CN1190707C

CN1190707C - 平版印刷的印刷板的制备方法

Info

Publication number: CN1190707C
Application number: CNB011254602A
Authority: CN
Inventors: 堀田久; 坂本敦
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-07-07
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: CN1334492A; DE60114091D1; ATE307033T1; EP1170149A3; EP1170149B1; DE60114091T2; US20020039703A1; US6716569B2; EP1170149A2

Abstract

本发明涉及一种制备平版印刷的印刷板的方法，其包括在阳极氧化后用一种水溶液处理的铝基片上涂覆光敏层或热敏层而形成PS版，用不含有硅酸盐的显影剂使该PS版显影，其中所述的水溶液包括至少一种化合物选自含有亚硝酸盐基团的化合物、含有氟原子的化合物和含有磷原子的化合物，条件是当该至少一种化合物是含氟原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.30≤A/(A+B)≤0.90，其中A表示经X射线电子能谱进行化学分析(ESCA)测定的氟原子的峰面积(1S)(计算eV/sec)；B表示由X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)(计算eV/sec)；当该至少一种化合物是含磷原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.05≤A/(A+B)≤0.70，其中A表示经X射线ESCA测定的磷原子的峰面积(1P)(计算eV/sec)；B表示由X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)(计算eV/sec)。

Description

平版印刷的印刷板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种从光敏或热敏预制感光性树脂平版制备平版印刷的印刷板的方法。本发明改善了所述板的特性，如在非影像区域残留颜色和膜、在相应于非影像区域的部分印刷物质的污染，并提高了印刷持久性。

背景技术

用于制备平版印刷的印刷板的常规的PS版具有在亲水基片上形成的油墨接收光敏层。当这种PS版的光敏层被成影像曝光，然后经显影剂将该曝光的光敏层显影，除去曝光的光敏层区域，暴露出上述基片的亲水表面。另一方面，没有曝光的光敏层区域保留在上述基片的表面，形成油墨接收影像部分，由此得到平版印刷的印刷板。在这种印刷板中，为了防止因油墨黏附在非影像区域而造成的印刷材料的污染，需要使该非影像区域较为亲水。通常，通过使用含有碱金属硅酸盐的显影剂以使该板显影，该板的无影像区域可以被亲水化以减少所述的污染。但是，当使用这种含有碱金属硅酸盐的显影剂时，会出现以下问题：容易产生由SiO₂引起的固体沉淀，并在中和来自显影剂的废水的时候产生由SiO₂引起的凝胶。而且，这种显影剂可能造成其它问题，例如，亲油组份如染料和树脂的再吸收，这些成分在显影过程已被吸收并溶解于碱金属硅酸盐显影剂中，因此导致不良的特性如在无影像区域残留有颜色或膜。

为了解决这些问题，可以利用一种显影剂，它包括至少0.01mol/L的至少选自糖、肟、酚和氟化醇作为显影稳定剂和碱性试剂的一种化合物(即无硅酸盐的显影剂)。但是，当这种显影剂用作平版印刷的印刷板的常规的PS版时，在铝基片上的膜被显影剂溶解，使得在显影剂中聚集被溶解的材料。所产生的污泥对自动显影机造成破坏，阻塞喷嘴口。另外，如果在显影过程滞留由该显影剂显影的印刷板，就很难除去黏附在其上的油墨(所谓“Hochi-yogore”滞留后的污染)。

为了解决这些问题，已经提出了各种方法，以处理所述基片上的阳极氧化膜。但是已知的蒸汽处理方法能够防止显影过程膜的溶解，但不能解决滞留后的污染问题，尽管它防止了在无影像区域残留颜色或残留膜。虽然用硅酸盐处理阳极氧化膜能够解决滞留后的污染问题，但是不能解决印刷持久性、残留颜色或膜的性能恶化问题。

当使用能够直接形成印刷字体资料或使用激光形成影像的具有热敏层的PS版时候也会出现上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种平版印刷的印刷板的制备方法，该板在颜色残留、膜残留、印刷持久性和污染以及防止显影剂中形成污泥方面都具有良好的特性。

本发明的发明者进行了各种研究，完成了上述目的，并已发现解决上述问题的方法是：用一种水溶液处理阳极氧化的铝基片表面制备平版印刷的印刷板，所述水溶液包括至少一种化合物选自含有亚硝酸盐基团的化合物、含有氟原子的化合物和含有磷原子的化合物，用光敏层或热敏层涂覆上述处理后的基片，成影像曝光并用不含有硅酸盐的显影剂显影。这种平版印刷的印刷板在颜色残留、膜残留、印刷持久性和污染以及防止显影剂中形成污泥方面都具有良好的特性。

本发明提供了一种平版印刷的印刷板的制备方法，其包括在阳极氧化后用一种水溶液处理的铝基片上涂覆光敏层或热敏层而形成PS版，用不含有硅酸盐的显影剂使该PS版显影，其中所述的水溶液包括至少一种化合物选自含有亚硝酸盐基团的化合物、含有氟原子的化合物和含有磷原子的化合物，条件是当该至少一种化合物是含氟原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.30 A/(A+B)0.90，其中A表示经X射线电子能谱进行化学分析(ESCA)测定的氟原子的峰面积(1S)(计算eV/sec)；B表示由X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)(计算eV/sec)；当该至少一种化合物是含磷原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.05 A/(A+B)0.70，其中A表示经X射线ESCA测定的磷原子的峰面积(1P)(计算eV/sec)；B表示由X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)(计算eV/sec)。

通常，具有热敏层的PS版的铝基片的热传导性比该热敏层的传导性要高。因此，热敏层和基片之间分界处的热容易在成像反映的实质阶段前转移到基片的内部。结果，将保留阳性工作热敏层的一部分(该部分通常应当是无影像区域)，并且负工作热敏层的一部分(通常应是影像区域)，由于不充分的聚合反应(低灵敏度)而不能形成影像。但是，我们发现用本发明的方法制备的具有热敏层的PS版的灵敏性比常规的要高。这种事实的原因不清楚，但是可以考虑以下的原因。例如，当用包括至少一种化合物选自含亚硝酸基的化合物、含氟原子的化合物和含磷原子的化合物的水溶液处理所述的阳极氧化的基片时，该阳极氧化膜被吸水封闭，形成热传导性显示较低的空间。可以想到这种空间可以抑制由激光照射到热敏层而引起的热转移。

具体实施方式

本发明的方法将在下面作详细阐述。

(铝基片)

在本发明中，已经用后面所述的方法阳极氧化的铝基片，用一种水溶液处理，该水溶液包括至少一种化合物选自含亚硝酸基的化合物、含氟原子的化合物和含磷原子的化合物。

[用包括含亚硝酸基的化合物的水溶液处理基片]

本发明所用的含亚硝酸基化合物的例子包括亚硝酸及其盐。亚硝酸盐的例子包括亚硝酸的金属盐，金属基选自周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa、VIa、VIIa、VIII、IIb、IIIb或IVb族和亚硝酸铵。亚硝酸金属盐的特定的例子包括LiNO₂、NaNO₂、KNO₂、Mg(NO₂)₂、Ca(NO₂)₂、Zn(NO₂)₂、Al(NO₂)₂、Zr(NO₂)₄、Sn(NO₂)₄、Cr(NO₂)₃、Co(NO₂)₂、Mn(NO₂)₂和Ni(NO₂)₂，特别优选碱金属亚硝酸盐。上述亚硝酸盐可以单独使用或结合使用。而且，可以使用具有(自由)亚硝酸的亚硝酸盐。

亚硝酸或亚硝酸盐在本发明所利用的水溶液中的量的范围在0.001至10％wt。较优选，水溶液中亚硝酸或亚硝酸盐的量是0.01至5％wt，最优选是0.1至2％wt。

用该溶液处理基片表面的温度范围是从室温到约100℃，优选从30℃至100℃，较优选60℃至100℃。处理的时间范围是0.1至600秒，优选1至300秒，较优选3至100秒。

包含亚硝酸或亚硝酸盐的溶液可以选择地包括有添加剂。这些添加剂的例子是磷酸盐、硅酸盐、表面活性剂、羧酸盐、水溶性聚合物和硅烷偶联剂。

本发明用作添加剂的磷酸盐的优选例子是亲水磷酸盐，其特定的例子包括一元、二元和三元磷酸盐，例如NH₄H₂PO₄，(NH₄)₂HPO₄，NaH₂PO₄，KH₂PO₄，K₂HPO₄，ZnHPO₄，NH₄NaHPO₄，NH₄KHPO₄，NH₄CaPO₄，Al(H₂PO₄)₃，Al₂(HPO₄)₃，MnHPO₄，Mn(H₂PO₄)₂，MnH₃(PO₄)₂，Co(PO₄)₂，Ba(H₂PO₄)₂，BaHPO₄，LiH₂PO₄，Li₂HPO₄，Be(PO₄)₂，BPO₄，Ni₃(PO₄)₂，Mg₃(PO₄)₂，FeHPO₄，Fe(PO₄)₂，Sr(H₂PO₄)₂，and SrHPO₄

这些磷酸盐中，一元磷酸盐如KH₂PO₄、NaH₂PO₄和NH₄H₂PO₄是特别优选的。包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中的这些磷酸盐的量优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

上述作为添加剂的硅酸盐的例子包括碱金属硅酸盐如US2714066或US3181461所记载的硅酸钠，或记载在日本未审查专利公开文本60-194095中(后面称作“J.P.KOKAI”)的碱土金属硅酸盐。在包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中的金属硅酸盐的量优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

上述用作添加剂的表面活性剂是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和含氟原子的表面活性剂。阴离子表面活性剂的例子包括烷基磺酸酯、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐和烷基胺盐。两性表面活性剂的例子包括月桂酸羧甲基羟乙基和咪唑啉甜菜碱。非离子表面活性剂的例子包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇酯和脂肪酸聚氧乙烯酯。含氟原子表面活性剂的例子包括氟代脂族基团。这些表面活性剂在所述包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中的量优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

用作上述添加剂的羧酸盐的例子包括苯甲酸钠、油酸镁、琥珀酸锌、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钛、丙酸钠、丁酸钠、草酸钠、草酸钡、草酸锰、丙二酸钠、丙二酸镁、琥珀酸钠、琥珀酸锶、戊二酸钠、戊二酸锶、甲酸钠、甲酸铵、乙酸铵和乙酸钠。这些羧酸盐在包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中的量优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

上述用作添加剂的亲水聚合物是CMC、羟乙基纤维素、藻酸钠、明胶、黄芪胶、阿拉伯树胶、可溶性淀粉，丙烯酸的共聚物如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇和聚乙烯基吡咯烷酮，和马来酸共聚物的聚氨酯树脂如聚烷基氨基乙基丙烯酸酯。亲水聚合物在包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中的量优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

上述用作添加剂的硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂的量在含有亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液中优选为0.001至10％wt，较优选为0.01至1％wt。

另外，在用包含亚硝酸或亚硝酸盐的水溶液处理之前或之后，可以用前述的硅酸盐、羧酸盐、磷酸盐、表面活性剂、硅烷偶联剂、热水或蒸汽处理上述板。

[用包括含氟原子化合物的水溶液处理基片]

用包括含氟原子化合物的水溶液处理铝基片表面需要满足下式关系：0.30≤A/(A+B)≤0.90，其中A表示经X射线电子能谱进行化学分析(后文也称作ESCA)测定的氟原子的峰面积(1S)(计算eV/sec)，B表示经X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)。

后面将阐述X射线ESCA。

当具有特定能量(hυ)的X射线照射到超高真空下的样品表面，电子(光电子)从该样品的构成原子被放射至真空中。

被发射的光电子的动能(E_k)可以用等式(I)表示，E_k用能量分析仪测定以提供结合能(E_B)。

E_k＝hυ-E_B- (I)

其中是自由能。

Mg-Kα(1253.6eV)或Al-Kα(1486.6eV)，能量宽值小，可以用作X射线照射。这些软X射线的穿透深度可以从样品表面达几个微米。

但是，由于达到该样品表面之前的与其它原子非弹性散射，大多数情况是样品深度中所产生的光电子损失了能量。因此，在样品最末端表面产生的光电子可能消逝，没有与其它原子冲撞，并保持等式(I)所表示的关系。

因此，来自该样品表面的几个nm的部分(几个10)可以经ESCA测定。

在本发明中，当由ESCA分析铝基片表面获得的氟原子的峰面积(1S)被称作“A”(计数eV/sec)，由ESCA分析铝基片表面获得的铝原子的峰面积(2P)被称为“B”(计数eV/sec)，它们满足式子0.30≤A/(A+B)≤0.90，优选0.37≤A/(A+B)≤0.85，较优选0.45≤A/(A+B)≤0.85，最优选0.55≤A(A/+B)≤0.90。如果比值A/(A+B)小于0.30，所述层中的无机氟化化合物的含量就很低，从而不能得到理想的防酸或防碱的性能。如果该层中的无机氟化化合物的含量高于0.90，所述基片和光敏层的粘性就受到破坏。

这些基片可以使用包括含氟原子化合物等的水溶液通过处理已经被阳极氧化的基片表面来获得。一个优选的方法是在基片上形成包括含氟原子化合物的涂覆层。鉴于持久性和效果，这样的层可以优选在铝基片阳极氧化之后在被阳极氧化的膜上形成。

涂覆层可以通过将被阳极氧化的铝基片与包括含氟原子化合物如金属氟化物和无机氟化的化合物的水溶液接触形成。本发明使用的含氟原子化合物选自金属氟化物、二氢六氟锆酸盐(六氟锆酸)、二氢六氟钛酸盐(六氟钛酸)、六氟硅酸、氟磷酸和它们的金属盐或铵盐。它们的特定的例子包括氟化钠、氟化钙、氟化钾、氟化镁、氟化镍、氟化铁、二氢六氟锆酸盐(六氟锆酸)、六氟锆酸钾、六氟锆酸铵、六氟锆酸钠、二氢六氟钛酸盐(六氟钛酸)、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟硅酸、氟磷酸、氟磷酸铵。这些化合物可以单独使用或结合使用。优选的无机氟化化合物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵和氟化锂。

这些无机氟化化合物在水溶液中合适的浓度为0.001g/L至100g/L，优选为0.01g/L至50g/L，较优选为0.1g/L至20g/L。例如，铝基片可以与25℃下PH2至6的水溶液接触，优选PH3至5，接触时间0.5秒至6分钟，较优选在20℃至小于100℃并优选30至70℃下1秒至30秒。接触的方法可以是：通过将基片浸在溶液中、将水溶液喷在该基片表面上的阳极氧化膜上或用蒸汽形式的水溶液与基片表面进行接触。可以使用任何已知的方法，只要接触的温度和时间能够控制。

而且，为了改善基片的亲水性，除了用包含无机氟化化合物的水溶液处理基片形成一层外，还可以用包含磷酸盐的水溶液进一步处理基片的表面，。

这些本发明用于处理基片以提高其亲水性的磷酸盐是金属磷酸盐如碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐。磷酸盐的特定的例子包括磷化锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢二铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸钠。而且还包括亚磷酸钠、圆环(tori)聚磷酸钠和焦磷酸钠。优选的例子是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。这些化合物可以单独使用，或者可以两种或多种化合物结合使用。

当用磷酸盐进行处理时，可以使用包括磷酸盐的混合水溶液进行处理，其制备方法是通过将磷酸盐添加进含有无机氟化化合物的水溶液，或者可以在形成含有氟化化合物层之前或之后用包含磷酸盐的溶液处理该基片。

上述的在溶液中的磷酸盐的浓度的合适的范围为10g/L至1000g/L，优选为50g/L至200g/L。另外，用上述包括无机氟化化合物的水溶液处理的条件也同样适用于用磷酸盐处理的情况。

