JP2002023385A - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残色、残膜性能、耐刷性能及び汚れ性
能が共に良好でかつ現像時の現像液中のカス、ヘドロを
抑制できる平版印刷版の製造方法を提供すること。 【解決手段】 陽極酸化した後、亜硝酸または亜
硝酸塩を含む水溶液で処理したアルミニウム支持体に型
感光層または感熱層を設けた平版印刷版を、珪酸塩を含
まない現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷
版の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は残色、残膜性能、汚
れ性能及び耐刷性能等が改善された感光性または感熱性
平版印刷版及びこれを用いた平版印刷版の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感光性平版印刷版は親水性を備え
た支持体上にインキ受容性の感光層を設けたものであ
る。このような感光性平版印刷版の感光層に画像露光を
施し、ついで現像液を用いて露光済みの感光層を現像す
ると、露光部の感光層が除去されて親水性の支持体の表
面が露出する一方、非露光部の感光層は支持体の表面に
残留してインキ受容性の画像部が形成され、それによっ
て平版印刷版が得られる。このような印刷版において非
画像部にインキがつくことにより生じる汚れを防ぐため
には非画像部をさらに親水化する必要があるが、通常は
現像時に、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を用いるこ
とにより、非画像部のみを親水化して汚れ性能を改善し
ていた。ところが、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液を
用いる場合、ＳｉＯ₂に起因する固形物が析出しやすい
こと、あるいは現像廃液を処理する際、中和処理を行お
うとするとＳｉＯ₂に起因するゲルが生成する等の問題
があった。また、現像により付着したアルカリ金属珪酸
塩に現像液中に溶解している染料、あるいは樹脂等の親
油成分が再吸着し、残色、残膜性能を劣化させる問題が
有った。

【０００３】これらの不都合を回避できる現像液とし
て、現像安定化剤として、糖類、オキシム類、フェノー
ル類、及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくと
も１種の化合物を０.０１モル／リットル以上含有し、
かつアルカリ剤を含有する現像液、すなわち珪酸塩フリ
ーの現像液が考えられるが、従来の感光性平版印刷版を
現像しようとするとアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜
が現像液で溶解され、現像液中に蓄積されて、カス、ヘ
ドロとなって自動現像機の洗浄性を悪くしたり、スプレ
ーの目詰まりを起こすなどという別の不都合点があっ
た。また、このような現像液で現像した印刷版を印刷時
に放置すると、インキがさらにとれにくくなる、いわゆ
る放置汚れが生じるという問題点もある。

【０００４】これらの問題点を解決するために従来から
支持体の陽極酸化皮膜への種々の処理が提案されてい
る。現像時の溶解防止能があるといわれている水蒸気処
理は、非画像部の残色や残膜現象を防止することができ
るが、放置汚れの問題点は解消できなかった。また、陽
極酸化皮膜へのシリケート処理により、非画像部におけ
る放置汚れの問題は解決できるが、耐刷力、残色・残膜
性能が劣化するという欠点があり、いずれもこれらの問
題を解決するに到っていない。また、上記問題は、レー
ザー光により文字原稿、画像原稿等から直接製版が可能
な感熱型感光層を設けた平版印刷版においても同様に問
題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、残色、残膜性能、耐刷性能及び汚れ性能が共に良好
でかつ現像時の現像液中のカス、ヘドロを抑制できる平
版印刷版の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、陽極酸化したアルミニウム
支持体表面を亜硝酸あるいは亜硝酸塩を含む水溶液で処
理した感光層または感熱層を設けた平版印刷版を露光
後、珪酸塩を含まない現像液で現像すると残色、残膜性
能、汚れ性能及び耐刷性能が共に良好な感光性または感
熱性平版印刷版が得られ、かつ現像時のカス、ヘドロを
抑制できることを見出し本発明を完成した。すなわち、
本発明は、陽極酸化した後、亜硝酸または亜硝酸塩を含
む水溶液で処理したアルミニウム支持体上に感光層また
は感熱層を設けた平版印刷版を、珪酸塩を含まない現像
液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製造方
法を提供する。

【０００７】なお、感熱型平版印刷版は、アルミニウム
支持体の熱伝導率が感熱層に比べ極めて高いため、感熱
層と支持体界面付近の熱は画像形成反応が十分進行する
前に支持体内部に移動してしまう。その結果、ポジ型感
熱層支持体界面では本来非画像となる部分に残膜が発生
してしまい、逆にネガ型では縮合反応等の高分子量化が
不十分で本来画像部となるところに画像ができなくなっ
てしまうという低感度の問題を本質的に抱えている。し
かし、本発明の製造方法により製造される感熱型平版印
刷版の感度は、従来のものに比べ高い感度を示すことが
明らかとなった。これは、亜硝酸または亜硝酸塩を含む
水溶液で処理を行うことにより、陽極酸化被膜を親水的
に封孔できるが、封孔により熱伝導率の低い空気層が形
成され、これによりレーザー光を感熱層に照射した時に
生じる熱が支持体に逃げることを抑制するためであると
考えられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の方法について詳細に
説明する。 （亜硝酸塩を含む水溶液の処理）本発明の方法は、後述
する陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体を亜硝酸
または亜硝酸塩を含む水溶液で処理することが必要であ
る。本発明において用いられる亜硝酸塩の例としては周
期律表のIａ、IIａ、IIIａ、IVａ、VIａ、VIIａ、VII
I、IIｂ、IIIｂ、IVｂ族の金属の亜硝酸塩または亜硝酸
アンモニウムが挙げられ、その金属塩としては例えばＬ
ｉＮＯ₂、ＮａＮＯ₂、ＫＮＯ₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ
（ＮＯ₂）₂、Ｚｎ（ＮＯ₂）₂、Ａｌ（ＮＯ₂）₂、Ｚｒ
（ＮＯ₂）₄、Ｓｎ（ＮＯ₂）₄、Ｃｒ（ＮＯ₂）₃、Ｃｏ
（ＮＯ₂）₂、Ｍｎ（ＮＯ₂）₂、Ｎｉ（ＮＯ₂）₂等が好ま
しく、特にアルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。上記亜硝
酸塩は、２種以上併用する事も可能であり、さらに亜硝
酸とも併用することができる。

【０００９】本発明に用いられる亜硝酸または亜硝酸塩
を含む水溶液は好ましくは亜硝酸または亜硝酸塩を０.
００１〜１０質量％含有する水溶液である。上記処理液
で支持体表面を処理する場合の処理条件としては、室温
から約１００℃の温度範囲、好ましくは３０℃〜１００
℃、更に好ましくは６０℃〜１００℃である。処理時間
は０.１〜６００秒、好ましくは１〜３００秒、さらに
好ましくは３〜１００秒である。

【００１０】前記の亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液
には必要に応じて添加剤を加えて使用することもでき
る。例えば燐酸塩、珪酸塩、界面活性剤、カルボン酸
塩、水溶性高分子、シランカップリング剤などが挙げら
れる。

【００１１】本発明において上記添加剤として用いられ
る燐酸塩としては、親水性燐酸塩が好ましく、好ましい
親水性燐酸塩の具体例としてはＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ
₄、ＺｎＨＰＯ₄、ＮＨ₄ＮａＨＰＯ₄、ＮＨ₄ＫＨＰＯ₄、
ＮＨ₄ＣａＰＯ₄、Ａｌ（Ｈ₂ＰＯ₄）₃、Ａｌ₂（ＨＰ
Ｏ₄）₃、ＭｎＨＰＯ₄、Ｍｎ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ＭｎＨ
₃（ＰＯ₄）₂、Ｃｏ（ＰＯ₄）₂、Ｂａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、Ｂ
ａＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＨＰＯ₄、Ｂe（Ｐ
Ｏ₄） ₂、ＢＰＯ₄、Ｎｉ₃（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＦｅＨＰＯ₄、Ｆｅ（ＰＯ₄） ₂、Ｓｒ（Ｈ₂ＰＯ
₄）₂、ＳｒＨＰＯ₄等の第１、第２及び第３燐酸塩等が
挙げられる。これらの内特に好ましいものはＫＨ₂Ｐ
Ｏ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ ₄のような第１燐酸塩
である。亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液中に０.０
０１〜１０質量％含有されることが好ましく、さらに
０.０１〜１質量％含有されることが好ましい。

【００１２】また、上記添加剤として用いられる珪酸塩
としては、米国特許第２７１４０６６号明細書又は同第
３１８１４６１号明細書に記載されている珪酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属シリケート、又は特開昭６０-１９
４０９５号公報明細書に記載のアルカリ土類金属シリケ
ート等が用いられる。金属珪酸塩は亜硝酸または亜硝酸
塩を含む水溶液中に０.００１〜１０質量％含有される
ことが好ましく、さらに０.０１〜１質量％含有される
ことが好ましい。

【００１３】上記添加剤として用いられる界面活性剤と
してはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤及びフッ素系界面活性
剤を用いることができる。アニオン界面活性剤としては
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、カチオン界面活
性剤としては第４級アンモニウム塩、アルキルアミン
塩、両性界面活性剤としてはラウリルカルボキシメチル
ヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン、ノニオ
ン界面活性剤としてはグリセリン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基
が挙げられる。これらの界面活性剤は０.００１〜１０
質量％の範囲で亜硝酸あるいは亜硝酸塩を含む水溶液に
添加して用いることが好ましく、さらに０.０１〜１質
量％添加されることが好ましい。

【００１４】本発明において上記添加剤として用いられ
るカルボン酸塩としては、安息香酸Ｎａ、オレイン酸Ｍ
ｇ、コハク酸亜鉛、フタル酸Ｎａ、フタル酸Ｔｉ、プロ
ピオン酸Ｎａ、酪酸Ｎａ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｂ
ａ、シュウ酸Ｍｎ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｍｇ、コハ
ク酸Ｎａ、コハク酸Ｓｒ、グルタル酸Ｎａ、グルタル酸
Ｓｒ、蟻酸Ｎａ、蟻酸ＮＨ₄、酢酸ＮＨ₄、酢酸Ｎａであ
る。これらのカルボン酸塩は亜硝酸または亜硝酸塩を含
む水溶液に０.００１〜１０質量％添加して用いること
ができ、さらに０.０１〜１質量％含有されることが好
ましい。

