JPS62293247A - 感光性印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８、発明の詳細な説明 〔発明の分野〕 本発明は感光性印刷版に関するものであり、特に改良さ
れた染料を含むポジ型感光層を有する感光性印刷版に関
するものである。

〔従来技術〕

０−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなる先
回溶化組成物中に露光されると分解して酸性物質を発生
する化合物と、その光分解生成物と相互作用をすること
によってその色調を変える有機染料を含有させて焼き出
し性を付与することは公知である。例えば光分解して酸
性物質を発生する物質としては、特開昭５０−３１，２
０り号に〇−ナフトキノンジアジドー弘−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭タ３−３６２２３号にはトリハロメチ
ルーコービロンやトリハロメチルトリアジン、特開昭ｊ
ター６２ａａｖ号には種々の。−ナフトキノンジアジド
化合物、特開昭ｊｊ−７７７１４２号にはλ−トリハロ
メチルーｊ−アリール−／。

３．４Ｌ−オキサジアゾール化合物などが提案されてい
る。またこれらの光分解物質と相互作用を行うことによ
ってその色調を変える有機染料としては、ジフェニルメ
タン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジ
ン系、フェナジン系、キサンチン系、アントラキノン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素が示され
ており、具体的には次のようなものである。

ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット
、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオ
レット、ペイシックツクシン、フエノールフタレイン、
ｌ、３−ジフェニルトリアジン、了りザリンレッドＳ、
チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナル
ジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモ
ールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオ
レンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２．
７−ジクロロフルオレセイン、ノビラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルーリンμＢ１α−ナフチルレ
ッド、ナイルヅルー２Ｂ１ナイルゾルーＡ１フエナセタ
リン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ノミ
ラックシン、オイルブルー＃ｔ０３〔オリエント化学工
業（株制〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工
業■製〕オイルレッドｊＢ［オリエント化学工業株製〕
、オイルブルーレツト＠３０１　Ｃオリエント化学工業
■製〕、オイル、レッドＯＧ［オリエント化学工業株製
〕、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業株製〕、オ
イルグリーン＃ｊ０２〔オリエント化学工業株製〕、ス
ビロンレツドＢＥＩ（スペシャル〔保土谷化学工業（株
制〕、ビクトリアピュアーヅルーＢＯ［保土谷化学工業
■製］、・にプントピュアーブルー〔住友三国化学工業
（株制〕、スーダンブルーＩＩＣＢＡＳＦ社製〕、ｍ−
フレジー／Ｌ／　ｚｅ−ブルークレゾールレッド、ロー
ダミンＢ１　ローダミンＡＧ、ファーストアラシドバイ
オレットＲ１スルホローダミンＢ、オーラミン、ｕ−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、ノーカ
ルボキシアニリノ−ｑ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−ＩＩ
　−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ、　−フェニル
イミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−
ジエチルアミノ−０′−メチルフ゛エニルイミノアセト
アニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
アセトアニリド、／−フェニル−３−メチル−ＩＩ　−
ｐ　−ジエチルアミノフェニルイミノ−ｊ−ピラゾロン
、ｌ−β−ナフチル−ｑ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノ−ｊ−ピラゾロン等。

一般に水溶性塩基性染料は、感光層塗膜における発色効
率（未露光時における画像部の鍍度）が高く、少量の添
加で充分であり、さらに露光後の焼き出し性（未露光部
と露光部の＃度差で表現され、大きい程良い）も良好で
あろなどの長所を有するものが多い。塩基性染料の中で
も、特にトリアリールメタン系染料は有効である。しか
し、これまでに知られている染料は、その殆どが、対ア
ニオンとしてクロルイオンを用いたものであるため、塗
布時に使用される有機溶剤に対する溶解性が十分でな（
、この溶剤に溶解させイ）のに長時間かかる上、溶解し
ない染料が生じるといった問題があった。また、クロル
イオン以外の対アニオンとして蓚酸又は硫酸を使用した
染料も知られているが、これらの染料を含むポジ型感光
層を砂目立て及び陽極酸化したアルミニウム支持体上に
設けた感光性印刷版からは、現像ケも非画像部に染料が
残留する、いわゆる「残色」の多い平版印刷版しか得ら
れないという欠点があった。他方、油溶性染料は、塗布
溶剤への溶解性はすぐれているが、油溶性であるが故に
、アルカリ性水溶液で現像した場合に、現像液中で不溶
物となって現像液ｊ− の劣化を早める原因となる上、この染料を含むポジ型感
光層を有する感光性印刷版は経時安定性が劣っていたり
、さらには感度を低下させたり、焼き出し性が劣ったり
するという問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機溶剤への溶解性に優れ、従って、
塗布液の調液時に均一溶解が短時間で可能な塩基性染料
を含有するポジ型感光層を有する感光性印刷版を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、非画像部に残色の少ない平版印刷
版が得られるポジ型感光性印刷版を提供することである
。

