CN1153666C - 阳图制版光敏平版印刷板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了阳图光敏印刷板，其中对不产生光敏组分内的化学变化的近红外线产生光敏性。从照射部分溶解于碱性显影液的角度考虑，光敏材料具有倾斜结构。溶解率是自光敏材料的上表面部位至光敏材料的下部连续增高。从光敏材料的表面朝向下部扩散一种极性化合物，就能够增强该效果。实施扩散的技术包括用高湿度的空气接触光敏材料的表面，或者用含水分的保护材料层(纸)覆盖光敏材料并加热形成的复合物。光敏材料可以包括溶解抑制剂，例如具有三芳基甲烷骨架的磺酸酯或化合物。

Description

阳图制版光敏平版印刷板及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以用近红外线曝光的阳图光敏平版印刷板及其制造方法，和采用它形成阳图像的方法。更确切地说，本发明涉及适于利用半导体激光或YAG激光直接制板的阳图光敏平版印刷板及其制造方法和曝光及显影的方法。
背景技术
随着电脑处理图像技术的发展，人们已经在关注正光敏或热光敏板的直接制造体系，其中所述板的抗蚀图像用例如激光束或热头由数字图像信息直接形成，而不用银盐蒙版软片。
从半导体激光的长期使用寿命和小型化的角度考虑，尤其强烈需求采用高功率半导体激光，实现显影度高的激光光敏板的直接制造体系。
已知采用激光光敏或热光敏形成图像的方法可用来制备使用可升华转移染料的平版印刷板。例如，利用重氮化合物的交联反应制备平版印刷板的方法(例如JP-A-52-151024、JP-B-2-51732、JP-A-50-15603、JP-B-3-34051、JP-B-61-21831、JP-B-60-12939和美国专利3,664,737)，或利用硝化纤维素的分解反应制备平版印刷板的方法(例如JP-A-50-102403和JP-A-50-102401)是已知的。
另外，近年来，有人建议化学增强类型的光致抗蚀剂与吸收长波长光线的染料组合的技术。例如，JP-A-6-43633揭示了一种光敏材料，其中一定量的squarilium染料与光-酸产生剂和粘合剂组合使用。
有人建议通过使含有吸收红外线的染料、潜在的质子酸、可溶酚醛树脂和酚醛清漆树脂的光敏层以图像图案暴露于例如半导体激光(JP-A-7-20629)，将此类型技术用来制备平版印刷板。另外，也有人揭示了同样的技术，其中三嗪化合物用来代替上述的潜在质子酸(JP-A-7-271029)。
然而，这些常规技术从实用的角度考虑，其操作上存在不足。通常在制板过程的曝光阶段之后，必须具有一个热处理步骤。该额外的热处理步骤会延长操作时间，也需要额外的设备空间和更高的设备成本。此外，因为加热步骤中的温度显著影响光敏性、耐印刷性和耐化学性，所以该方法的操作者需要严格控制温度。
为了克服这样的问题，JP-A-8-207013揭示了一种热转换类型的阳图光敏平版印刷板，它不需热处理。也揭示了一种形成不溶于碱性显影液的光敏层的技术。该层包括酚醛清漆树脂、花青染料和溶解抑制剂例如磺酸酯。用激光照射该层，使照射过的光敏层可以溶解，由此形成图像。WO97/39384揭示了一种与此相似的技术。
如上所述，目前也存在用激光曝光制备常规阳图光敏平版印刷板的方法。常规的方法采用光敏层，该层中光-酸产生剂与光敏剂混合，用来自激光的能量引起提高光敏层可溶性的添加剂的化学变化。JP-A-8-207013揭示了另一种技术，与1997年8月5日申请的美国专利申请№08/906,258一致，其中形成阳图光敏平版印刷板的层是这样的，用激光照射产生的热量导致其碱溶性增高。在该情形下，当光敏层的碱溶性增高时，基本不会引起化学变化。该技术具有很大的优点，因为当对紫外光(UV)不敏感的化合物用作溶解抑制剂或其他添加剂时，光敏层就对UV不敏感，使得即使在白色光下也能进行操作。
用激光曝光形成阳图像并引起化学变化也有缺点。用激光照射光敏层上一点的照射时间极其短，因此光敏性也是问题。
为了促进化学变化并提高光敏性，优选用高能的短波长光照射。然而，因为不容易得到具有高能的短波长的激光发生器，所以该方法也有问题。
另外，当化学变化由从光能转化的热量引起时，因为照射时间极其短，所以会产生问题。如果增大光-热转化材料的加入量，以提高热转化量，那么光会在光敏层表面附近被吸收，而在内层中，光量衰减，因此，反应性就极其差。结果，层的溶解率就会朝膜的下层部位下降，使整个照射过的部分的溶解时间不再加快，而且会限制感光度的增高，这也是问题。
解决该问题的一个方法是制造薄光敏层。但是当光敏层是热转换类型时，如果该层制得过薄，那么扩散到支承板上的热量就会增多，感光度降低。
另外，当使用大量的溶解抑制剂时，或者使用强溶解抑制剂时，整个光敏层的碱溶性下降，由此就有必要使激光的照射能高，因此，曝光时间就会变长，这也是缺点。此外，在内层中，因为光量衰减，反应性极其差，结果，溶解率就会朝向膜的下层部位降低，由此整个照射过的部分的溶解时间就不再加快，而且会限制感光度的增高。
相反，当溶解抑制剂的量小时，或者使用弱溶解抑制剂时，整个光敏层的强度会低，在耐印刷性和保存性能方面存在问题。
另外，保存性能、耐印刷性和耐化学性受老化或保存条件的显著影响。尤其例如当改变光敏材料内粘合剂组分的分子量，以提高耐化学性或耐印刷性时，碱溶性就差，由此显影性能就下降。如上所述，耐化学性、保存性能和耐印刷性总是与性能特性例如感光度或显影性能相矛盾，从而不能满足阳图光敏平版印刷板所需要的性能特性。
发明内容
本发明的目的是提供阳图光敏平版印刷板，它能够通过用激光束扫描而曝光，该板的特征在于感光度高、保存性能良好、显影时光敏层的曝光部分的溶解性好、能显出清晰的图像、耐印刷性好和耐化学性好。本发明也包括制造该板的方法，和采用本发明的阳图光敏平版印刷板形成阳图像的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能用600-1300纳米波长范围的长波长激光形成图像的阳图光敏平版印刷板。
本发明的又一个目的是提供一种能用激光形成图像，而且整块板上具有均匀的显影性能的阳图光敏平版印刷板。
本发明的再一个目的是提供一种通过使处理空间小型化，来制造所述的每板处理成本低的阳图光敏平版印刷板的方法。
此外，本发明的再一个目的是提供一种光敏层性质均匀并能印制漂亮图像的阳图光敏平版印刷板的制造方法。
进行广泛研究之后，得到了达到上述目的的本发明。更确切地说，本发明的目的是提供：
(1)一种含有光敏材料和碱溶树脂的阳图光敏平版印刷板，所述光敏材料含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光-热转换材料；其中所述的光敏材料在未曝光条件下在碱性显影液中的溶解率自所述光敏材料的上面或表面部位朝所述光敏材料的下部增高；
(2)一种阳图光敏平版印刷板的制造方法，它包括将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，并从光敏材料的表面扩散具有极性基团的化合物；
(3)一种阳图光敏平版印刷板的制造方法，它包括将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，用含水分的保护材料覆盖所述光敏材料，并在加热条件下保持覆盖光敏层；
(4)一种阳图光敏平版印刷板的制造方法，其中将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，接着用保护材料覆盖光敏材料层，形成预定尺寸的平版印刷板，许多这样的平版印刷板一个个层叠起来，将隔热材料施加到其几乎整个顶面和底面，该叠层物在加热下保持该状态；
(5)一种阳图光敏平版印刷板的制造方法，其中将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，和在从光敏材料的表面扩散之前，在20-100℃范围内的温度下干燥预定的时间的干燥过程；和
(6)一种形成阳图像的方法，它包括用600-1300纳米波长的激光，扫描和照射如(1)所述的阳图光敏平版印刷板以投影图像进行曝光，接着用碱性显影液显影。
附图说明
图1是说明本发明阳图光敏平版印刷板的光敏层的溶解率的图(1)；
样品1的曲线绘制了根据实施例A6制成的光敏平版印刷板的溶解率数据；样品2的曲线绘制根据实施例A5制成的印刷板的溶解率数据；
图2是说明本发明阳图光敏平版印刷板的光敏层的溶解率的图(2)；
图3是说明本发明阳图光敏平版印刷板的光敏层的溶解率的图(3)；图3的图形与图1的相同，但该图形用来得出不同的数据点以计算梯度S3；
图4是说明用于本发明的干燥工序的一个实施方式的示意图；
图5是说明本发明的使用干燥工序中涂层膜厚度的偏移量和涂层表面温度的图；
图6是说明本发明使用的加热(老化工序)下的保持方法的纵截面图；
图7是说明本发明使用的加热(老化工序)下的另一个保持方法的实施例的纵截面图；
图8是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，和说明一个个层叠并用不透湿材料覆盖的平版印刷板和保护材料的示意图；
图9是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，和说明卷成卷材并用不透湿材料覆盖的平版印刷板和保护材料的示意图；
图10是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，和说明一个个层叠并用片状生热器覆盖的平版印刷板和保护材料的示意图；
图11是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，并说明装有空气循环装置以实施平版印刷板和保护材料叠层物的老化处理的老化室的示意图；
图12是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，并说明顶面和底面施加有隔热材料的平版印刷板和保护材料叠层物的示意图；
图13是说明本发明使用的加热下的处理工序的一个实施方式，并说明平版印刷板与保护材料一同卷成卷材，隔热材料用作卷芯材料和卷材外周的覆盖材料的状态的示意图；
图14是说明参考例E1中的温度分布的图；
图15是说明参考例E2中的温度分布的图；
图16是说明参考例E3中的温度分布的图；
附图中使用的编号的说明：
1.阳图光敏平版印刷板；
2.保护材料；
3.托板；
4.不透湿材料；
5.隔热材料；
6.卷芯材料；
7.老化室；
8.空气循环装置；
9.片状生热器；
11.第一干燥步骤；
12.第二干燥步骤；
13.热空气干燥的缝型喷口；
14.输送辊；
15.铝棒(涂布光敏层后切断前的阳图光敏平版印刷板)
发明的详细说明
本发明的一个目的是提供能用600-1300纳米波长的近红外线曝光的阳图光敏平版印刷板。
这种阳图光敏平版印刷板含有光敏材料，所述光敏材料是通过将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂两者的组合物涂布到支承板上而形成。
其上形成含有光敏组合物的光敏层的支承板可以例如是例如铝、锌、钢、铜或其合金的金属板，镀有或蒸气沉积有铬、锌、铜、镍、铝或铁的金属板，纸板，塑料膜，玻璃板，涂有树脂的纸板，粘有金属箔例如铝箔的纸板或进行了亲水性处理的塑料膜。优选铝板。
作为本发明光敏平版印刷板的支承板，更优选采用在盐酸或硝酸溶液中由毛刷磨光或电解腐蚀进行了颗粒处理、在硫酸溶剂中进行了阳极氧化处理、而且如果需要进行了密封孔的表面处理的铝板。
作为用于本发明光敏组合物中的光热转换材料，采用在600-1300纳米、优选650-1100纳米波长范围内具有吸收带，而且吸收600-1300纳米范围内的波长的光并转化成热量的材料。光热转换材料是这样的化合物，它有效地吸收600-1300纳米范围内的波长的光，同时基本不吸收紫外光区的光，或者吸收但基本对之不敏感，而且不会由可包含子白色光内的弱紫外光线引起光敏组合物的化学变化。
光热转换材料可以是任何染料、有机颜料或无机颜料。具体地说，可以提到无机颜料例如碳黑、一氧化钛或三氧化二铁，酞菁颜料例如萘酞菁(naphthalocyanine)，或在近红外区内具有吸收带的染料，如“特殊功能的染料”(Ikemori和Hashiratani编写，1986，Kabushiki Kaisha CMC出版)、“功能染料化学”(Higaki编写，1981，Kabushiki Kaisha CMC出版)或“染料手册”(Oga，Hirashima，Matsuoka和Kitao编写，Kodansha出版)。
作为光热转换材料，在近红外区内具有吸收带的染料或颜料的具体例子如下所述。
表1
Figure C9981471800121
Figure C9981471800131
Figure C9981471800141
Figure C9981471800151
Figure C9981471800181
Figure C9981471800191
Figure C9981471800201
Figure C9981471800211
Figure C9981471800241
Figure C9981471800291
这些染料可以根据常规方法合成。下述的其他合适染料可以购买到。
S-62聚甲炔染料：IR-820B(Nippon Kayaku K.K.制造)；
S-63苯胺黑染料：Colour Index Solvent Black 5；
S-64苯胺黑染料：Colour Index Solvent Black 7；
S-65苯胺黑染料：Colour Index Acid Black 2；
S-66碳黑：MA-100(Mitsubishi Chemical Corporation制造)；
S-67一氧化钛：钛黑13M(Mitsubishi Material K.K.制造)；
S-68一氧化钛：钛黑12S(Mitsubishi Material K.K.制造)；
作为用于本发明的光热转换材料，优选的是花青染料、聚甲炔染料、斯夸鎓(squarilium)染料、克酮鎓(croconium)染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、酞菁类型化合物，和具有N，N-二芳基亚胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物。尤其更优选的花青染料、聚甲炔染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料和具有N，N-二芳基亚胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物。
