CN1093801C - 直接成像型无水平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了直接成像型无水平版印刷版原版，它是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、油墨排斥层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层、绝热层及两者的叠合层的拉伸性能为：初始弹性模量5-100kgf/mm2、5%应力0.05-5kgf/mm2。该直接成像型无水平版印刷版原版可用于要求高耐印刷性的大型印刷机和胶版轮转机，可以制得经济上有利的版材。

Description

直接成像型无水平版印刷版原版
发明领域
本发明是关于可以不用润版药水进行印刷的直接成像型无水平版印刷版原版以及有选择地将该直接成像型无水平版印刷版原版成象、显象而构成的直接成像型无水平版印刷版原版，更具体地说，是关于耐印刷性和显象性显著提高的直接成像型无水平版印刷版原版以及用激光有选择地将该直接成像型无水平版印刷版原版直接成象、显象而构成的直接成像型无水平版印刷版原版。
发明背景
以往，使用硅橡胶或含氟树脂作为抗墨层、不用润版药水进行平版印刷的印刷版，特别是不需要使用制版用薄膜、制造直接胶版印刷版的所谓直接制版，不需要很高的熟练程度，用较短的时间即可制得印刷版，可以从多种多样的系统中根据品质和成本加以选择，不仅在轻印刷界，而且在一般的胶版印刷、凹版印刷领域中也开始得到应用。特别是最近，随着预印系统(preppress system)或图象设定器(imagesetter)、激光打印机等输出系统的飞速发展，各种新型的平版印刷版不断被研制开发出来。如果根据制版方法将这些平版印刷版分类，可以分为照射激光的方法、用热敏头写入的方法、用针型电极选择性地施加电压的方法、通过喷墨形成抗墨层或着墨层的方法等。
其中，从解象力和制版速度的角度考虑，使用激光的方法要优于其它的方法。
例如，作为直接成像型无水平版印刷版原版，特公昭42-21879、US451940、US5339737(US62431)、US125319、US59283等中公布了在基板上层叠含有红外线吸收物质和自氧化性物质的热敏层和排斥油墨的硅橡胶层而制成的直接成像型无水平版印刷版原版，另外US247014中公布了在基板上层叠热敏层和作为抗墨层的硅橡胶层而制成的直接成像型无水平版印刷版原版。但是，这些直接成像型无水平版印刷版原版的热敏层硬而脆，在胶印时，由于反面上增加的应力，在热敏层与硅橡胶层的界面上产生应力集中，它们之间的结合受到破坏。另外，热敏层容易受到损伤，随着印刷张数增加，在空白部分的抗墨层下面的热敏层中产生损伤，显象扩大达到抗墨层，导致图象再现性降低，结果使得印刷版的耐印刷能力不足。迄今为止，为了改善上述耐印刷能力人们进行了大量的研究工作，在US247016中提出了用硅烷偶联剂等粘结促进剂将硅橡胶层固定的版材，虽然提高了与热敏层的粘结性，但实际使用上并未获得足够的耐印刷能力。此外，人们还尝试过将抗墨层加厚的配方，但随之而产生灵敏度降低以及油墨遮盖力低下等问题。关于这些问题，人们就感光性的无水平版进行了各种研究，特开平1-161242、特开平1-154159等提出，增大抗墨层即硅橡胶层的厚度，通过着墨性物质的埋入而产生的着墨孔深度的调整来补尝伴随厚膜化而引起的油墨遮盖力降低，但灵敏度低下的问题依然存在，另外还增加了埋入着墨性物质的新工序，增加了操作的难度。另外，有人还研究了在作为抗墨层的硅橡胶层中添加填料的版，虽然清洗版面时的耐伤性得到提高，但耐印刷性的提高不充分。不仅如此，硅橡胶层所必须具备的油墨排斥性大为降低。另外，US5379698中公布了使用金属薄膜作为热敏层的直接成像型无水平版印刷版原版，但由于金属薄膜本身在一定程度上也能透过激光，因此灵敏度降低，为了解决这一问题，必须在金属薄膜的下层设置反射层，为此增加了一道涂布工序，导致成本增加。另外，特公平6-199064、US5353705、EP0580393中还公布了使用激光作为光源的直接成像型无水平版印刷版原版。这种热破坏方式的印刷版原版使用炭黑作为吸收激光的化合物，使用硝酸纤维素作为热分解化合物。该印刷版的激光吸收效率优于上述的金属薄膜，但这些印刷版的表面的硅橡胶层与热敏层的粘结力较弱，印刷时容易产生损伤，耐印刷性较低。另外，上述专利使用炭黑作为激光吸收物质，所使用的炭黑的一次粒径全部是30μm以上，未必能有效地吸收所用半导体激光器(波长800nm左右)发出的光。这是因为，在上述粒径的情况下，作为激光吸收效率的指标之一的印刷版的光密度没有达到最大值。即，粒径在20μm左右时光密度最大，粒径大于30μm时黑度降低。反之，粒径小于15μm时分散性降低。另外，上述专利中所述的炭黑的吸油量高，即具有高结构，因此粒子彼此团聚，热敏层溶液的粘度提高，导致涂布时涂膜不均匀。另一方面，用金属薄层作为热敏层的直接成像型无水平版印刷版原版，热敏层极薄可以获得轮廓非常清晰的图象和很高的解象力，但由于金属薄膜本身在一定程度上可以透过激光，因此必须在其下层部设置反射层。另外，该文献没有介绍大批量、高效率且稳定地制造这些直接成像型无水平版印刷版原版的设备。
本发明就是为了解决现有技术的缺点而完成的，通过用特定的化合物或物质构成热敏层和绝热层，同时使之柔软化，规定热敏层或绝热层或者这两层的复合层的拉伸性能即初始弹性模量、5％应力，提供不降低版的显象性、图象再现性、印刷特性和耐溶剂性、大幅度改善耐印刷性的直接成像型无水平版印刷版原版。
发明概述
本发明的目的是，提供灵敏度高、显象性和图象再现性良好且耐印刷性优异的直接成像型无水平版印刷版原版。
这些目的可以通过下面所述的本发明来完成。即，本发明是直接成像型无水平版印刷版原版，它是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、抗墨层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，该热敏层或绝热层或者这两层的复合层的拉伸性能为：初始弹性模量5-100kgf/mm2，5％应力0.05-5kgf/mm2。
发明的优选实施方式
首先，说明绝热层和热敏层。
本发明的绝热层或热敏层或者这两层的叠合层的拉伸性能必须是：初始弹性模量5-100kgf/mm2，并且5％应力0.05-5kgf/mm2。
初始弹性模量在5kgf/mm2以上、100kgf/mm2以下，优选的是10kgf/mm2以上、60kgf/mm2以下。初始弹性模量低于5kgf/mm2时，绝热层具有粘着性，制造时操作性不好，另外，印刷时产生环状白斑，因而不可取。另外，5％应力值在0.05kgf/mm2以上、5kgf/mm2以下，优选的是0.1kgf/mm2以上、3kgf/mm2以下。5％应力值低于0.05kgf/mm2时，绝热层和热敏层具有粘着性，制造时的操作性低下，因而不可取。5％应力值高于5kgf/mm2时，由于印刷时的交变应力，与热敏层或叠合在它上面的硅橡胶层的粘结面容易受到破坏，耐印刷性降低，因而不可取。
拉伸性能可以按照JISK6301进行测定。测定方法是，在玻璃板上涂布绝热层和热敏层溶液，待溶剂挥发后，在200℃加热使之固化。然后将该薄片从玻璃板上剥下，得到厚度约100μm的绝热层和热敏层的薄片。由该薄片上切取5mm×40mm的长方形试样，用テンシロンRTM-100(オリエンテツケ(株)制造)、在20cm/分钟的拉伸速度下测定初始弹性模量和5％应力值。
为使绝热层和热敏层具有上述拉伸性能，该绝热层和热敏层的成分中应当含有粘合剂聚合物。所述的粘合剂聚合物只要是能溶于有机溶剂并具有薄膜形成能即可，没有特别的限制，优先选用玻璃转化温度(Tg)在20℃以下的聚合物或共聚物，最好是Tg在0℃以下的聚合物、共聚物。另外，从油墨的耐UV性能来看，最好是绝热层整体形成交联结构。
所谓玻璃转化温度Tg(glass transition temperature)，是指无定型高分子材料的物性从玻璃状态变成橡胶状态(或者相反)的转变点(温度)。在以该转变点为中心的较窄温度区间内，不仅弹性模量而且膨胀系数、热含量、折射率、扩散系数、介电常数等各种物理性质均发生很大变化。因此，玻璃转化温度的测定方法有：根据体积(比容)-温度曲线、热分析(DSC、DTA等)的热含量测定、测定折射率、刚度等物质整体的性质的方法，以及测定力学的(动态粘弹性等)和介电损失正切、NMR谱等反应分子运动的量的方法。一般是使用膨胀计(dilatometer)，一面升温一面测定试样的体积，将体积(比容)-温度曲线的梯度急剧变化的点确定为玻璃转化温度。
在本发明中起到形态保持作用的粘结剂聚合物，可以用有机溶剂加以稀释，并且只要是具有薄膜形成能者均可使用。粘结剂聚合物的具体例子可以举出如下，但本发明不受这些具体例子的限制。
(1)乙烯基聚合物
由下列单体及其衍生物得到的聚合物和共聚物。
例如，可以使用在乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢萘二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、丁基乙烯醚、N-乙烯基咔唑、甲基乙烯基甲酮、硝基乙烯、α-氰基丙烯酸甲酯、偏二氰乙烯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、丙三醇或三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后(甲基)丙烯酸酯化的产物以及使这些衍生物聚合、共聚得到的聚合物、共聚物作为粘结剂聚合物。
玻璃转化温度在20℃以下的乙烯系聚合物的具体例子可以举出下列的聚合物，但本发明不限于这些例子。
(a)聚烯烃类
具体的例子可以举出：聚(1-丁烯)、聚(5-环己基-1-戊烯)、聚(1-癸烯)、聚(1，1-二氯乙烯)、聚(1，1-二甲基丁烯)、聚(1，1-二甲基丙烷)、聚(1-十二碳烯)、聚乙烯、聚(1-庚烯)、聚(1-己烯)、聚亚甲基、聚(6-甲基-1-庚烯)’聚(5-甲基-1-己烯)、聚(2-甲基丙烷)、聚(1-壬烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-戊烯)、聚(5-苯基-1-戊烯)、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(乙烯基丁基醚)、聚(乙烯基乙基醚)、聚(乙烯基异丁基醚)、聚(乙烯基甲基醚)等。
(b)聚苯乙烯
具体的例子可以举出：聚(4-[(2-丁氧乙氧基)甲基]苯乙烯)、聚(4-癸基苯乙烯)、聚(4-十二烷基苯乙烯)、聚[4-(2-乙氧基乙氧基甲基)苯乙烯]、聚[4-(己氧基甲基)苯乙烯]、聚(4-己基苯乙烯)、聚(4-壬基苯乙烯)、聚[4-(辛氧基甲基)苯乙烯]、聚(4-辛基苯乙烯)、聚(4-四癸基苯乙烯)等。
(c)丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物
具体的例子可以举出：聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸仲丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚[2-(2-氰基乙基硫代)乙基丙烯酸酯]、聚[3-(2-氰基乙硫基)丙基丙烯酸酯]、聚[2-(氰基甲硫基)乙基丙烯酸酯]、聚[6-(氰基甲硫基)己基丙烯酸酯]、聚[2-(3-氰基丙硫基)乙基丙烯酸酯]、聚(2-乙氧基乙基丙烯酸酯)、聚(3-乙氧基丙基丙烯酸酯)、聚)(丙烯酸乙酯)、聚(2-乙基丁基丙烯酸酯)、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)、聚(5-乙基-2-壬基丙烯酸酯)、聚(2-乙硫基乙基丙烯酸酯)、聚(3-乙硫基丙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸庚酯)、聚(2-庚基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(2-甲氧基乙基丙烯酸酯)、聚(3-甲氧基丙基丙烯酸酯)、聚(2-甲基丁基丙烯酸酯)、聚(3-甲基丁基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-7-乙基-4-十一烷基丙烯酸酯)、聚(2-甲基戊基丙烯酸酯)、聚(4-甲基-2-戊基丙烯酸酯)、聚(4-甲硫基丁基丙烯酸酯)、聚(2-甲硫基乙基丙烯酸酯)、聚(3-甲硫基丙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸壬酯)、聚(丙烯酸辛酯)、聚(丙烯酸2-辛基酯)、聚(丙烯酸3-戊基酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟丙酯)、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯等。
玻璃转化温度在20℃以下的聚甲基丙烯酸酯可以举出：聚(甲基丙烯酸酯癸酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸辛酯)、聚(甲基丙烯酸十四烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正己酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)等的单体或与丙烯酸酯的共聚物。
(2)未硫化橡胶
是选自天然橡胶、(NR)、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，例如可以举出：聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯(NR)、聚异丁烯、聚氯丁二烯(CR)、聚氯丁橡胶、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物(ANM)、异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPDM)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等未硫化橡胶。
