CN1531481A - 层合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供层合膜，它是在聚酯膜的一面设置离型层的层合膜，该层合膜在波长365nm的光透过率为80％以上，使用该层合膜制备和使用操作简便，特别是用于制备印刷线路板的干膜光致抗蚀剂时非常有用。
Description
技术领域
本发明涉及层合膜，更详细地说本发明涉及适合用于干膜光致抗蚀剂的层合膜。
背景技术
在电子产业领域中使用的主要部件之一是印刷线路板。印刷线路板是通过使用干膜光致抗蚀剂(以下简称为“DFR”)在基板上形成线路的方法制成的。
过去，普通的DFR是用厚度为10～25μm双轴延伸聚酯膜组成的基底膜和厚度为30～40μm聚烯烃膜组成的保护膜把厚度为15～50μm的光固化性树脂构成的光致抗蚀剂层夹在中间形成三层结构组成的。普通的DFR是把宽度在1m以上、长度在120～150m的材料卷成卷筒状进行交易的。
在印刷线路板的制备中，从光致抗蚀剂层上剥离保护膜，用层合装置在光致抗蚀剂层上热压铜箔基板。然后在基底膜上贴附印刷有线路的玻璃板，从该玻璃板侧用光照射光致抗蚀剂层进行曝光，然后剥离基底膜，使光致抗蚀剂层显影。用波长在365nm附近的紫外光(以下称为“UV”)进行曝光。因此在基底膜中，使用透明性高、紫外光透过性好的双轴延伸聚酯膜。另一方面，保护膜起到保护光致抗蚀剂层和在把DFR卷取成卷时，防止基底膜的背面与光致抗蚀剂层粘附的作用。因此，使用聚烯烃膜作为保护膜。
近年来，DFR卷向宽幅方向发展，并开始使用宽度在1.6m以上的DFR。为了能稳定生产这种宽幅DFR，基底膜的厚度必需是10～25μm。同时，一般基底膜和保护膜的总厚度在50μm左右。该厚度越薄越容易缩小DFR卷的体积，因此是理想的。
不过，在印刷线路板的制备中，必需在带有保护膜的状态下，对DFR进行裁切，以适合铜箔基板的规格。被裁切的保护膜和基底膜不能回收利用，只能作为产业废弃物处理。
于是开始研究取消以往光致抗蚀剂层上保护膜的技术。如果没有保护膜，可以省去剥离保护膜的工序，并减少产业废弃物。
作为这种膜，提出了一种在透明基底膜的一个表面设置光致抗蚀剂层，在另一个表面设置由对光致抗蚀剂层具有离型性的聚烯烃组成离型层的无覆盖膜。卷取成卷状，通过基底膜背面的离型层保护光致抗蚀剂层的干膜光致抗蚀剂用膜通常被称作干膜光致抗蚀剂无覆盖膜。
为了使其具有操作性，必需在聚酯膜中添加微细粒子。但是，如果添加微粒子，在对膜的聚合物进行定向时，容易出现空隙，膜的透明性降低。结果不能保持较高的、波长在365nm附近的紫外光的光透过率。这样在曝光时形成的图形中得不到高分辨率，并且得不到致密的线路图形。
发明内容
本发明以提供具有透明性、高紫外光透过性，并具有良好的滑动性、使用操作性，而且分辨率高的、能适用于干膜光致抗蚀剂无覆盖膜的层合膜作为研究课题。
本发明还以提供干膜光致抗蚀剂无覆盖膜作为课题。该干膜光致抗蚀剂无覆盖膜，在光致抗蚀剂层上没有必要设置保护膜。
即本发明是，
第1项 层合膜，其特征是在聚酯膜的一个表面设置离型层的层合膜，并且层合膜对365nm波长光的光透过率在80％以上，
第2项 根据第1项所述的层合膜，其中，聚酯含有0.01～0.1重量％的微孔容积为0.5～2.0ml/g并且平均粒径为0.1～5μm的多孔氧化硅粒子，
第3项 根据第2项所述的层合膜，其中，多孔氧化硅粒子是平均粒径为0.01～0.1μm的一次粒子凝集体，
第4项 根据第3项所述的层合膜，其中，每1m2膜中，多孔氧化硅粒子中的50μm以上粗大的凝集粒子的个数在10个以下，
第5项 根据第1项所述的层合膜，其中，聚酯中的缩聚金属催化剂残渣不足150ppm、并且相对于聚酯的二羧酸成分总量的锑金属量为15mmol％以下，
第6项 根据第1项所述的层合膜，其中，聚酯的特性粘度是0.52～1.50dl/g，
第7项 根据第1项所述的层合膜，其中，离型层含有从有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、蜡、聚氨基甲酸乙烯酯和铬络合物构成的组中选择的至少一种物质，
第8项 根据第1项所述的层合膜，其中，层合膜的聚酯膜表面Y和离型层表面R的水接触角满足下述(2)、(4)、和(5)式的所有条件：
20°≤θY≤90° (2)
60°≤θR≤150° (4)
10°≤θR-θY≤130° (5)
((2)、(4)和(5)式中，θY表示聚酯膜的表面Y的水接触角、θR表示离型层的表面R的水接触角。)
第9项 根据第1项所述的层合膜，其中，至少一个的面的中心线平均粗度(Ra)为0.005μm以上，
第10项 根据第1项所述的层合膜，其中，厚度为2～200μm，
第11项 根据第1项所述的层合膜，其中，雾度为5％以下，和
第12项 干膜光致抗蚀剂无覆盖膜，其特征是在第1项所述的层合膜的至少一个面设置光致抗蚀剂层。
以下，详细说明本发明的情况。
《聚酯膜》
<聚酯>
聚酯膜是由聚酯构成的膜。聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。它既可以是均聚物，也可以是共聚物。聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的机械强度高，从短波长的可见光到紫外光范围内的光透过率高，特别适宜用作DFR。
当聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物时，共聚物中的共聚成分可以是二羧酸成分，二醇成分和该二者中的任意一种成分。
作为二羧酸成分可以列举异苯二甲酸、苯二甲酸的芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸的脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸的脂环族二羧酸。其中，从获得高透明性和高撕裂强度角度考虑，优选使用异苯二甲酸。
作为二醇成分可以列举1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇的脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇的脂环族二醇，双酚A的芳香族二醇。
共聚成分，可以使用一种，也可以使用两种以上的成分。
<聚酯的熔点>
使用共聚物时，要按共聚物熔点在245～258℃(均聚物的熔点)范围内的比例使用共聚物。如果共聚物熔点低于245℃，则耐热性差，热收缩加大，膜的平整性低。
聚酯的熔点是通过使用Du Pont Instruments 910 DSC，求出升温速度为20℃/分钟时熔融峰的方法测定的值。样品量为20mg。
<聚酯的特性粘度>
聚酯的特性粘度(邻氯酚、35℃)优选为0.52～1.50，更优选为0.57～1.00、特别优选0.60～0.80。如果特性粘度低于0.52，则形成低撕裂强度的膜，是不理想的。如果特性粘度超过1.50，则在聚合物的制备工序和膜的制膜工序中，不能获得较高的生产率，也是不理想的。
<聚酯的制备方法>
聚酯，例如可以用下述方法制备。
当聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物时，使对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应、得到反应生成物，再使该生成物进行缩聚反应直到达到所需要的聚合度。或者是使对苯二甲酸二甲基酯和乙二醇进行酯交换反应得到反应生成物，再使该生成物进行缩聚反应直到达到所需要的聚合度。
当聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物时，使对苯二甲酸、乙二醇及共聚成分进行酯化反应、得到反应生成物，再使该生成物进行缩聚反应直到达到所需要的聚合度。或者是使对苯二甲酸二甲基酯、乙二醇和共聚成分进行酯交换反应、得到反应生成物，再使该生成物进行缩聚反应直到达到所需要的聚合度。
通过上述熔融状态下缩聚反应得到的聚酯，也可以在固相状态下再进行聚合，进一步得到高聚合度的聚合物。
<聚酯的缩聚催化剂>
在聚酯的缩聚反应中，作为缩聚催化剂，优选使用钛化合物、锗化合物，更优选使用锗化合物。
作为钛化合物，可以列举四丁醇钛盐(チタンテトラブトキシド)、乙酸钛。