而且，为了改善基片的亲水性，可以在用包括无机氟化化合物水溶液处理形成一层之前或之后再用包括硅酸盐的水溶液处理该基片的表面。

本发明用于处理而提高基片亲水性的硅酸盐的例子包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。

为了用这些硅酸盐进行处理，该基片可以用包含该硅酸盐的混合溶液进行处理，该溶液的制法是将硅酸盐添加进含有无机氟化化合物的水溶液中，或该基片可以在形成包含氟化化合物层之前或之后用包含硅酸盐的溶液进行处理。

上述硅酸盐在溶液中的浓度的合适的范围为0.1g/L至100g/L，优选为1g/L至50g/L。另外，在使用包含无机氟化化合物水溶液处理的条件也同样用于使用硅酸盐处理的情况。

而且，为了提高基片的亲水性，该基片的表面还可以用包含亲水树脂的水溶液以及包含无机氟化化合物的水溶液进行处理。

在提高亲水性处理中的这些亲水树脂的例子包括聚乙烯磷酸、聚乙烯醇、CMC等。

为了用这些亲水树脂处理，包含亲水树脂的混合溶液可以通过将亲水树脂添加进包括无机氟化化合物的水溶液制备，或在形成包含氟化化合物层之前或之后用包含亲水树脂的溶液处理基片。

亲水树脂在上述溶液中的适合浓度为0.001g/L至100g/L，优选为0.1g/L至50g/L。另外，在使用包含无机氟化化合物水溶液处理的条件也同样用于使用亲水树脂处理的情况。

可以使用上述的选自磷化合物、硅酸盐和亲水树脂的两种或多种化合物。

[用包含磷原子化合物的水溶液处理]

用包含磷原子化合物的水溶液处理铝基片表面需要满足下式表示的关系：0.05≤A/(A+B)≤0.70，其中A代表经X射线电子能谱进行化学分析测定的磷原子的峰面积(2P)(计算eV/sec)，B表示经X射线ESCA测定的铝原子的峰面积(2P)。

术语“ESCA”如上所述。

在本发明中，当由ESCA分析铝基片表面获得的磷原子的峰面积(2P)被称作“A”(计数eV/sec)，由ESCA分析铝基片表面获得的铝原子的峰面积(2P)被称为“B”(计数eV/sec)，它们满足式子0.05≤A/(A+B)≤0.70，优选0.07≤A/(A+B)≤0.50，较优选0.10≤A/(A+B)≤0.40，最优选0.10≤A/(A+B)≤0.30。如果比值A/(A+B)小于0.05，所述层中的含磷原子化合物的含量就很低，从而不能得到理想的防酸或防碱的性能。如果该层中的无机氟化化合物的含量高于0.70，所述基片和光敏层的粘性就受到破坏。

在基片表面被阳极氧化后，通过用含磷原子化合物处理该基片而获得所述的基片。优选的方法是在基片上形成包括含有磷原子化合物的层。鉴于持久性和有效性考虑，优选在阳极氧化后的阳极氧化的铝基片上形成该涂覆层。

可用于本发明的处理基片的含磷原子的化合物选自磷酸、磷钨酸、磷钼酸、氟磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、偏磷酸及其金属盐或铵盐。可用于本发明的金属盐包括碱金属或碱土金属盐。它们较特定的例子包括磷化锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸钠铵、磷酸氢二铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵和磷钼酸钠。另外，亚磷酸、亚磷酸钠、次磷酸二钠、聚磷酸如二磷酸和三磷酸、聚磷酸钠如三磷酸钠和四聚磷酸六钠、偏磷酸六钠、焦磷酸钠、一氟磷酸二钠和六氟磷酸钾也是优选的。优选的例子是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。最理想的是具有六偏磷酸盐阴离子的化合物，例如六偏磷酸六钠(六偏磷酸钠)。可以使用这些化合物的一种或多种。

而且，包括磷酸基团(含磷酸基团的化合物)的化合物也可以使用。例如，这些化合物包括1-氨基烷烃-1，1-二磷酸。更特定的例子是1-氨基乙烷-1，1-二磷酸和1-氨基1-苯基甲烷-1，1-二磷酸。另外，氨基聚亚甲基磷酸、聚乙烯基磷酸等也可以使用。

当用含有磷原子的化合物进行处理的时候，可以使用包括该化合物的水溶液。

水溶液中磷酸盐的合适量为1g/L至1000g/L，优选为50g/L至200g/L。

处理方法之一是用水溶液接触上述板，所述水溶液在25℃下的PH是2至6、优选3至5，温度范围是10℃至小于100℃，优选30℃至90℃，时间为1秒至5分钟，优选5秒至30秒。通过已知的方法如浸泡和喷洒来进行接触。

用包括含磷原子化合物的水溶液处理之后，为了提高基片与光敏层的粘性，优选用酸性水溶液进行处理，或形成亲水性底层，如JP5-278362A所述；或者形成一有机层，如JP4-282637A或日本专利申请JP6-108678所述。

而且，为了提高基片表面的亲水性，可以在用包括磷原子化合物的水溶液处理之前或之后，用亲水性化合物处理该基片。亲水性化合物的特定例子包括无机氟化化合物，硅酸盐和亲水树脂。

为了用这些亲水性化合物处理，可以制备一种包括亲水性树脂的混合溶液：将该亲水性树脂添加到处理用的包括含磷原子化合物的水溶液中，或者该基片在形成包括含磷原子化合物的层之前或之后，可以用包括亲水化合物的溶液处理。

后面，将对亲水化合物作详细阐述。

优选的无机氟化化合物是金属氟化物。它们特定的例子包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化锶、氟化钡、六氟锆酸钠、六氟锆酸钾、六氟钛酸钠、六氟钛酸钾、六氟锆酸二氢(六氟锆酸)、六氟钛酸二氢(六氟钛酸)、六氟锆酸铵、六氟钛酸铵、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。

为了用所述的无机氟化化合物进行处理，可以制备一种包括无机氟化化合物的混合溶液：通过将无机氟化化合物添加到包括含磷原子化合物水溶液中进行处理，或者该基片在形成包括含磷原子化合物的层之前或之后用包括亲水树脂的溶液进行处理。该无机氟代化合物的合适浓度为0.1g/L至100g/L，优选0.5g/L至20g/L。另外，用包括含磷原子化合物水溶液进行处理的条件也同样适用于用无机氟代化合物处理的情况。

而且，为了提高基片表面的亲水性，可以在用含磷原子化合物处理形成一层之前或之后，用硅酸盐进行处理基片。用于该处理以提高基片亲水性的硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂。

为了用硅酸盐进行处理，可以制备一种包括该硅酸盐的混合溶液：将硅酸盐添加到包括含磷原子化合物的溶液中进行处理，或者在形成包括含磷原子化合物的层之前或之后，可以用包括硅酸盐的水溶液对基片进行处理。

水溶液中硅酸盐的合适的浓度是0.1g/L至100g/L，优选为1g/L至50g/L。此外，上述用包括含磷原子化合物水溶液进行处理的条件也同样适用于用硅酸盐处理的情况。

而且，为了提高基片表面的亲水性，可以在用含磷原子化合物处理形成一层之前或之后用亲水树脂进行处理。

可用于处理以提高基片亲水性的亲水树脂包括聚乙烯基磷酸、聚乙烯基醇和CMC。

为了用这些亲水树脂进行处理，可以制备一种包括该亲水树脂的混合溶液：将亲水树脂添加到包括含磷原子化合物的溶液中进行处理，或者在形成包括含磷原子化合物的层之前或之后，用包括亲水树脂的水溶液对基片进行处理。

在水溶液中亲水树脂的浓度为0.001g/L至100g/L，优选为0.1g/L至50g/L。另外，用包括含磷原子化合物水溶液进行处理的条件也同样适用于用亲水树脂处理的情况。

可以利用选自无机氟化化合物、硅酸盐和亲水树脂的两种或多种化合物。

(铝基片)

用本发明的方法制备平版印刷的印刷板的基片是尺寸稳定的金属，主要包括铝或铝合金。除了纯铝板之外，还可以包括包含铝和其它痕量元素的铝合金板以及层压有铝膜或经蒸汽沉积铝的纸板或塑料膜。而且，如日本专利异议公开48-18327所述(后文称作“JP KOKOKU”)，一种包括装在聚乙烯基对苯二酸酯膜上的铝带的复合带也可以适用。此外，由上述铝或铝合金构成的基片被称为铝基片。痕量元素的例子是硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和/或钛。除铝之外元素的量至多为10％wt。用于本发明的优选的铝基片是纯铝基片，这是从精炼技术考虑。因此，应利用其它元素含量尽可能低的铝板。含有上述其它元素的并在上述含量范围的铝板可以毫无疑问地用于本发明中。换言之，可用于本发明的铝板不限于那些具有特定组合物的铝板，还可以是公知的用于该技术的板，例如JIS A1050、JIS A1100、JIS A3103和JIS A3005。用于本发明的铝板的厚度大约为0.1至0.6mm。厚度的改变取决于印刷机的尺寸、平版印刷的印刷板的大小和目的。

(粗糙化)

优选地，基片被粗糙化以形成表面上较优好的结构。基片的粗糙化处理的方法包括机械粗糙化、化学蚀刻、电解粗糙化，如JP56-28893A所述。另外，也可以使用电化学粗糙化的方法，其中基片的表面在电解质盐酸或硝酸中被粗糙化；机械粗糙化方法如钢丝刷粗糙化，其中铝基片表面用金属钢丝刮；球粗糙化，其中铝基片表面用研磨颗粒和研磨原料粗糙化；刷粗糙化，其中基片的表面用尼龙刷和研磨料粗糙化。每种方法可以单独使用或结合使用。

在上述方法中，有用的方法是电化学表面粗糙化，即在盐酸或硝酸电解质中进行粗糙化。在阳极合适的电量范围是50C/dm²至400C/dm²。更特别的是，基片粗糙化是在以下的条件下进行的：在含有0.1至50％盐酸或硝酸的电解质中，温度为20至100℃，反应时间是1秒至30分钟，电流密度为1至200A/dm²，直流或交流电。由于通过电化学粗糙化处理容易提供具有细粗造度的表面，所以该方法对于提高光敏层和基片之间的粘性是优选的。

通过上述粗糙化的方法，可以产生具有直径为0.5至20μm的环形坑或在铝板表面上形成蜂巢样的深坑，面积比例达到30-100％。凹陷坑降低了平版印刷的印刷板上无影像区域的污染，并提高了印刷持久性。重要的是使用足够的电量，即对于流动的电量，电量乘以时间得到的总电量。从节约能量考虑，可以优选使用较少的电量。粗糙化之后的表面的粗造度(R_a＝)优选为0.2至0.7μm。

因此，选择性地粗糙化的铝板可以优选用酸或碱进行化学蚀刻。对于蚀刻剂，酸不利于本发明的工业应用，因为它会长时间地破坏所述表面的细致结构。但是这种情况利用碱剂作为蚀刻剂可以得到改善。优选用于本发明的碱剂的例子包括氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。碱剂优选的浓度和温度是1-50％，20-100℃。而且，优选进行蚀刻，使得铝的溶解量为5至20g/m³。蚀刻之后，所述板可以用酸清洗，以除去在表面上残留的污渍。用于该处理的酸的例子包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、氟硼酸等。在电化学粗糙化之后的除去污渍的方法的例子包括，优选用15-65％wt硫酸在50-90℃下接触所述板，如JP53-12739A所述，并进行碱蚀刻，如JPKOKOKU48-28123所述。

(阳极氧化)

在本发明方法中，在用包括含亚硝酸基团的化合物、含氟原子的化合物或含磷原子的化合物的水溶液处理之前，铝板进行阳极氧化。基片能够通过本领域任何常规的方法进行阳极氧化处理。更特别的是，在选自硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸及其混合物的电解质中，通过直流或交流电，在铝基片表面上形成阳极氧化膜。在该方法中，电解质可以包括通常在铝合金板、电极、供应水或地下水中所含有的任何成分。另外。该电解质还包括第二种和第三种成分。在本发明中，所述的第二种和第三种成分包括，例如，阳离子如金属离子，例如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，和铵离子，以及阴离子如硝酸根离子、碳酸根离子、氯离子、磷酸根离子、氟离子、亚硫酸根离子、钛酸根离子、硅酸根离子、硼酸根离子等。这些离子的浓度的变化范围可以在0至10000ppm之间。阳极氧化的条件可以根据所选的电解质的种类而变化，但是总的来说阳极氧化优选在电解质浓度为1至80％wt、电解质温度在-5至70℃、电流密度为0.5至60A/dm²、电压在1至100V范围下进行10至200秒。在这些阳极氧化方法中，特别优选的是记载在英国专利1412768中的使用高电流密度在硫酸中进行阳极氧化的方法。在本发明中，阳极氧化层的量优选为0.5至20g/m²。如果小于0.5g/m²，最后的平版印刷的印刷板可能会损坏，如果大于20g/m²，在制备过程还需要大量的电能(即不利于经济性)。优选，阳极氧化层在1.0至10g/m²，较优选为1.5至6g/m²。

(中间层)

在本发明中，可以在铝基片上直接形成光敏层或热敏层，该铝基片已经用包括至少一种化合物的水溶液进行了处理，所述化合物选自含亚硝酸根的化合物、含氟原子的化合物和含磷原子的化合物。但是，如果需要，可以在上述基片上形成一中间层，然后再在其上形成光敏层或热敏层。

中间层可以通过以下的方法形成，但是并不限于这些方法，例如浸渍在溶液中、喷雾、涂覆、蒸发、溅射、离子镀、金属喷镀、电镀等。更特别的是，例如，中间层可以在基片上涂覆下述的层来形成；由一种化合物组成的层，该化合物至少具有一个氨基和选自羧基及其盐、磺基及其盐的基团，该技术记载在JP60-149491A中；由至少具有一个氨基和至少一个羟基组成的化合物及其盐构成的层，该技术记载在JP60-232998；记载在JP62-19494A中的包括一种磷酸盐的层；记载在JP59-101651A中的由一种聚合物构成的层，该聚合物包括至少一个具有磺基作为重复单元的单体。其它方法是为了形成含有选自以下化合物的层：羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯树胶、含有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸、有机膦酸如选择取代的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和乙烯二膦酸，有机磷酸酯如选择取代的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸，有机次膦酸如选择取代的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸，氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸，含有羟基的胺化合物如三乙醇胺的氢氯酸盐。

最理想的中间层是由包含下述酸基和鎓基(复合阳离子)的聚合物组成的层。这些中间层可以改善有关残留颜色、残留膜和污染的问题，同时不破坏所述板的印刷持久性。而且，所述中间层可以抑制显影剂中污渍和污泥的形成。此外，当在其上形成热敏层时，该层的灵敏度也得到提高。

(包括酸基和鎓基的聚合物的中间层)

对于用作形成中间层的聚合物，优选使用包括具有酸基或酸基与鎓基结合的结构单元的聚合物。在聚合物的结构单元中所述酸基的例子优选包括pKa(酸解离指数)是7或小于7的酸基团，较优选为-COOH、-SO₃H、-OSO₃H、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂和-SO₂NHSO₂，最优选为-COOH。具有优选酸基的结构单元的例子包括用下式(1)或(2)表示的可聚合化合物。

在式子中，A表示二价连接基团；B表示芳香基或取代的芳香基；D和E分别表示二价连接基团；G表示三价连接基团；X和X‘分别表示pKa为7或小于7的酸基，或碱金属盐或它们的铵盐；R表示氢原子、烷基或卤原子；a、b、d和e分别表示0或1；t表示1至3。

上述酸基优选的基团如下所述，A表示-COO-或-CONH-，B表示亚苯基或取代的亚苯基，其中取代基是羟基、卤原子或烷基，D和E分别表示分子式是C_nH_2nO、C_nH_2nS或C_nH_2n-1N的亚烷基或二价连接基团，G表示分子式是C_nH_2n-1、C_nH_2n-1O、C_nH_2n-1S或C_nH_2nN的三价连接基团，条件是n是1至12，X和X’分别代表羧酸、磺酸、膦酸、硫酸单酯或磷酸单酯。R表示氢原子或烷基。a、b、d和e分别表示0或1，但是a和b不同时表示0。

