CN1737682A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
本发明的阳图型平版印刷版原版包含载体和提供在载体上的记录层，其中记录层包含：具有作为共聚组分的(a)如下通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体的聚合物化合物；以及红外线吸收剂。本发明的阳图型平版印刷版原版获得了优异的显影性和优异的着墨性，以及更好的图像形成性和清晰的图像。其中通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基。
Description
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版，更具体而言，涉及一种阳图型光敏平版印刷版原版，该原版可以提供具有优异着墨性和显影性的平版印刷版，并且能够抑制显影浴中显影浮渣的产生。
背景技术
平版印刷版原版具有这样一种构造，其中在衬底上提供成图像形成组合物。
典型的制造方法是在已经经过合适的表面处理，底涂或者背涂的载体表面上，涂布和干燥分散或者溶解在有机溶剂中的图像形成组合物，并且如果需要，在其上形成上层，例如保护层。
典型的制版步骤包括：使载体上的图像形成组合物的物理性质发生成影像的变化，所采用的方法为接触或者通过图像掩模进行投影-格式表面曝光，或者用扫描或基于来自计算机的图像信息的电磁波的修饰进行直接曝光；此后进行非图像部分的图像形成组合物的清除(即显影)，并且如果需要，进行处理例如亲水化，敏化和形成保护膜，从而形成含有由亲水性载体表面层组成的非图像部分和由疏水性组合物表面层组成的图像部分的平版印刷版。
在这样获得的平版印刷版中，在典型的印刷步骤中，亲水性非图像部分接受润湿水，而亲油性图像部分接受油墨，从而在表面上形成油墨图像。通过将所得到的油墨图像直接或间接转印到所需的印刷介质上，获得印刷品。
至于此处使用的图像形成层，可以使用采用热模式处理的阳图型记录层。当使用图像形成层时，进行如下处理是有用的：使其记录层表面具有足够的亲油性以改善印刷开始时的着墨性，如此导致印刷时工作效率的明显提高。但是，图像形成层表面亲油性的改善通常使显影液对图像形成层(layered)的渗透性变差，这倾向于造成显影性变差。
因此，为了同时获得良好的显影性和良好的着墨性，优选使用在亲水性和亲油性之间有良好平衡的材料。但是，目前仍没有以令人满意的方式获得的既表现出良好的亲水性又表现出良好的亲油性的材料。
至于可靠地获得图像形成层亲油性的方法，已经提出了例如使用含有碳原子数为4～20的直链、支化或者环状烷基例如酚式羟基和硬脂基的聚合物的方法(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)2004-117882)。但是，当使用上述亲油性聚合物作为粘合剂的主要组分时，由于其加入量大，因而存在该聚合物对其他性能例如显影性有负面影响的可能性。即，有时难以处理该亲油性聚合物。另一方面，当只使用少量的这种亲油性聚合物作为添加剂时，又产生了不能以令人满意的方式获得着墨性改善效果的问题。
另外，为了抑制显影液在表面的渗透性，有人提出了使用含有氟-基官能团的聚合物(例如，参见JP-A2002-72474)。然而，由于将含有包含许多氟原子的官能团的化合物大量共混的时候，该化合物不仅具有斥水性和耐碱显影性，而且具有斥油性，因而存在该化合物对表面上的着墨性和显影性都有负面影响的可能性。
此外，至于保持记录层亲油性的方法，有人还提出了加入含有氟代脂族基的氟-基表面活性剂的方法(例如，JP-A 2002-311577和JP-A2004-101893)。但是，由于这些参考文献中所述的化合物也具有性质如斥油性，斥水性和耐碱性显影性，因而存在当大量共混该化合物时，不仅着墨性变差，而且在显影浴处理过程中产生显影浮渣和淤渣并且降低灵敏度的可能性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种平版印刷版原版，该原版实现了既在非图像部分有优异的显影性又在图像部分有优异的着墨性，具有更好的图像形成性，并且提供清晰图像。
另外，本发明的第二个目的是提供一种平版印刷版原版，其中在图像部分有优异的着墨性，获得的是令人满意的印刷品，并且即使在连续进行制版处理时，显影液中沉淀的产生也受到抑制。
作为对用作粘合剂的聚合物的组分的深入研究结果，本发明人发现了通过包含在显影性和表面亲油性之间有更好平衡的聚合物，可以解决上述问题，从而导致本发明的完成。
即，为了达到第一个目的，在本发明的第一方面中，本发明的平版印刷版原版包含在载体上的记录层，所述的记录层包含聚合物化合物和红外线吸收剂，所述聚合物化合物具有作为共聚组分的：(a)如下通式(1)表示的单体；(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体；以及(c)含有酸性基团的单体：
通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基。
本发明中，“桥键”表示这样一种键，其中在一个环状结构中不相邻的原子以桥连方式相互连接。当单体含有两个或多个环状脂族基时，如果至少一个环状脂族基含有桥键则足够了。
本发明作用的机理仍不清楚，但是据认为如下：
本发明使用的共聚物由于(a)上述通式(1)表示的含氟单体组分的作用而具有不均匀分散在表面上的趋势。于是，第二种共聚组分(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体的官能团也在表面上明确定向。如此在表面形成的含氟的部分结构有助于耐显影液性的改善。但是，如果没有采取预防措施，表面处具有斥油性的富含氟的结构可能对着墨性有不利影响。
本发明中，由于第二种单体(b)中包含的含有7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基立体体积庞大并且和存在的碱溶性树脂例如酚醛清漆树脂的亲合力相对较低，这些基团容易在表面上定向。而且，这些脂族基具有高亲油性。因此据认为作为第二种单体(b)被共聚的结果(如果第二种单体(b)的加入量相对较小)，图像形成层表面被赋予高亲油性，导致着墨性的改善。
在共聚物中，即使在很少的引入量的情况下，有助于亲油性的含有7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基也表现出优异的亲油性。因此，可以将其数量大到足以使图像形成层具有碱溶性的酸性基团引入到共聚物中。
由于(c)含有酸性基团的单体，其是第三种共聚组分并且起到使共聚物具有碱溶性的作用，所以共聚物具有优异的碱溶性。在暴露部分，在表面上不均匀分布的该特定共聚物显示出在碱中良好的溶解度，导致令人满意的显影性。推测其原因在于：当使用该特定共聚物作为平版印刷版原版的记录层时，该共聚物可以使平版印刷版原版既在图像部分有优异的着墨性，又在非图像部分有优异的显影性。
另外，为了达到上述的第二个目的，在本发明的第二方面，平版印刷版原版包含：载体；和提供在载体上的记录层，其中记录层包含：具有作为共聚组分的(a)如下通式(1)表示的单体和(b)如下通式(2)表示的单体的聚合物化合物；以及红外线吸收剂：
通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基，
通式(2)中，R21表示氢原子或者甲基，R22表示具有C3-C30脂环结构的二价烃基。A表示氧原子，或者-NR23-，且R23表示氢原子或者C1-C10一价烃基。
这种特性(the present characteristic)作用的机理不清楚，但是据认为如下：
这种特性的平版印刷版原版记录层中包含的聚合物化合物包含如通式(2)所表示的(b)含有接近羧酸的脂环结构的共聚组分。由于(a)通式(1)表示的含氟单体组分的作用，所以该聚合物化合物倾向于在记录层的表面部分定位。在印刷时，由于通式(2)表示的(b)结构，所以亲水性羧酸基团被其邻近的脂环结构封闭并且抑制了其亲水性的表现，从而在记录层表面显示出优良的着墨性。
相反，在显影液中，通过将记录层浸渍在过量的碱性显影液中，由于其羧酸基团而表现出优异的溶解/分散性。
而且，通过将脂环结构引入到酸性基团的附近，产生了在接近酸性基团处存在庞大位阻的状态，因而防止了酸性基团和其他基团的相互作用。结果，当记录层组分，特别是聚合物，被分散在显影液中时，聚合物更不容易聚集而产生沉淀，从而抑制了由显影液中聚集的聚合物衍生而来的显影浮渣，特别是其中的淤渣的产生，这些淤渣难以处理而且容易附着在版材料上。
简言之，据认为使表面处的优异亲油性(着墨性)和抑制显影液中显影浮渣和淤渣的产生的作用变得相容。
依照本发明，可以提供一种平版印刷版原版，该原版实现了既在非图像部分有优异的显影性又在图像部分有良好的着墨性，具有更好的图像形成性，并且提供清晰图像。
而且，依照本发明，可以获得一种平版印刷版原版，其中在图像部分有优异的着墨性，获得的是令人满意的印刷品，并且即使在连续进行制版处理时，显影液中沉淀例如显影浮渣和淤渣的产生也受到抑制。
发明详述
下面将详细解释本发明。
本发明平版印刷版原版的特征在于记录层包含：具有作为共聚组分的(a)如下通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体的聚合物化合物；以及红外线吸收剂。
下面将描述本发明重要的组成组分，即具有作为共聚组分的(a)通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体的聚合物化合物(以下将该聚合物简称为“特定共聚物”)。
[含有作为共聚组分的(a)通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体的聚合物化合物]
下面将详细解释：(a)如下通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体，它们是使本发明特定共聚物具有优选性质的共聚组分。
本发明中用作共聚组分(a)的含氟单体由如下通式(1)表示：
通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基。
Rf中含有氟原子的取代基的实例包括如下(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
CH2＝CRCO2(CH2)mCnF2n+1
(m表示1或2，n表示4～12的整数，R表示碳原子数为1～4个的烷基)
CH2＝CRCO2(CH2)m(CF2)nH
(m表示1或2，n表示4～12的整数，R表示含有1～4个碳原子的烷基)。
此处，在Rf表示的氟代烷基或者全氟烷基中，通过使用含有9个或以上氟原子的烷基，形成的是在膜厚度方向上具有氟原子特定浓度分布的记录层。在这种特定的浓度分布中，观察到这样一种现象，其中接近记录层表面处氟浓度高，而在记录层深度方向上氟浓度下降。
其中，特别优选每个单体单元中的氟原子数为9～30，更优选为13～25。在此范围内，特定共聚物在表面上的定向或者定位效果得到极好的表现，从而获得优异的着墨性。当一个单元中包含的氟原子数太多时，由于氟原子的斥油性而可能使着墨性下降。
从获得特定共聚物表面定向性的改善以及耐显影性和着墨性改善之间良好的平衡角度考虑，特定共聚物中包含的氟原子含量优选为5～30mmol/g，更优选为8～25mmol/g。同样，当插入或者包含在共聚物中的氟原子数太多时，在某些情况下，着墨性由于氟原子的斥油性而变差。
本发明中用作共聚组分(b)的单体是含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体。由于在接近记录层表面处存在这样的含有桥键的脂族基，所以使图像部分表面具有高亲油性，并且实现了着墨性的改善。由于与不具有桥结构的基团相比，这种官能团体积庞大，而且由于其结构中存在许多碳原子，所以组分(b)和存在的具有酸性基团的聚合物例如碱溶性树脂的亲和性非常低。因此，可以避免共聚组分(b)被掩埋在含有酸性基团的聚合物中，并且容易在记录层表面定向或者定位，使该表面具有优异的亲油性。
本发明含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体的实例包括在JP-A 2002-311577中列举的一些单体，该专利申请公开是本申请人的共同未决申请。
优选在本发明中使用的(b)单体的实例[(b-1)～(b-38)]显示如下，但是本发明不受它们限制：
从着墨性改善效果考虑，本发明特定共聚物中包含的含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的优选引入量为0.1～10mmol/g，在此范围内，表现出高着墨性和优异的碱溶性。引入量更优选为0.2～8mmol/g，最优选为0.4～5mmol/g。
本发明中用作共聚组分(c)的单体是含有酸性基团的单体。
对本发明涉及的含有酸性基团的单体没有特别的限制，只要它是分子中分别含有一个或多个酸性基团和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物即可。
这些酸性基团中，含有如下(1)～(6)中所列的酸性基团作为共聚组分的单体是优选的。
(1)酚基(-Ar-OH)。
(2)氨磺酰基(-SO2NH-R)。
(3)取代的氨磺酰型酸性基团(以下称作活性酰亚胺基)[-SO2NHCOR，-SO2NHSO2R，-CONHSO2R]。
(4)羧酸基(-CO2H)。
(5)磺酸基(-SO3H)。
(6)磷酸基(-OPO3H2)。
上面列举的(1)～(6)中，Ar表示取代/未取代的二价芳基连接基，R表示取代/未取代的烃基。
从效果考虑，在含有选自(1)～(6)的酸性基团的化合物中，含有(1)酚基、(2)氨磺酰基和(4)羧酸基的化合物是优选的。特别地，从充分保持着墨性和显影性考虑，(4)羧酸基是最优选的。
(1)含有酚式羟基的单体的(pf)实例包括在侧链上含有羟芳基的单体。
在侧链上含有羟芳基的单体的实例包括：包含至少一种如下通式(a)表示的单体的那些：
通式(a)中，R11表示氢原子或者甲基。R12表示氢原子，卤原子，含有10个或以下碳原子的烃基，含有10个或以下碳原子的烷氧基，或者含有10个或以下碳原子的芳氧基，并且p表示1～3的整数。
(2)含有氨磺酰基的聚合物包括：包含衍生自含有氨磺酰基的化合物的最小结构单元作为主要组分的聚合物。这样的化合物的实例包括在分子中分别含有一个或多个其中至少一个氢原子结合在氮原子上的氨磺酰基以及可聚合不饱和基团的化合物。
首先，优选一个分子中含有丙烯酰基、烯丙基或者乙烯氧基以及取代的或一取代的氨基磺酰基或者取代的磺酰亚氨基的低分子量化合物，其应用实例是如下通式(i)～(v)定义的那些化合物：
通式(v)
通式中，X1和X2独立地表示-O-或者NR7；R1和R4独立地表示氢或者-CH3；R2、R5、R9、R12和R16独立地表示取代/未取代的C1-12亚烷基、环亚烷基、亚芳基或者亚芳烷基；R3、R7和R13独立地表示氢原子、取代/未取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或者芳烷基；R6和R17独立地表示取代/未取代的C1-12烷基、环烷基、芳基或者芳烷基；R8、R10和R14独立地表示氢或者-CH3；R11和R15独立地表示C1-12亚烷基、环亚烷基、亚芳基或者亚芳烷基，其任选含有单键或者取代基；Y1和Y2独立地表示单键或者CO。
(3)含有活性酰亚胺基的碱溶性结构单元的实例包括衍生自含有活性酰亚胺基的化合物的最小结构单元。上述结构单元的实例包括分别含有一个或多个如下结构式表示的活性酰亚胺基和一个或多个可聚合不饱和基团的结构单元。
(4)含有羧酸基的碱溶性结构单元的实例包括衍生自分子中分别含有一个或多个羧酸基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物的最小结构单元。
(5)含有磺酸基的碱溶性结构单元的实例包括衍生自分子中分别含有一个或多个磺酸基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物的最小结构单元。
(6)含有磷酸基的碱溶性结构单元的实例包括衍生自分子中分别含有一个或多个磷酸基和一个或多个可聚合不饱和基团的化合物的最小结构单元。
含有选自上述(1)～(6)酸性基团的、构成本发明中所用共聚物的单体没有必要是特定的一种单体，而可以使用其共聚物，其中将具有相同酸性基团的两种或多种单体，或者具有不同酸性基团的两种或多种单体引入作为共聚组分。
对特定共聚物中酸性基团的引入量没有特别的限制，只要由于该酸性基团的存在而可以将聚合物化合物溶解在pH为10～13的碱性显影液中即可。
最优选构成在本发明中使用的特定共聚物的包含酸性基团的单体是如下通式(I)表示的单体：
通式(I)中的R1表示氢原子或者甲基，特别优选为甲基。通式(I)中R2表示的连接(tethering)基团是除取代基外含有2～30个碳原子的连接基团，其实例包括二价基团例如亚烷基，取代的亚烷基，亚芳基和取代的亚芳基，以及具有这样一种结构的基团，其中多个该基团和酰胺键或者酯键相连。例如，链结构的连接基团的优选实例包括其中亚烷基，例如亚乙基和亚丙基通过酯键连接起来的结构。
至于R2表示的连接基团，更优选具有含有3～30个碳原子的脂族环状结构的(n+1)-价烃基。具体实例包括具有脂族环状结构的化合物，例如环丙烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环癸烷，二环己基，三环己基和降冰片烷。其他实例包括：(n+1)-价烃基，其是通过除去构成具有含有5～20个原子的脂肪链结构的化合物的任意碳原子上的(n+1)个氢原子而获得的。
构成脂族环状和链结构的化合物的一个或多个任意碳原子可以被选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子取代。可以引入到R2表示的连接基团的取代基的实例包括除氢以外的一价非金属原子实体，其实例包括卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，芳基，烯基和炔基。