另外，还可以举出：聚(1，3-丁二烯)、聚(2-氯-1，3-丁二烯)、聚(2-癸基-1，3-丁二烯)、聚(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)、聚(2-乙基-1，3-丁二烯)、聚2-庚基-1，3-丁二烯)、聚(2-异丙基-1，3-丁二烯)、聚(2-甲基-1，3-丁二烯)、氯磺酸化苯乙烯等。
另外，这些橡胶类的改性物，例如经过环氧化、氯化、羧基化等通常的改性后的橡胶类或者与其它聚合物的共混物，也可以用来作为粘结剂聚合物。
(3)聚氧化物类(聚醚类)
可以举出由三噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、3，4-环氧丁烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、苯基环氧乙烷、2-苯基-1，2-环氧丙烷、四甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、1，4-二环-2，3-环氧丁烷、2，3-环氧丙醛、2，3-环氧-2-甲基丙醛、2，3-乙氧基乙醛缩二乙醇等的开环聚合而得到的聚合物或共聚物等。
玻璃转化温度在20℃以下的聚氧化物类的具体例子可以举出：聚乙醛、聚(丁二烯氧化物)、聚(1-丁烯氧化物)、聚(十二碳烯氧化物)、聚(环氧乙烷)、聚氧化异丁烯)、聚甲醛、聚(环氧丙烷)、聚(四亚甲基氧化物)、聚(三亚甲基氧化物)等。
(4)聚酯类
可以举出由下面所示的多元醇和多元羧酸的缩聚而得到的聚酯，由多元醇和多元羧酸酐的聚合而得到的聚酯，由内酯的开环聚合而得到的聚酯，以及由这些多元醇、多元羧酸、多元羧酸酐和内酯的混合物得到的聚酯等。
多元醇的具体例子可以举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、对二甲苯二醇、氢化双酚A、双酚羟丙基醚、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。
多元羧酸和多元羧酸酐的具体例子可以举出：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、双环庚烯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐、甲基环己烷三羧酸酐、均苯四甲酸酐等。上述的内酯可以举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
玻璃转化温度在20℃以下的聚酯的具体例子可以举出：聚[1，4-(2-丁烯)癸二酸酯]、[1，4-(2-丁烯)癸二酸酯]、聚(十亚甲基己二酸酯)、聚(十亚乙基己二酸酯)、聚(氧二亚甲基己二酸酯)、聚(氧二亚甲基壬二酸酯)、聚(氧二亚甲基十二烷二酸酯)、聚(氧二亚甲基戊二酸酯)、聚(氧二亚甲基己基丙二酸酯)、聚(氧二亚甲基壬基丙二酸酯)、聚(氧二亚甲基十八烷二酸酯)、聚(氧二亚甲基草酸酯)、聚(氧二亚甲基戊基丙二酸酯)、聚(氧二亚甲基海松酸酯)、聚(氧二亚甲基丙基丙二酸酯)、聚(氧二亚甲基癸二酸酯)、聚(氧二亚甲基辛二酸酯)、聚(氧亚乙基琥珀酸酯)、聚(五亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基癸二酸酯)、聚(三亚甲基己二酸酯)等。
(5)聚氨酯类
由下面所示的多异氰酸酯类和多元醇得到的聚氨酯也可以用来作为粘结剂聚合物。所述的多元醇可以举出上述聚酯项中所述的多元醇和下述的多元醇类，即，这些多元醇与上述聚酯项中所述的多元羧酸缩聚得到的、两末端是羟基的聚酯多元醇；由上述内酯类得到的聚合聚酯多元醇；由聚碳酸酯二醇、环氧丙烷或四氢呋喃的开环聚合或环氧树脂的改性而得到的聚醚多元醇；以及具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物-丙烯酸系多元醇、聚丁二烯聚酯等。
异氰酸酯类可以举出：对苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)(别名4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯))、氢化TDI(HTDI)(别名甲基环己烷2，4(2，6)二异氰酸酯)、氢化XDI(H6XDI)(别名1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基醚异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代亚磷酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一碳烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯根合甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等或多异氰酸酯类多元醇加合物、或者多异氰酸酯类的聚合物。
除上述聚酯项所述的以外的有代表性的多元醇类可以举出：聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、四氢呋喃-环氧丙烷共聚物，另外，作为聚酯二醇可以举出聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丙基酯、聚己二酸亚己基酯、聚己二酸新戊己酯、聚己二酸亚己基新戊基酯、聚己二酸亚乙基亚己基酯等，另外还可举出聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸亚己基酯二醇、聚己二酸亚丁基酯、山梨糖醇、甲基葡糖苷、蔗糖等。
另外，各种含磷的多元醇、含卤素的多元醇等也可以用来作为多元醇。
上述的异氰酸酯类和多元醇用公知的方法进行反应可以得到目的物聚氨酯、这些聚氨酯的玻璃转化温度一般在20℃以下，可以在本发明中使用。
(6)聚酰胺类
可以举出下面所示单体类的共聚物。所述单体可以举出：ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-氨基十一烷酸、六亚甲基二胺、4，4-双-氨基环己基甲烷、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二元醇类、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸等。
更具体地说，聚酰胺一般可大致分为水溶性聚酰胺和醇溶性聚酰胺。水溶性聚酰胺例如可以举出：特开昭48-72250中所述的、将3，5-二羧基苯磺酸钠等共聚而得到的含有磺酸基或磺酸酯基的聚酰胺，特开昭49-43465中所述的、将分子中具有醚键的二羧酸、二胺或环酰胺中的任意一种共聚而得到的具有醚键的聚酰胺，特开昭50-7605中所述的将N，N’-二(γ-氨丙基)哌嗪等共聚而得到的含有碱性氮的聚酰胺以及用丙烯酸等将这些聚酰胺季胺化的聚酰胺，特开昭55-74537中所述的、含有分子量150-1500的聚醚链段的共聚合聚酰胺，以及α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己内酰胺的开环聚合或α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己内酰胺与ε-己内酰胺开环共聚而得到的聚酰胺等。
另外，醇溶性聚酰胺可以举出由二元酸脂肪酸和二胺、ω-氨基酸、内酰胺或它们的衍生物按公知方法合成得到的线型聚酰胺，不仅可以使用均聚物，也可以使用共聚物、嵌段聚合物等。作为有代表性的例子，可以举出尼龙3、4、5、6、8、11、12、13、66、610、6/10、13/13，由间苯二甲基二胺和己二酸得到的聚酰胺由三甲基六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺和己二酸得到的聚酰胺，ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/4，4’-二氨基二环己基甲烷共聚合聚酰胺，ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/2，4，4’-三甲基六亚基二胺共聚合聚酰胺，ε-己内酰胺/己二酸/六亚甲基二胺/异佛尔酮二胺共聚合聚酰胺，或者含有这些成分的聚酰胺，它们的N-羟甲基、N-烷氧基甲基衍生物。
上述的聚酰胺可以单独或混合后用于本发明的绝热层和热敏层。
玻璃转化温度在20℃以下的聚酰胺，可以举出含有分子量150-1500的聚醚链段的共聚合聚酰胺，更具体地说，可以举出含有30-70％(重量)由末端具有氨基、聚醚链段部分的分子量是150-1500的聚氧乙烯和脂肪族羧酸或二胺构成的结构单元的共聚合聚酰胺，但本发明不限于这些具体例子。
这些可以形成粘结剂聚合物的聚合物，可以单独使用，也可以若干种聚合物混合使用。
在上述聚合物中，作为可用于本发明的绝热层和热敏层的聚合物，优先选择使用聚氨酯、聚酯、乙烯系聚合物、未硫化橡胶。
相对于绝热层和热敏层的成分来说，粘结剂聚合物的用量在20-70％(重量)为宜，优先的是15-50％(重量)。
上述的粘结剂聚合物可以不经过交联直接使用，但为了在印刷工艺中获得可以实用的耐溶剂性，最好是用交联剂形成交联结构。
可以在本发明的绝热层和热敏层中使用的交联剂列举如下：
(1)异氰酸酯类
可以举出在上述聚氨酯项中记载的异氰酸酯类。
(2)多官能环氧化合物
可以举出聚乙二醇二环氧甘油醚类、聚丙二醇二环氧甘油醚类、双酚A二环氧甘油醚类、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、季戊四醇四环氧甘油醚等。
(3)多官能丙烯酸酯化合物等
另外，构成绝热层和热敏层的固定剂例如可以使用硅烷偶联剂等公知的粘结剂，也可以使用有机钛酸盐等。
为了改善涂装性能，还可以任意添加表面活性剂。
另外，印刷版的成象部，为了使绝热层露出形成着墨部分，最好是使绝热层中含有染料等添加剂，以提高检版性。
用于形成上述绝热层和热敏层的组合物，可以溶解于DMF、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二噁烷、甲苯、二甲苯、THF等有机溶剂中，制成组合物溶液。将这样的组合物溶液均匀涂布在基板上，在必要的温度下加热必要的时间，形成绝热层和热敏层。
绝热层的膜厚在0.5-50g/m2为宜，最好是2-7g/m2。膜厚小于0.5g/m2时，基板表面有形态缺陷及化学不良影响的遮蔽效果不好，大于50g/m2时不经济，因而应取上述范围。
热敏层的膜厚在0.2-3g/m2为宜，最好是0.5-2g/m2。膜厚小于0.2g/m2时，涂装工艺有困难，大于3g/m2时，照射激光进行成象时，分解性显著恶化，因而应取上述范围。
下面更详细地说明本发明中使用的热敏层。对于热敏层来说，重要的是能有效地吸收激光利用所产生的热在瞬间内部分和全部分解。
为此，最好是使热敏层中含有光热转化物质、自氧化性物质。
这样的化合物只要是能吸收光后可以转变成热的物质即可，没有特别的限制，例如可以添加炭黑、苯胺黑、花青黑等黑色染料，酞菁，萘绿系绿色染料，碳石墨，铁粉，二胺系金属配合物，二噻茂系金属配合物，苯酚硫醇系金属配合物，巯基酚系金属配合物，芳基铝金属盐类，含结晶水的无机化合物，硫酸铜，硫化铬，硅酸盐化合物，或者氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物，这些金属的氢氧化物、硫酸盐，最好是铋、锡、碲、铁、铝的金属粉的添加剂。
其中，从光热转换率、经济性及操作性方面考虑，优选炭黑。
炭黑根据其制造方法可以分为炉型炭黑即炉法炭黑、槽法炭黑、热解炭黑、乙炔黑、灯黑等，炉型炭黑在粒径等方面有各种型号的产品出售，而且价格便宜，因而优先加以选用。
另外，炭黑有各式各样粒径的产品出售，其中，一次粒子的平均粒径为15-29nm的产品较为适宜，优先选用17-26nm的产品。
一次粒子的平均粒径小于15nm时，热敏层本身带有透明性，不能有效地吸收激光，反之，大于29nm时，粒子不能高密度地分散，热敏层的黑度不高，同样不能有效地吸收激光。这将引起印刷版的灵敏度降低等问题。
炭黑的一次粒径的测定方法可以举出沉降法、显微镜法、透过法、吸附法、X射线法等。其中优先选用使用电子显微镜的方法和X射线法。X射线法可以使用理光电机社制造的X射线发生装置。
另外，在印刷版的状态下进行测定时，可以将印刷版切成薄膜，用透射型电子显微镜(Transmissive ElectronMicroscope)测定炭黑的一次粒径。
炭黑的吸油量也会影响印刷版的灵敏度和热敏层溶液的粘度。
吸油量是表征炭黑的结构即粒子团聚程度的参数，吸油量越大，粒子团聚也越大，随着吸油量减小，粒子团聚也减小。
在本发明的热敏层中，吸油量在50ml/100g-100ml/100g为宜，优先选用60ml/100g-90ml/100g。
吸油量少于50ml/100g时，炭黑的分散性低，印刷版的灵敏度降低，吸油量大于100ml/100g时，组合物溶液的粘度升高，或带有触变性，操作有困难。
所谓吸油量是指ASTMD 2414-70中规定的、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)中的吸油量。吸油量的测定方法是，一面向100g的粉末状炭黑中滴入邻苯二甲酸二丁酯、一面用压勺混炼，将炭黑与邻苯二甲酸二丁酯的混合物成为糊状时的邻苯二甲酸二丁酯的添加量(ml)规定为炭黑的吸油量。
另外，使用导电性炭黑也可以有效地提高版材的灵敏度。
此时的电导率应在0.01Ω-1cm-1-100Ω-1cm-1的范围内，优先的是0.1Ω-1cm-1-10Ω-1cm-1。
具体地说，最好是使用“CONDUCTEX”40-220、“CONDUCTEX”975BEADS、“CONDUCTEX”900BEADS、“CONDUCTEX”SC、“BATTERYBLACK”(コロン ビセンカ-ボン日本(制))、#3000(三菱化成(株)制)等。