具有酸基团的特别优选的结构单元是用通式(1)表示的结构，其中B表示亚苯基或被羟基和/或C_1-8烷基取代的亚苯基，D和E分别表示C_1-2亚烷基或通过氧原子连接的C_1-2亚烷基，R表示氢原子或甲基，X表示羧酸基团，a是0，b是1。

具有酸基单元的特定的例子包括，但不限于这些，丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐以及以下的例子。

上述具有酸基的结构单元可以单独使用或结合使用。

可用于上述中间层的作为聚合物单元的优选的鎓基团的例子包括周期表中含有第5、6族原子的那些，较优选是氮原子、磷原子或硫原子的鎓基团，最优选氮原子的鎓基团。而且，作为这样的聚合物，具有以下的主要结构，优选为乙烯型聚合物如丙烯酸树脂、异丁烯酸树脂和聚苯乙烯或其它聚合物如尿烷树脂、聚酯或聚酰胺。其中，较优选的聚合物是作为主要结构具有丙烯酸树脂、异丁烯酸树脂和聚苯乙烯的乙烯型聚合物。最优选的聚合物是具有用以下通式(3)、(4)或(5)表示的鎓基团的单元的那些聚合物。

在式子中，J表示二价连接基团，K表示芳香基或取代的芳香基，M各自表示二价连接基团，Y表示周期表的第5族原子，Y’表示周期表的第6族原子，Z^-表示反阴离子，R’表示氢原子、烷基或卤原子，R₁’、R₂’、R₃’和R₅’分别表示氢原子或选择取代的烷基、芳香基或芳烷基，R₄’表示1，1-亚烷基或取代的1，1-亚烷基，R₁’和R₂’或R₄’和R₅’可以相互连接形成一环，j、k和m分别表示0或1，u是1至3。

具有鎓基团的优选的单元是以下这些，其中J表示-COO-或-CONH-，K表示亚苯基或被羟基、卤原子和/或烷基取代的亚苯基，M表示分子式是C_nH_2nO、C_nH_2nS或C_nH_2n+1N的亚烷基或二价连接基团，条件是n是1至12，Y表示氮原子或磷原子，Y’表示硫原子，Z^-表示卤离子、PF₆ ^-、BF₄ ^-或R₆’SO₃ ^-，其中R₆’表示氢原子或烷基，R₁’、R₂’、R₃’和R₅’分别表示氢原子或选择取代的C_1-10烷基、芳香基、芳烷基，R₄’表示C_1-101，1-亚烷基或取代的1，1-亚烷基，R₁’和R₂’或R₄’和R₅’可以相互连接形成一环，j、k和m分别表示0或1，条件是j和k不同时表示0。

具有鎓基团的特别优选的单元是以下这些，其中K表示亚苯基或被羟基和/或C_1-3取代的亚苯基，M表示C_1-2亚烷基或通过氧原子连接的C_1-2亚烷基，Z^-表示氯离子或R₆’SO₃ ^-，R₆’表示氢原子或甲基，j为0，k是1。

具有鎓基团的单元的特定的例子如下所述，但是并不限于这些。

用于形成理想的中间层的聚合物包括1mol％或更多的，优选5mol％或更多的具有鎓基团的上述单元。当该聚合物包括1mol％或更多的具有鎓基团的单元时，聚合物的粘性得到提高。具有鎓基团的单元可以单独使用或结合使用。另外，具有不同单元、不同成分比例或不同分子量的两种或多种聚合物可以用来形成中间层。

此外，具有酸基以及鎓基团的聚合物化合物包括20mol％或更多，优选40mol％或更多的具有酸基的单元；以及1mol％或更多的，优选5mol％或更多的具有鎓基团的单元。如果该聚合物含有20mol％或更多的具有酸基的单元，在碱显影基础上的无影像区域的分解和除去性能得到改善。而且，由于酸基和鎓基团的协同作用，聚合物的粘合性可以得到提高。毫无疑问，具有不同单元、不同组成比例或分子量的两种或多种聚合物可以用作所述具有鎓基团和酸基的聚合物。后面将描述具有鎓基团和酸基的代表性的聚合物例子。聚合物结构中所示的组成比例以mol％表示。

聚合物化合物的例子

结构分子量(Mw)

结构分子量(Mw)

结构分子量(Mw)

结构分子量(Mw)

用于形成中间层的具有酸基或具有酸基和鎓基团的上述聚合物化合物，通常可以通过自由基链聚合方法制备(“Textbook of Polymer Science”第3版，1984，F.W.Billmeyer，A Wiley-Interscience Publication)。这些聚合物的分子量的范围很大，但是优选500至2000000，较优选2000至600000(重均分子量，Mw，用光散射方法测定)。在聚合物化合物中未反应单体的量的范围可以很大，但是优选是20％wt或较少，并优选为10％wt或较少。

作为制备上述具有酸基和鎓基团的聚合物的代表性的一个例子，将描述对-乙烯基苯甲酸和乙烯苯甲基三甲基氯铵的共聚物。对-乙烯苯甲酸[HokkyoKagaku Kogyo Co.Ltd.](146.9g，0.99mol)、乙烯苯甲基三甲基氯铵(44.2g，0.21mol)和2-甲氧基乙醇(446g)被添加到1L三颈烧瓶中，该混合物加热到75℃，在氮流并搅拌下保持在该温度中。然后，在该混合物中添加2，2-偶氮二(异丁酸)二甲基(2.76g，12mmol)，并连续搅拌。2小时之后，添加2，2-偶氮二(异丁酸)二甲基(2.76g，12mmol)。随后，2小时之后，添加2，2-偶氮二(异丁酸)二甲基(2.76g，12mmol)。混合物搅拌2小时之后，将其置于室温中。在搅拌下该反应溶液被倒进12L乙酸乙酯中。通过过滤和干燥获得沉淀的固体。产量为189.5g。由光散射方法测定获得的固体的重均分子量(Mw)是32000。其它聚合物也以类似的方法制备。

具有酸基和鎓基团的中间层的形成方法是：将上述具有酸基和鎓基团的聚合物化合物(后文称作“聚合物化合物”)涂敷在铝基片上，用上述水溶液预处理该铝片，所述水溶液包括至少一种化合物选自含亚硝酸基的化合物、含氟原子的化合物或含磷原子的化合物，并使用各种方法选择进行亲水性处理。形成中间层所利用的方法之一是将一种在有机溶剂中的聚合物化合物溶液涂覆在铝片上，随后进行干燥，所述的有机溶剂例如甲醇、乙醇、甲基乙基酮等及其混合物或这些有机溶剂和水的混合物。另一种方法是将铝片浸在溶解在有机溶剂中的聚合物化合物溶液中，所述溶剂例如甲醇、乙醇、甲基乙基酮及其混合物或这些有机溶剂和水的混合物，使得该基片吸收聚合物化合物，然后水洗并干燥。在前面的方法中，使用各种方法将包含0.005至10％wt聚合物化合物的溶液涂覆在基片上，例如刮条涂布机涂覆、旋转机涂覆、喷雾涂覆和帘膜式涂布。在后者方法中，溶液的浓度范围在0.01至20％wt，优选为0.05至5％wt，浸渍温度范围在20至90℃，优选在25至50℃，浸渍时间范围在0.1秒至20分钟，较优选2秒至1分钟。

上述聚合物化合物溶液的PH可以通过添加碱性原料控制，碱性原料例如氨水、三乙胺、氢氧化钾等，无机酸如氢氯酸、磷酸、硫酸、硝酸等，有机酸原料例如有机磺酸，如硝苯磺酸、和萘磺酸，有机膦酸如苯基膦酸，有机羧酸如苯甲酸、香豆酸、苹果酸等，有机酰基氯如萘磺酰氯、苯基磺酰氯等。该溶液的PH可以优选为0至12，较优选为0至5。而且，可以添加黄色染料以提高制备平版印刷的印刷板的PS版的色调复制性。涂覆在干燥后的基片上的聚合物化合物的合适量为2至100mg/m²，优选为5至50mg/m²。如果该量小于2mg/m²，就不能获得充分的效果。当该量大于100mg/m²，也存在同样的问题。

而且，在本发明中还可以利用记载在JP11-109637A中的具有酸基和鎓团的聚合物化合物的中间层。

同时，可以利用包括具有不饱和基团的硅烷偶联剂的中间层。所述硅烷偶联剂的例子包括N-3-(丙烯酰基氧-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)二甲基甲氧硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰基氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、异丁烯酰胺丙基三乙氧硅烷、N-(3-异丁烯酰基氧-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(异丁烯酰基氧二甲基)二甲基乙氧基硅烷、异丁烯酰基氧甲基三乙氧基硅烷、异丁烯酰基氧甲基三甲氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基二甲基乙氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基二甲基甲氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基甲基三乙氧基硅烷、异丁烯酰基氧丙基甲基三甲氧基硅烷、异丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、1-甲氧基-3-(三甲基甲硅烷氧基)丁二烯、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷氢氯化物、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二苯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、O-(乙烯氧基乙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)尿烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-叔-丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)硅烷和二烯丙基氨基丙基甲氧基硅烷。其中，偶联剂优选包括异丁烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、和/或烯丙基，特别是异异丁烯酰基氧和丙烯酰基，因为在这些基团中的不保和基团表现出快速的反应性。

另外，中间层也可以通过选自以下的方法进行制备；记载在JP5-50779A中的溶胶-凝胶涂覆法，使用记载在JP5-246171A中的膦酸的涂覆方法，使用记载在JP6-234284A、JP6-191173A、JP6-230563A中的作为背涂原料的涂覆方法，使用记载在JP6-262872A中的膦酸的方法，记载在JP6-297875A中的涂覆方法，记载在JP10-109480A中的阳极氧化的方法，记载在日本专利申请JP10-252078和日本专利申请JP10-253411中的浸渍方法。

(光敏层和热敏层)

在选择形成中间层之后，在阳极氧化的铝片上形成以下的光敏层或热敏层，并用上述水溶液处理，所述水溶液包括含亚硝酸基团的化合物、含氟原子的化合物或含磷原子的化合物。

(光敏层)

本发明所用的光敏层包括阳性工作的光敏层和阴性工作的光敏层。但是本发明对于阳性工作光敏层特别有效，因为经常使用含有硅酸盐的显影剂进行显影。阳性工作或阴性工作的光敏层可以通过以下方法形成：将阳性工作或阴性工作光敏组合物溶解在合适的溶剂中，在铝片上涂覆该溶液。

阳性工作的光敏原料的例子包括曝光之后可以改变显影剂的溶解性或膨胀性的任何原料。后面将对代表性的阳性工作光敏原料作阐述，但是本发明所利用的光敏原料不限于这些。

(阳性工作光敏化合物)

阳性工作的光敏化合物的例子包括邻-醌二叠氮化合物。它们代表性的例子包括邻-萘醌二叠氮化合物。优选的邻-萘醌二叠氮化合物是记载在JPKOKOKU 43-28403中的1，2-重氮萘醌磺酰氯和1，2，3-三羟基-丙酮树脂的酯。

其它优选的邻-醌二叠氮化合物的例子包括记载在US3046120和US3188210中的1，2-重氮萘醌磺酰氯和苯酚甲醛树脂的酯。

另外，有用的邻-萘醌二叠氮化合物包括记载在很多专利以及现有技术已知的那些化合物。例如，它们包括记载在以下文件中的化合物：JP47-5303A、JP48-63802A、JP48-63803A、JP48-96575A、JP49-38701A和JP48-13354A，JPKOKOKU37-18015、41-11222、45-9610和49-17481，JP5-11444A，JP5-19477A，JP5-19478A和JP5-107755A，US2797213，US3454400，US3544323，US3573917，US3674495和US3785825，GB1227602，GB1251345，GB1267005，GB1329888和GB1330932，德国专利854890。

此外，其它邻-醌二叠氮化合物的例子包括由1，2-重氮萘醌磺酰氯和分子量具有1000或更小的聚羟基化合物制备的邻-萘醌二叠氮化合物。例如，它们包括记载在以下文件中的化合物：JP51-139402A，JP58-150948A，JP58-203434A，JP59-165053A，JP60-121445A，JP60-134235A，JP60-163043A，JP61-118744A，JP62-10645A，JP62-10646A，JP62-153950A，JP62-178562A和JP64-76047A，US3102809，US3126281，US3130047，US3148983，US3184310、US3188210和US4639。

在这些邻-萘醌二叠氮化合物的制备中，优选使用0.2-1.2eq，较优选0.3-1.0eq的1，2-重氮萘醌磺酸氯(以聚羟基化合物的羟基的量为基础)。1，2-重氮萘磺酸氯可以优选为1，2-重氮萘醌-5-磺酸氯，但1，2-重氮萘醌-4-磺酸氯也可以利用。所得到的正-萘醌二叠氮化合物是一种在1，2-重氮萘醌磺酸基团位置和其引入的量不同的产物的混合物。但是，优选是那些具有5mol％或更多该化合物的混合物，其中以该混合物为基础，羟基全部被转化为1，2-重氮萘醌磺酸酯(完全酯化的化合物)，较优选具有20-99mol％所述化合物的那些混合物。

而且，作为代替邻-萘醌二叠氮化合物，例如可以利用以下的化合物作为阳性工作的光敏化合物；一种记载在JPKOKOKU52-2696中的包括邻-腈甲醇酯基团的聚合化合物，含有吡啶鎓基团的化合物(JP4-365049A等)，或含有重氮基团的化合物(JP5-249664A，JP6-83047A，JP6-324495A，JP7-72621A等)。另外，光解产生酸的化合物(JP4-121748A，JP4-365043A等)和具有C-O-C基团或C-O-Si基团的被分解在酸中的化合物结合。所述混合物的例子包括，例如，光解产生酸的化合物和乙缩醛或O、N-乙缩醛化合物的结合(JP48-89003A等)，与原酸酯或酰胺乙缩醛化合物的结合(JP51-120714A等)，与在主链上具有乙缩醛或酮缩醇基团的聚合物的混合物(JP53-133429A等)，与烯醇酯化合物的混合物(JP55-12995，JP4-19748A，JP6-230574等)，与N-酰基亚氨基碳化合物的混合物(JP55-126236等)，与在主链上具有原酸酯基团的聚合物的混合(JP56-17345A等)，与具有甲硅烷基醚化合物的混合(JP60-37549A，JP60-121446A，JP63-236028A，JP63-236029A，JP63-276046A等)。光敏组合物可以包括这些阳性工作的光敏化合物(包括上述混合物)，含量为10-50％wt，优选为15-40％wt。

(光敏组合物的粘合剂)

光敏层可以仅包括如上所述的邻-萘醌二叠氮化合物。但是优选用于与作为粘合剂的碱性水溶性树脂混合的邻-萘醌二叠氮化合物。它们优选的例子是碱性水溶性的酚醛清漆树脂如酚醛树脂和甲酚醛树脂如间、对甲酚醛树脂，间/对-混合的甲酚醛树脂和酚-混合甲酚(间/对/邻或者间/对或者间/邻)-甲醛树脂。

碱可溶性聚合物化合物的优选的分子量范围为500至100000(重均分子量)。而且，优选利用甲阶段酚醛树脂型酚树脂，其中优选酚/甲酚(间、对、邻或间/对/邻-混合物)混合的甲醛树脂，较优选记载在JP61-217034A中的酚树脂。

用于本发明的其它粘合剂，还包括各种各样的碱溶性聚合物化合物，例如，具有酚式羟基的酚改性二甲苯树脂、聚羟基苯乙烯、卤化聚羟基苯乙烯和丙烯酸树脂，如JP特开昭51-34711中所述，具有氨磺酰基团的乙烯基树脂或聚氨酯树脂，如JP特开平2-866中所述，具有结构单元的乙烯基树脂，如JP特开平7-28244、JP特开平7-36184、JP特开平7-36185、JP特开平7-248628、JP特开平7-261394和JP特开平7-333839中所述。对于乙烯基树脂，具有选自含有碱溶性基团的下述单体(1)至(4)中至少一个化合物作为聚合物的一个成分的成膜树脂是优选的；