另外，优选的光热转换材料随激光的波长而变化。另外，采用波长在830纳米附近的激光情形下，尤其优选花青染料，最优选由下述通式(I)表示的化合物：
Figure C9981471800301
其中彼此独立的C1和C2环各自是可以带取代基的苯环或萘环，彼此独立的Y1和Y2各自是二烷基亚甲基或硫原子，彼此独立的R1和R2各自是可以带取代基的烃基，L1是可以带取代基的三-、五-或七-次甲基，条件是在所述五-或七-次甲基内的两个取代基可以彼此结合形成C5-7环烯环，X-是反阴离子。
作为式(I)中每个R1和R2的取代基，优选烷氧基、苯氧基、羟基或苯基。作为L1的取代基，优选烷基、氨基或卤素原子。作为每个C1和C2环的取代基，优选烷基、烷氧基、硝基或卤素原子。
另外，采用波长在1064纳米附近的激光情形下，尤其优选具有具有N，N-二芳基亚胺鎓(diaryliminium)骨架的化合物，最优选由下述通式(IIa)或(IIb)表示的化合物。
Figure C9981471800311
其中彼此独立的C3至C6中的每一个是可以带取代基的苯环，X-是反阴离子，与氮原子结合的环己二烯可以带取代基。
在式(IIa)和(IIb)中，作为C3至C6中的每一个的取代基，优选烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基，其中尤其优选二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基。作为取代基的位置，优选对位。此外，至少三个或环C3至C6具有上述的取代基，更优选所有的C3至C6都具有取代基。作为环己二烯环的取代基，优选烷基或卤素原子。
这种光热转换材料在本发明阳图光敏组合物中的重量比率优选至少为0.1％(重量)，更优选至少为1％(重量)，尤其优选至少2％(重量)，优选最多50％(重量)、更优选最多30％(重量)，尤其优选最多20％(重量)。
用作本发明光敏组合物中的第二组分的碱溶树脂可以是可溶于碱性显影液的任何树脂，优选含有至少一种酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂的树脂。
此外，碱溶树脂可以是至少两种树脂的混合物，而且在不使光敏材料丧失在碱性显影液中的可溶性的范围内，碱溶树脂可以与不溶子碱的树脂混合。
酚醛清漆树脂可以由至少一种选自芳烃的成分与至少一种醛或酮在酸催化剂存在下缩聚而成，所述芳烃是例如苯酚、间-甲酚、邻-甲酚、对-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、1，2，3-苯三酚、双酚、双酚-A、三酚、间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚和2-萘酚，所述醛是例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛，所述酮是例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
可以分别使用多聚甲醛、三聚乙醛，代替甲醛和乙醛。由凝胶渗透色谱(下面简称为GPC)测得、以聚苯乙烯为基准计算的酚醛清漆树脂的重均分子量(由GPC测得的重均分子量在下面称为Mw)优选为1000-15000，尤其优选1500-10000。
芳烃的酚醛清漆树脂更优选是这样的酚醛清漆树脂，它由至少一种选自苯酚、间-甲酚、邻-甲酚、对-甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚的酚，与至少一种选自醛例如甲醛、乙醛和丙醛的醛缩聚而成。
其中，优选的酚醛清漆树脂是醛与含有以70-100/0-30/0-20/0-20/0-20摩尔比进行混合的间-甲酚/对-甲酚/2，5-二甲苯酚/3，5-二甲苯酚/间苯二酚的酚，或与含有以10-100/0-60/0-40摩尔比进行混合的苯酚/间-甲酚/对-甲酚的酚的缩聚产物。在醛中，尤其优选甲醛。如本文的实施例和对比例所述，所用酚醛清漆树脂的间-甲酚/对-甲酚/苯酚的摩尔比是3∶2∶5。
聚乙烯基苯酚树脂可以是一种或多种羟基苯乙烯的聚合物，所述羟基苯乙烯是例如邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、2-(邻-羟基苯基)丙烯、2-(间-羟基苯基)丙烯、2-(对-羟基苯基)丙烯。这种羟基苯乙烯可以在其芳环上带一个取代基例如卤原子如氯、溴、碘或氟原子，或C1-4烷基取代基。因此，聚乙烯基苯酚可以是芳环上带卤原子或C1-4烷基取代基的聚乙烯基苯酚。
聚乙烯基苯酚树脂通常由一种或多种可以带取代基的羟基苯乙烯在自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合而成。这种聚乙烯基苯酚树脂可以进行部分氢化。
或者它可以是这样的树脂，其中部分-OH基团受到例如叔丁氧羰基、吡喃基或呋喃基保护。聚乙烯基苯酚树脂的Mw优选为1000-100,000，尤其优选1500-50000。
更优选地，聚乙烯基苯酚树脂可以在芳环上带C1-4烷基取代基，尤其优选的是无取代基的聚乙烯基苯酚。
如果上述酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂的Mw低于上述范围，那么不会获得满足要求的涂层膜，而且如果它高于上述范围，那么未曝光部分在碱性显影液中的溶解度会小，由此很难形成图案。
在上述树脂中，尤其优选酚醛清漆树脂。
这种树脂在用于本发明的阳图光敏组合物中的重量比优选至少40％，更优选至少60％，而且优选最多95％，更优选最多90％。
本文所用的“光敏层”或“光敏材料”至少含有光热转换材料和碱溶树脂，所述光热转换材料在600-1300纳米波长内具有吸收带。
用于本发明的光敏材料也可以含有第三组分。第三组分是能降低含有上述光热转换材料和上述碱溶树脂的混合物在碱性显影液中的溶解率的溶解抑制剂。(下面，第三组分简称为溶解抑制剂)。
用于本发明的合适的溶解抑制剂包括磺酸酯、磷酸酯、芳族羧酸酯、芳族双砜、羧酸酐、芳酮、芳醛、芳胺、芳醚化合物或具有三芳基甲烷骨架的化合物。另外，也包括具有内酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亚氨基骨架的可显色酸性染料，或具有内酯骨架、硫代内酯骨架或磺基内酯骨架的可显色碱性染料。
另外，作为溶解抑制剂，也可以提到表面活性剂，优选的是非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基胺、聚乙二醇烷基氨基醚、甘油脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、去水山梨糖醇或其聚环氧乙烷加成物、山梨糖醇脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、季戊四醇脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、或聚甘油(glycerol)脂肪酸酯。非离子表面活性剂的HLB优选至少为8，尤其优选至少为10。
其中，作为本发明的溶解抑制剂，优选磺酸酯，或HLB至少为10的非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、去水山梨糖醇脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、山梨糖醇脂肪酸酯或其聚环氧乙烷加成物、季戊四醇脂肪酸酯或聚甘油(glycerol)脂肪酸酯。另外，能够用作曝光成像剂的具有内酯骨架的可显色酸性染料，也具有抑制溶解的作用。
在这些溶解抑制剂中，优选磺酸酯化合物和具有三芳基甲烷骨架的化合物，更优选具有萘骨架的磺酸酯。
此外，也优选使用上述具有抑制溶解作用并使包含于碱溶树脂内的部分羟基或羧基通过酯键与之结合的化合物。在该情形下，认为树脂部分和溶解抑制剂部分共同存在于一个分子内。在含有处于碱溶树脂分子内的溶解抑制剂部分的化合物中，更优选这样的化合物，其中碱溶树脂具有酚羟基，而且至少部分所述酚羟基用磺酸化合物酯化。
没有必要明白溶解抑制剂的机理。但是，已经得作出下述的考虑。即本发明的阳图光敏平版印刷板的光敏层具有这样的特性，即它溶解于碱性显影液，而且溶解度在激光照射前低，照射后高。用于本发明的光敏材料含有碱溶树脂例如酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂，而且碱溶树脂具有极性基团，例如酚羟基。理论认为碱溶树脂具有空间构象，其中极性基团能彼此相互作用，由此树脂分子间的力就大，或者可以具有特定的空间构象，其中会与碱发生中和反应的取代基例如羧基或酚羟基被树脂分子内的另一部分遮蔽，这样与碱性显影液的反应速率就会低。
在溶解抑制剂加入到这种碱溶树脂的情形下，与未加入溶解抑制剂的情形相比，光敏材料在碱性显影液中的溶解度低。据认为，溶解度低是因为树脂分子间的力由溶解抑制剂分子内的极性基团增强，另外，结合力也由溶解抑制剂分子内的极性基团与碱溶树脂内极性基团的相互作用例如氢键增强。可以同时具有下述两种情形或其中一种，即碱溶树脂具有这样的空间构象，其中树脂分子间的力由于存在溶解抑制剂分子的某一特定结构而增强，或者溶解抑制剂自身可以具有低的碱性显影液中的溶解度。
上述光热转换材料、碱溶树脂和溶解抑制剂是用于本发明的光敏材料的基本组分，在不损害本发明的光敏平版印刷板的性能范围内，它可以在光敏层内含有各种添加剂。
作为添加剂，可以使用可显色的酸性染料提高曝光成像的性能，尤其优选使用能与碱溶树脂内的酚羟基形成质子迁移配合物的化合物。
仅仅混合可显色酸性染料与具有酚羟基的碱溶树脂，形成所述质子迁移配合物的可能性通常很小，进行加热处理，通常会促进其形成。根据该原理，认为：用激光曝光的部分显现颜色，因而能够获得优良的曝光成像性能。
本发明中的可显色酸性染料自身不吸收可见光，或者它吸收很少。100份(重量)酚醛清漆树脂和10份(重量)可显色酸性染料溶解于1000份(重量)甲基溶纤剂，将该溶液涂布到支承板上，然后80℃干燥2分钟，形成2.5微米厚的涂层膜，当确认在可见光区内的吸收量至少为可显色酸性染料自身吸收量的10倍时，可将该可显色酸性染料应用到本发明中。
在可显色酸性染料中，优选在其分子内具有内酯骨架的化合物，更优选在其分子内具有下式(III)所示的骨架的化合物。
其中C7-C9中的每个都是可以带取代基的苯环或萘环，C7和C8上的取代基可以彼此结合形成环结构。
在式(III)中，C7-C9中的每个的取代基优选烷基、卤原子、可带取代基的烷氧基、可带取代基的芳氧基、可带取代基的氨基、可带取代基的烷硫基或可带取代基的芳硫基，更优选C7和C8中的至少一个具有可带取代基的烷氧基、可带取代基的芳氧基、可带取代基的氨基、可带取代基的烷硫基或可带取代基的芳硫基。
另外，当需要时，用于本发明的光敏层可以含有着色材料，如颜料或染料，例如Victoria Pure Blue(42595)、Auramine O(41000)、Catilon BriliantFlavin(basic 13)、Rhodamine 6GCP(45160)、Rhodamine B(45170)、SafranineOK70：100(50240)、Erio Grawsin X(42080)、Fast Black HB(26150)、№120/Lionol Yellow(21090)、Lionol Yellow GRO(21090)、Similor First Yellow8GF(21105)、Benzidine Yellow 4T-564D(21095)、Shimilor First Red4015(12355)、Lionol Red B4401(15850)、Fast Gen Blue TGR-L(74160)或LionolBlue SM(26150)。上面括号内的数字表示色指数(C.I.)。
当需要时，为了提高显色性能例如赋予颜色的性能，用于本发明的光敏材料还可以含有pKa优选至少为2的有机酸、或这种有机酸的酐。
有机酸或其酐可以例如是在例如JP-A-60-88942、JP-A-63-276048或JP-A-2-96754中所揭示的。具体地说，它可以例如是脂族饱和羧酸如甘油酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丙基丙二酸、丁二酸、苹果酸、内消旋酒石酸、戊二酸、β-甲基戊二酸、β，β-二甲基戊二酸、β-乙基戊二酸、β，β-二乙基戊二酸、β-丙基戊二酸、β，β-甲基丙基戊二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸，脂族不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸或戊烯二酸，碳环饱和羧酸，例如1，1-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，1-环戊烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，1-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸，碳环不饱和羧酸，例如1，2-环己烯二羧酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、3，5-二甲氧基苯甲酸、对-甲苯甲酸、2-羟基-对甲苯甲酸、2-羟基-间甲苯甲酸、2-羟基-邻-甲苯甲酸、苯乙醇酸、没食子酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，或酐例如meldrum？酸、抗坏血酸、丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、环己烯二羧酸酐、环己烷二羧酸酐或邻苯二甲酸酐。
其中，优选脂族二羧酸，更优选脂环二羧酸。
用于本发明的光敏材料可以含有能在热作用下交联碱溶树脂的化合物(下面有时称为热交联化合物)。在光敏材料内含有热交联化合物时，曝光后在热处理作用下，碱溶树脂就进行交联，由此就能够提高耐化学性和耐印刷性。
用于本发明的热交联化合物可以是通常在150-300℃下加热时就能交联碱溶树脂的化合物。
热交联化合物可以是具有热交联性能的含氮化合物，优选含有氨基的化合物。更具体地说，它可以例如是这样的氨基化合物，它含有至少两个选自羟甲基、为醇缩合改性产物的烷氧基甲基和乙酰氧基甲基的基团作为官能团。
在含有氨基的化合物中，优选具有杂环结构的化合物，尤其是含氮的杂环结构，更优选的是具有由下式(IV)表示的蜜胺骨架的化合物：