【００１５】上記添加剤として用いられる親水性高分子
としてはＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、トラカントガム、アラビヤガ
ム、可溶性デンプン、また、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどのアクリル酸共重合体、ポリアルキルアミノエ
チルアクリレートなどのマレイン酸共重合体ポリウレタ
ン樹脂、などの水溶性高分子が挙げられる。本発明には
上記親水性高分子を亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液
に対して０.００１〜１０質量％含有されることが好ま
しく、さらに０.０１〜１質量％含有されることが好ま
しい。

【００１６】上記添加剤として用いられるシランカップ
リング剤としてはγ-アミノプロピルエトキシシラン、
３-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランである。これらのシラン
カップリング剤は亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液に
対して０.００１〜１０質量％の濃度で含有されること
が好ましく、さらに０.０１〜１質量％含有されること
が好ましい。また、亜硝酸又は亜硝酸塩処理の前又は後
に上記に示した珪酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩、界面活
性剤、シランカップリング剤、熱水又は水蒸気で処理し
ても良い。

【００１７】（アルミニウム支持体）本発明の方法にお
いて用いられるアルミニウム支持体としては、寸度的に
安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウ
ム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を
含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から
選ばれる。更に、特公昭４８-１８３２７号に記載され
ているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートでもかま
わない。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム
支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含ま
れる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなど
があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であ
る。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、
例えばＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ
Ａ３１０３、ＪＩＳ Ａ３００５などを適宜利用するこ
とが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム支
持体の厚みは、およそ０.１ｍｍ〜０.６ｍｍ程度であ
る。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及び目
的により適宜変更することができる。

【００１８】（砂目立て処理）上記アルミニウム支持体
は陽極酸化処理の他により好ましい形状に砂目立て処理
することが好ましい。砂目立て処理方法は、特開昭５６
-２８８９３号に開示されているような機械的砂目立
て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さら
に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする
電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てする
ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いるこ
とができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせ
て用いることもできる。その中でも本発明に有用に使用
される砂目表面を作る方法は、塩酸または硝酸電解液中
で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する
電流密度は陽極時電気量５０Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄ
ｍ²の範囲である。さらに具体的には、０.１〜５０％の
塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、
時間１秒〜３０分、電流密度１〜２００Ａ／ｄｍ²の条
件で直流又は交流を用いて行われる。電気化学的粗面化
は、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるた
め、感光層と基板の密着を向上する上でも好ましい。

【００１９】この粗面化により、平均直径約O.５〜２０
μｍのクレーターまたはハニカム状のピットをアルミニ
ウム表面に３０〜１００％の面積率で生成することが出
来る。ここで設けたピットは印刷版の非画像部の汚れに
くさと耐刷力を向上する作用がある。電気化学的処理で
は、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電
気量、即ち電流と電流を流した時間の積が電気化学的粗
面化における重要な条件となる。より少ない電気量で十
分なピットを形成出来ることは、省エネの観点からも望
ましい。粗面化処理後の表面粗さとしてはＲａ＝０.２
〜０.７μｍが好ましい。

【００２０】このように任意に砂目立て処理したアルミ
ニウム支持体は、さらに酸またはアルカリにより化学的
にエッチングされることが好ましい。酸をエッチング剤
として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がか
かり、工業的に本発明を適用するに際しては不利である
が、アルカリをエッチング剤として用いることにより改
善できる。本発明において好適に用いられるアルカリ剤
としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソー
ダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられ、アルカリ剤の濃度と
処理温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜
１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³とな
るような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留
する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われ
る。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フ
ッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学
的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ま
しくは特開昭５３-１２７３９号公報に記載されている
ような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と
接触させる方法及び特公昭４８-２８１２３号公報に記
載されているアルカリエッチングずる方法が挙げられ
る。

【００２１】（陽極酸化処理）本発明の方法においてア
ルミニウム支持体は、亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶
液で処理される前に陽極酸化処理が行われる。陽極酸化
処理はこの分野で従来より行われている方法で行うこと
ができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュ
ウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等の単独
あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または
非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとア
ルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することが
できる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電
極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含
まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加され
ていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例え
ばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイ
オンやアンモニウムイオン等の陽イオンや、硝酸イオ
ン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イ
オン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、
棚酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては
O〜１００００ｐｐｍ程度含まれても良い。陽極酸化処
理の条件は使用される電解液によって種々変化するので
一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１
〜８０％、液温−５〜７０℃、電流密度０.５〜６０Ａ
／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒
の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理のうちでも
特に英国特許第１,４１２,７６８号明細書に記載されて
いる、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化する方法が
好ましい。本発明においては、陽極酸化皮膜は０.５〜
２０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０.５ｇ／ｍ²以下
であると版に傷が入りやすく、２０ｇ／ｍ²以上は製造
に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ま
しくは、１.０〜１０ｇ／ｍ²である。更に好ましくは、
１.５〜６ｇ／ｍ²である。

【００２２】（中間層）本発明においては上記の亜硝酸
処理を施したアルミニウム支持体の上に直接感光層また
は感熱層を設けることができるが、必要に応じて上記支
持体上に中間層を設け、各中間層上に感光層または感熱
層を設けることもできる。

【００２３】中間層を設ける方法としては、例えば、溶
液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、
蒸着処理、スパッタリング、イオンプレーティング、溶
射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。具体的処理方法として、例えば、特開昭６０-１４
９４９１号公報に開示されている、少なくとも１個のア
ミノ基と、カルボキシル基及びその塩の基並びにスルホ
基及びその塩の基からなる群がら選ばれた少なくとも１
個の基とを有する化合物からなる層、特開昭６０-２３
２９９８号公報に開示されている、少なくとも１個のア
ミノ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物及びそ
の塩から選ばれた化合物からなる層、特開昭６２-１９
４９４号公報に開示されているリン酸塩を含む層、特開
昭５９-１０１６５１号公報に開示されているスルホ基
を有するモノマー単位の少なくとも１種を繰り返し単位
として分子中に含む高分子化合物からなる層等をコーテ
ィングによって設ける方法が挙げられる。また、カルボ
キシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、
２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホ
スホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジ
ホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよ
いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸お
よびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィ
ン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニン
などのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸
塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などか
ら選ばれる化合物層を設ける方法もある。

【００２４】特に望ましい中間層として、以下の酸基と
オニウム基とを有する高分子化合物の中間層が挙げられ
る。 （酸基とオニウム基とを有する高分子化合物の中間層）
中間層形成に用いる高分子化合物として、酸基を有す
る、あるいは、酸基を有する構成成分と共にオニウム基
を有する構成成分をも有する高分子化合物が一層好適に
用いられる。この高分子化合物の構成成分の酸基として
は、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、
より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、
−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、−ＣＯＮＨＳＯ₂、−ＳＯ₂
ＮＨＳＯ₂−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨであ
る。好適なる酸基を有する構成成分は、下記の一般式
（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合
物である。

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ'はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒは水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
を表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１
を表す。ｔは１〜３の整数である。

【００２７】酸基を有する構成成分の中でより好ましく
は、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフ
ェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、その置換
基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基である。
Ｄ及びＥはそれぞれ独立してアルキレン基あるいは分子
式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表さ
れる２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_n
Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1ＳあるいはＣ_nＨ_2nＮで表される３
価の連結基を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数
を表す。Ｘ及びＸ'はそれぞれ独立してカルボン酸、ス
ルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸
モノエステルを表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を
表す。ａ、ｂ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０または１を
表すが、ａとｂは同時に０ではない。

【００２８】酸基を有する構成成分の中で特に好ましく
は一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基
あるいは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基
あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥは
それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは
酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボ
ン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【００２９】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】上記のような酸基を有する構成成分は、１
種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。また、上
記中間層形成に用いられる高分子化合物の構成成分のオ
ニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ族あるい
は第VI族の原子からなるオニウム基であり、より好まし
くは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子からなるオ
ニウム基であり、特に好ましくは窒素原子からなるオニ
ウム基である。また、この高分子化合物は、その主鎖構
造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのよ
うなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポ
リエステルあるいはポリアミドであるポリマーが好まし
い。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂
やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ま
しい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム基を有す
る構成成分が下記の一般式（３）、一般式（４）あるい
は一般式（５）で表される重合可能な化合物であるポリ
マーである。

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙは周期律表第Ｖ族の原子を表
し、Ｙ'は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ^-は対アニオ
ンを表す。Ｒ'は水素原子、アルキル基またはハロゲン
原子を表す。Ｒ'₁、Ｒ'₂、Ｒ'₃、Ｒ'₅はそれぞれ独立し
て水素原子あるいは場合によっては置換基が結合しても
よいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ'₄
はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表すが、
Ｒ'₁とＲ'₂あるいはＲ'₄とＲ'₅はそれぞれ結合して環を
形成してもよい。ｊ、ｋ、ｍはそれぞれ独立して０また
は１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。

【００３６】オニウム基を有する構成成分の中でより好
ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、
Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、そ
の置換基は水酸基、ハロゲン原子あるいはアルキル基で
ある。Ｍはアルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、
Ｃ_nＨ_2nＳあるいはＣ_nＨ_2n+1Ｎで表される２価の連結基
を表す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ
は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ'はイオウ原子を
表す。Ｚ^-はハロゲンイオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-あるいは
Ｒ'₆ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ'₆は水素原子またはアルキル基を
表す。Ｒ'₁、Ｒ'₂、Ｒ'₃、Ｒ'₅はそれぞれ独立して水素
原子あるいは場合によっては置換基が結合してもよい炭
素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を
表し、Ｒ'₄は炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは
置換アルキリジンを表すが、Ｒ'₁とＲ'₂あるいはＲ'₄と
Ｒ'₅はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、
ｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同
時に０ではない。

