JP5164640B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
また、画像部における耐刷性、耐溶剤性向上の観点から、重層型の記録層の下層に異種のポリマーをブレンドする方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
このような重層構造の画像記録層は、下層にアルカリ可溶性に優れた樹脂を用いることで、赤外線レーザ対応ポジ型画像形成層の問題であり、所望されない残膜などが速やかに除去されるという効果や、該下層が断熱層として機能し、支持体への熱拡散が効果的に抑制され、画像形成が向上するという効果を奏するものであるが、上記のような重層構造を有する記録層を形成するためには、記録層を構成する各層に用いる樹脂として、互いに特性の異なるものを選択せざるを得ず、これらの相互作用性が低下するという問題、或いは、下層の現像性が良好であることに起因して、現像時において未露光領域の下層が現像剤との接触界面から溶出する、所謂、サイドエッチの問題があり、特に、高解像度露光時の細線などの小面積画像の再現性については改良が望まれているのが現状である。
上記式中、R1、R2、Ar1及びAr2は、さらに置換基を有するものあってもよい。
ここで、下部記録層における一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂との重量比は95:5〜60:40の範囲であることが好ましい。このような該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂としてはノボラック樹脂が好ましい。
さらに、その画像部が支持体との密着性に優れることから、画像再現性が良好であり、この効果は、網点や細線などの小面積画像において著しく、高精細画像の再現性と小面積画像の耐刷性、耐現像性が良好となるという優れた効果を奏するものと考えられる。
また、特定ポリマーは、記録層において有機溶剤に対する優れた耐溶解性を発現する。このため、プレートクリーナーなどによるダメージを受け難くするものと推察される。
本発明の平版印刷版原版は、表面粗さ(Ra)が0.45〜0.60である親水性支持体上に、前記支持体に最も近接して備えられ、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーと、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を備えることを特徴とする。
上記式中、R1、R2、Ar1及びAr2は、さらに置換基を有するものあってもよい。
〔記録層〕
本発明の平版印刷版原版の記録層は、前記支持体に最も近接して備えられ、前記一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマー(特定ポリマー)と、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を有する。
<特定ポリマー>
本発明における特定ポリマーは、下記一般式(I)で表される構造単位と下記一般式(II)で表される構造単位のうち少なくとも1種を有するポリマーである。
更に詳細には、前記構造単位において、aが0で且つbが1である場合、Zは好ましくはOである。また、a及びbがいずれも1である場合、Zは好ましくはNR2であり、ここでR2は、水素原子であることが好ましい。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3、5−トリアジン、1,2、4−トリアジン、1,2、3−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。
一般式(I)又は一般式(II)で表される構造単位の含有量は、10〜100モル%であることが好ましく、20〜90モル%がより好ましく、30〜80モル%が更に好ましく、もつとも好ましくは30〜70モル%である。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマーや、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマーなどが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定ポリマーのアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。
前記共重合体(1)〜(21)中、m,n,oは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、nが10〜90モル%、mが5〜80モル%、oが0〜50モル%であって、m+n+o=100である。
本発明に係る特定ポリマーの具体例を、原料モノマー〔共重合モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定ポリマーを〔特定ポリマー(1)〜特定ポリマー(8)〕と称する。
例示モノマー(1)/N−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−ベンジルアクリルアミド)/N−ベンジルマレイミド
モノマー比(モル%):33.8/35/31.2
なお、本発明の記録層が重層構造の記録層である場合には、この特定ポリマーは支持体と近接して位置する下部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、下部記録層中における特定ポリマーの含有量としては、下部記録層の全固形分中、40質量%〜95質量%であることが好ましく、50量%〜95質量%であることがより好ましい。
本発明に係る記録層には、フェノール樹脂を含有する。フェノール樹脂は、分子内にアルカリ可溶性基としてのフェノール性水酸基を有する高分子化合物である。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ1つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このようなフェノール樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体も、本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の好ましい例として挙げられる。
フェノール樹脂は、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除されるためポジ型記録層に好適好適であり、更に好ましくはノボラック樹脂である。
本発明に用いるフェノール樹脂としては、GPC法で測定した重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
なお、本発明の記録層が重層構造の記録層である場合には、フェノール樹脂は表面(露光面)近傍に位置する上部記録層に含まれることが好ましく、そのような態様を取る場合には、上部記録層中におけるフェノール樹脂の含有量としては、上部記録層の全固形分中、2質量%〜20質量%であることが好ましく、3質量%〜15質量%であることがより好ましい。