另外，至关重要的是，热敏层由于光热转换物质所产生的热量、在瞬间内部分或全部分解。为了满足这种易热分解性，同时添加自氧化性物质是十分重要的。这样的化合物可以使用硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝化纤维素等硝基化合物或有机过氧化物、偶氮化合物、重氮化合物或肼衍生物。
其中，硝化纤维素是高分子化合物，在溶液状态下具有适宜的粘度，且分子中含有羟基，容易形成热敏层的交联结构，因而优先加以选用。
可根据不同目的，选择各种分子量的硝化纤维素。而且，如果该硝化纤维素用于火药用途，优选工业用硝化纤维素。
硝化纤维素的粘度可按ASTMD301-72中规定的方法测定。本发明中使用的硝化纤维素，其粘度是1/16秒-3秒，优先的是1/8秒-1秒，最好是1/8秒-1/2秒。粘度低于1/16秒时，硝化纤维素的聚合度低，印刷版的耐印刷性低下，大于1秒时，粘度过高，操作不方便，制造印刷版时的涂装性能也不好。
另外，硝化纤维素的氮含量对印刷版性能也有很大影响。
硝化纤维素是直链的高分子，其重复单元D-葡糖具有最高含有3个羟基的结构。氮含量由该羟基对硝基的置换度来确定。
所述的氮含量是氮的原子量相对于硝化纤维素的分子量的比例，它是表征硝基化程度的指标。即，氮含量越高，硝基化程度也越高。
氮含量可以按下面的公式求出，或者也可以通过元素分析求出。
设生成物(硝化纤维素)的重量/原料(纤维素)的重量＝X，则
氮含量(％)＝31.1×(1-1/X)
将D-葡糖的3个羟基全部置换成硝基时的氮含量是14.1％，只有1个被硝基化时，氮含量是6.8％。
即，氮含量越高，分子中的羟基数越低，往往越难以形成热敏层的交联结构。
因此，本发明中使用的硝化纤维素的氮含量在11.5％以下为宜，优先的是6.8％-11.5％。
氮含量少于6.8％时，印刷版的灵敏度降低，对于溶剂的溶解性也容易降低，多于11.5％时，羟基数减少，难以形成热敏层的交联结构，导致耐印刷性低下，也不可取。
为了将这些硝化纤维素与炭黑组合使用，其添加量的比率非常重要。
即，相对于硝化纤维素来说，炭黑的添加量无论过多或过少都不能得到适宜的印刷版。
相对于硝化纤维素为1来说，炭黑的重量比应当在1.1以上。炭黑的重量比应当在1.1以下时，激光吸收效率不高，印刷版的灵敏度低。另外，相对于热敏层组合物总量来说，炭黑与硝化纤维素的重量之和应在30-90％(重量)，最好是40-70％(重量)。用量少于30％(重量)时，印刷版灵敏度低下，多于90％(重量)时，印刷版的耐溶剂性容易降低。
另外，添加尿素和尿素衍生物、锌华、碳酸铅、硬脂酸铅、乙醇酸等热分解助剂也是非常有效的。相对于热敏层组合物总量，热分解助剂的添加量在0.02-10％(重量)为宜，最好是0.1-5％(重量)。
除上述物质外，还可以使用吸收红外线或近红外线的染料作为光热转换物质。
所有在400-1200nm范围内具有极大吸收波长的染料均可用来作为上述染料，优选的染料可以举出：作为电子学用、记录用色素的菁系、酞菁系、酞菁金属配合物系、萘绿系、萘绿金属配合物系、二噻茂金属配合物系、萘醌系、蒽醌系、靛酞系、靛粉胺系、吡喃翁系、硫代吡喃翁系、斯夸里乌母(スクワリリウム)系、库洛可尼母(クロコニウム)系、二苯基甲烷系、三苯基甲烷系、三苯基甲烷酞酮系、三芳基甲烷系、吩噻嗪系、吩噁嗪系、荧烷系、硫代荧烷系、咕吨系、吲哚基酞酮系、螺吡喃系、偶氮酞酮系、库洛麦那皮拉糟鲁(クロメノピラゾル)系、洛衣可偶拉民(ロイコオラミン)系、若丹明内酰胺系、喹唑啉系、二氮呫吨系、双内酯系、9-芴酮系、单偶氮系、酮亚胺系、二重氮系、次甲基系、噁嗪系、尼格系、双偶氮系、双偶氮芪系、双偶氮噁二唑系、双偶氮芴酮系、双偶氮羟基吡酮系、偶氮铬配盐系、三偶氮三苯胺系、硫靛系、北系、亚硝基系、1∶2型金属配盐系、分子间型CT系、喹啉系、奎酞酮系、醇酸系的酸性染料、碱性染料、色素、油溶性染料、以及三苯基甲烷系白色素、阳离子染料、偶氮系分散染料、苯并噻喃系螺吡喃、3，9-二溴蒽酮垛蒽酮、阴丹酮、酚酞、磺基酞、乙基紫、甲基橙、荧光素、甲基紫晶、亚甲兰、吉母洛斯(ジムロス)甜菜碱等。
上述染料中优先选择使用是电子学用或记录用的色素且最大吸收波长在700nm-900nm范围的菁系色素、奥翁系色素、斯夸里乌母(スクワリリウム)系色素、库洛可尼母(クロコニウム)系色素、偶氮素分散色素、双偶氮芪色素、萘醌系色素、蒽醌系色素、北系色素、酞菁系色素、萘绿金属配位体色素、二噻茂镍配位体系色素、靛苯胺金属配位体色素、分子间型CT色素、苯并噻喃系螺吡喃、尼格染料等黑色染料。
在上述染料中，最好是使用摩尔消光系数大者。具体地说，最好是ε＝1×104以上，特别是1×105以上。ε小于1×104时，难以体现出灵敏度提高的效果。
为了提高对于印刷油墨的耐溶剂性，这些热敏层必须具有交联结构。交联方法有热交联型和光交联型，本发明中的热敏层，由于光透过性差，用光交联不能充分进行反应，因而最好用热交联型。
用于导入交联结构的多官能性交联剂可以举出：多官能异氰酸酯化合物，或者多官能环氧化物与尿素系化合物、胺系化合物、含羟基化合物、羧酸化合物、硫醇系化合物的组合物。使用多官能异氰酸酯系化合物时，反应不能在短时间内完成，因此需要在高温下固化，但由于硝化纤维素的分解温度是180℃，不能在该温度以上进行固化。因此，印刷版制成后反应仍在缓慢进行，有时会给印刷版的显影性带来不利影响。因此，作为交联方法最好使用多官能环氧化物与胺系化合物、酰胺系化合物、含羟基化合物、羧酸化合物、硫醇系化合物的组合。
多官能环氧化物可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂。
胺系化合物有丁基化脲醛树脂、丁基化三聚氰胺树脂、丁基化苯胍胺树脂、丁基化脲醛三聚氰胺共缩合树脂、氨基醇酸树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、甲基化苯并胍胺树脂、丁基化苯胍胺树脂、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺、N-氨乙基哌嗪、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等。
酰胺系化合物有用来作为环氧树脂的固化剂的聚酰胺系固化剂和双氰胺；含羟基化合物有苯酚树脂、多元醇等；硫醇系化合物有多元硫醇等。
羧酸化合物最好是使用间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、十二烷基琥珀酸、苯四酸、氯酸、马来酸、富马酸以及它们的酸酐。
在这些场合，最好是使用季铵盐或KOH、SnCl4、Zn(BF4)2咪唑化合物等公知的催化剂作为用来促进反应的催化剂。
在上述交联剂中，考虑到固化速度和操作性，优先选择使用多官能环氧化合物和胺系化合物的组合。
最好是使用具有有机甲硅烷基的多官能性交联剂或含氨基的单体。
相对于热敏层组合物总量来说，多官能性交联剂的用量在1-50％(重量)为宜，优选的是3-40％(重量)。少于1％(重量)时，印刷版的耐溶剂性容易降低，多于50％(重量)时，印刷版变硬，耐印刷性容易降低。
另外，为了提高耐印刷性和保存稳定性，热敏层中最好是含有粘结剂聚合物，所述的聚合物最好是使用绝热层中使用的聚合物，即聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚碳酸酯树酯、聚丙烯腈-丁二烯共聚物、聚醚树脂、聚醚砜树脂、乳酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、丙基醋酸纤维素、丁基醋酸纤维素、三乙酸纤维素、羟丙基纤维素醚、乙基纤维素醚、磷酸纤维素等纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物、聚砜、聚苯醚、聚环氧乙烷、聚乙烯醇-乙缩醛共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇-聚缩醛共聚物、聚乙烯醇-聚丁醛共聚物、聚乙烯醇苯甲醚、聚乙烯醇、乙烯-马来酸酐共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃等，其中优先选用醋酸纤维素等纤维素衍生物、聚氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等含氯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。
除了上述热分解性化合物之外，还可以使用已知的导电性聚合物多炔、聚苯胺等。
另外，上述热敏层中还可以适当含有防腐剂、防光晕染料、消泡剂、抗静电剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂等添加剂。
为了提高涂布性能，最好是添加偶氮系表面活性剂。相对于热敏层组合物总量来说，这些添加剂的添加量通常在10％(重量)以下。
另外，硅橡胶层使用加成型硅橡胶时，为了提高热敏层与硅橡胶层的粘结性，可以添加具有乙烯性不饱和双键的化合物。具有乙烯性不饱和双键的化合物可以举出如下，其中特别优先选用环氧丙烯酸酯类。相对于热敏层组合物总量来说，具有乙烯性不饱和双键的化合物的用量在0.5-30％(重量)为宜。
(1)含有多官能羟基的化合物和丙烯酸、甲基丙烯酸的酯化物。
含有多官能羟基的化合物可以举出：乙二酸、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、氢化奎宁、2，6-二羟基蒽醌、双酚A、双酚S、甲阶酚醛树脂、焦碚酚丙酮树脂、羟基苯乙烯的共聚物、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、聚乙烯醇、纤维素以及它们的衍生物、羟基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。按照公知的方法使这些含有多官能羟基的化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸进行酯化反应，可以得到目的化合物。此时，必须按照每1分子中含有2个以上乙烯性不饱和基的比率进行反应。
(2)使环氧化物与丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯反应的环氧丙烯酸酯类。
作为环氧化合物的具体例子，可以举出使上述第(1)项中记载的含羟基化合物与表卤醇反应得到的化合物。
另外，也可以使用在上述各含羟基化合物的羟基中添加环氧乙烷或环氧丙烷的产物。
用公知的方法使这些环氧化物与丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行反应，可以得到目的物环氧丙烯酸酯类。
(3)使胺化物与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯丙烯酸、氯甲基丙烯酸反应的产物。
上述的胺化物可以举出：辛胺、十二烷基胺等1价的胺化物；二氧乙烯二胺、三氧乙烯二胺、四氧乙烯二胺、五氧乙烯二胺、六氧乙烯二胺、七氧乙烯二胺、八氧乙烯二胺、九氧乙烯二胺、一氧丙烯二胺、二氧丙烯二胺、三氧丙烯二胺、四氧丙烯二胺、五氧丙烯二胺、六氧丙烯二胺、七氧丙烯二胺、八氧丙烯二胺、九氧丙烯二胺、聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺化合物、或间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、联苯胺、4，4’-双(邻-甲苯胺)、4，4’-硫二苯胺、邻苯二胺、联茴香胺、4-氯-邻苯二胺、4-甲氧基-6-甲基-间苯二胺等多胺化合物。用公知的方法使这些胺化合物与丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚或氯丙烯酸、氢甲基丙烯酸进行反应，可以得到目的化合物。
(4)具有羧基的化合物与丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚反应的产物。
具有羧基的化合物可以举出：丙二酸、琥珀酸、苹果酸、硫代苹果酸、外消旋酒石酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、二聚酸、偏苯三酸、未硫化橡胶的羧基改性物。
用公知的方法使这些具有羧基的化合物与丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚反应，可以得到目的化合物。
(5)尿烷丙烯酸酯类
可以举出丙三醇二丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯尿烷预聚物、五赤藓醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯尿烷预聚物等。
上述的每1分子中具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物可以分别单独作用，也可以2种以上混合使用。
根据情况，为了提高与上层的加成型硅橡胶层的粘结性，还可以添加氧化硅粉末或用含有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的硅烷偶联剂处理过表面的疏水性氧化硅粉末，相对于热敏层组合物总量，其添加量在20％(重量)以下。另外，根据情况，为了增强与硅橡胶层的粘结性，还可以添加氧化硅粉末或用含有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的硅烷偶联剂处理过表面的疏水性氧化硅粉末，相对于热敏层组合物总量，其添加量在20％(重量)以下。
