选小,DFR基材薄膜的摩擦系数通常为0.1以上。摩擦系数可以通过后述的实施例的测定方法而测定。
本发明的DFR基材用薄膜优选的是,依据JISP8119而测得的漏气指数为400000秒以下。DFR基材用薄膜的漏气指数更优选350000秒以下、进一步优选300000秒以下、特别优选250000秒以下、最优选200000秒以下。DFR基材用薄膜的漏气指数如果为400000秒以下,则将薄膜以卷形态卷入时卷入的空气容易逸出,可以使薄膜彼此致密地接触而卷起,例如可以防止保管中、输送中向卷芯方向的偏移,可以防止偏移等所导致的划痕。另外,DFR基材用薄膜的漏气指数如果为400000秒以下,则将薄膜卷成卷形态时的卷绕特性良好,可以得到不易产生表层褶皱的DFR基材用薄膜。DFR基材用薄膜的漏气指数优选小,但如果过度小,则卷起的薄膜的密合性过度变高,加工性有时降低。DFR基材用薄膜的漏气指数通常为8000秒以上、优选10000秒以上、更优选30000秒以上。
本说明书中漏气指数依据JISP8119、例如使用DIGI-BEKK平滑度试验机(DB-2、株式会社东洋精机制作所制),在温度23℃、相对湿度50%RH的气氛下,使用加压装置的压力100kPa、容积38mL的真空容器,测量1mL的空气流动的时间、即容器内的压力从50.7kPa变为48.0kPa为止的时间(秒),将得到的秒数的10倍作为漏气指数。测定用的样品尺寸设为70mm×70mm,将一张DFR基材用薄膜的样品的涂布层与另一张DFR基材用薄膜的聚酯薄膜层叠20张使其重叠,在层叠后的薄膜的中央开设直径5mm的孔使得空气的逸出变得均匀,从而可以测定。
进一步在不有损本发明的主旨的范围内,涂布层根据需要也可以含有:消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
本发明的DFR基材用薄膜在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,也可以在聚酯薄膜的另一个面设置功能层。功能层没有特别限定,可以举出防污染层、防粘连层等。
本发明的DFR基材用薄膜通过同时满足透明性、防划痕性、防刮擦性、空气逸出性和滑动性,从而可以进行极细线的电路形成。因此,可以用于高精细的印刷电路板,具体而言,也可以适合用于最窄的布线间隔为80μm以下的电路基板,也可以适合用于进而前述布线间隔为50μm以下,特别是前述布线间隔为15μm以下的电路基板。最窄的布线间隔的下限值没有限定,通常为0.1μm以上。另外,对于将上述“最窄的布线间隔”读作“最窄的布线(触点)宽度”的情况也同样。本发明的DFR基材用薄膜对上述的印刷电路板可以发挥更进一步显著的效果。
干膜抗蚀层
本发明的干膜抗蚀层在本发明的DFR基材用聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,且在与该涂布层侧相反侧具有感光性树脂层。干膜抗蚀层(以下,也称为“DFR”)可以如下贴合:在本发明的DFR基材用薄膜的与涂布层侧相反侧的单面涂布感光性树脂,形成感光性树脂层,在该感光性树脂层表面进一步加压层叠本发明的DFR基材用聚酯薄膜,从而可以贴合。具体而言,使2张DFR基材用聚酯薄膜的与涂布层侧相反侧跟感光性树脂层接触,形成以2张DFR基材用聚酯薄膜夹持的状态,也可以将2张DFR基材用薄膜作为感光性树脂层的保护膜使用。本发明的DFR在DFR基材用薄膜的至少单面具有涂布层,通过该涂布层,维持透明性,且改善干膜抗蚀层工序中的滑动性、防划痕性和防刮擦性,因此,可以抑制卷取、加工工序中涂布层被摩擦所导致的颗粒的脱落、涂膜的刮擦,可以由感光性树脂层形成高精细化的导电图案。
另外,本发明的DFR在DFR基材用薄膜的与涂布层侧相反侧具有感光性树脂层,也可以在该感光性树脂层贴合不同于本发明的DFR基材用薄膜。作为不同于本发明的DFR基材用薄膜,例如可以举出:不具有本发明的涂布层的DFR基材用聚酯薄膜、具有不同于本发明的涂布层的层的DFR基材用薄膜。DFR例如可以如下得到:在本发明的DFR基材用薄膜的与涂布层侧相反侧具有感光性树脂层,使具有不同于本发明的涂布层的功能层的DFR基材用薄膜的DFR基材用聚酯薄膜侧或不同于本发明的涂布层的功能层侧加压层叠于感光性树脂层并贴合而得到。
作为感光性树脂,可以使用一直以来的组合物。通常,作为干膜抗蚀层用的感光性树脂,使用负型的感光性树脂,由主要包含具有聚合性不饱和基团的单体、聚合物、光聚合引发剂等的组合物形成。感光性树脂通常具有碱水溶性,干膜抗蚀层加工工序中被曝光的部分通过显影进行电路形成,未曝光部分通过显影液被去除。
作为具有聚合性不饱和基团的单体,没有特别限定,可以举出:具有1个聚合性不饱和基团的单体、具有2个聚合性不饱和基团的单体、具有3个以上聚合性不饱和基团的单体,它们可以单独使用或适宜组合使用而使用。
作为具有1个聚合性不饱和基团的单体,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有2个聚合性不饱和基团的单体,例如可以举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油基二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些之中,特别优选使用环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷·环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯。
作为具有3个以上聚合性不饱和基团的单体,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
另外,除上述之外,也可以使用环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷元素的聚合性化合物等。
作为具有聚合性不饱和基团的单体,优选具有2个聚合性不饱和基团、且重均分子量为1500以下、优选300~1200的单体,其中,特别适合使用环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷/环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯。重均分子量如果超过1500,则交联间距离变长,有时无法得到充分的固化,有时导致分辨率的降低、细线密合性的降低。
作为感光性树脂组合物中所含的聚合物,没有特别限定,可以举出:由丙烯酸类、甲基丙烯酸类的聚合性单体形成的聚合物。可以为均聚物或者共聚物、进一步与除丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体以外的聚合性单体的共聚物,均可。作为聚合性单体,可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基单体、或者它们的酐、半酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯醚等。
上述聚合物的重均分子量优选5千~25万、更优选1万~20万的范围。重均分子量低于5千时,树脂过度变柔软,作为光致抗蚀剂薄膜加工成卷形态时,有时产生树脂渗出的现象,如果超过25万,则分辨率有时降低。
上述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选30~150℃的范围。玻璃化转变温度低于30℃时,树脂过度变柔软,作为光致抗蚀剂薄膜加工成卷形态时,有时产生树脂渗出的现象,如果超过150℃,则有作为光致抗蚀剂薄膜使用时的对基板表面凹凸的追随性降低的可能性。