【００３７】オニウム基を有する構成成分の中で特に好
ましくは、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基
を表し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のア
ルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基ある
いは酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を
表す。Ｚ^-は塩素イオンあるいはＲ'₆ＳＯ₃ ^-を表す。Ｒ'
₆は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、
ｋは１である。

【００３８】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】中間層形成に用いる高分子化合物には、上
記のようなオニウム基を有する構成成分を１モル％以
上、好ましくは５モル％以上含むことが望ましい。オニ
ウム基を有する構成成分が１モル％以上含まれると密着
性が一層向上される。また、オニウム基を有する構成成
分は１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。さ
らに、中間層形成に用いる高分子化合物は、構成成分あ
るいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種類以上
混合して用いてもよい。

【００４２】また、この酸基と共にオニウム基をも有す
る高分子化合物においては、酸基を有する構成成分を２
０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含み、オニウ
ム基を有する構成成分を１モル％以上、好ましくは５モ
ル％以上含むことが望ましい。酸基を有する構成成分が
２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去
が一層促進され、また酸基とオニウム基との相乗効果に
より密着性がなお一層向上される。また、このオニウム
基と共に酸基をも有する高分子化合物においても、構成
成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２種
類以上混合して用いてもよいことはいうまでもない。以
下に、上記のオニウム基と共に酸基をも有する高分子化
合物の代表的な例を示す。なお、ポリマー構造の組成比
はモル百分率を表す。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】上記のような中間層形成に用いる、酸基を
有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有する高分子
化合物のいずれも、一般には、ラジカル連鎖重合法を用
いて製造することができる（“Textbook of Polymer Sc
ience" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A Wiley-Intersci
ence Publication参照）。また、これらの高分子化合物
の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて
測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２,０
００,０００であることが好ましく、また２,０００〜６
００,０００の範囲であることが更に好ましい。また、
この高分子化合物中に含まれる未反応モノマー量は広範
囲であってもよいが、２０重量％以下であることが好ま
しく、また１０重量％以下であることがさらにに好まし
い。また、酸基と共にオニウム基をも有する高分子化合
物の代表的な例の一つとして上記したｐ−ビニル安息香
酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと
の共重合体（表１のＮｏ.１）を例にとって、その合成
例を示せば次のとおりである。ｐ−ビニル安息香酸［北
興化学工業（株）製］１４６.９ｇ（０.９９ｍｏｌ）、
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４.
２ｇ（０.２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール
４４６ｇを１Ｌの３口フラスコに取り、窒素気流下攪拌
しながら、加熱し７５℃に保った。次に２,２−アゾビ
ス（イソ酪酸）ジメチル２.７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を
加え、攪拌を続けた。２時間後、２,２−アゾビス（イ
ソ酪酸）ジメチル２.７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加し
た。更に、２時間後、２,２−アゾビス（イソ酪酸）ジ
メチル２.７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間
攪拌した後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下１
２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体を濾取し、
乾燥した。その収量は１８９.５ｇであった。得られた
固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分
子量（Ｍｗ）は３.２万であった。他の高分子化合物も
同様の方法で合成できる。

【００４８】酸基とオニウム基を有する中間層は、上記
した酸基を有するあるいは酸基と共にオニウム基をも有
する高分子化合物（以下単に「高分子化合物」という）
を、上述した亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液で処理
し、さらに任意に親水化処理したアルミニウム支持体の
上に種々の方法により塗布して設けられる。中間層を設
けるために一般的に採用される方法の一つは、メタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水と
の混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液をアルミニ
ウム支持体上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他
の一つは、メタノール、エタノール、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤あるいはこ
れら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化合物を溶解さ
せた溶液に、アルミニウム支持体を浸漬して高分子化合
物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄し、乾燥
して設ける方法である。前者の方法では、高分子化合物
の０.００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で
塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いても
よい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０.０１〜
２０重量％、好ましくは０.０５〜５重量％であり、浸
漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であ
り、浸漬時間は０.１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１
分である。

【００４９】上記の高分子化合物の溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン
酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン
酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロ
ライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸ク
ロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より
好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために
黄色染料を添加することもできる。高分子化合物の乾燥
後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好
ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ²である。上記被覆量が２ｍ
ｇ／ｍ²よりも少ないと、十分な効果が得られない。ま
た、１００ｍｇ／ｍ²より多くても同様である。また、
特開平１１-１０９６３７に記載の酸基とオニウム基を
有する高分子化合物の中間層を設けても良い。

【００５０】また、中間層として不飽和基を有するシラ
ンカップリング剤を塗設処理しても良い。このようなシ
ランカップリング剤の例としては、Ｎ-３-（アクリロキ
シ-２-ヒドロキシプロピル）-３-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、（３-アクリロキシプロピル）ジメチル
メトキシシラン、（３-アクリロキシプロピル）メチル
ジメトキシシラン、（３-アクリロキシプロピル）トリ
メトキシシラン、３-（Ｎ-アリルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３-ブテ
ニルトリエトキシシラン、２-（クロロメチル）アリル
トリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ-（３-メタクリロキシ−２-ヒドロキ
シプロピル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、
（メタクリロキシジメチル）ジメチルエトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエト
キシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１-
メトキシ-３-（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチ
リルエチルトリメトキシシラン、３-（Ｎ-スチリルメチ
ル−２-アミノエチルアミノ）-プロピルトリメトキシシ
ラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジ
フェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ-（ビニロキシ
エチル）-Ｎ-（トリエトキシシリルプロピル）ウレタ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリ-ｔ-ブトキシシラン、ビニルトリイソ
プロポキシシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビ
ニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ジアリル
アミノプロピルメトキシシランを挙げることができる。
これらのうちメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニ
ル基、アリル基を含むカップリング剤が好ましいが、特
に不飽和基の反応性が早いメタクリロイル基、アクリロ
イル基が好ましい。

【００５１】その他にも特開平５-５０７７９に示すゾ
ルゲルコーティング処理、特開平５-２４６１７１に示
すホスホン酸類のコーティング処理、特開平６-２３４
２８４、特開平６-１９１１７３及び特開平６-２３０５
６３に記載のバックコート用素材をコーティングにより
処理する方法、特開平６-２６２８７２に示すホスホン
酸類の処理、特開平６-２９７８７５に示すコーティン
グ処理、特開平１０-１０９４８０に記載の方法で陽極
酸化処理する方法、特願平１０-２５２０７８号及び特
願平１０-２５３４１１号に記載の浸漬処理方法等、何
れの方法によっても良い。

【００５２】（感光層及び感熱層）上記の陽極酸化処理
を行い、亜硝酸または亜硝酸塩を含む水溶液で処理し、
任意に中間層が設けられたアルミニウム支持体上に以下
の感光層または感熱層を設ける。

【００５３】（感光層)感光層はポジ型感光層またはネ
ガ型感光層のいずれでもよいが、本発明は珪酸塩を含む
現像液が多用されているポジ型感光層において特に効果
を奏するといえる。ポジ型またはネガ型感光層はポジ型
またはネガ型感光性組成物を適宜溶媒等に溶解してアル
ミニウム支持体上に塗布等することにより設けられる。
ポジ型感光性組成物の例としては、露光前後で現像液に
対する溶解性、または膨潤性が変化するものであればい
ずれでも使用できる。以下、代表的なポジ型感光性組成
物について説明するが、これにより本発明は限定されな
い。

【００５４】（ポジ型感光性化合物）ポジ型感光性化合
物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、そ
の代表例としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げ
られる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特
公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１,２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール
−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。

【００５５】その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物
としては、米国特許第３,０４６,１２０号および同第
３,１８８,２１０号明細書中に記載されている１,２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

【００５６】その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド
化合物としては、数多くの特許に報告され、知られてい
るものが挙げられる。例えば、特開昭４７−５３０３
号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同
４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−
１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１
１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１
号、特開平５−１１４４４号、特開平５−１９４７７
号、特開平５−１９４７８号、特開平５−１０７７５５
号、米国特許第２,７９７,２１３号、同第３,４５４,４
００号、同第３,５４４,３２３号、同第３,５７３,９１
７号、同第３,６７４,４９５号、同第３,７８５,８２５
号、英国特許第１,２２７,６０２号、同第１,２５１,３
４５号、同第１,２６７,００５号、同第１,３２９,８８
８号、同第１,３３０,９３２号、ドイツ特許第８５４,
８９０号等の各公報または明細書中に記載されているも
のを挙げることができる。

【００５７】さらにその他のｏ−キノンジアジド化合物
としては、分子量１,０００以下のポリヒドロキシ化合
物と１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと
の反応により得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
も使用することができる。例えば特開昭５１−１３９４
０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３
４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許
第３,１０２,８０９号、同第３,１２６,２８１号、同第
３,１３０,０４７号、同第３,１４８,９８３号、同第
３,１８４,３１０号、同第３,１８８,２１０号、同第
４,６３９,４０６号等の各公報または明細書に記載され
ているものを挙げることができる。

【００５８】これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ
ル基に対して１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸ク
ロリドを０.２〜１.２当量反応させることが好ましく、
０.３〜１.０当量反応させることがさらに好ましい。
１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとして
は、１,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロ
リドが好ましいが、１,２−ジアゾナフトキノン−４−
スルホン酸クロリドも用いることができる。また得られ
るｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１,２−ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量
の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基が
すべて１,２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル
に転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全
にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル
％である。