本発明の更に別の目的は、現像液中に不溶物を発生させ
ることがなく、かつ感度が良好で経時安定性のすぐれた
ポジ型感光性印刷版を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記目的を達成すべ（梅々研究を重ねた結
果本発明をなすに至ったものであって、その要旨は砂目
立て及び陽極酸化されたアルミニラム支持体上に、染料
が含有されたポジ型感光層を設けてなる感光性印刷版に
おいて、該染料が塩基性染料カチオンと対アニオンとの
塩であって、該対アニオンは７個のスルホン酸基を唯一
の交換基として有する炭素数と以上の有機アニオンであ
ることを特徴とする感光性印刷版である。

以下本発明の感光性印刷版の製造方法について順を追っ
て詳細に説明する。

本発明において使用されろアルミニウム板には純アルミ
ニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウ
ム合金としては■ψ々のものが使用でき、例えばけい素
、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビ
スマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用
いられろ。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタ
ンに加えてその他無視し得る程度の−°の不純物をも含
むものである。

アルミニウム板を砂目型てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理が施される。前
者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用
いられている。又後者のためには水酸化ナトリウ・ム、
水酸化カリウム等のアルカリ・エツチング剤を用いる方
法が広（用いられている。

本発明に使用しうる砂目型て方法には、機械的砂目立て
方法、化学的砂目立て方法および奄気化学的砂目立て方
法（所謂、電解エツチング方法）が含まれる。好適な機
械的砂目立て方法としては金属ワイヤーで表面を引つ掻
（ワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤で砂目型
てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で砂
目型てするブラシグレイン法などが例示でき、特に連続
多量生産性に適したブラシグレイン法が好ましい。

ブラシグレイン法の詳細は、例えば米国特許第３゜ざり
／、ｊｌｌ、号および特公昭ｊＯ−≠００μ７号に記載
されている。

また化学的方法としては、特ｐｉ昭ｊμｍ３１／１７号
公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽
和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法
としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性
電解液中で交ＩＡｒ、電解する方法が好ましい。このよ
うな砂目型て方法の内、特に特開昭ｊｊ−／３７タタ３
号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学
的粗面化を組合せた砂目型て方法は、感脂性画像の支持
体への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目型ては、アルミニウム板の表
面の中心線平均あらさく１ｌａ）が０．３〜ｉ、ｏμと
なるような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目型てされたアルミニウム板は水洗さ
れたのち、必要に応じて化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は通常アルミニウムを溶解する塩基あ
るいは酸の水溶液より選ばれ、その具体例は特公昭ｊ／
−３３４ｔ４ｔ４Ｌ号（米国特許３．ざ３μ、り９を号
）に詳しく記載されている。このエツチング処理はアル
ミニウムの溶解量が後述のデスマット処理後においてθ
、　ｊ−／　０９　／　ｍ　２−ター の範囲となるように行なうことが好ましい。

上述のようなエツチング処理を行なうとスマットが生成
するので水洗された後に通常デスマット処理される。デ
スマット処理に使用されろ酸は、硝酸、硫酸、りん酸、
クロム酸、ふつ酸、はうふつ化水素酸等が用いられろ。

このように処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗されたのち、陽極酸化されろ。陽極酸化は、この分野
で従来より行なわれている方法で行なうことができろ。