作为感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂,可以使用以往公知的物质。例如可以举出:二苯甲酮、P,P′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、P,P′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、P,P′-双(二丁基氨基)二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻衍生物、蒽醌、萘醌等醌衍生物、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物、乙醛酸苯酯、α-羟基异丁基苯酮、二苯并环庚酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等丙酮衍生物、三溴苯基砜、三溴甲基苯基砜等砜衍生物、2,4,6-[三(三氯甲基)]-1,3,5-三嗪、2,4-[双(三氯甲基)]-6-(4′-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-[双(三氯甲基)]-6-(4′-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-[双(三氯甲基)]-6-(胡椒基)-1,3,5-三嗪、2,4-[双(三氯甲基)]-6-(4′-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、吖啶和9-苯基吖啶等吖啶衍生物、2,2′-双(邻氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,1′-联咪唑、2,2′-双(邻氟苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,1′-联咪唑、2,2′-双(邻甲氧基苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,1′-联咪唑、2,2′-双(对甲氧基苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,1′-联咪唑、2,4,2′,4′-双[双(对甲氧基苯基)]-5,5′-二苯基-1,1′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二甲氧基苯基)-4,5,4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑、2,2′-双(对甲基硫代苯基)-4,5,4′,5′-二苯基-1,1′-联咪唑、双(2,4,5-三苯基)-1,1′-联咪唑等、日本特公昭45-37377号公报中公开的以1,2′-、1,4′-、2,4′-共价键合的互变异构体等六芳基联咪唑衍生物等,以及此外苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苄基二苯基二硫醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫代)苯基〕-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,优选2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
感光性树脂组合物中,此外可以添加:三聚氰胺等氨基树脂、异氰酸酯系化合物等热交联剂、结晶紫、孔雀石绿、孔雀石绿色淀、亮绿、专利蓝、甲基紫、维多利亚蓝、玫瑰苯胺、付品红、乙烯紫等着色染料、密合性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、热阻聚剂、溶剂、表面张力改性材料、稳定剂、链转移剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。
在基材薄膜上设置感光性树脂组合物而制成感光性树脂层的情况下,可以举出如下方法:在感光性树脂组合物中混合有机溶剂使其成为规定的浓度而使用。作为有机溶剂,例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。它们可以单独使用,也可以组合2种以上而使用。利用辊涂机法、棒涂机法等方法,将含有感光性树脂组合物的混合物的涂布液均匀地涂覆于载体薄膜的单面,在通常50~130℃、或温度依次变高的烘箱中进行干燥,形成感光性树脂层,卷取为卷状,从而可以制造感光性树脂层叠体(干膜抗蚀层)。
实施例
以下,根据实施例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。另外,本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特性粘度的测定方法
精密称量去除了与聚酯不相容的其他聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,在30℃下进行测定。
(2)粒径和平均粒径(d50)的测定方法
使用株式会社岛津制作所制的离心沉降式粒度分布测定装置(SA-CP3型),测定由粉体形成的颗粒A或颗粒B的等效球形分布,求出各粒径的范围的累积体积分率。另外,将测定了各颗粒的等效球形分布中的累积体积分率50%的粒径作为平均粒径d50。
(3)平均表面粗糙度(Ra)的测定方法
使用株式会社小坂研究所制的表面粗糙度测定机(SE-3500)如下求出。即,从DFR基材用薄膜的试样薄膜的涂布层表面的截面曲线中,沿其平均线的方向提取取样长度L(2.5mm)的部分,将该提取部分的平均线设为x轴、纵倍率的方向设为y轴,用粗糙度曲线y=f(x)表示时,将用如下式(1)提供的值以〔nm〕表示。算术平均粗糙度如下表示:由试样薄膜表面求出10根粗糙度曲线,由这些粗糙度曲线求出的提取部分的算术平均粗糙度的平均值表示。需要说明的是,触针的前端半径设为2μm,载荷设为30mg,截止值设为0.08mm。
Ra=(1/L)∫L0|f(x)|dx (1)
(4)最大表面高度(Rt)的测定方法
对于测定DFR基材用薄膜的试样薄膜的平均表面粗糙度(Ra)时得到的截面曲线的提取部分,以与其平均线平行的2条直线夹持提取部分时,沿截面曲线的纵倍率的方向测定该2条直线的间隔,将以微米(μm)单位表示该值者作为提取部分的最大表面高度(Rt)。最大高度由试样薄膜表面求出10条截面曲线,以由这些截面曲线求出的提取部分的最大高度的平均值表示。
(5)涂布层的膜厚测定方法
将DFR基材用薄膜的试样薄膜的涂布层表面用RuO4染色,包埋于环氧树脂中。之后,将通过超薄切片法制成的切片用RuO4染色,用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope;TEM)(H-7650、加速电压100kV)测定脱模层的截面。
(6)涂布层的外观的评价方法
对DFR基材用薄膜的试样薄膜的涂布层表面照射GENTOS Co.,Ltd.制的LED灯(GF-006),以目视进行观察,将未见涂布不均的情况记作A、可见微量涂布不均的情况记作B、稍可见涂布不均的情况记作C、在整面可见涂布不均的情况记作D。
(7)涂布层的陷穴的评价方法
对DFR基材用薄膜的试样薄膜的涂布层表面照射GENTOS Co.,Ltd.制的LED灯(GF-006),以目视进行观察,确认在试样薄膜表面未覆盖涂布层的部位的有无。将未见未覆盖涂布层的部位、未见所谓陷穴的情况记作A、可见微量陷穴的情况记作B、稍可见陷穴的情况记作C、在整面可见陷穴的情况记作D。
(8)薄膜雾度的测定方法
对于DFR基材用薄膜的试样薄膜,依据JIS-K7136,用株式会社村上色彩技术研究所制的雾度计(HM-150),测定薄膜雾度。
(9)动摩擦系数的测定方法
在宽度10mm、长度100mm的平滑的玻璃板上,以涂布层为上表面,粘附DFR用基材薄膜的试样薄膜,将另一切成宽度18mm、长度120mm的试样薄膜层叠在该涂布层上,使得涂布层彼此接触。此外,从另一试样薄膜之上压到直径8mm的金属销上,并使金属销以砝码30g、40mm/分钟沿玻璃板的长度方向滑动,从而测定摩擦力,将滑动了10mm时的摩擦系数作为动摩擦系数。
(10)防划痕性的评价方法
对DFR基材用薄膜的试验薄膜的涂布层表面,使用太平理化工业株式会社制的刷磨试验机,往复刷磨5次,对刷磨后的部位照射GENTOS Co.,Ltd.制的LED灯:GF-006,以目视进行观察。将完全未见涂布层的划痕的情况记作A、有划痕但划痕面积相对于试验薄膜的总面积为20%以下的情况记作B、超过20%且50%以下的情况记作C、超过50%的情况记作D。
(11)漏气指数的测定方法
使用东洋精机株式会社制的DIGI-BEKK平滑度试验机:DB-2,依据JISP8119,在温度23℃、湿度50%RH的气氛下测定。使用加压装置的压力为100kPa、真空容器为容积38ml的容器,测量1mL的空气流动的时间、即容器内的压力从50.7kPa变为48.0kPa为止的时间(秒),将得到的秒数的10倍作为漏气指数。DFR基材用薄膜的试验薄膜的样品尺寸设为70mm见方,层叠20张使得试验薄膜的表面背面(涂布层侧与聚酯薄膜侧)变得重叠,在层叠后的薄膜的中央开设直径5mm的孔,使得空气的逸出变均匀,从而测定。该漏气指数的值越大,空气从薄膜彼此的间隙逸出越需要时间,因此,表明薄膜彼此更致密地接触。
(12)表层褶皱的评价方法
将DFR基材用薄膜的试样薄膜卷取成500m卷状,在温度23℃、湿度50%RH的气氛下放置16小时。观察经过16小时后卷取成卷状的状态的薄膜的表层。将在表层中未发生褶皱的情况记作A、在表层中发生的褶皱的辊卷芯方向的幅度(以下,将褶皱的卷芯方向的幅度称为“横幅”)为1cm以下的情况记作B、横幅超过1cm且5cm以下的情况记作C、横幅超过5cm的情况记作D。
(13)表面电阻值的评价方法
使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的高电阻测定器:UXMCP-HT800,在23℃、50%RH的测定气氛中,对DFR基材用薄膜的样品进行30分钟湿度调节后,测定涂布层表面的表面电阻值。
(14)颗粒AS和颗粒AL的涂布层表面的面积比率