当通式(I)中的A是NR3-时，R3表示氢原子或者含有1～10个碳原子的一价烃基。该R3表示的含有1～10个碳原子的一价烃基的实例包括烷基，芳基，烯烃和炔基。烷基的实例包括含有1～10个碳原子的直链、支化或者环烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环戊基，环己基，1-金刚烷基(1-adamantyl)和2-降冰片基(2-norbornyl)。
通式(I)中的A优选是氧原子或者-NH-，因为容易合成。
而且，通式(I)中的n表示1～5的整数，并且从着墨性考虑，优选为1。
因为当特定共聚物中以羧基为代表的酸性基团的数量太少时，显影性变差，而当其数量太大时，得不到所需的着墨性，所以从着墨性-灵敏度考虑，每分子特定共聚物的酸值优选为0.2～10.0mmol/g，更优选0.3～5.0mmol/g，还优选0.4～3.0mmol/g。
除了由(a)～(c)三种单体组成的结构单元外，为了各种目的，例如为了涂层性质的改善，可以将其他结构单元在不使本发明效果变差的范围内共聚在本发明的特定共聚物中。
可以共同使用的其他结构单元的实例包括衍生自已知单体的结构单元，已知单体例如丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，乙烯基酯类，苯乙烯类，丙烯腈，马来酸酐和马来酰亚胺。
丙烯酸酯类的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸(正-或异-)丙酯，丙烯酸(正-、异-、仲-或叔-)丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸氯乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸5-羟基戊酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷一丙烯酸酯，季戊四醇一丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸甲氧基苄酯，丙烯酸氯苄酯，丙烯酸2-(对-羟基苯基)乙酯，丙烯酸糠酯，丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸氯苯酯和丙烯酸氨磺酰基苯酯。
甲基丙烯酸酯类的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸(正-或异-)丙酯，甲基丙烯酸(正-、异-、仲-或叔-)丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸氯乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷一甲基丙烯酸酯，季戊四醇一甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸甲氧基苄酯，甲基丙烯酸氯苄酯，甲基丙烯酸2-(对-羟基苯基)乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸氯苯酯和甲基丙烯酸氨磺酰基苯酯。
丙烯酰胺类的实例包括丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-苄基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-甲苯基丙烯酰胺，N-(对-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(氨磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(苯磺酰基)丙烯酰胺，N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺，N-N-二甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基丙烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺类的实例包括甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-丙基甲基丙烯酰胺，N-丁基甲基丙烯酰胺，N-苄基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-甲苯基甲基丙烯酰胺，N-(对-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(苯磺酰基)甲基丙烯酰胺，N-(甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺，N-N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。
乙烯基酯类的实例包括乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
苯乙烯类的实例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丙基苯乙烯，环己基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，三氟甲基苯乙烯，乙氧甲基苯乙烯，乙酰氧甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，二甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，碘苯乙烯，氟苯乙烯和羧基苯乙烯。
这些可以共同使用的单体中，含有20个或以下碳原子的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、苯乙烯类和丙烯腈是优选的。
当在平版印刷版原版的记录层中使用本发明涉及的特定共聚物时，可以单独使用特定共聚物，或者可以通过使用本发明范围以外的一种或多种含有氟-基取代基的其他聚合物而以混合物形式使用特定共聚物。可以在此共同使用的含有氟-基取代基的其他聚合物相对于本发明涉及的特定共聚物总重量的用量范围为1～88质量％，优选为1～70质量％，还优选为1～60质量％。至于可以共同使用的含有氟-基取代基的聚合物，可以不受任何限制地使用可商购的聚合物化合物，特别优选使用在本技术领域中通常使用的氟-基表面活性剂。
本发明中特定共聚物的重均分子量是考虑到着墨性和显影性而适当确定的。通常，当分子量变大时，尽管着墨性优异，但是存在显影性变差的趋势。相反，当分子量小时，尽管显影性更好，但是着墨性变差。从膜性质和着墨性改善效果，以及处理性质、溶剂溶解度和涂布均匀性之间的平衡考虑，优选的分子量为1,000～1,000,000，更优选为2,000～500,000，还优选为3,000～300,000。
本发明涉及的特定共聚物可以是直链的、支化的或者可以有嵌段结构。
下面显示的是本发明中优选的聚合物化合物[(P-1)～(P-51)]的结构及其重均分子量，但是本发明不限于它们：
可以适当确定本发明涉及的特定共聚物在记录层中的含量，并且相对于记录层中非挥发性组分的总重量，其范围通常优选为0.0001～20质量％，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.01～10质量％。
[红外线吸收剂]
此外，在本发明平版印刷版原版的记录层中使用最大吸收波长在700nm～1200nm的红外线吸收剂(红外线吸收染料或者颜料)。红外线吸收剂具有吸收记录中使用的光能辐射线例如红外线激光的并且产生热的功能，从记录灵敏度改善角度考虑是有用的。
至于染料，可以利用可商购的染料和在出版物中，例如在“DyeHandbook”(由The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan编辑，1970出版)中所述的已知染料。其实例包括染料，例如偶氮染料，金属络合物盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)颜料，吡喃鎓盐，金属硫醇盐络合物，氧杂菁(oxomol)染料，二亚胺鎓(diimonium)染料、铵(aminium)染料和克酮鎓(croconium)染料。
染料的优选实例包括JP-A 58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中所述的花青染料；JP-A 58-173696、58-181690和58-194595中所述的次甲基染料；JP-A 58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中所述的萘醌染料；JP-A 58-112792中所述的方鎓染料；以及英国专利434,875所述的花青染料。
染料的其他优选实例包括美国专利5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂；美国专利3,881,924中所述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A57-142645(美国专利4,327,169)中所述的三次甲基噻喃鎓盐；JP-A58-181051、58-220143、59-41363、59-84248、59-84249、59-146063和59-146061中所述的吡喃鎓型化合物；JP-A 59-216146中所述的花青染料；美国专利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；以及日本专利申请公开(JP-B)5-13514和5-19702中所述的吡喃鎓化合物。
染料的另外优选实例包括如在美国专利4,756,993中所述的通式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
在这些染料中，特别优选的是花青染料，酞菁染料，氧杂菁染料，方鎓染料，吡喃鎓盐，硫代吡喃鎓染料和镍硫醇盐络合物。如下通式(a)～(e)表示的染料由于这种染料具有优异的光热转化效率因而也是优选的。如下通式(a)表示的花青染料是最优选的，原因如下：当在本发明光敏组合物中使用该染料时，该染料表现出高度的聚合活性，而且该染料在稳定性和经济方面也是优异的。
通式(a)
通式(a)中，X1表示氢原子，卤原子，-NPh2，X2-L1(其中X2表示氧原子或硫原子，L1表示含有1～12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环基，或者含有杂原子并且含有1～12个碳原子的烃基，在这里提到的杂原子是N、S、O、卤原子或者Se)，或者由下面表示的基团：
其中Xa-与稍后将要描述的Za -定义相同，Ra表示选自氢原子，烷基，芳基，取代或未取代的氨基或者卤原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示含有1～12个碳原子的烃基，且考虑到在用于形成平版印刷版原版记录层的涂布溶液中使用本发明光敏组合物时，该光敏组合物的储存稳定性，优选R1和R2各自独立地表示含有2个或更多碳原子的烃基，更优选R1和R2相互连接形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以有取代基的芳香族烃基。芳香族烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括含12个或更少碳原子的烃基，卤原子，以及含12个或更少碳原子的烷氧基。
Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子或者含12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。
R3和R4可以相同或不同，各自表示含20个或更少碳原子并且可以有取代基的烃基。取代基的优选实例包括含12个或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子或者含12个或更少碳原子的烃基，并且由于可以容易获得其原料，优选各自表示氢原子。
Za-表示相反阴离子。但是，在通式(a)表示的花青染料在其结构中含有阴离子取代基并因此不需要中和染料中的电荷的情况下，不需要有Za-。考虑到记录层涂布溶液的储存稳定性，优选Za-是卤离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子或者磺酸根离子。考虑到染料和碱溶性树脂的相容性以及涂布溶液的溶解度，优选Za-是卤离子，或者有机酸离子，例如羧酸离子或者磺酸离子，更优选为磺酸离子，还更优选为芳基磺酸离子。
本发明中可以优选使用的由通式(a)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A 2001-133969(第[0017]～[0019]段)、JP-A 2002-40638(第[0012]～[0038]段)和JP-A 2002-23360(第[0012]～[0023]段)中的染料，以及下面所列举的染料：
通式(b)
通式(b)中，L表示含有7个或以上共轭碳原子的次甲基链，并且次甲基链可以有一个或多个取代基。取代基可以相互连接形成环状结构。Zb+表示相反阳离子。相反阳离子的优选实例包括铵、碘鎓、锍、鏻和吡啶鎓离子，以及碱金属阳离子(例如Ni+、K+和Li+)。
R9～R14和R15～R20各自独立地表示选自氢原子，卤原子，以及氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羰基，硫代基，磺酰基，亚磺酰基，氧基和氨基的取代基；或者将这些取代基中的两种或三种组合获得的取代基。R9～R14和R15～R20中的两个或三个可以相互连接形成环状结构。
其中通式(b)中的L表示含有7个共轭碳原子的次甲基链，且R9～R14和R15～R20每个都表示氢原子的染料是优选的，因为这样的染料可以容易获得，并且显示出有利的效果。
下面列举的是通式(b)表示的染料的具体实例，这些染料可以优选用于本发明：
通式(c)
通式(c)中，Y3和Y4各自独立地表示氧、硫、硒或者碲原子；M表示含有5个或以上共轭碳原子的次甲基链；R21～R24和R25～R28可以相同或不同，各自独立地表示氢或卤原子，或者氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羰基，硫代基，磺酰基，亚磺酰基，氧基或氨基；Za-表示相反阴离子，具有和通式(a)中Za-相同的含义。
下面列举的是通式(c)表示的染料的具体实例，这些染料可以优选用于本发明：
通式(d)
通式(d)中，R29～R31各自独立地表示氢原子，烷基或者芳基；R33和R34各自独立地表示烷基，取代的氧基或者卤原子；n和m各自独立地表示0～4的整数；并且R29和R30或者R31和R32可以相互连接形成环，或者R29和/或R30可以连接到R33上形成环，R31和/或R32可以连接到R34上形成环。当存在多个R33和R34时，R33可以相互连接形成环，或者R34可以相互连接形成环。
X2和X3各自独立地表示氢原子，烷基或者芳基，并且X2和X3中至少一个表示氢原子或者烷基。
Q表示三次甲基或者五次甲基，该基团可以有取代基，并且可以和二价有机基团组合形成环状结构。Zc-表示相反阴离子，具有和通式(a)中Za-相同的含义。
下面列举的是通式(d)表示的染料的具体实例，这些染料可以优选用于本发明：
通式(e)
通式(e)中，R35～R50各自独立地表示氢或者卤原子，或者氰基，烷基，芳基，烯基，炔基，羟基，羰基，硫代基，磺酰基，亚磺酰基，氧基或氨基，或者鎓盐结构，每个基团都可以有取代基；M表示两个氢原子，一个金属原子，一个卤化金属基团，或者一个氧化金属基团。其中包含的金属的实例包括元素周期表中IA、IIA、IIIB和IVB族的原子，其中的第一、第二和第三周期中的过渡金属，以及镧系元素。这些实例中，优选铜，镁，铁，锌，钴，铝，钛和钒。
下面列举的是通式(e)表示的染料的具体实例，这些染料可以优选用于本发明：
用作本发明红外吸收剂的颜料可以是可商购的颜料，或者在出版物例如如下出版物中所述的颜料：Color Index(C.I.)Handbook，“Latest PigmentHandbook”(Japan Pigment Technique Association编辑，1977年出版)，“Latest Pigment Applied Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年出版)，以及“Printing Ink Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1984年出版)。
颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，褐色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料，以及聚合物粘接颜料。具体而言，可以使用如下颜料：不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和苝酮(perynone)颜料，硫靛颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹诺酞酮(quinophthalone)颜料，染色(dyeing)色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。在这些颜料中，优选碳黑。
可以在表面处理后或者不经表面处理地使用这些颜料。表面处理的实例包括如下方法：用树脂或蜡涂布颜料表面的方法；将表面活性剂附着在表面上的方法；以及将反应性物质(例如硅烷偶合剂，环氧化合物或者聚异氰酸酯等)粘合到颜料表面上的方法。这些表面处理方法描述于“Nature andApplication of Metal Soap”(Saiwai Shobo)，“Printing Ink Technology”(CMCPublishing Co.，Ltd，1984年出版)，以及“Latest Pigment Applied Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd，1986年出版)中。