【００５９】また、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を
用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば
特公昭５２−２６９６号に記載されているｏ−ニトリル
カルビノールエステル基を含有するポリマー化合物やピ
リジニウム基含有化合物（特開平４−３６５０４９号な
ど）、ジアゾニウム基含有化合物（特開平５−２４９６
６４号、特開平６−８３０４７号、特開平６−３２４４
９５号、特開平７−７２６２１号など）も使用すること
ができる。さらに光分解により酸を発生する化合物と
（特開平４−１２１７４８号、特開平４−３６５０４３
号など）、酸により解離するＣ−Ｏ−Ｃ基またはＣ−Ｏ
−Ｓｉ基を有する化合物との組み合せ系も使用すること
ができる。例えば光分解により酸を発生する化合物とア
セタールまたはＯ、Ｎ−アセタール化合物との組み合せ
（特開昭４８−８９００３号など）、オルトエステルま
たはアミドアセタール化合物との組み合せ（特開昭５１
−１２０７１４号など）、主鎖にアセタールまたはケタ
ール基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭５３−１
３３４２９号など）、エノールエーテル化合物との組み
合せ（特開昭５５−１２９９５号、特開平４−１９７４
８号、特開平６−２３０５７４号など）、Ｎ−アシルイ
ミノ炭素化合物との組み合せ（特開昭５５−１２６２３
６号など）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマー
との組み合せ（特開昭５６−１７３４５号など）、シリ
ルエステル基を有するポリマーとの組み合せ（特開昭６
０−１０２４７号など）、およびシリルエーテル化合物
との組み合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０
−１２１４４６号、特開昭６３−２３６０２８号、特開
昭６３−２３６０２９号、特開昭６３−２７６０４６号
など）等が挙げられる。感光性組成物中に占めるこれら
のポジ型に作用する感光性化合物（上記のような組み合
せを含む）の量は１０〜５０質量％が適当であり、より
好ましくは１５〜４０質量％である。

【００６０】（結合剤）ｏ−キノンジアジド化合物は単
独でも感光層を構成し得るが、結合剤（バインダー）と
してのアルカリ水に可溶な樹脂と共に使用することが好
ましい。このようなアルカリ水に可溶性の樹脂として
は、この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえば
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−またはｍ−
／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデ
ヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
挙げられる。これらのアルカリ性可溶性高分子化合物
は、重量平均分子量が５００〜１００,０００のものが
好ましい。その他、レゾール型のフェノール樹脂類も好
適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、
ｏ−またはｍ−／ｐ−／ｏ−混合のいずれでもよい）混
合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特に特開昭６１−
２１７０３４号公報に記載されているフェノール樹脂類
が好ましい。

【００６１】また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号公報に記載のスルホンアミド基を有す
るビニル樹脂やウレタン樹脂、特開平７−２８２４４
号、特開平７−３６１８４号、特開平７−３６１８５
号、特開平７−２４８６２８号、特開平７−２６１３９
４号、特開平７−３３３８３９号公報などに記載の構造
単位を有するビニル樹脂など種々のアルカリ可溶性の高
分子化合物を含有させることができる。特にビニル樹脂
においては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶
性基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を重合成
分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。

【００６２】（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ア
クリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、
ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート
またはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン
類、（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、
無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和
カルボン酸、

【００６３】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があっても
よいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシル
メタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニ
ルスルホニルメタクリルアミド。

【００６４】さらに、これらのアルカリ可溶性基含有モ
ノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを
共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。（５）
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタ
クリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アク
リル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エス
テル、

【００６５】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、

【００６６】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。

【００６７】これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、
重量平均分子量が５００〜５００,０００のものが好ま
しい。このようなアルカリ可溶性高分子化合物は１種類
あるいは２種類以上を組み合せて使用してもよい。ま
た、かかる高分子化合物の感光性組成物中に占める割合
は、８０質量％以下が適当であり、好ましくは３０〜８
０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。こ
の範囲であると現像性および耐刷性の点で好ましい。

【００６８】さらに、米国特許第４,１２３,２７９号明
細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物
あるいはこれらの縮合物のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（例えば特開昭６１−２４３４４６号
に記載のもの）を併用することは画像の感脂性を向上さ
せる上で好ましい。

【００６９】（現像促進剤）感光性組成物中には、感度
アップおよび現像性の向上のために環状酸無水物類、フ
ェノール類および有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物類としては、米国特許４,１１５,１２８号
明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３,６−エン
ドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−
エトキシフェノール、２,４,４'−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４,４',４"−トリ
ヒドロキシ−トリフェニルメタン、４,４',３",４"−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
ェニルメタンなどが挙げられる。さらに、有機酸類とし
ては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５
５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフ
ィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エス
テル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホス
ホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン
酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、
ｐ−トルイル酸、３,４−ジメトキシ安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、１,４−シクロヘキセン−２,２−ジ
カルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン
酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無
水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中
に占める割合は、０.０５〜１５質量％が好ましく、よ
り好ましくは０.１〜５質量％である。

【００７０】（現像安定剤）また、感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像許容
性）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や
特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非
イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、
特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両
性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活
性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレー
ト、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤の具
体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、
アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキ
ル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ,Ｎ−ベ
タイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業
（株）製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商
品名レボン１５、三洋化成（株）製）などが挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は、０.０５〜１５質量％が
好ましく、より好ましくは０.１〜５質量％である。

【００７１】（焼き出し剤、染料、その他）感光性組成
物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、
画像着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加え
ることができる。染料としては、特開平５−３１３３５
９号公報に記載の塩基性染料骨格を有するカチオンと、
スルホン酸基を唯一の交換基として有し、１〜３個の水
酸基を有する炭素数１０以上の有機アニオンとの塩から
なる塩基性染料をあげることができる。添加量は、全感
光性組成物の０.２〜５質量％である。

【００７２】また、上記特開平５−３１３３５９号公報
に記載の染料と相互作用して色調を変えさせる光分解物
を発生させる化合物、例えば特開昭５０−３６２０９号
（米国特許３,９６９,１１８号）に記載のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３
−３６２２３号（米国特許４,１６０,６７１号）に記載
のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリシ
ジン、特開昭５５−６２４４４号（米国特許２,０３８,
８０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化
合物、特開昭５５−７７７４２号（米国特許４,２７９,
９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリール
１,３,４−オキサジアゾール化合物などを添加すること
ができる。これらの化合物は単独または混合し使用する
ことができる。これらの化合物のうち４００ｎｍに吸収
を有する化合物を先の黄色染料として用いてもよい。

【００７３】画像の着色剤として前記上記特開平５−３
１３３５９号公報に記載の染料以外に他の染料を用いる
ことができる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料と
して油溶性染料および塩基染料を挙げることができる。
具体的には、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブルー＃６０３、（以上、オリエント化学工
業株式会社製）、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ビク
トリアピュアブルーＮＡＰＳ、エチルバイオレット６Ｈ
ＮＡＰＳ（以上、保土谷化学工業（株）製）、ローダミ
ンＢ（Ｃ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ１
４２０００）、メチレンブルー（Ｃ１５２０１５）等を
挙げることができる。

【００７４】また、感光性組成物中には、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わされ、４１７ｎ
ｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄
色系染料を添加することができる。

【００７５】

【化１２】

【００７６】式〔Ｉ〕中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
またはアルケニル基を示す。またＲ¹とＲ²は環を形成し
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ¹、Ｇ²はそれぞ
れ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはフルオロアルキルスルホニル基
を示す。またＧ¹とＧ²は環を形成してもよい。さらにＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｇ¹、Ｇ²のうち１つ以上に１
つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミ
ド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール
性水酸基、スルホンイミド基、またはその金属塩、無機
または有機アンモニウム塩を有する。ＱはＯ、Ｓ、ＮＲ
（Ｒは水素原子もしくはアルキル基またはアリール
基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−より選
ばれる２価原子団を示し、ｎ1は０または１を示す。

【００７７】

【化１３】

【００７８】式〔II〕中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、ア
リル基または置換アリル基を表わし、また、Ｒ⁶とＲ⁷と
は共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成して
も良い。ｎ2は０、１または２を表わす。Ｇ³およびＧ⁴
はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、
アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換
アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フ
ルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ³と
Ｇ⁴が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ³とＧ
⁴とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成しても良い。さらにＲ⁶、Ｒ⁷、Ｇ³、Ｇ⁴
のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシ
ル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、また
はその金属塩、無機または有機アンモニウム塩を有す
る。

【００７９】

【化１４】

【００８０】式〔III〕中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アシル基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブ
ロモ基を表わす。

【００８１】（ネガ型感光性組成物）また、ネガ型感光
性組成物の例としては、特開平１０−０２０５０６号公
報、に記載されるものが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。

【００８２】（感光層の形成、その他）感光層は、上記
の各感光性組成物の成分を溶解する溶媒に溶かして支持
体上に塗布することによって得られる。ここで使用する
溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロラ
イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−
プロピルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用できる。そして、溶液中の感光性組成物成分の濃度
（固形分）は、２〜５０質量％が適当である。塗布量と
しては０.５ｇ／ｍ²〜４.０ｇ／ｍ²が好ましい。０.５
ｇ／ｍ²よりも少ないと耐刷性が劣化する。４.０ｇ／ｍ
²よりも多いと耐刷性は向上するが、感度が低下してし
まう。また、感光性組成物溶液の支持体上への塗布等感
光層の形成方法は、従来から知られた種々の方法による
ことができる。

【００８３】感光性組成物中には、塗布法を良化するた
めの界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号
公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加
することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物
の０.０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０.０５
〜０.５質量％である。以上のようにして得られた平版
印刷版では、原画フィルムに対して忠実な印刷物を得る
ことができるが、焼ボケおよび印刷物のがさつき感が悪
い。焼ボケを改良する方法としてこのようにして設けら
れた感光層の表面を凹凸にする方法がある。例えば特開
昭６１−２５８２５５号公報に記載されているように感
光組成物溶液中に数μｍの粒子を添加し、それを塗布す
る方法があるが、この方法では焼ボケの改良効果も小さ
くかつがさつき感は全く改良されない。