作为锗化合物，可以使用氧化锗。氧化锗，可以作为无定形氧化锗或微晶性氧化锗使用。并且，还可以在碱金属或碱土金属或其化合物存在的条件下，把锗化合物溶解在乙二醇或水中作为溶液使用。
聚酯中所含有的缩聚金属催化剂残渣，作为金属元素的量，优选低于150ppm，更优选低于120ppm，特别优选低于100ppm。如果聚酯中所含缩聚金属催化剂残渣量为150ppm以上，则对365nm波长的紫外光的光透过率很难达到80％以上，是不理想的。为了使聚酯中所含缩聚金属催化剂残渣量低于150ppm，在聚酯的聚合中，不能使用锑系催化剂。从聚酯的再利用角度考虑，不使用锑系催化剂这一点也是很理想的。
聚酯中所含的锑化合物，以少为佳。聚酯中锑元素相对于二羧酸成分总量的量优选为15mmol％以下，更优选为10mmol％以下，特别优选为5mmol％以下。聚合时不使用锑系催化剂的聚酯中，锑元素含量不会超过10mmol％，作为DFR用膜，可以得到高分辨率，而且制备成本低。如果采用钛化合物或锗化合物使聚酯聚合时，这种效果将会更好。
<聚酯的添加剂>
在聚酯中，可以添加添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热稳定剂、粘度调节剂、增塑剂、色相改良剂、润滑剂、成核剂。
<聚酯膜的制膜方法>
聚酯膜，基本上可以通过使含有后述多孔氧化硅粒子的聚酯组合物熔融制膜、双轴延伸、进而热处理来制备。各工序的方法和条件可以采用各种已知的方法和条件。
例如，首先使聚酯熔融、从狭缝状模头挤出成片状、经转鼓流延冷却固化、形成未延伸片材，再把该未延伸片材在70～120℃的延伸温度下、以3～5倍的延伸倍率分别沿纵向和横向延伸，然后在200～250℃的温度条件下进行热处理，制得聚酯膜。
《多孔氧化硅粒子》
<多孔氧化硅粒子>
构成聚酯膜的聚酯中，优选含有0.01～0.1重量％的微孔容积为0.5～2.0ml/g并且平均粒径为0.1～5μm的多孔氧化硅粒子。该多孔氧化硅粒子优选是平均粒径为0.01～0.1μm的一次粒子凝集体。并且每1m2膜中，多孔氧化硅粒子中50μm以上的粗大的凝集粒子个数优选为10个以下。
如果不使用多孔氧化硅粒子，而使用球状氧化硅粒子和无定形氧化硅粒子，那么在对聚酯膜进行延伸使其分子定向时，会发生空隙，得不到用于干膜光致抗蚀剂时所需要的足够的透明性，是不理想的。
<多孔氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径>
多孔氧化硅粒子是一次粒子的凝集体。该一次粒子的平均粒径优选为0.01～0.1μm。如果一次粒子的平均粒径低于0.01μm，则在浆液阶段通过破碎生成极微细粒子时，该极微细粒子有时会形成粗大的凝集体，是不理想的。如果一次粒子的平均粒径超过0.1μm，则粒子丧失多孔性，也丧失了与聚酯的亲合性，容易生成空隙、造成透明性降低，也是不理想的。
<多孔氧化硅粒子的微孔容积>
多孔氧化硅粒子的微孔容积，优选为0.5～2.0ml/g、更优选0.6～1.8ml/g。如果微孔容积小于0.5ml/g，则会丧失粒子的多孔性、容易产生空隙，造成透明性降低，是不理想的。如果微孔容积超过2.0ml/g，则容易引起破碎和凝集，不易调节粒径，也是不理想的。
<多孔氧化硅粒子的凝集粒子的平均粒径>
多孔氧化硅粒子的平均粒径，也就是作为一次粒子凝集的二次粒子的多孔氧化硅粒子的平均粒径优选为0.1～5μm，更优选0.3～3μm。如果多孔氧化硅粒子的平均粒径低于0.1μm，则膜的滑动性不充分，是不理想的。如果平均粒径超过5μm，则膜的表面粗糙，在与印刷有线路的玻璃板之间，得不到足够的附着力，而且还会出现某些部分分辨率不高的问题，这也是不理想的。
<多孔氧化硅粒子的添加量>
多孔氧化硅粒子相对于聚酯的含量优选为0.01～0.1重量％，更优选含量为0.02～0.06重量％。如果含量不足0.01重量％，则膜的滑动性不充分，制膜时会频繁发生断膜及划痕、难以制膜，是不理想的。如果其含量超过0.1重量％，则透明性降低，也是不理想的。
<粗大的凝集粒子>
存在于膜中的多孔氧化硅粒子中，粒径在50μm以上的粗大的凝集粒子个数，以每1m2膜计算，优选为10个以下，更优选为5个以下，特别优选为3个以下。如果每1m2膜中，50μm以上的粗大凝集粒子个数超过10个，则膜表面会发生不均匀的突起，造成膜与印刷有线路的玻璃板之间的附着力降低，会发生在某些部分得不到高分辨率的问题，是不理想的。另外，大小为100μm以上的粗大的凝集粒子个数以1m2膜计算，优选为2个以下。
为了把粗大的凝集粒子个数控制为10个/m2以下，优选用过滤器对用于制膜的聚酯组合物进行过滤。这时，过滤器优选采用丝径小于15μm的细不锈钢丝组成、平均网孔优选为10～30μm，更优选网孔为15～25μm的无纺布型过滤器。如果过滤器的网孔超过30μm，则得不到减少熔融聚合物中粗大的粒子的效果。如果网孔小于10μm，则过滤时的压力高，压力上升快，很难应用于工业生产。如果丝径超过15μm、平均网孔为10～30μm，则捕集不到粗大的粒子。
作为过滤器，如果不采用由细不锈钢丝构成的无纺布型过滤器，而使用其它网状结构的物质和烧结金属，那么即使平均网孔与上述网孔相同或更小，也很难除去多孔氧化硅粒子中的粗大的凝集粒子。可以认为这是由于构成无纺布型过滤器的不锈钢丝不仅可以捕集多孔氧化硅的粗大的粒子，而且还具有破碎、分散粗大的凝集粒子的效果。
<多孔氧化硅粒子的添加方法>
多孔氧化硅粒子可以在制备聚酯的反应时，例如当使用酯交换法制备聚酯时在酯交换反应中乃至缩聚反应中的任意时间内、当使用直接聚合法时在任意时间内，优选以存在于乙二醇中的浆料形式添加到反应体系中。特别优选在缩聚反应初期，例如在特性粘度达到约0.3的过程中，向反应体系中添加多孔氧化硅粒子。
《离型层》
<离型层>
在聚酯膜的一个表面设置离型层，该离型层优选具有下述特性。
(1)相对于由光固化性树脂组成的光致抗蚀剂层具有离型性。以剥离力(180°、低速剥离)计，在1～100g/英寸范围内。
(2)剥离时很少产生静电，不附着灰尘、异物。
(3)具有能承受涂敷光致抗蚀剂层后进行干燥处理时的耐热性和耐溶剂性。作为耐热性优选能够承受在120℃下干燥处理1分钟。
(4)优选具有与基底膜同等程度的透过紫外光(UV光)的透明性。
(5)优选具有排除气泡的特性，例如离型层表面优选具有0.1～10μm左右的凹凸。
《离型剂》
离型层含有离型剂。作为离型剂，可以列举有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、蜡、聚氨基甲酸乙烯酯和铬络合物。
在离型层中，在不影响本发明目的的范围内，可以配合已知的各种添加剂。作为该类添加剂可以列举紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、消泡剂。
作为设置离型层的方法，例如可以利用日本特许第2882953号中叙述的用挤出层合法设置离型层的方法、通过在聚酯膜制膜时，涂敷含有离型剂的涂敷液而设置离型层的方法、把含有离型剂的溶液涂敷在双轴定向聚酯膜上，然后进行加热干燥而设置离型层的方法。
离型层，可以在制膜的任何工序中设置，优选在经过转鼓流延冷却后马上设置、或者是在经转鼓流延冷却后进行纵向延伸之后马上设置。
当采用向双轴定向聚酯膜上涂敷含有离型剂的溶液设置离型层时，溶液的干燥条件优选在70℃～150℃下干燥5～120秒钟，更优选在80℃～120℃下干燥10～60秒钟。
作为溶液的涂敷方法，可以采用棒材涂敷法、逆向辊涂敷法、刮板涂敷法、凹辊涂敷法。
<离型层的厚度>
离型层的厚度优选为0.01～0.5μm、更优选0.02～0.2μm。当离型层厚度低于0.01μm时，得不到足够的剥离力，是不理想的；当离型层厚度超过0.5μm时，膜的雾度升高，也是不理想的。
《膜特性》
<层合膜表面的水接触角>
本发明的层合膜中，不设置离型层的表面(把该表面称作“表面Y”)和离型层的表面(把该表面称作“表面R”)的水接触角满足下述(2)、(4)、和(5)式的条件：
20°≤θY≤90° (2)
60°≤θR≤150° (4)
10°≤θR-θY≤130° (5)
((2)、(4)和(5)式中，θY表示层合聚酯的没有设置离型层的表面Y的水接触角，θR表示离型层的表面R的水接触角。)
如果层合膜不同时满足前述(2)、(4)和(5)式的条件，那么在向层合聚酯膜上层合光致抗蚀剂层时，层合聚酯膜的表面Y和离型层表面R的两个表面均不能附着光致抗蚀剂，很难得到层合体，是不理想的。而且在向层合聚酯膜的表面Y层合光致抗蚀剂后把层合体卷取成卷筒状时，层合聚酯膜离型层的表面R和光致抗蚀剂层表面粘附，很难放卷，也是不理想的。更优选θR的下限值为70°。并且优选θR-θY为15°～130°，特别优选为20°～130°。