其中彼此独立的R3-R8中的每个都是-CH2OU基团，条件是U是氢原子、烷基、烯基或酰基。
另外，在式(IV)的化合物中，优选含有U为氢原子或C1-4烷基的化合物，其烷氧基化率(摩尔比率，在-CH2OU中为C1-4烷基的U与由R3-R8中的每个所表示的-CH2OU总量之比)至少为70％，优选80-100％是有利的。
此外，含有U为氢原子或甲基，而且甲氧基化率(摩尔比率，在-CH2OU中为甲基的U与-CH2OU总量之比)为80％-100％的化合物尤其有利。
具体地说，所述氨基化合物可以例如是蜜胺衍生物例如甲氧甲基化蜜胺(例如Mitsui Cytec Company(前身是Mitsui Cyanamid Company)的Cymel 300系列(1))，苯代三聚氰胺衍生物例如甲基/乙基混合烷氧基化的苯代三聚氰胺树脂(例如Mitsui Cytec Company的Cymel 1100系列(2))、甘脲(glycoluril)衍生物例如四羟甲基甘脲树脂(例如Mitsui Cytec Company的Cymel 1100系列(3))或另一种脲醛树脂衍生物。
其中，尤其优选蜜胺衍生物。
除了上述组分，本发明的光敏材料还可以含有例如染料、颜料、涂料性能改进剂、显色改进剂、粘性改进剂、感光度改进剂或亲油剂。
用波长在600-1300纳米范围内的近红外线照射用于本发明的光敏材料，使曝光部分在碱性显影液中的溶解率增高。为了利用该特性，对于包含于光敏材料中的物质，优选考虑以下几点：
(1)包含于光敏材料内的优选化合物用紫外光或可见光(250-600纳米)或近红外线(600-1300纳米)照射时基本不发生化学变化。“无化学变化”指化合物曝光时不发生化学变化，但可以发生构象变化，或所述化合物与其他材料通过弱力例如范德华力和氢键产生的相互作用发生变化。例如，用光照射时会发生化学变化的化合物，例如光酸产生剂或邻-醌二叠氮化物，可以用作很强的溶解抑制剂，因此，当光敏材料内没有这种化合物时，本发明光敏层的起始性能(下面有时称为倾斜的光敏材料)就不可避免是这样的，在未曝光条件下在碱性显影液中的溶解率自表面部位朝向下部增高。
(2)用紫外光照射，光敏层在碱性显影液中的溶解度基本不变化，由此，就可以在白光下操作光敏平版印刷板，这是有利的。
用于本发明的光敏组合物通常通过将上述各种组分溶解于合适溶剂中而制成。对溶剂没有特别限制，只要它可为所用组分提供足够的溶解度，并表现出良好的涂层膜性能。它可以例如是溶纤剂溶剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯或乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇溶剂例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲基醚、酯溶剂例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、丁酸乙基-2-羟基酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯、醇溶剂例如庚醇、己醇、二丙酮醇或糠醇、酮溶剂例如环己酮或甲基戊基酮、高极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、或其混合溶剂，或加入有芳烃的溶剂。溶剂与光敏组合物总量的重量比通常为1-20倍。
在这些溶剂中，优选的溶剂是溶纤剂。
作为本发明使用的将光敏组合物涂布到支承板表面上的方法，例如可以采用常规方法，例如旋转涂布、绕线棒涂布、浸涂、气刀刮涂、辊涂、刮涂或幕式淋涂。
倾斜的光敏层
所述光敏层的厚度优选1-3微米，或膜的重量厚度为13-30毫克/分米2，更优选1-2微米，或16-28毫克/分米2。
关于阳图光敏平版印刷板，未曝光部分必须保持高耐碱性，曝光部分能够转化成这样的状态，即光敏材料的整个曝光部分很快溶解于碱性显影液中。
为了达到该目的，在本发明中，采用倾斜的光敏材料。
当溶解率倾斜时，就能够获得下述效果。即，用激光曝光的情形下，由于光被光增强染料吸收，光量从所述光敏材料的表面部位朝向下部衰减。在该情形下，激光赋予碱溶光敏材料的碱溶解度与被吸收的激光能量成正比，与起始光敏层的耐碱度成反比。因此，对于曝光前沿厚度方向具有均匀耐碱性的光敏层，曝光后其溶解率朝所述光敏材料的下部减小。
但是如果溶解率是倾斜，那么激光转化成热的转化度高的表面部位耐碱性就高。激光衰减的下部起始溶解度就高。因此，激光照射部分的整层就是可溶的。
本文所述的“层”一词被认为是统称，包括“单层”和“多层”两种制品。为了方便起见，统称的“层”与描述施涂到支承板上的光敏涂料的统称的“材料”可以互换。但是，光敏层或光敏材料可以以单层或多层施涂到支承板上。当“层”一词用于一个单层或多层的实施方式中时，其单一性从使用该词的部分中可明显看出。
多层涂层
形成倾斜光敏材料的一种方法是向基材涂布在碱性显影液中的溶解度略微不同的多层光敏层。例如，当制成在碱性显影液中溶解度不同的5层光敏组合物(下面称为A、B、C、D和E)时，层A、B、C、D和E在碱性显影液中的溶解度分别为a、b、c、d和e，而且当a＜b＜c＜d＜e时，通过将涂层E作为光敏层的最低层，接着涂层D、C和B和A作为较高层，那么就能够获得所要求的倾斜光敏层。用于这种多涂层的光敏层没有特别限制，只要它们可构成多层，并获得上述效果即可，优选至少4层，更优选至少5层。
在碱性显影液中溶解度不同的光敏层可以同时涂布，或可以顺序涂布。但是，如果各层都很薄，就较难控制界面，因此，在至少有3层的情形下，优选同时涂布。作为使光敏层在碱性显影液中溶解度不同的方法，有例如改变溶解抑制剂的含量，改变溶解抑制剂的类型，改变光热转换材料的含量，或者改变光热转换材料的类型。
另外，在制备由多层构成的倾斜光敏材料的情形下，溶解抑制剂可以仅包含于最上层，优选包含于除最下层以外的所有层中，更优选包含于所有层中。
在用多涂层制备倾斜印刷板的情形下，因为很难控制界面，所以倾斜的光敏材料优选是单层。作为一种形成单层倾斜光敏材料的方法，是使光敏材料内溶解抑制剂的浓度自光敏材料表面朝光敏材料深处减小。
然而，溶解抑制剂通常与其他光敏组合物的组分在溶剂中混合并进行涂布，由此，溶解抑制剂的浓度在光敏材料的任何部位几乎都相等，因此，就不可能制成倾斜的光敏材料。因此，在溶解抑制剂以不同浓度进行混合的情形下，必需一种特殊操作例如涂布前即刻在涂布器内进行混合。
另外，为了获得单层形式，涂布在碱性显影液中溶解度不同的多层光敏层，并在涂布后通过处理基本破坏层间的界面，也是可能的。但是，该方法也必需一种特殊操作，例如适宜地保持光敏层内的混溶性。
关于本发明的光敏平版印刷板，为了提高耐印刷性、提高显色性能等，可以在单层或多层光敏层的最上面、最下面或两面提供对光不敏感的层。
干燥涂层
下面，参照具有单层倾斜光敏材料的阳图光敏平版印刷板的制造方法的优选实施方式，详细说明光敏材料的干燥工序和后续工序。
通常，涂有光敏液体的平版印刷板首先就要进行干燥。干燥工序和下面将说明的加热下的保持工序(下面有时称为老化工序)可以连续或分别实施。因此，在它们连续实施的情形下，干燥工序与老化工序之间的界限有时就会模糊，而且在连续实施的情形下，从光敏材料表面扩散具有极性基团的化合物的过程，称为老化过程，与扩散前的称为干燥过程的过程区别开。
干燥过程中的温度会影响制成的光敏层的玻璃化转变温度(Tg)。为了制备本发明的倾斜的光敏层，干燥后的Tg优选至少50℃，更优选至少70℃，尤其优选至少80℃。此外，优选最多120℃，更优选最多110℃，尤其优选最多100℃。另外，为了获得具有这样Tg的光敏层，干燥温度优选至少20℃，更优选至少25℃，通常最多100℃，优选最多80℃，更优选最多60℃。
更优选的方法是在干燥过程中分两步调节温度的方法。图4说明了用于本发明的干燥过程的一个实施方式。在图4的部分11(第一干燥步骤)，设定温度范围和干燥时间，使干燥进行至少25秒，到达涂布后光敏层的恒定速率干燥结束点。这里，恒定速率干燥的结束点是自干燥起始至涂层膜的蒸发过程达到内扩散决定步骤的时间。实际上，如图5所示，划出了表明膜厚度与干燥时间关系的曲线图，当曲线达到拐点，就得到了以时间表示的恒定速率干燥的结束点。第一干燥步骤结束时留下的溶剂量优选为光敏材料的10％(重量)范围内，更优选在8％(重量)范围内。第一干燥步骤中的干燥温度是，在光敏材料的膜厚度为15-30毫克/分米2的情形下，优选至少25℃，优选最多60℃，更优选最多45℃。此外，第一干燥步骤在比所用碱溶树脂的玻璃化转变温度优选高20℃、更优选高10℃的最高温度下进行。
接着，在如图4所示的部分12的干燥步骤中(第二干燥步骤)，为了获得光敏材料的抵抗性，留下的溶剂量优选最多8％(重量)，更优选最多6％(重量)。第二干燥步骤中的干燥温度优选至少40℃，更优选至少45℃，优选最多80℃，更优选最多75℃。
在第一干燥步骤与第二干燥步骤中的干燥温度不同的情形下，第一干燥步骤的温度优选低于第二干燥步骤的温度。
老化工序
下面，说明老化工序。
在老化工序中，具有极性基团的化合物自光敏材料的表面扩散入涂有光敏组合物并干燥的阳图光敏平版印刷板的光敏层，以制成具有倾斜溶解率的单层光敏材料。为了实现扩散，优选的是，至少一定量的要扩散的化合物在老化温度条件下蒸发，因而，该化合物的沸点优选最多200℃，更优选最多150℃，此外，该化合物的沸点优选至少50℃，更优选至少70℃。分子量优选最多150，更优选最多100。作为分子内的极性基团，优选羟基、羧基、酮基、醛基或酯基，最优选羟基。此外，作为特定的化合物，最优选水。
作为实施水扩散的方法(下面简称为水扩散)，优选与含有水分的空气进行接触的方法，作为与含有水分的空气进行接触的方法，在空气的绝对湿度通常至少0.007千克/千克、优选至少0.018千克/千克、优选最多0.5千克/千克、更优选最多0.2千克/千克的条件下处理优选至少10小时，更优选16-32小时。
为了精确控制湿度，要控制处理温度，优选至少30℃，更优选至少40℃，此外优选最多100℃，更优选最多80℃，尤其优选最多75℃。
光敏单层的制备
为了有效地制备具有倾斜溶解率的单层光敏材料，下面具体说明优选实施方式。
第一优选方式是将光敏组合物涂布到支承板上，干燥并老化。在老化过程中，用水含量为1-10％(重量)的保护材料覆盖涂有光敏组合物的支承板，加热下保持该叠层物，由此就能够有效地自保护材料供给在光敏材料内扩散的水份。
在老化处理期间平版印刷板的形成没有特别限制。例如，带状平版印刷板可以连续地供给老化处理设备，以进行老化处理。此外，平版印刷板可以一次性卷成卷材，或切成合适尺寸，许多切成的平版印刷板可以层叠，以进行老化处理。
其中，优选的是平版印刷板以预定尺寸的叠层物形式进行老化处理，因此，老化设备可以制成小型，它可容易地处理平版印刷板。
用保护材料覆盖阳图光敏平版印刷板没有特别限制，只要印刷板的光敏材料与保护材料接触即可。如图6所示，印刷板1和保护材料2在托板3上层叠成叠层物。
此外，如图7所示，阳图光敏平版印刷板1和保护材料2彼此覆盖，在卷芯材料4上卷成卷状叠层物。
在以卷材或叠层物形式进行老化处理的情形下，为了获得甚至在印刷板内部也是0.007-0.2千克/千克的绝对湿度条件，优选夹在平版反之间的保护材料含有适量水份。保护材料的水含量随保护材料的材料变化，在纸片用作保护材料的情形下，其水含量优选至少1％(重量)，更优选至少3％(重量)，此外优选最多10％(重量)，更优选最多7％(重量)，尤其优选最多5％(重量)。
在本文中，保护材料的水含量的表示以保护材料在105℃干燥2小时的水含量为0％的状态为基准。
当保护材料用于本发明时，能含有水分的任何材料都是可行的。但是，通常采用片状材料，优选吸湿性和脱湿性优异的材料。可以采用纤维形式或开孔形式材料的纤维素例如纸浆、半合成纤维例如纤维素乙酸酯、天然纤维例如棉或丝绸、合成橡胶或树脂例如聚酯、尼龙、聚乙烯醇、盐酸化橡胶、聚酰亚胺或聚氨酯，作为纸片例如日本纸、西方纸、合成纸或混合纸，或作为织造织物、非织造织物或泡沫片材。此外，也可以采用其与另一种材料的片状叠层物。
片状叠层的数目和卷材内的卷数没有特别限制，只要保护材料夹在至少2片之间，而且可以容易地根据制造条件和制造计划进行选择。但是，考虑到光敏平版印刷板温度升高，片状叠层的数目优选100-2000片，卷材优选100-2000米。
作为加热方法，可以例如采用干燥器的热风、在控温的气氛中加热、远红外线加热器或微波加热器。
第二优选方式是将光敏组合物涂布到支承板上，在老化过程中，用含有水份的保护材料覆盖涂有光敏组合物的支承板，以得到预定尺寸的平版印刷板，接着，将其层叠或卷成卷材，用基本不透湿的材料(下面称为不透湿材料)覆盖叠层物或卷材形式的平版印刷板的至少整个侧面，然后在加热下保持其状态。用不透湿材料覆盖，就能够避免扩散入光敏材料内所需的水份蒸发，由此就可能获得所要求的绝对湿度。
覆盖叠层物或卷材的不透湿材料没有特别限制，只要它的透湿性低，而且它可以紧靠或依附叠层物或卷材放置。但是，考虑到易处理性，优选片状的不透湿材料(下面称为防湿片)。此外，透湿性优选最多25℃7克/米2/24小时/毫米，更优选最多25℃2克/米2/24小时/毫米。作为材料，通常可以例如提到的有聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、聚苯乙烯、离聚物、铝箔、PET或蒸汽沉积到纸片上的防湿片。用这种片覆盖所述光敏平版印刷板时，此片粘到光敏平版印刷板上，使其中存在的空气尽可能少，而且板的温度容易升高。
此外，选择的片不要太厚，厚度优选10-1000微米，更优选20-500微米。
防湿片用来防止与平版印刷板一同卷成卷材或层叠的保护材料内的水份散失到外界。由于平版印刷板自身具有不透湿的作用，所以覆盖上述叠层物或卷材的至少整个侧表面(没有用最外面的平版印刷板覆盖的部分)足够了。但是，为了方便起见，可以覆盖整个叠层物或卷材。
作为一个使用防湿片的具体例子，如图8所示，印刷板1和保护材料2在托板3上层叠成叠层物，接着，用例如防湿片4覆盖侧表面或整个叠层物。此外，优选的是覆盖后向防湿片4施加例如一个胶带，以密封叠层板。
另外，如图9所示，阳图光敏平版印刷板和保护材料彼此覆盖，在芯材上卷成卷材，用例如防湿片4覆盖侧表面或整个卷材，进行密封。
第三种优选方式是将光敏组合物涂布到支承板上，而且在老化过程中，用含有水份的保护材料覆盖涂有光敏组合物的支承板，得到预定尺寸的平版印刷板，接着将其层叠或卷成卷，用生热器覆盖层叠或卷成卷的平版印刷板叠层物的侧表面，然后，加热下保持叠层物或卷材，由此就不需特定的老化室，就能够容易地进行老化，而且可以缩短老化时间。