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤は記録層が重層構造の場合、上部記録層、下部記録層の少なくとも一方に含まれていればよいが、感度の観点からは、上部記録層に含まれることが好ましい。
また、下部記録層に含まれる場合、特定ポリマーとこれ相溶しないアルカリ可溶性ポリマーと併用する場合には、赤外線吸収剤は分散相を形成する他のアルカリ可溶性ポリマーに含まれ、分散相に赤外線吸収剤が局在化することになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させるものと考えられる。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
例えば、(a−1)アニオン性金属錯体、(a−2)アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、(a−1)アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
(a−2)アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特開平11−338131号の[0014]ないし[0105]に記載の[Ga-−M−Gb]mXm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ga-はアニオン性置換基を表し、Gbは中性の置換基を表す。Xm+は、プロトンを含む1〜m価のカチオンを表し、mは1ないし6の整数を表す。〕を挙げることができる。
本発明における記録層には、上記特定ポリマー及びフェノール樹脂に加え、他のこうちのアルカリ可溶性高分子を目的に応じて使用することができる。
公知のアルカリ可溶性ポリマーとして(1)スルホンアミド基、又は、(2)活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
このような化合物としては、具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
(m1)2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(m2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
(m3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
(m4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(m6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(m7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(m8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(m9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(m10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(m11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(m12)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が500〜20,000であり、数平均分子量が200〜10,000のものが好ましい。
本発明における記録層が重層構造をとる場合、前記特定ポリマーを含有する下部記録層、及び、フェノール樹脂と赤外線吸収剤とを含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する上部記録層を含んで構成されることが好ましい。
このような態様を取り場合、下部記録層には特定ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く、且つ、該特定ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂をさらに含むことが好ましく、このようなポリマーとしては、ノボラック樹脂がより好ましい。
(2)アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(3)1分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えば、下記式(i)〜(v)で示される化合物。
(7)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、N−ジメチルアミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルアクリレート。
(8)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ピロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の(置換)アルキルメタクリレート。
(10)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、等のビニルエーテル類。
(12)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
(13)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(16)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
本発明では上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。
分散相には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子化合物のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、200〜500nmの波長の光照射又は100℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の、熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平11−95415号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平7−20629号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
