JPH065384B2 - 感光性印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は感光性印刷版に関するものであり、特に改良さ
れた染料を含むポジ型感光層を有する感光性印刷版に関
するものである。

〔従来の技術〕

ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる光
可溶化組成物中に露光されると分解して酸性物質を発生
する化合物と、その光分解生成物と相互作用をすること
によってその色調を変える有機染料を含有させて焼き出
し性を付与することは公知である。例えば光分解して酸
性物質を発生する物質としては、特開昭５０−３６２０
９号にｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロ
ゲニド、特開昭５３−３６２２３号にはトリハロメチル
−２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、特開昭５５
−６２４４４号には種々のｏ−ナフトキノンジアジド化
合物、特開昭５５−７７７４２号には２−トリハロメチ
ル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合
物などが提案されている。またこれらの光分解物質と相
互作用を行うことによってその色調を変える有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素が示されており、具体的には次のようなも
のである。

ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレッ
ト、エリスロシンＢ，メチルグリーン、クリスタルバイ
オレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイ
ン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッド
Ｓ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キ
ナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、
チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチ
ルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、
コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル
レッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセ
タリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パ
ラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャ
ル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブ
ルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュ
アーブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブ
ルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、ク
レゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファ
−ストアツシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステ
アリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ
−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイ
ル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミ
ノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン等。

一般に水溶性塩基性染料は、感光層塗膜における発色効
率（未露光時における画像部の濃度）が高く、少量の添
加で充分であり、さらに露光後の焼き出し性（未露光部
と露光部の濃度差で表現され、大きい程良い）も良好で
あるなどの長所を有するものが多い。塩基性染料の中で
も、特にトリアリールメタン系染料は有効である。しか
し、これまでに知られている染料は、その殆どが、対ア
ニオンとしてクロルイオンを用いたものであるため、塗
布時に使用される有機溶剤に対する溶解性が十分でな
く、この溶剤に溶解させるのに長時間かかる上、溶解し
ない染料が生じるといった問題があった。また、クロル
イオン以外の対アニオンとして蓚酸又は硫酸を使用した
染料も知られているが、これらの染料を含むポジ型感光
層を砂目立て及び陽極酸化したアルミニウム支持体上に
設けた感光性印刷版からは、現像後の非画像部に染料が
残留する、いわゆる「残色」の多い平版印刷版しか得ら
れないという欠点があった。他方、油溶性染料は、塗布
溶剤への溶解性はすぐれているが、油溶性であるが故
に、アルカリ性水溶液で現像した場合に、現像液中で不
溶物となって現像液の劣化を早める原因となる上、この
染料を含むポジ型感光層を有する感光性印刷版は経時安
定性が劣っていたり、さらには感度を低下させたり、焼
き出し性が劣ったりするという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機溶剤への溶解性が優れ、従って、
塗布液の調液時に均一溶解が短時間で可能な塩基性染料
を含有するポジ型感光層を有する感光性印刷版を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、非画像部に残色の少ない平版印刷
版が得られるポジ型感光性印刷版を提供することであ
る。

本発明の更に別の目的は、現像液中に不溶物を発生させ
ることがなく、かつ感度が良好で経時安定性のすぐれた
ポジ型感光性印刷版を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記目的を達成すべく種々研究を重ねた結
果本発明をなすに至ったものであって、その要旨は砂目
立て及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に、染料
が含有されたポジ型感光層を設けてなる感光性印刷版に
おいて、該染料が塩基性染料カチオンと対アニオンとの
塩であって、該対アニオンは１個のスルホン酸基を唯一
の交換基として有する炭素数８以上の有機アニオンであ
ることを特徴とする感光性印刷版である。

以下本発明の感光性印刷版の製造方法について順を追っ
て詳細に説明する。

本発明において使用されるアルミニウム板には純アルミ
ニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウ
ム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、
銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビス
マス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用い
られる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタン
に加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むも
のである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理が施される。前
者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用
いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法
が広く用いられている。

