JPH02189547A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関
し、更に詳しくは、アルカリ性水溶液に可溶で光架橋型
の感光性組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕環化付加反応に
よって架橋する光架橋性材料は良く知られており、これ
らは、感光性平版印刷版、フォトレジスト等の製造に用
いる感光性組成物の主要成分として用いられている。こ
れらの架橋性材料のうちマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性ポリマーは、高感度で一部実用に供されており、
又、アルカリ性水溶液への可溶化を目的として、側鎖に
カルボン酸基を有するポリマーも知られている。

しかしながら、カルボン酸基を有するポリマーを、アル
ミニウム基板上に陽極酸化皮膜を設けた支持体上に塗布
すると、現像後に、陽極酸化皮膜（酸化アルミニウム）
上に、吸着されたカルボン酸基含有ポリマーが残存し、
印刷時に非画像部の汚れを生じるなど問題となっていた
。さらに、カルボン酸基含有ポリマーは、アルカリ性水
溶液中で非常に膨潤し易いため、画像部の耐薬品性、耐
摩擦性、耐キズ性が劣るなど問題となっていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、アルカリ現像液で現１°象出
来るとともに、耐薬品性、耐摩擦性及び耐キズ性に浸れ
、しかも非画像部に汚れを生じない平版印刷版用感光性
組成物を提供することにある。

本発明の池の目的は、ポジ型平版印刷版用現（家捜、即
ち、ケイ酸塩を主体とする現像液で現像出来るネガ型平
版印刷版用感光性Ｍｉ成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、高感度でかつ高耐刷力で
あるとともに、有機溶剤をまったく含まない現像液でも
現像可能な平版印刷版用感光性組成物を提供することに
ある。

口発明のＷ４成〕 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、感光性組成物として、（１）側鎖に少なくとも１個以
上の光二量化可能なマレイミド基及び少なくとも１個以
上のアルカリ性水溶液に対し解離しろるｐＫａが６〜１
２の酸基を有するアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合
物（以下、本発明の高分子化合物という）及び（２）光
増感剤を含む感光性組成物を使用することにより、上記
目的が達成されることを見い出し、本発明に至ったもの
である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の高分子化合物は、側鎖に以下の一般式（Ａ）で
表わされるマレイミド基を有する。

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、）＼ロゲン
原子、アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが一堵になって
５員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ’及び
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ま
しく、特に好ましいのはメチル基である。又、ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好まし
い。）本発明の高分子化合物は、例えば−数式（Ｂ）〜
（Ｄ）： （式中、Ｒ’及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である″。）で表わされ
るモノマーと、分子中にアルカリ性水溶液に対し解離し
うるｐＫａが６〜１２の酸基を有するモノマーとを公知
の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合することによ
り得られる。

アルカリ性水溶液に対し解離しろるｐＫａが６〜１２の
酸基としては、例えば下記式で表わされる基が挙げられ
る。

−ＳＯ□Ｎ）ＩＣＯ− ・・・（Ｅ） −ＣＯＮ）ＩＣＵ− ・・・（Ｆ） −数式（Ｅ）で表わされる酸基を含むモノマーのうち本
発明において好適に使用されるものは下記−数式（Ｅ−
１）で表わされるモノマーである。

ｐ！ 式中、Ｒ３は水素又はメチル基を示す。

Ｒ４は単結合又は置換基を有していてもよい自〜Ｃ１□
のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基を示す。

Ｒ５は置換基を有していてもよい０１〜Ｃ１゜のアルキ
ル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラルキル基
を示す。

０　　　　　　　０　　Ｒ’ ＸＩは単結合、−口−〇−又は−Ｃ−Ｎ−を示す。

Ｒ″は水素又は置換基を有していてもよいＣＩ”””Ｃ
Ｉ２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す。

Ｙｌは−ＣＤ−ＮＨ−５Ｏ２−又は−ＳＯ□−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−を示す。

ただし、ＸＩ　が単結合ではない場合には、Ｒ４は単結
合ではない。

一般的式（Ｅ−１）で表わされる具体的なモノマーとし
ては、例えば Ｎ−（メチルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フ
ェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メｆ
ルフニニルスルホニル）メタクリル−アミド、Ｎ　−（
ｐ−クロロフェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−（アセチルアミンスルホニル）フェニル）メタ
クリルアミド　Ｎ−（ｐ−（ベンゾイルアミノスルホニ
ル）フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−（フェニ
ルスルホニルアミド）フェニル）メタクリルアミド等の
メタクリルアミド誘導体及び上記と同様の置換基を有す
るアクリルアミド誘導体、ｐ−（アセチルアミンスルホ
ニル）フェニルメタクリレート、ｐ−（ベンゾイルアミ
ノスルホニル）フェニルメタクリレート、ｐ−＜フェニ
ルスルホニルアミド）フェニルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル誘導体及び上記と同様の置換基を有す
るアクリル酸エステル１１体、ｐ−（アセチルアミノス
ルホニル）スチレン、Ｉ）−（アセチルアミンスルホニ
ル）−α−メチルスチレン、ｐ　−（ベンゾイルアミノ
スルホニル）スチレン、ｐ　−（フェニルスルホニルア
ミド）スチレン、［）−（Ｎ−（ｐ−メチルフェニルス
ルホニル）アミド）スチレン等のスチレン誘導体等が挙
げられる。これらのモノマーは、塩基触媒下対応するカ
ルボン酸とスルホニルイソシアナート化合物との脱炭酸
を経由する縮合反応又は塩基触媒下カルボン酸無水物と
スルホンアミド化合物との反応により合成される。