RCH2X、RCHX2、RCX3、R(CH2X)2、及びR(CH2X)3、(式中、Xは、Cl、Br、F、もしくはCF3SO3であり、Rは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である)を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物としては、例えば、J.コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」(John Wiley & Sons.Inc.)第339〜352頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたo−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403号公報に記載されているようなベンゾキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−(1,2)−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜30質量%である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
また、重層の場合、下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、0.5g/m2〜1.5g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7g/m2〜1.0g/m2の範囲であり、上部記録層の乾燥後の塗布量は、0.05g/m2〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.07g/m2〜0.7g/m2の範囲である。なお上部記録層が2層以上である場合、この塗布量はその合計量を示す。
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であって表面粗さ(Ra)が0.45〜0.60である親水性支持体あれば特に制限はなく使用することができる。
支持体基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多くても10質量%以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
上記、粗面化処理の条件を適宜調整して、下記表面粗さのアルミニウム支持体を作製することができる。
本発明において、平均粗さRaの測定方法は、JIS B 0601−1994に記載された方法に準じて実施され、より具体的には、触針計を用いて測定される。
−塩酸を主体とする電解液中での電気化学的粗面化処理−
本発明の親水性支持体を得るための電気化学的粗面化処理に用いられる電解液の塩酸濃度は、5.0〜20.0g/Lであることが好ましく、10.0〜18.0g/Lであることがより好ましい。
また、電解液中のアルミニウムイオン濃度は、5.0〜20.0g/Lであり、10.0〜18.0g/Lであるのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、例えば、塩化アルミニウムを添加して調整することができる。
また、上記塩酸を主体とした水溶液中に硫酸を1〜10g/L添加した電解液を用いて交流を用いて電気化学的に粗面化することが好ましい。硫酸を添加することでクレーター状のピットをより均一に生成することが可能となる。
電解液の液温は、25〜45℃が好ましく、30〜40℃がより好ましい。
電解粗面化処理における電流密度は、交流電流波形のピーク電流値で10〜400A/dm2であるのが好ましく、15〜350A/dm2であるのがより好ましく、20〜300A/dm2であるのがさらに好ましい。
また、電気化学的な粗面化に用いることができる交流の周波数は0.1〜120Hzであることが好ましいが、40〜70Hzの交流を用いることがより好ましい。
本発明における電気量は、アルミニウム板の陽極反応に預かる電気量の総和で250〜800C/dm2が好ましく、300〜600C/dm2がより好ましい。
このような処理により、
−陽極酸化処理−
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80質量%溶液、液温は5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号及び第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36−22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、2種以上混合して用いてもよい。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にある現像液である。現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にD−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
本発明の特定ポリマーを構成する例示モノマー(1)、例示モノマー(2)、例示モノマー(8)、例示モノマー(9)及び例示モノマー(13)は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第177巻、P1791-1813(1976年)に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。
〔例示モノマー(11)の合成〕
例示モノマー(11)は、Kang and Bae, Journal of Controlled Release,第80巻、P145-155記載の方法に類似した方法で合成することができる。詳細な合成方法は以下の通りである。
4−アミノ−N−(6−メトキシ−3−ピリダジニル)−ベンゾスルホンアミド 10g(35.6ミリモル)を120mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化ナトリウム1.42g(35.6ミリモル)を30mlの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を−10℃に冷却した。反応は容器中、常温で1時間継続させた。、BHT10mgを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた油状の残渣をメチレンクロリド150mlと2N HCl100mlの混合液に溶解させた。メチレンクロリド50ml520mlの2N HClと100mlの水により分離し、MgSO4により乾燥し、常圧で環流した。合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー(11) 2.39gを得た(収率:19%)。
例示モノマー(4)は、メタクリロイルクロライドに代えてアクリロイルクロライドを用いた他は、前記例示モノマー(11)と類似の方法で合成できる。