本发明中，为了同时满足前述(2)、(4)和(5)式的条件，优选对用于层合膜的聚酯膜进行表面处理。该表面处理，例如可以对聚酯膜一侧的、没有设置离型层侧的表面Y进行电晕处理、或者是通过在表面设置满足前述(2)式要求的层进行处理。
<层合膜的粗度>
本发明层合膜的至少一侧表面的中心线平均粗度(Ra)优选在0.005μm以上。更优选在0.015μm以上。特别优选不设置离型层的一侧表面为该中心线平均粗度。如果中心线平均粗度在该范围内，则层合膜的滑动性良好。
<层合膜的厚度>
本发明层合膜的厚度优选为2～200μm、更优选8～100μm、特别优选10～25μm。如果厚度超过200μm，则把层合膜用于干膜光致抗蚀剂中时，分辨率降低，是不理想的。如果厚度不足2μm，则强度不够，特别在剥离操作时，频繁发生破裂，是不理想的。
<层合膜的光透过率>
为了提高分辨率，本发明的层合膜，在365nm波长的光透过率、即紫外光透过率优选为80％以上、更优选为85％以上、更进一步优选86％以上、特别优选87％以上。如果紫外光透过率低于80％，则把本发明层合膜用于干膜光致抗蚀剂中时，有时不能顺利进行光致抗蚀剂层曝光、固化工序，并且得不到高分辨率，是不理想的。
<层合膜的雾度>
本发明层合膜的雾度优选5％以下、更优选4％以下、特别优选1％以下。如果雾度在该范围内，把层合膜用于干膜光致抗蚀剂中时，透明性好、分辨率高。
<层合膜的排气速度>
本发明的层合膜，膜与膜之间的排气速度优选为10～120mmHg/hr。如果排气速度在该范围之内，则膜的卷取性良好。膜与膜之间的排气速度是把20片预先裁切成8cm×5cm膜片重叠，然后在下面19片膜片的中央部位开边长为2mm的正三角形孔、用数字贝克(デジタルベツク)平滑度试验仪(东洋精机制造)测定每单位时间降低了多少mmHg的数值。
<层合膜的热收缩率>
本发明的层合膜，在150℃下测定的其纵向热收缩率优选为1.0～5.0％。如果把纵向热收缩率控制在小于1.0％，有时膜的平整性容易变差、透明性降低，将本发明的层合膜用于干膜光致抗蚀剂中时，造成在制备工序和制备电子线路工序中产生不顺利的原因，是不理想的。如果纵向热收缩率超过5.0％，则由于各工序中的热和溶剂的作用，容易产生收缩变形，也是不理想的。
<多层膜>
本发明层合膜的聚酯膜可以是由一层组成的、也可以是由两层以上组成的。例如，可以如特开平7-333853号公报中所述，由两层以上的层组成，其最外层采用含有多孔氧化硅粒子的聚酯。
《光致抗蚀剂用载体》
<光致抗蚀剂层>
本发明的层合膜特别适宜用作干膜光致抗蚀剂无覆盖膜(光致抗蚀剂用载体)。也就是可以通过在本发明层合膜的至少一面设置光致抗蚀剂层，作为干膜光致抗蚀剂无覆盖膜使用。
实施例
以下列举实施例更详细说明本发明的情况。物理性能值和特性是用以下方法测定并定义的。
(1)锑的定量分析
把聚酯膜熔融成型制成φ5cm、厚3mm的板，用X射线荧光仪(理学电机制造RIX3000)测定，进行定量分析。所用的X射线管为Cr、Rh管。定量分析是预先用已知锑含量的样品制成校正曲线(横坐标：锑含量、纵坐标：对锑进行分析时的检测量(单位cps))，通过未知锑含量试样的锑的检测量(单位cps)进行分析判断。
(2)特性粘度
用邻氯酚溶液在35℃条件下测定。
(3)膜厚度
用外置千分尺测定100点，求出平均值作为膜的厚度。
(3)熔点
使用Du Pont Instruments 910 DSC、以20℃/分钟的升温速度求出熔融峰。样品量为20mg。
(4)粒子的平均粒径(关于实施例1～13以及比较例1～9)
(a)一次粒子
一次粒子的平均粒径是使氧化硅粉体分散，尽量使粒子之间不重叠，通过金属溅射装置在其表面蒸镀形成厚度为200～300埃的金属蒸镀膜，用扫描电子显微镜、以10000～30000倍的放大倍数进行观察，用日本校准器(日本レギユレ一タ一)(株)制造的鲁泽克斯(ル一ゼツクス)500进行图象处理，用100个粒子求出平均直径。
(b)二次粒子
一次粒子凝集体的二次粒子的平均粒径是以用离心沉降式粒度分布测定装置测定的等价球形分布中50％累积体积分数的直径作为平均粒径。
(5)粒子的平均粒径(关于实施例14～31和比较例10～19)
(a)一次粒子
一次粒子的平均粒径是用(株)岛津制作所制造的CP-50型离心粒径分析仪(Centrifugal Particle Analyzer)进行测定。从根据所得离心沉降曲线计算得到的各粒径粒子和其残存量的累积曲线读取相当于50质量％的粒径，把该值作为上述平均粒径(参照“粒度测定技术”日刊工业新闻社发行、1975年第242～247页)。
(b)二次粒子
一次粒子凝集体的二次粒子的平均粒径是把含有粒子的膜沿断面方向切成厚度为100nm的超薄切片，使用透射式电子显微镜(日本电子制造JEM-1200EX)，用1万倍左右的放大倍数观察粒子，对二次粒子摄影。然后用图象分析装置对照片中的每个粒子测定其相当于圆面积的直径，共测定1000个，以数均粒子粒径作为平均二次粒子粒径。粒子种类的鉴定可以采用通过SEM-XMA、ICP等进行金属元素定量分析的方法鉴定。
(6)微孔容积
用吸附和解吸氮的方法测定，用BET公式进行计算。
(7)膜中粗大的粒子的大小、个数
使用万能投影仪，用透射照明放大20倍，计算最大长度在50μm以上的粒子的个数。测定面积为1m2。
(8)中心线平均粗度(Ra)
按照JIS B0601标准，使用(株)小坂研究所制造的高精度表面粗度计SE-3FAT、以针半径：2μm、负荷：30mg，在放大倍数：20万倍、截取(カツトオフ)0.08mm的条件下描画记录，从表面粗度曲线沿中心线方向取测定长度L部分，以该选取部分的中心线作为X轴、纵向倍率方向为Y轴，用y＝f(x)表示粗度曲线时，用μm单位表示用下述计算式计算得到的数值。
(9)光致抗蚀剂膜的特性
用得到的光致抗蚀剂膜制成印刷线路，评定其分辨率和线路瑕疵。也就是，在设置在含玻璃纤维的环氧树脂板上的铜板上，使剥离保护层后的光致抗蚀剂膜的光致抗蚀剂层附着，然后再于其上面附着印刷有线路的玻璃板，从玻璃板侧进行紫外光曝光后，剥离光致抗蚀剂膜，进行洗涤、腐蚀制成线路，用目视方法和显微镜观察分辨率和线路瑕疵，按下述标准进行评定。
(a)分辨率
◎：分辨率非常高，得到清晰的线路。
○：分辨率高，得到清晰的线路。
△：清晰度稍差，可以看到线变粗的现象。
×：清晰度差，得不到可供实用的线路。
(b)线路瑕疵
○：看不到线路瑕疵。
△：处处可以看到线路瑕疵
×：有多处线路瑕疵，不能供实际使用。
(10)光致抗蚀剂层的剥离性
在暗室中，在聚酯膜的没有离型层的另一面涂敷0.02mm厚的以聚甲基丙烯酸甲酯为粘合剂、以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂、以蒽醌为光聚合引发剂、以氢醌为稳定剂、以甲基紫为着色剂的感光性组合物(光致抗蚀剂)。然后使2枚这样的片重合，以使离型面与光致抗蚀剂面接触，用2kg辊的自重，往反滚动一次加压层合制成评定剥离性能的样品。层合后马上对评定样品，以300mm/分钟的速度、把离型处理聚酯膜的离型处理面和光致抗蚀剂面进行180°剥离，按下述标准评定剥离性能。
○：剥离力小，在聚酯膜上没有残留的光致抗蚀剂。
△：剥离力中等，在聚酯膜上有若干残留的光致抗蚀剂。
×：剥离力大，大部分光致抗蚀剂残留在聚酯膜上。
(11)水接触角(θY、θR)
测定方法是把样品安装在接触角测定装置(爱尔玛(エルマ)社制造)上，使测定面向上，在温度23℃下向膜上滴入水滴，一分钟后读取接触角。取3点的平均值作为测定值。
(12)滑动性(使用性)
通过包括有制膜时分切在内的卷取工序、及制成上述光致抗蚀剂膜的工序，按下述3个等级评定滑动性。
○：膜中不产生折皱，没有问题。
△：膜中有时产生折皱。
×：在部分或整个膜面上经常出现折皱。
(13)放卷特性
在暗室中，在聚酯膜一侧的表面Y上，涂敷0.02mm厚的以聚甲基丙烯酸甲酯为粘合剂、以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂、以蒽醌为光聚合引发剂、以氢醌为稳定剂、以甲基紫为着色剂的感光性组合物(光致抗蚀剂)。把所得层合卷取成卷状，以使没有层合光致抗蚀剂的表面X或层合聚酯膜的离型层表面R与光致抗蚀剂层表面附着。然后以300mm/分钟的速度放卷，用目视观察其放卷特性，按下述标准进行评定。