作为生热器，其形状和生热机构没有特别限制。关于生热机构，作为生热器部分，例如可以提到的有镍铬合金线弯曲线路或镍铬合金箔制成的生热器、由印制的金属箔线路制成的生热器、或涂有/浸有导电涂层带有织入铜丝的玻璃纤维织物或棉织物的生热器，可以优选使用这样的装置，整个生热器部分用阻燃和耐热的合成树脂膜片覆盖以进行电绝缘。作为合成树脂材料，优选氯乙烯和聚四氟乙烯。
另外，覆盖层叠的光敏平版印刷板的生热器自身可以没有生热机构。例如，覆盖材料是吸收红外线的物质，例如黑体，而且自覆盖材料外部用紫外光照射使覆盖材料生热。但是，在这种情形下，为了避免光敏材料曝光于红外线，将不发射红外线的材料用作覆盖材料。
另外，关于形状，考虑到要应用到各种尺寸的印刷板，优选可以折叠的片状生热器。
生热器安装在光敏平版印刷板叠层物或卷材的侧表面，考虑到加热效率，生热器优选与光敏平版印刷板的侧表面接触。
作为接触方法，例如可以提到的有将带状生热器缠在侧表面的方法，或将面积与每个侧表面都相等的片状生热器粘到各个侧表面上。
作为使用片状生热器的具体例子，如图10所示，将印刷板1和保护材料2在托板3上层叠成叠层物，接着，用片状生热器9覆盖整个叠层物的侧表面。
使用防湿材料作为生热器，生热器就也可以用作上述不透湿材料。
为了将生热器粘合到叠层板的侧表面而不在中间留下空气层，例如可以提到的有用多种树脂、橡胶、纤维或皮革带夹紧缠上或粘上的片状生热器的外部的方法，或将热收缩树脂膜缠在侧表面上并用例如干燥器加热膜使之收缩的方法。
当在一个加热至任选温度的空间内用片状生热器对叠层板进行热处理时，优选的是，通过测量叠层板的温度来控制温度，当叠层板的温度达到所要求的温度后，调节生热器的电压以保持温度。
当在常温的空间内用片状生热器实施热处理时，优选的是将片状生热器置于叠层板或卷材的侧表面，而且进一步用隔热材料覆盖其外周，使自生热器产生的热不会散失到外界。
在这种情形下，优选的是用隔热材料覆盖叠层板的顶面或卷材的外表面。
为了增大生热器的输出热量，可以将许多生热片一个个叠起来。
生热器优选装有例如温度自动控制电路、温度熔合电路、热敏电线短路的检测电路、热敏电线断开的检测电路或作为保险器的温度过高的表面的检测电路。
如上所述，通过层叠或卷绕阳图光敏平版印刷板，而且通过用片状生热器覆盖侧表面，接着加热，就能够提高加热效率，由此，就能够缩短热处理时间。
第四种优选方式是将光敏组合物涂布到支承板上，而且在老化过程中，进行老化处理的同时，用30-100℃温度的流体冲击平版印刷板。在老化过程中，加热下保持平版印刷板，由于平版印刷板的缘故，有时平版印刷板周围的流体温度会下降。因此，通过流体冲击和流体围绕平版印刷板持续循环，就可以加快对平版印刷板的传热，由此就能够缩短达到实施老化处理所要求温度的时间。作为流体，通常采用空气，而且可以采用任何流体，只要它对于光敏层是惰性的气体，例如氮气或氩气。
热流体的冲击速率优选至少0.2米/秒，更优选至少0.5米/秒，尤其优选至少2米/秒。另外，优选最多100米/秒，更优选最多50米/秒，尤其优选最多20米/秒。
在用含有水份的保护材料覆盖平版印刷板并层叠或卷成卷进行老化处理的情形下，因为老化所需的水份可以自保护材料供给，所以流体不需含有水份。另一方面，在不用含水保护材料覆盖下实施老化处理的情形下，通过调节流体的绝对湿度至至少0.007千克/千克，就能够供给老化所需的水份。
在老化过程中，作为流体冲击平版印刷板的优选方法，覆有含水保护材料的预定尺寸的平版印刷板层叠或卷成卷材，层叠或卷成卷的平版印刷板放入预定尺寸的室内，加热下保持该平版印刷板，同时室内空气进行循环。在这种情形下，优选的是，将预定尺寸平版印刷板层叠的。图11说明了老化过程的一种实施方式。在托板4上，用保护材料覆盖预定尺寸1的平版印刷板，并层叠，叠层物放入预定尺寸的室7内，该室装有空气循环装置8，可使室内空气循环。
作为使空气循环的方法，可以使用例如风扇。风扇的开口面积优选等于或大于叠层物的侧表面面积，具有一定温度的流体优选近似垂直地冲击叠层物。为了进行流体冲击，风扇可以装到叠层物的一个侧表面、两个侧表面、三个侧表面或整个侧表面，或卷材的一个侧表面或两个侧表面。
在使用风扇在加热至任选温度的空间中实施叠层物的热处理的情形下，优选的是利用例如管道为风扇的吸入口供应加热流体，而且为了保持温度，优选的是，测量叠层板的温度，叠层板的温度达到所要求温度后，以停止风扇或控制气流或空气流动速率。
第五种优选方式是将光敏组合物涂布到支承板上，而且在老化过程中，用含水的保护材料覆盖涂有光敏组合物的支承板，以得到预定尺寸的平版印刷板，将许多这样的平版印刷板层叠，向所述层叠的平版印刷板的几乎整个顶面和底面施加隔热材料，加热下保持该叠层物。通过施加隔热材料，就能够防止自顶面和底面传热，仅可从侧面传热，因此，对于层叠的平版印刷板的上部、中间、下部，传热条件相同，这样就能够避免光敏材料的非均匀性。
如图12所示，当光敏印刷板1切成预定尺寸，并用薄衬纸2交替层叠时，将隔热材料5施加到底面和顶面，用隔热材料5覆盖几乎整个顶面和底面。
隔热材料5没有特别限制，优选很少产生尘埃的材料，可以例如采用合成树脂形式、织造织物、非织造织物、粗纸板或玻璃棉。
隔热材料5的总传热系数优选最多2瓦/米2·小时·K，更优选最多1瓦/米2·小时·K。
在如图12所示的叠层物的老化中，通过加热叠层物，水份就会自保护材料排出，排出量随层叠的平版印刷板的温度和保护材料的水含量变化。当平版印刷板的温度保持较高时，保护材料就会排出所含的大量水份，光敏层表面的水份浓度就会高，由此，自光敏层表面扩散水就能够进行得更快。
如上所述，由平版印刷板的温度就能够控制涂层表面的水份浓度，因此，当使用隔热材料时，整个层叠的平版印刷板就能够均匀地进行加热，由此，就可以避免光敏材料在老化中的非均匀性。
如图13所示，当光敏印刷板1是细长的条状，它可以卷在由隔热材料制成的芯材5上，而且隔热材料5卷在卷状光敏印刷板1上，覆盖卷材的外周。
因此，在本发明中，在卷成卷的情形下，外周就作为上侧面，芯材面就作为下侧面。
这里，光敏印刷板1在层叠或卷成卷之前，优选在例如加热炉中预加热。预加热的温度优选处于热处理温度的±10℃范围内，更优选±5℃内，尤其优选±3℃内。
将夹在顶与底的隔热材料5之间的光敏印刷板1，放入热处理室，或用片状生热器覆盖，以实施热处理。
制造本发明阳图光敏平版印刷板的优选条件根据干燥设备、老化设备、印刷板尺寸、光敏材料内碱溶树脂的类型、膜厚度等变化，而且上述的优选方式也可变化。
进行老化处理后光敏材料内留下的溶剂优选最多8％(重量)，更优选最多6％(重量)，尤其优选最多5％(重量)。另外，优选至少0.05％，更优选至少0.2％。
溶解特性梯度
对于这样获得的阳图光敏平版印刷板，如图1所示，光敏层在碱性显影液中的溶解度自表面部位朝向下部连续增加。
即如图1所示，显示表面处或紧邻表面下的光敏材料、即100％膜厚至90％膜厚部分的平均溶解率的曲线V1的梯度，与显示自90％膜厚部位至完全溶解的平均溶解率的曲线V2的梯度不同。因此，就得到了下部溶解率比90％膜厚部位和表面部位高的光敏材料。
不必清楚该现象的原因，本发明不局限于下述考虑。但是，估计本发明的光敏组合物在碱性显影液中的溶解度随相邻树脂分子或相邻分子通过另外共存的化合物产生的物理或物理化学的结合状态而变化。如上所述，当光敏组合物暴露于含有水份的气氛中时，水分子扩散入光敏层，形成例如氢键，或改变分子的对齐方式，由此在碱性显影液中的溶解度就下降。
据认为，将材料例如水扩散入光敏材料中而获得的光敏层具有这样的分布，即碱溶树脂与例如水分子之间的相互作用例如氢键的比率，自表层朝向内部连续下降，而且具有这样的结构，即其中耐碱性是倾斜的，即所述光敏层在碱性显影液中的溶解率自表面部位朝向下部连续增大。
本发明的光敏层与现有技术中的含有常规醌二叠氮化物作为光敏组合物的组分的阳图光敏平版印刷板不同。现有技术中的板的显色需要利用醌二叠氮化物由于光照射而产生的化学变化，即当照射时，重氮酮部分进行光降解，形成羧酸，由此光敏层在碱性显影液中的溶解度增大。在这种情形下，光敏组合物的显影宽容度起始就很大，因此，在印刷板的制造过程中，就不必控制与水分的反应。
相反，在本发明中，当在碱性显影液中的溶解度由化学变化以外的变化(估计是物理变化例如构象变化)而改变时，发现用激光照射之前，具有极性基团的化合物例如水分子显著与光敏组合物在碱性显影液中的溶解度有关并影响所述溶解度。
对于本发明的光敏平版印刷板(未曝光)，如上所述，光敏材料具有倾斜结构。从图3可以看出，光敏材料的溶解率在直至膜的保留率达到80％的时间(t)一半的点(t/2)处为0.01-20％。光敏材料在碱性显影液中的溶解度优选使得从层表面的至少1/4，优选至少1/2，具有倾斜结构。
在内部自90％膜厚部位至0％膜厚部位在碱性显影液中平均溶解率V2，与表面部位自100％膜厚部位至90％膜厚部位在碱性显影液中平均溶解率V1之比，即V2/V1(定义为梯度，下文有时称为梯度)至少为2，更优选至少为5，尤其优选至少13。
也可以自下式计算得到梯度(V2/V1)：
Figure C9981471800471
其中(A)是自表面至10％膜厚的光敏材料溶解所需要的时间(秒)，(B)是光敏材料层整个膜厚(100％)溶解所需的时间(秒)。
作出用碱性显影液处理的倾斜光敏材料的溶解曲线(图1)，就变得更明白了，光敏材料越深，碱溶度越高。此外，上述梯度也可以由图1所示的曲线得到。
另外，根据平版印刷板的结构，当光敏层溶解时，少量光敏材料留在由孔隙或支承板表面条件导致的光敏材料与支承板之间的界面，在该情形下，就能够获得表2所示的溶解曲线。但是在一些情形下，在实际印刷中，没有油墨等沉积，这不会成为一个问题。在得到这种溶解曲线的情形下，从所述自100％膜厚部位至90％膜厚部位的溶解率与自90％至20％的溶解率之差，就能够得到梯度(这称为梯度S2，下文有时称为梯度S2)。在图2中，梯度S2＝V2/V1。
在该情形下，梯度S2也优选至少为2，更优选至少为5，尤其优选至少为13。
另外，倾斜的光敏材料也可以由下述方法进行说明。
在图3所示的与图1所示相同的溶解曲线中，当直至膜的保留率达到20％的溶解时间为(t)时，而且当膜在一半的点(t/2)处的溶解率为(R％)时，定义梯度S3＝R(虽然R是0-80，但是当光敏材料不倾斜时，理论上R是40，因此实际中R是0或大于或小于40。另外，当此时膜的保留率用S表示时，R＝100-S)。
例如图3所示样品①的梯度S3计算如下所述：直至溶解度达到80％的时间(T)是80秒。在T/2＝40秒的点处，溶解度是3％。因此，梯度S3＝3。
根据该定义，梯度S3优选最多20，更优选最多10，尤其优选最多5。另外，它优选至少0.01，更优选至少0.1，尤其优选至少1。
梯度S3可以从图3所示的溶解度曲线得到。
光敏材料在碱性显影液中的溶解率可以由下述方法测得。
即，涂布之前用具有光敏材料吸收的波长的光照射支承板，采用反射分光光度测试法，测量涂布前从支承板上反射的光的吸收率(a)。接着，测量从通过将光敏组合物涂布到支承板上形成光敏材料而获得的阳图光敏平版印刷板上反射的光的吸收率(b)。然后，平版印刷板浸入碱性显影液中，同时平衡地摇动达预定时间，取出，然后干燥，接着再次测量反射光的吸收率(c)。
膜的保留率可以通过下式从得到的吸收率计算：
用来获得上述梯度和膜保留率的的碱性显影液在实践中通常极力用于阳图光敏平版印刷板。
关于本发明的阳图光敏平版印刷板，如上所述，光敏材料的较下层部位在碱性显影液中的溶解率高。因此，曝光部分的整层在曝光后显影时就可以溶解，由此，就可获得清晰的图像。另外，因为曝光前的表面部分具有高耐碱性，所以含有留下的未曝光部分的膜表面就具有高耐化学性。另外，关于耐印刷性，可以获得对用于印刷的湿润水具有高抵抗性并具有高耐磨性的阳图光敏平版印刷板。
激光照射
作为本发明光敏平版印刷板图像曝光用的光源，优选可产生例如600-1300纳米、优选650-1100纳米的近红外激光光线的光源。它可以例如是红宝石激光、YAG激光、半导体激光或LED。尤其优选的是尺寸小而且使用期长的半导体激光或YAG激光。使用这种激光光源，通常进行扫描曝光，接着，用显影液显影，得到具有图像的平版印刷板。
其中，优选采用可产生波长在830纳米附近的光线的激光，和可产生波长在1064纳米附近的光线的激光。
光敏层的表面通常用自激光光源被透镜会聚的高强度光线(光束)扫描，用于本发明的对之敏感的光敏层的光敏特性(毫焦/厘米2)，有时会依赖于接受的激光束光强(毫焦/秒·厘米2)。将由光功率计测得的单位时间内激光束的能量(毫焦/秒)，除以用激光束照射的光敏层面积(厘米2)，就能够得到激光束的光强。用激光束照射的面积通常定义为激光峰强度超过1/e2强度的部分的面积，或者简单地，它可以通过将光敏组合物曝光，显示倒易定律而测得。
在形成本发明阳图像的方法中，光源的光强优选至少2.0×106毫焦/秒·厘米2，更优选至少1.0×107毫焦/秒·厘米2。当光强处于上述范围内时，就能够提高本发明阳图光敏平版印刷板的光敏特性，而且可以缩短扫描曝光的时间，这在实践中是很显著的优点。
显影液
在形成本发明阳图像的方法中，作为用来使经受了图像曝光的上述阳图光敏平版印刷板显影的显影液，可以采用这样的水溶液作为碱性显影液，该水溶液含有0.1-5％(重量)无机碱性盐例如原硅酸钠、原硅酸钾、原硅酸锂、原硅酸铵、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵、或有机胺化合物例如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺或二异丙醇胺。
其中，优选含有碱金属氢氧化物和碱金属原硅酸盐的显影液，因为碱性盐在水中的溶解性优良，所以它容易制成显影液。另外，碱金属原硅酸盐的更优选的含量以二氧化硅计是0.1-5％(重量)，即二氧化硅的摩尔浓度与碱金属的摩尔浓度之比为0.1-1.5，尤其优选的含量以二氧化硅计为0.2-3％(重量)，二氧化硅的摩尔浓度与碱金属的摩尔浓度之比为0.2-1.0。
另外，显影液的pH值优选至少12，更优选12.5-14.0。
用于形成本发明阳图像的方法中的优选碱性显影液含有两性表面活性剂。
作为两性表面活性剂，可以提到的有例如内铵盐化合物例如N-月桂基-N，N-二甲基-N-铵、N-硬脂基-N，N-二甲基-N-羧基铵、N-月桂基-N，N-二羟乙基-N-羧基铵、N-月桂基-N，N-二羟乙基-N-羧基甲铵、N-月桂基-N，N，N-三(羧甲基)铵、或咪唑啉化合物例如N-椰子油脂肪酸钠酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺。
在上述表面活性剂中，尤其优选内铵盐化合物。
采用含有两性表面活性剂的显影液，可提高涂层膜的保留率，提高抗划伤性。
另外，作为含有两性表面活性剂的显影液，可证实提高了感光度和显影速率、提高了显影液的显影处理性能(光敏层的显影处理面积)并抑制了随显影液老化产生的劣化。