具体的には、（ＭｉＣ酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、ス
ルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの
二種類以上を組み合せた水溶液又は非水浴液中でアルミ
ニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム
支持体表面に陽極酸化皮膜を形成させることができろ。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が／〜♂０重量％、液温ｊ〜７θＱＣ，電流密度
ｏ、５−ｔｏアンペア／ｄｍ２、電圧ｉ、ｔ００Ｖ、′
直解時間３０秒〜ｊｉｏ− ０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１，４
ｔ／２，７４を号明細書に記載されている発明で使用さ
れている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法およ
び米国特許第３．ｊｆ／／、　に６１号明細書に記載さ
れている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好まし
い。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良（、その
好ましい例としては米国特許２゜７ｔａ、ＯＡＡ号及び
同第３．／Ｉ／、ｕｌ、１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート（例えば珪酸す）　ＩＪウム）の
水溶液、特公昭３６−．２２０６！号（＝米国特許２．
り４’Ａ、Ａｇ３）に開示されている弗化ジルコニウム
酸カリウム水溶液または米国特許第≠１”３１≠６７号
明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸水
溶液で処理する方法がある。

上記のように処理されたアルミニウム板に、必要に応じ
て感光物を含まない層を塗布することができる。このよ
うな層の例としてアラビアガム、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸、ポリアク
リル酸、アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテルと無
水マレイン酸との共縮合体、酢酸ビニルと無水マレイン
酸との共重合体およびこれらの塩および水溶性金属塩（
例えば酢酸亜鉛）もしくは黄色染料、アミン塩およびシ
リカ、二酸化チタンなどの微粒子を挙げることができる
。

このように処理された平版印刷版用支持体の上には本発
明によるポジ型感光性組成物が設けられろ。

ポジ型感光性組成物としては、ａ）活性光線照射の際に
強酸を発生する化合物、及び酸により開裂される化合物
（例えば、オルトカルボン酸エステル基を有するポリマ
ー化合物；特開昭！Ａ−／７３ｕｊ号記載やシリルエー
テル化合物）よりなる組成物またはｂ）ｏ−キノンジア
ジド化合物とフェノール性樹脂からなる組成物などがあ
るが、０−キノンジアジド化合物とフェノール性樹脂か
らなるものが好ましい。

本発明に用いられるＯ−キノンジアジド化合物は少な（
とも７つのＯ−キノンジアジド基を有する化合物で、活
性光線照射によりアルカリ可溶性を増すものであり、極
めて種々の構造の化合物を用いることができる。かかる
０−キノンジアジド化合物に関しては、Ｊ、コーサー著
「ライト−センシティブ・システムズＪ　（Ｊｏｈｎ　
　Ｗｉｌｅｙ　　＆Ｓ’ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）第３３２〜
３３．２頁に詳細に記載されており、これらは本発明に
使用され得る。

特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいはアミン
類と反応させたＯ−キノンジアジドのスルホン酸エステ
ル又はスルホンアミドが好適である。

本発明に使用される０−キノンジアジド化合物のうち、
特公昭１７３−２ｔｌＡＯＥ号（＝米国特許Ｊ、ｔｒ３
Ｂ　７ｏり号に記載されているような、ベンゾキノン（
’／Ｌ−ｚ）−ジアジドスルホン酸クロライドとポリヒ
ドロキシフェニルとのエステルまたはナフトキノン−（
／’、、２）−ジアジドスルー　ｌ　３− ホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエ
ステルが最も好ましい。その他の好適な０−キノンジア
ジド化合物としては、米国特許第３゜０４ｔｌｒ、１２
０号および同第３．／Ｉｔ、２１０号明細書中に記載さ
れているベンゾキノン−（’＋、２）−ジアジドスルホ
ン酸クロライドまたはナフトキノン−（’＋　２）−ジ
アジドスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂トのエステルがある。

その他の有用な０−キノンジアジド化合物としては、数
多（の特許に報告され、知られている。

たとえば、特開昭４ｃ７一タ３０３号、同昭μｔ−６３
１０２号、同昭ｕｌ−４３１０３号、同昭μｒ−９６１
７３号、同昭ｑター３！ｒ７０／号、同昭びｆ−／３３
ｊ≠号、特公昭ダ／−／／λ＋２λ号、同昭４ｃｓ−’
ｙｔｉｏ号、同昭ｕ９−／７ｕｆ１号公報、米国特許第
２．７２７，２１３号、同第Ｊ、４’ｔ４’、　４ｃ０
０号、同第３．３１７１１．３２３号、同第３，３７３
．り１７号、同第３．ｔ７１１、ｕｑｊ号、同第３，７
１１，１２ｊ号、英国−ｌ　ダ　− 特許第１，２２７，６０２号、同第１，２ｊ／。