◎：聚酯膜的表面X或离型层表面R与光致抗蚀剂层界面的剥离属于轻度剥离，在表面X或离型层表面R上丝毫没有残留光致抗蚀剂。
○：膜的表面X或离型层表面R与光致抗蚀剂层界面的剥离属于中等程度的剥离，在表面X或离型层表面R上残留有若干光致抗蚀剂。
×：膜的表面X或离型层表面R与光致抗蚀剂层界面的剥离是严重剥离，几乎所有的光致抗蚀剂残留在表面X或离型层表面R上。
(14)膜的排气速度
膜的卷取特性用重合时排除空气的时间表示。排除空气的速度是用下述方法测定的。把20片预先裁切成8cm×5cm的膜片重叠放在一起，然后在下面19片膜的中央部位开边长为2mm的正三角形孔，用数字贝克平滑度试验仪(东洋精机制造)测定每单位时间降低了多少mmHg。
(15)紫外光透过率
用(株)岛津制作所制造的分光光度计MPC-3100测定365nm波长的光透过率。
(16)光透过率
使用日本电色工业社制造的雾度测定仪(NDH-20)测定膜的雾度值。按照JIS P-8116标准。
(17)热收缩率
把预先测定了准确长度的膜在无张紧状态下放入到设定温度为150℃的恒温室中，经30分钟恒温处理后取出，待恢复至室温后读取其尺寸变化。用热处理前的长度L0和热处理后的长度L，按照下列计算式求出热收缩率。
热收缩率＝(L0-L)×100/L0(％)
实施例1(设置有机硅系树脂作为离型层的例子)
添加对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、并添加乙酸锰作酯交换催化剂、添加氧化锗作聚合催化剂、添加亚磷酸作稳定剂，并且添加0.01重量％的微孔容积为1.6ml/g、平均粒径为1.5μm的多孔氧化硅粒子，该多孔氧化硅粒子是平均粒径为0.02μm的一次粒子的凝集体(二次粒子)，添加后使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应和缩聚反应，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
接着把所得聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒在170℃下干燥3小时后，供给到挤出机料斗中，在熔融温度290℃下使其熔融，经丝径为13μm的细不锈钢丝组成的平均网孔为24μm的无纺布型过滤器过滤，从狭缝模头挤出，流延到表面加工为0.3s左右、表面温度为20℃的旋转冷却转鼓上，得到未延伸膜。把这样得到的未延伸膜预热到75℃，从低速辊和高速辊之间的15mm上方用一根表面温度为800℃的红外线加热器加热，并沿纵向延伸3.7倍，得到纵向延伸膜。
在纵向延伸结束后膜的一面用凹印涂敷器涂敷离型层A涂敷用的下述涂敷液，涂敷厚度要使得干燥并经横向延伸后离型层的厚度达到0.1μm。
<涂敷离型层A用的涂敷液>(有机硅系树脂)
含有旭化成瓦克有机硅(ワツカ一シリコ一ン)(株)制造的DEHESIVE39005VP(100重量份)、同DEHESIVE系列的39006VP(100重量份)、日本优尼卡(ユニカ一)(株)制造的A-187(2重量份)的浓度为10％的水溶液。
接着把涂敷后的膜输送到拉幅机上，在110℃的温度下沿横向延伸4.0倍，再进一步在235℃下热处理5秒钟，得到膜厚度为25μm的双轴定向层合聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表1。
实施例2、3、比较例1、2(变化聚酯中多孔氧化硅粒子添加量的例子)
除了多孔氧化硅粒子的添加量如表1所示之外，其它进行与实施例1相同的操作，得到膜厚度为25μm的双轴定向层合聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表1。
把实施例2中所用多孔氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径、微孔容积、平均粒径、聚酯膜中的Sb量、催化剂残渣浓度均列在表2中。同时，使用实施例2得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例4(设置氟系树脂层作为离型层的例子)
所用一次粒子的平均粒径、多孔氧化硅粒子的微孔容积、多孔氧化硅粒子的平均粒径、Sb量、催化剂残渣如表2所示，用辊涂机向纵向延伸结束后的膜的一面涂敷旭硝子(株)制造的萨氟伦(サ一フロン)S-112的浓度为15％的水溶液作为离型层B，使得干燥、并经横向延伸后达到0.05μm。除此之外进行与实施例2相同的操作，得到双轴定向层合聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例5(涂敷烯烃系树脂层作为离型层的例子)
所用一次粒子的平均粒径、多孔氧化硅粒子的微孔容积、多孔氧化硅粒子的平均粒径、Sb量、触化剂残渣均按表2所示，并进行与实施例2同样的操作，将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒在170℃下干燥3小时后，供给挤出机料斗，在熔融温度290℃下熔融，用由丝径为13μm的细不锈钢丝组成的平均网孔为24μm的无纺布型过滤器过滤，从狭缝状模头挤出，流延到表面加工为0.3s左右、表面温度为20℃的旋转冷却转鼓上，得到未延伸膜。把这样得到的未延伸膜预热到75℃，从低速辊和高速辊之间的15mm上方用一根表面温度为800℃的红外线加热器加热，并且沿纵向延伸3.7倍，得到纵向延伸膜。接着把膜输送到拉幅机上，在110℃的温度下，沿横向延伸4.0倍，再进一步在235℃下热处理5秒钟，得到膜厚度为25μm的双轴定向的层合聚酯膜。
使用所得到的没有层合离型层的双轴延伸聚酯膜，按照日本特许第2882953号实施例2相同的操作，作为离型层C，在聚酯膜的一面涂敷把聚乙烯亚胺烷基改性树脂(日本催化剂化学(株)制造、PR-10)溶解在甲乙酮/甲苯混合溶剂中的固态组分浓度为1％的离型剂涂敷液、涂敷量为10g/m2，干燥。离型层涂膜为0.1μm。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例6(设置聚氨基甲酸乙烯酯类层作为离型层的例子)
所用一次粒子的平均粒径、多孔氧化硅粒子的微孔容积、多孔氧化硅粒子的平均粒径、Sb量、触化剂残渣均按表2所示，用辊涂机把一方社油脂工业(株)制造的皮洛依尔(ピ一ロイル)406的5％水溶液涂敷到纵向延伸结束后的膜的一面上作为离型层D，涂敷量要使经干燥和横向延伸后的离型层厚度达0.05μm，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到双轴定向层合聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例7(设置蜡类层作为离型层的例子)
所用一次粒子的平均粒径、多孔氧化硅粒子的微孔容积、多孔氧化硅粒子的平均粒径、Sb量、触化剂残渣均按表2所示，用辊涂机把含有中京油脂(株)制造的EV-4(219重量份)和该公司的哈依米克伦(ハイミクロン)G-270(137重量份)的浓度为10％的水溶液涂敷到纵向延伸结束后的膜的一面上作为离型层E，涂敷量要使经干燥和横向延伸后达0.05μm，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到双轴定向层合聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例8(用挤出层合方法设置烯烃系树脂层作为离型层的例子)
用挤出层合的方法，按照日本特许第2882953号公报的实施例1同样操作，在用与实施例5相同操作得到的没有层合离型层的双轴定向聚酯膜的一面上，层合中密度聚乙烯作为离型层F，厚度为15μm。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
实施例9～13、比较例3、5～9
所用一次粒子的平均粒径、多孔氧化硅粒子的微孔容积、多孔氧化硅粒子的平均粒径、Sb量、触化剂残渣、离型层均按表2所示，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到双轴延伸聚酯膜。