(1)具有芳香羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯，例如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间或对羟基苯乙烯，邻或间溴基对羟基苯乙烯、邻、间氯对羟基苯乙烯和邻、间或对羟基苯基丙烯酸酯或邻、间或对羟基苯基甲基丙烯酸酯，

(2)不饱和羧酸，例如，丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐及其半酯、衣康酸、衣康酸酐及其半酯，

(3)丙烯酰胺，例如，N-(邻-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，例如，N-(邻-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯的不饱和氨磺酰，例如，邻氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯的不饱和氨磺酰，例如，邻-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰基苯基萘基)甲基丙烯酸酯，和

(4)任选的取代苯磺酰丙烯酰胺，例如甲苯磺酰基丙烯酰胺，和任选的取代苯磺酰甲基丙烯酰胺，例如甲苯磺酰基甲基丙烯酰胺。

通过将除含碱溶性基团的单体(1)至(4)以外的下述单体(5)至(14)进行共聚合而制备的成膜树脂是优选的；

(5)具有脂肪羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，

(6)(取代)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、2-氯乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯，

(7)(取代)甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，

(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。

(9)乙烯醚，例如，乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚和苯基乙烯醚，

(10)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丁醋酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。

(11)苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯，

(12)乙烯基酮，例如，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮，

(13)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯和

(14)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈等。

碱溶性聚合物化合物分子量范围优选500至500000重均分子量。这样的碱溶性聚合物化合物可以单独使用或组合使用。而且，在感光组合物中前述聚合物的量是80wt.％或更少，优选30至80wt.％，且更优选50至70wt.％。当聚合物的量在该范围内时，得到的版的显影性和耐用性是优选的。

而且，优选还使用具有C3-8烷基的甲醛和酚的缩合物作为代替物，例如叔丁基酚甲醛树脂和辛基酚甲醛树脂，如US4123279中所述的，或这些缩合物的邻-萘醌二叠氮磺酸酯(例如，JP特开昭61-243446中所述的)，因为对图像润滑脂的敏感性可以被提高。

(显影促进剂)

该感光组合物优选包括环酸酐、酚和有机酸，以便于提高敏感性和显影性。环酸酐的例子包括，如在US4115128中所述的邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3、6-桥氧-Δ-4-四氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。酚的例子包括双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2、4、4’-三羟基二苯甲酮、2、3、4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4、4’、4”-三羟基-三苯基甲烷、和4、4’、3”、4”-四羟基-3、5、3’、5’-四甲基三苯基甲烷。另外，有机酸的例子包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如JP特开昭60-88942、JP特开平2-96755中所述。更具体地说，这样的有机酸包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸二乙酯、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3、4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1、4-环己烯-2、2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一酸、抗坏血酸等。在感光组合物中这些环酸酐、酚和有机酸的量优选0.05至15wt％，更优选0.1至5wt.％。

(用于显影的稳定剂)

而且，感光组合物可以包括非离子型表面活性剂，如JP特开昭62-251740和JP特开平4-68355中所述的；两性离子表面活性剂，如JP特开昭59-121044和JP特开平4-13149中所述的，这样就提高了对于显影条件(即显影的范围)下组合物的稳定性。非离子表面活性剂的具体例子包括脱水山梨醇酐三硬脂酸酯、脱水山梨醇酐单棕榈酸酯、脱水山梨醇酐三油酸酯、硬脂酰单甘油酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇酐一油酸酯和聚氧化乙烯壬基苯基醚，而两性离子表面活性剂的例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、N-四癸基-N、N-甜菜碱型表面活性剂(例如，商品名：Amorgen K，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.市售)，和烷基咪唑啉型表面活性剂(例如，商品名：Rebon15，由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd市售)。在感光组合物中，前述非离子表面活性剂和/或两性离子表面活性剂的含量优选0.05至15wt.％，更优选0.1至5wt.％。

(印像剂、染料和其它添加剂)

用于本发明的感光组合物可以包括用于曝光之后即马上成像的印像剂，用于给图像着色的染料或颜料或其它填料。用于本发明染料的例子包括碱性染料，包括含碱性染料骨架的阳离子和有机阴离子的盐，所述的有机阴离子包括作为唯一交换基团的磺酸基团，且是具有1-3个羟基的10或10以上碳原子，如JP特开平5-313359中所述。这样的化合物在整个感光组合物中的含量可以是0.2％至5wt.％。

另外，可以加入一种光降解化合物，用以产生降解产品，该产品与染料相互作用来改变颜色，如JP特开昭50-36209(即US3969118)中所述。这样的化合物可以包括邻-萘醌二叠氮-4-磺酰卤化物，如JP特开昭50-36209(即US3969118)中所述的，三卤甲基-2-吡喃酮和三卤甲基三嗪，如JP特开昭53-36223(即US4160671)中所述的，多种邻-萘醌二叠氮化合物如JP特开昭55-62444(即US2038801)中所述的和2-三卤甲基-5-芳香基-1、3、4-恶二唑化合物，如JP特开昭55-77742(即US4279982)中所述的。这些化合物可以单独添加或组合使用。其中，在400nm吸收的化合物可以用作前述黄染料。

作为用于图像的着色剂，除了JP特开平5-313359所述的以外，其它染料也可以使用。优选染料包括盐形成有机染料，即油溶染料和碱性染料。具体的例子是Oil Green BG、Oil Blue BOS和#603(它们均由Orient Chemical Industries，Co.，Ltd提供)、Victoria Pure Blue BOH、Victoria Pure Blue NAPS、Ethyl Violet6HNAPS(它们均由Hodogaya Chemical Co.，Ltd提供)，Rhodamine B(CI145170B)、Malachite Green(C142000)和Methylene Blue(C152015)。

感光组合物还可以包括下述通式[I]、[II]或[III]表示，且具有在417nm下吸光率是70％或在436nm下吸光率更高特性的黄染料。

在式[I]中，R¹和R²各独立地表示氢原子、C_1-10的烷基、芳香基或烯基。另外，R¹和R²可以环。R³、R⁴和R⁵各独立地表示氢原子或C_1-10的烷基。G¹和G²各独立地表示烷氧羰基、芳氧基羰基、酰基、芳香基羰基、烷基硫基、芳香基硫基、烷基磺酰基、芳香基磺酰基或氟烷基磺酰基。G¹和G²可以形成环。另外，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、G¹和G²中至少一个可以包括选自磺酸基、羧基、氨磺酰基、酰亚胺基、N-磺酰基酰胺基、酚式羟基、氨磺酰基，或其金属盐、无机或有机铵盐所组成的组中的至少一个。Q表示选自O、S、NR(其中R是氢原子、烷基或芳香基)、Se、-(CH₃)₂-和-CH＝CH-的二价的原子基团，而n1是0或1。

在式[II]中，R⁶和R⁷各独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基、杂环基、取代杂环基、烯丙基或取代烯丙基，或R⁶和R⁷可以连接在一起，形成碳原子连接的环，n2是0、1或2，而G³和G⁴各独立地代表氢原子、氰基、烷氧羰基、取代烷氧羰基、芳氧羰基、取代芳氧羰基、酰基、取代酰基、芳香羰基、取代芳香羰基、烷基硫基、芳香基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氟烷基磺酰基，G³和G⁴不能同时为氢原子。另外，G³和G⁴可以连接在一起，形成碳原子连接的环(由非金属原子组成)。而且，R⁶、R⁷、G³和G⁴中的至少一个具有至少一个磺酸基、羰基、氨磺酰基、酰亚胺基、N-氨磺酰基、酚式羟基或磺亚胺基，或其金属盐、无机或有机铵盐。

在式[III]中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³可以相同或不同，代表氢原子、烷基、取代烷基、芳香基、取代芳香基、烷氧基、羟基、酰基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、硝基、羧基、氯基或溴基。

(负性感光组合物)

负性感光组合物的例子包括JP特开平10-020506中所述的那些，但不仅限于此。

(感光层的形成)

通过在基底上涂敷能溶解前述感光组合物的溶液，得到感光层。用于本发明的溶剂的例子包括：γ-丁内酯、二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基甲酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基乳酸酰胺、二甲基甲酸酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇二甲醚等，且这些溶剂可以单独使用或组合使用。合适的感光组合物的浓度(固形物含量)范围是2至50wt.％。感光层的涂敷量优选0.5至4.0g/m²。如果该量少于0.5g/m²，得到的印刷板的印刷耐久性将降低。如果该量多于4.0g/m²，虽然得到的印刷耐久性会提高，但感光度会降低。另外，通过许多公知的方法，例如在基底上涂敷感光组合物溶液可以形成感光层。

正性感光组合物可以包括表面活性剂。在感光组合物中，任何表面活性剂可以改善涂敷工艺，例如含氟原子表面活性剂可以使用，如JP特开昭62-170950中所述的。其优选添加量是0.01至1wt.％，且优选0.005至0.5wt.％，基于感光组合物的重量。由此得到的平版印刷板提供了原始膜的精确印刷，但具有例如印刷图像散焦和粗糙的缺点。为了防止散焦，感光层的表面可以被处理，使其上粗糙。例如，JP特开昭61-258255公开了一种用含有感光组合物的溶液涂敷的方法，且颗粒粒径只有几个μm。但对于防止散焦该方法还不充分，而印刷图像的粗糙也不能改善。

(热敏层)

用于本发明的热敏层可以使用包括各种公知的正性和负性热敏图像形成组合物。

该热敏图像形成组合物包括如例如JP特开平9-87245、JP特开平9-43845、JP特开平7-306528和JP专利申请平10-229099中所述的那些。在下文中，将要详细地对热敏图像形成组合物的例子进行描述，但它们不仅限于此。

(热敏图像形成组合物)

该正性热敏图像形成组合物一般包括(A)红外线吸收剂和至少(B)碱溶性聚合物化合物和(C)与碱溶性聚合物化合物相配合的化合物，该化合物降低了碱溶性聚合物化合物在碱溶液中的溶解性，但在加热的情况下提高了溶解度。

负性预制感光板，其中曝光的部分硬化，成为图像区，还可以包括(D)在加热的情况下产生酸的化合物和(E)在酸存在下，交联化合物的交联剂。

—(A)红外线吸收剂—

红外线吸收剂(用于红外线照射的吸收剂，在下文中也称作“成分(A)”)，具有将吸收的红外线照射转化成热量的功能。

优选的红外线吸收剂包括能够吸收波长在700nm或更长的红外线的染料或颜料，且优选在波长为750nm至1200nm有效的染料或颜料。而且，在波长为760nm至1200nm吸收最佳的染料或颜料更优选。

前述染料包括市售染料或参考文献中所述的公知染料(例如，Senryo Benran(染料手册)，Society of organic synthetic chemistry编辑，1970年出版)。其具体的例子包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、角鲨鎓(squarylium)染料、吡喃鎓盐、金属硫羟酸盐络合物等。

其中，优选例子是花青染料，如JP特开昭58-125246、JP特开昭59-84356、JP特开昭59-202829和JP特开昭60-78787中所述的，次甲基染料如JP特开昭58-173696、JP特开昭58-181690和JP特开昭58-194595中所述的，萘醌染料如JP特开昭58-112793、JP特开昭58-224793、JP特开昭59-48187、JP特开昭59-73996、JP特开昭60-52940和JP特开昭60-63744中所述的，squarylium染料如JP特开昭58-112792中所述的，花青染料如GB434875中所述的和二氢嘧啶角鲨鎓(squarylium)染料如US5380635中所述的。

另外，下述添加剂是优选的，如US专利5,156,938中描述的近红外线吸收光敏剂，如US专利3,881,924中描述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP特开昭57-142645(US专利4,327,169)中描述的三次甲基硫代吡喃鎓盐；JP特开昭58-181051、JP特开昭58-220143、JP特开昭59-41363、JP特开昭59-84248、JP特开昭59-84249、JP特开昭59-146063和JP特开昭59-146061中描述的吡喃鎓；JP特开昭-59-216146中描述的花青染料；US专利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中公开的吡喃鎓化合物；市售的EpolightIII-178、Epolight III-130、Epolight III-125、Epolight IV-62A(均为Epolin公司制造)。

此外，作为上述优选染料的另一个实例，可以举出US专利4,756,993中式(I)或(II)所示的近红外线吸收染料。

其中前述优选的染料是花青染料、角鲨鎓(squarylium)染料物质、吡喃鎓盐和硫醇镍络合物。

对于前述的颜料，为市售的颜料或包括“颜色索引(C.I.)手册”、SaishinGanryo Benran“流行颜料手册”(日本颜料技术协会编辑)，1977年、Saishin GanryoOuyou Gijutu(Current applied technology of pigments)(CMC1986年出版)、InsatuInk Gijutu“印刷油墨技术”(CMC1984年出版)中所述的那些颜料。其具体的例子包括黑、黄、橙、棕、红、紫、蓝、绿、荧光和金属色颜料，以及其它聚合物粘合颜料。

所述颜料具体包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯和perinone颜料、硫靛蓝颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、异吲哚酮颜料、醌邻羧基苯乙酮颜料、(染色色淀颜料)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑等。

其中优选碳黑。

前述颜料可以不经过表面处理直接使用或者可以经表面处理后使用。

表面处理方法包括用树脂和蜡的表面涂布法、在表面上涂布表面活性剂法、使反应性物质(例如，硅烷偶联剂、环氧化合物和聚异氰酸酯等)与颜料表面结合的方法。上述表面处理方法可参见Kinzoku Sekken no Seisitu to Ouyou″金属皂的性能和用途″(Saiwai出版社出版)、″印刷油墨技术″(CMC，1984出版)和″Current applied technology ofpigments″(CMC，1986出版)。

上述颜料的颗粒直径优选为0.01-10μm，更优选为0.05-1μm，最优选0.1-1μm。

如果粒径小于0.01μm，分散的感光层涂布溶液的稳定性将变差。相反，如果粒径超过10μm，图像形成层的均匀性会变差。

作为将上述颜料分散的方法，可以使用油墨或调色剂制备中所用的公知分散技术。

分散机的实例包括超声分散机、砂磨机、磨碎机、珍珠研磨机、超磨机、球磨机、叶轮机、分散机、KD研磨机、胶体磨、负特性管、三辊研磨机和加压捏合机等。其细节可见″Current applied technology of pigments″(CMC，1986出版)。

基于图像形成层总固形物重量，前述染料或颜料的量优选0.01至50wt.％，更优选0.1至10wt.％。另外，染料最优选的范围是0.5至10wt.％，颜料最优选的范围是3.1至10wt.％。

如果所述量小于0.01wt.％，该层的光敏性变差，且如果所述量大于50wt.％，图像形成层的均匀性变差，导致较低的耐久性。

前述染料或颜料可以与其它成分添加到同一层，或者加入一单独层。当添加进一单独层时，优选添加到含有下述成分(C)的层的下一层。

另外，优选将染料或颜料添加到含有碱溶性聚合物化合物的层中。但可以加入一单独的层。

—(B)碱溶性聚合物化合物—

对于碱溶性聚合物化合物(下文，称为“成分(B)”)，可以使用下述在主链和/或侧链上具有酸性基团例如(1)至(3)的碱溶性聚合物化合物。

(1)酚基团(-Ar-OH)

(2)氨磺酰基团(-SO₂NH-R)

(3)具有取代氨磺酰的酸性基团(下文称为“活性酰亚胺基团”)

[-SO₂NHCOR、-SO₂NHSO₂R、-CONHSO₂R]