颗粒AS和颗粒AL的粒径如下测定:用扫描型电子显微镜(日本FEI株式会社制、“NovaNanoSEM”)),以5万倍或10万倍观察涂布层表面,由得到的图像数据任意选择2000个能识别的颗粒,对于2000个颗粒,用图像解析软件(NIPPON ROPER K.K.制、“Image-ProPremier”),测定各颗粒的粒径。合计测得的全部颗粒的面积,合计粒径为30~80nm的颗粒AS的面积,算出相对于测得的全部颗粒的面积总计100%的颗粒AS的面积比率。另外,由解析图像数据而测定的颗粒中,合计粒径100~400nm的颗粒AL的面积,算出相对于测得的全部颗粒的面积总计100%的颗粒AL的面积比率。
如以下准备实施例和比较例中使用的聚酯。
<聚酯(A)>
使用对苯二甲酸作为二羧酸成分,使用乙二醇作为多元醇成分,以常规方法的熔融聚合法得到的、特性粘度为0.65dl/g的聚酯(A)。
<聚酯(B)>
聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前,添加作为颗粒B的平均粒径0.05μm的氧化铝颗粒1.5重量份,除此之外,利用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到的聚酯(B)。
<聚酯(C)>
聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前,添加作为颗粒B的平均粒径0.35μm的交联苯乙烯树脂颗粒0.5重量份,除此之外,利用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到的聚酯(C)。
<聚酯(D)
聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前,添加作为颗粒B的平均粒径2.0μm的二氧化硅颗粒0.2重量份,除此之外,利用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到的聚酯(D)。
用于形成涂布层的涂布液中所含的化合物如以下所述。
交联剂
·三聚氰胺化合物(I):六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
脱模剂
·聚乙烯蜡(II):
在具备搅拌机、温度计、温度控制器的内容量1.5L的乳化设备中,加入熔点105℃、酸值16mgKOH/g、密度0.93g/mL、平均分子量5000的氧化聚乙烯蜡300g、离子交换水650g和十甘油单油酸酯表面活性剂50g、48%氢氧化钾水溶液10g,用氮气进行置换后,密封,以150℃进行1小时高速搅拌后冷却至130℃,在400个大气压下通过高压均化器,冷却至40℃的蜡乳液。
颗粒A
·二氧化硅颗粒(IIIA):平均粒径0.02μm的胶体二氧化硅(颗粒A-1)。
以使用水作为溶剂的该二氧化硅颗粒的分散液(固体成分浓度10质量%)的状态,由用粒径测定装置(大塚电子株式会社制、“ELSZ-2000ZS”)测定的粒径算出的粒径低于30nm的颗粒的体积分率为77.3%、粒径30~80nm的颗粒AS的体积分率为22.0%。需要说明的是,以分散液的状态测定的二氧化硅颗粒的粒度分布中,测定方法不同,因此,对涂布层的表面进行观察时的相对于涂布层表面的颗粒的面积总计的二氧化硅颗粒的面积比率不一致。
·二氧化硅颗粒(IIIB):平均粒径0.045μm的胶体二氧化硅(颗粒A-1)。
以使用水作为溶剂的该二氧化硅颗粒的分散液(固体成分浓度10质量%)的状态,由用粒径测定装置(大塚电子株式会社制、“ELSZ-2000ZS”)测定的粒径算出的粒径30~80nm的颗粒AS的体积分率为92.4%、粒径100~400nm的颗粒AL的体积分率为1.4%。
·二氧化硅颗粒(IIIC):平均粒径0.07μm的胶体二氧化硅(颗粒A-2)。
以使用水作为溶剂的该二氧化硅颗粒的分散液(固体成分浓度10质量%)的状态,由用粒径测定装置(大塚电子株式会社制、“ELSZ-2000ZS”)测定的粒径算出的粒径30~80nm的颗粒AS的体积分率为65.8%、粒径100~400nm的颗粒AL的体积分率为16.5%。
·二氧化硅颗粒(IIID):平均粒径0.14μm的胶体二氧化硅(颗粒A-2)。
以使用水作为溶剂的该二氧化硅颗粒的分散液(固体成分浓度10质量%)的状态,由用粒径测定装置(大塚电子株式会社制、“ELSZ-2000ZS”)测定的粒径算出的粒径100~400nm的颗粒AL的体积分率为100%。
·二氧化硅颗粒(IIIE):平均粒径0.45μm的胶体二氧化硅(颗粒A-2)。
以使用水作为溶剂的该二氧化硅颗粒的分散液(固体成分浓度10质量%)的状态,由用粒径测定装置(大塚电子株式会社制、“ELSZ-2000ZS”)测定的粒径算出的粒径超过400nm且1000nm以下的颗粒的体积分率为100%。
各种聚合物
·丙烯酸类树脂(IVA):
以丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯=20/26/40/14(摩尔%)共聚而成的丙烯酸类树脂。
·聚酯树脂(IVB):
以(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠/(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇=56/40/4/70/20/10(摩尔%)共聚而成的聚酯树脂水分散体。
交联催化剂
·三聚氰胺交联催化剂(V):2-氨基-2-甲基氢氯化物。
抗静电剂
·抗静电剂(VI):由下述式的结构单元形成,抗衡离子为甲磺酸根离子、具有叔氨基的数均分子量50000的聚合物。
表面活性剂
·表面活性剂(VIIA):聚氧乙烯月桂醚。
·表面活性剂(VIIB):月桂基磺酸钠。
·表面活性剂(VIIC):甘油醚。
无机盐
·氯化钠(VIII):和光纯药工业株式会社制试剂特级。
聚醚化合物
·聚醚化合物(IX):15-冠醚-5的冠醚。
实施例1:
将分别以75%、20%、5%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为35℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化,得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,在薄膜温度85℃下,沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面涂布下述表1所示的配方的涂布液5,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为4nm、涂布层表面的最大表面高度(Rt)为100nm。将该薄膜的特性示于下述表2。如表2所示那样,实施例1的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例2、3:
将涂布层的组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例1同样地制造,得到DFR基材用薄膜。如表2所示那样,实施例2、3的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例4:
将分别以80%、20%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表1所示的配方的涂布液5,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为2nm、涂布层表面的最大表面高度(Rt)为70nm。将该薄膜的特性示于下述表3。如表3所示那样,实施例4的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例5~8:
将涂布层的组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例4同样地制造,得到DFR基材用薄膜。如表3所示那样,实施例5~8的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
比较例1:
不设置涂布层,除此之外,与实施例1同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表2所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差的薄膜。