上述用于形成热敏层的组合物溶解在DMF、甲基乙基酮、甲基异丁酮、二噁烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二乙基醚、丙酮、甲醇、乙醇、环戊醇、环己醇、双丙酮醇、苄醇、丁酸丁酯、乳酸乙酯等适宜的有机溶剂中，可以制成组合物溶液。将上述组合物溶液均匀涂布在基板上，在必要的温度下加热必要的时间，即可形成热敏层。热固化必须在热分解性化合物硝化纤维素不分解的范围内、通过在180℃以下进行，为此最好是同时使用上述的催化剂。
另外，本发明的直接成像型无水平版印刷版原版，经过显影后激光曝光部的热敏层和硅橡胶层同时剥落，最终形成着墨部。可以用水或以水为主要成分的液体进行显影，但这时必须使热敏层完全剥离。热敏层也将着墨，虽然版的性能本身没有问题，但如果热敏层残留下来，就难以用目视确认图象形成，即产生检版性差的缺点。因此，在本发明中使热敏层中含有溶解于水或水膨润的物质，可以提高显影性，得到检版性良好的直接成像型无水平版印刷版原版。为达到上述目的而添加到热敏层中的物质，只要可以充分分散到热敏层组合物中即可，没有特别的限制，优先选用盐、单体、低聚物、树脂等。这些溶解于水或水膨润的物质的具体例子列举如下，但本发明不限于这些例子。
(1)天然蛋白质类
可以举出选自酪蛋白、明胶、大豆蛋白质、白蛋白等中的至少一种蛋白质。具体地说可以举出乳酪蛋白、酸酪蛋白、酶凝酪蛋白、氨酪蛋白、钾酪蛋白、硼砂酪蛋白、动物胶、明胶、谷蛋白、大豆卵磷脂、大豆蛋白、胶原等。
(2)褐藻酸盐类
可以举出褐藻酸铵、褐藻酸钾、褐藻酸钠等。
(3)淀粉类
可以举出将淀粉单体或者淀粉与丙烯酸等的合成单体接枝聚合的产物。
(4)纤维素类
可以举出将纤维素单体或纤维素与丙烯酸等的合成单体接枝聚合的产物。具体地可以举出羧基化甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原酸纤维素等。
(5)透明质酸类
可以举出特公昭61-8083、特开昭58-56692、特开昭60-49797等中所述的天然多糖类的聚合物等。
(6)聚乙烯醇类
可以举出聚乙醇单体或丙烯酸甲酯-醋酸乙烯共聚物皂化物以及乙烯基吡咯烷酮系共聚物等。
(7)丙烯酸盐类
可以举出分子中含有1个以上羧基、羧酸基、羧酸盐、羧酸酰胺、羧酸酰亚胺、羧酸酐等基团的α、β-不饱和化合物的单体、聚合物或交联体。
上述α、β-不饱和化合物的具体例子可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、马来酸酐、马来酸、马来酰胺、马来酰亚胺、衣康酸、巴豆酸、富马酸、中康酸等。用公知的方法使这些单体进行自由基引发聚合，可以得到目的聚合物或共聚物。另外，使这些聚合物或共聚物与碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐等化合物、氨、胺等进行反应，可以进一步提高亲水性。
(8)亲水性环氧化物
可以举出山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯酚环氧乙烷加成缩水甘油醚、月桂醇环氧乙烷加成缩水甘油醚、丙二酸二缩水甘油醚等。
(9)水溶性丙烯酸酯类
乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、对苯二甲胺与甲基丙烯酸缩水甘油醚的反应物等。
在上述溶于水或水膨润的物质中，属于盐的物质可以举出(2)以及使(6)、(7)的物质与碱土金属反应生成的物质。单体、低聚物可以举出(2)、(7)、(8)和(9)的物质。另外作为树脂可以举出(1)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)的物质。
在这些亲水性化合物中，树脂或交联性的单体、低聚物、树脂也可以用作粘结剂，因此绝热层中不需要含有其它的粘结剂，从经济的角度考虑特别优先加以选用。
上述亲水性化合物在热敏层中的添加量在10-40％(重量)为宜，添加量低于10％(重量)时，不能得到所希望的提高显影性的效果，高于40％(重量)时，显影后可能残留的未曝光部分的热敏层膨润，难以剥离，也不可取。
用于涂布绝热层、热敏层和硅橡胶层的装置有缝模涂布机、直接凹版涂布机、凹版转移涂布机、逆向辊涂机、自然横摇涂布机、气刀刮涂机、辊式刮涂机、バリ辊式刮涂机、齿涂机、棒涂机、浸涂机、幕式淋涂机等各种装置。从涂膜精度、生产率和生产成本的角度考虑，优先选用缝模涂布机、直接凹版涂布机、辊涂机。
相对于直接成像型无水平版印刷版的形态，可分为涂各层的方法以及蒸镀或溅射下文所述的热敏层的方法两种手法。下面对后者详细加以说明。
另外，本文中所述的光密度，是用拉登滤光片No.106、用Macbeth密度计RD-514测定的数值。
本发明中使用的热敏层，可以有效地吸收激光，利用所产生的热在瞬间内部分或全部蒸发或熔化，这一点十分重要。
为了有效地吸收激光，对于用作光源的半导体激光的波长(800nm左右)的吸收率十分重要。
作为对于800nm左右的光的吸收率的指标，测定热敏层的光密度，光密度越高，吸收激光的效率越好。光密度在0.6-2.3较为适宜，最好是0.8-2.0。光密度小于0.6时，不能有效地吸收激光，印刷版的灵敏度容易降低，大于2.3时，膜厚增大，必须额外增加用于形成图象的能量，因而灵敏度降低。就印刷版的灵敏度而言，金属的熔点非常重要。熔点过高时，即使照射激光金属也不发生熔化或蒸发。具体地说，只要是熔点在657℃以下的金属，无论那一种都可以使用。
这样的金属，可以具体举出碲、锡、锑、镓、镁、钋、硒、铊、锌和铋等。
这些金属在形成蒸镀膜时，容易用激光形成图案，因而优先加以选用。但是，熔点过低时印刷版的形态保持性容易降低，因此，熔点的范围最好是227-657℃。
这样的金属可以具体举出碲、锡、锑、镁、钋、铊、锌、铋等。
这些金属2种或3种形成合金时，可进一步降低熔点，提高印刷版的灵敏度，因此特别理想。
形成合金时，通过金属的不同组合，可以制成各种合金，可以使用上述熔点在657℃以下的所有金属的组合，其中，从容易操作的角度考虑优先选用碲、锡、锑、镓、铋、和锌中的任意2种或3种的金属组合。
具体的组合，二元合金有碲/锡、碲/锑、碲/镓、碲/铋、碲/锌、锡/锑、锡/镓、锡/铋、锡/锌，最好是碲/锡、碲/锑、碲/锌、锡/锑、锡/锌。
这些合金，由于形态保持性好且熔点在657℃以下，可以提高灵敏度，因而特别理想。
三元合金有碲/锡/锑、碲/锡/镓、碲/锡/铋、碲/锡/锌、碲/锌/锑、碲/锌/镓、碲/锌/铋、碲/锌/锑，优先选用碲/锡/锑、碲/锡/锌、锡/锌/锑。
这些合金的形态保持性也很好，并且熔点在657℃以下，可以提高灵敏度，因而特别理想。
另外，为了达到上述光密度的范围，作为热敏层将碳素薄膜与金属薄膜层叠也是非常重要的。至于叠层的顺序，最好是在金属薄膜上形成碳素薄膜，这样提高灵敏度的效果比较大。所使用的金属的熔点应在1727℃以下，最好是在727℃以下。熔点高于1727℃时，即使使碳素同时蒸镀或溅射也难以形成图象。
具体地说，适宜的金属有钛、铝、镍、铁、铬、碲、锡、锑、镓、镁、钋、硒、铊、锌、铋，其中优先选用碲、锡、锑、镓、铋、锌。
这是因为，这些金属由于向薄膜照射激光时产生热，容易蒸发或熔化。
另外，使用上述的两种以上金属制成合金，可进一步降低熔点，提高印刷版的灵敏度。
具体地说，可以使用碲和锡、碲和锑、碲和镓、碲和铋、碲和锌的合金，优先选用碲和锌、碲和锡的合金。
三元合金可以使用碲/锡/锌、碲/镓/锌、锡/锑/锌、锡/铋/锌的合金，优先选用碲/锡/锌、锡/铋/锌合金。
这些材料的光密度高，熔点低，因而特别优先加以选用。
金属薄膜的厚度在50-500埃为宜，优选的是100-300埃。
另外，在这些金属薄膜上或在其下层形成碳素薄膜是十分重要的。
在这种场合，碳素薄膜必须是足以抑制金属薄膜反射的黑颜色。
为此，碳素薄膜的厚度应当在50-500埃，优选的是100-300埃。
此外金属薄膜与碳素薄膜的膜厚比也会影响印刷版的灵敏度。
具体地说，设金属薄膜的膜厚为1时，碳素薄膜的厚度应为1/4-6。
碳素薄膜的膜厚比小于1/4时，体现不出提高灵敏度的效果，大于6时难以形成碳素薄膜。
另外，热敏层整体的膜厚对版材的灵敏度也有很大影响。
即膜厚过大时，使薄膜蒸发、熔化所需要的能量过高，版材的灵敏度降低。
因此，膜厚在1000埃以下为宜，最好是300埃以下。
薄膜的形成可以采用真空蒸镀、溅射中的任一种方法。真空蒸镀一般是在10-4-10-7mmHg的减压容器中将金属和碳素加热，使之蒸发，在基板表面上形成薄膜。
溅射是在10-1-10-3mmHg的减压容器中、在1对电极上施加直流或交流电压，引起辉光放电，利用阴极的溅射现象在基板上形成薄膜。
另外，为了提高上述热敏层和硅橡胶层的粘结性，在热敏层上设置硅烷偶联剂层也是十分重要的。特别是硅橡胶层使用加成型聚硅氧烷时，由于硅橡胶没有粘结性，因此上述措施十分必要。
这样，可以大幅度提高印刷版的耐印刷性和耐溶剂性。
硅烷偶联剂可以使用乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、氯硅烷等公知的硅烷偶联剂，其中优先选用(甲基)丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷。
具体地说，(甲基)丙烯酰基硅烷可以举出3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷，环氧基硅烷可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙氧基三甲氧基硅烷，氨基硅烷可以举出N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷，巯基硅烷可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
将这些硅烷偶联剂溶解在适当的溶剂中，以稀溶液的状态涂布在热敏层上进行热固化。
硅烷偶联剂层的膜厚只要是可以形成硅烷偶联剂的单分子膜的程度就足够了，具体地说，应在1000埃以下，最好是500埃以下。
膜厚大于1000埃时，印刷版的灵敏度降低，耐印刷性和耐溶剂性低下。
另外，热敏层采用金属层时，绝热层不会被涂布热敏层时的溶剂所浸蚀，可以使用只有上述Tg 20℃以下的聚合物的绝热层。只涂布热塑性聚合物时，不需要利用加热进行交联，可使烘箱低温化。
下面说明硅橡胶层。以往的无水平版印刷版的硅橡胶组合物全部可以用来作为硅橡胶层。
这样的硅橡胶层，可以通过线形有机聚硅氧烷(最好是二甲基聚硅氧烷)稀疏交联而得到，有代表性的硅橡胶层具有下面(I)式所示的重复单元。
Figure C9619240900271
式中n是2以上的整数。R是1-10个碳原子的烷基、芳基或氰基烷基。所有的R中，最好40％以下是乙烯基、苯基、卤代乙烯基、卤代苯基，60％以上是甲基。另外，链未端或侧链的形状是分子链中至少有一个以上的羟基。
本发明的印刷版中用的硅橡胶层，使用进行下面所示的缩合型交联的硅橡胶(RTV、LTV型硅橡胶)。这样的硅橡胶可以使用有机聚硅氧烷链的一部分R被H所取代的硅橡胶，通常通过下面的(II)式与(III)、(IV)所示的端基彼此缩合而交联。有时会存在过剩的交联剂。
Figure C9619240900281
式中，R含义同上，R1、R2是1价的低级烷基，Ac是乙酰基。
在进行这样的缩合型交联的硅橡胶中可以添加锡、锌、铅、钙、锰等金属的羧酸盐，例如月桂酸二丁锡、锡(II)辛酸盐、环烷酸盐等，或氯铂酸盐等催化剂。
除了这些组合物外，还可任意添加链烯基三烷氧基硅烷等公知的粘结性赋予剂，或添加缩合型硅橡胶层组合物的、含有羟基的有机聚硅氧烷、含有水解性官能基的硅烷(或硅氧烷)，另外，为了提高橡胶强度，还可任意添加氧化硅等公知的填充剂。
除了这些组合物外，添加上述公知的硅烷偶联剂对于提高与热敏层的粘结性也是有效的。
在硅橡胶层中添加硅烷偶联剂的场合，不需要设置硅烷偶联剂层。
在本发明中，除了上述缩合型硅橡胶外，还可以使用加成型硅橡胶。
加成型硅橡胶，最好是使用如下所示用铂系催化剂使具有Si-H键的氢聚硅氧烷与具有CH＝CH键的乙烯基聚硅氧烷交联固化的产物。
(1)每1分子中至少有2个直接键合到硅原子上的链烯基(最好是乙烯基)的有机聚硅氧烷100份重量
(2)每1分子中至少有2个(V)式基团的有机氢聚硅氧烷
0.1-1000份重量
(3)加成催化剂0.00001-10份重量
(4)硅烷偶联剂0.001-10份重量
成分(1)的链烯基可以处于分子链的末端或中间，链烯基以外的有机基是取代或未取代的烷基、芳基。成分(1)可以含有微量的羟基。成分(2)与成分(1)反应，形成硅橡胶层，起到赋予对于热敏层的粘结性的作用。成分(2)的氢基可以处在分子链末端、中间任一方，氢以外的有机基可以从与成分(1)同样的有机基中选择。成分(1)和成分(2)的有机基，从提高油墨排斥性的角度考虑，基数的60％以上最好是甲基。成分(1)和成分(2)的分子结构可以是直链状、环状、支链状中的任一种，从橡胶的物性角度考虑，优选的是至少一方的分子量超过1000，最好是成分(2)的分子量超过1000。作为成分(1)可以举出α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、两末端甲基的(甲基乙烯基硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物，作为成分(2)可以例举出两末端氢基的聚二甲基硅氧烷、α，ω-二甲基聚甲基氢硅氧烷、两末端甲基的(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物、环状聚甲基氢硅氧烷等。成分(3)的加成催化剂可以从公知的催化剂中任意选择，最好是选用铂系化合物，例如铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃铂配位化合物等。成分(4)的硅烷偶联剂，优先选用具有与加成型硅橡胶组合物中的氢硅氧烷反应的不饱和键、同时具有与热敏层中的羟基或氨基反应的官能基(例如烷氧基、肟基、乙酰氧基、氯基、乙氧基等)的化合物或含有该化合物的组合物。
作为这样的化合物，所有作为加成型硅橡胶用的底胶销售的组合物全都可以使用。
加成型硅橡胶用底胶可以具体地举出东芝シリ コ-ン(株)制“ME151“、东レダウコ-ニングシリコ-ン(株)制“ SH2260“、“DY39-012“、“DY39-067“、“DY39-080“、“プライマ-X“、“プライマ-Y“等。