在基团(1)至(3)的化学式中，Ar是指可含有取代的二价芳香基，和R指可含有取代的一价烃基。

具有这些基团的聚合物的具体的例子将在下文描述。但它们不仅限于此。

(1)具有酚基的碱溶性聚合物化合物的具体例子包括酚醛清漆树脂，例如苯酚和甲醛的缩合聚合物，间-甲酚与甲醛的缩合聚合物、对-甲酚与甲醛的缩合聚合物、邻-/对-混合的甲酚和甲醛的缩合聚合物、酚的缩合聚合物和(间-、对-或间-/对-混合的)甲酚和甲醛的缩合聚合物、或焦性没食子酚和丙酮的缩合聚合物。而且，也包括通过将在侧链上具有酚基的单体化合物聚合而制备的聚合物化合物。

在侧链上具有酚式羟基的这样的聚合物化合物是可聚合的低分子单体的聚合物化合物，该单体包括至少一个酚式羟基和至少一个可聚合的不饱和键，或通过将所述可聚合的单体与其它可聚合单体共聚合而获得的聚合物化合物。

在侧链上具有酚基的单体的例子包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和在侧链上具有酚基的羟基苯乙烯。

这样的单体的具体优选例子包括N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酸酯、间羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基丙烯酸酯、邻羟基苯基甲基丙烯酸酯、间羟基苯基甲基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯。

前述具有酚基的碱溶性聚合物化合物的分子量优选5.0×10²至2.0×10⁵重均分子量和2.0×10²至1.0×10⁵的数均分子量，鉴于图像的形成。

另外，具有酚基的前述碱溶性聚合物化合物可以单独使用或两种或多种化合物组合使用。当该化合物组合使用时，还可以使用叔丁基酚与甲醛的缩合聚合物、辛基酚和甲醛的缩合聚合物或具有3-8碳原子烷基的酚和甲醛的缩合聚合物，如US4123279中所述的。

这些缩合聚合物的分子量范围优选5.0×10²至2.0×10⁵重均分子量和2.0×10²至1.0×10⁵的数均分子量。

具有(2)氨磺酰基团的碱溶性聚合物的例子是主单体单元是具有氨磺酰基团化合物的聚合物，即其均聚物或与其它聚合物单体的共聚物。

具有氨磺酰基团的这样的聚合物单体的例子包括由分子中含有至少一个氨磺酰基的低分子化合物制备的单体，-SO₂NH-中有至少一个氢原子连接在氮原子上，和至少有一个可聚合的不饱和键。在这样的化合物中，具有丙烯酰基、烯丙基或乙烯氧基加上取代或单取代氨磺酰基或取代磺酰亚氨基的低分子化合物是优选的。

这样的低分子化合物的例子包括下列式(a)至(e)的化合物，但它们不仅限于此。

其中，X¹和X²各自表示氢原子或NR²⁷；R²¹和R²⁴分别独立地表示氢原子或CH₃；R²²、R²⁵、R²⁹、R³²和R³⁶可各自独立地表示可选取代的C_1-12亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；R²³、R²⁷和R³³各自表示氢原子、可选取代的C_1-12的烷基、环烷基、芳香基、或芳烷基；R²⁶和R²⁷各自表示可选取代的C_1-12的烷基、环烷基、芳香基、芳烷基；R²⁸、R³⁰和R³⁴各自表示氢原子或-CH₃；R³¹和R³⁵各自表示一单键或可选取代的C_1-12的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；且Y¹和Y²各自表示一单键或-CO-。

在这些化合物中，优选使用间-氨磺苯基甲基丙烯酸酯，N-(对-氨磺苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对-氨磺苯基)丙烯酰胺。

含有(3)活性亚胺基的碱溶性聚合物化合物的例子是主单体单元是具有活性亚胺基的化合物的聚合物。

主单体单元是具有活性亚胺基的化合物的聚合物的例子包括其分子结构中有至少一个由下式表示的活性亚胺基和至少一个可聚合的不饱和键的低分子化合物的均聚物，或所述单体和其它可聚合单体的共聚物。

这样的化合物特别优选使用N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。

另外，通过将选自具有酚基、氨磺酰基和活性亚胺基的可聚合单体组成的组中至少两种单体聚合而获得的聚合物，或由所述的至少两种单体与其它可聚合单体共聚而获得的聚合物是优选使用的。

当含有酚基的可聚合单体(M1)和含有磺胺基的可聚合单体(M2)和/或含有活性亚胺基的可聚合单体共聚时，这些组份的混合量比是50∶50-5∶95(M1∶M2和/或M3，重量比)，优选为50∶50-5∶95，和40∶60-10∶90。

当碱溶性聚合物化合物是含有选自所述酸基团(1)至(3)的单体单元和其它单体单元的共聚物，该共聚物优选含有至少为10mol％，更优选至少为20mol％的单体单元，该单体单元包含选自所述酸基(1)至(3)的基团。当该单体单元含量小于10mol％时，不能获得充分的碱溶性，且由此显影宽容度变窄。

对于制备共聚物，能够用常规公知的接枝共聚方法、嵌段共聚方法或无规共聚方法等。

下述单体(a)至(1)可以用作用于选自酸基(1)至(3)的基团的单体单元的共聚合的其它可聚合单体单元，例如如下，但单体不仅限于此。

(a)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中的每一个含有脂族羟基如2-羟基乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

(b)烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨乙基丙烯酸酯。

(c)烷基异丁烯酸酯如甲基异丁烯酸酯、乙基异丁烯酸酯、丙基异丁烯酸酯、丁基异丁烯酸酯、戊基异丁烯酸酯、己基异丁烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、苄基异丁烯酸酯、2-氯乙基异丁烯酸酯、异丁烯酸缩水甘油酯和N-二甲基氨乙基异丁烯酸酯。

(d)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。

(e)乙烯醚如乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚和苯基乙烯醚。

(f)乙烯酯如乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、丁酸乙酯和苯甲酸乙酯。

(g)苯乙烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。

(h)乙烯酮如甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮和苯基乙烯酮。

(i)烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。

(j)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯咔唑、4-乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(k)不饱和酰亚胺如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。

(l)不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸。

前述碱溶性聚合物化合物(不论单一聚合物还是共聚物)，其重均分子量优选为2,000或更大，和数均分子量500或更大，更优选其重均分子量为5,000-300,000，和数均分子量为800-250,000，以及其分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1和10，鉴于膜的强度。

当所述碱溶性聚合物化合物为酚醛树脂、甲酚乙醛树脂等时，其重均分子量优选为500-20,000，和数均分子量优选为200-10,000。

所加入的碱溶性聚合物化合物占图像形成层的总固体量的重量百分数优选为30-99wt％，更优选为40-95wt％，更进一步优选50-90wt％。

当所加入的碱溶性聚合物化合物的重量百分数低于30wt％时，图像形成层的耐久性变差。对于感光性和耐久性来说，均不优选该重量百分数超出99wt％。

如上所述的聚合物化合物可以单独使用或组合使用。

(C)化合物具有下述特性：该化合物与碱溶性聚合物化合物相容，且使得碱溶性聚合物化合物的溶解度降低，但这样的特性，对于在加热的情况下溶解度降低的趋势减弱。

成分(C)与前述成分(B)(碱溶性聚合物化合物)显示出良好的相容性，这是由于分子中功能团的作用，该基团与氢键有关。因此，可以制备出用于涂布图像形成层的均匀溶液。另外，成分(C)可以与碱溶性化合物作用，以抑制碱溶性聚合物化合物的碱溶性(溶解性抑制功能)。

另外，对于碱溶性聚合物化合物的溶解性抑制功能在加热会消失。但如果红外线吸收剂是通过加热就会分解的化合物的话，当根据条件如激光输出或其它条件如曝光时间不赋予其足以分解所需的能量时，它就不能充分地降低溶解性抑制功能，导致光敏性的降低。因此，成分(C)的热分解温度优选150C或更高。

例如，鉴于成分(C)与碱溶性聚合物化合物(B)相互作用，成分(C)适合于选自能够与前述碱溶性聚合物化合物相互作用的化合物组成的组，例如，磺酸基化合物、铵盐、膦盐和酰胺化合物等。

当仅使用酚醛清漆树脂作为成分(B)时，后面将具体说明的成分“(A+C)”是优选的，而下面将描述的花青染料A是更优选的。成分“(A+C)”将在后面描述。

优选地，成分(C)与碱溶性聚合物化合物(B)(C/B)的混合数量比为1/99-25/75。

如果该比例低于1/99，成分(C)不够，成分(C)不能与碱溶性聚合物化合物进行相互作用，在条件良好的情况下，不能形成图象。如果成分(C)超过25/75，即成分(C)太多，由于相互作用过分，导致光敏性降低。

—成分(A+C)—

为了代替前述的成分(A)和(C)，可以使用具有所述两种成分特性的化合物。

成分(A+C)是碱性染料，具有吸收光就产生热的特性(即成分(A)的特性)，吸收光谱带在700至1200nm，且与碱溶性聚合物化合物相容。

成分(A+C)可以包括与碱溶性化合物相互作用的基团，例如铵基和亚铵基等。因此，成分(A+C)可以与聚合物化合物作用，导致抑制碱溶性。

前述成分(A+C)的例子，包括由以下通式(Z)表示的化合物。

在通式(Z)中，R⁴¹至R⁴⁴各独立地表示氢原子或可选取代的C_1-12烷基，链烯基、烷氧基、环烷基或芳基，R⁴¹和R⁴²或R⁴³和R⁴⁴可以被连接形成环结构。

R⁴¹至R⁴⁴的具体实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基和环己基等，而这些基团可以含有取代基，取代基的实例包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯和磺酸酯等。

在该式中，R⁴⁵至R⁵⁰的每个基团独立地表示1-12碳原子烷基并且可以含有取代基。这里，R⁴⁵至R⁵⁰的基团实例包括甲基、乙基、苯基、十二烷基、萘基、乙烯基、烯丙基和环己基等。当这些基团含有取代基时，取代基的实例包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸酯和磺酸酯等。

在该式中，R⁵¹至R⁵³的每个基团独立地表示1-8碳原子烷基并且可以含有氢原子、卤原子或取代基。这里，R⁵²可以与R⁵¹或R⁵³连接形成环结构。当m＞2时，多个R⁵²可以彼此连接形成环结构。

R⁵¹至R⁵³的基团实例包括氯原子、环己基、环戊基环或环己基环(当多个R⁵²彼此连接时)。当这些基团含有取代基时，取代基的实例包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸和磺酸等。

“m”表示1-8的整数，优选1-3。

在该式中，R⁵⁴至R⁵⁵各自独立地表示氢原子、卤原子或1-8碳原子烷基并且可以含有取代基。这里，R⁵⁴可以与R⁵⁵连接形成环结构。当m＞2时，多个R⁵⁴可以彼此连接形成环结构。

R⁵⁴至R⁵⁵的基团实例包括氯原子、环己基、环戊基环或环己基环(当多个R⁵²彼此连接时)。当这些基团含有取代基时，取代基的实例包括卤原子、羰基、硝基、腈基、磺酰基、羧基、羧酸和磺酸等。

“m”表示1-8的整数，优选1-3。

在该通式中，M^-表示阴离子，也就是包括高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸和对甲苯磺酸。

其中特别优选烷基芳族磺酸例如，六氟磷酸、三异丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。

上述通式(Z)表示的化合物是通常被称作花青染料的化合物。该化合物的例子包括下述的化合物，本发明不限于这些具体的实例。

花青染料A

花青染料B

花青染料C

花青染料D

在成分(A+C)同时具有成分(A)和成分(C)性能的情况下，被用于代替成分(A)和成分(C)，成分(A+C)与成分(B)的含量比([(A+C)/(B)])优选为1/99至30/70，更优选1/99至25/75。

在下文中，将描述用于负性热敏图像成形组合物的成分。

—(D)在加热下产生酸的化合物

当图像成形物质是负性的情况下，可以另外使用在加热时产酸的化合物(以下称作“产酸剂”)。产酸剂可以提高在加热至100℃或更高的温度下的产酸化合物的量。通过该化合物产生的酸优选是pKa在2或2以下的强酸，例如磺酸、盐酸等。

所述产酸剂的实例包括在日本专利申请No.平11-66733中所述的那些。

在图像形成层的固体量中产酸的量优选0.01至50wt.％，更优选0.1至40wt.％，且最优选0.5至30wt.％。

—(E)用于与酸交联反应的交联剂—

在平版印刷板是负性类型时，可以另外使用用于与酸进行交联反应的交联剂(以下称作“交联剂”)。

所述交联剂的实例包括下述化合物。

(i)芳香化合物，其具有例如烷氧甲基或羟甲基的取代基

(ii)具有N-羟甲基、N-烷氧甲基或N-酰氧甲基的化合物

(iii)环氧化合物

另外，也包括JP特开平11-254850中所述的化合物和酚衍生物。

在图像成形层中总固体重量中所述交联剂的量优选5至80wt.％，更优选10至75wt.％，且最优选20至70wt.％。

当所述酚衍生物用作交联剂时，基于图像成形物质的总固体重量的酚衍生物的量优选5至70wt.％，且更优选10至50wt.％。

各化合物的详细说明公开于日本专利申请No.平11-66733中。

—其它成分—

适合于用碱性显影剂处理的平版印刷板的图像成形层，可以选择性地包括多种添加剂。

例如，为了提高图像形成层的光敏性，可以添加公知的添加剂，例如环酸酐、酚类、有机酸或磺酰化合物等。

前述环酸酐、酚类、有机酸或磺酰化合物在上述图像形成层中总固体中的含量优选为0.05-20wt％，更优选0.1-15wt％，最优选0.1-10wt％。

为了增加显影条件的处理稳定性，可以添加如JP特开昭62-251740和JP特开平3-208514中所述的非离子表面活性剂和JP特开昭59-121044和JP特开平4-13149中所述的两性表面活性剂。

前述各非离子表面活性剂或两性离子表面活性剂在图像形成层中总固体中的含量优选为0.05-15wt％，更优选0.1-5wt％。

本发明的图像形成层中，可以含有印像剂，以便在通过曝光之后直接获得可视影像，以及可以含有作为图像着色剂的染料或颜料。

印像剂代表实例是通过曝光能够释放酸的光敏化合物和形成盐的有机染料的组合。更具体说，邻萘醌二叠氮基-4-磺酸卤化物和成盐有机染料的组合(其在JP特开昭50-36209和JP特开昭53-8128有所描述)和三卤代甲基化合物和成盐有机染料的组合(其在JP特开昭53-36223、JP特开昭54-74728、JP特开昭60-3626、JP特开昭60-138539、JP特开昭61-143748、JP特开昭61-151644和JP特开昭63-58440中有所描述)。所述的三卤代甲基化合物是恶唑系列化合物和三嗪系列化合物，它们都具有耐储藏性并且产生清晰的印刷图像。

作为图像着色剂，可以使用代替或与上述成盐有机染料结合的其它染料。优选的染料包括成盐有机染料，例如是油溶性染料和碱性染料。具体的实例包括油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS和T-505(所有均为东方化学工业有限公司制造)、维多利亚纯蓝、晶体紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、乙基紫、碱性蕊香红B(C.I.145170B)、孔雀绿(C.I.42000)和亚甲基蓝(C.I.52015)。特别优选的染料描述于JP特开昭62-293247中。

上述染料在图像形成层的总固体重量中，优选添加量为0.01-10wt％，更优选0.1-3wt％。

另外，本发明的图像形成层中，可以选择性地添加增塑剂，以便提高涂布层柔韧性。

增塑剂的实例包括丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。

本发明的图像形成层可以选择性地含有下述各种添加剂。

例如，可以添加热解化合物，使得在热解之前碱水溶性聚合物化合物的溶解性基本上被降低。优选添加这样的化合物，因为这种化合物可以防止图像区溶进显影剂。

基于图像形成层的固体重量，所述鎓盐、邻醌二叠氮化合物、芳香磺酸酯的量优选0.1-50wt％，更优选0.5-30wt％，最优选0.5-20wt％。

(曝光)