考虑到记录层涂布溶液中分散体的稳定性和记录层的均匀性，优选颜料的粒子直径范围为0.01μm～10μm，更优选为0.05μm～1μm，特别优选为0.1μm～1μm。
分散颜料的方法可以是用于制造油墨或者调色剂的已知分散技术。可以使用的分散机器的实例包括超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，分散器，KD磨，胶体磨，负阻管(Dynatron)，三辊磨机和压力捏和机。其细节描述在“Latest Pigment AppliedTechnique”(CMC Publishing Co.，Ltd，1986年出版)中。
从灵敏度、所要形成的膜的均匀性和耐久性考虑，可以加入到记录层中的颜料或者染料相对于记录层总固体含量的比率，对于染料而言为0.01～30质量％，优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％，或者对于颜料而言为0.2～10质量％。
[水不溶性而碱溶性的树脂]
从改善制膜性质考虑，优选在本发明涉及的记录层中使用水不溶性而碱溶性的树脂(以下，为了方便，称作碱溶性树脂)。
可以在阳图型记录层中使用的碱溶性树脂包括在聚合物主链和/或侧链中含有酸性基团的均聚物，它们的共聚物或者混合物。
其中，从在碱性显影液中的溶解度和溶解抑制能力的表现考虑，优选在聚合物主链和/或侧链中含有在特定共聚物中(c)含有酸性基团的单体的解释中所列举的(1)～(6)所列的酸性基团的树脂。
在含有选自(1)～(6)的酸性基团的碱溶性树脂中，优选含有(1)酚基、(2)氨磺酰基和(3)活性酰亚胺基的碱溶性树脂。特别是考虑到在碱性显影液中的溶解度、显影宽容度和膜强度，最优选含有(1)酚基或者(2)氨磺酰基的碱溶性树脂。
至于包含选自上述(1)～(6)的酸性基团的碱溶性树脂，可以列举如下：
(1)含有酚基的碱溶性树脂的实例可以包括酚醛清漆树脂，例如苯酚和甲醛的缩聚物；间甲酚和甲醛的缩聚物，对甲酚和甲醛的缩聚物，间-/对-混合的甲酚和甲醛的缩聚物，和苯酚、甲酚(间-、对-、或者间-/对-混合物)和甲醛的缩聚物；以及连苯三酚和丙酮的缩聚物。此外，可以列举通过将在侧链中包含苯基的化合物进行共聚而获得的共聚物。或者，还可以使用通过将在侧链中包含苯基的多种化合物进行共聚获得的共聚物。
至于包含酚基的化合物，可以列举丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或者羟基苯乙烯。
(2)包含氨磺酰基(sulfoneamido)的碱溶性树脂的实例可以包括：通过使用衍生自含有氨磺酰基的化合物的最小结构单元作为主要组成组分而获得的聚合物。这样的化合物的实例包括在分子中含有至少一个氨磺酰基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，所述的亚磺酰氨基包含至少一个结合在氮原子上的氢原子。它们当中，优选分子中包含丙烯酰基、烯丙基或者乙烯氧基以及取代的或一取代的氨基磺酰基或者取代的磺酰亚氨基的低分子量化合物，并且可以列举如下(i)～(v)定义的如下化合物。
在通式(i)～通式(v)表示的化合物中，特别地，在本发明的阳图型平版印刷版原版中，可以适当地使用甲基丙烯酸(间-氨基磺酰基苯)酯，N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺。
含有(3)项中活性酰亚胺基的碱溶性树脂的实例包括：以衍生自含有活性酰亚胺基的化合物的最小结构单元作为主要组分的聚合物。这种化合物的实例包括：其分子中含有一个或多个如下结构式表示的活性酰亚胺基以及一个或多个可以和所述的活性酰亚胺基聚合的不饱和基团的化合物：
具体而言，可以优选使用N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺，N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
含有(4)项中的羧酸基的单体实例包括：每个都在其分子中含有一个或多个羧酸基以及一个或多个可以和羧酸基聚合的不饱和基团的化合物。
含有(5)项中的磺酸基的单体实例包括：每个都在其分子中含有一个或多个磺酸基以及一个或多个可以和磺酸基聚合的不饱和基团的化合物。
含有(6)项中的磷酸基的单体实例包括：每个都在其分子中含有一个或多个磷酸基以及一个或多个可以和磷酸基聚合的不饱和基团的化合物。
没有必要将组成用于本发明阳图型记录层的碱溶性树脂的、包含选自(1)～(6)的酸性基团的最小结构单元限制为一种具体的单元，而且还可以使用通过将包含相同酸性基团的两种或多种最小结构单元，或者包含不同酸性基团的两种或多种最小结构单元共聚而获得的那些。
上述共聚物包含以优选10摩尔％或以上、更优选20摩尔％或以上的量共聚的含有选自(1)～(6)的酸性基团的化合物。如果其量小于10摩尔％，则显影宽容度的改善效果趋向于不充分。
本发明中，在将化合物共聚以使用所得到的共聚物作为碱溶性树脂的情况下，参与共聚的化合物可以包括不含(1)～(6)酸性基团的其他化合物。不含(1)～(6)酸性基团的化合物实例包括如下化合物(m1)～(m12)，但是它们不应当被限制在这些实例。
(m1)含有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如丙烯酸(2-羟基乙)酯或者甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯。
(m2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸(2-氯乙)酯和丙烯酸缩水甘油酯。
(m3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸(2-氯乙)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(m4)丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟基乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(m7)苯乙烯类，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮类，例如甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(m9)烯烃类，例如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯。
(m10)N-乙烯吡咯烷酮，丙烯腈和甲基丙烯腈。
(m11)不饱和酰亚胺类，例如马来酰亚胺，N-丙烯酰基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(m12)不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐和衣康酸。
至于碱溶性树脂，考虑到通过用红外激光曝光而具有优异的图像形成性，优选包含酚式羟基，并且可使用的树脂的优选实例为酚醛清漆树脂和连苯三酚丙酮树脂，例如苯酚甲醛树脂，间甲酚甲醛树脂，对甲酚甲醛树脂，间-/对-混合的甲酚甲醛树脂，以及苯酚/甲酚(间-、对-、或者间-/对-混合的)混合的甲醛树脂。
同样，至于含有酚式羟基的碱溶性树脂，可以列举如美国专利4,123,279所述的，包含含有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩合共聚物，例如叔丁基苯酚甲醛树脂或者辛基苯酚甲醛树脂。
考虑到图像形成性，碱溶性树脂的重均分子量优选为500或更高，更优选为1,000～700,000，而其数均分子量优选为500或更高，更优选为700～650,000。分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
这些碱溶性树脂单独使用或者它们中的两种或以上可以组合使用。在组合使用的情况下，可以将如美国专利4,123,279所述的，包含含有3～8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物，例如叔丁基苯酚和甲醛的缩聚物，辛基苯酚和甲醛的缩聚物，和如本发明人先前申请的日本专利申请公开2000-241972中所述的，具有在芳环上含有吸电子基团的苯酚结构的碱溶性树脂组合使用。
本发明中碱溶性树脂在图像记录材料总固体组分中的总含量优选为30～98重量％，更优选为40～95重量％。
[其他添加剂]
(溶解抑制剂)
此外，在本发明涉及的阳图型记录层中，可以再一起使用可热分解的并且在未分解状态下充分降低碱溶性树脂溶解度的物质，例如鎓盐，邻醌二叠氮化合物，芳香砜化合物和芳香族磺酸酯化合物。从改善图像部分在显影溶液中的溶解抑制性考虑，优选加入这些化合物。
鎓盐的实例包括重氮盐，铵盐，鏻盐，碘鎓盐，锍盐，硒鎓盐和砷鎓盐。鎓盐的加入量相对于构成图像记录材料的总固体物质优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为10～30质量％。
此外，为了提高灵敏度，可以使用环状酸酐，酚类和有机酸类。
环状酸酐、酚类和有机酸类占记录层的比率优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，还更优选为0.1～10质量％。
除了它们之外，可以根据目的适当地加入环氧化合物，乙烯基醚类，JP-A 8-276558中所述的含有羟甲基的苯酚化合物，含有烷氧甲基的苯酚化合物，以及本发明人先前提出的在JP-A 11-160860中所述的具有碱溶解抑制作用的交联化合物。
此外，为了提高对显影条件的处理稳定性，可以向本发明的记录层中加入JP-A 62-251740和JP-A 3-208514中所述的非离子表面活性剂，和JP-A59-121044和4-13149中所述的两性表面活性剂。
可以向本发明记录层中曝光加热后立即获得可视图像的敏化剂，作为图像着色剂的染料和颜料。
此外，如果需要，将增塑剂本发明的记录层中以使涂膜具有挠性。例如使用下列的低聚物或聚合物：邻苯二甲酸丁酯，聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氢糠酯，丙烯酸或甲基丙烯酸。
[平版印刷版原版的制备]
平版印刷版原版的制备方法，包括将所需层的涂布溶液的组分，例如本发明涉及的记录层涂布溶液和保护层涂布溶液的组分溶解在溶剂中，并且将该溶液涂布在合适的载体上。
记录层可以为单层结构，也可以是多层结构。
当本发明的平版印刷版原版记录层采用由具有不同组成组分的多个层组成的多层结构时，可以采用这样一种构造，例如，其中记录层具有下层和上层，下层包含碱溶性树脂，上层包含碱溶性树脂以及和碱溶性树脂相互作用以降低在碱性水溶液中的溶解度的化合物，并且可以通过红外线辐照形成图像，并且在上层和下层中至少一层中包含特殊的红外线吸收剂。在这种情况下，本发明中的特定共聚物和红外线吸收剂包含在上层中。下限(A lower limit)可以是包含碱溶性树脂作为主要组分的层，或者包含红外线吸收剂或者溶解抑制剂并且起到阳图型记录层作用的层。
下面将解释本发明涉及的记录层采用分层结构的情况。
-下层组分-
本发明涉及的下层的特征在于该层包含碱溶性树脂。至于此处使用的碱溶性树脂，可以使用上述的普通碱溶性树脂，但是为了在上层和下层之间形成一个边界，优选在下层中使用的碱溶性树脂具有和上层中使用的碱溶性树脂不同的主要组分。至于适合在下层中使用的碱溶性树脂，优选使用含有高极性单元的碱溶性树脂，例如N-(对-氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物，4-马来酰亚胺苯磺酰胺和苯乙烯的共聚物，(甲基)丙烯酸、N-苯基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酰胺的共聚物，或者其中引入了特定取代基的那些树脂，但是本发明不限于它们。
从印刷耐久性和多层状层形成性考虑，这种多层型记录层的下层中总的碱溶性树脂对于下层记录层总固体物质的含量优选为50～100质量％，更优选为75～99质量％，特别优选为85～95质量％。
下层可以包含也可以不包含上述的特定共聚物。
至于本发明涉及的下层组分，如果需要，可以使用其他添加剂。其他添加剂的实例包括显影促进剂，表面活性剂，敏化剂/着色剂，增塑剂和蜡(WAX)试剂。这些组分的细节如上所述。
-上层组分-
本发明涉及的上层的特征在于它包含碱溶性树脂以及和该碱溶性树脂反应以降低在碱性水溶液中溶解度的化合物(通常为红外线吸收颜料，例如具有这种功能的花青颜料)，并且它可以通过红外线辐照形成图像。这种上层组分和先前解释的记录层的相同，并且在本发明中，使用包含特定共聚物和红外线吸收剂的记录层作为上层。
用于涂布记录层的溶剂实例不限制于但是包括：1，2-二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇一甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸(2-甲氧乙)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水。这些溶剂是单独使用或者通过混合它们而使用。
上述组分(包括添加剂在内的总固体物质)在溶剂中的浓度优选为1～50质量％。
至于涂布方法，可以使用各种方法。实例包括绕线棒涂刮涂器涂布法，旋涂法，喷涂法，幕涂法，浸涂法，气刀涂布法，刮刀涂布法和辊涂法。
可以将用于改善涂布性质的表面活性剂，例如JP-A 62-170950中所述的氟-基表面活性剂加入到本发明涉及的记录层涂布溶液中。优选的加入量为记录层中的固体物质的0.01～1质量％，还优选为0.05～0.5质量％。
在多层型记录层中，优选形成的下层和上层是基本上分开的两层。
形成两层分开的层的方法实例包括利用包含在下层中的组分和包含在上层中的组分之间的溶剂溶解度的差异的方法，以及涂布上层并快速干燥和除去溶剂的方法。
这些方法将在下面详细解释，但涂布两层分开的层的方法不限于它们。
当涂布用于上层的涂布溶液时，利用包含在下层中的组分和包含在上层中的组分之间的溶剂溶解度的差异的方法使用这样一种溶剂体系，其中包含在下层中的所有组分都是不溶性的。从而，即使当两层都涂布时，也可以清楚地分开各层，形成涂膜。例如，选择不溶于溶剂例如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇的溶剂的组分作为上层组分，所述的溶剂溶解碱溶性树脂，使用溶解下层组分的溶剂体系涂布下层并干燥，此后，将包含作为主要组分的碱溶性树脂的上层组分溶解在甲基乙基酮或者1-甲氧基-2-丙醇中，从而可以形成两层。
从而，在第二层(上层)涂布后非常快速地干燥溶剂的方法的实例包括：从位于近似垂直于网移动方向的狭缝喷嘴吹入高压空气的方法；使用其内部供给有加热介质例如蒸汽的辊(加热辊)，以从网的下表面传导热的方式提供热能的方法；以及这些方法的组合。
作为选择，在某些情况下，为了赋予新功能，在充分发挥本发明作用的范围内将上层和下层部分活化相容。至于这样的方法，在上述的利用溶剂溶解度差异的方法和在涂布第二层后非常快速干燥溶剂的方法的任何一种方法中，通过调整其程度，该方法变得可能。
在涂布和干燥后获得的载体上记录层的涂布量(固体物质)根据用途而不同，随着涂布量变小，表观灵敏度增加，但是记录层膜性质下降。
从灵敏度和印刷耐久性考虑，单层型记录层中干燥后的记录层组分涂布量通常优选为0.5～5.0g/m2，更优选为0.7～4.0g/m2，还更优选为0.8～3.0g/m2。
从灵敏度和印刷耐久性考虑，多层型记录层中干燥后的下层组分涂布量优选为0.5～4.0g/m2，更优选为0.6～2.5g/m2。从灵敏度、显影宽容度和耐损伤性考虑，干燥后的上层组分涂布量优选为0.05～1.0g/m2，更优选为0.08～0.7g/m2。
从灵敏度、图像再现性和印刷耐久性考虑，干燥后的下层和上层合并的涂布量优选为0.6～4.0g/m2，更优选为0.7～2.5g/m2。
[载体]
本发明平版印刷版原版中使用的载体可以是任何具有必要强度和耐久性并且尺寸稳定的板形产品。其实例包括纸张；其上层压了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯或者聚苯乙烯)的纸张；金属板(例如铝、锌或铜板)；塑料膜(例如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，乳酸纤维素，乙酸乳酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或者聚乙烯醇缩醛膜)；以及其上层压或者汽相淀积了上述金属的纸张或者塑料膜。
这些载体中，本发明中优选聚酯膜或者铝板。特别优选铝板，因为这种板具有良好的尺寸稳定性且相对便宜。铝板的优选实例包括纯铝板和包含作为主要组分的铝和少量不同元素的合金板。可以其上层压或汽相淀积了铝的塑料膜。铝合金中所含的不同元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。不同元素在合金中的百分比含量最高为10质量％。
本发明中，特别优选纯铝。但是，从冶炼技术角度考虑，不容易制造出完全纯的铝。因此，可以使用含有痕量不同元素的铝。
如上所述，对用于本发明的铝板在其组成方面没有规定，可以是迄今公知或者使用的任何铝板。本发明使用的铝板的厚度通常为约0.1～0.6mm，优选为0.15～0.4mm，更优选为0.2～0.3mm。
如果需要，可以对这种铝板进行表面处理，例如表面粗糙化处理和阳极氧化处理。下面将简要解释这种表面处理。
在粗糙化铝板表面之前，如果需要，用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等对该板进行脱脂处理，以除去表面上的轧辊油。可以通过各种方法中的任何一种对铝板表面进行粗糙化处理，例如通过机械表面粗糙化方法，或者通过电化学方法溶解和粗糙化表面的方法，或者以化学方式选择性溶解表面的方法。