本発明に使用しうる砂目立て方法には、機械的砂目立て
方法、化学的砂目立て方法および電気化学的砂目立て方
法（所謂、電解エッチング方法）が含まれる。好適な機
械的砂目立て方法としては金属ワイヤーで表面を引っ掻
くワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤で砂目立
てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で砂
目立てするブラシグレイン法などが例示でき、特に連続
多量生産性に適したブラシグレイン法が好ましい。ブラ
シグレイン法の詳細は、例えば米国特許第３，８９１，
５１６号および特公昭５０−４００４７号に記載されて
いる。

また化学的方法としては、特開昭５５−３１１８７号公
報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和
水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法と
しては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電
解液中で交流電解する方法が好ましい。このような砂目
立て方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に
記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化
を組合せた砂目立て方法は、感脂性画像の支持体への接
着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線平均あらさ（Ｒａ）が０．３〜１．０μとな
るような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は水洗さ
れたのち、必要に応じて化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は通常アルミニウムを溶解する塩基あ
るいは酸の水溶液より選ばれ、その具体例は特公昭５１
−３３４４４号（米国特許３，８３４，９９８号）に詳
しく記載されている。このエツチング処理はアルミニウ
ムの溶解量が後述のデスマツト処理後において０．５〜
１０ｇ／m²の範囲となるように行なうことが好ましい。

上述のようなエツチング処理を行なうとスマツトが生成
するので水洗された後に通常デスマツト処理される。デ
スマツト処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、
クロム酸、ふつ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。

このように処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗されたのち、陽極酸化される。陽極酸化は、この分野
で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルフア
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種類
以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウム
に直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体
表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によつて種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度
０．５〜６０アンペア／ｄm²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている発明で使用され
ている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および
米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されてい
る燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及
び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シルケート（例えば珪酸ナトリウム）の水溶
液、特公昭３６−２２０６３号（＝米国特許２，９４
６，６８３）に開示されている弗化ジルコニウム酸カリ
ウム水溶液または米国特許第４，１５３，４６１号明細
書に開示されているようなポリビニルホスホン酸水溶液
で処理する方法がある。

更にヨーロツパ特許出願公開第１４９４９０号明細書に
記載されているようなアミノ酸とカルボキシル基、スル
ホ基及び／又はヒドロキシ基とを有する化合物の溶液で
親水化処理する方法も好ましい。

上記のように処理されたアルミニウム板に、必要に応じ
て感光物を含まない層を塗布することができる。このよ
うな層の例としてアラビアガム、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸、ポリアク
リル酸、アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテルと無
水マレイン酸との共縮合体、酢酸ビニルと無水マレイン
酸との共重合体およびこれらの塩および水溶性金属塩
（例えば酢酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩および
シリカ、二酸化チタンなどの微粒子を挙げることができ
る。

このように処理された平版印刷版用支持体の上には本発
明によるポジ型感光性組成物が設けられる。

ポジ型感光性組成物としては、ａ）活性光線照射の際に
強酸を発生する化合物、及び酸により開裂される化合物
（例えばオルトカルボン酸エステル基を有するポリマー
化合物；特開昭５６−１７３４５号記載やシリルエーテ
ル化合物）よりなる組成物またはｂ）ｏ−キノンジアジ
ド化合物とフェノール性樹脂からなる組成物などがある
が、ｏ−キノンジアジド化合物とフェノール性樹脂から
なるものが好ましい。

本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は少なく
とも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活
性光線照射によりアルカリ可浴性を増すものであり、極
めて種々の構造の化合物を用いることがきる。かかるｏ
−キノンジアジド化合物に関しては、Ｊ．コーサー著
「ライト−センシテイブ・システムズ」（John Wiley&S
ons Inc.）第３３９〜３５２頁に詳細に記載されてお
り、これらは本発明に使用され得る。特に種々の芳香族
ポリヒドロキシ化合物あるいはアミン類と反応させたｏ
−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホンア
ミドが好適である。