３１ｊ号、同第１，２１，７．０ｏｊ号、同第１゜３２
り、ｔｒｙ号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許
第ｒｓｔｉ−，ざり０号などの各明細書中に記載されて
いるものをあげることができる。

上記のような０−キノンジアジド化合物と組み合わせて
使用されるフェノール性樹脂とはノボラック樹脂および
フェノール性水酸基を有するポリビニル化合物を指し、
ノボラック樹脂とはフェノール類とホルムアルデヒド類
を酸性触媒の存在下に縮合させて得られたもので、その
他キシレンやメシチレンで変性されたものも含む。この
ようなノボラック樹脂としては、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−ｔｅｒｔ−’チルフェノールーホルムアルデヒド樹脂
、フェノール変性キシレン樹脂などを代表例としてあげ
ることができる。

またフェノール性水酸基を有するポリビニル化合物とし
てはボリヒ小゛ロキシスチレン重合体およびその共重合
体、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン重合体および共
重合体をあげることができる。

全組成物中００−キノンジアジド化合物の量は１０〜ｒ
ｏ重蓋％で、より好ましくは、２０〜μ０重量％である
。そしてフェノール性樹脂の配合量は全組成物中の４ｔ
ｔ〜７？重量％で、好ましくはタ０〜７０重量％である
。

本発明に用いられるポジ型感光性組成物には、塩基性染
料骨格を有するカチオンと、交換基としてスルホン酸基
を７個のみ有する炭素数ｇ以上の有機アニオンとの塩か
らなる染料を添加する。

通常塩基性染料とは酸性基を含まない水浴性染料であっ
て、水溶液中で色素部分が陽イオンになるものをいう。

最近では特にカチオン染料とも称される。広義のアミノ
基、または複素環窒素を含み、これが酸成分と塩を形成
している。一般に塩酸塩が多いが、一部塩化亜塩複塩あ
るいは髄酸塩および蓚酸塩もある。このような塩は水に
対する溶解性は良いが、有機溶剤に対する溶解性が不十
分である。しかし他種染料に比べ一般に色濃度が高（、
色調が鮮明なことが特徴である。構造上、各種の形のも
のを含むが、トリアリールメタン（ザンセン染料） ■ −ｌ　７− などの各染料に属するものが多く、その他にメチン、ポ
リメチン、アントラキノン、アゾ染料に属するものもあ
り、本発明においては、これらの染料骨格を使用するこ
とができる。このような塩基性染料の骨格については、
従来から公知でありその中でもトリアリールメタン系染
料が好ましく、特に下記の一般式（１）、（■）で示さ
れる基本骨格を有するものが好ましい。

ＣＩ） （Ｉｔ） Ｒ０〜Ｒ６：水素原子、炭素数／〜３のアルキル基、ま
たはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基などの置換基
を有していてもよいアリール基を示す。

水溶性の塩基性染料を使用して本発明の主目的である有
機溶剤への溶解性を向上させるためには、種々検討した
ところ親油性の高い有機カルボ゛ン酸または有機スルホ
ン酸を対アニオンとすることにより可能であることを見
出した。

しかし、有機カルボン酸対アニオン含有の塩基性染料は
、クロル対アニオン染料に比較して塗布乾燥後の塗膜の
色の鮮明度、露光後の焼出し性が劣るという欠点を有し
ていた。これは対アニオンの酸強度が弱いため、染料の
発色効率が低下するためと考えられる。また、露光・現
像後の残色がクロル対アニオン染料に比較して劣る結果
となってしまった。