可以使用的机械表面粗糙化方法可以是公知的方法，例如球磨法，刷磨法，喷砂研磨法或者抛光研磨法。电化学表面粗糙化方法可以是通过使用交流电或直流电在盐酸或硝酸电解液中进行表面粗糙化的方法。如JP-A54-63902中所公开的，可以使用这两种方法的组合。
如果需要，对表面被如上所述地粗糙化的铝板进行碱蚀刻处理和中和处理。然后，如果需要，对该铝板进行阳极化处理，以改善表面的保水性或者耐磨性。铝板阳极化处理中使用的电解质是选自能够形成多孔氧化膜的各种电解质中的任何一种。通常使用硫酸，磷酸，草酸，铬酸或者这些酸的混合酸。这种电解质的浓度可以根据电解质的种类而适当地确定。
不能不加保留地规定阳极化处理的条件，因为这些条件根据所用电解质而变化。如下条件通常是合适的：电解质的浓度为1～80质量％，溶液温度为5～70℃，电流密度为5～60A/dm2，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟。如果阳极氧化膜的量小于1.0g/m2，则印刷耐久性不足，或者平版印刷版的非图像区容易受到损伤，以至于容易产生由油墨在印刷时附着在损伤部分造成的所谓的“损伤玷污”。
如果需要，在阳极化处理之后对铝表面进行亲水化处理。
可用于本发明的亲水化处理可以是如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734所公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)方法。在该方法中，用硅酸钠水溶液对载体进行浸渍处理或者电解处理。此外，可以采用JP-B 36-22063所公开的用氟锆酸钾处理载体的方法或美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272所公开的用聚乙烯基膦酸处理载体的方法。
(底涂层)
在本发明的平版印刷版原版中，还可以根据需要在载体和记录层之间提供底涂层。
至于用于底涂层的组分，可以使用各种有机化合物。其实例包括羧甲基纤维素；糊精；阿拉伯树胶；含氨基的膦酸，例如2-氨基乙基膦酸；有机膦酸，例如苯基膦酸，萘基膦酸，烷基膦酸，甘油膦酸，亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸，这些化合物每一种都可以有取代基；有机磷酸，例如苯基磷酸，萘基磷酸，烷基磷酸和甘油磷酸，这些化合物每一种都可以有取代基；有机次膦酸，例如苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸和甘油次膦酸，这些化合物每一种都可以有取代基；氨基酸，例如甘氨酸和β-丙氨酸；以及含有羟基的胺类的盐酸盐，例如三乙醇胺的盐酸盐。这些化合物可以以混合物形式使用。
还优选底涂层包含含有鎓基的化合物。含有鎓基的化合物详细描述于JP-A 2000-10292和2000-108538中。此外，可以使用选自分子中具有以聚(对-乙烯基苯甲酸酯)为代表的结构单元的一组聚合物化合物的一种化合物。更具体而言，聚合物化合物的实例包括对-乙烯基苯甲酸酯和乙烯基苄基三乙基铵盐的共聚物，以及对-乙烯基苯甲酸酯和乙烯基苄基三甲基氯化铵的共聚物。
可以用如下方法形成这种有机底涂层：一种方法是将上述有机化合物溶解在水，有机溶剂例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，或者它们的混合溶剂中，制备出溶液，将该溶液涂布在铝板上，干燥溶液，形成底涂层；或者一种方法是将上述有机化合物溶解在水，有机溶剂例如甲醇、乙醇或甲基乙基酮，或者它们的混合溶剂中，制备出溶液，将铝板浸渍在该溶液中使该板吸附有机化合物，用水等洗涤该板，然后将该板干燥，形成底涂层。
在前一种方法中，可以通过各种方法来涂布浓度为0.005～10质量％的有机化合物溶液。在后一种方法中，有机化合物在溶液中的浓度为0.01～20质量％，优选为0.05～5质量％，浸渍温度为20～90℃，优选为25～50℃，且浸渍时间为0.1秒～20分钟，优选为2秒～1分钟。
可以用碱性物质，例如氨，三乙胺或氢氧化钾，或者酸性物质，例如盐酸或者磷酸，将这种方法中使用的溶液的pH调节到1～12。为了改善图像记录物质色调的再现性，可以向溶液中加入黄色染料。
为了获得足够的印刷耐久性，有机底涂层的涂布量适合为2～200mg/m2，优选为5～100mg/m2。
通常将这样形成的图像形成材料进行图像曝光和显影处理。
(背涂层)
如果需要，在本发明平版印刷版原版载体背面上安排背涂层。至于这样的背涂层，优选使用由JP-A 545885中所述的有机聚合物化合物，和JP-A6-35174中所述的通过水解和缩聚有机或者无机金属化合物获得的金属氧化物组成的覆盖层。这些覆盖层中，硅的烷氧化物，例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4，便宜且易得，而且其产生的金属氧化物覆盖层具有优异的耐显影液性，是特别优选的。
[曝光]
至于在本发明平版印刷版原版的图像曝光中使用的活性光的光源，优选光发射波长处于近红外至红外区的光源，特别优选固体激光器和半导体激光器。
[显影处理]
可用于本发明平版印刷版原版显影处理的显影溶液是pH为9.0～14.0，优选12.0～13.5的显影溶液。至于显影溶液(包括补充溶液在内，以下称作显影溶液)，可以使用常规已知的碱性水溶液。
碱性试剂的实例包括：无机碱盐，例如硅酸钠，硅酸钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾和氢氧化锂；和有机碱试剂，例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，1，2-乙二胺和吡啶。
这些碱性试剂可以单独使用或者它们的两种或多种组合使用。
上述碱性水溶液中，发挥本发明作用的一种显影液是所谓“硅酸盐显影液”的pH 12或更高的水溶液，该水溶液包含作为碱的碱性硅酸盐，或者包含通过将碱和硅化合物混合获得的碱性硅酸盐，而其他更优选的显影液是所谓的“非硅酸盐显影液”，这种显影液不包含碱性硅酸盐，并且包含非还原性糖(具有缓冲作用的有机化合物)和碱。
前者中，可以通过二氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比率(通常用[SiO2]/[M2O]摩尔比表示)来调节碱金属硅酸盐水溶液的显影性。例如，优选使用：如JP-A 54-62004中公开的硅酸钠水溶液，其中SiO2/Na2O的摩尔比为1.0～1.5(即[SiO2]/[Na2O]为1.0～1.5)，SiO2含量为1～4质量％；以及如日本专利申请公开(JP-B)57-7427所述的碱金属硅酸盐水溶液，其中[SiO2]/[M]为0.5～0.75(即[SiO2]/[M2O]为1.0～1.5)，SiO2浓度为1～4质量％，并且该显影液包含至少20％的钾(使用其中存在的所有碱金属的克原子作为标准)。
不包含碱性硅酸盐而包含非还原性糖和碱的所谓的“非硅酸盐显影液”也优选用于显影本发明的平版印刷版原版。当使用这种显影液对平版印刷版原版进行显影处理时，记录层表面不变差，并且可以将记录层的着墨性保持在更好(letter)的状态。
这种显影液包含如下物质作为其组分，至少一种选自非还原性糖的化合物和至少一种碱，并且优选溶液的pH为9.0～13.5。这种非还原性糖是不含游离的醛基或酮基并且不表现出还原性的糖，分为以下几类：其中还原性基团结合的海藻糖型低聚糖；其中糖的还原性基团和非糖结合的葡糖苷；以及通过氢化作用还原糖类而获得的糖醇，它们中的任何一种都是适合使用的。
海藻糖型低聚糖的实例包括蔗糖和海藻糖。葡糖苷的实例包括烷基葡糖苷，苯酚葡糖苷和芥子油葡糖苷。糖醇的实例包括D、L-阿糖醇，核糖醇，木糖醇，D、L-山梨糖醇，D、L-甘露糖醇，D、L-艾杜糖醇，D、L-塔罗糖醇，半乳糖醇和别半乳糖醇(allodulcitol)。而且，优选通过二糖加氢获得的麦芽糖醇和通过低聚糖加氢得到的还原剂(即还原的淀粉糖浆)。这些实例中，更优选糖醇和蔗糖。还更优选D-山梨糖醇、蔗糖和还原的淀粉糖浆，因为它们在合适的pH区间内有缓冲作用而且便宜。
这些非还原性糖可以单独使用或者其两种或多种组合使用。从缓冲效果和溶液的显影能力考虑，其在显影液中的百分比优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。
和非还原性糖组合的碱可以是迄今已知的碱性试剂。其实例包括无机碱性试剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，磷酸钠三，磷酸三钾，磷酸一铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵；和
有机碱性试剂，例如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，1，2-乙二胺和吡啶。
这些碱性试剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。这些碱中，优选氢氧化钠和氢氧化钾。理由是通过调整碱性试剂加入到非还原性糖中的量，可以在宽的pH范围内调节pH值。同样，磷酸三钠、碳酸钠、碳酸钾等本身具有缓冲作用，因而是优选的。
加入这些碱性试剂使显影液的pH范围为9.0～13.5。其量依赖于所需的pH和非还原性糖的类型和加入量，更优选pH范围为10.0～13.2。
此外，在显影液中，可以使用由除糖外由弱酸和强碱组成的碱性缓冲体系。至于用作缓冲剂的这种弱酸，优选离解常数(pKa)为10.0～13.2的弱酸。
这种弱酸的实例选自Pergamin Press出版的IONISATIONCONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION中所述的那些弱酸，并且包括醇类，例如2，2，3，3-四氟丙醇-1(pKa 12.74)、三氟乙醇(pKa 12.37)、三氯乙醇(pKa 12.24)；醛类，例如吡啶-2-醛(pKa 12.68)和吡啶-4-醛(pKa 12.05)；含有酚式羟基的化合物，例如水杨酸(pKa 13.0)、3-羟基-2-萘甲酸(pKa 12.84)、儿茶酚(pKa 12.6)、五倍子酸(pKa 12.4)、磺基水杨酸(pKa 11.7)、3，4-二羟基磺酸(pKa 12.2)、3，4-二羟基苯甲酸(pKa11.94)、1，2，4-三羟基苯(pKa 11.82)、氢醌(pKa 11.56)、连苯三酚(pKa 11.34)、邻-甲酚(pKa 10.33)、间苯二酚(pKa 11.27)、对-甲酚(pKa 10.27)和间-甲酚(pKa 10.09)；肟类，例如2-丁酮肟(pKa 12.45)、丙酮肟(pKa 12.42)、1，2-环己二酮二肟(pKa 12.3)、2-羟基苯甲醛肟(pKa 12.10)、二甲基乙二肟(pKa11.9)、乙二酰氨基二肟(pKa 11.37)和乙酰苯肟(pKa 11.35)；核酸-相关物质，例如腺苷(pKa 12.56)、肌苷(pKa 12.5)、鸟嘌呤(pKa 12.3)、胞嘧啶(pKa 12.2)、次黄嘌呤(pKa 12.1)和黄嘌呤(pKa 11.9)；二乙基氨基甲基膦酸(pKa 12.32)，1-氨基-3，3，3-三氟苯甲酸(pKa 12.29)，亚异丙基二膦酸(pKa 12.10)，1，1-亚乙基二膦酸(pKa 11.54)，1-羟基1，1-亚乙基二膦酸盐(pKa 11.52)，苯并咪唑(pKa 12.86)，硫代苯甲酰胺(pKa 12.8)，皮考啉硫代酰胺(pKa 12.55)和巴比妥酸(pKa 12.5)。
这些弱酸中，优选磺基水杨酸和水杨酸。至于和这些弱酸组合使用的碱，优选使用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵和氢氧化锂。这些碱性试剂是单独使用的，或者两种或多种组合使用。上述各种碱性试剂使用时通过其浓度和组合将pH调节到优选范围。
如果需要，可以将各种表面活性剂和有机溶剂加入到显影液中以提高显影性、显影污迹(work-up)的分散和印刷版图像部分的亲墨性。优选表面活性剂的实例包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。
表面活性剂的优选实例包括：非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油脂肪酸偏酯，失水山梨糖醇脂肪酸偏酯，季戊四醇脂肪酸偏酯，丙二醇一脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸偏酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸偏酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯，聚乙二醇脂肪酸偏酯，聚甘油脂肪酸偏酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-双-2-羟基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯和氧化三烷基胺；阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，松香酸盐，羟基链烷磺酸盐，链烷磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸酯盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧聚氧乙烯丙磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-烷基-N-油基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸一酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化牛脂盐，脂肪酸烷基醚硫酸酯盐，硫酸烷基酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸一甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，磷酸烷基酯盐，聚氧乙烯烷基酯磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，部分皂化的苯乙烯/马来酸酐共聚物，部分皂化的烯烃/马来酸共聚物和萘磺酸盐福尔马林缩合物；阳离子表面活性剂，例如烷基胺盐，季铵盐如溴化四丁基铵，聚氧乙烯烷基酰胺盐和聚乙烯多胺衍生物；以及两性表面活性剂，例如羧基甜菜碱，氨基羧酸，磺基三甲铵乙内酯，氨基硫酸酯和咪唑啉。所述表面活性剂中提及的聚氧乙烯可以被互换地读作聚氧化烯，例如聚氧化亚甲基，聚氧丙烯和聚氧丁烯，这些表面活性剂也包括在内。
更优选的表面活性剂是分子中包含全氟烷基的氟-基表面活性剂。这种氟-基表面活性剂的实例包括阴离子型的，例如全氟烷基羧酸盐，全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸酯；两性型的，例如全氟烷基甜菜碱；阳离子型的，例如全氟烷基三甲基铵盐；以及非离子型的，例如氧化全氟烷基胺，全氟烷基环氧乙烷加合物，含全氟烷基和亲水性基团的低聚物，含全氟烷基和亲油性基团的低聚物，含全氟烷基、亲水性基团和亲油性基团的低聚物，以及含全氟烷基和亲油性基团的氨基甲酸酯。上述表面活性剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，并且加入到显影液中的量为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
在显影液中，可以使用各种显影稳定剂。它们的优选实例包括糖醇的聚乙二醇加合物，四烷基铵盐例如氢氧化四丁基铵，鏻盐例如溴化四丁基鏻，以及碘鎓盐例如JP-A 6-282079中所述的氯化二苯基碘鎓。更多的实例包括JP-A 50-51324中所述的阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，JP-A55-95946中所述的水溶性阳离子聚合物和JP-A 56-142528中所述的水溶性两性聚合物电解质。
更多的实例包括JP-A 59-84241中所述的向其中加入了亚烷基二醇的有机硼化合物，JP-A 60-111246中所述的聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合型水溶性表面活性剂，JP-A 60-129750中所述的其中聚氧乙烯·聚氧丙烯被取代的亚烷基二胺化合物，JP-A 61-215554中所述的重均分子量为300或以上的聚乙二醇，JP-A 63-175858中所述的含有阳离子基团的含氟表面活性剂，以及JP-A 2-39157中所述的通过将4摩尔或以上的环氧乙烷加入到酸或者醇中获得的水溶性加入了环氧乙烷的化合物和水溶性聚亚烷基化合物。
如果需要，将有机溶剂加入到显影液中。至于有机溶剂，在水中溶解度约为10质量％或以下的有机溶剂是合适的，并且优选有机溶剂选自在水中溶解度为5质量％或以下的有机溶剂。其实例包括1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，3-苯基-1-丙醇，4-苯基-1-丁醇，4-苯基-2-丁醇，2-苯基-1-丁醇，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄醇，间-甲氧基苄醇，对-甲氧基苄醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，3-甲基环己醇，4-甲基环己醇，N-苯基乙醇胺和N-苯基二乙醇胺。
有机溶剂的含量相对于所用溶液的总质量为0.1～5质量％。其用量和表面活性剂的用量紧密相关。优选随着有机溶剂量的增加而增加表面活性剂的量。这是因为当表面活性剂量小并且使用大量的有机溶剂时，有机溶剂没有完全溶解，因此不能期望维持更好的显影性。
还可以向显影液中加入还原剂。这样防止印刷版的玷污。优选的有机还原剂实例包括酚化合物，例如硫代水杨酸，氢醌，米吐尔，甲氧基苯醌，间苯二酚和2-甲基间苯二酚，以及胺化合物，例如苯二胺和苯肼。还优选的无机还原剂实例包括无机酸例如亚硫酸、亚硫酸氢、亚磷酸、亚磷酸氢、亚磷酸二氢、硫代硫酸和连二硫酸的钠、钾和铵盐。