比较例2~4:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例1同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表2所示那样,涂布液17和18中不含有交联剂,因此,虽然比较例2和3的薄膜的涂布外观良好,但是即使为具有涂布层的薄膜,也为防划痕性差的薄膜。另外,对于比较例4的薄膜,涂布液19中含有的抗静电剂超过45质量%多至64质量%,因此,表面电阻值低于1×1010Ω,发生渗出,涂布外观和薄膜雾度差,涂布液19中不含有交联剂,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例5:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例1同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表2所示那样,虽然涂布液23中含有交联剂,但是包含粒径超过1μm的颗粒,因此,有时产生刮擦,颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例6~8:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例1同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表2所示那样,对于比较例6、8的薄膜,虽然涂布液4和16中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。对于比较例7的薄膜,虽然涂布液6中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%、颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
比较例9:
不设置涂布层,除此之外,与实施例4同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表3所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差、横幅大的发生了表层褶皱的薄膜。
比较例10~11:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例4同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表3所示那样,涂布液17和18中不含有交联剂,因此,虽然涂布外观良好,但是即使为具有涂布层的薄膜,也为防划痕性差的薄膜。
比较例12:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例4同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表3所示那样,虽然涂布液22中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例13~18:
将涂布层的涂布剂组成变更为表1所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例4同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表3所示那样,对于比较例13~17的薄膜,虽然涂布液1~4中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为横幅大的发生了表层褶皱的薄膜,或为涂布外观和防划痕性差的薄膜。对于比较例18的薄膜,虽然涂布液6中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%、颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
[表1]
I | II | IIIA | IIIB | IIIC | IIID | IIIE | IVA | IVB | V | VI | VIIC | |
涂布液1 | 34 | 4 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液2 | 34 | 6 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液3 | 34 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液4 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液5 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液6 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液7 | 34 | 6 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液8 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 2 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液9 | 34 | 8 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液10 | 20 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 68 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液11 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 34 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液12 | 66 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 22 | 0 | 3 | 0 | 0 |
涂布液13 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 34 | 3 | 0 | 0 |
涂布液14 | 44 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24 | 3 | 20 | 0 |
涂布液15 | 28 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24 | 3 | 36 | 0 |
涂布液16 | 20 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24 | 3 | 44 | 0 |
涂布液17 | 0 | 97 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
涂布液18 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 97 | 0 | 0 | 0 | 0 |
涂布液19 | 0 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 27 | 0 | 0 | 64 | 0 |
涂布液20 | 34 | 6 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 41 | 10 |
涂布液21 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 |
涂布液22 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 |
涂布液23 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 3 | 46 | 10 |
[表2]
[表3]
实施例31:
将分别以75%、20%、5%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为35℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表4所示的配方的涂布液38,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为4nm、涂布层表面的最大表面高度(Rt)为170nm。将该薄膜的特性示于下述表5。如表5所示那样,对于实施例11的DFR基材用薄膜,在整面未见涂布层的不均、涂布液的陷穴,薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例32、33:
将涂布层的组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例1同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表5所示那样,对于实施例32、33的DFR基材用薄膜,在整面未见涂布层的不均、涂布液的陷穴,薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例34:
将分别以80%、20%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表4所示的配方的涂布液40,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)2nm、涂布层表面的最大表面高度(Rt)40nm的DFR基材用薄膜。将该薄膜的特性示于下述表6。如表6所示那样,对于实施例34的DFR基材用薄膜,在整面未见涂布层的不均、涂布液的陷穴,薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例35、36:
将涂布层的组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例34同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表6所示那样,对于实施例35、36的DFR基材用薄膜,在整面未见涂布层的不均、涂布液的陷穴,薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
比较例31:
未设置涂布层,除此之外,与实施例31同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表5所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差的薄膜。
比较例32、33:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例31同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表5所示那样,对于比较例32的薄膜,涂布液34中既不含交联剂也不含各种聚合物,因此,即使为不含有表面活性剂的情况,也未见涂布层的不均、涂布液的陷穴。然而,涂布液34中不含有交联剂,因此,为防划痕性差的薄膜。另外,如表5所示那样,对于比较例33的薄膜,含有交联剂和各种聚合物,未见涂布层的不均,但是涂布液45中不含有表面活性剂,因此,在整面可见涂布液的陷穴。
比较例34:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例31同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表5所示那样,虽然涂布液49中含有表面活性剂,但是包含粒径超过1μm的颗粒,因此,有时产生刮擦,颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例35~37:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例31同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表5所示那样,对于比较例35或37的薄膜,虽然涂布液36或43中含有表面活性剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,有时可见涂布层的不均,为防划痕性差的薄膜。对于比较例36的薄膜,虽然涂布液39中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
比较例38:
不设置涂布层,除此之外,与实施例34同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表6所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差、横幅大的发生了表层褶皱的薄膜。
比较例39、40:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例34同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表6所示那样,对于比较例39的薄膜,涂布液44中既不含交联剂也不含各种聚合物,因此,即使为不含表面活性剂的情况,也未见涂布层的不均、涂布液的陷穴。然而,涂布液44中不含有交联剂,因此,为防划痕性差的薄膜。另外,如表6所示那样,对于比较例40的薄膜,涂布液45中含有交联剂和各种聚合物,虽然未见涂布层的不均,但是涂布液45中不含有表面活性剂,因此,在整面可见涂布液的陷穴。
比较例41:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例14同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表6所示那样,虽然涂布液48中含有表面活性剂和交联剂,但是颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例42~48:
将涂布层的涂布剂组成变更为表4所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例34同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表6所示那样,对于比较例42~47的薄膜,虽然涂布液31~35中含有表面活性剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为滑动性差、横幅大的产生了表层褶皱的薄膜。对于比较例48的薄膜,虽然涂布液39中含有表面活性剂和交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,涂布层中可见不均,为防划痕性差的薄膜。
[表4]
I | II | IIIA | IIIB | IIIC | IIID | IIIE | IVA | IVB | V | VI | VIIA | VIIB | VIIC | |
涂布液31 | 34 | 4 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液32 | 34 | 6 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液33 | 34 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液34 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0.05 | 0 | 0 |
涂布液35 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液36 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 44 | 0 | 3 | 0 | 10 | 0 | 0 |
涂布液37 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0.5 | 0 |
涂布液38 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液39 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液40 | 34 | 6 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液41 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 2 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液42 | 34 | 8 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液43 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 34 | 3 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
涂布液44 | 0 | 97 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
涂布液45 | 34 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
涂布液46 | 34 | 6 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 41 | 0 | 0 | 10 |
涂布液47 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 0 | 0 | 10 |