使用这样得到的层合聚酯膜，在没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
比较例4
在用与实施例5同样操作方法得到的没有层合离型层的双轴定向聚酯膜的一面上，层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路，评定其特性，把结果示于表3。
表1
| 氧化硅 | 离型层 | 紫外光透过率％ | Raμm | 雾度％ | 粗大的粒子个数/m2 | 分辨率 | 线路瑕疵 | 滑动性 | ||
| 种类 | 添加量重量％ | |||||||||
| 实施例1 | 多孔 | 0.01 | A | 87.0 | 0.012 | 1.3 | 1 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2 | 多孔 | 0.05 | A | 86.5 | 0.030 | 3.0 | 2 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3 | 多孔 | 0.10 | A | 85.9 | 0.039 | 4.7 | 4 | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | 多孔 | 0.15 | A | 79.2 | 0.046 | 7.0 | 6 | × | × | ○ |
| 比较例2 | 球状 | 0.02 | A | 79.5 | 0.015 | 3.7 | 1 | ○ | ○ | × |
表2
| 一次粒子平均粒径μm | 二次粒子微孔容积ml/g | 二次粒子平均粒径μm | Sb元素量mmol％ | 金属催化剂残渣ppm | 离型层 | |
| 比较例3 | 0.005 | 1.2 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 比较例4 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | 无 |
| 实施例2 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 实施例4 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | B |
| 实施例5 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | C |
| 实施例6 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | D |
| 实施例7 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | E |
| 实施例8 | 0.02 | 1.6 | 1.5 | 0 | 100 | F |
| 比较例5 | 0.12 | 1.2 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 比较例6 | 0.05 | 0.3 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 实施例9 | 0.05 | 0.6 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 实施例10 | 0.05 | 1.9 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 比较例7 | 0.05 | 2.1 | 1.5 | 0 | 100 | A |
| 实施例11 | 0.05 | 1.2 | 0.1 | 0 | 100 | A |
| 实施例12 | 0.05 | 1.2 | 4.8 | 0 | 100 | A |
| 比较例8 | 0.05 | 1.2 | 5.2 | 0 | 100 | A |
| 实施例13 | 0.05 | 1.2 | 1.5 | 10 | 140 | A |
| 比较例9 | 0.05 | 1.2 | 1.5 | 16 | 200 | A |
表3
| 紫外光透过率％ | Raμm | 雾度％ | 粗大粒子的个数/m2 | 分辨率 | 线路瑕疵 | 滑动性 | 光致抗蚀剂剥离性 | |
| 比较例3 | 79.8 | 0.030 | 2.7 | 7 | × | △ | ○ | ○ |
| 比较例4 | 84.4 | 0.028 | 2.9 | 2 | ○ | ○ | ○ | × |
| 实施例2 | 86.5 | 0.030 | 3.0 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例4 | 86.0 | 0.031 | 3.0 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例5 | 85.2 | 0.029 | 3.3 | 1 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例6 | 84.7 | 0.030 | 3.5 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例7 | 86.6 | 0.032 | 2.9 | 3 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例8 | 85.9 | 0.031 | 3.1 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例5 | 78.9 | 0.035 | 5.2 | 4 | × | × | ○ | ○ |
| 比较例6 | 78.7 | 0.032 | 5.5 | 4 | × | × | ○ | ○ |
| 实施例9 | 85.0 | 0.031 | 4.0 | 2 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例10 | 86.0 | 0.028 | 2.7 | 6 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例7 | 79.7 | 0.027 | 2.5 | 11 | × | × | ○ | ○ |
| 实施例11 | 86.1 | 0.012 | 1.2 | 4 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 实施例12 | 85.7 | 0.043 | 4.8 | 3 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例8 | 78.7 | 0.043 | 5.2 | 3 | × | × | ○ | ○ |
| 实施例13 | 86.1 | 0.030 | 3.1 | 0 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 比较例9 | 78.3 | 0.031 | 3.2 | 0 | × | × | ○ | ○ |
表1和表2离型层栏中的简略记号表示设置了如下的离型层。
A：层合有离型层A。
B：层合有离型层B。
C：层合有离型层C。
D：层合有离型层D。
E：层合有离型层E。
F：层合有离型层F。
无：没有层合离型层。
表1～3所示结果表明，本发明层合膜是具有优异光致抗蚀剂层剥离性、紫外光透过性、光致抗蚀剂膜特性的层合膜。
实施例14(设置有机硅系树脂作为离型层的例子)
添加对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，并添加乙酸锰作为酯交换催化剂、氧化锗作为聚合催化剂、亚磷酸作为稳定剂、还添加属于凝集粒子(二次粒子)的平均粒径为1.7μm的多孔氧化硅粒子作为润滑剂，相对于聚合物的添加量为0.066重量％，用常规方法聚合，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在170℃下对该聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒干燥3小时后，供给挤出机，在熔融温度295℃下使其熔融、经由丝径为13μm细不锈钢丝组成的网孔为24μm的无纺布型过滤器过滤，从T型模头挤出到表面加工为0.3s左右、表面温度为20℃的旋转冷却转鼓上冷却得到225μm厚的未延伸膜。把这样得到的未延伸膜预热至75℃，从低速辊和高速辊之间的15mm上方用一根表面温度为800℃的红外线加热器加热并延伸3.6倍、然后急冷得到纵向延伸膜。