本发明的具有光敏层或热敏层的预制感光板，需经过图像曝光和随后的显影工艺。图像曝光可以使用多种光化射线源进行，这些光化射线源例如炭弧灯、水银灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯和化学灯。放射线同样可以用于图像曝光工艺，放射线的例子包括电子束、X-射线、离子束和远红外射线。另外，g-射线、i-射线和深-UV线、高密度能量束(例如激光束或电子束)同样可以用于本发明。这种激光束的实例包括由He-Ne激光器、氩激光器、氪离子激光器、He-Cd激光器、KrF受激准分子激光器、半导体激光器和YAG激光器发射的那些激光。

(显影剂)

下文，将说明本发明的显影工艺。

用于本发明方法的显影剂不包含硅酸盐。优选的显影剂是基本上不包含有机溶剂的碱性水溶液。合适的显影剂的具体实例包括NaOH、KOH、LiOH、磷酸三碱钠、磷酸二碱钠、磷酸三碱铵、磷酸二碱铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸铵的水溶液。更优选的显影剂包含(a)至少一种选自非还原糖的糖和(b)至少一种PH在9.0至13.5的碱。以下，将要详细说明该显影剂。在本说明书中，除非特别说明，“显影剂”指用于引发显影过程的显影剂(严格意义上的显影剂)和显影液再生剂。

(非还原糖和碱)

显影剂含有作为主要成分的至少一种选自非还原糖的化合物和至少一种PH在9.0至13.5的碱。这样的非还原糖不包含自由醛基或酮基，因此没有显示出还原特性。这样的适合于使用的非还原糖归类为其中还原基彼此连接的海藻糖类型低聚糖，由其还原基连接至非糖化合物的糖类组成的糖苷，和通过将糖类氢化而制备的糖醇，以及各种非还原糖。海藻糖类型低聚糖的实例包括蔗糖和海藻糖。糖苷的实例包括烷基糖苷、酚基糖苷、芥子油糖苷等。糖醇的实例包括D、L-阿拉伯醇、核糖醇、木糖醇、D、L-山梨糖醇、D、L-甘露糖醇、D、L-艾杜糖醇、D、L-塔罗糖醇、半乳糖醇和别半乳糖醇(allodulcitol)。另外，非还原糖的实例包括将二糖氢化而制备的麦芽糖醇和将低聚糖氢化而制备的还原剂(还原的葡萄糖)。在这些非还原糖中，糖醇和蔗糖是特别优选的。而且，D-山梨糖醇、蔗糖、还原的葡萄糖是优选的，因为这些化合物显示出在合适的PH范围内具有缓冲作用，并且是便宜的。这些非还原糖可以单独使用或结合使用。基于显影剂还原糖的量优选0.1-30wt.％，且更优选1-20wt.％。如果该量小于所述的范围，不能获得充分的缓冲作用。如果该量大于所述的范围，则难以浓缩至高浓度，且也使成本变得更高。另外，当还原糖和碱结合使用时，随着时间的推移，得到的显影剂的颜色变褐色，显影剂的PH值逐渐降低，导致显影性的破坏。

作为用于与非还原糖结合使用的碱，可以使用除了硅酸盐以外的常规公知的碱剂。这样的碱包括无机碱剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵。另外，可以使用有机碱剂，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、乙烯二胺和吡啶。该碱剂可以单独使用或结合使用。在这些碱剂中，氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。因为，它通过调节碱剂相对于非还原糖的量，可以大范围内控制PH值。另外，磷酸三碱钠、磷酸三碱钾、碳酸钠和碳酸钾也是优选的，因为它们显示出缓冲作用。可以添加这些碱剂，以使显影剂的PH值范围是9.0至13.5。添加碱剂的量可以依据所需的PH值和非还原糖的种类和数量被确定。更优选PH值范围是10.0至13.2。

显影剂还包括除了糖类和强碱以外的弱酸组成的碱性缓冲剂。缓冲剂中使用的弱酸优选10.0至13.2的pKa。这样的弱酸可以选自IONISATIONCONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION(Pergamon出版社出版)，和例如醇例如2、2、3、3-四氟丙醇-1(pKa12.74)、四氟乙醇(pKa12.37)和三氯乙醇(pKa12.24)；醛例如吡啶-2-乙醛(pKa12.68)和吡啶-4-乙醛(pKa12.05)、具有酚式羟基的化合物例如水杨酸(pKa13.0)、3-羟基-2-萘甲酸(pKa12.84)、儿茶酚(pKa12.6)、没食子酸(pKa12.4)、磺基水杨酸(pKa11.7)、3、4-二羟基磺酸(pKa12.2)、3、4-二羟基苯甲酸(pKa11.94)、1、2、4-三羟基苯(pKa11.82)、氢醌(pKa11.56)、焦性没食子酚(pKa11.34)、邻-甲酚(pKa10.33)、雷琐酚(pKa11.27)、对-甲酚(pKa10.27)、间-甲酚(pKa10.09)等。

肟例如2-丁酮肟(pKa12.45)、丙酮肟(pKa12.42)、1、2-环庚烷二酮二肟(pKa12.3)、2-羟基苯甲醛肟(pKa12.10)、二甲基乙二肟(pKa11.9)、乙二胺二肟(pKa11.37)和苯乙酮肟(pKa11.35)；与核酸有关的化合物，例如，腺苷(pKa12.56)、肌苷(pKa12.5)、鸟嘌呤(pKa12.3)、胞嘧啶(pKa12.2)、次黄嘌呤(pKa12.1)和黄嘌呤(pKa11.9)，以及弱酸例如二乙基氨基甲基膦酸(pKa12.32)、1-氨基-3、3、3-三氟苯甲酸(pKa12.29)、亚异丙基丙酮二膦酸(pKa12.10)、1、1-亚乙基二膦酸(pKa11.54)、1、1-亚乙基二膦酸1-羟基(pKa11.52)、苯并咪唑(pKa12.86)、硫代苯甲酰胺(pKa12.8)、甲基吡啶硫酰胺(pKa12.55)和巴比土酸(pKa12.5)。

弱酸优选的例子是磺基水杨酸和水杨酸。用于与前述弱酸组合的优选的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂。这些碱剂可以单独使用或结合使用。通过改变碱剂的浓度和组合，可以使碱剂被用来将显影剂的PH值调节到所需的范围。

(表面活性剂)

本发明的显影剂可以选择性地包括多种表面活性剂或有机溶剂以达到提高在显影之后的显影性、沉淀物分散性的目的，以及提高印刷板上图像区域的墨水亲和力。本文所用的表面活性剂是阴离子的、阳离子、非离子和两性离子的表面活性剂。

非离子表面活性剂优选的实例，例如是聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基苯基酯、聚氧化乙烯聚苯乙烯基苯基酯、聚氧化乙烯聚氧丙烯烷基酯、甘油脂肪酸部分酯、脱水山梨醇脂肪酸部分酯、季戊四醇脂肪酸部分酯、丙二醇脂肪酸一酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸部分酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸部分酯、聚氧化乙烯-改性蓖麻子油、聚氧化乙烯甘油脂肪酸部分酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N、N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基胺氧化物；

阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯的盐、直链烷基苯磺酸盐、支链的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧化乙烯丙基磺酸盐、聚氧化乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸的钠盐，N-烷基磺基琥珀酸一酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸一甘油硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产品、烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化产品和萘磺酸盐/福尔马林缩合物；阳离子表面活性剂例如烷基胺盐、季胺盐、聚氧化乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物；两性离子表面活性剂例如羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸酯和咪唑啉。前述表面活性剂含有“聚氧化乙烯”的部分可以用聚氧化亚烷基代替，它们例如是聚甲醛、聚丙醛和聚丁醛，而且这些表面活性剂也可以用于本发明。

其它优选使用的表面活性剂的实例是含氟原子的表面活性剂，在分子中其具有全氟烷基。其具体的实例包括阴离子类型的，例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸酯；两性离子类型例如全氟烷基甜菜碱；阳离子类型例如全氟三甲基铵盐；和非离子型例如全氟烷基氧化胺、全氟烷基氧化乙烯加合物、载有全氟烷基和亲水基的低聚物、载有全氟烷基和亲油基的低聚物、载有全氟烷基、亲水基和亲油基的低聚物和载有全氟烷基和亲油基的尿烷。前述表面活性剂可以单独使用或结合使用，且其对于背涂层添加量优选范围是0.001至10wt.％，且更优选0.01至5wt.％。

(用于显影的稳定剂)

多种稳定剂可以用于本发明的显影剂。其优选的实例包括糖醇的聚乙二醇加合物，如JP特开平6-282079中所述的；四烷基铵盐例如，氢氧化四丁铵盐；膦盐例如四丁基膦溴和碘盐，例如氯化二苯基碘鎓。而且，可以使用阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂如JP特开昭50-51324中所述的，水溶性阳离子聚合物如JP特开昭55-95946中所述的，和水溶性两性离子聚合电解质，如JP特开昭56-142528中所述的。另外，具有亚烷基乙二醇加合物的有机硼酸化合物，如JP特开昭59-84241中所述的，水溶性两性离子表面活性剂即聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的嵌段共聚物，如JP特开昭60-111246中所述，亚烷基二胺化合物，其中聚氧化乙烯聚氧化丙烯如JP特开昭60-129750中所述被取代，具有300或更多重均分子量的聚乙二醇，如JP特开昭61-215554中所述，含氟表面活性剂包括阳离子基团如JP特开昭63-175858中所述的，通过将至少4mol的氧化乙烯添加到酸或醇而制备的水溶性氧化乙烯加成化合物，和水溶性聚亚烷基化合物，如JP特开平2-39157中所述。

(有机溶剂)

显影剂基本上不含有机溶剂。但如果需要，可以添加有机溶剂。对于这样的有机溶剂，其对水具有约10wt.％或更少的溶解度是适合于使用的，且优选有机溶剂选自具有5wt.％或更少的溶解度的有机溶剂。这样的有机溶剂的例子包括：1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、2-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、邻-甲氧基苄基醇、间-甲氧基苄基醇、对-甲氧基苄基醇、苄基醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇和4-甲基环己醇、N-苯基乙醇胺和N-苯基二乙醇胺。在本发明说明书中，术语“基本上不包含”指的是基于显影剂的总重量，有机溶剂的量不超过5wt.％。其量接近于表面活性剂的量。优选，根据有机溶剂的量的增长，提高表面活性剂的使用量。因为，如果有机溶剂的量超过相对应的表面活性剂的量，有机溶剂不能完全溶解。结果，难以得到显影剂好的显影性。

(还原剂)

而且，显影剂可以含有还原剂，它对于在负性预制感光板的显影中防止印刷板污染是特别有效的，所述的负性预制感光板含有重氮盐化合物。有机还原剂优选的实例包括酚化合物例如硫代水杨酸、氢醌、硫酸甲氨基酚、甲氧基醌、间苯二酚、和2-甲基间苯二酚，胺化合物例如亚苯基二胺和苯基肼。更优选的无机还原剂是无机酸的钠、钾和铵盐，所述的无机酸是亚硫酸、硫代硫酸、亚磷酸、氢亚磷酸、二氢亚磷酸、硫代硫酸和连二亚硫酸。其中，亚硫酸盐显示出特别优异的防污染效果。基于实际使用的显影剂的重量，这些还原剂优选的用量是0.05至5wt.％。

(有机羧酸)

该显影剂也可以含有有机羧酸。优选是具有6至20个碳原子的脂肪族的和芳香的羧酸。脂肪族羧酸的具体例子是己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，具有8至12个碳原子的链烷酸是特别优选的。这些脂肪族酸可以是不饱和的，在碳链中具有双键或具有分支碳链。芳香羧酸的实例包括其上具有羧基的苯环、萘环或蒽环，例如，邻-氯苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2、4-二羟基苯甲酸、2、5-二羟基苯甲酸、2、6-二羟基苯甲酸、2、3-二羟基苯甲酸、3、5-二羟基苯甲酸、没食子酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-萘甲酸，2-萘甲酸等。特别是羟基萘甲酸是有效的。前述脂肪族和芳香羧酸优选以钠、钾或铵盐的形式使用，用以提高其在水中的溶解度。用于显影剂的有机羧酸的量没有严格的范围限制。然而，如果它们的用量小于0.1wt.％，所需的效果没有预期出现，而如果使用量超过10wt.％，没有任何进一步的预期效果出现，且如果同时使用其它添加剂，则干扰了其溶解。因此，基于实际使用的显影剂的总重量，羧酸的量优选0.1至10wt.％，且更优选0.5至4wt.％。

(其它添加剂)

用于本发明的显影剂可以选择性地含有目前公知的添加剂例如，防腐剂、着色剂、增稠剂、消泡剂和软水剂。软水剂的例子包括多磷酸和其钠、钾和铵盐；多氨基羧酸和其盐，例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、氮三乙酸、1、2-二氨基环己烷四乙酸和1、3-二氨基-2-丙醇四乙酸，和其铵、钾和钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺己(亚甲基膦酸)、羟基乙基亚乙基二胺三(亚甲基膦酸)和1羟基乙烷-1、1-二膦酸、和其铵、钾和钠盐。

依据软化剂的螯和能力，所用硬水的硬度和量，软水剂的最佳用量是不同的，但基于实际使用的显影剂的总重量，其用量一般范围是0.01至5wt.％，优选0.01至0.5wt％。如果软化剂的量小于下限，则不能获得预期的效果，而如果它超过上限，对图像有负面影响，且导致颜色被遮蔽等。用于本发明的显影剂和显影液再生剂的余量是水。优选以储备溶液的形式制备显影剂和显影液再生剂，所述的储备溶液中含有的成分的量高于实际使用的量，从运输的观点看，在使用之前稀释。在这种情况下，含量优选的选择应能使各成分不会导致分离和沉淀。

(显影和后处理)

如此显影的预制感光板一般经过水洗后处理，清洗溶液含有例如表面活性剂和/或减感树胶溶液，树胶溶液中含有例如阿拉伯树胶和淀粉衍生物。预制感光板可以经过任何这些后处理的组合。近来，已经在制版和印刷工业的合理化和标准化的制版操作中，广泛使用用于预制感光板的自动显影机。该自动显影机一般包括显影区和后处理区，而显影区包含传送PS板的装置、容纳处理溶液的槽和喷雾装置。在该设备中，通过将泵送的各处理溶液通过喷嘴喷雾到该板的的表面上，同时连续地将图像传送到曝光的板上。近来，已经公知一种方法，其中预制感光板运输和沉浸在处理溶液中，容纳该溶液的槽受浸没导向辊作用，从而使该板显影，或另一种方法，其中预制感光板通过在板表面上提供的少量水而被清洗，从而使得到的清洗水被循环作为显影剂储备溶液的稀释剂。在这样的自动显影中，进行处理的同时，向各加工槽中补充显影液再生剂，所补充的量与处理的预制感光板的数量和机器的运行时间成比例。

【实施例】

以下，本发明将通过实施例进行解释。但本发明并不局限于这些实施例。

(使用含亚硝酸盐的化合物的实施例)

(实施例1至14和对比实施例1至4)

<制备基质>

(a)制备包含表1所述的组合物的熔化的铝(Al)，将其处理并过滤。接着通过DC浇注法，制备500mm厚度和1200mm宽度的铝锭。该铝锭的表面(平均10mm厚度)通过刨床切削。接着在550℃放置约5小时。在铝锭成为400℃之后，通过热辊制备具有2.7mm厚度的光面板。而且，使用连续退火机在500℃进行热处理，且接着该板通过冷辊进行处理使板的厚度达到0.24mm。经处理的该铝板的宽度是1030mm，然后还进行连续地如下处理。

表1

组合物	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Ti
组合物	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Ti		0.06	0.30	0.017	0.001	0.001	0.001	0.03

(b)用含有26wt.％的氢氧化钠和6.5wt.％铝离子的溶液对铝板进行蚀刻，在70℃喷雾使铝板溶解的量为7g/m²。接着用水喷雾清洗铝板。

(c)在30℃用含有1wt.％的硝酸和0.5wt.％的铝离子的水溶液对该铝板喷雾，用以对铝板去污，接着用水喷雾清洗。用于去污的含硝酸的水溶液，经过在硝酸水溶液中用交流电使铝板通过电化学处理变粗糙的步骤后成为废液。