另外，用于本发明的碱性显影液优选含有硅氧烷。当它含有硅氧烷时，可以进一步抑制膜未曝光部分留存，结果，可使显影条件的范围更宽。
作为硅氧烷，优选具有硅氧烷键骨架的硅油，具体地说，具有二甲基聚硅氧烷链或链的部分甲基被氢或苯基取代的硅油，或用作溶液类、乳液类或化合物类的硅树脂的硅油，更优选用作消泡剂的硅油，另外，尤其优选具有自乳化类亲水性基团，例如二甲基聚硅氧烷与聚环氧烷的共聚物。
需要时，用于本发明的显影液可以含有添加剂例如可溶于水的有机溶剂例如多元醇、芳醇或脂环醇、水软化剂例如多磷酸盐、氨基聚羧酸盐或有机磺酸盐、还原剂例如酚化合物、胺化合物、亚硫酸盐、亚磷酸盐或硫代磷酸盐、鳌合剂例如有机膦酸或膦酰基烷三羧酸或它们各自的盐、pH调节剂例如碱溶巯基化合物或硫醚化合物、无机酸或有机酸或它们各自的盐、或消泡剂例如有机硅烷化合物。
显影通常在优选约10-50℃、尤其优选约15-45℃的温度下通过例如浸渍显影、喷淋显影、刷显影或超声显影来实施。
本发明的阳图光敏平版印刷板不需要预热，因此曝光后它可以直接进行碱性显影工序。显影后，为了增强留下的光敏层，优选实施烤版处理。
实施例
下面，参照实施例来进一步解释本发明。但是，应当明白，本发明绝不局限于这些特定实施例
实施例A1-A6和对比例A1和A2
平版印刷板的制备
铝板的制备
0.24毫米厚的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的盐酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmut treatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水密封气孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在85℃干燥2分钟，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂：结晶紫内酯                             0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产       0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                        0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                    0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                    6.6克
乙基溶纤剂                          1.7克
接着，对进行了下述处理的印刷板进行评价，结果如表2所示。
实施例A1
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.037千克/千克的条件下在55℃进行处理达10小时，得到光敏平版印刷板。
实施例A2
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.037千克/千克的条件下在55℃进行处理达24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例A3
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.037千克/千克的条件下在55℃进行处理达32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例A4
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.049千克/千克的条件下在60℃进行处理达12小时，得到光敏平版印刷板。
实施例A5
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.043千克/千克的条件下在40℃进行处理达24小时，得到光敏平版印刷板。测量印刷板的光敏层的溶解率，在图1中示出为样品2曲线。
实施例A6
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.001千克/千克的条件下在40℃进行处理达120小时，得到光敏平版印刷板。测量印刷板的光敏层的溶解率，在图1中示出为样品1曲线。
实施例A7
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.007千克/千克的条件下在55℃进行处理达32小时，得到光敏平版印刷板。
对比例A1
上述光敏平版印刷板没有进行处理。
对比例A2
将下述光敏液体涂布到铝板上并干燥，方式与实施例A1相同，没有实施处理：
光敏液体：
增强染料：表1中的化合物S-53                      0.015克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树    0.5克
溶解抑制剂：三羟甲基乙烷                         0.1克
溶剂：甲基溶纤剂                                 1.0克
      乙基溶纤剂                                 4.3克
接着，就下述项目进行评价。
实施例A1-A7和对比例A1和A2中的印制工艺
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，在28℃在120秒内每隔5秒就用稀释7倍的碱性显影液DP4(用于阳图平版，Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)显影，用下述方法评价性能。
实施例A8
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在85℃干燥2分钟，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
增强染料：表1中的化合物S-60                        0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂
苯酚的比例50％                                     1.0克
溶解抑制剂：结晶紫内酯                             0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产       0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                        0.04克
添加剂3：四油酸聚氧化乙烯山梨醇酯                  0.03克
溶剂：甲基溶纤剂                                   8.5克
      乙基溶纤剂                                   2.1克
上述光敏平版印刷板在绝对湿度为0.04千克/千克的条件下在55℃进行处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例A8中的印制工艺
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(Geber制造的CRESCENT 3030T 1064纳米)的激光进行扫描曝光。然后，在28℃在120秒内每隔5秒就用稀释7倍的碱性显影液DP4(用于阳图平版，FujiPhoto Film Co.Ltd.制造)显影，用下述方法评价性能。
厚度方向光敏层溶解度梯度的测试
将上述光敏平版印刷板浸入碱性显影液DP 4稀释7倍的溶液中。测得直至10％光敏层溶解的时间(秒)和直至100％光敏层溶解的时间(秒)，厚度方向光敏层溶解度梯度值由下式获得：
Figure C9981471800541
(A)：自表面至10％厚光敏层溶解所需要的时间(秒)，
(B)：整个光敏层(100％)溶解所需的时间(秒)。
这说明溶解度的梯度越高，在表面的溶解抑制作用比内层越强。
合适的显影时间范围的测试
在用稀释7倍的DP4显影处理过程中，当用上述曝光机的200毫焦/厘米2激光能照射的整个照射过部分都溶解时，和当10％未用激光照射的部分(实地部分)溶解时，进行测试，差值取为合适的时间。
感光度
通过将在上述曝光条件下得到的光敏平版印刷板在28℃浸入稀释7倍的DP 4显影液中40秒可获得合适图像的激光能量。
感光度＝浸入上述显影液40秒形成图像所需要的照射激光能量(毫焦/厘米2)
耐印刷性
用上述曝光机在8W、140毫焦/厘米2下对印制图案曝光烘烤，每块板都用自动显影机用稀释7倍的DP 4在32℃液体温度下进行处理，制成印刷板。采用该方式，印刷100,000张，用25倍放大镜目力评价点的3％的印刷缺陷。
印刷条件：Toyo Ink制造的High Echo Beni，输出3％；
湿润水：Astro No.1，Mark 2，1％，pH＝5.0，输出量40％；
印刷纸：OK Art；
印刷速率：6000张/小时；
印刷压力：0.13。
耐化学性
耐胶化学性：每个样品用稀释7倍的DP4显影(液体温度：28℃)，并浸入胶液体(GU7，Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)中2小时，由此用反射密度计测量未曝光部分(实地部分)膜的保留率并进行评价。
评价标准是：0：100-90％；△：90-80％；×：最高80％；以上述膜的保留率测试值为基础。
保存性能：
用防湿纸包住尺寸为1030×800毫米的30片样品，并在56％湿度条件下25℃保存3个月，用上述曝光方法用稀释7倍的DP 4显影，由此评价性能的波动。
评价标准是：在上述感光度评价中，○：波动值在±10％以内；△：在±20％以内；×：至少±20％。
上述评价结果如表2所示。
                                    表2-1
实施例 感光度(毫焦/厘米2) 膜的溶解度梯度 合适的显影时间范围(秒)   耐印刷性    耐化学性    保存性能
实施例A1     100     12     10-48  40,000     △     △
实施例A2     100     17     25-72  100,000     0     0
实施例A3     140     21     30-95  100,000     0     0
实施例A4     100     16     20-67  100,000     0     0
实施例A5     140     21     30-98  100,000     0     0
实施例A6     100     16     20-60  100,000     0     0
实施例A7     100     9     20  20,000     ×     ×
对比例A1 不能形成图像     1.3
对比例A2 不能形成图像     1.5
实施例A8     200     19     60-100  100,000     0     0
                      表2-2
    梯度S2     梯度S3 玻璃化转变温度
  实施例A1     10     6     83
  实施例A2     14     3     92
  实施例A3     18     2     95
  实施例A4     13     4     90
  实施例A5     18     1     94
  实施例A6     13     5     90
  实施例A7     8     8     80
  实施例A8     17     1     96
实施例B1-B6和对比例B1和B2
平版印刷板的制备
铝板的制备
厚0.24毫米、宽1200毫米的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在85℃干燥2分钟，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂：结晶紫内酯                             0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产    0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                     0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                 0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                6.6克
      乙基溶纤剂                                1.7克
实施例B1
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为1.5％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例B2
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，平整地施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例B3
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，平整地施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：含有70％天然纸浆和30％聚乙烯的混合物片)，接着，用切割器切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例B4