这些还原剂中，在玷污预防效果方面特别优异的还原剂是亚硫酸盐。这些还原剂在所用显影液中的含量优选为0.05～5质量％。
还可以向显影液中加入有机羧酸。优选的有机羧酸是含有6～20个碳原子的脂肪族羧酸和芳香族羧酸。脂肪族羧酸的具体实例包括己酸，庚酸(enathylic acid)，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸，特别优选的是含8～12个碳原子的链烷酸。羧酸可以是在碳链或者支化碳链上含有双键的不饱和脂肪酸。芳香族羧酸是苯环、萘环或者蒽环被羧基取代的化合物，其实例包括邻-氯苯甲酸，对-氯苯甲酸，邻-羟基苯甲酸，对-羟基苯甲酸，邻-氨基苯甲酸，对-氨基苯甲酸，2，4-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基苯甲酸，2，6-二羟基苯甲酸，2，3-二羟基苯甲酸，3，5-二羟基苯甲酸，五倍子酸，1-羟基-2-萘甲酸，3-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-2-萘甲酸，2-羟基-1-萘甲酸、1-萘甲酸和2-萘甲酸。羟基萘甲酸是特别有效的。
优选将上述脂肪族或者芳香族羧酸以钠盐、钾盐或者铵盐形式使用，以提高水溶解度。对有机羧酸在本发明所用显影液中的含量没有特别的限制。当含量小于0.1质量％时，效果不充分，而当含量为10％或以上时，不仅效果得不到更多的改善，而且阻碍了所用其他添加剂的溶解。因此，相对于显影液的加入量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～4质量％。
如果需要，显影液还可以包含防腐剂，着色剂，增稠剂，消泡剂和硬水软化剂。硬水软化剂的实例包括多磷酸及其钠、钾和铵盐，氨基多羧酸，例如乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，次氮基三乙酸，1，2-二氨基环己烷四乙酸和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其钠、钾和铵盐，氨基三(亚甲基膦酸)，乙二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)，羟乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)，以及1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及其钠、钾和胺盐。
这种硬水软化剂的最佳值根据其螯合性、所用硬水的硬度和硬水量而变化。通常用量相对于所用显影液为0.01～5质量％，更优选为0.01～0.5质量％。当加入量小于该范围时，不能充分获得所需的目的，而当加入量大于该范围时，对图像部分有负面影响，例如脱色。显影液的剩余组分是水。从运输角度考虑，将显影液配成含有比使用时的含量少一些的水的浓缩溶液是有利的，在使用时将该溶液用水稀释。在这种情况下的浓缩度在各种组分不分离或者沉淀的程度是合适的。
至于本发明使用的显影液，还可以使用JP-A 6-282079中所述的显影液。这是包含SiO2/M2O(M表示碱金属)摩尔比为0.5～2.0的碱金属硅酸盐，以及通过将5摩尔或以上的环氧乙烷加入到含有4摩尔或以上羟基的糖醇中而获得的水溶性加入了环氧乙烷的化合物的显影液。糖醇是对应于其中糖的醛基或者酮基被还原成伯或者仲醇基的实体的多元醇。糖醇的实例包括D、L-D、L-苏糖醇(threit)，赤藓醇(erythrit)，D、L-阿糖醇，核糖醇，木糖醇，D、L-山梨糖醇，D、L-甘露糖醇，D、L-艾杜糖醇(igit)，D、L-塔罗糖醇(talit)，半乳糖醇和别半乳糖醇(allodulcit)。更多的实例包括稠合有糖醇的二-、三-、四-、五-、六甘油。水溶性加入了环氧乙烷的化合物是通过将5摩尔或以上的环氧乙烷加入到1摩尔糖醇中而获得的。此外，如果需要，可以在溶解度可接受的范围内将环氧丙烷和加入了环氧乙烷的化合物进行嵌段共聚。这些加入了环氧乙烷的化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
这些水溶性加入了环氧乙烷的化合物的加入量相对于显影液(使用溶液)适合为0.001～5质量％，更优选为0.001～2质量％。
如果需要，还可以将上述的各种表面活性剂和有机溶剂加入到该显影液中，以提高显影性、显影污迹(work-up)的分散和印刷版图像部分的亲墨性。
将已经用具有这种组成的显影液显影处理过的平版印刷版原版用洗涤水、包含表面活性剂的漂洗溶液，或者修饰液(finisher)或包含阿拉伯胶和淀粉衍生物作为主要组分的保护性树胶溶液进行后处理。对于本发明平版印刷版原版的后处理，可以通过各种组合来使用这些处理。
近年来，为了使制版和印刷行业中的制版方法合理化和标准化，印刷版原版用的自动显影器已经被广泛使用。这些自动显影器通常由显影部分和后处理部分组成。具体而言，该机器包括用于传送印刷版原版的装置，各种处理溶液槽，以及喷淋装置。这些机器通过喷嘴将泵出的各种处理溶液喷淋到已经曝光的印刷版上，同时水平传送印刷版来进行显影。
最近，还有一种方法吸引了人们的注意力，该方法中将印刷版原版浸渍在装有处理溶液的处理溶液槽中，并且用液内(in-liquid)导辊传送进行显影。此外，已知有这样一种方法，其中漂洗是在显影后将少量预定数量的漂洗水供应到印刷版而进行的，并且废水被再利用作为原始显影液的稀释水。
这样的自动处理可以在进行处理的同时，根据处理量、操作时间和其他因数将补充溶液补充到各种处理溶液中。此外，也可以使用所谓的一次性处理方法，其中处理是用实际上未使用过的处理溶液进行的。
在本发明的平版印刷版原版中，在通过将本发明所采用的平版印刷版原版进行成影像曝光，显影曝光的原版，对显影原版进行水洗和/或漂洗和/或去敏化处理而获得的平版印刷版上，存在不必要的图像部分(例如原始图片膜的膜边缘痕迹)的情况下，可以将不必要的图像部分清除掉。
优选用如下方法进行清除：将例如JP-B 2-13293中所述的清除溶液施用在不必要的图像部分，将印刷版保持原样预定的时间，然后用水洗涤该版。还可以采用这样一种方法进行清除：如JP-A 59-174842中所述的，将辐照活性射线通过光纤引导到不必要的图像部分，然后显影该版。
如果需要，将如上所述获得的平版印刷版涂上去敏化胶，随后可以使该版用于印刷步骤。当需要使平版印刷版具有更高的耐印刷性时，对平版印刷版进行烘焙处理。
在对平版印刷版进行烘焙处理的情况下，优选在烘焙处理之前，用如JP-B 61-2518或者JP-A 55-28062、62-31859或61-159655中所述的表面调节溶液处理该版。
这种处理方法是，例如将表面调节溶液用渗透了该溶液的海绵或者脱脂棉涂布在平版印刷版上的方法；将平版印刷版浸渍在装有表面调节溶液的缸中的方法；或者用自动涂布机将表面调节溶液涂布在平版印刷版上的方法。在涂布后用橡皮滚子或者挤压辊使所用溶液量变得均匀的情况下，可以获得更好的结果。
通常，表面调节溶液的涂布量适合为0.03～0.8g/m2(干质量)。如果需要，可以将其上涂布有表面调节溶液的平版印刷版干燥，然后用烘焙处理器(例如Fuji Photo Film Co.，Ltd.所售的烘焙处理器(BP-1300))等将该版加热到高温。在这种情况下，加热温度和加热时间是根据形成图像的组分的种类而定的，分别优选为180～300℃和1～20分钟。
如果需要，可以对经过烘焙处理的平版印刷版进行常规进行的处理，例如水洗处理和涂胶。但是，在使用包含水溶性聚合物化合物等的表面调节溶液的情况下，可以省略所谓的去敏化处理(例如涂胶)。将经过这样处理获得的平版印刷版应用在胶印印刷机或者某些其他的印刷机上，并且用于在大量片材上进行印刷。
具体实施方式
以下将以实施例方式来解释本发明，但是，这些实施例不限制本发明的范围。
(载体的制备)
使用厚度为0.3mm的JIS-A-1050铝板，通过如下步骤的组合来处理该铝板，制备出载体A、B、C和D。
(a)机械表面粗糙化处理
在将包含比重为1.12的抛光剂(硅砂)和水的悬浮液作为抛光浆液供应到每种铝板表面上的同时，通过旋转辊型尼龙刷进行机械表面粗糙化处理。抛光剂的平均粒子大小为8μm，最大粒子大小为50μm。尼龙刷的材料是6-10尼龙，刷毛长度和刷毛直径分别为45mm和0.3mm。尼龙刷是通过将尼龙刷毛密集地插入在直径为φ300mm不锈钢圆筒上形成的孔中而制造的。使用三个旋转刷。将两个支撑辊(φ200mm直径)放在刷子的下面，间隔300mm的距离。推动刷辊直至用于旋转刷子的驱动电动机的载荷比将刷辊推到铝板上之前的载荷增加7kW或更多。刷子的旋转方向和铝板的移动方向相同。刷子的旋转速度为200rpm。
(b)碱性蚀刻处理
蚀刻处理是通过将NaOH水溶液(NaOH浓度为26重量％，并且还含有6.5重量％的铝离子)喷淋到70℃的铝板上以溶解6g/m2铝板来进行的。然后，喷水洗涤铝板。
(c)去污点处理
去污点处理是通过喷淋30℃的1重量％硝酸水溶液(包含浓度为0.5重量％的铝离子)，然后用水洗涤得到的铝板来进行的。至于去污点处理所用的硝酸水溶液，使用的是来自在硝酸水溶液中用AC(交流电)进行电化学表面粗糙化处理步骤的废液。
(d)电化学表面粗糙化处理
电化学表面粗糙化处理是通过使用60Hz AC电压连续进行的。在这种情况下使用的电解液是50℃的硝酸水溶液(浓度为10.5g/L，并且还含有5g/L的铝离子)。电化学表面粗糙化处理是通过使用AC电源波形和采用碳电极作为对电极进行来进行的，所述的AC电源波形是梯形矩形波形，从零电流值升到峰值的时间TP为0.8毫秒，并且负载比(DutyUTY ratio)为1∶1。使用铁素体作为辅助阳极。使用径室型电解槽。
当使用铝板作为阳极时，电流峰值时的电流密度为30A/dm2，总电量为220C/dm2。来自电源的电流有5％被分流至辅助阳极。
此后，喷水洗涤所得到的铝板。
(e)碱蚀刻处理
蚀刻处理是在32℃下，通过将氢氧化钠浓度为26重量％且铝离子浓度为6.5重量％的溶液喷淋到铝板上来进行的。溶解了0.2g/m2的铝板，从而除去在前一阶段通过使用交流电进行电化学表面粗糙化处理期间制造的主要是氢氧化铝的污点组分。将所形成凹坑的边缘部分溶解，使边缘部分光滑。此后，通过喷水洗涤铝板。
(f)去污点处理
去污点处理是通过喷淋30℃的15重量％硝酸水溶液(含有4.5重量％的铝离子)来进行的。然后，喷水洗涤所得到的铝板。至于去污点所用的硝酸水溶液，使用的是来自用硝酸水溶液通过AC进行电化学表面粗糙化处理步骤的废液。
(g)电化学表面粗糙化处理
通过使用60Hz AC电压来连续进行电化学表面粗糙化处理。该步骤中使用的电解液是35℃的盐酸水溶液(其浓度为7.5g/L，并且还包含5g/L的铝离子)。AC电源波形是梯形矩形波形，并且使用碳电极作为对电极，以进行电化学表面粗糙化处理。使用铁素体作为辅助阳极。使用径室型电解槽。
当使用铝板作为阳极时，电流峰值时的电流密度为25A/dm2，总电量为50C/dm2。
此后，喷水洗涤所得到的铝板。
(h)碱蚀刻处理
在32℃下，对铝板的蚀刻处理通过如下方式进行的：在其上喷淋含有26重量％的氢氧化钠和6.5重量％的铝离子的溶液，以溶解0.10g/m2的铝板，从而除去在前一阶段通过使用交流电进行电化学表面粗糙化处理期间制造的主要组分是氢氧化铝的污点。此外，将所形成凹坑的边缘部分溶解，使边缘部分光滑。此后，通过喷水洗涤铝板。
(i)去污点处理
去污点处理是通过喷淋60℃的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，然后喷水洗涤所得到的铝板而进行的。
(j)阳极化处理
使用硫酸作为电解液。电解液含有170g/L的硫酸(并且含有0.5重量％的铝离子)。电解液的温度为43℃。然后，喷水洗涤该铝板。
电流密度为约30A/dm2。最后的氧化膜厚度约2.7g//m2。
<载体A>
依次进行上述(a)～(j)每一步，并且将步骤(e)的蚀刻量控制在3.4g/m2，以这种方式制备载体A。
<载体B>
载体B是通过依次进行上述的(a)～(j)步骤但是省略步骤(g)、(h)和(i)而制备的。
<载体C>
依次进行各个步骤，只是省略上述步骤中的步骤(a)、(g)、(h)和(i)而制备载体。
<载体D>
依次进行各个步骤，只是省略上述步骤中的步骤(a)、(d)、(e)和(f)，并且将(g)步骤的电量控制在450C/dm2而制备载体。
(k)碱金属硅酸盐处理
将通过阳极氧化处理获得的铝载体在30℃的含有1重量％的No.3硅酸钠的水溶液的处理浴中浸渍10秒，以进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。此后，使用井水通过喷淋进行水洗。此时，硅酸盐附着量为3.6mg/m2。
(底涂层处理)
在碱金属硅酸盐处理后由此获得的铝载体上，涂布具有如下组成的底涂层溶液，在80℃下干燥15秒。干燥后的覆盖量为16mg/m2。
<底涂层溶液的组成>
●如下的聚合物化合物 0.3g
●甲醇 100g
●水 1g
重均分子量：28000
[实施例1～10，比较例1～6]
用绕线棒将具有如下组成的第一层(下层)涂布溶液涂布在所得到的载体上，并在干燥炉中在150℃下干燥60秒，以将涂布量调节在0.85g/m2。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在获得的具有下层的载体上。涂布后，在干燥炉中145℃下进行干燥70秒，将总的涂布量调节在1.15g/m2，制备出实施例1～10和比较例1～6的阳图型平版印刷版原版。
<第一层(下层)涂布溶液>
●共聚物1(依照如下描述进行合成) 2.133g
●花青染料A(下面的结构) 0.098g
●2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 0.030g
●顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.100g
●4，4’-磺酰二苯酚 0.090g
●对甲苯磺酸 0.008g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.100g
●3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐 0.030g
●氟-基表面活性剂 0.035g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 26.6g
●1-甲氧基-2-丙醇 13.6g
●γ-丁内酯 13.8g
花青染料A
<共聚物1的合成>
在搅拌后，将31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯甲酸乙酯和200ml乙腈放入装备了冷凝器和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，搅拌混合物同时在冰-水浴中将其冷却。通过滴液漏斗在约1小时内向混合物滴加36.4g(0.36摩尔)三乙胺。加入完成后，移走冰-水浴，在室温下搅拌混合物30分钟。
将51.7g(0.30摩尔)对-氨基苯磺酰胺加入到该反应混合物中，搅拌混合物1小时同时将其在油浴中加热至70℃。反应完成后，将混合物放入至1升水中，并搅拌该水，将所得到的混合物搅拌30分钟。过滤该混合物取沉淀物，将沉淀物用500ml水浆化，过滤浆液，干燥所得到的固体，获得N-(对-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰，为胺白色固体(产量46.9g)。
然后，将4.61g(0.0192摩尔)N-(对-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩尔)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩尔)丙烯腈和20g N-二甲基乙酰胺放入装备了搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的20ml三口烧瓶中，搅拌混合物同时在热水浴中将其加热到65℃。向该混合物中，加入0.15g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(商品名：V-65，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)作为聚合引发剂，在氮气流下搅拌混合物2小时同时将温度保持在65℃。用滴液漏斗在2小时内向该反应混合物中滴加4.61g N-(对-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、20g N，N-二甲基乙酰胺和0.15g V-65的混合物。加入完成后，将所得到的混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将40g甲醇加到混合物中并冷却，将所得到的混合物放入至2升水中同时搅拌该水，搅拌混合物30分钟，过滤收集沉淀物并干燥，获得15g白色固体。通过凝胶渗透色谱法测量该特定共聚物1的重均分子量(聚苯乙烯标准)，测得为54,000。
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共0.030g聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P1：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间-0.300g甲酚∶对-甲酚＝30∶30∶40，重均分子量：5500)
●锍盐(下面的结构) 0.1g
●花青染料A(下面的结构) 0.015g
●乙基紫，其中其相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.012g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●本发明的特定共聚物或者比较共聚物(表1中所述的 0.055g
化合物)
锍盐
比较例中使用的比较共聚物的结构如下：