这些产品大多使用含不饱和基的硅烷偶联剂作为主要成分，作为添加剂添加少量催化剂，用溶剂加以稀释。
或者也可以直接使用含有不饱和基的硅烷偶联剂。
在这种情况下，含有不饱和基的硅烷偶联剂可以举出乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、(甲基)丙烯基硅烷等。
乙烯基硅烷例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二(2-甲氧乙氧基)硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基(2-甲氧乙氧基)硅烷等。
烯丙基硅烷例如可以举出：烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二(2-甲氧乙氧基)硅烷、三烯丙基甲氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、三烯丙基(2-甲氧乙氧基)硅烷等。
(甲基)丙烯酸硅烷例如可以举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、二(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二乙氧基硅烷、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、三(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸硅烷等。
其中，优先选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷。
相对于热敏层组合物总量而言，这些加成型硅橡胶用底胶或硅烷偶联剂的添加量在0.01-5％(重量)为宜，优选的用量是0.05-2％(重量)。
添加量少于0.01％(重量)时，与硅橡胶层的粘结性降低，多于5％(重量)时，溶液的稳定性容易降低。
催化剂可以使用添加型硅橡胶用反应催化剂。
VIII族过度金属配位化合物全都可以用来作为催化剂，一般地说，铂化合物反应效率最好且溶解性良好，因此优先加以选用。
其中，最好是使用铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、醇改性铂配位化合物、或甲基乙烯基聚硅氧烷铂配位化合物。
另外，添加用于促进硅烷偶联剂的脱醇反应(与热敏层中的羟基的反应)的催化剂也是有效的。
这样的催化剂可以使用锡系化合物或钛系化合物。
具体地说，锡系化合物可以举出二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二辛锡、氧化二辛锡、二月桂酸二辛锡、硬脂酸锡，钛系化合物可以举出钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等。
其中优先选用二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等。
相对于热敏层组合物总量而言，这些催化剂的添加量以固形分计算在0.001-5％(重量)为宜，优选的用量是0.01-1％(重量)。
添加量少于0.001％(重量)时，与热敏层的粘结性降低，多于5％(重量)时，溶液的稳定性容易降低。
为了控制这些组合物的固化速度，还可以添加四环(甲基乙烯基)硅烷等含有乙烯基的有机聚硅氧烷、含有碳-碳三键的醇、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙二醇一甲基醚等交联抑制剂。这些组合物特点是，在将3种成分混合时引起加成反应，开始固化，随着反应温度升高固化速度急剧增大。因而，为了延长组合物发生橡胶化之前的贮存稳定期并缩短在热敏层上的固化时间，组合物的固化条件最好是在基板、热敏层的特性不改变的温度范围内，并且在完全固化之前保持在高温下，这样有利于与热敏层的粘结力的稳定性。这些硅橡胶层的膜厚应在5-50g/m2范围内，优选的是0.5-10g/m2。膜厚小于0.5g/m2时，印刷版的油墨排斥性容易降低，大于50g/m2时，从经济角度考虑是不利的。
上述直接成像型无水平版印刷版的基板，可以使用尺寸稳定的板状物。这样的尺寸稳定的板状物可以使用包括以往的印刷版的基板所使用的所有板状物。所述的基板包括：纸，塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)与纸的叠层板，铝(包括铝合金)、锌、铜等金属的板，纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯羧醛等塑料的薄膜，也包括叠合和蒸镀上述金属的纸或塑料膜。这些基板中，铝板的尺寸非常稳定且价格便宜，因而特别优先加以选用。另外，优先选用的还有作为轻印刷用的基板使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
为了保护上述构成的直接成像型无水平版印刷版原版表面上的硅橡胶层，还可以在硅橡胶层的表面上叠合平的或经过凹凸处理的薄的保护膜，或者形成特开平5-323588中所述的溶于显影溶剂中的聚合物的涂膜。特别是在叠合保护膜的场合，也可以从保护膜上方进行激光成象，然后剥离保护膜，在印刷版上形成图案，进行所谓的剥离显影，制成印刷版。
下面说明本发明的直接成像型平版印刷版原版的制造方法。根据需要，使用上述装置在基板上涂布绝热层组合物，在100-300℃下固化数分钟，然后涂布热敏层组合物，在50-180℃的温度下干燥数分钟，根据需要进行热固化，涂布硅橡胶组合物，在50-150℃温度下热处理数分钟，使橡胶固化。
然后，根据需要层叠保护膜或形成保护层。
剥去保护薄膜后或者从保护薄膜的上方，用激光将上面所述得到的直接成像型平版印刷版原版曝光，形成图象。
曝光通常使用激光，此时的光源可以使用振荡波长在300-1500nm范围的Ar离子激光器、Kr离子激光器、He-Ne激光器、He-Cd激光器、红宝石激光器、玻璃激光器、半导体激光器、YAG激光器、钛蓝宝石激光器、色素激光器、氮激光器、金属蒸气激光器等各种激光器。其中，半导体激光器由于近年来技术上的进步逐渐小型化，价格也比其它激光器便宜，因而优先选用。
用上述方法曝光的直接成像型平版印刷版原版，根据需要进行剥离显影或者通常的溶剂显影处理。
本发明中的显影液，例如可以使用水、或水中添加下列极性溶剂的溶液、或脂肪族烃类(己烷、庚烷、“アイソパ-E、G、H“(ESSO制异构链烷烃系烃的商品名)、汽油、煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(三氯乙烯等)中的至少一种以上的混合溶剂中添加下列至少一种极性溶剂的溶液。
醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、2-乙基-1，3-己烷二醇等)；
醚类(乙二醇一乙基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一-2-乙基己基醚、三乙二醇一乙基醚、四乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、三丙二醇一甲基醚、二烷、四氢呋喃等)；
酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇等)；
酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等)；
羧酸类(2-乙基丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、油酸、月桂酸等)。
在上述显影液中还可以任意添加公知的表面活性剂。另外，还可以添加碱剂，例如碳酸钠、一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、一甘醇胺、三乙醇胺、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钾、硼酸钠等。
此外，可以在这些显影液中添加结晶紫、维多利亚纯蓝、阿期特拉红等公知的碱性染料、酸性染料、油溶性染料，在显影的同时进行图象部分的染色。
在显影时，可以将这些显影液浸渗到无纺布、脱脂棉、布、海绵中，用来擦拭版面，进行显影。
另外，也可以用特开昭63-163357中所述的自动显影机进行显影，用上述显影液对版面进行前处理后，一面用自来水等喷淋、一面用旋转刷擦拭版面，进行显影。
也可以用热水或水蒸气代替上述显影液喷射到版面上，进行显影。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
另外，拉伸性能的试验方法是根据JISK6301、按下面所述进行。
绝热层的拉伸性能测定方法
在玻璃板上涂布绝热液，待溶剂挥发后，在180℃下加热使之固化。然后将形成的薄片从玻璃板上剥下，得到约100微米厚的薄片。从该薄片上切取5mm×40mm的长方形试样，用テンシロンRTM-100(オリエンテツク(株)制造)、以200cm/分的拉伸速度测定初始弹性模量、10％应力和断裂延伸率。
热敏层的拉伸性能的测定方法
在玻璃板上涂布热敏层溶液，待溶剂挥发后，在150℃下加热使之固化，制成试样。随后与绝热层同样测定初始弹性模量、5％应力和断裂延伸率。
绝热层、与热敏层的复合层的拉伸特性的测定方法
按上述条件在一玻璃板上涂布绝热层后，再按上述条件在绝热层上涂布热敏层，制成试样，然后与绝热层同样测定初始弹性模量、5％应力和断裂延伸率。
另外，在150℃下加热热敏层中的粘结剂聚合物和交联剂的组合物，然后用膨胀计(dilatometer)测定Tg。
实施例1
在0.24mm厚的经过脱脂的铝板上涂布下列成分的绝热溶液，在230℃下干燥2分钟，形成5g/m2的绝热层。
(a)聚氨酯树脂“ミラクトラン“P22S
(日本ミラクトラン(株)制造)100份重量
(b)嵌段异氰酸酯“タケネ-トB830”
(武田药品(株)制造)20份重量
(c)环氧·苯酚·尿素树脂“SJ9372”
(关西ペイント(株)制造)8份重量
(d)二醋酸二丁锡0.5份重量
(e)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(f)二甲基甲酰胺720份重量
然后在该绝热层上涂布具有下列成分的热敏层组合物，在130℃干燥1分钟，形成2g/m2的热敏层。
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑30份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン“LQ-T1331、三洋
化成工业(株)制造)30份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学(株)造)
15份重量
(e)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(f)二亚乙基三胺5份重量
(g)甲基异丁基酮600份重量
接着，在热敏层上涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份重量(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)烯丙基三甲氧基硅烷0.5份重量
(f)アイソパ-E(エクソン(株)制造)    1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影，用光学显微镜目视评定图象再现性。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇-单2-乙基己基醚20份重量
将所得到的印刷版安装在4色印刷机KOMORI SPRINT425BP(コモリコ-ポレ-シヨン(株)制造)上，使用无水平版油墨在着色纸上进行印刷，将空白部分的硅橡胶层剥离成针孔状、纸面上产生脏污时的印刷张数作为耐印刷性的指标。
实施例2
将实施例1的绝热层和热敏层改变成下面所示的组成，除此以外与实施例1同样操作，制成无水平版，与实施例1同样评价图象再现性和耐印刷性。
绝热层组成
(a)环氧·酚醛树脂“カンコ-ト”90T-25-3094
(关西ペイント(株)制造)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン”LQ-T1331、三洋化成工业
(株)制造20份重量
(d)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
 gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑30份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン“LQ-T1331、三洋
化成工业(株)制造)45份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学(株)制造)
15份重量
(e)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(f)二亚乙基三胺5份重量
(g)甲基异丁基酮600份重量
实施例3
将实施例1的热敏层改变成下面所示的组成，除此以外与实施例1同样操作，制成无水平版，与实施例1同样评价图象再现性和耐印刷性。
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑30份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン“LQ-T1331、三洋
化成工业(株)制造)15份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学
(株)制造)15份重量
(e)二亚乙基三胺5份重量
(f)甲基异丁基酮600份重量
比较例1