在纵向延伸结束后膜的一面用辊涂机涂敷下述涂敷液作为离型层A，涂敷厚度要使得干燥并经横向延伸后的膜厚达到0.1μm。
<涂敷离型层A用的涂敷液>(有机硅系树脂)
含有旭化成瓦克有机硅(株)制造的DEHESIVE39005VP(100份)、同DEHESIVE系列的39006VP(100重量份)、日本优尼卡(ユニカ一)(株)制造的A-187(2重量份)的浓度为5％的水溶液。
接着把涂敷后的膜输送到拉幅机上，在120℃的温度下沿横向延伸3.9倍。把所得到的双轴定向膜在205℃的温度下热定型5秒钟，得到厚度为16μm的层合聚酯膜。组成该膜的聚酯的特性粘度为0.61dl/g。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例15(变化聚酯膜特性粘度和厚度的例子)
熔融挤出时，使用特性粘度为0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，挤出得到未延伸膜的厚度为323μm，除此之外按照实施例1的标准，得到构成膜的聚酯特性粘度为0.56dl/g的由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的厚度为23μm的层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例16(变化聚酯中锑浓度的例子)
催化剂中三氧化锑的添加量如表4所示，除此之外，进行与实施例14相同的操作，得到16μm厚的双轴定向聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例17(设置氟系树脂层作为离型层的例子)
用辊涂器向按照实施例14方法同样操作得到的纵向延伸膜的一面上，涂敷旭硝子(株)制造的萨氟伦S-112的浓度为10％的水溶液作为离型层B，涂敷时，要使干燥并经过横向延伸后层达到0.05μm，除此之外，进行与实施例14相同的操作，得到层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例18(涂敷烯烃系树脂层作为离型层的例子)
在纵向延伸膜上不涂敷涂敷液，而是按照实施例14同样的操作，得到两侧表面均没有层合离型层的、16μm厚的双轴定向聚酯膜。
使用所得双轴定向聚酯膜，按照日本特许第2882953号公报实施例2相同的操作，在聚酯膜的一面涂敷把聚乙烯亚胺烷基改性树脂(日本催化剂化学(株)性PR-10)溶解在甲乙酮/甲苯混合溶剂中的固态组分浓度为1％的离型剂涂敷液作为离型层C、涂敷量为10g/m2，干燥。离型层涂膜为0.1μm。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例19(设置聚氨基甲酸乙烯酯类的层作为离型层的例子)
用辊涂器向按照实施例14方法同样操作，得到的纵向延伸膜的一侧表面上，涂敷一方社油脂工业(株)制造的皮洛依尔406的5％水溶液作为离型层D，涂敷量要使经干燥和横向延伸后的离型层厚度达0.05μm，除此之外，进行与实施例14相同的操作，得到层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例20(设置蜡类层作为离型层的例子)
用辊涂器向按照实施例14方法同样操作得到的纵向延伸膜的一面上，涂敷含有中京油脂(株)制造的EV-4(219重量份)和该公司的哈依米克伦G-270(137重量份)的、浓度为10％的水溶液作为离型层E，涂敷量要使经干燥和横向延伸后的离型层厚度达0.05μm，除此之外，进行与实施例14相同的操作，得到层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例21(用挤出层合方法设置烯烃系树脂层作为离型层的例子)
按照日本特许第2882953号的实施例14同样的操作，用挤出层合法，向用与实施例18相同的方法得到的两面均没有层合离型层的双轴定向聚酯膜的一面上挤出层合中密度聚乙烯，厚度为15μm。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
实施例22和23(变化润滑剂添加量的例子)
所用润滑剂的添加量如表4所示，除此之外，进行与实施例14相同的操作得到层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上，层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
另外，在表中没有注明的实施例14～23的膜的排气速度范围是30～100mmHg/小时、同时，热收缩率也在1.0％～5.0％范围之内，均为适宜的范围。
比较例10
熔融挤出中，使用特性粘度为0.55dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到厚度为112μm的未延伸膜，除此之外，按照实施例14的方法，得到构成膜的聚酯的特性粘度为0.50dl/g的由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的8μm厚的层合聚脂膜。
比较例10的膜中，当与光致抗蚀剂层剥离时发生多处破损，不能制成印刷线路。
比较例11
缩聚催化剂所用的三氧化锑的添加量如表4所示，除此之外，进行与实施例14同样的操作，得到16μm的层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
比较例12
按照与实施例18相同的方法操作，得到两表面都没有层合离型层的双轴定向聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的一面层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性。同时，还在所得层合聚酯膜的另一表面上，层合光致抗蚀剂层，评定光致抗蚀剂层的剥离性能，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
比较例13～15
三氧化锑的添加量、添加的润滑剂种类、平均粒径、添加量均如表4所示，除此之外，按照实施例14相同的操作得到16μm厚的层合聚酯膜。
在这样得到的层合聚酯膜的没有层合离型层的表面上层合光致抗蚀剂层，制成印刷线路，评定该光致抗蚀剂膜的特性，把评定结果和膜本身的特性示于表4。
表4
| 膜中的Sb量mmol％ | 膜中的催化剂残渣ppm | 特性粘度dl/g | 润滑剂 | 离型层 | 厚度μm | 雾度值％ | 紫外光透过率％ | 光致抗蚀剂膜特性 | 光致抗蚀剂的剥离性 | ||||
| 种类 | 平均粒径μm | 添加量重量％ | 分辨率 | 线路瑕疵 | |||||||||
| 比较例10 | 0 | 100 | 0.50 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 8 | 1.0 | 88.2 | - | - | - |
| 实施例14 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 16 | 2.3 | 87.8 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例15 | 0 | 100 | 0.56 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 23 | 2.8 | 86.3 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例16 | 10 | 140 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 16 | 2.5 | 86.1 | ○ | ○ | ○ |
| 比较例11 | 16 | 200 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 16 | 2.4 | 79.2 | × | × | ○ |