涂布液48 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 0 | 0 | 10 |
涂布液49 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 3 | 46 | 0 | 0 | 10 |
[表5]
[表6]
实施例61:
将分别以75%、20%、5%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为35℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表7所示的配方的涂布液65,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面,具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为4nm,涂布层表面的最大表面高度(Rt)为100nm。将该薄膜的特性示于下述表8。如表8所示那样,实施例1的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例62、63:
将涂布层的组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例61同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表8所示那样,实施例62、63的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例64:
将分别以80%、20%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表7所示的配方的涂布液65,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面,具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为2nm,涂布层表面的最大表面高度(Rt)为70nm。将该薄膜的特性示于下述表8。如表9所示那样,实施例64的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例65~68:
将涂布层的组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例64同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表9所示那样,实施例65~68的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
比较例61:
不设置涂布层,除此之外,与实施例61同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表8所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差的薄膜。
比较例62、63:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例61同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表8所示那样,涂布液74中不含有交联剂,因此,对于比较例62的薄膜,虽然涂布外观良好,但是即使为具有涂布层的薄膜,也为防划痕性差的薄膜。另外,对于比较例63的薄膜,涂布液75中含有无机盐,因此,薄膜制造中盐析出至薄膜表面,为涂布外观和薄膜雾度差、防划痕性差的薄膜。
比较例64:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例61同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表8所示那样,虽然涂布液79中含有交联剂,但是包含粒径超过1μm的颗粒,因此,有时产生刮擦,颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例65、66:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例61同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表8所示那样,对于比较例65的薄膜,虽然涂布液64中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。对于比较例66的薄膜,虽然涂布液66中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
比较例67:
不设置涂布层,除此之外,与实施例64同样地制造得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表9所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差的薄膜。
比较例68、69:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例6同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表9所示那样,对于比较例68的薄膜,涂布液74中不含有交联剂,因此,对于比较例8的薄膜,虽然涂布外观良好,但是不含有交联剂,因此,为防划痕性差的薄膜。对于比较例69的薄膜,涂布液75中含有无机盐,因此,薄膜制造中盐析出至薄膜表面,为涂布外观和薄膜雾度差、防划痕性差的薄膜。
比较例70:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例64同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表9所示那样,虽然涂布液78中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例71~76:
将涂布层的涂布剂组成变更为表7所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例64同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表9所示那样,对于比较例71~75的薄膜,虽然涂布液61~64中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为涂布外观和防划痕性差、或横幅大的产生了表层褶皱的薄膜。对于比较例76的薄膜,虽然涂布液66中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
[表7]
I | II | IIIA | IIIB | IIIC | IIID | IIIE | IVA | IVB | V | VI | VIIC | VIII | |
涂布液61 | 34 | 4 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液62 | 34 | 6 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液63 | 34 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液64 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液65 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液66 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液67 | 34 | 6 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液68 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 2 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液69 | 34 | 8 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液70 | 20 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 68 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液71 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 34 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液72 | 66 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 22 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液73 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 34 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液74 | 0 | 97 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