绝热层、热敏层、油墨排斥层使用下面所述的组成，除此以外与实施例1同样操作，制成无水平版，与实施例1同样评定图象再现性和耐印刷性。
绝热层组成
(a)环氧·酚醛树脂“カンコ-ト”90T-25-3094
(关西ペイント(株)制造)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑30份重量
(c)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学(株)制造)
15份重量
(d)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(e)二亚乙基三胺5份重量
(f)甲基异丁基酮600份重量
油墨排斥层组成
(a)聚二甲基硅氧烷(分子量约35000、末端羟基)
100份重量
(b)乙基三乙酸基硅烷3份重量
(c)二乙酸二丁锡0.1份重量
(d)“アイソパ-G“(エクソン化学(株)制造)
1200份重量
比较例2
将比较例1的热敏层改变成下面所述的组成，除此以外与实施例1同样操作，制成无水平版，与实施例1同样评定图象再现性和耐印刷性。
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑30份重量
(c)聚酯(“ニチゴ-ポリエスタ-“TP-220、日本合成
化学工业(株)制造)5份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学
(株)制造)15份重量
(e)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(f)二亚乙基三胺5份重量
(g)甲基异丁基酮600份重量
表1中示出实施例1-3、比较例1-2的绝热层、热敏层以及绝热层/热敏层复合层的拉伸性能的测定结果，表2中示出图象再现性、耐印刷性的评价结果以及热敏层中的粘结剂聚合物和交联剂的Tg的测定结果。
如图2所示，使绝热层、热敏层或绝热层/热敏层复合层的拉伸性能处在规定的范围内，可以提高直接成像型无水平版的耐印刷性。
实施例4-9
下面的实施例中所述的黑度，是将用バルカンXC-72制作版时的黑度规定为五级评分中的第3级，用目视判断，将最黑者规定为第5级。
在厚度0.24mm的经过脱脂的铝板上涂布由下述成分构成的绝热液，在230℃下干燥1分钟，形成3g/m2的绝热层。
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン”LQ-T.1331、三洋化成工业
(株)制造20份重量
(d)二甲基甲酰胺85份重量
然后，在该感光层上涂布具有下列成分的热敏层组合物，在130下干燥1分钟，形成膜厚2g/m2的热敏层。
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑(表3)
(c)聚酯树脂(“バイロン300“东洋纺(株)
制造)30份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学
(株)制造)15份重量
(e)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(f)二亚乙基三胺5份重量
(g)甲基异丁基酮600份重量
然后，在热敏层上涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成膜厚3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份
重量
(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)硅底胶“DY39-067”(东レダウコ-ニング
シリコ-ン(株)制造)0.1份重量
(f)アイソパ-E(エクソン(株)制造)    1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
比较例3-5
将实施例4中的绝热层、热敏层改变成下面的组成，除此之外与实施例4同样操作，制成印刷版。
绝热层组成
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)24份重量
(b)炭黑(表3)
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学
(株)制造)15份重量
(e)环氧丙烯酸酯(“デナコ-ルアクリレ-ト”DA-314、
长赖化成工业(株)制造)15份重量
(f)二亚乙基三胺5份重量
(g)甲基异丁基酮600份重量
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇一-2-乙基己基醚20份重量
用50倍的放大镜评定该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度，结果示于表3中。
如表3所示，炭黑的粒径或炭黑的吸油量不符合规定范围时，灵敏度降低。
合成例1-6
取50ml的浓硫酸放入200ml的三角烧瓶中，顺着玻璃棒向该烧瓶内缓慢加入50ml有发烟硝酸，添加结束后用水冷却，制成混合酸。
精确称量1g完全干燥的纤维素试料(纤维状、ナカライテスク(株)制造)，然后一点一点地添加到混合酸中，在室温下搅拌规定的时间。
搅拌结束后，用玻璃过滤器过滤反应物，用冰冷水洗涤3次，再用甲醇洗涤，在50℃的干燥剂中干燥后，精确称量所得到的硝化纤维素(化合物1-6)。
设所得到的硝化纤维素重量为X(g)，将其带入下面的公式可以计算出氮含量(％)(见表4)
31.1×(1-1/X)
实施例10-13
用绕线棒刮涂机在厚度0.15mm的铝板(住友金属(株)制造)上涂布下述绝热组合物，在220℃下热处理2分钟，形成5g/m2的绝热层。
(a)聚氨酯树脂(サンプレンLQ-T1331，三洋化成工业
(株)制造)90份重量
(b)嵌段异氰酸酯“タケネ-トB830”
(武田药品(株)制造)15份重量
(c)环氧·苯酚·尿素树脂“SJ9372”
(关西ペイント(株)制造)8份重量
(d)二甲基丙烯酸四甘油酯0.2份重量
(e)二甲基甲酰胺725份重量
接着，用绕线棒刮涂机在其上面涂布下述的热敏层组合物，在140℃的热风中干燥1分钟，形成膜厚3g/m2的热敏层。
(a)硝化纤维素(化合物1-4、表4)20份重量
(b)酞菁铜(ナカライテスク(株)制造)2份重量
(c)炭黑“RAVEN1255“(コロンビアンカ-ボン日本
(株)制造)23份重量
(d)环氧树脂“デナコ-ル“ EX512(ナガゼ化成工业
(株)制造)50份重量
(e)尿素树脂“ベツカミン“P-13810份重量
(f)聚酯树脂(“バイロン300“、东洋纺(株)制造)
15份重量
(g)甲基乙基酮700份重量
接着，在热敏层上涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份重量
(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)烯丙基三乙氧基硅烷0.2份重量
(f)アイソパ-E(エクソン(株)制造)    1200份重量
比较例6-7
将实施例10中的绝热层、热敏层、油墨排斥层改变成下面所示的组成，除此之外与实施例10同样操作，制成印刷版。
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)硝化纤维素(化合物5-6、表4)20份重量
(b)酞菁铜(ナカライテスク(株)制造)2份重量
(c)炭黑“RAVEN1255“(コロンビアンカ-ボン日本
(株)制造)23份重量
(d)环氧树脂“デナコ-ル“EX512(ナガゼ化成工业
(株)制造)50份重量
(e)尿素树脂“ベツカミン“P-13810份重量
(f)甲基乙基酮700份重量
油墨排斥层组成
(a)聚二甲基硅氧烷(分子量约35000、末端羟基)
100份重量
(b)乙烯基三肟硅烷5份重量
(c)二乙酸二丁锡0.2份重量
(d)“アイソパ-G“(エクソン化学(株)制造)
1200份重量
用安装在X-Y工作台上的半导体激光器(OPC-A001-mmm-FC、输出功率0.75W、波长780nm、OPTOPOWERCORPORATION制造)，在光速直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。
接着，使用TWL1160(东レ(株)制造无水平版印刷版的显影装置、处理速度100cm/分)，在25℃室温，80％湿度的条件下，对上述曝光版进行显像。用水作为显影液，用具有下列成分的溶液作为染色液。
(a)乙基卡必醇18份重量
(b)水79.9份重量
(c)结晶紫0.1份重量
(d)2-乙基己酸2份重量
用50倍的放大镜评定该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度。
将该印刷版安装在胶印刷机上，用大日本インキ化学工业(株)制造“ドライオカラ-“黑、蓝、红、黄油墨进行印刷，以版面上出现损伤的张数作为耐印刷性指标进行评价，结果示于表4中。
如表4所示，硝化纤维素的氮含量在11.5％以上或硝化纤维素的粘度超出规定范围时，印刷版的耐印刷性大幅度降低。
实施例14-19
在0.24mm厚的经过脱脂的铝板上涂布下列成分的绝热溶液，在230℃下干燥1分钟，形成3g/m2的绝热层。
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)聚氨酯(“サンプレン”LQ-T1331、三洋化成工业
(株)制造20份重量
(d)二甲基甲酰胺85份重量
然后在该绝热层上涂布具有下列成分的热敏层组合物，在130℃干燥1分钟，形成2g/m2的热敏层。
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)(表5)
(b)炭黑(表5)
(c)聚酯树脂(“バイロン300“东洋纺(株)制造)
30份重量
(d)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学(株)
制造)15份重量
(e)二亚乙基三胺5份重量
(f)甲基异丁基酮600份重量
接着，在热敏层上涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份重量
(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)硅底胶“ME-151”(东芝シリコ-ン(株)制造)
0.08份重量
(f)アイソパ-E(エクソン(株)制造)    1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
比较例8-9
将实施例14中的绝热层、热敏层改变成下面的组成，除此之外与实施例14同样操作，制成印刷版。
绝热层组成
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)硝化纤维素(粘度1/2秒，氮含量11.0％“Ber
gerac NC”エス·エヌ·ピ-·イ-ジヤペン
(株)制造)(表5)
(b)炭黑(表5)
(c)改性环氧树脂(“エポキ-“803、三井东压化学(株)
制造)15份重量
(d)二亚乙基三胺5份重量
(e)甲基异丁基酮600份重量
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y工作台上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率，计算出灵敏度。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇一-2-乙基己基醚20份重量
用50倍的放大镜评定该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度，结果示于表5中。
如表5所示，炭黑与硝化纤维素的添加比例超出规定范围时，灵敏度降低。
实施例20
用绕线棒刮涂器在0.15mm厚的、经过脱脂的铝板上涂布由下列成分组成的绝热溶液，在200℃下干燥2分钟，形成膜厚4g/m2的绝热层。
(a)聚氨酯树脂(サンプレンLQ-T1331，三洋化成工业
(株)制造)90份重量
(b)嵌段异氰酸酯“タケネ-トB830”
(武田药品(株)制造)35份重量
(c)环氧·苯酚·尿素树脂“SJ9372”
(关西ペイント(株)制造)8份重量
(d)二甲基甲酰胺725份重量
接着用绕线棒刮涂机在其上面涂布下述的热敏层组合物，在150下干燥1分钟，形成膜厚1g/m2的热敏层。
(a)炭黑27份重量
(b)硝化纤维素24份重量
(c)水溶性环氧树脂(デナコ-ルEX145、ナガゼ化成(株)
制造)15份重量
(d)氨基树脂(コバン2061、三井东压(株)制造)
14份重量
(e)聚酯树脂(“バイロン300“、东洋纺(株)制造)
15份重量
(f)二甲基甲酰胺80份重量
(g)甲基异丁基酮720份重量
接着，用绕线棒刮涂机在其上面涂布含有下列成分的硅橡胶层组合物，在170℃下干燥2分钟，形成膜厚2g/m2的硅橡胶层。
(a)含乙烯基的聚硅氧烷90份重量(b)氢聚硅氧烷8份重量
(c)固化延迟剂2份重量
(d)催化剂0.2份重量
(e)硅底胶“DY39-067“(东レダウコ-ニングシリ
コ-ン(株)制造)0.8份重量
(f)“アイソパ-E“(エクソン(株)制造)1400份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(OPC-A001-mmm-FC、输出功率0.75W、波长780nm、OPTO POWER CORPORATION制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。
接着，用浸透水的棉线团擦拭上述曝光完毕的版面30次，进行显影。使用MacBeth的光密度计测定未曝光部分(油墨排斥部分)和曝光部分(着墨部分)的光密度，调查曝光光部分中的热敏层的剥落情况。
比较例10