一方、有機スルホン酸な対アニオンとした染料は、対ア
ニオンが強酸のため、塗膜の色調も良く、露光後の焼き
出し性も良好であった。さらに対アニオンが交換基とし
てスルホン酸基Ｙ／個のみ有する化合物の場合、クロル
対アニオンと比較して残色が少な（なった。ここで交換
基とは、イオン交換反応を行なう能力を与える基のこと
で、スルホ基（−８Ｏ３Ｉ（）、ホスホノ基（−Ｐｏ３
■■２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール
性水酸基（−ＯＨ）、第びアンモニウム塩基（−ＮＲ３
０）（）、スルホニウム塩基（−８Ｒ２０Ｈ）、各種置
換アンモニウム塩基（−ＮＨ３０Ｈ，−ＮＨ２ＲＯＨｌ
−ＮＩＩＲ２０Ｈ）などが含まれる。

一般に染料は水溶性である方が、アルカリ性水溶液であ
る現像液で現像した場合に、現像時にそれが不溶物とな
りに（く、さらには現像速度も向上し残色も低下すると
予想される。本発明はそれに反し、有機溶剤への溶解性
を向上させるために油溶性にしているので不溶物は発生
しゃす（残色が多（なると思われたらところが驚くべき
ことに、交換基としてスルホン酸基を１個のみ有する化
合物を対アニオンとした染料の場合、現像時に不溶物が
発生したりすることがな（、しかも、残色はクロル対ア
ニオンと比較してむしろ減少することが見出された。

対アニオンがスルホン酸基を７個のみ有するも−，２／
、− のではな（、スルホン酸基以外にさらに交換基として、
特にフェノール性−０１（基、又はカルボキシル基を有
するものである場合には、クロル対アニオンの染料に比
べて残色が非常に多かった。ここで「残色」は現像後の
平版印刷版におけろ非画像部（支持体表面が露出した部
分）の反射光学濃度から、感光層を設ける前のアルミニ
ウム支持体表面の反射光学濃度を差し引いた値で示され
、この値が小さいほど残色が少な（好ましい。特に多量
の現像を行なった疲労現像液で現像した場合に残色が多
（なる傾向にある。また「焼き出し性」は、感光層にお
ける未露光部の反射光学濃度と露光部の反射光学濃度の
差で示され、この差の大きい方が好ましい。

更に、対アニオンが１個のスルホン酸基を唯一の交換基
として有するものであっても、ｐ−）ルエンスルホン酸
アニオンのように炭素数が７までの有機アニオンの場合
には、このようなアニオンと塩基性染料カチオンとの塩
がタール状となって精製が困難な上、合成収率も低いの
で不利である。

従って、炭素数ｒ以上の有機アニオンでなければならな
い。

本発明に使用される、１個のスルホン酸アニオンを唯一
の交換基として有する炭素数ｒ以上の有機アニオンには
、芳香族化合物および脂肪族化合物のいずれであっても
よ（、芳香族化合物としては次のような化合物を挙げる
ことができる。

（≠） （ｊ） （ｒ＞ 下記のような、アルキルアリールスルホン酸塩系のアニ
オン界面活性剤から誘導されるアニオン： ｂ） ／　、　／θのアルキル基を示し、このＲは２個以上あ
っても良い） Ｃ） （Ｒ，Ｒ’　：炭素数ｌ〜６のアルキル基）ｄ） （Ｒ，Ｒ’　：炭素数／−４のアルキル基）また、脂肪
族有機アニオンとしては、次のようなアニオン界面活性
剤から誘導されるアニオンが含まれる。

（１）下記一般式のアルキルスルホネート陰イオ界面活
性剤 ＲＳ　Ｏａ　Ｎ　ａ （Ｒ：炭素数ｒ〜２０のアルキル基） （，２）下記一般式のジアルキルスルホコノ−り酸エス
テル陰イオン界面活性剤 ＲＯＯＣ−ＣＨ２ ＲＯＯＣ−Ｃ１４−Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ （Ｒ：炭素数、２〜２０のアルキル基）（３）下記一般
式の脂肪酸アミドスルホネート陰イオン界面活性剤 ＲＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｓｏ、Ｎａ（Ｒ：炭素数μ
〜２０のアルキル基） （μ）下記一般式の高級脂肪酸エステルスルホネート陰
イオン界面活性剤 ＲＣＯＯＣ２ＩＩ４ＳＯ３Ｎａ （Ｒ：炭素数ｔ−２０のアルキル基） （ｊ　）　下記一般式の高級アルコール・エーテルスル
ホネート陰イオン界面活性剤 ＲＯＣＩ（Ｃ■■ＣｌＩ２ＳＯ３Ｎａ 八１１ （Ｒ：炭素数ｊ−２０のアルキル基） 本発明に使用される塩基性染料は、例えば市販品として
入手できろクロル対アニオン含有塩基性染料の水溶液と
前述の如き７個のスルホン酸基を唯一の交換基として含
む炭素数？以上の有機アニオンのナトリウム塩、カリウ
ム塩のようなアルカリ金属塩又はフリーの酸の水溶液を
混合して、対アニオンの交換反応によって水不溶性の染
料とし、これを濾集、水洗することにより得ろことがで
きる。