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为5％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1000毫米长。将20片一片叠一片地叠好，将叠好的光敏平版印刷板夹在1毫米厚的保护性硬纸板之间，将宽50毫米的胶带施加到四面。接着叠好的板放入55℃的室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例B5
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为5％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，将该叠层物卷成1000米长的卷。然后将该卷材放入60℃的室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例B6
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加其表面上层叠有8微米厚的聚乙烯的水含量为4％、厚100微米和重35克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
对比例B1
上述光敏平版印刷板光敏层的表面上没有施加保护材料接着，用切割器将平版印刷板切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
对比例B2
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量最多为0.8％、厚100微米的保护材料(材料：PET膜)，接着，用切割器切成1000毫米长。将300片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入60℃室内，处理24小时，得到光敏平版印刷板。
印制工艺
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，在28℃在120秒内每隔5秒就用稀释7倍的碱性显影液DP4(用于正平版，Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)显影，用与实施例A1所述相同的方法评价合适的显影时间范围、感光度、耐印刷性、耐化学性和保存性能。
以这样的方式测量保护性材料内的水含量，即，处理之前从所述叠好的光敏平版印刷板顶部对第10保护性材料很快取样，根据JISP8127-1979测试。
实施例B1-B6和对比例B1和B2的评价结果如表3所示。
                                 表3
  实施例 感光度(毫焦/厘米2)   合适的显影时间范围(秒)   耐印刷性    耐化学性    保存性能
实施例B1     100     20-30  40,000     △     △
实施例B2     100     30-95  100,000     0     0
实施例B3     140     30-70  100,000     0     0
实施例B4     100     30-60  100,000     0     0
实施例B5     140     30-98  100,000     0     0
实施例B6     100     30-98  100,000     0     0
对比例B1 不能形成图像(*)
对比例B2 不能形成图像(*)
*耐碱性低，由此整个光敏层可溶解于显影液中。
实施例C1-C4
平版印刷板的制备
铝板的制备
厚0.24毫米、宽1200毫米的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一炉中45℃干燥30秒，在第二炉中80℃干燥30秒，得到具有24毫克/分米2膜厚的光敏层。将保护性材料(材料：天然纸浆，水含量4％)夹入其间，接着切成1000×1000毫米，层叠夹层物，得到光敏平版印刷板。光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂1：结晶紫内酯                            0.1克
溶解抑制剂2：
由酯键彼此连接的酚醛清漆树脂和下述化合物(V)        0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产       0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                        0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                    0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                   7.2克
      乙基溶纤剂                                   1.8克
实施例C1
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为30％，绝对湿度为0.039千克/千克，温度为60℃，处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例C2
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为20％，绝对湿度为0.025千克/千克，温度为60℃，处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例C3
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为7％，绝对湿度为0.0087千克/千克，温度为60℃，处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例C4
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为12％，绝对湿度为0.015千克/千克，温度为60℃，处理32小时，得到光敏平版印刷板。
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，用G&J生产的自动显影机MT-850X在31℃用稀释2.3倍的碱性显影液MT-4(用于阳图平版，Mitsubishi Chemical Corporation生产)显影，用下述方法评价性能。
保护性材料内水含量的测量方法
处理之前从所述叠好的光敏平版印刷板顶部对第10保护性材料很快取样，根据JISP8127-1979测试。
显影性能的评价
合适的显影时间范围的测量
将获得的1000×1000毫米光敏平版印刷板的中央部分切成600×600毫米，用上述曝光机的160毫焦/厘米2激光能量照射，在上述采用稀释2.3倍的MT4的显影处理条件下，形成清晰部分图像，50％网点图像和未照射部分(部分)图像。接着，改变显影时间，测量照射部分完全溶解的时间，激光50％网点部分面积保持恒定50％和未照射部分(实地部分)保留90％的时间界限，其差值取为合适的显影时间范围。所述合适的显影时间范围越宽越好，而且所述处理就进行得越有效。
感光度
在上述曝光条件和显影条件下，能够获得合适的图像的最少激光能量(毫焦/厘米2)。
整板光敏层的显影均匀性
未曝光的板在上述显影处理条件下用稀释2.3倍的MT4，用上述自动显影机进行处理，输送速率设定为60厘米/分钟，测量膜保留率最多为90％的部分的面积。
膜保留率的测量
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
耐印刷性
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
耐化学性
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
保存性能
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
实施例C1-C4的评价结果如表4所示。
                                表4
  实施例 感光度(毫焦/厘米2) 合适的显影时间范围(秒) 板上不均匀部分的面积百分率(％) 显影性能的评价 耐印刷性(张)   耐化学性    保存性能
实施例C1   140   27-60     0   ◎  100,000     0     0
实施例C2   140   27-55     0.8   ◎  100,000     0     0
实施例C3   140   27-50     19   ×  100,000     0     0
实施例C4   140   27-50     15   ×  100,000     0     0
实施例D1-D6
平版印刷板的制备
铝板的制备
厚0.24毫米、宽1200毫米的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一炉中45℃干燥30秒，在第二炉中80℃干燥30秒，得到光敏层膜厚24毫克/分米2。将保护性材料(材料：天然纸浆，水含量4％)夹入其间，接着切成1000×1000毫米，叠好夹层物，得到光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂1：结晶紫内酯                            0.1克
溶解抑制剂2：
由酯键彼此连接的酚醛清漆树脂和上述化合物(V)        0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产       0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                        0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                    0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                   7.2克
      乙基溶纤剂                                   1.8克
实施例D1
将400片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，如图3所示，用厚130微米的纸片粘合到PE上并使铝蒸汽沉积到PE表面得到的防湿片覆盖叠层物侧面，它们彼此粘合使它们之间不存在空气，将脱带施加到边上进行密封。托板放入60℃温度的热处理室，接着处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例D2
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，将Showa Packs K.K.生产的厚75微米、透湿性2克/米2·24小时的LDPE缠到叠层物上，它们彼此粘合使它们之间不存在空气，将胶带施加到边上进行密封。托板放入60℃温度的热处理室，接着处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例D3
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，如图3所示，用Cryovac生产的Shrink Film D-955(聚乙烯，三层)、厚25微米的纸片和PE相互粘合，并使铝蒸汽沉积到PE表面得到的防湿片覆盖层叠物侧面一圈，它们彼此粘合使它们之间不存在空气，将胶带施加到边上进行密封。接着，用干燥器使膜收缩，以进一步粘合板侧面。托板放入60℃温度的热处理室，接着处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例D4
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，如图3所示，用Cryovac生产的Shrink Film D-955(聚乙烯，三层)、厚25微米的纸片和PE相互粘合，并使铝蒸汽沉积到PE表面得到的防湿片覆盖层叠物侧面二圈，它们彼此粘合使它们之间不存在空气，将胶带施加到边上进行密封。接着，用干燥器使膜收缩，以进一步粘合板侧面。托板放入60℃温度的热处理室，接着处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例D5
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入不进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为7％，绝对湿度为0.0087千克/千克，温度为60℃，处理32小时，得到光敏平版印刷板。
实施例D6
将1000片上述光敏平版印刷板堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。然后，托板放入不进行湿度调节的热处理室，该处理室的相对湿度为12％，绝对湿度为0.015千克/千克，温度为60℃，接着处理32小时，得到光敏平版印刷板。
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，用G&J生产的自动显影机MT-850X在31℃用稀释2.3倍的碱性显影液MT-4(用于阳图平版，Mitsubishi Chemical Corporation生产)显影，用下述方法评价性能。
保护性材料内水含量的测量方法
处理之前从所述层叠的光敏平版印刷板顶部对第10保护性材料很快取样，根据JISP8127-1979测试。
显影性能的评价
合适的显影时间范围的测量
以与实施例C1所述相同的方式进行测量。
感光度
以与实施例C1所述相同的方式进行测量。
整板光敏层的显影均匀性
以与实施例C1所述相同的方式进行测量。
膜保留率的测量
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
耐印刷性
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
耐化学性
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