本発明に使用されるｏ−キノンジアジド化合物のうち、
特公昭４３−２８４０３号（＝米国特許３，６３５，７
０９号に記載されているような、ベンゾキノン（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドとポリヒドロキシ
フェニルとのエステルまたはナフトキノン−（１，２）
−ジアジドスルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステルが最も好ましい。その他の好適な
ｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０
４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書
中に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジ
ドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，
２）−ジアジドスルホン酸クロライドとフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数
多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開
昭４７−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４
８−６３８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９
−３８７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１
−１１２２２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１
７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同
第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、
同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５
号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２
７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２
６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，
３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。

上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と組み合わせて
使用されるフェノール性樹脂とはノボラック樹脂および
フェノール性水酸基を有するポリビニル化合物を指し、
ノボラック樹脂とはフェノール類とホルムアルデヒド類
を酸性触媒の存在下に縮合させて得られたもので、その
他キシレンやメシチレンで変性されたものも含む。この
ようなノボラック樹脂としては、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−tert−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール変性キシレン樹脂などを代表例としてあげるこ
とができる。

またフェノール性水酸基を有するポリビニル化合物とし
てはポリヒドロキシスチレン重合体およびその共重合
体、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン重合体および共
重合体をあげることができる。

全組成物中のｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５
０重量％で、より好ましくは２０〜４０重量％である。
そしてフェノール性樹脂の配合量は全組成物中の４５〜
７９重量％で、好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明に用いられるポジ型感光性組成物には、塩基性染
料骨格を有するカチオンと、交換基としてスルホン酸基
を１個のみ有する炭素数８以上の有機アニオンとの塩か
らなる染料を添加する。

通常塩基性染料とは酸性基を含まない水溶性染料であっ
て、水溶液中で色素部分が陽イオンになるものをいう。
最近では特にカチオン染料とも称される。広義のアミノ
基、または複素環窒素を含み、それが酸成分と塩を形成
している。一般に塩酸基が多いが、一部塩化亜塩複塩あ
るいは硫酸塩および蓚酸塩もある。このような塩は水に
対する溶解性は良いが、有機溶剤に対する溶解性が不十
分である。しかし他種染料に比べ一般に色濃度が高く、
色調が鮮明なことが特徴である。構造上、各種の形のも
のを含むが、トリアリールメタン などの各染料に属するものが多く、その他にメチン、ポ
リメチン、アントラキノン、アゾ染料に属するものもあ
り、本発明においては、これらの染料骨格を使用するこ
とができる。このような塩基性染料の骨格については、
従来から公知であり「染料便覧：有機合成化学協会編」
「COLUR INDEX」／カラー インデックスなどに詳細に
記載されている。

その中でもトリアリールメタン系染料が好ましく、特に
下記の一般式（Ｉ）、（II）で示される基本骨格を有す
るものが好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_６：水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ま
たはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基などの置換基
を有していてもよいアリール基を示す。

水溶性の塩基性染料を使用して本発明の主目的である有
機溶剤への溶解性を向上させるためには、種々検討した
ところ親油性の高い有機カルボン酸または有機スルホン
酸を対アニオンとすることにより可能であることを見出
した。

しかし、有機カルボン酸対アニオン含有の塩基性染料
は、クロル対アニオン染料に比較して塗布乾燥後の塗膜
の色の鮮明度、露光後の焼出し性が劣るという欠点を有
していた。これは対アニオンの酸強度が弱いため、染料
の発色効率が低下するためと考えられる。、また、露光
・現像後の残色がクロル対アニオン染料に比較して劣る
結果となってしまった。