4−アミノ−N−(2,6−ジメチル−4−ピリミジニル)−ベンゾスルホンアミド 24.9g(89.5ミリモル)を500mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化カリウム8.10g(89.5ミリモル)を75mlの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を0℃に冷却した。反応は容器中、常温で14時間継続させた。少量の沈殿物が得られるので、濾取した。BHT25mgを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた残渣を環流した350mlのメタノールに溶解させた。常温に冷却した後、メタノール溶液をヘキサンとメチル−t−ブチルエステルの1:1混合液1.6リットルに加えた。これを濾過、乾燥して得られた合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー(4)を得た。
1.中間体4−アミノ−N−2−ピリミジルベンゼンスルホンアミドの合成
4−アセトアミノ−ベンゾスルホニルクロリド 288.75g(1.21モル)と、2−アミノピリジジン113.8g(1.21モル)とを、1350mlのアセトニトリル中に分散、溶解させた。ピリジン105.2g(1.33モル)を5分以上かけて添加した、混合物を60℃に昇温した。60℃で2時間反応を継続させた。その後、冷却し、N−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドが中間体から部分的に沈殿するので、濾取した。第2の成生物は、減圧濾過し、蒸発させて単離し、得たれた合成物は、氷水1500mlで処理した。第2の生成物は、40℃の水1500mlで処理した。N−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドを濾取した。得られたN−[4−〔(2−ピリミジニルアミノ)スルホニル〕フェニル]アセトアミドは155.9gであった(収率:55%)。
得られた4−アミノ−N−2−ピリミジルベンゼンスルホンアミド24.9g(0.1モル)に、ピリジン400mlで溶解したBHT0.25gを加え、混合液を0℃に冷却した。メタクリロイルクロライド12.54g(0.12モル)を滴下により添加した。温度条件0〜5℃において反応を1時間継続させた。その後、常温で一晩反応を継続させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノール/水1:1混合液中に添加した。
この粗生成物を濾取し、乾燥した。得られた残渣をアセトン/水1:1混合液中で環流し、これを2回繰り返した後、濾取し、乾燥させた。例示モノマー(10)16.3gを得た。(収率:49%)
例示モノマー(5)、(6)及び(7)も類似のスキームにて合成することができる。
250mlの反応中に、160ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー(1)、20.6g(132ミリモル)のN−ベンジルアクリルアミド、2.31g(32ミリモル)のアクリル酸及び104gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.37mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.48mlをブチロラクトン3.66mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を143℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC501.87mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、140℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール86.8mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、1H−NMR スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド/0.21%LiClを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定ポリマー(1)の分子量は、Mn:20500、Mw:66000、PD:3.05であった。
以下の合成法において特定ポリマー(2)は例示モノマー(1)を、特定ポリマー(4)は、例示モノマー(4)を、特定ポリマー(5)は例示モノマー(7)を特定ポリマー(6)は例示モノマー(5)を原料に使用している。
250mlの反応中に、162ミリモルの前記原料モノマー、21.3g(132ミリモル)のベンジルアセトアミド、0.43g(6ミリモル)のアクリル酸及び103gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.35mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.39mlをブチロラクトン3.43mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を140℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC50 1.75mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、145℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール85.7mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定ポリマー(1)と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定ポリマー(2)Mn:28000、Mw: 66000、PD:2.84
特定ポリマー(4)Mn:34000、Mw:162000、PD:4.76
特定ポリマー(5)Mn:22000、Mw: 44000、PD:1.91
特定ポリマー(6)Mn:23500、Mw: 55000、PD:2.24
以下の合成法において特定ポリマー(3)は例示モノマー(1)を、特定ポリマー(7)は、例示モノマー(8)をそれぞれ原料に使用している。
250mlの反応中に、132ミリモルの前記原料モノマー、25.0g(160ミリモル)のN−ベンジルアクリルアミド、2.31g(32ミリモル)のアクリル酸及び104gのγ−ブチロラクトンを加え、200rpmで攪拌しながら混合物を140℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を100℃まで降温した。トリゴノックス DC50(AKZO NOBEL社製)0.37mlとトリゴノックス 141(AKZO NOBEL社製)1.87mlをブチロラクトン3.43mlに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を140℃とし、2時間以上かけてトリゴノックス DC50 1.48mlを加えた。反応混合物は400rpmで攪拌しつつ、140℃で2時間反応させた。反応混合物を120℃に降温し、攪拌条件を500rpmに上昇させた。1−メチル−2−プロパノール86.8mlを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定ポリマー(1)と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定ポリマー(3)Mn:30000、Mw:85000、PD:2.78