(d)用60Hz的交流电使用电化学方法，使该铝板连续变粗糙。该电解溶液是在50℃下含有1wt.％的硝酸和0.5wt.％的铝离子和0.007wt.％的铵离子的溶液。使用波形TP＝2msec(电流值从0达到峰值的时间)、负载＝1∶1和一个方波(斜方形的)并使用碳反电极的交流电，通过电化学方式使该铝板变粗糙。铁氧体用作辅助电极。采用两个电解槽。

在峰值的电流的密度是30A/dm²，在阳极化时电流的总量是230C/dm²。源自电源的5％的电流被分离进辅助电极。接着用喷雾水清洗。

(e)接着用含有26wt.％的氢氧化钠和6.5wt.％铝离子的70℃的溶液喷雾，对铝板进行蚀刻，以溶解0.2g/m²的铝板，来去除用交流电的电化学粗糙处理过程中形成的污迹，其中所述的污迹含有作为主成分的氢氧化铝，且将凹坑的边缘部分溶解使其光滑。接着铝板用喷雾水清洗。

(f)用60℃含有0.5wt.％铝离子的25wt.％的硫酸水溶液对铝板喷雾，使铝板去污。接着用喷雾水清洗铝板。

(g)使用具有170g/l含有0.5wt.％铝离子的硫酸的阳极化装置，且40℃、30A/dm²条件下，对铝板进行阳极氧化作用，直至阳极化的量是2.5g/m²。由此制备的基质称作“基质A”。

基质A用含如表2所述的亚硝酸盐等的溶液处理，并用水清洗以制备各基质。在该表中，在100℃下用蒸汽处理10秒。其它处理在80℃下，进行1分钟(除非注明具体条件)。

在由此处理的基质的表面上，含有下述化合物A的组合物以15mg/m²的量被涂布，并接着在80℃下干燥10秒钟。接着感光组合物A的涂布溶液被涂布其上形成感光层。在干燥之后感光层的量是1.3g/m²。而且，在其上形成粗糙层以便于减少接触曝光期间所需排空的时间，如JP-B-61-28986中所述，用以制备用于制备平版印刷板的预制感光板。

[含有化合物A的组合物]

甲醇：100g

纯净水：1g

化合物A(分子量28000)：0.16g

[感光组合物A的涂布溶液]

1、2-重氮的萘醌-5-磺酰氯和焦性没食子酚/丙酮树脂的酯化产品(在US3635709的实施例1中公开)

0.8g

粘合剂

酚醛清漆树脂I(参见下列化学结构式) 1.5g

酚醛清漆树脂II(参见下列化学结构式) 0.2g

除了酚醛清漆的树脂III(参见下列化学结构式) 0.4g

对-标准辛基苯酚-甲醛树脂(US4123279中公开的) 0.02g

萘醌-1、2-4-磺酰氯 0.01g

四氢化邻苯二甲酸 0.02g

苯甲酸 0.02g

焦性没食子酚 0.05g

4-[对-N、N-双(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2、6-双(三氯甲基)-S-三嗪(以下，称作“三嗪A”) 0.07g

Victoria Pure Blue BOH(通过改变Hodogaya Chemical Co.，Ltd提供的产品的反荷阴离子成为1-萘磺酸而制备的染料) 0.045g

F176PF(由Dainippon Ink和Chemicals，Inc.提供的含氟原子表面活性剂)

0.01g

甲基乙基酮 15g

1-甲氧基-2-丙醇 10g

酚醛清漆树脂(I)

酚醛清漆树脂(II)

除酚醛清漆树脂的树脂(III)

由此制备的用于平版印刷板制备的预制感光板用3KW金属卤化物灯在1m的距离曝光成像1分钟。该曝光的板用下述显影剂A或B，使用PS处理器900VR(由富士胶卷有限公司制造)在30℃下显影12秒(实施例1-14和对比实施例1至4)。

显影剂A(PH＝13)：

D-山梨醇 5.1重量份

氢氧化钠 1.1重量份

三乙醇胺氧化乙烯加合物(30mole) 0.03重量份

显影剂B：

硅酸钠水溶液([SiO₂]/Na₂O]的摩尔比＝1.2，含有1.4wt.％的SiO₂)

100重量份

乙烯二胺·氧化乙烯加合物(30mole) 0.03重量份

由此得到的经显影的平版印刷板对其印刷耐久性、污染性、颜色残留和膜残留和显影剂中泥状沉淀的情况进行测试。结果示于表2。这些特性进行如下评测。

印刷耐久性：显影的板用印刷机(Printer Sprint，Komori Printer Co.Ltd)进行印刷直至不能得到正常的复制件。测定获得的正常复制件的数量，且将其作为该板印刷耐久性的指标。复制件的数量越高，显影性越好。

污染性：用该显影板，使用SOR-M印刷机(Heiderberg)印刷1000份之后，停止该设备，且将该板放置30分钟。接着，再用该板得到100份。测定在板的无图像区域部分，被污染的份数。污染的份数较少显示出较好的污染性。

泥状沉淀：每10m²的板使用1L的显影剂对板显影之后，目测显影剂中的泥，以确定氧化层对碱性显影剂的溶解程度。

○…无泥和/或沉淀物发现

△…有泥和或沉淀物发现，但没有多到打“×”的情况

×…发现大量的泥和/或沉淀物

膜残留：对在280nm显影印刷板的无图像区域的反射光密度和涂布感光层之前基质表面的反射光密度的差异(ΔD)进行测定。

颜色残留：对在600nm显影印刷板的无图像区域的反射光密度和涂布感光层之前基质表面的反射光密度的差异(ΔD)进行测定。较小的ΔD显示出较好的颜色残留性。

如下表所示，通过将用于平版印刷板的预制感光板显影而制备的印刷板，该板经亚硝酸盐和不含硅酸盐的显影剂处理(实施例1至14)，显示出良好的污染性、耐久性、颜色残留、膜残留，并且不会导致显影剂中有任何泥和沉淀物。然而，对比实施例的印刷板没有显示出充分的污染性、耐久性、颜色残留、膜残留和泥状沉淀。

表2

实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)
实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)	实施例1	亚硝酸钠/1％	无	A	20	○	50000	0.01	0.03
实施例2	亚硝酸铵/0.5％	无	A	21	○	50000	0.02	0.06	实施例1	亚硝酸钠/1％	无	A	20	○	50000	0.01	0.03
实施例2	亚硝酸铵/0.5％	无	A	21	○	50000	0.02	0.06	实施例3	苯甲酸钾/0.3％	亚硝酸钠/0.25％	A	22	○	55000	0.01	0.03
实施例4	硅酸钠/0.5％	亚硝酸钠/0.5％	A	17	○	50000	0.03	0.10	实施例3	苯甲酸钾/0.3％	亚硝酸钠/0.25％	A	22	○	55000	0.01	0.03
实施例4	硅酸钠/0.5％	亚硝酸钠/0.5％	A	17	○	50000	0.03	0.10	实施例5	纯净水	亚硝酸钠/1％	A	19	○	50000	0.02	0.04
实施例6	硅酸钠/0.01％+亚硝酸钠/0.5％	无	A	17	○	45000	0.03	0.07	实施例5	纯净水	亚硝酸钠/1％	A	19	○	50000	0.02	0.04
实施例6	硅酸钠/0.01％+亚硝酸钠/0.5％	无	A	17	○	45000	0.03	0.07	实施例7	亚硝酸钠/0.5％	蒸汽^*1	A	19	○	50000	0.01	0.02
实施例8	亚硝酸钠/1％+磷酸一碱铵/0.3％	无	A	20	○	50000	0.01	0.03	实施例7	亚硝酸钠/0.5％	蒸汽^*1	A	19	○	50000	0.01	0.02
实施例8	亚硝酸钠/1％+磷酸一碱铵/0.3％	无	A	20	○	50000	0.01	0.03	实施例9	亚硝酸钠/1％+苯甲酸钾/0.3％	无	A	19	○	50000	0.01	0.03
实施例10	亚硝酸钠/1％+月桂基硫酸钠0.3％	无	A	20	○	50000	0.01	0.02	实施例9	亚硝酸钠/1％+苯甲酸钾/0.3％	无	A	19	○	50000	0.01	0.03
实施例10	亚硝酸钠/1％+月桂基硫酸钠0.3％	无	A	20	○	50000	0.01	0.02	实施例11	亚硝酸钠1％+γ-氨基丙基三乙氧基硅烷/0.1％	无	A	22	○	55000	0.01	0.03
实施例12	亚硝酸钠/1％	苯甲酸钾/0.3％	A	21	○	50000	0.02	0.04	实施例11	亚硝酸钠1％+γ-氨基丙基三乙氧基硅烷/0.1％	无	A	22	○	55000	0.01	0.03
实施例12	亚硝酸钠/1％	苯甲酸钾/0.3％	A	21	○	50000	0.02	0.04	实施例13	亚硝酸钠/1％	月桂基硫酸钠/0.3％	A	23	○	55000	0.02	0.07
实施例14	亚硝酸钠/1％	磷酸一碱铵/0.3％	A	21	○	50000	0.01	0.03	实施例13	亚硝酸钠/1％	月桂基硫酸钠/0.3％	A	23	○	55000	0.02	0.07
实施例14	亚硝酸钠/1％	磷酸一碱铵/0.3％	A	21	○	50000	0.01	0.03	对比实施例1	硫酸钠/1％	无	A	34	×	40000	0.06	0.32
对比实施例2	蒸汽^*1	无	A	26	×	50000	0.02	0.05	对比实施例1	硫酸钠/1％	无	A	34	×	40000	0.06	0.32
对比实施例2	蒸汽^*1	无	A	26	×	50000	0.02	0.05	对比实施例3	硅酸钠/0.5％	无	A	18	○	10000	0.15	0.23
对比实施例4	亚硝酸钠/1％	无	B	22	△	40000	0.06	0.25	对比实施例3	硅酸钠/0.5％	无	A	18	○	10000	0.15	0.23

^*1：100℃，10秒，Dev：显影剂；Con：污染，FC：颜色残留，RF：膜残留

(实施例15和16，对比实施例5和6)

根据下述表3处理基质A之后，化合物A以实施例1至14所述，以15mg/m²的量被涂布其上，接着在80℃下，干燥10秒。制备感光组合物B(下述)的涂布溶液，且将其以1.0g/m²的量涂布到低层基质上，以提供用于平版印刷板制备的预制感光板。在表3中，用含亚硝酸盐的溶液处理，除非特别注明，均是在80℃下进行1分钟。

(感光组合物B的涂布溶液)

癸酸 0.03g

共聚物1(参见下文) 0.75g

间、对-甲酚酚醛清漆树脂(m/p的摩尔比＝6/4，重均分子量：3500，含0.5wt.％的未反应甲酚) 0.25g

对甲苯磺酸 0.003g

四氢化邻苯二甲酸酐 0.03g

花青染料A(参见下面的化学结构式) 0.017g

通过将Victoria Pure Blue BOH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd)反荷阴离子用1-萘磺酸代替而衍生的染料 0.015g

Megafac F-177((由Dainippon Ink和Chemicals，Inc.提供的含氟原子的表面活性剂) 0.05g

γ-丁内酯 10g

甲基乙基酮 10g

1-甲氧基-2-丙醇 1g

花青染料

[共聚物1的制备]

在设有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的500ml的三颈圆底烧瓶中，将甲基丙烯酸(31.0g，0.36mol)、氯甲酸乙酯(39.1g，0.36mol)和乙腈200ml加入其中，并在冰浴中搅拌该混合物。使用滴液漏斗，向该混合物中滴加三乙基胺(36.4g，0.36mol)约1小时。在完成滴加之后，去除冰浴，并在室温下搅拌该混合物30分钟。

向反应混合物中加入对氨基苯氨磺酰(51.7g，0.30mol)，且在79℃的油浴下将该混合物搅拌1小时。在反应完成之后，在搅拌下，向该混合物注入1L的水，且搅拌持续30分钟。过滤该反应混合物以获得混合物中的沉淀物。将沉淀物注入500ml的水中，且得到的浆液被过滤。由此获得的固形物被干燥得到N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺作为白固体(产出46.9g)。

在设有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的20ml的三颈圆底烧瓶中，向其中加入N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺(4.61g，0.0192mol)、甲基丙烯酸乙酯(2.94g，0.0258mol)、丙烯腈(0.80g，0.015mol)和N、N-二甲基乙酰胺(20g)。将该混合物在65℃下水浴中搅拌加热。“V-65”(Wako PureChemicals Co.Ltd，0.15g)被加入该混合物，且该混合物在氮流中65℃下搅拌2小时。通过滴液漏斗，向反应混合物中滴加N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺4.61g、甲基丙烯酸乙酯2.94g、丙烯腈0.80g、N、N-二甲基乙酰胺20g和“V-65”0.15g的混合物约2小时。在完成滴加之后，该混合物在65℃进一步搅拌2小时。接着向该混合物中添加40g的甲醇，且将该混合物冷却。得到的混合物在搅拌下注入2L水。在搅拌30分钟之后，通过过滤分离沉淀物，且该沉淀物被干燥得到15g的白固体。共聚物1的重均分子量(聚苯乙烯标准)，通过凝胶渗透色谱法测定为53000。

由此得到的预制感光板用trendsetter(Creo公司)(具有40W波长830nm的半导体激光器的板调节器)以150rpm(鼓形绕组数)曝光成像。接着该板用不含硅酸盐的显影剂(A)显影(实施例15和16，对比实施例5和6)。

污染、印刷耐久性、颜色残留性和显影剂中泥和沉淀物的情况如实施例1的方法评测。另外，板的感光性如下所述测定。

感光性：用多种量的光将板曝光，且使各板显影。显影之后，该板的无图像区域的密度用Macbeth密度计测定。通过无图像区域的密度的恒定，测定光的量作为板感光度。

由预制感光板制备的平版印刷板用含有亚硝酸盐的化合物水溶液处理显示出在污染性、印刷耐久性和颜色残留以及高感光性方面良好的性能。另外，在显影剂中没有泥状沉淀(实施例15和16)。然而，用硅酸钠(对比实施例5)处理的基质显示出，特别是在印刷耐久性、颜色残留和感光性方面较差。另外，当用亚硝酸钠处理的热敏印刷板，用含硅酸钠(对比实施例6)的显影剂显影时，有关污染、印刷耐久性、颜色残留性、感光性和显影剂的泥状沉淀的各方面变差。

表3

实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	S(mJ/cm²)
实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	S(mJ/cm²)	实施例15	亚硝酸钠/1％	无	A	22	○	50000	0.02	50
实施例16	硅酸钠/0.5％	亚硝酸钠/0.5％	A	17	○	45000	0.03	45	实施例15	亚硝酸钠/1％	无	A	22	○	50000	0.02	50
实施例16	硅酸钠/0.5％	亚硝酸钠/0.5％	A	17	○	45000	0.03	45	对比实施例5	硅酸钠/0.5％^*2	无	A	18	○	10000	0.15	75
对比实施例6	亚硝酸钠/1％	无	B	22	△	40000	0.06	65	对比实施例5	硅酸钠/0.5％^*2	无	A	18	○	10000	0.15	75

^*2：30℃，1分钟，

Dev：显影剂；Con：污染，MS：显影剂中的泥状沉淀，Dur：耐久性，RC：颜色残留，S：感光性

(使用含氟原子化合物的实施例)

(实施例17至23和对比实施例7至10)

<制备基质>

(a)制备包含表4所述的组合物的熔化的铝(Al)，将其处理并过滤。接着通过DC浇注法，制备500mm厚度和1200mm宽度的铝锭。该铝锭的表面(平均10mm厚度)通过刨床切削。接着在550℃放置约5小时。在铝锭成为400℃之后，通过热辊制备具有2.7mm厚度的光面板。而且，使用连续退火机在500℃进行热处理，且接着该板通过冷辊进行处理使板的厚度达到0.24mm。经处理的该铝板的宽度是1030mm，然后还进行连续地如下处理。