一方、有機スルホン酸を対アニオンとした染料は、対ア
ニオンが強酸のため、塗膜の色調も良く、露光後の焼出
し性も良好であった。さらに対アニオンが交換基として
スルホン酸基を１個のみ有する化合物の場合、クロル対
アニオンと比較して残色が少なくなった。ここで交換基
とは、イオン交換反応を行なう能力を与える基のこと
で、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスホノ基（−ＰＯ
_３Ｈ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フエノール
性水酸基（−ＯＨ）、第４アンモニウム塩基（−ＮＲ_３
ＯＨ）、スルホニウム塩基（−ＳＲ_２ＯＨ）、各種置換
アンモニウム塩基（−ＮＨ_３ＯＨ、−ＮＨ_２ＲＯＨ、−
ＮＨＲ_２ＯＨ）などが含まれる。

一般に染料は水溶性である方が、アルカリ性水溶液であ
る現像液で現像した場合に、現像時にそれが不溶物とな
りにくく、さらには現像速度も向上し残色も低下すると
予想される。本発明はそれに反し、有機溶剤への溶解性
を向上させるために油溶性にしているので不溶物は発生
しやすく残色が多くなると思われた。ところが驚くべき
ことに、交換基としてスルホン酸基を１個のみ有する化
合物を対アニオンとした染料の場合、現像時に不溶物が
発生したりすることがなく、しかも、残色はクロル対ア
ニオンと比較してむしろ減少することが見出された。

対アニオンがスルホン酸基を１個のみ有するものではな
く、スルホン酸基以外にさらに交換基として、特にフエ
ノール性−ＯＨ基、又はカルボキシル基を有するもので
ある場合には、クロル対アニオンの染料に比べて残色が
非常に多かった。ここで「残色」は現像後の平版印刷版
における非画像部（支持体表面が露出した部分）の反射
光学濃度から、感光層を設ける前のアルミニウム支持体
表面の反射光学濃度を差し引いた値で示され、この値が
小さいほど残色が少なく好ましい。特に多量の現像を行
なった疲労現像液で現像した場合に残色が多くなる傾向
にある。また「焼き出し性」は、感光層における未露光
部の反射光学濃度と露光部の反射光学濃度の差で示さ
れ、この差の大きい方が好ましい。

更に、対アニオンが１個のスルホン酸基を唯一の交換基
として有するものであっても、ｐ−トルエンスルホン酸
アニオンのように炭素数が７までの有機アニオンの場合
には、このようなアニオンと塩基性染料カチオンとの塩
がタール状となって精製が困難な上、合成収率も低いの
で不利である。従って、炭素数８以上の有機アニオンで
なければならない。

本発明に使用される、１個のスルホン酸アニオンを唯一
の交換基として有する炭素数８以上の有機アニオンに
は、芳香族化合物および脂肪族化合物のいずれであって
もよく、芳香族化合物としては次のような化合物を挙げ
ることができる。

（１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８）下記のような、アルキルアリールスルホン酸塩系
のアニオン界面活性剤から誘導されるアニオン： ａ） （Ｒ：炭素数２〜１６のアルキル基） ｂ） （Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基を示し、このＲは２
個以上あっても良い） ｃ） （Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜６のアルキル基） ｄ） （Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜６のアルキル基） また、脂肪族有機アニオンとしては、次のようなアニオ
ン界面活性剤から誘導されるアニオンが含まれる。

（１）下記一般式のアルキルスルホネート陰イオン界面
活性剤 ＲＳＯ_３Ｎａ （Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基） （２）下記一般式のジアルキルスルホコハク酸エステル
陰イオン界面活性剤 （Ｒ：炭素数２〜２０のアルキル基） （３）下記一般式の脂肪酸アミドスルホネート陰イオン
界面活性剤 ＲＣＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ （Ｒ：炭素数４〜２０のアルキル基） （４）下記一般式の高級脂肪酸エステルスルホネート陰
イオン界面活性剤 ＲＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ （Ｒ：炭素数５〜２０のアルキル基） （５）下記一般式の高級アルコール・エーテルスルホネ
ート陰イオン界面活性剤 （Ｒ：炭素数５〜２０のアルキル基） 本発明に使用される塩基性染料は、例えば市販品として
入手できるクロル対アニオン含有塩基性染料の水溶液と
前述の如き１個のスルホン酸基を唯一の交換基として含
む炭素数８以上の有機アニオンのナトリウム塩、カリウ
ム塩のようなアルカリ金属塩又はフリーの酸の水溶液を
混合して、対アニオンの交換反応によって水不溶性の染
料とし、これを濾集、水洗することにより得ることがで
きる。