| 比较例12 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | 无 | 16 | 2.4 | 84.8 | ○ | ○ | × |
| 实施例17 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | B | 16 | 2.5 | 87.0 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例18 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0 066 | C | 16 | 2.7 | 86.3 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例19 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | D | 16 | 2.8 | 85.4 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例20 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | E | 16 | 2.6 | 87.0 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例21 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.066 | F | 31 | 2.7 | 86.6 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例22 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.030 | A | 16 | 1.4 | 87.2 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例23 | 0 | 100 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.085 | A | 16 | 2.9 | 86.6 | ○ | ○ | ○ |
| 比较例13 | 16 | 200 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 1.7 | 0.120 | A | 16 | 5.2 | 78.9 | × | × | ○ |
| 比较例14 | 16 | 200 | 0.61 | 多孔氧化硅 | 3.2 | 0 066 | A | 16 | 5.3 | 78.8 | × | × | ○ |
| 比较例15 | 16 | 200 | 0.61 | 球状氧化硅 | 1.7 | 0.066 | A | 16 | 5.1 | 79.0 | × | △ | ○ |
表4离型层栏中的各简略记号表示设置了如下的离型层。
A：层合有离型层A。
B：层合有离型层B。
C：层合有离型层C。
D：层合有离型层D。
E：层合有离型层E。
F：层合有离型层F。
无：没有层合离型层。
由表4所示结果可知，本发明层合膜是具有优异的光致抗蚀剂层剥离性、紫外光透过性以及光致抗蚀剂膜特性的层合膜。
实施例24(设置有机硅系树脂层作为离型层的例子)
添加对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、并添加乙酸锰作为酯交换催化剂、氧化锗作为聚合催化剂、亚磷酸作为稳定剂、还添加属于凝集粒子(二次粒子)的平均粒径为1.7μm的多孔氧化硅粒子作为润滑剂，相对于聚合物的添加量为0.066重量％，用常规方法聚合，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在170℃下对该聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒干燥3小时后，供给挤出机，在熔融温度295℃下使其熔融、经由丝径为13μm细不锈钢丝组成的平均网孔为24μm的无纺布型过滤器过滤，通过T型模头挤出到表面加工为0.3s左右、表面温度为20℃的旋转冷却转鼓上冷却得到225μm厚的未延伸膜。把这样得到的未延伸膜预热至75℃，从低速辊和高速辊之间的15mm上方、用一根表面温度为800℃的红外线加热器加热并延伸3.6倍、然后急冷得到纵向延伸膜。
在纵向延伸结束后膜的一面(表面X)用辊涂器涂敷离型层A用的下述涂敷液，涂敷厚度要使得干燥并经横向延伸后的膜厚达到0.05μm。
<涂敷离型层A用的涂敷液>(有机硅系树脂)
含有旭化成瓦克有机硅(株)制造的DEHESIVE39005VP(100份)、同DEHESIVE系列的39006VP(100重量份)、日本优尼卡(株)制造的A-187(2重量份)的浓度为10％的水溶液。
接着把涂敷后的膜输送到拉幅机上，在120℃的温度下沿横向延伸3.9倍。把所得到的双轴定向膜在205℃下热定型5秒钟，卷取成卷，得到膜厚度为20μm的、具有层合有离型层A的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的膜卷。
把这样得到的层合聚酯膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜的特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例25(对没有设置离型层的表面进行电晕处理的例子)
对用与实施例24相同方法得到的双轴定向层合聚酯膜的表面Y进行电晕处理，得到具有层合有离型层A的表面R和经电晕处理的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的膜卷。把得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜的特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例26(设置氟系树脂层作为离型层的例子)
在用与实施例24相同方法得到的纵向延伸膜的一面(表面X)上，用辊涂器涂敷作为离型层B用的旭硝子(株)制造的萨氟伦S-112的浓度为15％的水溶液，涂敷时要使干燥并经过横向延伸后达到0.05μm，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到具有层合有离型层B的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的膜卷。把得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜的特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例27(涂敷烯烃系树脂层作为离型层的例子)
在纵向延伸膜上不涂敷涂敷液，除此之外，按照与实施例24相同的方法操作得到两面都没有层合离型层的、20μm厚的双轴定向聚酯膜。使用所得双轴定向聚酯膜，按照日本特许第2882953号实施例2相同的操作，在聚酯膜的表面X上涂敷把聚乙烯亚胺烷基改性树脂(日本催化剂化学(株)制造、PR-10)溶解在甲乙酮/甲苯混合溶剂中的固态组分浓度为1％的离型剂涂敷液作为离型层C、涂敷量为10g/m2，干燥、卷取成卷状，得到具有层合有离型层C并且涂膜厚度为0.1μm的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的卷。
把这样得到的层合聚酯膜的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例28(设置聚氨基甲酸乙烯酯类层作为离型层的例子)
在用与实施例24相同方法得到的纵向延伸膜的一面(表面X)用辊涂器涂敷离型层D用的一方社油脂工业(株)制造的皮洛依尔406的5％水溶液，涂敷量要使经干燥和横向延伸后的离型层厚度达0.05μm，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到具有层合有离型层D的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例29(设置蜡类层作为离型层的例子)