【００８４】（感熱層）本発明の方法において使用され
る感熱層としては、公知の種々のポジ型及びネガ型感熱
性画像形成組成物を用いることができる。感熱性画像形
成組成物としては、例えば、特開平９-８７２４５、特
開平９-４３８４５、特開平７-３０６５２８、特願平１
０-２２９０９９、に記載のものが挙げられる。以下に
感熱性画像形成組成物についてさらに詳細に例示する
が、これらには限定されない。

【００８５】（感熱性画像形成組成物）ポジ型感熱性画
像形成組成物は通常、（Ａ）赤外線吸収剤を有し、さら
に少なくとも（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物、
（Ｃ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アル
カリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を
低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減
少する化合物を含有して構成される。また、ネガ型の平
版印刷用原版の場合には、露光部が硬化して画像部とな
るため、画像形成層にさらに（Ｄ）熱により酸を発生す
る化合物と、（Ｅ）酸により架橋する架橋剤とを含有し
て構成される。以下に、各構成成分について簡単に説明
する。

【００８６】−（Ａ）赤外線吸収剤− 赤外線吸収剤（以下、「（Ａ）「成分」ということがあ
る。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有す
る。使用可能な赤外線吸収剤としては、波長７００nm以
上の領域に、好ましくは波長７５０nm〜１２００nmの波
長領域に赤外線を高効率に吸収しうる染料又は顔料が好
ましく、波長７６０nm〜１２００nmの領域に吸収極大を
有する染料又は顔料がより好ましい。

【００８７】前記染料材としては、市販の染料又は文献
（例えば、「染料便覧」、有機合成化学協会編集、昭和
４５年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、ア
ゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフ
トキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染
料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００８８】中でも、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニ
ン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１
８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載の
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特
開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色
素、英国特許４３４,８７５号明細書に記載のシアニン
染料、米国特許５,３８０,６３５号明細書に記載のジヒ
ドロペリミジンスクアリリウム染料等が好適に挙げられ
る。

【００８９】また、米国特許第５,１５６,９３８号明細
書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、米国特許第
３,８８１,９２４号明細書に記載の置換されたアリール
ベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４
５（米国特許第４,３２７,１６９号明細書）に記載のト
リメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１
号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、
同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９
−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載
のシアニン色素、米国特許第４,２８３,４７５号明細書
に記載のペンタメチンチオピリウム塩等、特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化
合物、市販品としては、Epolight III-１７８、Epoligh
t III-１３０、Epolight III-１２５、Epolight IV−６
２Ａ（エポリン社製）等も好ましい。

【００９０】さらに、米国特許第4,756,993 号明細書に
記載の式（Ｉ）、（II）で表される近赤外線吸収染料も
好適なものとして挙げることができる。上記のうち、シ
アニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッ
ケルチオレート錯体がより好ましい。

【００９１】前記顔料としては、市販の顔料又はカラー
インデックス（Ｃ.Ｉ.）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編）、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が挙げ
られ、たとえば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が
挙げられる。

【００９２】具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、ア
ゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタ
ロシナニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、
カーボンブラックが好ましい。

【００９３】前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよ
いし、表面処理を施した後に用いてもよい。表面処理の
方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、
界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シ
ランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネ
ート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。
これらの表面処理の方法は、「金属石鹸の性質と応用」
（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８
４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６年刊）に記載されている。

【００９４】前記顔料の粒径としては、０.０１μm 〜
１０μm が好ましく、０.０５μm 〜１μm がより好ま
しく、０.１μm 〜１μm が最も好ましい。前記粒径
が、０.０１μm 未満であると、感光層塗布液等の分散
液を調製したときの分散物の安定性が劣化することがあ
り、１０μm を超えると、画像形成層の均一性が悪化す
ることがある。

【００９５】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に汎用の分散機等、公知の分散技術から
適宜選択することができる。前記分散機としては、超音
波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、ス
ーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、
ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミ
ル、加圧ニーダー等が挙げられる。その詳細について
は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）に記載がある。

【００９６】前記染料又は顔料の含有量としては、画像
形成層の全固形分質量に対して０.０１〜５０質量％が
好ましく、０.１〜１０質量％がより好ましく、さらに
染料の場合には、０.５〜１０質量％が最も好ましく、
顔料の場合には、3.１〜１０質量％が最も好ましい。前
記含有量が０.０１質量％未満であると、感度が低くな
ることがあり、５０質量％を超えると、画像形成層の均
一性が低下し、その耐久性が劣化することがある。

【００９７】前記染料又は顔料は、他の成分と同一層に
添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよ
い。別の層とする場合は、後述の（Ｃ）成分を含有する
層に隣接する層に添加することが好ましい。また、染料
又は顔料と、アルカリ可溶性高分子化合物とは同一の層
に含有することが好ましいが、別の層にそれぞれ含有さ
せても構わない。

【００９８】−(Ｂ)アルカリ可溶性高分子化合物− 使用可能なアルカリ可溶性高分子化合物（以下、
「(Ｂ）成分」ということがある。）としては、下記
（１）〜（３）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中
に有するアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いること
ができる。 （１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ） （２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ） （３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド
基」という。） 〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮ
ＨＳＯ₂Ｒ〕前記（１）〜（３）中、Ａｒは置換基を有
していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置
換基を有していてもよい炭化水素基を表す。以下に、そ
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００９９】（１）フェノール基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアル
デヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムア
ルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ
−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホ
ルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピ
ロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができ
る。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを重
合させた高分子化合物を挙げることもできる。

【０１００】側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子
化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽
和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる
重合性モノマーを単独重合、或いは、該重合性モノマー
に他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化
合物が挙げられる。フェノール基を側鎖に有するモノマ
ーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【０１０１】具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレー
ト、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレー
ト、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレ
ート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリ
レート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタク
リレート等を好適に挙げることができる。

【０１０２】前記フェノール基を有するアルカリ可溶性
高分子化合物の質量平均分子量としては、５.０×１０²
〜２.０×１０⁵のものが、数平均分子量としては、２.
０×１０²〜１.０×１０⁵のものが、画像形成性の点で
好ましい。

【０１０３】また、フェノール基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物は、単独での使用のみならず、２種類以
上を組合わせて使用してもよい。組合わせる場合には、
米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているよ
うな、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮
重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの
縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基
として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合
体を併用してもよい。これらの縮重合体も、質量平均分
子量が５.０×１０²〜２.０×１０⁵のもの、数平均分子
量が２.０×１０²〜１.０×１０⁵のものが好ましい。

【０１０４】（２）スルホンアミド基を有するアルカリ
可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド
基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合
体、即ち、単独重合体又は前記モノマー構成単位に他の
重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることが
できる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとし
ては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素
原子が結合したスルホンアミド基−ＳＯ₂−ＮＨ−と、
重合可能な不飽和結合とを、それぞれ１以上有する低分
子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アク
リロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いは
モノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ
基と、を有する低分子化合物が好ましい。前記低分子化
合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表
される化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原
子又はＮＲ²⁷を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水
素原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ
³⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ
³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷
は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴は、それぞれ独
立に水素原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は、それぞ
れ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１
〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独
立に単結合又はＣＯを表す。

【０１０７】中でもｍ−アミノスルホニルフェニルメタ
クリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。

【０１０８】（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶
性高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有す
る化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体を挙げ
ることができる。活性イミド基を有する化合物を主たる
モノマー構成単位とする重合体としては、１分子中に、
下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結
合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノ
マーを単独重合、或いは、該モノマーに他の重合性モノ
マーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げること
ができる。

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】このような化合物としては、具体的には、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適
に挙げることができる。

【０１１１】さらに、上記のほか、前記フェノール基を
有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合
性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマー
のうちいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、
或いは、これら２種以上の重合性モノマーにさらに他の
重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も
好適に挙げられる。

【０１１２】フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ
１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ
２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー
（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び
／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５
が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。

【０１１３】アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性
基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマ
ー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構
成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸
性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノ
マー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２
０モル％以上含むことがより好ましい。前記モノマー構
成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なア
ルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くな
ることがある。

【０１１４】前記共重合体の合成方法としては、従来よ
り公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダ
ム共重合法等を用いることができる。

【０１１５】前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるい
ずれかを有するモノマーを構成単位とする重合性モノマ
ーと共重合させる。他の重合性モノマーとしては、例え
ば、下記（ａ）〜（１）に挙げるモノマーを挙げること
ができるが、本発明においては、これらに限定されるも
のではない。

【０１１６】（ａ）２−ヒドロキエチルアクリレート又
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸
基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類。 （ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等
のアルキルアクリレート。 （ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ク
ロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト。

【０１１７】（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアク
リルアミド等のアクリルアミド、又はメタクリルアミ
ド。 （ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類。 （ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。 （ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等とスチレン類。

【０１１８】、（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。 （ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。 （ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等。 （ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド。 （ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸。

【０１１９】前記アルカリ水可溶性高分子化合物として
は、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、
質量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００
以上のものが好ましく、質量平均分子量が５０００〜３
０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であ
り、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が1.１〜
１０のものがより好ましい。また、前記アルカリ可溶性
高分子化合物が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−アルデヒド樹脂等である場合には、質量平
均分子量が５００〜２００００であって、数平均分子量
が２００〜１００００のものが好ましい。

【０１２０】前記アルカリ水可溶性高分子化合物の含有
量としては、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜
９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好まし
く、５０〜９０質量％が最も好ましい。前記含有量が、
３０質量％未満であると、画像形成層の耐久性が低下す
ることがあり、９９質量％を越えると、感度、耐久性が
低下することがある。また、前記高分子化合物は、１種
類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよ
い。