対アニオン化合物の炭素数が８未満のもの、例えば などは沈殿物がべとつき、濾過及び水洗が難しく作業性
が良くない。さらに収率も低下してしまう。

イオン交換容易なものとしては例えば、 などがあげられる。これらは大量生産可能であり、工業
的に非常に有利である。これらの染料は単独または混合
して使用することができ、添加量はポジ型感光性組成物
の総重量に対して組成物中０．３〜１５重量％が好まし
い。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その
使用料は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以
下、より好ましくは５０重量％以下である。

本発明に使用されるポジ型感光性組成物にはこの染料と
相互作用をして色調を変えさせる光分解物を発生させる
化合物、たとえば特開昭５０−３６２０９号（米国特許
３，９６９，１１８）に記載のｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号（＝米国特許４，１６０，６７１号）に記載のトリ
ハロメチル−２−ピロンやトリハロメチルトリアジン、
特開昭５５−６２４４４号（＝英国特許２，０３８，８
０１号）に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物、特開昭５５−７７７４２号（＝米国特許４，２７
９，９８２号）に記載の２−トリハロメチル−５−アリ
ール−１，３，４−オキサジアゾール化合物などを添加
することが出来る。

これらの化合物は単独又は混合して使用することが出
来、添加量は０．３〜１５重量％が好ましい。

本発明の組成物中には特開昭５２−８００２２号（＝米
国特許４，１１５，１２８号）記載の酸無水物化合物を
添加せしめ感度を上げることができる。その他本発明の
組成物中には、充てん剤、塗布性を改良するための例え
ばセルロースアルキルエーテル類、エチレンオキサイド
系界面活性剤、フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製ＦＣ−４
３０、ＦＣ−４３１）、また塗膜の物性を改良するため
に、例えばフタル酸ジブチル、ブチルグリコレート、リ
ン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤な
ど種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができ
る。充てん剤を加えることによって塗膜の物理的性質を
より一層向上させることができるばかりでなく、感光層
表面のマット化が可能となり、画像焼付け時の真空密着
性がよくなり、いわゆる焼ボケを防止することができ
る。このような充てん剤としては、タルク粉末、ガラス
粉末、粘土、デンプン、小麦粉、とうもろこし粉、ポリ
テトラフルオロエチレン粉末等がある。

本発明に係る感光性組成物は塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供されるが、ここで使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒド
ロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジ
アセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロ
ラクトンなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、
２〜５０重量％が適当である。また、塗布量としては感
光性平版印刷版の場合、一般的に固形分として０．５〜
３．０ｇ／m ²が適当である。塗布量が少なくなるにつ
れ感光性は大となるが、感光膜の機械的強度や化学的強
度、現像許容度、感脂性などの物理的性質は低下する。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二
リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や
モノエタノールアミン又はジエタールアミンなどのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度
が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、下記実施例における「％」は、とくにことわらな
い限り、すべて重量％である。

〔実施例１〜２および比較例ａ〜ｍ〕 厚み０．３ミリのアルミニウム板（材質１０５０）をト
リクレン洗滌して脱脂した後、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立て
し、よく水で洗滌した。この板を、４５℃の２５％水酸
化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行な
い水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗し
た。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／m²
であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設け
た後、水洗乾燥した。この次にこのアルミニウム板に次
の感光液を塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型感
光性印刷版を得た。乾燥後の塗布量は２．５ｇ／m²であ
った。