[平版印刷版原版的评估]
平版印刷版原版的评估是针对显影宽容度、灵敏度和烤版(burning)性质每一方面进行的。评估方法的细节如下：
1、显影性
将平版印刷版原版在25℃的温度和50％的相对湿度的条件下储存5天。在标准使用条件下使用PS版显影液，商品名：DT-1，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造，该显影液基本上不含碱金属硅酸盐，并且比较样品之间在没有因为显影差而由记录层残留膜造成的玷污和/或着色的情况下，满意地进行显影之前所需的(相对)时间。具体而言，将实施例1中开始满意的显影之前所需的时间表示为显影时间指数的标准值(100)。显影时间指数越大表示显影性越高，这是更优选的。结果显示在如下表1中。
2、着墨性
使用CREO制造的商品名为TrendSetter3244F，在8.0W的给定器曝光量和150rpm下，将所得到的平版印刷版原版进行成影像地曝光。使用PS版显影液，商品名：DT-1，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，在标准使用条件下对曝光的印刷版进行显影。然后，将印刷版用于印刷机上，比较样品在获得油墨满意地附着在图像部分并且没有问题的印刷品之前所需的(相对)印刷品的数量。将实施例1中获得满意的印刷品之前所需的印刷品的数量表示为着墨指数的标准值(100)。着墨指数越大表示着墨性越优异，这是更优选的。在获得满意的印刷品之前所需的印刷品的数量越小表示更优异的着墨性，这是更优选的。结果显示在如下表1中。
[表1]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性(指数) | 着墨性(张数) | |
| 实施例1 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例2 | P-2 | 120 | 110 | 18 |
| 实施例3 | P-6 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例4 | P-9 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例5 | P-10 | 110 | 100 | 20 |
| 实施例6 | P-13 | 130 | 140 | 14 |
| 实施例7 | P-23 | 130 | 130 | 15 |
| 实施例8 | P-38 | 120 | 100 | 20 |
| 实施例9 | P-42 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例10 | P-46 | 100 | 110 | 18 |
| 比较例1 | PA-1 | 80 | 40 | 50 |
| 比较例2 | PA-2 | 80 | 50 | 40 |
| 比较例3 | PA-4 | 90 | 60 | 33 |
| 比较例4 | PA-5 | 80 | 40 | 50 |
| 比较例5 | PA-6 | 100 | 40 | 50 |
| 比较例6 | PA-7 | 50 | 120 | 17 |
如表1所示，可见实施例1～10的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，所有不含本发明涉及的特定共聚物的平版印刷版原版与实施例1～6相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例11～20，比较例7～12)
在实施例11～20和比较例7～12中，依照相同的方式制备平版印刷版原版，不同之处在于从实施例1～10和比较例1～6的第二层(上层)涂布溶液中除去了锍盐。依照和实施例1相同的方法评估此处获得的平版印刷版原版。如实施例1～10中那样，结果用指数值表示，其中将实施例11的结果表示为100。结果显示在表2中。
[表2]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性(指数) | 着墨性(张数) | |
| 实施例11 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例12 | P-6 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例13 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例14 | P-18 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例15 | P-21 | 110 | 90 | 22 |
| 实施例16 | P-22 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例17 | P-32 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例18 | P-39 | 120 | 100 | 20 |
| 实施例19 | P-45 | 100 | 120 | 17 |
| 实施例20 | P-49 | 120 | 130 | 15 |
| 比较例7 | PA-1 | 70 | 50 | 40 |
| 比较例8 | PA-2 | 70 | 50 | 40 |
| 比较例9 | PA-4 | 80 | 60 | 33 |
| 比较例10 | PA-5 | 70 | 50 | 40 |
| 比较例11 | PA-6 | 100 | 40 | 50 |
| 比较例12 | PA-7 | 40 | 120 | 17 |
如表2所示，可见实施例11～20的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例7～12的所有平版印刷版原版与实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例21～28，比较例13～16)
用绕线棒将具有如下组成的第一层(下层)涂布溶液涂布在所得到的载体C上，并在干燥炉中在130℃下干燥60秒，以将涂布量调节到0.6g/m2。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在获得的具有下层的载体上。涂布后，在干燥炉中150℃下进行干燥60秒，将总的涂布量调节在1.25g/m2，制备出实施例21～28和比较例13～16的各种阳图型平版印刷版原版。
<第一层(下层)涂布溶液>
●共聚物 2.133g
●花青染料A(上述结构) 0.098g
●2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 0.030g
●顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.100g
●4，4’-磺酰二苯酚 0.090g
●对甲苯磺酸 0.008g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.100g
●3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐 0.030g
●氟-基表面活性剂 0.035g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 26.6g
●1-甲氧基-2-丙醇 13.6g
●二甲亚砜 13.8g
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共 0.030g
聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P1：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 0.300g
甲酚∶对-甲酚＝30∶30∶40，重均分子量：5500)
●锍盐(上述结构) 0.1g
●花青染料A(上述结构) 0.015g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.012g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●本发明涉及的特定共聚物或者比较共聚物(表3中所 0.055g述的化合物)
<实施例21～28和比较例13～16的评估>
依照和实施例1相同的方法对所得到的实施例21～28和比较例13～16的每种平版印刷版原版进行评估。如在实施例1～10中的那样，结果以指数值形式显示，其中将实施例21的结果表示为100。结果显示在下面的表3中。
[表3]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性(指数) | 着墨性(张数) | |
| 实施例21 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例22 | P-3 | 110 | 120 | 17 |
| 实施例23 | P-8 | 120 | 110 | 18 |
| 实施例24 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例25 | P-34 | 110 | 90 | 22 |
| 实施例26 | P-37 | 120 | 90 | 22 |
| 实施例27 | P-48 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例28 | P-50 | 110 | 120 | 17 |
| 比较例13 | PA-3 | 70 | 60 | 33 |
| 比较例14 | PA-5 | 70 | 60 | 33 |
| 比较例15 | PA-6 | 100 | 50 | 40 |
| 比较例16 | PA-7 | 50 | 130 | 15 |
如表3所示，可见实施例21～28的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例13～16的所有平版印刷版原版与实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例29～36，比较例17～20)
在实施例29～36和比较例17～20中，依照相同的方式制备平版印刷版原版，不同之处在于从实施例21～28和比较例13～16的第二层(上层)涂布溶液中除去了锍盐。依照和实施例1相同的方法评估此处获得的平版印刷版原版。像实施例1～10中那样，结果用指数值表示，其中将实施例29的结果表示为100。结果显示在表4中。
[表4]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性(指数) | 着墨性(张数) | |
| 实施例29 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例30 | P-9 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例31 | P-10 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例32 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例33 | P-19 | 110 | 120 | 17 |
| 实施例34 | P-43 | 110 | 110 | 18 |
| 实施例35 | P-44 | 110 | 120 | 17 |
| 实施例36 | P-51 | 120 | 120 | 17 |
| 比较例17 | PA-3 | 60 | 50 | 40 |
| 比较例18 | PA-5 | 60 | 50 | 40 |
| 比较例19 | PA-6 | 90 | 40 | 50 |
| 比较例20 | PA-7 | 40 | 120 | 17 |
如表4所示，可见实施例29～36的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例11～12的所有平版印刷版原版与实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例37～44，比较例21～24)
用绕线棒将具有如下组成的第一层(下层)涂布溶液涂布在所得到的载体D上，并在干燥炉中在150℃下干燥60秒，以将涂布量调节到0.81g/m2。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在获得的具有下层的载体上。涂布后，在干燥炉中150℃下进行干燥60秒，将总的涂布量调节在0.99g/m2，制备出实施例37～44和比较例21～24的各种阳图型平版印刷版原版。
<第一层(下层)涂布溶液>
●上述共聚物1 2.133g
●花青染料A(上述结构) 0.098g
●顺式-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.110g
●4，4’-磺酰二苯酚 0.090g
●对甲苯磺酸 0.008g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.100g
●3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐 0.030g
●氟-基表面活性剂 0.035g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 26.6g
●1-甲氧基-2-丙醇 13.6g
●γ-丁内酯 13.8g
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共 0.030g
聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P5：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 0.300g
甲酚∶对-甲酚＝40∶40∶20，重均分子量：8000)
●锍盐(上述结构) 0.020g
●花青染料A(上述结构) 0.015g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(商品名：Megafack F-780，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●本发明涉及的特定共聚物或者比较共聚物(表5中所 0.055g
述的化合物)
<实施例37～44和比较例21～24的评估>
依照和实施例1相同的方法对所得到的平版印刷版原版进行评估，不同之处在于：使用包含碱金属硅酸盐的显影液PS版显影液“DP-4”(FujiPhoto Film Co.，Ltd.)作为显影液。如在实施例1～10中的那样，结果以指数值形式显示，其中将实施例37的结果表示为100。结果显示在表5中。
[表5]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性 | 着墨性(张数) | |
| 实施例37 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例38 | P-2 | 120 | 100 | 20 |
| 实施例39 | P-3 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例40 | P-6 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例41 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例42 | P-38 | 110 | 100 | 20 |
| 实施例43 | P-40 | 120 | 90 | 22 |
| 实施例44 | P-49 | 120 | 120 | 17 |
| 比较例21 | PA-3 | 70 | 70 | 29 |
| 比较例22 | PA-5 | 60 | 70 | 29 |
| 比较例23 | PA-6 | 100 | 50 | 40 |
| 比较例24 | PA-7 | 50 | 120 | 17 |
如表5所示，可见实施例37～44的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例21～24的所有平版印刷版原版与实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例45～52，比较例25～28)
在实施例45～52和比较例25～28中，依照相同的方式制备平版印刷版原版，不同之处在于从实施例37～44和比较例21～24的第二层(上层)涂布溶液中除去了锍盐。依照和实施例1相同的方法评估此处获得的平版印刷版原版。像实施例1～10中那样，结果用指数值表示，其中将实施例45的结果表示为100。结果显示在表6中。
[表6]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性 | 着墨性(张数) | |
| 实施例45 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例46 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例47 | P-14 | 120 | 110 | 18 |
| 实施例48 | P-15 | 130 | 130 | 15 |
| 实施例49 | P-16 | 120 | 110 | 18 |
| 实施例50 | P-38 | 120 | 100 | 20 |
| 实施例51 | P-48 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例52 | P-50 | 120 | 120 | 17 |