対アニオン化合物の炭素数がｒ未満のもの、例などは沈
殿物がべとつき、濾過及び水洗が難しく作業性が良くな
い。さらに収率も低下してしまう。

イオン交換容易なものとしては例えば、生産可能であり
、工業的に非常に有利である。これらの染料は単独また
は混合して使用することができ、添加量はポジ型感光性
組成物の総重量に対して組成物中０．３〜１．を重ｔ％
が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

本発明に使用されるポジ型感光性組成物にはこの染料と
相互作用をして色調を変えさせる光分解物を発生させる
化合物、たとえば特開昭タ０−３乙２０′？号（米国特
許３．り１ｒ９．／／Ｉ）ｉ記載の０−ナフトキノンジ
アジド−≠−スルホン酸ハロゲニド、特開昭３３−３６
２２３号（＝米国特許≠、／１０．／、７／号）に記載
のトリフ１０メチルーコーピロンやトリハロメチルトリ
アジン、特開昭３ｊ−に２４ｔｐｑ号（＝英国特許２，
０３１．１０／号）に記載の種々の０−ナフトキノンジ
アジド化合物、特開昭６３　７７７１Ａ２号（＝米国特
許μ、２７り、りｔ２号）に記載の２−トリハロメチル
−ｊ−アリール−／、３，４Ｃ−オキサジアゾール化合
物などを添加することが出来る。

これらの化合物は単独又は混合して使用することが出来
、添加量は０．３〜ｌ夕重量％が好ましい。

本発明の組成物中には特開昭３．２−ｇｏｏ、２２号（
＝米国特許ＩＩ、／／ｊ、／２ｇ号）記載の酸無水物化
合物を添加せしめ感度を上げることができる。その他本
発明の組成物中には、充てん剤、塗布性を改良するため
の例えばセルロールアルキーコタ− ルエーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、フッ
素系界面活性剤（３Ｍ社製ＦＣ−μ３０．ＦＣ−ＩＩＬ
３１）、また塗膜の物性全改良するために、例えばフタ
ル酸ジブチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジ
ル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤など種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。充てん剤？加
えることによって塗膜の物理的性質をより一層向上させ
ることができるばかりでなく、感光層表面のマット化が
可能ｄＯ１画像焼付は時の真空密層性がよくなり、いわ
ゆる焼ボケを防止することができる。このような充てん
剤としては、タルク粉末、ガラス粉末、粘土、デンプン
、小麦粉、とうもろこし粉、ポリテトラフルオロエチレ
ン粉末等がある。

本発明に係る感光性組成物は塗布する際には種々のＭ機
溶剤に溶かして使用に供されるが、ここで使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒド
ロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレー３０＝ ングリコールモノエチルエーテル、エチレンダリコール
ジメチルエーテル、フロピレンダリコールモノエチルエ
ーテル、フロピレンゲリコールモノエチルエーテル、ア
セチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルー−チルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシメ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、λ〜！Ｑ蒐量嘔
が適当である。１次、塗布量としては感光性平版印刷版
の場合、一般的に固形分として０．夕〜Ｊ、０９／ｍ　
　が適歓である。塗布量が少なくなるにつれ感光性は犬
となるが、感光膜の機械的強度や化学的強度、現像許容
度、感脂性などの物理的性質は低下する。

本発明の感光性組成物に対する現像液としては、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤や
モノエタノールアミン又はジエタールアミンなどのよう
な有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度
がＱ、／、／Ｑ重ｔ％、好ましくはｏ、３〜ｊ重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
ろ。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、下記実施例における「％」は、と（にことわらな
い限り、すべて重量％である。