感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジ ド−５−スルホニルクロライ ドとピロガロール−アセテー ト樹脂とのエステル化合物 （注） …０．９０ｇ クレゾール−ホルムアルデヒド 樹脂 …２．００ｇ ｔ−ブチルフエノール−ホルム アルデヒド樹脂（注） …０．０５ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジ ド−４−スルホン酸クロライ ド …０．０３ｇ 染料（表１参照） メチルエチルケトン …… ８ｇ ２−メトキシエチルアセテート …… １５ｇ 注 米国特許第３，６３５，７０９号明細 書中、実施例１に記載されているもの 注 米国特許第４，１２３，２７９号明細 書に記載されているもの なお染料の添加量は、画像濃度が０．９になるような添
加量とした。

これらのポジ型感光性印刷版を、３０アンペアのカーボ
ンアーク灯で７０cmの距離から１２０秒露光した後Ｓｉ
Ｏ_２／Ｋ_２Ｏのモル比が１．３０の珪酸カリウムの３．
０重量％水溶液で２５℃４０秒間自動現像液処理を行な
い評価した。その結果を表１に示す。

溶剤溶解性は、有機溶剤（メチルエチルケトン／２−メ
トキシエチルアセテート）への溶解性を示し、“○”は
残渣が完全になくなるまでに約１０分の攪拌で充分であ
り、“△”は約３０分、“×”は約５０分以上必要であ
ることを意味する。経時安定性はプレートを半年間自然
経時させたときの画像濃度低下の程度を示し、“○”
は、ほとんど変化なく、“△”は０．１、“×”は０．
１５画像濃度が低下したことを意味する。感度は、ステ
ップウエッジ（濃度差０．１５で１５段あるもの）で上
記露光現像条件でのクリヤー段数を示した。ヘドロは、
現像液１あたり１m²のプレートを処理した現像液中の
不溶解物の発生状況を示したものである。残色は、１
あたり５m²のプレートを処理した疲労現像液で現像液の
〔現像後の非画像部濃度−未塗布アルミニウム支持体濃
度〕で示している。焼き出し性は、上記露光条件での
〔未露光部濃度−露光部濃度〕で示している。色調は、
感光液塗布乾燥後の塗膜の色の鮮やかさの程度を目視判
定し、良いものを“○”、劣るものを“△”で示した。

収率は、対イオンを交換した時の濾過精製後の染料モル
数／仕込み染料モル数（％）で表わした。

比較例ｋ〜ｍの油溶性染料は有機溶剤への溶解性は良い
もののその油溶性が故にアルカリ現像液で現像した場合
特に現像液が疲労してくるとヘドロが発生したり（比較
例ｍ）、或は長期自然経時でその画像濃度が大きく下が
ったり（比較例ｋ、１）、或は感度劣化する（比較例
ｋ）ために、印刷版としての基本性能に重大な欠点を有
していた。また比較例ｈ〜ｊの塩基性染料は、水溶性で
あるため有機溶剤への溶解性は劣り、さらに対イオンが
蓚酸及び硫酸である比較例ｉ、ｊは、残色も多く画像部
と非画像部のコントラストが低いという欠点を有してい
た。有機溶剤への溶解性を向上させるために対アニオン
を有機カルボン酸化合物に置換して親油性化した比較例
ｅ〜ｇは、目的どおり溶剤溶解性が向上したが、残色性
焼き出し性、色調がクロル対アニオンと比較して劣る結
果となってしまった。

一方、交換基としてスルホン酸を１個のみ有する対アニ
オン化合物を有する実施例１および２は、有機溶剤への
溶解性も向上し、かつアルカリ水溶である現像液で現像
しているにもかかわらず、クロル対アニオンと比較して
むしろ残色性能が良化していた。さらに経時安定性、感
度、現像カス、焼き出し、色調は、クロル対アニオンと
同等で全く問題がなかった。

これに対してスルホン酸基以外に交換基としてフエノー
ル性ＯＨ基、あるいはＣＯＯＨ基を有する比較例ａ、ｂ
は逆に残色性は劣化してしまった。

さらに対イオン化合物中に炭素数が８未満の比較例ａ、
ｂは、対イオン交換時べとつくために作業性が劣り、ま
た収率は非常に低い結果となってしまった。これに対し
て炭素数８以上の実施例１、２は対イオン交換時、生成
染料が微粒子となってべとつかず作業性も良く高収率で
染料が得られた。