特定ポリマー(7)Mn:17000、Mw:29000、PD:1.67
<平版印刷版用支持体(A)の作製>
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.026質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.02質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は50μm、長径は300μmであった。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1質量%水溶液の処理槽中へ、10秒間浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された平版印刷版用支持体(A)を得た。この支持体の表面粗さ(Ra)を前記方法で測定した結果、Raは0.54μmであった。
前記平版印刷版用支持体(A)の作製において、(a)機械的粗面化処理で行ったローラ状ナイロンブラシの回転数200rpmを280rpmに変えた以外は、支持体(A)と同様にして平版印刷版用支持体(B)を得た。この支持体の表面粗さ(Ra)を前記方法で測定した結果、Raは0.56μmであった。
板厚0.3mmのJIS A 1050−H18アルミニウム板を用いて以下の(a)〜(g)の各種処理を連続的に行うことにより、表面処理を行った。
(a)アルカリ水溶液中でのエッチング処理(第1エッチング処理)
アルミニウム板に、水酸化ナトリウム濃度27質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液中で浸せきによるエッチング処理を行った。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。後に電解粗面化処理を施す面のアルミニウム板のエッチング量は1g/m2であった。
その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液(液温35℃)であり、浸せきによるデスマット時間は5秒間であった。
その後、水洗処理を行った。
次に塩酸濃度15g/l、アルミニウムイオン濃度14g/l、硫酸濃度3g/lの電解液を用いて、交流電流を用いた電解粗面化処理を行った。電解液の液温は35℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、dutyは0.5、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で500C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けておこない500C/dm2とした。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理を行った。
アルミニウム板を、水酸化ナトリウム5質量%、アルミニウムイオン0.5質量%、温度35℃の水溶液を用い、アルミニウム板の解粗面化処理が施された面のアルミニウム板の溶解量が、0.1g/m2となるように浸せきによるエッチング処理をおこなった。アルミニウムイオン濃度はアルミン酸ソーダを用いて調整した。
その後、水洗処理を行った。
(e)酸性水溶液中でのデスマット処理(第2デスマット処理)
次に、デスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用い、液温30℃に5秒間浸せきしておこなった。
次に、陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、170g/L硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を5g/Lとした電解液(温度45℃)を用いた。電流密度30A/dm2で、陽極酸化皮膜量が2.7g/m2となるように陽極酸化処理した。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。
その後、水洗処理した。
アルミニウム板を3号ケイ酸ソーダ1.0質量%水溶液(液温22℃)に8秒間浸せきさせた。蛍光X線分析装置で測定したアルミニウム板表面のSi量は、3.5mg/m2であった。
その後、水洗し、ニップローラにて液切りし、更に90℃の風を10秒間吹き付けて乾燥させて本発明に係る平版印刷版用支持体(C)を得た。この支持体の表面粗さ(Ra)を前記方法で測定した結果、Raは0.47μmであった。
厚さ0.30mmのJIS 1050材のアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供した。
以下の(a)〜(d)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
70℃の水酸化ナトリウム(34g/L)水溶液に6秒間浸漬した後、イオン交換水で3.6秒間水洗して脱脂処理を行った。
(b)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて、8秒間連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸15g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、硫酸イオンを15g/L含む。)、液温37℃であった。電流密度は電流のピーク値で100A/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度80℃の硫酸(145g/L)水溶液に5秒間浸漬してデスマットのためのエッチング処理を行い、その後、イオン交換水に4秒間浸漬して水洗した。
陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は硫酸濃度145g/L、温度80℃、電流密度25A/dm2であった。陽極酸化処理をこの条件で10秒間実施した。その後、イオン交換水に7秒間浸漬して水洗を行い、その後、70℃のポリビニルホスホン酸(2.2g/L)水溶液に4秒間浸漬する後処理を行い、さらにイオン交換水に3.5秒間浸漬して水洗した。120℃で7秒間乾燥して比較用平版印刷版用支持体(D)を得た。最終的な酸化皮膜量は3.0g/m2であった。この支持体の表面粗さ(Ra)を前記方法で測定した結果、Raは0.3μmであった。