| 比较例25 | PA-3 | 70 | 60 | 33 |
| 比较例26 | PA-5 | 60 | 60 | 33 |
| 比较例27 | PA-6 | 100 | 40 | 50 |
| 比较例28 | PA-7 | 50 | 130 | 15 |
如表6所示，可见实施例45～52的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例25～28的所有平版印刷版原版与实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
(实施例53～60，比较例29～32)
将如下图像形成层涂布溶液涂布在所得到的载体D上，并在150℃下干燥1分钟形成图像形成层，获得实施例53～60和比较例29～32的每种平版印刷版原版。干燥后的涂布量为1.55g/m2。
<图像形成层涂布溶液>
●酚醛清漆树脂P7：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 1.0g
甲酚∶对-甲酚＝20∶60∶20，重均分子量：10200)
●花青染料A(上述结构) 0.05g
●其中维多利亚纯蓝BOH的相反阴离子被1-萘磺酸阴 0.01g
离子取代的染料
●氟-基表面活性剂 0.05
(商品名：Megafack F-177，Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制造)
●甲基乙基酮 9.0g
●1-甲氧基-2-丙醇 9.0g
●本发明涉及的特定共聚物或者比较共聚物(表7中所 0.2g
述的化合物)
<实施例53～60和比较例29～32的评估>
依照和实施例1相同的方法对所得到的平版印刷版原版进行评估，不同之处在于：使用包含碱金属硅酸盐的显影液PS版显影液“DP-4”(FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)作为显影液。如在实施例1～10中的那样，结果以指数值形式显示，其中将实施例53的结果表示为100。结果见表7。
[表7]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 显影性 | 着墨性 | 着墨性(张数) | |
| 实施例53 | P-1 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例54 | P-2 | 110 | 100 | 20 |
| 实施例55 | P-6 | 100 | 100 | 20 |
| 实施例56 | P-13 | 140 | 140 | 14 |
| 实施例57 | P-38 | 120 | 100 | 20 |
| 实施例58 | P-41 | 100 | 120 | 17 |
| 实施例59 | P-44 | 100 | 110 | 18 |
| 实施例60 | P-48 | 100 | 110 | 18 |
| 比较例29 | PA-1 | 80 | 40 | 50 |
| 比较例30 | PA-2 | 80 | 50 | 40 |
| 比较例31 | PA-6 | 90 | 50 | 40 |
| 比较例32 | PA-7 | 40 | 130 | 15 |
如表7所示，可见实施例53～60的平版印刷版原版实现了着墨性的改善，同时保持了良好的显影性。另一方面，没有加入本发明涉及的特定共聚物的比较例29～32的所有平版印刷版原版与本发明实施例相比，在显影性和着墨性方面均差。
<第二实施方案>
本发明平版印刷版原版的特征在于记录层包含：一种含有(a)如下通式(1)表示的单体和(b)通式(2)表示的单体作为共聚组分的聚合物化合物(以下称作“特定共聚物”)；以及红外线吸收剂。
[含有(a)通式(1)表示的单体和(b)通式(2)表示的单体作为共聚组分的聚合物化合物]
下面将详细描述(a)通式(1)表示的含氟单体和(b)通式(2)表示的在羧酸附近有脂环结构的单体，这些使本发明涉及的特定聚合物具有优选性质的共聚组分。
本发明中用作共聚组分(a)的含氟单体由通式(1)表示：
通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基。
Rf中含有氟原子的取代基的实例包括如下(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。
CH2＝CRCO2(CH2)mCnF2n+1
(m表示1或2，n表示4～12的整数，R表示碳原子数为1～4个的烷基)
CH2＝CRCO2(CH2)m(CF2)nH
(m表示1或2，n表示4～12的整数，R表示碳原子数为1～4个的烷基)。
此处，通过使用含有9个或以上氟原子的Rf表示的氟代烷基或者全氟烷基，形成的是在膜厚度方向上具有独特的氟原子浓度分布的记录层，其中接近记录层表面处氟浓度相对较高，而在记录层深度方向上氟浓度下降。每个单体单元的氟原子数优选为9～30，更优选为13～25。在此范围内，记录层表面的特定聚合物的定向效果得到更好的表现，因而获得优良的着墨性。当一个单元中包含的氟原子数太多时，由于氟原子的斥油性而可能使着墨性下降。
此外，从特定聚合物表面定向性的改善以及耐显影性提高效果和着墨性之间的平衡角度考虑，特定聚合物中氟原子的含量优选为5～30mmol/g，更优选为8～25mmol/g。同样，当包含在共聚物中的氟原子数太大时，可能出现着墨性由于氟原子的斥油性而变差。
本发明中用作共聚组分(b)的含有羧基的单体由如下通式(2)表示：
通式(2)中，R21表示氢原子或者甲基，R22表示具有C3-C30脂环结构的二价烃基。A表示氧原子，或者-NR23-，且R23表示氢原子或者C1-C10一价烃基。
通式(2)中的R21表示氢原子或者甲基，特别优选甲基。作为通式(2)中的R22的具有C3-C30脂环结构的二价烃基的实例包括通过除去构成具有脂环结构的化合物的任意碳原子上的两个烃基而获得的二价烃基，所述的具有脂环结构的化合物例如环丙烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷，环癸烷，二环己基，三环己基，降冰片烷，十氢化萘，全氢化芴(fluororene)，三环[5.2.1.02.6]癸烷，金刚烷，四环烷烷烃(quadricyclane)，集合烷(congressane)，立方烷，螺[4.4]辛烷，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环癸烯，环己二烯，环庚二烯，环辛二烯，环庚三烯，环癸三烯，环辛四烯，降冰片烯，八氢化萘，双环[2.2.1]庚二烯，双环[4.3.0]壬二烯，双环戊二烯，六氢化蒽和螺[4.5]癸二烯，这些化合物可以被至少一个取代基取代。R22的碳原子数(包括其取代基)优选为3～30。
在通式(2)表示的单体(b)中，R22表示的脂环结构和其结合的羧基特征性地实现了本发明特定共聚物的优良的着墨性。即，通过脂环结构对亲水羧基的立体保护作用，降低了包含该特定共聚物的膜的表面亲水性，也就是使膜表面变为疏水性的，从而改善着墨性。据认为，由于脂环结构比芳香环结构有更立体的结构，羧基和环结构之间的距离得以减小，因而获得有效的屏蔽作用。
可以引入R22表示的具有脂环结构的二价烃基中的取代基的实例包括除氢以外的非金属原子部分，例如卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基，N，N-二烷基氨基甲酰氧基，N，N-二芳基氨基甲酰氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基，烷基硫氧(alkylsulfoxy)基，芳基硫氧基，酰基硫代基，酰氨基，N-烷基酰氨基，N-芳基酰氨基，芳基，烯基和炔基。
优选疏水性取代基，例如卤原子，烃基(烷基，芳基，烯基，炔基)，烷氧基和芳氧基，因为该取代基有改善印刷耐久性的趋势。这些取代基可以相互连接或者和作为其取代基的烃基连接形成环。这些取代基还可以被取代。
当通式(2)中的A是NR23-时，R23表示氢原子或者C1-C10一价烃基。R23表示的C1-C10一价烃基的实例包括烷基，芳基，烯基和炔基。
烷基的实例包括碳原子数为1～10的直链、支化或者环烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基，环戊基，环己基，1-金刚烷基和2-降冰片基。
芳基的实例包括C1-C10芳基，例如苯基，萘基和茚基；以及包含选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子的C1-C10杂芳基，例如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基和喹啉基。
烯基的实例包括C1-C10直链、支化或者环状烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-环戊烯基和1-环己烯基。
炔基的实例包括C1-C10炔基，例如乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基和1-辛炔基。R23可以拥有的取代基和作为可以引入R22的取代基所列举的那些取代基相同，条件是包括取代基在内的R33的碳原子数为1～10。
由于容易合成，优选通式(2)中的A是氧原子或者-NH-。
下面显示的是衍生自通式(2)所表示的单体的重复单元的优选实例，但是本发明不限制于它们：
只有一种、或者两种或多种衍生自通式(2)表示的单体的重复单元可以包含在粘合剂聚合物中。衍生自通式(2)表示的单体的重复单元在本发明的聚合物中的总含量是根据其结构和光敏层的设计而适当确定的。重复单元的总含量相对于特定聚合物组分的总摩尔数优选为0.1～99摩尔％，更优选为1～80摩尔％，还更优选为5～60摩尔％。
当聚合物中羧基含量太小时，在显影液中产生淤渣。当羧基含量太大时，则得不到所需的良好着墨性。因此，从良好着墨性和灵敏度的获得考虑，每一聚合物的酸值优选为0.01～3.0mmol/g，更优选为0.1～2.5mmol/g，还更优选为0.2～2.0mmol/g。
在本发明的聚合物化合物中，出于各种目的，例如涂布性质的改善，除了衍生自上述两种单体(a)和(b)的结构单元外，还可以在不损害本发明效果的范围内共聚其他单体。
可以在此处一起使用的其他单体的实例包括已知的单体，例如丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类，乙烯基酯类，苯乙烯类，丙烯腈，马来酸酐和马来酰亚胺。
由于这些可以一起使用的其他单体的实例和第一实施方案中的相同，因此将其描述省略。
本实施方案的平版印刷版原版中的记录层不仅可以包含一种特定聚合物，还可以是两种或更多特定聚合物的混合物。而且，只要本发明的效果不变差，可以将一种或多种本发明范围以外的含氟聚合物化合物和本发明中的特定聚合物一起使用(即，可以使用特定共聚物和含氟聚合物的混合物)。
和特定共聚物一起使用的含氟聚合物化合物的含量相对于本发明特定共聚物总重量优选为0.01～300重量％，更优选为0.1～250重量％，还更优选为1～200重量％。至于可以和特定共聚物一起使用的含氟聚合物化合物，可以不受限制地使用可商购化合物，特别是本技术领域经常使用的氟-基表面活性剂。其优选实例包括JP-A 2002-311577、JP-A 2002-72474和JP-A 2004-101893中所述的氟-基聚合物。
本发明特定聚合物的重均分子量是考虑到良好着墨性和显影性的获得以及抑制显影液中沉淀的产生而适当确定的。通常，分子量越大，获得的着墨性越好。但是，显影性可能变差，由此增加显影液中沉淀物或者聚集物的产生。相反，当分子量相对低时，尽管抑制了显影性的变差和显影液中沉淀物或者聚集物的产生，但着墨性变差。考虑至获得膜性质、着墨性提高效果和处理性质、溶剂溶解度及涂布均匀性之间的良好平衡，优选的特定共聚物分子量范围为1,000～1,000,000，更优选为2,000～500,000，还更优选为3,000～300,000。
本发明涉及的特定共聚物可以是线形的，或者可以是支化的，或者可以具有嵌段结构。
下面显示的是适合于本发明的聚合物化合物[(P-1)～(P-21)]的结构及其重均分子量，但是本发明不限于它们：
可以自由决定本发明涉及的特定聚合物在记录层中的含量，但是相对于记录层中非挥发组分总重量通常为0.0001～20质量％，更优选为0.001～15质量％，还更优选为0.01～10质量％。
由于例如红外线吸收剂的其他组分和第一种实施方案中的相同，因此将其描述省略。
[实施例]
下面将依照实施例对本实施方案进行进一步描述，但是本发明的范围不限于这些实施例。
在本实施方案的1～60实施例和1～18比较例的每一个中，载体A、B、C和D以及第一层(下层)是如第一种实施方案的实施例中的那样制备的。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在如上所述获得的具有下层的载体上。涂布后，将产物在干燥炉中145℃下进行干燥70秒，总的涂布量为1.15g/m2，制备出实施例1～8和比较例1～2的阳图型平版印刷版原版。
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共 0.030g
聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P1：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 0.300g
甲酚∶对-甲酚＝30∶30∶40，重均分子量：5500)
●磺酰基(Sulfonyl)盐(下面的结构) 0.1g
●花青染料A(上述结构) 0.015g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.012g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(Megafack F-780，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●特定聚合物或者比较共聚物(表1中所述的化合物) 0.055g
另外，下面显示的是在每个比较例中使用的比较共聚物的结构及其重均分子量(Mw)。
[平版印刷版原版的评估]
对每种平版印刷版原版的显影宽容度、灵敏度和烤版(burning)性质每一项进行评估。评估方法的细节如下。
1、存在/不存在淤渣的产生
在1m2平版印刷版原版的整个表面(1m2)被曝光后，用100cc由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的用于PS版的显影液(DT-1)对印刷版原版进行显影处理，该显影液基本上不含碱金属硅酸盐。然后，评估在显影液中是否产生由衍生自本发明特定聚合物的沉淀物或者聚集物造成的淤渣。当目测不能证实产生淤渣时，评为“○”。当目测证实衍生自沉淀物或者聚集物的淤渣产生时，评为“×”。结果显示在如下表1中。
2、着墨(freshing)性
使用CREO制造的TrendSetter3244F，在8.0W的给定器曝光量和150rpm下，将平版印刷版原版进行成影像曝光。然后使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的PS版用显影液DT-1，在标准使用条件下对印刷版原版进行显影处理。将这样获得的印刷版用于印刷机上，评估在获得油墨正常加载在图像部分并且没有问题的印刷品之前所需的印刷数(张数)。该数值越小表示着墨性越好。结果显示在如下表1中。
[表1]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例1 | P-1 | ○ | 16 |
| 实施例2 | P-2 | ○ | 16 |
| 实施例3 | P-3 | ○ | 14 |
| 实施例4 | P-4 | ○ | 14 |
| 实施例5 | P-6 | ○ | 12 |
| 实施例6 | P-7 | ○ | 10 |
| 实施例7 | P-8 | ○ | 12 |
| 实施例8 | P-9 | ○ | 8 |
| 实施例9 | P-15 | ○ | 13 |
| 实施例10 | P-16 | ○ | 14 |
| 比较例1 | AP-1 | × | 31 |
| 比较例2 | AP-2 | × | 28 |
| 比较例3 | AP-3 | × | 33 |
| 比较例4 | AP-4 | × | 31 |
如表1所示，认为实施例1～10的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，没有观察到衍生自显影液中沉淀物的淤渣。相反，在比较例1～4的所有平版印刷版原版中，与实施例相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
[实施例11～20，比较例5～8]
在实施例11～20和比较例5～8中，采用和实施例1～10以及比较例1～4相同的方式进行评估，不同之处在于将锍盐从实施例1～10和比较例1～4的第二层(上层)涂布溶液中除去。结果显示在表2中。
[表2]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例11 | P-1 | ○ | 18 |
| 实施例12 | P-7 | ○ | 14 |
| 实施例13 | P-8 | ○ | 15 |
| 实施例14 | P-9 | ○ | 8 |
| 实施例15 | P-14 | ○ | 10 |
| 实施例16 | P-15 | ○ | 15 |
| 实施例17 | P-16 | ○ | 15 |
| 实施例18 | P-19 | ○ | 12 |
| 实施例19 | P-20 | ○ | 8 |
| 实施例20 | P-21 | ○ | 18 |
| 比较例5 | AP-2 | × | 30 |
| 比较例6 | AP-3 | × | 32 |
| 比较例7 | AP-4 | × | 32 |
| 比较例8 | AP-6 | × | 30 |