実施例１−λおよび比較例ａ　”−ｍ 厚み０．３ミリのアルミニウム板（材質１０ｊＯ）をト
リクレン洗滌して脱脂した後、ナイロンブラシとａＯＯ
メツシュのパミスー水懸濁液を用いこの表面を砂目立て
し、よく水で洗なした。この板を、４ｔｊ’ｃの、２５
％水酸化す）　ｌ］ウム水溶液に７秒間浸漬してエツチ
ングを行ない水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し
て水洗した。この時の砂目立て表面のエツチング量は約
３９７ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液と
して電流密度／ｊＡ／ｄｍ２で３９／ｍ２の直流陽極酸
化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。この次にこのアルミ
ニウム板に次の感光液を塗布し、１０００Ｃで２分間乾
燥してポジ型感光性印刷版を得た。

乾燥後の塗布量は２．ｓ９／ｍ”であった。

感光液 ナフトキノン−７９，２−ジアジ ドーよ一スルホニルクロライ ドとピロガロール−アセテ− ト樹脂とのエステル化合物 （注■）　　　　　　　　　　・・・０．７０９クレゾ
ール−ホルムアルデヒド 樹脂　　　　　　　　　　　　・・・、２．００９ｔ−
ブチルフェノール−ホルム アルデヒド樹脂（注■）　　　・・・０．０３９ナフト
キノン−／９．２−ジアジ ドーグ−スルりン酸クロライ ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・０．　０３ｊ９染料（表１参照） メチルエチルケトン　　　　　　・・・・・・　　ｒ９
コーメトキシエチルアセテート　・・・・・・　ｌｊ９
注■　米国特許第Ｊ、！＞３ｊ、７０２号明細書中、実
施例１に記載されているもの 注■　米国特許第ｔ、ｔ、ｉ２３．．２７Ｆ号明細書に
記載されているもの なお染料の添加量は、画像濃度が０．９になるような添
加量とした。

−３ダ　− これらのポジ型感光性印刷版を、３０アンペアのカーボ
ンアーク灯で７０ｃｍの距離から／、２０秒露光した後
５ＩＯ２／に２０のモル比が仁３０の珪酸カリウムの３
．０重量％水溶液で２！；　０ＣＵＯ秒間自動現像液処
理を行ない評価した。その結果を表１に示す。

−３！　− 溶剤溶解性は、有機溶剤（メチルエチルケトン／２−）
１トキシエチルアセテート）への溶解性ヲ示し、６０”
は残渣が完全にな（なるまでに約７０分の攪拌で充分で
あり１△”は約３０分、１×”は約５０分以上必要であ
ることを意味する。経時安定性はプレートを半年間自然
経時させたときの画像濃度低下の程度を示し、１０”は
、はとんど変化な（，１△”は０．ｌ、×”は０．１１
画像濃度が低下したことを意味する。感度は、ステップ
ウェッジ（濃度差０．／夕で１２段あるもの）で上記露
光現像条件でのクリヤ一段数を示した。

ヘドロは、現像液ＩＪ３あたり１ｍ　のプレートを処理
した現像液中の不溶解物の発生状況を示したものである
。残色は、１２あたりｊ？ｙｉ２のプレートを処理した
疲労現像液で現像後の〔現像後の非画像部濃度−未塗布
アルミニウム支持体濃度〕で示している。焼き出し性は
、上記露光条件での〔未露光部濃度−露光部濃度〕で示
している。色調は、感光液塗布乾燥後の塗膜の色の鮮や
かさの程度を目視判定し、良いものを６０”、劣るもの
を６△”で示した。

収率は、対イオンを交換した時の濾過精製後の染料モル
数／仕込み染料モル数（′ん）で表わした。

比較例ｋ　％　ｍの油溶性染料は有機浴剤への溶解性は
良いもののその油溶性が故にアルカリ現像液で現像した
場合特に現像液が疲労して（るとヘドロが発生したり（
比較例ｍ）、或は長期自然経時でその画像濃度が太き（
下がったり（比較例ｋ、ｌ）、或は感度劣化する（比較
例ｋ）ために、印刷版としての基本性能に重大な欠点を
有していた。