保存性能
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
实施例D1-D6的评价结果如表5所示。
                                表5
  实施例   感光度(毫焦/厘米2)   合适的显影时间范围(秒)   板上不均匀部分的面积百分率(％)称     显影性能的评价 耐印刷性(张) 耐化学性 保存性能
实施例D1   140   20-35     2     ○△  100,000     0     0
实施例D2   140   25-45     2     ○  100,000     0     0
实施例D3   140   27-57     1     ○  100,000     0     0
实施例D4   140   27-55     0.4     ◎  100,000     0     0
实施例D5   140   27-50     19     ×  100,000     0     0
实施例D6   140   27-50     15     ×  100,000     0     0
参考例E1-E3和实施例E1和E2
参考例E1
采用一卷厚0.29毫米和宽1180毫米的薄铝板(JIS合金1050)作为薄金
属板，一卷含有100％天然纸浆的厚0.05毫米、重35克/米2和宽1175毫米并在一个表面上层叠8微米厚聚乙烯的薄衬纸作为薄衬纸。
利用静电将它们彼此粘合，并切成1000毫米长，将860片叠到树脂托板上，依次放上15毫米厚的刨花板、30毫米厚的隔热材料(商品名：Formnaht PIF板)和热板。另外，在叠层片上，放上50亳米厚的玻璃棉隔热材料(商品名：Fine Jacket)，然后将它放入气氛温度设置为60℃的热处理室内，接着热处理32小时。
参考例E2
采用一卷厚0.20毫米和宽1180毫米的薄铝板(JIS合金1050)作为薄金
属板，一卷含有100％天然纸浆的厚0.05毫米、重35克/米2和宽1175毫米并在一个表面上叠压8微米厚聚乙烯的薄衬纸作为薄衬纸。
利用静电将它们彼此粘合，并切成900毫米长，将600片叠到树脂托板上，依次放上15毫米厚的刨花板、30毫米厚的隔热材料(商品名：Formnaht PIF板)和热板。另外，在叠层片上，放上50毫米厚的玻璃棉隔热材料(商品名：Fine Jacket)，然后将它放入气氛温度设置为60℃的热处理室内，接着热处理32小时。
参考例E3
实施与参考例E1相同的操作，除了没有使用隔热材料，将叠好的860片放入热处理室，接着热处理24小时。
结果如图14-16所示。在参考例E3(图16)中，叠层物上部与中部的温度差至少为10℃，而在参考例E1(图14)和参考例E2(图15)中，它被抑制为最多3℃。
实施例E1
平版印刷板的制备
铝板的制备
厚0.29毫米、宽1200毫米的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
光敏层的形成
将含有下述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并85℃干燥2分钟，得到具有膜厚24毫克/分米2光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物5-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂：结晶紫内酯                             0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产       0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                        0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                    0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                   6.6克
      乙基溶纤剂                                   1.7克
热处理
在上述光敏印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚50微米和重35克/分米2而且其一个表面上叠压厚8微米聚乙烯的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1000毫米长。将860片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板，再放上隔热材料。然后，在顶部放上玻璃棉隔热材料，将它放入60℃室内，处理32小时，得到光敏印刷板。
评价
印制
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，在28℃120秒内每隔5秒就用稀释7倍的碱性显影液DP-4(用于阳图平版，Fuji Photo Film Co.Ltd.生产)显影，用下述方法评价性能。
合适的显影时间范围的测量
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
耐印刷性
以与实施例A1所述相同的方式进行测量。
实施例E2
实施与实施例E1所述相同的操作，除了没有施加隔热材料，进行热处理24小时，得到光敏印刷板。
结果如表6所示。
                      表6
合适的显影时间范围(秒)     耐印刷性(×104张)
    实施例E1   上部     50-110     10
  中部     50-110     10
  下部     50-110     10
    实施例E2   上部     30-100     2
  中部     20-20     2
  下部     30-30     2
实施例F1-F7
平版印刷板的制备
铝板的制备
厚0.24毫米、宽1200毫米的铝板(材料：1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂1：结晶紫内酯                         0.1克
溶解抑制剂2：
由酯键彼此连接的酚醛清漆树脂和上述化合物(V)     0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产    0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                     0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                 0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                7.2克
      乙基溶纤剂                                1.8克
实施例F1
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中45℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中60℃干燥43秒，得到光敏层膜厚20毫克/分米2。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F2
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中45℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中60℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F3
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中35℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中60℃干燥43秒，得到20毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F4
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中35℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中60℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。上述光敏平版印刷板在绝对湿度0.037千克/千克的条件下55℃处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F5
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中45℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中70℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F6
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中75℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中90℃干燥43秒，得到24毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
实施例F7
将含有上述组分的光敏液体用辊涂器涂布到由上述方法制成的铝板上，并在第一干燥步骤中45℃干燥33秒，接着在第二干燥步骤中80℃干燥43秒，得到18毫克/分米2的光敏层。干燥后，在绝对湿度0.043千克/千克的条件下处理24小时，得到光敏平版印刷板。
印制工艺
将上述光敏平版印刷板粘合到转鼓上，并在黄灯下用半导体激光绘图仪(CREO CO.LTD.制造的Trendsetter 830纳米)的激光(8W)进行扫描曝光。然后，用G&J生产的自动显影机MT-850X在31℃用稀释2.3倍的碱性显影液MT-4(用于正平版，Mitsubishi Chemical Corporation生产)显影，用下述方法评价性能。
合适的显影时间范围的测量
在用稀释2.3倍的MT4进行显影处理的过程中，测量用上述曝光机的160毫焦/厘米2激光能量照射的整个照射部分都溶解的时间，和10％激光未照射部分(实地部分)溶解的时间，其差值取为合适的显影时间范围。所述合适的显影时间范围越宽越好，而且所述处理就进行得越有效。
光敏层Tg的测量
在25℃环境温度下以25℃液体温度涂布上述光敏液体，接着用热风干燥器50℃干燥3分钟，获得24毫克/分米2的光敏层。此时，恒定速率干燥的时间是30秒。所述光敏层的Tg用D-DSC测量，由此测得的Tg是53℃。
恒速率干燥的时间
该值从固体含量浓度和物理性能值、溶剂浓度和物理性能值、膜厚度和干燥条件计算。图5说明了一个计算恒速率干燥时间的例子。恒速率干燥的结束点是涂层膜的蒸发过程到达内扩散决定的步骤的点，实际上，该点可以确定为涂层膜厚度由干燥而导致的偏移量几乎为0时的点(表示涂层膜厚度的图中的拐点)。
在图4的第一干燥步骤中，热风干燥中的传热系数是24千卡/米2·小时·K，在图4的第二干燥步骤中，是50千卡/米2·小时·℃，固体含量浓度为13％。
感光度
在上述曝光条件和显影条件下，通过28℃浸泡40秒能够获得合适图像的最少激光能量(毫焦/厘米2)。
耐印刷性
用上述曝光机在8W、160毫焦/厘米2下对印制图案曝光、烘烤，在上述显影条件下进行处理，制成印刷板。采用该方式，印制100,000张，用25倍放大镜目力评价点的3％印刷缺陷。
印刷条件：Toyo Ink制造的High Echo Beni，输出3％；
湿润水：Astro No.1，Mark 2，1％，pH＝5.0，输出量40％；
印刷纸：OK Art；
印刷速率：6000张/小时；
印刷压力：0.13。
耐化学性
耐胶化学性：在上述曝光条件和显影条件下对每个样品显影，并浸入GU7胶液体(Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)中2小时，由此用反射密度计测量未曝光部分(实地部分)膜的保留率并进行评价。
评价标准是：○：100-90％；△：90-80％；×：最高80％；以上述膜的保留率测试值为基础。
保存性能：
用防湿纸片包住尺寸为1030×800毫米的30片样品，并在56％湿度条件下25℃保存3个月，采用上述曝光方法用稀释7倍的DP 4显影，由此评价性能的波动。
当在上述曝光条件和显影条件下制备印刷板时，评价标准是：○：波动值在±10％以内；△：在±20％以内；×：至少±20％。
实施例F1-F7的评价结果如表7所示。
                                      表7
实施例   感光度(毫焦/厘米2)     涂布和干燥后的Tg(℃)   恒速率干燥的时间(秒) 合适的显影时间范围(秒)   显影性能的评价   耐印刷性(张)   耐化学性   保存性能
实施例F1   140     56     27.5   20-35   ○△  100,000     0     0
实施例F2   140     53     27.5   25-45   ○  100,000     0     0
实施例F3   100     53     29   27-57   ○  100,000     0     0
实施例F4   100     52.5     34   27-55   ◎  100,000     0     0
实施例F5   140     53.5     27.5   27-55   ◎  100,000     0     0
实施例F6   200     73     17.5   27-50   ×  100,000     0     0
实施例F7   160     63     21   27-50   ×  100,000     0     0
实施例G1-G3
平版印刷板的制备
铝板的制备