【０１２１】−（Ｃ）前記アルカリ可溶性高分子化合物
と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ
水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該
溶解性低下作用が減少する化合物− この（Ｃ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能
基の働きにより、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合
物との相溶性が良好であり、均一な画像形成層用塗布液
を形成しうるとともに、アルカリ可溶性高分子化合物と
の相互作用により、該アルカリ可溶性高分子化合物のア
ルカリ可溶性を抑制する機能（溶解性抑制作用）を有す
る化合物を指す。

【０１２２】また、加熱によりアルカリ可溶性高分子化
合物に対する前記溶解性抑制作用は消滅するが、この赤
外線吸収剤自体が加熱により分解する化合物である場合
には、分解に十分なエネルギーが、レーザー出力や照射
時間等の諸条件により付与されないと、アルカリ可溶性
高分子化合物の溶解性抑制作用を十分に低下させること
ができず、感度が低下するおそれがある。このため、
（Ｃ）成分の熱分解温度としては、１５０°Ｃ以上が好
ましい。

【０１２３】（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）アルカリ
可溶性高分子化合物との相互作用を考慮して、例えば、
スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ア
ミド化合物等の前記アルカリ可溶性高分子化合物と相互
作用しうる化合物の中から適宜選択することができる。
特に、例えば、前記（Ｂ）成分として、ノボラック樹脂
を単独で用いる場合には、後述する「（Ａ＋Ｃ）成分」
が好ましく、以下に例示するシアニン染料Ａ等がより好
ましい。（Ａ＋Ｃ）成分については後述する。

【０１２４】（Ｃ）成分と前記（Ｂ）アルカリ可溶性高
分子化合物との配合比（Ｃ／Ｂ）としては、一般に１／
９９〜２５／７５が好ましい。前記混合比が、１／９９
未満、即ち、（Ｃ）成分が少なすぎると、アルカリ可溶
性高分子化合物との相互作用が不十分となり、アルカリ
可溶性を低下させることができず、良好に画像形成する
ことができないことがあり、２５／７５を超える、即
ち、（Ｃ）成分が多すぎると、相互作用が過大となり、
感度が著しく低下することがある。

【０１２５】−（Ａ＋Ｃ）成分− 前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、これら双方の
特性を有する化合物（（Ａ＋Ｃ）成分）を用いることが
できる。前記（Ａ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生
する性質（即ち、（Ａ）成分の特性）を有し、しかも７
００〜１２００nmの波長領域に吸収域を持つと共に、さ
らにアルカリ可溶性高分子化合物と良好に相溶しうる塩
基性染料である。（Ａ＋Ｃ）成分は、その分子内にアン
モニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化
合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｃ）成分の特
性）ため、前記高分子化合物と相互作用して、そのアル
カリ可溶性を抑制することができる。前記（Ａ＋Ｃ）成
分としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表される化合
物を挙げることができる。

【０１２６】

【化１７】

【０１２７】前記一般式（Ｚ）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、それ
ぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ⁴¹と
Ｒ⁴²、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴はそれぞれ結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴としては、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチ
ル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよ
い。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、
カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エス
テル等が挙げられる。

【０１２８】式中、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰は、それぞれ独立に置換
基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表
し、前記Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル
基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これら
の基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、
ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げ
られる。

【０１２９】式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ⁵²は、前記Ｒ⁵¹又は
Ｒ⁵³と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の
場合は、複数のＲ⁵²同士が結合して環構造を形成してい
てもよい。前記Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³としては、例えば、塩素原
子、シクロヘキシル基、Ｒ⁵²同士が結合してなるシクロ
ペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの
基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニ
トロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、
カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられ
る。また、ｍは１〜８の整数を表し、中でも１〜３が好
ましい。

【０１３０】式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁵は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数
１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ⁵⁴は、Ｒ⁵⁵と結合し
て環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数
のＲ⁵⁴同士が結合して環構造を形成していてもよい。前
記Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁵としては、例えば、塩素原子、シクロヘキ
シル基、Ｒ⁵⁴同士が結合してなるシクロペンチル環、シ
クロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置
換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍ
は、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。

【０１３１】式中、Ｍ^-は、アニオンを表し、例えば、
過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−Ｏ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２,５−ジメ
チルベンゼンスルホン酸、２,４,６−トリメチルベンゼ
ンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ク
ロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホ
ン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が
挙げられる。中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸、２,５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。

【０１３２】前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一
般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的に
は、以下に示す化合物が好適に用いられるが、これらに
限られるものではない。

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】上述の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代え
て、これら双方の特性を有する前記（Ａ＋Ｃ）成分を用
いる場合、該（Ａ＋Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分との使用
量比〔（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ）〕としては、１／９９〜３０
／７０が好ましく、１／９９〜２５／７５がより好まし
い。

【０１３５】以下は、ネガ型感熱性画像形成組成物の成
分である。 −（Ｄ）熱により酸を発生する化合物− 画像形成材料がネガ型の場合、加熱時に酸を発生する化
合物（以下、「酸発生剤」という。）を併用する。この
酸発生剤は、１００°Ｃ以上に加熱することにより分解
して酸を発生する化合物を増す。発生する酸としては、
スルホン酸、塩酸等の pＫa が２以下の強酸であること
が好ましい。前記酸発生剤としては、特願平１１−６６
７３３号に記載のものが挙げられる。

【０１３６】前記酸発生剤の添加量としては、画像形成
層の全固形分質量に対し０.０１〜５０質量％が好まし
く、０.１〜４０質量％がより好ましく、0.５〜３０質
量％が最も好ましい。

【０１３７】−（Ｅ）酸により架橋する架橋剤− 平版印刷用原版がネガ型である場合、酸により架橋する
架橋剤（以下、単に「架橋剤」という場合がある。）を
併用する。前記架橋剤としては、以下のものを挙げるこ
とができる。 （ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置
換された芳香族化合物 （ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (iii)エポキシ化合物 さらに、特開平１１−２５４８５０号に記載のものやフ
ェノール誘導体等も挙げることができる。

【０１３８】前記架橋剤の添加量としては、画像形成層
の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０
〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も
好ましい。前記フェノール誘導体を架橋剤として使用す
る場合、該フェノール誘導体の添加量としては、画像形
成材料の全固形分質量に対し５〜７０質量％が好まし
く、１０〜５０質量％がより好ましい。上記の各種化合
物の詳細については、特願平１１−６６７３３号に記載
されている。

【０１３９】−(その他の成分)− アルカリ現像処理液を適用するのに好適な平版印刷用原
版の画像形成層には、必要に応じて、さらに種々の添加
剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる
目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、ス
ルホニル化合物類等の公知の添加剤を併用することもで
きる。前記他の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類
又はスルホニル化合物類の添加量としては、画像形成層
の全固形分質量に対し、０.０５〜２０質量％が好まし
く、０.１〜１５質量％がより好ましく、０.１〜１０質
量％が最も好ましい。

【０１４０】また、現像条件に対する処理性の安定性を
拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開
平３−２０８５１４号公報等に記載の非イオン界面活性
剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４
９号公報等に記載の両性界面活性剤を添加することがで
きる。前記非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の使
用量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０.
０５〜１５質量％が好ましく、０.１質量％がより好ま
しい。

【０１４１】前記画像形成層には、露光による加熱後、
直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤とし
ての染料や顔料を加えることができる。前記焼き出し剤
としては、例えば、露光による加熱によって酸を発生す
る化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せが挙げら
れる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭
５３−８１２８号の各公報に記載の、ｏ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染
料との組合せ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４
−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１
−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号及び特
開昭６３−５８４４０号の各公報に記載の、トリハロメ
チル化合物と塩形成性有機染料との組合せ、が挙げられ
る。前記トリハロメチル化合物として、オキサゾール系
化合物とトリアジン系化合物があり、いずれも経時安定
性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。前記画像着色
剤としては、例えば、前記塩形成性有機染料以外に、他
の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料、塩基
性染料が好適に挙げられる。

【０１４２】具体的には、オイルイエロー＃１０１、オ
イルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイル
グリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６
０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイ
ルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業
（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイ
オレット（Ｃ.Ｉ.４２５５５）、メチルバイオレット
（Ｃ.Ｉ.４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミ
ンＢ（Ｃ.Ｉ.１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（Ｃ.Ｉ.４２０００）、メチレンブルー（Ｃ.Ｉ.５２０
１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２
９３２４７号公報に記載の染料は、特に好ましい。前記
各種染料の添加量としては、画像形成層の全固形分質量
に対し、０.０１〜１０質量％が好ましく、０.１〜３質
量％がより好ましい。

【０１４３】また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等
を付与する目的で、可塑剤を添加することもできる。可
塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレング
リコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル難ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸
トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマーな
どが挙げられる。

【０１４４】さらに必要に応じて、以下の種々添加剤を
添加することができる。例えば、オニウム塩、ｏ−キノ
ンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スル
ホン酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態で
はアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低
下させる化合物を併用することができる。該化合物の添
加は、画像部の現像液への溶解阻止能の向上を図る点で
好ましい。前記オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合
物、芳香族スルホン酸エステル等の添加量としては、画
像形成層の全固形分質量に対し、０.１〜５０質量％が
好ましく、０.５〜３０質量％がより好ましく、０.５〜
２０質量％が最も好ましい。

【０１４５】（露光）本発明において、感光層または感
熱層を設けた平版印刷版は像露光された後に現像処理さ
れる。像露光に用いられる活性光線の光源としてはカー
ボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプなどが
ある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、
遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使
用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレ
ーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリ
ウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザ
ー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられ
る。