将实施例20中的绝热层、热敏层、油墨排斥层改变成下面所示的组成，除此之外与实施例20同样操作，制成印刷版。
绝热层组成
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
热敏层组成
(a)炭黑27份重量
(b)硝化纤维素24份重量
(c)环氧树脂(エピコ-ト828、油化シエルエポキシ(株)
制造)15份重量
(d)氨基树脂(コバン2061、三井东压(株)制造)
14份重量
(e)二甲基甲酰胺80份重量
(f)甲基异丁基酮720份重量
油墨排斥层组成
(a)聚二甲基硅氧烷(分子量约35000、末端羟基)
100份重量
(b)乙烯基三肟硅烷4份重量
(c)二乙酸二丁锡0.3份重量
(d)“アイソパ-G“(エクソン化学(株)制造)
1200份重量
实施例21-24
将实施例20中的热敏层的水溶性环氧树脂换成表6所示的亲水性化合物，除此之外同样操作，制成版材并进行评价，结果示于表7中。
所有的版均显示出良好的图象再现性，如表7中所示，含有水溶性树脂的版的着墨部分的热敏层几乎完全剥落，检版性提高，相比之下，不含水溶性树脂的版的热敏层未完全除去，检版性差。
实施例25-27、比较例11-12
用表8所示的涂装方法涂布实施例20中使用的绝热溶液、热敏层溶液、硅橡胶溶液，除此以外与实施例20同样操作，制成无水平版。
如表8所示，用浸涂机、气刀辊涂机不能实现受到控制的、膜厚均一的涂装，各层之间的粘结不良，相反，用缝模涂布机、凹版涂布机、辊涂机可以实现均一的涂装。
实施例28-34
在0.24mm厚的经过脱脂的铝板上涂布由下述成分组成的绝热溶液，在230℃下干燥2分钟，形成4g/m2的绝热层。
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
然后，在该绝热层上真空蒸镀下述金属，形成热敏层。
(a)金属(表9)
再在该热敏层上涂布烯丙基三甲氧基硅烷的0.5％(重量)二甲基甲酰胺溶液，使干燥后达到500埃(计算值)。
接着，涂布含有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成膜厚2g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量25000、末端羟基)
100份重量
(b)乙基三乙酸基硅烷12份重量
(c)二乙酸二丁锡0.2份重量
(d)3-氨丙基三乙氧基硅烷2份重量
(e)“アイソパ-E“(エクソン化学(株)制造)
1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇一-2-乙基己基醚20份重量
用50倍的放大镜评价该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度。
将所得到的印刷版安装在胶印机(小森スプリント四色机)上，用大日本インキ化学工业(株)制造“ドライオカラ-“黑、蓝、红、黄油墨，在优质纸上进行印刷，将版面上出现损伤的印刷张数作为耐印刷性的指标进行评价，结果示于表9中。
比较例13-15
在实施例28中，热敏层上不设置硅烷偶联剂层，此外同样操作制成印刷版并进行评价，结果示于表9中。
如表9中所示，金属的熔点、薄膜的膜厚、光密度超出规定范围时，印刷版的灵敏度降低，没有硅烷偶联剂层时，耐印刷性降低。
实施例35-39
在0.24mm厚的经过脱脂的铝板上涂布由下列成分组成的绝热溶液，在120℃下干燥1分钟，形成3g/m2的绝热层。
(a)丙烯酸乙酯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝60/20/20
(重量比)的共聚物100份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
然后在该绝热层上真空蒸镀具有下列组成的热敏层组合物，形成热敏层。
(a)金属(表10)
接着在金属薄膜上溅射碳素薄膜达到200埃的膜厚，形成热敏层。
在该热敏层上涂布下述硅烷偶联剂溶液，在120℃下干燥2分钟，形成粘结层。
(a)3-氨丙基三甲氧基硅烷1份重量
(b)乙醇1000份重量
最后，在热敏层上涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份重量
(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)アイソパ-E(エクソン化学(株)制造)1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇一-2-乙基己基醚20份重量
用50倍的放大镜评价该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度。
将所得到的印刷版安装在胶印机(小森スプリント四色机)上，用大日本インキ化学工业(株)制造“ドライオカラ-“黑、蓝、红、黄油墨，在优质纸上进行印刷，将版面上出现损伤的印刷张数作为耐印刷性的指标进行评价，结果示于表10中。
比较例16-17
在实施例35中，以单独的铜或铬的蒸镀膜作为热敏层并且不设置硅烷偶联剂层，除此以外同样操作制成印刷版并进行评价，结果示于表10中。
如表10所示，金属的种类、薄膜的膜厚及光密度超出规定范围之外时，印刷版的灵敏度降低，不设置硅烷偶联剂层时，印刷版的耐印刷性低下。
实施例40-45
在0.24mm厚的经过脱脂的铝板上涂布下列成分的绝热溶液，在220℃下干燥2分钟，形成4g/m2的绝热层。
(a)カンコ-ト90T-25-3094(关西ペイント(株)
制造、环氧酚醛树脂)15份重量
(b)维多利亚纯蓝BOH萘磺酸0.1份重量
(c)二甲基甲酰胺85份重量
然后，在该绝热层上蒸镀或溅射碳素薄膜，形成表11的状态。
接着，涂布具有下列成分的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟，形成3g/m2的硅橡胶层。
(a)乙烯基聚二甲基硅氧烷100份重量(b)氢硅氧烷12份重量
(c)铂催化剂0.2份重量
(d)固化延迟剂2份重量
(e)アイソパ-E(エクソン化学(株)制造)1200份重量
使用砑光辊在所得到的叠层板上层合8μm厚的聚酯薄膜“ルミラ-“(东レ(株)制造)，得到直接成像型无水平版印刷版原版。
然后，剥离该印刷版原版的“ルミラ-“，使用安装在X-Y台面上的半导体激光器(SLD-304XT、输出功率1W、波长809nm、ソニ-(株)制造)，在光束直径20μm、曝光时间10μs的条件下进行脉冲曝光。此时，可用LD脉冲调制驱动装置任意改变激光输出，测定版面上的激光功率。
接着，用浸透具有下列成分的显影液的棉线团擦拭，进行显影。
(a)水80份重量
(b)二乙二醇一-2-乙基己基醚20份重量
用50倍的放大镜评价该印刷版的图象再现性，确定形成网点的最小激光功率，根据该结果测定印刷版的灵敏度。
结果示于表11中。
比较例18-19
在实施例1中真空蒸镀只有铜或只有铬的镀膜作为热敏层，除此以外同样操作制成印刷版并进行评价，结果示于表11中。
如表11所示，薄膜的膜厚、光密度超出规定范围时，印刷版的灵敏度降低。
                                                            表1
            绝热层物性       热敏层物性           绝热层+热敏层物性
初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 断裂伸长率(％) 初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 断裂伸长率(％) 初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 断裂伸长率(％)
实施例1     5   0.07   655     50   1.46     8     42     1.27     7.0
实施例2     60   5.90   6     12   0.80     11     51     3.15     9.5
实施例3     5   0.07   655     110   6.50     7     87     4.88     6.0
比较例1     180   5.90   2     250   8.50     2     205     10.20     2.0
比较例2     180   5.90   2     106   7.38     4     140     8.70     3.0
                           表2
图象再现性 耐印刷性(万张) 热敏层中的粘结剂聚合物和交联剂的Tg(℃)
实施例1   良好     15     16
实施例2   良好     10     13
实施例3   良好     12     19
比较例1   良好     2     110
比较例2   良好     5     97
                                                                                表3
        炭黑     一次粒子粒径 添加重量份数 黑度  灵敏度mJ/cm2   吸油量ml/100g       绝热层物性     热敏层物性      绝热层+热敏层物性
初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2   初始弹性模量kgf/mm2   5％应力kgf/mm2
实施例4  #50三菱化成(株)制     28(nm)     27     5     460     65     50     2.10     80     3.55     78     3.10
实施例5  M7三菱化成(株)制     24(nm)     29     4     510     65     52     2.15     70     3.55     68     3.20
实施例6  RAVEN 1255コロンビヤンカ-ボン日本(株)制造     23(nm)     29     5     480     56     51     2.20     80     3.55     76     3.30
实施例7  MOGULLCABOT(株)制     24(nm)     31     5     480     60     50     2.25     70     3.55     68     3.25
实施例8  REGAL660RCABOT(株)制     24(nm)     27     4     500     65     52     2.12     90     3.55     85     3.32
实施例9  #850三菱化成(株)制     18(nm)     30     5     315     80     51     2.30     80     3.55     76     3.34
比较例3  ROYAL SP ECTRAコロン ビヤンカ-ボン日本(株)制造     10(nm)     29     1     7500     220     180     5.90     250     8.50     205     10.20
比较例4  VULCAN XC-72CABOT(株)制     30(nm)     27     3     2240     178     180     6.00     250     8.50     205     9.88
比较例5  #5B三菱化成(株)制     85(nm)     12     1     不能形成图象     113     180     5.80     250     8.50     210     10.15
                                                               表4
    绝热层物性     热敏层物性   绝热层+热敏层物性
     硝化纤维素化合物  反应  粘度氮No.  时间含量 灵敏度mj/cm2 耐印刷性(万张) 初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2   5％应力kgf/mm2
实施例10  1  30   1/6  6.0(分) (秒) (％)   780     11     40     2.90     70     4.53     56     3.56
实施例11  2  40   1/4  8.7(分) (秒) (％)   590     11     48     2.50     70     4.56     62     3.26
实施例12  3  50   1/2  10.9(分) (秒) (％)   520     10     46     2.40     82     4.55     63     3.54
实施例13  4  60   5/6  11.2(分) (秒) (％)   510     10     44     2.30     90     4.49     78     3.43
比较例6  5  100  5-6  12.0(分) (秒) (％)   410     2.8     178     8.28     250     8.50     205     10.20
比较例7  6  120 15-20 12.1(分) (秒) (％)   420     1.7     178     8.20     250     8.50     205     10.20
                                                                    表5
  绝热层物性   热敏层物性 绝热层+热敏层物性