表4

(b)用尼龙刷和400目浮石的悬浮液，使铝板表面粗糙，并用水完整清洗。用含有26wt.％的氢氧化钠和6.5wt.％铝离子的溶液对铝板进行蚀刻，在70℃喷雾使铝板溶解的量为7g/m²。接着用水喷雾清洗铝板。

(g)使用具有170g/l含有0.5wt.％铝离子的硫酸的阳极化装置，且40℃、30A/dm²条件下，对铝板进行阳极氧化作用，直至阳极化的量是2.5g/m²。由此制备的基质称作“基质B”。

基质B用含如表5所述的含氟原子化合物等溶液处理，并用水清洗以制备各基质。

各基质的表面氟化程度，在下述条件下使用下述装置测定。

装置：PHI-5400MC(ULVAC·PHI Inc)

X射线源：MgK_α(400W)

过能(Pass energy)：71.55eV

分析的区域：1.1mmφ

发出光电子的角度：45度

在由此处理的基质的表面上，含有实施例1-14所述的化合物A的组合物被涂布，并接着在80℃下干燥10秒钟。在干燥之后该层的量是6.5g/m²。如实施例1至14中所述的感光组合物A的涂布溶液被涂布于其上，以形成感光层。干燥之后涂布的感光层的量是1.3g/m²。而且，在其上形成粗糙层以便于减少接触曝光期间所需排空的时间，如JP-B-61-28986中所述，用以制备用于制备平版印刷板的预制感光板。

由此制备的用于平版印刷板制备的预制感光板用3KW金属卤化物灯在1m的距离曝光成像1分钟。该曝光的板用实施例1至14中所述的显影剂A或B，使用PS处理器900VR(由富士胶卷有限公司制造)在30℃下显影12秒(实施例17-23和对比实施例7至10)。

由此得到的经显影的平版印刷板对其印刷耐久性、污染性、颜色残留和膜残留和显影剂中泥状沉淀的情况进行测试。结果示于表5。这些特性如实施例1至14进行评测。

如下表所示，当具有氟化度为0.3至0.9的印刷板用不含硅酸盐的显影剂(实施例17至23)显影时，在印刷耐久性、污染性、颜色残留和膜残留方面显示出良好的特性，也不会导致显影剂中产生任何泥状沉淀。然而，对比实施例7至10的印刷板在污染性、耐久性、颜色残留、膜残留和显影剂中泥状沉淀方面没有显示出充足的性能。

表5

实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)
实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)	实施例17	No.3硅酸钠1％+氟化钠2％(60℃，1min)	无	0.82	A	22	○	50000	0.05	0.05
实施例18	氟化钠2％(50℃，15sec)	无	0.64	A	24	○	60000	0.02	0.06	实施例17	No.3硅酸钠1％+氟化钠2％(60℃，1min)	无	0.82	A	22	○	50000	0.05	0.05
实施例18	氟化钠2％(50℃，15sec)	无	0.64	A	24	○	60000	0.02	0.06	实施例19	氟化钾5％+二氢磷酸钠15％+硅酸钾0.1％(50℃，20sec)	无	0.72	A	21	○	55000	0.04	0.04
实施例20	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(80℃，30sec)	无	0.34	A	24	○	60000	0.03	0.10	实施例19	氟化钾5％+二氢磷酸钠15％+硅酸钾0.1％(50℃，20sec)	无	0.72	A	21	○	55000	0.04	0.04
实施例20	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(80℃，30sec)	无	0.34	A	24	○	60000	0.03	0.10	实施例21	No.3硅酸钠1％(50℃，30sec)	氟锆酸钾0.1％(60℃，10sec)	0.41	A	24	○	55000	0.02	0.04
实施例22	氟钛酸钾0.1％(60℃，10sec)	No.3硅酸钠1％(70℃，30sec)	0.33	A	21	○	55000	0.03	0.07	实施例21	No.3硅酸钠1％(50℃，30sec)	氟锆酸钾0.1％(60℃，10sec)	0.41	A	24	○	55000	0.02	0.04
实施例22	氟钛酸钾0.1％(60℃，10sec)	No.3硅酸钠1％(70℃，30sec)	0.33	A	21	○	55000	0.03	0.07	实施例23	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1min)	无	0.55	A	25	○	60000	0.01	0.02
实施例7	无	无	0.12	A	35	×	60000	0.06	0.32	实施例23	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1min)	无	0.55	A	25	○	60000	0.01	0.02
实施例7	无	无	0.12	A	35	×	60000	0.06	0.32	实施例8	氟化钠0.1％(20℃，5sec)	无	0.27	A	23	×	60000	0.03	0.06
实施例9	氟化钠10％(100℃，1min)	无	0.92	A	24	○	20000	0.02	0.04	实施例8	氟化钠0.1％(20℃，5sec)	无	0.27	A	23	×	60000	0.03	0.06
实施例9	氟化钠10％(100℃，1min)	无	0.92	A	24	○	20000	0.02	0.04	实施例10	氟化钠2％(50℃，15sec)	无	0.64	B	26	△	60000	0.10	0.25

1)Degree of P：磷化度(A/(A+B))，Dev：显影剂；Con：污染，MS：泥和沉淀物，Dur：耐久性，FC：颜色残留，RF：膜残留

(使用含亚磷原子化合物的实施例)

(实施例24至28和对比实施例11至13)

<制备基质>

(a)制备包含表6所述的组合物的熔化的铝(Al)，将其处理并过滤。接着通过DC浇注法，制备500mm厚度和1200mm宽度的铝锭。该铝锭的表面(平均10mm厚度)通过刨床切削。接着在550℃放置约5小时。在铝锭成为400℃之后，通过热辊制备具有2.7mm厚度的光面板。而且，使用连续退火机在500℃进行热处理，且接着该板通过冷辊进行处理使板的厚度达到0.24mm。经处理的该铝板的宽度是1030mm，然后还进行连续地如下处理。

表6

(f)用60℃含有0.5wt.％铝离子的25wt.％的硫酸水溶液对铝板喷雾，使铝板去污。接着用喷雾水清洗铝板。由此获得的板称作“基质C”。

(g)使用具有170g/l含有0.5wt.％铝离子的硫酸的阳极化装置，且40℃、30A/dm²条件下，对基质C进行阳极氧化作用，直至阳极化的量是2.5g/m²。由此制备的基质称作“基质D”。

(h)基质D用含如表7所述的含亚磷原子化合物等溶液处理，并用水清洗以制备各基质。

各基质的表面磷化程度，在下述条件下使用下述装置测定。

装置：PHI-5400MC(ULBAK·PHI Inc)

X射线源：MgK_α(400W)

过能(Pass energy)：71.55eV

分析的区域：1.1mmφ

发出光电子的角度：45度

(i)在由此处理的基质的表面上，含有实施例1-14所述的化合物A的组合物以15mg/m²的量被涂布，且接着在80℃下干燥10秒。如实施例1至14中所述的感光组合物A的涂布溶液被涂布于其上，以形成感光层。干燥之后涂布的感光层的量是1.3g/m²。而且，在其上形成粗糙层以便于减少接触曝光期间所需排空的时间，如JP-B-61-28986中所述，用以制备用于制备平版印刷板的预制感光板。

由此制备的用于平版印刷板制备的预制感光板用3KW金属卤化物灯在1m的距离曝光成像1分钟。该曝光的板用实施例1至14中所述的显影剂A或B，使用PS处理器900VR(由富士胶卷有限公司制造)在30℃下显影12秒(实施例24-28和对比实施例11至13)。

由此得到的经显影的平版印刷板对其印刷耐久性、污染性、颜色残留和膜残留和显影剂中泥状沉淀的情况进行测试。结果示于表7。这些特性如实施例1至14进行评测。

如下表所示，当具有特定磷化度的印刷板用不含硅酸盐的显影剂(实施例24至28)显影时，在印刷耐久性、污染性、颜色残留和膜残留方面显示出良好的特性，也不会导致显影剂中产生任何泥状沉淀。然而，具有在本发明确定的磷化度范围之外的印刷板(磷化度＝0.4，对比实施例11)在污染性、膜残留和显影剂中泥状沉淀方面没有显示出充足的性能。另外，当由磷化度是0.74的基质制备的印刷板用不含硅酸盐的显影剂(对比实施例12)显影时，显示出低的印刷耐久性。另外，具有在本发明磷化度范围之内的基质制备的印刷板用硅酸盐显影(对比实施例13)时，与泥状沉淀、颜色残留和膜残留有关的特性变差。

表7

实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)
实施例/对比实施例	第1定影液	第2定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	RF(ΔD)	实施例24	六偏磷酸六钠10％+氟化钡1％(90℃，30sec)	无	0.65	A	22	○	50000	0.05	0.05
实施例25	磷酸铵2％+No.3硅酸钠1％(50℃，15sec)	无	0.31	A	21	○	45000	0.02	0.06	实施例24	六偏磷酸六钠10％+氟化钡1％(90℃，30sec)	无	0.65	A	22	○	50000	0.05	0.05
实施例25	磷酸铵2％+No.3硅酸钠1％(50℃，15sec)	无	0.31	A	21	○	45000	0.02	0.06	实施例26	二氢磷酸钠10％，(50℃，20sec)	硅酸钾0.5％(30℃，10sec)	0.47	A	22	○	45000	0.03	0.07
实施例27	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(60℃，10sec)	无	0.16	A	21	○	50000	0.04	0.04	实施例26	二氢磷酸钠10％，(50℃，20sec)	硅酸钾0.5％(30℃，10sec)	0.47	A	22	○	45000	0.03	0.07
实施例27	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(60℃，10sec)	无	0.16	A	21	○	50000	0.04	0.04	实施例28	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1分钟)	无	0.25	A	24	○	50000	0.01	0.02
对比实施例11	六偏磷酸六钠0.1％(70℃，30sec)	无	0.04	A	35	×	50000	0.03	0.09	实施例28	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1分钟)	无	0.25	A	24	○	50000	0.01	0.02
对比实施例11	六偏磷酸六钠0.1％(70℃，30sec)	无	0.04	A	35	×	50000	0.03	0.09	对比实施例12	六偏磷酸六钠10％(90℃，5min)	无	0.74	A	24	○	25000	0.02	0.04
对比实施例13	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(80℃，30sec)	无	0.47	B	24	×	50000	0.10	0.25	对比实施例12	六偏磷酸六钠10％(90℃，5min)	无	0.74	A	24	○	25000	0.02	0.04

(实施例29至31和对比实施例14至16)

根据下述表8处理基质D之后，化合物A以实施例24至28所述，以15mg/m²的量被涂布其上，接着在80℃下，干燥10秒。制备如实施例15和16所述的感光组合物B的涂布溶液，且将其以1.0g/m²的量涂布到低层基质上，以提供用于平版印刷板制备的预制感光板。

由此得到的预制感光板用trendsetter(Creo公司)(具有40W波长830nm的半导体激光器的板调节器)以150rpm(鼓形绕组数)曝光成像。接着该板用不含硅酸盐的显影剂(A)显影(实施例29至31，对比实施例14至16)。

污染、印刷耐久性、颜色残留性和显影剂中泥和沉淀物的情况如实施例24(表8)的方法评测。另外，板的感光性如下所述测定。

感光性：用多种量的光将板曝光，且使各板显影。显影之后，该板的无图像区域的密度用Macbeth密度计测定。在无图像区域密度突然增加之前，测定邻近光的量作为板感光度。

用具有特定磷化度水溶液处理的本发明的印刷板，用不含硅酸盐的显影剂显影时，在印刷耐久性、污染性、颜色残留以及高感光性方面显示出良好的特性，也不会导致显影剂中产生任何泥状沉淀(实施例29至31)。然而，磷化度是0.04的基质，并且用不含硅酸盐的显影剂显影时(对比实施例14)，特别是在印刷耐久性、颜色残留和感光性方面性能变差。另外，当磷化度是0.74的印刷板用不含硅酸盐的显影剂(对比实施例15)显影时，特别显示出低的印刷耐久性。另外，具有在本发明磷化度范围之内(0.47)的基质制备的印刷板，用不含硅酸盐的显影剂B(对比实施例16)显影时，与颜色残留和感光性有关的特性变差。另外，在显影剂中没有发现泥和沉淀物。

表8

实施例/对比实施例	第1定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	S(mJ/cm²)
实施例/对比实施例	第1定影液	磷化度¹⁾	显影剂	污染性	泥状沉淀物	印刷耐久性	RC(ΔD)	S(mJ/cm²)	实施例29	六偏磷酸六钠10％+氟化钡1％(90℃，30sec)	0.65	A	22	○	50000	0.02	50
实施例30	磷酸铵2％+No.3硅酸钠1％(50℃，15sec)	0.31	A	22	○	50000	0.04	50	实施例29	六偏磷酸六钠10％+氟化钡1％(90℃，30sec)	0.65	A	22	○	50000	0.02	50
实施例30	磷酸铵2％+No.3硅酸钠1％(50℃，15sec)	0.31	A	22	○	50000	0.04	50	实施例31	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1分钟)	0.25	A	24	○	50000	0.03	55
对比实施例14	六偏磷酸六钠0.1％(70℃，30sec)	0.04	A	30	×	50000	0.12	80	实施例31	聚乙烯基膦酸2％+氟化钠1％(70℃，1分钟)	0.25	A	24	○	50000	0.03	55
对比实施例14	六偏磷酸六钠0.1％(70℃，30sec)	0.04	A	30	×	50000	0.12	80	对比实施例15	六偏磷酸六钠10％(90℃，5min)	0.74	A	22	○	25000	0.05	50
对比实施例16	氟化钠0.1％+二氢磷酸钠10％(80℃，30sec)	0.47	B	22	×	50000	0.15	70	对比实施例15	六偏磷酸六钠10％(90℃，5min)	0.74	A	22	○	25000	0.05	50

1)Degree of P：磷化度(A/(A+B))，Dev：显影剂；Con：污染，MS：显影剂中泥和沉淀物，Dur：耐久性，FC：颜色残留，S：感光性

用于制备平版印刷板的该方法提供了一种具有优异图像的感光板或热敏板，所述的优异特性涉及颜色残留、膜残留、污染和印刷耐久性，以及抑制吸收剂中泥和沉淀物的形成。还可以获得具有高感光性的板。

Claims

1、一种制备平版印刷的印刷板的方法，其包括在阳极氧化后用一种水溶液处理的铝基片上涂覆光敏层或热敏层而形成PS版，用不含有硅酸盐的显影剂使该PS版显影，其中所述的水溶液包括至少一种化合物选自含有亚硝酸盐基团的化合物、含有氟原子的化合物和含有磷原子的化合物，条件是当该至少一种化合物是含氟原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.30≤A/(A+B)≤0.90，其中A表示经X射线电子能谱进行化学分析测定的氟原子的峰面积；B表示由X射线电子能谱进行化学分析测定的铝原子的峰面积；当该至少一种化合物是含磷原子的化合物时，所述处理的铝基片具有满足下式的表面：0.05≤A/(A+B)≤0.70，其中A表示经X射线电子能谱进行化学分析测定的磷原子的峰面积；B表示由X射线电子能谱进行化学分析测定的铝原子的峰面积。

2、根据权利要求1的方法，其中含有亚硝酸盐基团的化合物选自亚硝酸、亚硝酸金属盐和亚硝酸铵盐。

3、根据权利要求1的方法，其中含有氟原子的化合物选自金属氟化物、六氟锆酸、六氟钛酸、六氟硅酸、氟磷酸和它们的金属盐或铵盐。

4、根据权利要求1的方法，其中含有磷原子的化合物选自磷酸、磷钨酸、磷钼酸、氟磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、偏磷酸以及它们金属盐或铵盐，和含有膦酸基团的化合物。

5、根据权利要求1的方法，其中不包括硅酸盐的显影剂是包括(a)至少一种糖和(b)至少一种碱并PH在9.0-13.5的显影剂，所述糖选自非还原糖。