また比較例ｈ−ｊの塩基性染料は、水溶性であるため有
機溶剤への溶解性は劣り、さらに対イオンが蓚酸及び硫
酸である比較例’ｓ　　ｊは、残色も多く画像部と非画
像部のコントラストが低いという欠点を有していた。有
機溶剤への溶解性を向上させるために対アニオンを有機
カルボン酸化合物に置換して親油性化した比較例ｅ　−
ｇは、目的どおり溶剤溶解性が向上したが、残色性焼き
出し性、色調がクロル対アニオンと比較して劣る結果と
なってしまった。

一方、交換基としてスルホン酸を１個のみ有−ｆる対ア
ニオン化合物を有する実施例１および２は、有機溶剤へ
の溶解性も向上し、かつアルカリ水溶である現像液で現
像しているにもかかわらず、クロル対アニオンと比較し
てむしろ残色性能が良化していた。さらに経時安定性、
感度、現像カス、焼き出し、色調は、クロル対アニオン
と同等で全（問題がなかった。

これに対してスルホン酸基以外に交換基としてフェノー
ル性ＯＨ基、あるいはＣ０ＯＨ基を有する比較例ａ、ｂ
は逆に残色性は劣化してしまった。

さらに対イオン化合物中の炭素数がｒ未満の比較例ａ、
ｂは、対イオン交換時べとつ（ために作業性が劣り、ま
た収率は非常に低い結果となってしまった。これに対し
て炭素数？以上の実施例１、コは対イオン交換時、生成
染料が微粒子となってべとつかず作業性も良（高収率で
染料が得られた。

〔実施例３〜！、比較例ｎ〕 厚さ０，２１１ｔｔｍのアルミニウム板（材質／／θＱ
）を１０°Ｃに保った第３燐酸ナトリウムのｌ−μ　／
　− ０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで
砂目立てした後、’ｌｊ　０Ｃ，２，９％水酸化ナトリ
ウム水溶液に２０秒間浸漬してエツチングを行ない水洗
後硫酸水素す）　ＩＪウム３％水溶液でデスマット処理
を行った。このアルミニウム板を１３％硫酸中で電流密
度２０　Ａ　／　ｄ　ｍ　２において３．１９７ｍ　　
の直流陽極酸化皮膜を設けた後に、水洗乾燥した。この
アルミニウム板に次の感光液を塗布しＩＱθ０ｃ、２分
間乾燥させた。

ナフトキノン−（／、−２）− ジアジド−（２）−タース ルホン酸クロライドとピロ ガひ−ルーアセトン樹脂と のエステル化合物　　　　　　・・・ｏ、ｔｒｙクレゾ
ール−ホルムアルデヒ ド樹脂　　　　　　　　　　　・・・２．１０１／ヘキ
サヒドロ無水フタル酸　　　・・・０．／ｊｇＯ−ナフ
トキノンジアジド− μｍスルホン酸クロライド　　・・・０．０２９２−（
ｐ−メトキシスチリル） −ダ　コ　− −μ、ｔ−ビス（トリクロ ロメチル）−８−トリアジ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・０．０／ｆｌエチレンジクロリド　　　　　　　・旧
・・７６ｇコーメトキシエチルアセテー ト・川・・／ｌｆｌ 染　料　　　　　　　　　　・・・（表２参照）尚、染
料の添加量は、画像濃度が０．７になるような添加量と
した。

実施例１−蓼と同様に露光、現像処理を行なったところ
表−の結果が得られた。

一４！Ｊ− 実施例ｊ〜７は、実施例７〜μと同様、溶剤溶解性、及
び残色性がクロル対アニオンよりも良好であり、焼き出
し性、色画もクロル対アニオンと比較して問題なかった
。

また収率は実施例／、λ同様、高収率であった。

さらに、印刷版としての性能上も特に問題はなかった。

〔実施例Ａ−／２〕 実施例１と同様にして次の染料を使用したところ良好な
結果を得た。

−４ｔ　ｊ− 昭和ｔ／年７月パ′１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 砂目立て及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に染
   料が含有されたポジ型感光層を設けてなる感光性印刷版
   において、該染料が塩基性染料カチオンと対アニオンと
   の塩であって、該対アニオンは１個のスルホン酸基を唯
   一の交換基として有する炭素数８以上の有機アニオンで
   あることを特徴とする感光性印刷版。