炭黑 添加份数(重量分) 硝化纤维素添加份数 黑度 灵敏度mj/cm2 初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2
实施例14 #50三菱化成(株)制 20 16(重量份)   5     460     87     4.20     70     4.12     75     4.19
实施例15 #50三菱化成(标)制 23 20(重量份)   4     490     89     4.30     70     4.15     76     4.22
实施例16 RAVEN1255コロンビヤンカボン日本(株)制 17 15(重量份)   5     440     88     4.35     72     4.21     76     4.30
实施例17 RAVEN1255コロンビヤンカボン日本(株)制 21 11(重量份)   5     450     95     4.78     63     4.18     74     4.56
实施例18 REGAL660RCABOT(株)制   26 21(重量份)   4     510     82     3.98     82     4.15     82     4.05
实施例19 REGAL660RCABOT(株)制   30 11(重量份)   5     420     92     4.60     62     4.25     76     4.45
比较例8 #30三菱化成(株)制     9 12(重量份)   1   2430     180     8.30     250     8.67     210     9.89
比较例9 VULCANXC-72CABOT(株)制     11 17(重量份)   3   2530     180     8.47     250     8.66     205     10.10
                               表6
                  亲水性化合物
  实施例21 デナコ-ルEX-512(水溶性环氧树脂、油化シエルエポキシ(株)制造)
  实施例22 デナコ-ルEX-830(水溶性环氧树脂、油化シエルエポキシ(株)制造)
  实施例23 丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物组成比30/70(重量比)
  实施例24 甲基丙烯酸/丙烯酸羟乙酯共聚物组成比40/60(重量比)
                                                                   表7
    光密度     绝热层物性     热敏层物性      绝热层+热敏层物性
初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2 5％应力kgf/mm2 初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2
未曝光部分 曝光部分
实施例20     2.50   0.10     46     2.20     85   4.21     68     3.68
实施例21     2.50   0.15     40     2.30     82   4.25     58     3.78
实施例22     2.50   0.20     46     2.48     83   4.35     67     3.56
实施例23     2.50   0.15     47     2.25     82   4.24     65     3.85
实施例24     2.50   0.15     46     2.30     84   4.24     64     3.76
比较例10     2.50   0.90     180     2.10     250   8.04     205     10.15
                                                          表8
  涂装方法 涂装后的状态        绝热层物性       热敏层物性     绝热层+热敏层物性
初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2   初始弹性模量kgf/mm2   5％应力kgf/mm2   初始弹性模量kgf/mm2  5％应力kgf/mm2
实施例25 缝模涂布机 良好     47   2.20     82     4.22     65     3.15
实施例26 凹版涂布机 良好     47   2.20     82     4.22     65     3.15
实施例27 辊涂机 良好     47   2.20     82     4.22     65     3.15
比较例11 浸涂机 涂膜不匀     -    -     -      -     -      -
比较例12 气刀辊涂机 涂膜不匀     -    -     -      -     -      -
                                       表9
金属 熔点(℃) 膜厚(埃) 光密度 硅烷偶联剂层 灵敏度mj/cm2 耐印刷性(万张)
实施例28 碲   450   280   1.9   有   280     9
实施例29 锡   232   260   1.7   有   230     10
实施例30 锑   631   300   1.8   有   250     10
实施例31 碲/锡   337   260   1.4   有   250     11
实施例32 碲/锌   434   280   1.9   有   240     9
实施例33 碲/锡/锌   367   250   1.3   有   250     9
实施例34 锡/锌/锑   428   280   1.9   有   260     10
比较例13 钛   1660   1700   0.5   无   不能形成图象     1.1
比较例14 铜   1084   1200   0.4   无   2270     0.9
比较例15 镍   1453   1170   0.5   无   不能形成图象     0.8
                                        表10
  金属   熔点(℃) 膜厚(埃) 光密度 硅烷偶联剂层   灵敏度mJ/cm2 耐印刷性(万张)
实施例35 碲   450   100     2.1     有     220     10
实施例36 锡   232   160     2.2     有     250     11
实施例37 碲/锡   337   120     2.0     有     290     9
实施例38 碲 /锌   434   110     2.1     有     370     10
实施例39 锡/铋/锌   308   130     2.2     有     280     10
比较例16 铜(热敏层只有铜)   1084   1200     0.4     无     2270     0.9
比较例17 铬(热敏层只有铬)   1857   1120     0.4     无     3780     0.7
                                表11
薄膜形成方法   膜厚(埃) 光密度   灵敏度(mJ/cm2)
    实施例40 真空蒸镀     190     2.2     280
    实施例41 真空蒸镀     170     2.1     250
    实施例42 真空蒸镀     150     2.1     240
    实施例43 溅射     200     2.2     210
    实施例44 溅射     190     2.1     290
    实施例45 溅射     160     2.0     270
    比较例18 只真空蒸镀铜     1200     0.4     2270
    比较例19 只真空蒸镀钛     1700     0.5     不能形成图象
产业上的应用
本发明的直接成像型无水平版印刷版原版，可以提供高灵敏度、显影性及耐印刷性良好的无水平版印刷版，因而可适用于对耐印刷性要求高的大型印刷机和胶印轮转机。

Claims (19)

1.直接成像型无水平版印刷版原版，是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、油墨排斥层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层、绝热层及两者的叠合层中的任一层的拉伸性能为：初始弹性模量5-100kgf/mm2、5％应力0.05-5kgf/mm2
2.权利要求1所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层由光热转换物质、自氧化性物质和树脂构成，该光热转换物质是一次粒子的平均粒径为15-29nm、吸油量为50-100ml/100g的炉型炭黑。
3.权利要求1所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述热敏层由光热转换物质、自氧化性物质和树脂构成，该自氧化性物质是按ASTMD301-72测定的粘度为1/16秒-3秒、氮含量为11.5％以下的硝化纤维素。
4.权利要求1所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层由炭黑、硝化纤维素和树脂构成，炭黑与硝化纤维素的重量比是，硝化纤维素为1时，炭黑为1.1以上。
5.权利要求4所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，相对于热敏层组合物总量来说，热敏层中的炭黑与硝化纤维素的重量之和是30-90％(重量)，热敏层的膜厚是0.2-3g/m2。
6.直接成像型无水平版印刷版原版，是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、油墨排斥层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，油墨排斥层是由加成型硅橡胶构成并且含有硅烷偶联剂。
7.权利要求6所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的硅烷偶联剂是含有不饱和基的硅烷偶联剂。
8.权利要求6所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层由光热转换物质、自氧化性物质和树脂构成，该光热转换物质是一次粒子的平均粒径为15-29nm、吸油量为50-100ml/100g的炉型炭黑。
9.权利要求6所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层由光热转换物质、自氧化性物质和树脂构成，该自氧化性物质是按ASTMD301-72测定的粘度为1/16秒-3秒、氮含量为11.5％以下的硝化纤维素。
10.权利要求6所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，所述的热敏层由炭黑、硝化纤维素和树脂构成，炭黑与硝化纤维素的重量比是，硝化纤维素为1时，炭黑为1.1以上。
11.权利要求10所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，相对于热敏层组合物总量来说，热敏层中的炭黑与硝化纤维素的重量之和是30-90％(重量)，热敏层的膜厚是0.2-3g/m2。
12.权利要求1-11中任一项所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层由光热转化物质、自氧化性物质和交联的树脂构成，该树脂的玻璃转化点(Tg)是20℃以下。
13.权利要求1-12中任一项所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层中含有10-40％(重量)的、选自溶解于水或水膨润的盐、单体、低聚物、树脂中的至少一种物质。
14.直接成像型无水平版印刷版原版的制造方法，其特征是，在基底材料上依次涂布绝热层、热敏层、油墨排斥层时，使用模涂机、直接凹版涂布机或辊涂机进行涂布。
15.直接成像型无水平版印刷版原版，是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、油墨排斥层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层由熔点为657℃以下的金属薄膜构成，膜的厚度为1000埃以下。
16.直接成像型无水平版印刷版原版，是在基底材料上依次设置绝热层、热敏层、油墨排斥层的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层由碳素薄膜和熔点为1727℃以下的金属薄膜构成，膜的厚度为1000埃以下。
17.权利要求15或16所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层的光密度是0.6-2.3。
18.权利要求15或16所述的直接成像型无水平版印刷版原版，其特征是，热敏层是通过真空蒸镀或溅射而形成的。
19.无水平版印刷版，其特征是，它是将权利要求1-18中任一项所述的直接成像型无水平版印刷版原版选择性地成象、显影而制成的。
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