在用与实施例24相同方法得到的纵向延伸膜的一面(表面X)用辊涂器涂敷离型层E用的含有中京油脂(株)制造的EV-4(219重量份)和该公司的哈依米克伦G-270(137重量份)的浓度为10％的水溶液，涂敷量要使经干燥和横向延伸后的离型层厚度达0.05μm，除此之外，进行与实施例24同样的操作，得到具有层合有离型层E的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的膜卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例30(用挤出层合方法设置烯烃系树脂作为离型层的例子)
用日本特许第2882953号公报所述的实施例1相同的方法，在用与实施例27相同的方法得到的两表面没有层合任何物质的双轴定向聚酯膜的表面Y上，用挤出层合法层合中密度聚乙烯作为离型层F、厚度为15μm，得到具有层合有离型层F的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
实施例31
用于催化剂的三氧化锑的添加量如表5所示，除此之外进行与实施例24相同的操作，得到厚度为20μm、并具有层合有离型层A的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向聚酯膜的膜卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
比较例16
在按照实施例1方法得到的具有层合有离型层A的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向聚酯膜的表面Y上、按照实施例27方法涂敷把聚乙烯亚胺改性树脂(日本催化剂化学(株)性PR-10)溶解在甲乙酮/甲苯混合溶剂中的、固态组分浓度为1％的离型剂涂敷液作为离型层C，涂敷量为10g/m2，经干燥后得到具有层合有涂膜厚度为0.1μm离型层A的表面R和层合有离型层C的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的膜卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
比较例17
在纵向延伸膜上不涂敷涂敷液，除此之外进行与实施例24相同的操作，得到两面都没有层合离型层的、20μm厚的双轴定向聚酯膜的卷。把这样得到的聚酯膜卷在常温·常湿下放置1周后，在一个面层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
比较例18
添加属于凝集粒子的平均粒径为1.7μm的多孔氧化硅粒子作为润滑剂，相对于聚合物的氧化硅粒子添加量为0.120重量％，除此之外进行与实施例24相同的操作，得到厚度为20μm并具有层合有离型层A的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
比较例19
使用三氧化锑作为缩聚催化剂，除此之外进行与实施例24相同的操作，得到厚度为20μm、并具有层合有离型层A的表面R和没有层合任何物质的表面Y的双轴定向层合聚酯膜的卷。
把这样得到的膜卷在常温·常湿下放置1周后，在表面Y上层合光致抗蚀剂层、制成印刷线路、评定该光致抗蚀剂膜特性和放卷特性。把评定结果和膜本身的特性示于表5。
表5
| 膜表面 | 水接触角(°) | 聚酯膜中的Sb量mmol％ | 聚酯膜中的催化剂残渣ppm | 厚度μm | 紫外光透过率％ | 雾度值％ | 光致抗蚀剂膜特性 | 放卷性 | ||||
| 表面R | 表面Y | θR | θY | 分辨率 | 线路瑕疵 | |||||||
| 实施例24 | A | 无 | 110 | 79 | 0 | 100 | 20 | 86.5 | 2.8 | ◎ | ○ | ◎ |
| 实施例25 | A | 电晕 | 110 | 42 | 0 | 100 | 20 | 86.4 | 2.9 | ○ | ○ | ◎ |
| 实施例26 | B | 无 | 123 | 80 | 0 | 100 | 20 | 86.1 | 2.8 | ○ | ○ | ◎ |
| 实施例17 | C | 无 | 105 | 78 | 0 | 100 | 20 | 85.3 | 2.9 | ○ | ○ | ◎ |
| 实施例28 | D | 无 | 109 | 78 | 0 | 100 | 20 | 84.6 | 2.9 | ○ | ○ | ◎ |
| 实施例29 | E | 无 | 105 | 78 | 0 | 100 | 20 | 86.7 | 2.7 | ◎ | ○ | ◎ |
| 实施例30 | F | 无 | 105 | 78 | 0 | 100 | 35 | 85.8 | 2.9 | ○ | ○ | ◎ |
| 实施例31 | A | 无 | 110 | 79 | 10 | 140 | 20 | 86.2 | 3.0 | ○ | ○ | ◎ |
| 比较例16 | A | C | 110 | 104 | 0 | 100 | 20 | 86.0 | 2.4 | ○ | ○ | - |
| 比较例17 | 无 | 无 | 73 | 73 | 0 | 100 | 20 | 84.5 | 2.2 | ○ | ○ | × |
| 比较例18 | A | 无 | 110 | 79 | 0 | 100 | 20 | 79.2 | 5.5 | × | × | ◎ |
| 比较例19 | A | 无 | 110 | 79 | 16 | 200 | 20 | 79.0 | 2.5 | × | × | ◎ |
表5的膜表面栏中的各简略记号表示膜表面处于以下状态。
A：层合有离型层A。
B：层合有离型层B。
C：层合有离型层C。
D：层合有离型层D。
E：层合有离型层E。
F：层合有离型层F。
电晕：进行电晕处理。
无：既没有层合离型层，也没有进行电晕处理。
发明的效果
如果按照本发明，则可以提供制备和使用都很容易的、分辨率高的光致抗蚀剂膜用的有用的层合膜。
本发明提供的层合膜具有透明性和UV光透过性、还具有良好的滑动性和使用操作性，所以适宜作为分辨率高的干膜光致抗蚀剂无覆盖膜使用。
本发明的干膜光致抗蚀剂无覆盖膜可特别有效用于制备印刷线路板。
Claims (12)
1.层合膜，其为聚酯膜的一面设置有离型层的层合膜，其特征在于层合膜在波长365nm的光透过率为80％以上。
2.根据权利要求1所述的层合膜，其中，聚酯含有0.01～0.1重量％的微孔容积为0.5～2.0ml/g、并且平均粒径为0.1～5μm的多孔氧化硅粒子。
3.根据权利要求2所述的层合膜，其中，多孔氧化硅粒子是平均粒径0.01～0.1μm的一次粒子的凝集体。
4.根据权利要求3所述的层合膜，其中，每1m2膜中，多孔氧化硅粒子中的50μm以上的粗大的凝集粒子个数为10个以下。
5.根据权利要求1所述的层合膜，其中，聚酯中的缩聚金属催化剂残渣小于150ppm，并且相对于聚酯中所有二羧酸成分的锑元素的量为15mmol％以下。
6.根据权利要求1所述的层合膜，其中，聚酯的特性粘度为0.52～1.50dl/g。
7.根据权利要求1所述的层合膜，其中，离型层含有选自有机硅树脂、氟树脂、烯烃树脂、蜡、聚氨基甲酸乙烯酯和铬络合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的层合膜，其中，层合膜的聚酯膜表面Y和离型层表面R的水接触角满足下述(2)、(4)、和(5)式的所有条件：
20°≤θY≤90° (2)
60°≤θR≤150° (4)
10°≤θR-θY ≤130° (5)
((2)、(4)和(5)式中，θY表示聚酯膜表面Y的水接触角、θR表示离型层表面R的水接触角。)
9.根据权利要求1所述的层合膜，其中，至少有一个表面的中心线平均粗度(Ra)为0.005μm以上。
10.根据权利要求1所述的层合膜，其中，厚度为2～200μm。
11.根据权利要求1所述的层合膜，其中，雾度为5％以下。
12.干膜光致抗蚀剂无覆盖膜，其特征是在权利要求1所述的层合膜的至少一面设置光致抗蚀剂层。
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