〔実施例３〜５、比較例ｎ〕 厚さ０．２４mmのアルミニウム板（材質１１００）を８
０℃に保った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分
間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後、
４５℃、２５％水酸化ナトリウム水溶液に２０秒間浸漬
してエッチングを行ない水洗後硫酸水素ナトリウム３％
水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板
を１５％硫酸中で電流密度２０Ａ／ｄm²において３．５
ｇ／m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後に、水洗乾燥し
た。このアルミニウム板に次の感光液を塗布し１００℃
２分間乾燥させた。

ナフトキノン−（１，２）− ジアジド＝（２）−５−ス ルホン酸クロライドとピロ ガロール−アセトン樹脂と のエステル化合物 …０．８５ｇ クレゾール−ホルムアルデヒ ド樹脂 …２．１０ｇ ヘキサヒドロ無水フタル酸 …０．１５ｇ ｏ−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸クロライド …０．０２ｇ ２−（ｐ−メトキシスチリル） −４，６−ビス（トリクロ ロメチル）−Ｓ−トリアジ ン …０．０１ｇ エチレンフクロリド …… １６ｇ ２−メトキシエチルアセテー ト …… １２ｇ 染 料 …（表２参照） 尚、染料の添加量は、画像濃度が０．９になるような添
加量とした。

実施例１〜４と同様に露光、現像処理を行なったところ
表２の結果が得られた。

実施例５〜７は、実施例１〜４と同様、溶剤溶解性、及
び残色性がクロル対アニオンよりも良好であり、焼き出
し性、色調もクロル対アニオンと比較して問題なかっ
た。

また収率は実施例１、２同様、高収率であった。

さらに、印刷版としての性能上も特に問題はなかった。

〔実施例６〜１２〕 実施例１と同様にして次の染料を使用したところ良好な
結果を得た。

〔実施例１３〜１５および比較例ｏ〜ｑ〕 実施例１と同様にして、感光液として下記組成のものを
使用してポジ型感光性平版印刷版を作製した。

感光液 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとの
エステル化物 ０．９０ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
１．９０ｇ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．０３ｇ 染料（表３） ０．０２５ｇ 添加剤（表３） ０．０１５ｇ ２−メトキシエチルアセテート ２０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ 水 ５ｇ かくして得られたポジ型感光性平版印刷版を用いて、実
施例１と同様に感度、ヘドロ、残色（ΔＤ）及び焼き出
し（ΔＤ）について評価した。但し、焼き出しは２ｋｗ
のメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画
を通して４０秒間露光したときの、露光部と未露光部と
の光学濃度差をマクベス反射濃度計で測定して算出し
た。結果を表３に示す。

なお、上記染料の塩基性染料カチオンは下記の構造のも
のを使用した。

実施例１３〜１５のポジ型感光性平版印刷版は比較例ｏ
〜ｑのポジ型感光性平版印刷版に比べて、ヘドロの発生
が少なく、残色も著しく少ないことが判る。

〔実施例１６〜１７および比較例ｒ〕 実施例１と同様にして、但し染料として表４に示すもの
を使用してポジ型感光性平版印刷版を作製し、ヘドロ、
残色および収率について実施例１ど同様に評価した。結
果を表４に示す。

実施例１６および１７のポジ型感光性平版印刷版は残色
が著しく少なく、また染料の合成収率も高いことが判
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−138545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−48749（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】砂目立て及び陽極酸化されたアルミニウム
   支持体上に染料が含有されたポジ型感光層を設けてなる
   感光性印刷版において、該染料が塩基性染料カチオンと
   対アニオンとの塩であって、該対アニオンは１個のスル
   ホン酸基を唯一の交換基として有する炭素数８以上の有
   機アニオンであることを特徴とする感光性印刷版。