涂布液75 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 51 | 0 | 3 | 0 | 0 | 3 |
涂布液76 | 34 | 6 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 41 | 10 | 0 |
涂布液77 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 | 0 |
涂布液78 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 | 0 |
涂布液79 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 3 | 46 | 10 | 0 |
[表8]
[表9]
实施例81:
将分别以75%、20%、5%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为35℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表10所示的配方的涂布液85,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面,具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为4nm,涂布层表面的最大表面高度(Rt)为100nm。将该薄膜的特性示于下述表11。如表11所示那样,实施例1的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例82、83:
将涂布层的组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例81同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表11所示那样,实施例82、83的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例84:
将分别以80%、20%的质量比率混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为最外层(表层)的原料,将聚酯(A)作为中间层的原料,分别供给至2台挤出机,分别以285℃进行熔融后,在设定为40℃的冷却辊上,以2种3层(表层/中间层/表层=1:14:1的排出量)的层构成进行共挤出,使其冷却固化而得到未拉伸片。接着,利用辊圆周速度差,以薄膜温度85℃沿纵向拉伸3.2倍后,在该纵拉伸薄膜的单面,在该纵拉伸薄膜的单面,涂布下述表10所示的配方的涂布液85,导入至拉幅机,沿横向以95℃拉伸4.0倍,以230℃进行热处理后,沿横向松弛2%,得到DFR基材用薄膜。得到的DFR基材用薄膜如下:在厚度16μm的聚酯薄膜的单面,具有干燥后的膜厚为0.04μm的涂布层,涂布层表面的平均表面粗糙度(Ra)为2nm,涂布层表面的最大表面高度(Rt)为70nm。将该薄膜的特性示于下述表12。如表12所示那样,实施例84的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例85、86:
将涂布层的组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例84同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表12所示那样,实施例85、86的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
实施例87~88:
将涂布层的组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例84同样地制造而得到DFR基材用薄膜。如表12所示那样,实施例87、88的DFR基材用薄膜的薄膜雾度、动摩擦系数低,维持涂布层的透明性,且滑动性良好,涂布外观、防划痕性、表面电阻、漏气指数也良好。
比较例81:
不设置涂布层,除此之外,与实施例81同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表11所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差的薄膜。
比较例82:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例81同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表11所示那样,涂布液94中含有聚醚化合物,因此,即使为具有涂布层的薄膜,也为防划痕性差的薄膜。
比较例83:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例81同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表11所示那样,虽然涂布液98中含有交联剂,但是包含粒径超过1μm的颗粒,因此,有时产生刮擦,颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例84、85:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例81同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表11所示那样,对于比较例84的薄膜,虽然涂布液84中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。对于比较例85的薄膜,虽然涂布液86中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
比较例86:
不设置涂布层,除此之外,与实施例84同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果不具有涂布层,因此,如表12所示那样,为动摩擦系数、防划痕性差、横幅大的产生了表层褶皱的薄膜。
比较例87:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例84同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表12所示那样,涂布液94中含有聚醚化合物,因此,即使为具有涂布层的薄膜,也为防划痕性差的薄膜。
比较例88:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例84同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表12所示那样,虽然涂布液97中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率超过15%,因此,为防划痕性差的薄膜。
比较例89~94:
将涂布层的涂布剂组成变更为表10所示的配方的涂布液的组成,除此之外,与实施例84同样地制造而得到薄膜。对得到的薄膜进行评价,结果如表12所示那样,对于比较例89~93的薄膜,虽然涂布液81~84中含有交联剂,但是颗粒AL的面积比率为0%,因此,为横幅大的产生了表层褶皱的薄膜、或为涂布外观和防划痕性差的薄膜。对于比较例94的薄膜,虽然涂布液86中含有交联剂,但是颗粒AS的面积比率为0.3%,颗粒AL的面积比率为98.3%,因此,为涂布外观和防划痕性差的薄膜。
[表10]
I | II | IIIA | IIIB | IIIC | IIID | IIIE | IVA | IVB | V | VI | VIIC | IX | |