如表2所示，认为实施例11～20的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中淤渣的产生受到了明显抑制。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例5～8的所有平版印刷版原版中，与实施例11～20相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。根据这些结果，认为无论记录层中是否存在锍盐，都表现出了本发明的效果。
[实施例21～28，比较例9～10]
用绕线棒将具有如下组成的第一层(下层)涂布溶液涂布在所得到的载体C上。将产物在干燥炉中在130℃下干燥60秒，使其涂布量为0.60g/m2。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在这样获得的具有下层的载体上。涂布后，将产物在于燥炉中150℃下进行干燥60秒，使总的涂布量为1.25g/m2，制备出实施例21～28和比较例9～10的阳图型平版印刷版原版。
<第一层(下层)涂布溶液>
●共聚物1 2.133g
●花青染料A(上述结构) 0.098g
●2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 0.030g
●顺式-□4-四氢邻苯二甲酸酐 0.100g
●4，4’-磺酰二苯酚 0.090g
●对甲苯磺酸 0.008g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.100g
●3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐 0.030g
●氟-基表面活性剂 0.035g
(Megafack F-780，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 26.6g
●1-甲氧基-2-丙醇 13.6g
●二甲亚砜 13.8g
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共 0.030g
聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P1：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 0.300g
甲酚∶对-甲酚＝30∶30∶40，重均分子量：5500)
●锍盐(上述结构) 0.1g
●花青染料A(上述结构) 0.015g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.012g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(Megafack F-780，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●特定聚合物或者比较共聚物(表1中所述的化合物) 0.055g
<实施例21～28和比较例9～10的评估>
用和实施例1相同的方法评估实施例21～28和比较例9～10各自的平版印刷版原版。
[表3]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例21 | P-1 | ○ | 18 |
| 实施例22 | P-9 | ○ | 7 |
| 实施例23 | P-10 | ○ | 18 |
| 实施例24 | P-14 | ○ | 9 |
| 实施例25 | P-18 | ○ | 18 |
| 实施例26 | P-19 | ○ | 15 |
| 实施例27 | P-20 | ○ | 7 |
| 实施例28 | P-21 | ○ | 16 |
| 比较例9 | AP-1 | × | 34 |
| 比较例10 | AP-3 | × | 30 |
如表3所示，认为实施例21～28的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中明显抑制了由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例9～10的所有平版印刷版原版中，与实施例21～28相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
[实施例29～36，比较例11～12]
在实施例29～36和比较例11～12中，采用和实施例21～28以及比较例9～10相同的方式进行评估，不同之处在于将锍盐从实施例21～28和比较例9～10的第二层(上层)涂布溶液中除去。结果显示在表4中。
[表4]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例29 | P-1 | ○ | 21 |
| 实施例30 | P-2 | ○ | 21 |
| 实施例31 | P-3 | ○ | 19 |
| 实施例32 | P-8 | ○ | 18 |
| 实施例33 | P-9 | ○ | 8 |
| 实施例34 | P-10 | ○ | 16 |
| 实施例35 | P-11 | ○ | 11 |
| 实施例36 | P-19 | ○ | 14 |
| 比较例11 | AP-3 | × | 32 |
| 比较例12 | AP-6 | × | 35 |
如表4所示，认为实施例29～36的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中明显抑制了由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例11～12的所有平版印刷版原版中，与实施例29～36相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
[实施例37～44，比较例13～14]
用绕线棒将具有如下组成的第一层(下层)涂布溶液涂布在所得到的载体D上。将产物在干燥炉中在150℃下干燥60秒，使其涂布量为0.81g/m2。
用绕线棒将具有如下组成的第二层(上层)涂布溶液涂布在这样获得的具有下层的载体上。涂布后，将产物在干燥炉中150℃下进行干燥60秒，使总的涂布量为0.99g/m2，制备出实施例37～44和比较例13～14的阳图型平版印刷版原版。
<第一层(下层)涂布溶液>
●上述聚合物1 2.133g
●花青染料A(上述结构) 0.098g
●顺式-□4-四氢邻苯二甲酸酐 0.110g
●4，4’-磺酰二苯酚 0.090g
●对甲苯磺酸 0.008g
●乙基紫，其中相反阴离子被6-羟基萘磺酸取代 0.100g
●3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐 0.030g
●氟-基表面活性剂 0.035g
(Megafack F-780，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 26.6g
●1-甲氧基(mrthoxy)-2-丙醇 13.6g
●γ-丁内酮 13.8g
<第二层(上层)涂布溶液>
●甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸的共 0.030g
聚物(摩尔比67∶33，重均分子量92,000)
●酚醛清漆树脂P5：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 0.300g
甲酚∶对-甲酚＝40∶40∶20，重均分子量：8000)
●锍盐(上述结构) 0.020g
●花青染料A(上述结构) 0.015g
●氟-基表面活性剂 0.011g
(Megafack F-780，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 13.1g
●1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
●特定聚合物或者比较共聚物(表1中所述的化合物) 0.055g
<实施例37～44和比较例13～14的评估>
在实施例37～44和比较例13～14中，采用和实施例1相同的方法对所得到的各种平版印刷版原版进行评估，不同之处在于使用Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造的含有碱金属硅酸盐的PS版用显影液“DP-4”作为显影液。
[表5]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例37 | P-1 | ○ | 18 |
| 实施例38 | P-2 | ○ | 18 |
| 实施例39 | P-8 | ○ | 14 |
| 实施例40 | P-9 | ○ | 8 |
| 实施例41 | P-12 | ○ | 11 |
| 实施例42 | P-14 | ○ | 9 |
| 实施例43 | P-15 | ○ | 14 |
| 实施例44 | P-16 | ○ | 16 |
| 比较例13 | AP-2 | × | 32 |
| 比较例14 | AP-6 | × | 28 |
如表5所示，认为实施例37～44的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中明显抑制了由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例13～14的所有平版印刷版原版中，与实施例29～36相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
[实施例45～52，比较例15～16]
在实施例45～52和比较例15～16中，采用和实施例37～44以及比较例13～14相同的方式进行评估，不同之处在于将锍盐从实施例37～44和比较例13～14的第二层(上层)涂布溶液中除去。结果显示在表6中。
[表6]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例45 | P-1 | ○ | 17 |
| 实施例46 | P-8 | ○ | 17 |
| 实施例47 | P-9 | ○ | 9 |
| 实施例48 | P-16 | ○ | 17 |
| 实施例49 | P-17 | ○ | 10 |
| 实施例50 | P-18 | ○ | 14 |
| 实施例51 | P-19 | ○ | 14 |
| 实施例52 | P-20 | ○ | 9 |
| 比较例15 | AP-1 | × | 29 |
| 比较例16 | AP-3 | × | 29 |
如表6所示，认为实施例45～52的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中明显抑制了由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例13～14的两种平版印刷版原版中，与实施例45～52相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
[实施例53～60，比较例17和18]
将如下组成的图像形成层涂布溶液涂布在所得到的载体D上。然后将载体在150℃下干燥1分钟在其上形成图像形成层，从而获得实施例53～60以及比较例17和18的平版印刷版原版。每个样品干燥后的涂布量为1.55g/m2。
<图像形成层涂布溶液>
●酚醛清漆树脂P7：苯酚甲酚-甲醛清漆树脂(苯酚∶间- 1.0g
甲酚∶对-甲酚＝20∶60∶20，重均分子量：10200)
●花青染料A(上述结构) 0.05g
●通过用1-萘磺酸阴离子取代维多利亚纯蓝BOH的相 0.01g
反阴离子而获得的染料
●氟-基表面活性剂 0.05g
(Megafack F-177，Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制造)
●甲基乙基酮 9.0g
●1-甲氧基-2-丙醇 9.0g
<实施例53～60以及比较例17和18的评估>
在实施例53～60以及比较例17和18中，采用和实施例1相同的方法对所得到的各种平版印刷版原版进行评估，不同之处在于使用Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造的含有碱金属硅酸盐的PS版用显影液“DP-4”作为显影液。
[表7]
| 特定共聚物或者比较共聚物 | 淤渣的产生 | 着墨性 | |
| 实施例53 | P-1 | ○ | 18 |
| 实施例54 | P-4 | ○ | 17 |
| 实施例55 | P-9 | ○ | 8 |
| 实施例56 | P-10 | ○ | 15 |
| 实施例57 | P-11 | ○ | 10 |
| 实施例58 | P-12 | ○ | 13 |
| 实施例59 | P-13 | ○ | 15 |
| 实施例60 | P-14 | ○ | 10 |
| 比较例17 | AP-3 | × | 26 |
| 比较例18 | AP-5 | × | 29 |
如表7所示，认为实施例53～60的平版印刷版原版的着墨性得到了显著改善，而且其中明显抑制了由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。从中知道在本发明的平版印刷版原版中，其优良的效果不仅在多层结构的记录层中得到体现，而且在单层结构的记录层中也得到体现。相反，在不包含本发明涉及的特定聚合物的比较例17和18的两种平版印刷版原版中，与实施例56～60相比，着墨性差，而且观察到由显影液中沉淀物造成的淤渣的产生。
Claims (20)
1、一种阳图型平版印刷版原版，该原版包含：
载体，和
提供在载体上的记录层，
其中记录层包含：具有作为共聚组分的(a)如下通式(1)表示的单体、(b)含有含7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基的单体和(c)含有酸性基团的单体的聚合物化合物；以及红外线吸收剂，
其中通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基。
2、依照权利要求1的阳图型平版印刷版原版，其中记录层具有包含最上层和另一层的多层结构，并且最上层包含所述聚合物化合物和红外线吸收剂。
3、依照权利要求1的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(1)中，Rf是包含含有9～30个氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基。
4、依照权利要求1的阳图型平版印刷版原版，其中氟原子在所述聚合物化合物中的含量为5～30mmol/g。
5、依照权利要求1的阳图型平版印刷版原版，其中含有7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基在所述聚合物化合物中的含量为0.1～10mmol/g。
6、依照权利要求1的阳图型平版印刷版原版，其中酸性基团在所述聚合物化合物中的含量为0.2～10.0mmol/g。
7、依照权利要求2的阳图型平版印刷版原版，其中另一层包含碱溶性树脂，并且最上层包含碱溶性树脂和和碱溶性树脂反应以降低其在碱性水溶液中的溶解度的化合物。
8、依照权利要求7的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(1)中，Rf是包含含有9～30个氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基。
9、依照权利要求7的阳图型平版印刷版原版，其中氟原子在所述聚合物化合物中的含量为5～30mmol/g。
10、依照权利要求7的阳图型平版印刷版原版，其中含有7个或以上碳原子并且含有桥键的脂族基在所述聚合物化合物中的含量为0.1～10mmol/g。
11、一种平版印刷版原版，该原版包含：
载体，和
提供在载体上的记录层，
其中记录层包含：具有作为共聚组分的(a)如下通式(1)表示的单体和(b)如下通式(2)表示的单体的聚合物化合物；以及红外线吸收剂，
通式(1)中，Rf是包含含有9个或以上氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基，n表示1或者2，R1表示氢或者甲基，
通式(2)中，R21表示氢原子或者甲基，R22表示具有C3-C30脂环结构的二价烃基；A表示氧原子或者-NR23-，且R23表示氢原子或者C1-C10一价烃基。
12、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中记录层具有包含最上层和另一层的多层结构，并且最上层包含所述聚合物化合物和红外线吸收剂。
13、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(1)中，Rf是包含含有9～30个氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基。
14、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(2)中，R21表示氢原子或者甲基。
15、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(2)中，R22表示具有C3-C30脂环结构的二价烃基。
16、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(2)中，A表示氧原子或者-NH-。
17、依照权利要求11的阳图型平版印刷版原版，其中每种聚合物的酸值优选为0.01～3.0mmol/g。
18、依照权利要求12的阳图型平版印刷版原版，其中另一层包含碱溶性树脂，并且最上层包含碱溶性树脂和和碱溶性树脂反应以降低其在碱性水溶液中的溶解度的化合物。
19、依照权利要求18的阳图型平版印刷版原版，其中在通式(1)中，Rf是包含含有9～30个氟原子的氟代烷基或者全氟烷基的取代基。
20、依照权利要求18的阳图型平版印刷版原版，其中每种聚合物的酸值优选为0.01～3.0mmol/g。
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