0.24毫米厚和1200毫米宽的铝板(材料：JIS1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在85℃干燥2分钟，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂1：结晶紫内酯                        0.1克
溶解抑制剂2：
由酯键彼此连接的酚醛清漆树脂和上述化合物(V)    0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产   0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                    0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                               7.2克
      乙基溶纤剂                               1.8克
实施例G1
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。将900片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。用热收缩片覆盖叠层物侧面，用干燥器使片收缩，以利于粘合。在叠层物顶部，放上1200毫米×1400毫米垫子状的隔热材料。
然后，叠层物放入65℃室内，测量板温度达到60℃的时间。
实施例G2
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。将900片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。用热收缩片覆盖叠层物侧面，用干燥器使片收缩，以利于粘合。在叠层物的侧面，缠绕瓦特密度为457瓦/米2的片状生热器(300毫米×4200毫米(1.26米2))再在外面缠绕热收缩树脂膜，接着，通过加热收缩，使生热器粘合到叠层板的侧面。在叠层物顶部，放上1200毫米×1400毫米垫子状的隔热材料。
然后，叠层物放入65℃室内，同时对片状生热器施加电压(100伏特)，产生热。测量板温度达到60℃的时间。
实施例G3
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。将900片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。在叠层物的侧面，缠绕瓦特密度为457瓦/米2的片状生热器(300毫米×4200毫米(1.26米2))再在外面缠绕热收缩树脂膜，接着，通过加热收缩，使生热器粘合到叠层板的侧面。再在叠层物侧面，缠绕350毫米×4400毫米垫子状的隔热材料，而且在叠层物顶部，放上1200毫米×1400毫米垫子状的隔热材料。然后，在常温环境中，对片状生热器施加电压(100伏特)。测量板温度达到60℃的时间。
实施例G1-G3的结果如表8所示。
            表8
    板温度达到60℃的时间
    实施例G1     32小时
    实施例G2     14小时
    实施例G3     10小时
实施例H1和H2
平版印刷板的制备
铝板的制备
0.24毫米厚和1200毫米宽的铝板(材料：JIS1050，硬度：H16)在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行脱脂处理1分钟，接着，在浓度为0.5摩尔/升的硝酸水溶液中在25℃以60安培/分米2的电流密度进行电解腐蚀处理达30秒。然后，它在5％(重量)氢氧化钠水溶液中在60℃进行除去附着物(desmuttreatment)处理达10秒，然后，在20％(重量)硫酸溶液中在20℃以3安培/分米2的电流密度进行阳极氧化处理达1分钟。此外，它还用80℃热水进行热水封孔处理达20秒，得到作为平版印刷板支承板的铝板。
将含有下述组分的光敏液体用绕线棒涂布到由上述方法制成的铝板上，并在85℃干燥2分钟，得到涂布有24毫克/分米2膜厚的光敏层的光敏平版印刷板。
光敏液体：
光热转换材料：
表1中的化合物S-53                                  0.04克
碱溶树脂：
间-甲酚/对-甲酚/苯酚(摩尔比3∶2∶5)酚醛清漆树脂    1.0克
溶解抑制剂1：结晶紫内酯                            0.1克
溶解抑制剂2：
由酯键彼此连接的酚醛清漆树脂和上述化合物(V)     0.1克
添加剂1：Cymel 300，Mitsui Cytec Company生产    0.01克
添加剂2：环己烷-1，2-二羧酸                     0.05克
添加剂3：四油酸聚氧乙烯山梨醇酯                 0.04克
溶剂：甲基溶纤剂                                7.2克
      乙基溶纤剂                                1.8克
实施例H1
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。将900片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。用热收缩片覆盖叠层物侧面，用干燥器使片收缩，以利于粘合。在叠层物顶部，放上1200毫米×1400毫米垫子状的隔热材料。
然后，叠层物放入70℃室内，测量板温度达到60℃的时间，不运行空气循环装置。
实施例H2
在上述光敏平版印刷板光敏层的表面上，施加水含量为4％、厚100微米和重25克/分米2的保护材料(材料：天然纸浆纸)，接着，用切割器切成1180毫米×900毫米尺寸。将900片堆叠到树脂托板上，放上木制刨花板。用热收缩片覆盖叠层物侧面，用干燥器使片收缩，以利于粘合。在叠层物顶部，放上1200毫米×1400毫米垫子状的隔热材料。
然后，叠层物放入70℃室内。测量板温度达到60℃的时间，同时运行空气循环装置。叠层物周围的气流速率是6.0米/秒，为空气循环装置在层叠的平版印刷板表面四个角的平均值。
实施例H1和H2的结果如表9所示。
               表9
    板温度达到60℃的时间
    实施例H1     21小时
    实施例H2     18小时
显然，根据上述描述的启示，可以对本发明进行各种改进和变化。因此，应当明白，在所附权利要求范围内，可以以与本文所述具体方式不同的方式实施本发明。

Claims (37)

1.一种含有光敏材料和碱溶树脂的阳图光敏平版印刷板，所述光敏材料含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光-热转换材料；其中所述的光敏材料在未曝光条件下在碱性显影液中的溶解率自所述光敏材料的表面部位朝向下部连续增高。
2.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其特征在于所述印刷板能用光密度至少为2.0×106毫焦/秒·厘米2的激光束曝光。
3.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的板用激光曝光。
4.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料包括从所述光敏材料表面扩散入所述材料内的极性化合物。
5.如权利要求4所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的极性化合物是水。
6.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料为单层。
7.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料包含多层。
8.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料沿厚度方向的溶解度梯度至少为2。
9.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中当光敏材料用碱性显影液显影时，光敏材料在未曝光条件下的溶解率在直至膜保留率达到80％的时间(t)的一半处(t/2)为0.01-20％。
10.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述光敏材料的玻璃化转变温度是50-120℃。
11.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的板含有至少一种酚醛清漆树脂，作为碱溶树脂。
12.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的板含有至少一种聚乙烯基苯酚树脂作为碱溶树脂。
13.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光热转换材料是花青染料。
14.如权利要求13所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的花青染料是由下述通式(I)表示的化合物：
其中彼此独立的C1和C2环各自是可以带取代基的苯环或萘环，彼此独立的Y1和Y2各自是二烷基亚甲基或硫原子，彼此独立的R1和R2各自是可以带取代基的烃基，L1是可以带取代基的三-、五-或七-次甲基，条件是在所述五-或七-次甲基内的两个取代基可以彼此结合形成C5-7环烯环，X-是反阴离子。
15.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光热转换材料是分子内具有至少一个N，N-二芳基亚胺鎓骨架的化合物。
16.如权利要求15所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的分子内具有至少一个N，N-二芳基亚胺鎓骨架的化合物是由下述通式(IIa)或(IIb)表示的化合物：
Figure C9981471800032
其中彼此独立的C3至C6中的每一个是可以带取代基的苯环，X-是反阴离子，与氮原子结合的环己二烯可以带取代基。
17.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述光敏材料还含有溶解抑制剂。
18.如权利要求17所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述溶解抑制剂是磺酸酯化合物。
19.如权利要求17所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述溶解抑制剂是具有三芳基甲烷骨架的化合物。
20.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的碱溶树脂具有酚羟基，而且至少部分所述酚羟基用起抑制光敏材料溶解作用的磺酸化合物酯化。
21.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料还含有可显色酸性染料。
22.如权利要求21所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的可显色酸性染料是分子内具有内酯骨架的化合物。
23.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏层还含有能够在热的作用下交联碱溶树脂的化合物。
24.如权利要求23所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的能在热的作用下交联碱溶树脂的化合物是具有蜜胺骨架的化合物。
25.如权利要求24所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的板具有自表面扩散的极性化合物。
26.如权利要求25所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的极性化合物是水。
27.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料基本不含光-酸产生剂。
28  如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏层在碱性显影液中的溶解率在紫外线照射下基本不变化。
29.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的留在光敏材料内的溶剂最多为6％。
30.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料在波长在600-1300纳米范围内的光照射下基本不发生化学变化。
31.如权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板，其中所述的光敏材料在波长在250-600纳米范围内的光照射下基本不发生化学变化。
32.一种制造权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板的方法，它包括将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，并从光敏材料的表面将具有极性基团的化合物扩散入光敏材料内。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述的具有极性基团的化合物是水。
34.一种制造权利要求1所述的阳图光敏平版印刷板的方法，它包括将含有在600-1300纳米波长范围内具有吸收带的光热转换材料和碱溶树脂的光敏组合物涂布到支承板上，形成一层光敏材料，接着用绝对湿度至少为0.007千克/千克的气氛接触涂布过的板。
35.如权利要求34所述的制造阳图光敏平版印刷板的方法，其中在30-100℃温度加热下保持与绝对湿度至少为0.007千克/千克的气氛进行接触。
36.如权利要求34所述的制造阳图光敏平版印刷板的方法，其中在工艺中加热下保持的湿度条件是绝对湿度为0.007-0.2千克/千克。
37.如权利要求34所述的制造阳图光敏平版印刷板的方法，其中在工艺中加热下保持的湿度条件是绝对湿度为0.018-0.1千克/千克。
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