【０１４６】（現像処理）次に、本発明の方法における
現像処理について説明する。本発明の方法において使用
する現像液は珪酸塩を含まないものを使用する。そのよ
うな現像液として好ましいものは、実質的に有機溶剤を
含まないアルカリ性の水溶液であり、具体的にはＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第３リン酸ナトリウム、第２リ
ン酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸
アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当で
ある。さらに好ましくは（ａ）非還元糖から選ばれる少
なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基
を含有し、ｐＨが９.０〜１３.５の範囲にある現像液で
ある。以下この現像液について詳しく説明する。なお、
本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液
とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味
する。

【０１４７】（非還元糖および塩基）この現像液は、そ
の主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化
合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが
９.０〜１３.５の範囲であることを特徴とする。かかる
非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持た
ず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合し
たトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合
した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコ
ールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロー
ス型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、
配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、
カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールと
してはＤ,Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ,
Ｌ−ソルビット、Ｄ,Ｌ−マンニット、Ｄ,Ｌ−イジッ
ト、Ｄ,Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシッ
トなどが挙げられる。さらに、二糖類の水素添加で得ら
れるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる
還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中
で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロース
であり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あ
めが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格で
あることで好ましい。これらの非還元糖は、単独もしく
は二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中
に占める割合は０.１〜３０質量％が好ましく、さらに
好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では
十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度で
は、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てく
る。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経
時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像
性が低下するという問題点がある。

【０１４８】非還元糖に組み合わせる塩基としては、珪
酸塩以外の従来より知られているアルカリ剤が使用でき
る。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウ
ム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤
が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組
み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸
化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、非還元
糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領
域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナ
トリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムな
どもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらの
アルカリ剤は現像液のｐＨを９.０〜１３.５の範囲にな
るように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖
の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐ
Ｈ範囲は１０.０〜１３.２である。

【０１４９】現像液にはさらに、糖類以外の弱酸と強塩
基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝
液として用いられる弱酸としては、ｐＫａが１０.０〜
１３.２のものが好ましい。このような弱酸としては、P
ergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGAN
IC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION などに記載されている
ものから選ばれ、例えば２,２,３,３−テトラフルオロ
プロパノール−１（ｐＫａ１２.７４）、トリフルオロ
エタノール（同１２.３７）、トリクロロエタノール
（同１２.２４）などのアルコール類、ピリジン−２−
アルデヒド（同１２.６８）、ピリジン−４−アルデヒ
ド（同１２.０５）などのアルデヒド類、サリチル酸
（同１３.０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同
１２.８４）、カテコール（同１２.６）、没食子酸（同
１２.４）、スルホサリチル酸（同１１.７）、３,４−
ジヒドロキシスルホン酸（同１２.２）、３,４−ジヒド
ロキシ安息香酸（同１１.９４）、１,２,４−トリヒド
ロキシベンゼン（同１１.８２）、ハイドロキノン（同
１１.５６）、ピロガロール（同１１.３４）、ｏ−クレ
ゾール（同１０.３３）、レゾルシノール（同１１.２
７）、ｐ−クレゾール（同１０.２７）、ｍ−クレゾー
ル（同１０.０９）などのフェノール性水酸基を有する
化合物、

【０１５０】２−ブタノンオキシム（同１２.４５）、
アセトキシム（同１２.４２）、１,２−シクロヘプタン
ジオンジオキシム（同１２.３）、２−ヒドロキシベン
ズアルデヒドオキシム（同１２.１０）、ジメチルグリ
オキシム（同１１.９）、エタンジアミドジオキシム
（同１１.３７）、アセトフェノンオキシム（同１１.３
５）などのオキシム類、アデノシン（同１２.５６）、
イノシン（同１２.５）、グアニン（同１２.３）、シト
シン（同１２.２）、ヒポキサンチン（同１２.１）、キ
サンチン（同１１.９）などの核酸関連物質、他に、ジ
エチルアミノメチルホスホン酸（同１２.３２）、１−
アミノ−３,３,３−トリフルオロ安息香酸（同１２.２
９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２.１
０）、１,１−エチリデンジホスホン酸（同１１.５
４）、１,１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ
（同１１.５２）、ベンズイミダゾール（同１２.８
６）、チオベンズアミド（同１２.８）、ピコリンチオ
アミド（同１２.５５）、バルビツル酸（同１２.５）な
どの弱酸が挙げられる。

【０１５１】これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホ
サリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合
わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わ
せて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組
み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用さ
れる。

【０１５２】（界面活性剤）現像液には、現像性の促進
や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添
加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、
カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げら
れる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリ
ルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分
エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタ
エリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリ
コールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステ
ル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エス
テル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポ
リグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレ
ン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸
部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ,Ｎ
−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸
エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン
性界面活性剤、

【０１５３】脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテ
ル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム
塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム
塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキ
ルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫
酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エス
テル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸
化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類な
どのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラ
ブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチ
レンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カ
ルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタ
イン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの
両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の
中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなど
のポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それ
らの界面活性剤もまた包含される。

【０１５４】さらに好ましい界面活性剤は、分子内にパ
ーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤
である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスル
ホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどの
アニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性
型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩な
どのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキ
サイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加
物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴ
マー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリ
ゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油
性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親
油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上
記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせ
て使用することができ、現像液中に０.００１〜１０質
量％、より好ましくは０.０１〜５質量％の範囲で添加
される。

【０１５５】（現像安定化剤）現像液には、種々の現像
安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特
開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリ
エチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨー
ドニウム塩が好ましい例として挙げられる。さらには、
特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性
剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６
号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６
−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高
分子電解質がある。さらに、特開昭５９−８４２４１号
公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化
合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水
溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したア
ルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号
公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレング
リコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン
性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５
７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレン
オキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付
加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げら
れる。

【０１５６】（有機溶剤）現像液は実質的に有機溶剤を
含まないものであるが、必要により有機溶剤が加えられ
る。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１
０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％
以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プ
ロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェ
ニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエ
タノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メト
キシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−
メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノ
ールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニ
ルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールア
ミンなどを挙げることができる。現像液において実質的
に有機溶剤を含まないとは、有機溶剤の含有量が使用液
の総重量に対して５質量％以下であることをいう。その
使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機
溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させるこ
とが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶
剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従っ
て、良好な現像性の確保が期待できなくなるからであ
る。

【０１５７】（還元剤）現像液にはさらに還元剤を加え
ることができる。これは印刷版の汚れを防止するもので
あり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感
光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有
機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、
メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレ
ゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミ
ン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられ
る。さらに好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜
硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水
素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に
優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用
時の現像液に対して好ましくは、０.０５〜５質量％の
範囲で含有される。

【０１５８】（有機カルボン酸）現像液にはさらに有機
カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボ
ン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳
香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例
としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のア
ルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽
和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳
香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合
物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２,
４−ジヒドロキシ安息香酸、２,５−ジヒドロキシ安息
香酸、２,６−ジヒドロキシ安息香酸、２,３−ジヒドロ
キシ安息香酸、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキ
シナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族および芳香
族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカ
リウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好まし
い。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はな
いが、０.１質量％より低いと効果が十分でなく、また
１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないば
かりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることが
ある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対し
て０.１〜１０質量％であり、より好ましくは０.５〜４
質量％である。

【０１５９】（その他）現像液には、さらに必要に応じ
て、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤
などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例
えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩お
よびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキ
サンテトラ酢酸および１,３−ジアミノ−２−プロパノ
ールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれ
らのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミ
ンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−
ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸やそれらのナ
トリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げる
ことができる。

【０１６０】このような硬水軟化剤はそのキレート化力
と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値
が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像
液に０.０１〜５質量％、より好ましくは０.０１〜０.
５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では
所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より
多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてく
る。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時
よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用
時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利であ
る。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさ
ない程度が適当である。

【０１６１】（現像および後処理）かかる組成の現像液
で現像処理された平板印刷版は水洗水、界面活性剤等を
含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成
分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施され
る。本発明の方法において感光性または感熱性平板印刷
版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いる
ことができる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合
理化および標準化のため、感光性または感熱性平板印刷
版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像
機は、一般に現像部と後処理部からなり、感光性または
感熱性平板印刷版を搬送する装置と、各処理液槽および
スプレー装置からなり、露光済みの感光性または感熱性
平板印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた
各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後
処理するものである。また、最近は処理液が満たされた
処理液槽中に液中ガイドロールなどによって感光性また
は感熱性平板印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法
や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗
し、その廃水を現像液原液の希釈水として再利用する方
法も知られている。このような自動処理においては、各
処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液
を補充しながら処理することができる。また、実質的に
未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も
適用できる。このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【０１６２】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実
施例１〜１６） <支持体の作成方法> （ａ）下記の表１の成分からなるＡｌ溶湯を調整し、溶
湯処理、濾過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２０
０ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成し、表面を平均１０ｍ
ｍ面削機で削り取った後、約５時間５５０℃で均熱保持
し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延を用い
て厚さ２.７ｍｍの圧延板とし、更に連続焼鈍機を使っ
て熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０.
２４ｍｍに仕上げた。このアルミ板を幅１０３０ｍｍに
した後、連続的に処理を行った。

【０１６３】表１

【０１６４】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２.６質量％、アルミニウムイオン濃度６.５質量％、温
度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アル
ミニウム板を７ｇ／ｍ²溶解した。その後スプレーによ
る水洗をおこなった。 （ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニ
ウムイオン０.５Ｍ％含む）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デス
マットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用
いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【０１６５】（ｄ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０.５質
量％、アンモニウムイオン０.００７質量％含む）、温
度５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形で
電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍ
ｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用い
て、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理
を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解
槽は２個使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ
／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の
総和で２３０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源か
ら流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーに
よる水洗を行った。

【０１６６】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２
６質量％、アルミニウムイオン濃度６.５質量％でスプ
レーによるエッチング処理を７０℃でおこない、アルミ
ニウム板を０.２ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電
気化学的な粗面化をおこなったときに生成した水酸化ア
ルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成し
たピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかに
した。その後スプレーで水洗した。 （ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０.５質量％含む）で、スプレーによる
デスマット処理をおこない、その後スプレーによる水洗
をおこなった。