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体(A)〜(D)上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、塗膜を形成した。乾燥後の塗膜(下塗層)の被覆量は15mg/m2であった。
・下記高分子化合物1 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
前記のようにして得られた平版印刷版用支持体(表1に記載の支持体)に、以下の下部記録層用塗布液を塗布量が0.85g/m2になるよう塗布したのち、TABAI社製、PERFECT OVEN PH200にてWind Controlを7に設定して140℃で50秒間乾燥し、その後、上部記録層用塗布液を塗布量が0.15g/m2になるよう塗布したのち、120℃で1分間乾燥し、実施例1〜10及び比較例1〜2の平版印刷版原版を得た。
・ポリマー(表1記載の1種又は2種のポリマー) 2.15g
(表1のポリマー含有量はポリマー全量を100とした質量比を表す。)
・シアニン染料A 0.13g
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン 0.11g
・無水テトラヒドロフタル酸 0.15g
・p−トルエンスルホン酸 0.01g
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート 0.03g
・クリスタルバイオレットの対アニオンを
ナフタレンスルホン酸に変えたもの 0.10g
・フッ素系界面活性剤F−780−F(大日本インキ化学工業(株)製) 0.035g
・メチルエチルケトン 24g
・2−メトキシ−1−プロパノール 13g
・γ−ブチロラクトン 14g
特定ポリマー(1)〜(7):前記のごとく合成した特定ポリマー
ノボラックA :2,5−キシレノール/m/pクレゾールノボラック
(5/55/40、重量平均分子量6500)
ノボラックB :m/pクレゾールノボラック
(60/40、重量平均分子量3500)
ノボラックC :フェノール/m/pクレゾールノボラック
(20/50/30、重量平均分子量5000)
・m,p−クレゾールノボラック 0.2846g
(m/p比=6/4、重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有)
・シアニン染料A(前記構造) 0.075g
・ベヘン酸アミド 0.060g
・フッ素系界面活性剤(面状改良界面活性剤) 0.022g
〔メガファックF781F、大日本インキ化学工業(株)製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤 0.120g
〔メガファックF780(30%)、大日本インキ化学工業(株)製〕
・メチルエチルケトン 15.1g
・1−メトキシ−2−プロパノール 7.7g
参考例1、実施例2〜10及び比較例1〜2で得られた各平版印刷版原版について、小点再現性、耐刷性、及び耐薬品性の評価を以下のように行った。
参考例1、実施例2〜10及び比較例1〜2で得られた各平版印刷版原版に、Kodak社製TrendsetterUHRにて12800dpi、ドラム回転速度360rpm、出力10Wでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
描き込みは、明朝体で「富士フイルム」の文字を形成し、文字サイズを変えて行った。
現像は、富士フイルム(株)製現像液DT−2(水で希釈して43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサー940HIIを用い、液温を30度に保ち、現像時間12sで行った。
文字にかすれがなく再現する最小ポイント数を評価した。表中「2」とは、2ポイントの活字の文字がかすれなく再現されていることを示す。
参考例1、実施例2〜10及び比較例1〜2で得られた各平版印刷版原版について、上記1.と同様にして描き込み(露光)及び現像を行い平版印刷版を得た。得られた各平版印刷版を用いてハイデルベルク社製のKOR−D機により上質紙に印刷を行った。耐刷性の評価は、平版印刷版の記録層が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数により行った。結果を下記表2に示す。
耐薬品性は、下記の試験液1〜3を用いて、以下に示す評価方法及び評価基準により評価した。結果を下記表2に示す。
試験液1: EMERALD PREMIUM MXEH(ANCHOR社製)
試験液2: Allied Meter−X(ABCケミカル社製)
試験液3: Prisco 2351(ホスフェート不含有:PRISCO社製)
得られた平版印刷版原版の記録層表面に、試験液1〜3の液滴を、各々40μLづつ、異なる箇所に滴下した。3分経過後、コットンパッドを用いて、記録層表面から液滴を拭き取った。試験液に起因する記録層の損傷を目視にて観察し、以下の評価基準により評価した。
0: 損傷なし
1: 記録層表面の光沢が変化した
2: 記録層に小さな損傷が生じた(厚みが減少した)
3: 記録層に大きな損傷が生じた
4: 記録層が完全に溶けた
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
40 主電解槽
50 補助陽極槽
Claims (3)
- 表面粗さ(Ra)が0.45〜0.60である親水性支持体上に、前記支持体に最も近接して備えられ、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーと、前記ポリマーよりもアルカリ水溶液に対する溶解速度が遅く且つ前記ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂と、を含む下部記録層、及び、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤と、を含む上部記録層を備える平版印刷版原版。
前記一般式(I)及び一般式(II)中、R1は水素原子又はアルキル基を表す。Zは−O−又は−NR2を表し、ここでR2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ar1及びAr2はそれぞれ独立に芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。a及びbはそれぞれ独立に0又は1を表す。 - 前記上部記録層は、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する請求項1記載の平版印刷版原版。
- 前記下部記録層における一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーと、該ポリマーと相溶しないアルカリ可溶性樹脂との重量比が95:5〜60:40の範囲である請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
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