涂布液81 | 34 | 4 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液82 | 34 | 6 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液83 | 34 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 56 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液84 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液85 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液86 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 54 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液87 | 34 | 6 | 0 | 3 | 2 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液88 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 2 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液89 | 34 | 8 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 52 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液90 | 20 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 68 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液91 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 34 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液92 | 66 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 22 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液93 | 54 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 34 | 3 | 0 | 0 | 0 |
涂布液94 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 44 | 0 | 3 | 0 | 0 | 10 |
涂布液95 | 34 | 6 | 0 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 41 | 10 | 0 |
涂布液96 | 34 | 6 | 0 | 3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 | 0 |
涂布液97 | 34 | 6 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 43 | 10 | 0 |
涂布液98 | 34 | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 3 | 46 | 10 | 0 |
[表11]
[表12]
产业上的可利用性
本发明的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜例如可以适合作为制造印刷电路板时等使用的干膜抗蚀层的基材薄膜而加以利用。
Claims (16)
1.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,
该涂布层中的抗静电剂的含量为45质量%以下,
在该涂布层中含有颗粒,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
2.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,
在该涂布层中含有表面活性剂,
在该涂布层中含有颗粒,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
3.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在涂布层中实质上不含无机盐,
在该涂布层中含有颗粒,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
4.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有涂布层,在涂布层中实质上不含聚醚化合物,
在该涂布层中含有颗粒,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内,实质上不含粒径超过1μm的颗粒。
5.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有由含有交联剂的涂布液形成的涂布层,
该涂布层中的抗静电剂的含量为45质量%以下,
在该涂布层中含有颗粒A-1和颗粒A-2,
该颗粒A-1的平均粒径为0.001~0.06μm,
该颗粒A-2的平均粒径为0.06~1.0μm,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内。
6.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有由含有交联剂的涂布液形成的涂布层,
在该涂布层中含有表面活性剂,
在该涂布层中含有颗粒A-1和颗粒A-2,
该颗粒A-1的平均粒径为0.001~0.06μm,
该颗粒A-2的平均粒径为0.06~1.0μm,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内。
7.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有由含有交联剂的涂布液形成的涂布层,
在该涂布层中实质上不含无机盐,
在该涂布层中含有颗粒A-1和颗粒A-2,
该颗粒A-1的平均粒径为0.001~0.06μm,
该颗粒A-2的平均粒径为0.06~1.0μm,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内。
8.一种干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,
在聚酯薄膜的至少单面具有由含有交联剂的涂布液形成的涂布层,
在该涂布层中实质上不含聚醚化合物,
在该涂布层中含有颗粒A-1和颗粒A-2,
该颗粒A-1的平均粒径为0.001~0.06μm,
该颗粒A-2的平均粒径为0.06~1.0μm,
相对于对该涂布层的表面进行观察时的颗粒在该涂布层表面中所占的面积总计,粒径为30~80nm的颗粒AS的面积比率为60~99.9%的范围内,粒径为100~400nm的颗粒AL的面积比率为0.1~15%的范围内。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,具有所述涂布层的表面的平均表面粗糙度(Ra)为1~10nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,具有所述涂布层的表面的依据JIS P8119测得的漏气指数为400000秒以下。
11.根据权利要求1所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,所述涂布层的厚度为0.001~1μm的范围内。
12.根据权利要求1所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,所述涂布层中含有蜡。
13.根据权利要求1所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其特征在于,所述聚酯薄膜中含有颗粒B。
14.根据权利要求1所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,所述涂布层由涂布液形成,该涂布液含有交联剂,该交联剂为三聚氰胺化合物或噁唑啉化合物。
15.根据权利要求14所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜,其中,相对于所述涂布液中的全部不挥发成分的所述交联剂的含量为5~85质量%。
16.一种干膜抗蚀层,其在权利要求1~15中任一项所述的干膜抗蚀层基材用聚酯薄膜的与所述涂布层侧相反侧具有感光性树脂层。
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