【０１６７】（ｇ）陽極酸化装置を使って硫酸濃度１７
０g／ｌ（アルミニウムイオンを０.５質量％含む）、温
度４０℃、３０Ａ／ｄｍ²、にて陽極酸化量が２.５ｇ／
ｍ²になるように陽極酸化処理ををおこなってから、ス
プレーによる水洗をおこなった。ここまでの基板をＡと
した。次に第２表に示した亜硝酸塩を含む水溶液等で処
理を行った後、水洗を行い各基板を作成した。水蒸気に
よる処理は１００℃で１０秒間行った。それ以外の処理
浴による処理は特に記載しない限り８０℃で１分間行っ
た。

【０１６８】次に上記の如く処理された基板上に、下記
化合物Ａを下記処方にて塗布量が１５ｍｇ／ｍ²になる
ように塗布してから８０℃、１０秒間乾燥した。その後
下記感光液Ａを塗布することにより感光層を設けた。乾
燥後の感光層塗布量は１.３ｇ／ｍ²であった。さらに真
空密着時間を短縮させるため、特公昭６１-２８９８６
号記載の方法でマット層を形成させることにより、感光
性平版印刷板を作成した。

【０１６９】〔処方〕 メタノール：１００ｇ 純水：１ｇ 化合物Ａ(分子量２.８万)：０.１６ｇ

【０１７０】

【化１９】

【０１７１】 〔感光液Ａ〕 １,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセト ン樹脂とのエステル化物（米国特許第3,635,709号明細書の実施例１に記載され ているもの） ０.８ｇ バインダー ノボラックＩ(下記構造式参照) １.５ｇ ノボラックII(下記構造式参照) ０.２ｇ ノボラック以外の樹脂III(下記構造式参照) ０.４ｇ ｐ−ノルマルオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 （米国特許第4,123,2 79号明細書に記載されているもの） ０.０２ｇ ナフトキノン−１,２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド ０.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０.０２ｇ 安息香酸 ０.０２ｇ ピロガロール ０.０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ,Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２,６ −ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（以下トリアジンＡと略） ０.０７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製の対アニオンを１−ナフタ レンスルホン酸に変えた染料） ０.０４５ｇ Ｆ１７６ＰＦ（フッ素系界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）製） ０.０１ｇ メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １０ｇ

【０１７２】

【化２０】

【０１７３】このように作成した感光性平版印刷版を１
ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分
間画像露光し、下記の現像液ＡあるいはＢを用いて富士
写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００ＶＲを用
いて、３０℃１２秒間現像した。

【０１７４】 現像液Ａ（ｐＨ＝１３）： Ｄ−ソルビトール ５.１重量部 水酸化ナトリウム １.１重量部 トリエタノールアミン・エチレンオキサイド付加物（３０モル） ０.０３重量部 水 ９３.８重量部 現像液Ｂ： ［ＳｉＯ₂］／［Ｎａ₂Ｏ］モル比１.２、ＳｉＯ₂ １.４質量％の珪酸ナトリウム 水溶液 １００ 重量部 エチレンジアミン・エチレンオキサイド付加物（３０モル） ０.０３重量部

【０１７５】上記のように現像処理して得られた平版印
刷版について、耐刷性、汚れ性、残色、残膜性能、カ
ス、ヘドロを測定した。その結果を表２に示した。な
お、上記性能の評価方法は次のとおりである。

【０１７６】耐刷性：小森印刷機（株）製印刷機スプリ
ントを用いて、正常に印刷されなくなるまでの印刷枚数
をもって評価した。印刷枚数が多いほど耐刷性が良好で
ある。

【０１７７】汚れ性：ハイデルベルグ社製ＳＯＲ−Ｍ印
刷機にて１０００枚印刷後印刷を停止し、３０分間放置
する。その後、再度印刷機に取り付けて１００枚印刷し
た。その時の非画像部のインキの払われた枚数を評価し
た。枚数が少なければ少ないほど汚れ性能はよい。

【０１７８】ヘドロ：現像液１リットルに対して、プレ
ート１０ｍ²を処理した後、この時のアルカリ現像液に
対する酸化皮膜の溶解の程度を現像液中に残るカスの状
態で判定した。 ○・・・カス、ヘドロが発生しない △・・・カス、ヘドロの発生が認められるが、×程は多
くない。 ×・・・カス、ヘドロが多量に発生する

【０１７９】残膜：現像後の平版印刷版の非画像部の２
８０ｎｍの光での反射光学濃度と感光層塗布前の支持体
表面の２８０ｎｍの反射光学濃度の差(ΔＤ)を測定し
た。ΔＤが少ないほど残膜性能が良い。

【０１８０】残色：現像後の平版印刷版の非画像部の６
００ｎｍの光での反射光学濃度と感光層塗布前の支持体
表面の６００ｎｍの光での反射光学濃度の差（ΔＤ）を
測定した。ΔＤが少ないほど残色性能が良い。

【０１８１】下記表から明らかなように亜硝酸塩で処理
した感光性平版印刷版を珪酸塩を含まない現像液で現像
処理した印刷版（実施例１〜１４）はいずれも汚れ、耐
刷、残色、残膜性能に優れ、かつ現像液中のカス、ヘド
ロも発生しなかった。一方、比較例（１〜４）に示した
基板はいずれも汚れ、耐刷性、残色、残膜、カス・ヘド
ロを両立出来ず、満足のいくものではなかった。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】次に基板Ａに下記表３の処理を施した後、
化合物Ａを実施例１〜１６と同様に塗布量が１５ｍｇ／
ｍ²となるように塗布してから８０℃、１０秒間乾燥し
た。下記の感光液Ｂを調製し、下塗りした基板に、この
感光液Ｂを塗布量が１.０ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平
版印刷版用原版を得た。なお、表３において亜硝酸塩水
溶液等による処理は特に記載しない限り８０℃で１分間
行った。

【０１８４】 (感光液Ｂ) カプリン酸 ０.０３ｇ 共重合体１（後述） ０.７５ｇ ｍ,ｐ−クレゾールノボラック（ｍ,ｐ比＝６／４、重量平均分子量３,５００、 未反応クレゾール０.５質量％含有） ０.２５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０.００３ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 ０.０３ｇ シアニン染料Ａ（下記構造） ０.０１７ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオン にした染料 ０.０１５ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤） ０.０５ｇ γ−ブチロラクトン １０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １ｇ

【０１８５】

【化２１】

【０１８６】[共重合体１の合成例]攪拌機、冷却管及び
滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタク
リル酸３１.０ｇ（０.３６モル）、クロロギ酸エチル３
９.１ｇ（０.３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌ
を入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この
混合物にトリエチルアミン３６.４ｇ（０.３６モル）を
約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了
後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌
した。この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホン
アミド５１.７ｇ（０.３０モル）を加え、油浴にて７０
℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、
この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入
し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物を
濾過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラ
リーにした後、このスラリーを濾過し、得られた固体を
乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４
６.９ｇ）。

【０１８７】次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備え
た２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド４.６１ｇ（０.０１９２
モル）、メタクリル酸エチル２.９４ｇ（０.０２５８モ
ル）、アクリロニトリル０.８０ｇ（０.０１５モル）及
びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴
により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混
合物に「Ｖ−６５」（和光純薬(株)製）０.１５ｇを加
え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌し
た。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド４.６１ｇ、メタクリル
酸エチル２.９４ｇ、アクリロニトリル０.８０ｇ、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び「Ｖ−６５」０.
１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下し
た。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を
攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加
え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を
攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出
物を濾過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの
白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）を測定したところ５３,０００であっ
た。

【０１８８】上記のように得られた平版印刷版用原版を
クレオ社製トレンドセッター（４０Ｗの波長、８３０ｎ
ｍの半導体レーザーを搭載したプレートセッター）にて
ドラム回転数を１５０ｒｐｍに固定して露光した後、珪
酸塩を含まない現像液で現像処理した。現像後の汚れ、
耐刷性及び残色性能並びに現像液中のカス、ヘドロにつ
いては実施例１と同様に評価を行った。また、感度につ
いては以下のように評価を行った。

【０１８９】感度：露光量を変化させて、露光、現像を
行った後の平版印刷版の非画像部濃度をマクベス濃度計
で測定し、非画像部濃度が一定になる露光量を感度とし
た。

【０１９０】本発明の亜硝酸を含む水溶液で処理した平
版印刷版はいずれも汚れ、耐刷及び残色性能に優れ、か
つ高い感度を示した。また現像液中のカス、ヘドロも発
生しなかった。一方、珪酸Ｎａにより処理を行った基板
（比較例５）は特に耐刷性、残色性能及び感度において
劣る結果を示した。また、亜硝酸Ｎａにより処理した感
熱性平版印刷版を珪酸塩を含む現像液で処理したところ
(比較例６)、汚れ性能、カス・ヘドロの発生、耐刷性、
残色性能及び感度のいずれにおいても劣る結果であっ
た。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】

【発明の効果】本発明の平版印刷版の製造方法により、
残色、残膜性能、汚れ性能及び耐刷性能が共に良好な感
光性または感熱性平版印刷版が得られ、かつ現像時のカ
ス、ヘドロを抑制できる。また、感度の高い平版印刷版
が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化した後、亜硝酸または亜硝酸塩
   を含む水溶液で処理したアルミニウム支持体に感光層ま
   たは感熱層を設けた平版印刷版を、珪酸塩を含まない現
   像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の製造
   方法。
2. 【請求項２】 珪酸塩を含まない現像液が（ａ）非還元
   糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少な
   くとも一種の塩基(珪酸塩を除く)を含有し、ｐＨが９.
   ０〜１３.５の範囲にある現像液である、請求項１に記
   載の平版印刷版の製造方法。