−数式（Ｆ）で表わされる官能基を含む具体的なモノマ
ーのうち本発明において好適に使用されるものはＮ−ア
クリロイルアクリルアミド及び−ＣＤ−ＩＪＨ−ＣＯ−
基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体で
ある。このようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘
導体としては例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、
Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメ
タクリルアミド、Ｎ−ペンクツイルメタクリルアミド、
Ｎ−デカメイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメ
タクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−メチルベンゾイル〉メタクリルアミド、Ｎ−（
ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフ
チルカルボニル）メタクリルアミド、Ｎ（フェニルアセ
チル）メタクリルアミド、４−メタクリロイルアミノフ
タルイミド等のメタクリルアミド誘導体、及びこれらと
同条の置換基を有するアクリルアミド誘導体がある。

これらのモノマーは、欧州特許０ｆ４０２７３号、特願
昭６３−１１５５９７号明細書等に記載の方法により合
成される。

一般式（Ｇ）で表わされる官能基を含むモノマーのうち
、本発明において好適に使用される具体的なものは、下
記−数式（Ｇ−１）で表わされるモノマーである。

１ンフ 式中、Ｒ？は水素又はメチル基を示す。

Ｒ８は水素又は置換基を有していてもよい一〜ＣＩ２の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示す。

Ｒ９は単結合又は置換基を有していてもよいＣ４〜Ｃ’
＋２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン
基又はアラルキレン基を示す。

ｘ２は置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフ
チレン基を示す。

一役式（Ｇ−１）で表わされる化合物としては、例エバ
、Ｎ　　（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（１−（５−ヒドロキシ）ナフチル
）メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体及び上
記と同様の置換基を有するアクリルアミド誘導体等が挙
げられる。

これらの化合物は特開昭６２−２７９３２７号明細書等
に記載の方法により合成される。

−数式（Ｈ）により表わされる官能基を有するモノマー
のうち本発明において好適に使用されるものは下記−数
式（Ｈ−１）により表わされるモノマーである。

ＩＧ ＣＨ２＝Ｃ ・・・（Ｌ−１） Ｘ’−Ｒ”−０ＣＯＮＨ３Ｏ２−Ｒ１２式中、Ｒ１（１
は水素又はメチル基を示す。

Ｒ１１はＣ，Ｈ，Ｎ及びＯより選ばれた２種以上の原子
より成るＣ、−Ｃ，、の二価の連結基を示す。

Ｒｌ　ｊｌは置換基を有していてもよいＣ１〜ＣＩ２の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示す。

０　　　　　０　　Ｒ１３ Ｘ′は　−Ｃ−０−又は−Ｃ−Ｎ−を示す。

Ｒ＋３は水素又は置換基を有してもよいＣｌ−Ｃ１２の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示す。

一般式（Ｈ−１）により表わされる、具体的なモノマー
としては、例えばＮ−（２−（フェニルスルホニルアミ
ンカルボキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
（フェニルスルホニルアミンカルボキシ）プロピル〉メ
タクリルアミド、Ｎ−（６−（フェニルスルホニルアミ
ノカルボキシ）ヘキシル）メタクリルアミド、Ｎ−（２
−（ｐ−メチルフェニルスルホニルアミンカルボキシ）
エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−（１）−クロロ
フェニルスルホニルアミノカルボキシ）エチル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｐ−（フェニルスルホニルアミンカ
ルボキシ〉フェニル）メタクリルアミド等のメタクリル
アミド誘導体及び上記と同様の置換基を有するアクリル
アミド誘導体、２−（フェニルスルホニルアミノカルボ
キシ）エチルメタクリレート、２−　（フェニルスルホ
ニルアミノカルボキシ）プロピルメタクリレート、２−
（２−フェニルスルホニルアミンカルボキシ）エチルオ
キシ）エチルメタクリレート、２−＜ｐ−メチルフェニ
ルスルホニルアミノカルボキシ）エチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル誘導体及び上記と同様の置換
基を有するアクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。

これらのモノマーは対応するヒドロキシル基含有化合物
とスルホニルイソシアナートとの付加反応により合成さ
れる。

また、本発明の高分子化合物において一般式（Ｅ）〜（
Ｈ）で示される酸基を公知の高分子反応により導入する
ことも可能であるが、その導入量を制御することは困難
であり、本発明においては好ましくない。

本発明の高分子化合物は、さらに上記モノマーとは異な
るビニルモノマーを共存させて重合させた多元共重合体
であってもよい。

このような、上記モノマーとは異なるビニルモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン類エス
テルなどから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物
である。

本発明の高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノ
ーノベエチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、１−メトキシ−２−プロパノーノベ　１−
メトクキ−２−プロピルアセテ−１−１Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トル
エン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合吻として用
いられる。

本発明の高分子化合物は、１分子当り平均２個以上のマ
レイミド基を側鎖に有しかつ重量平均分子量が好ましく
は１０００以上であり、更に好ましくは、１万〜３０万
の範囲である。本発明の高分子化合物は、好ましくは、
マレイミド基を共重合成分としてモル比で２０％以上、
更に好ましくは３０％〜９０％含有する。

また、アルカリ性水溶液に対し溶解し７うるｐＫａが６
／１２の酸基を有するモノマーは、１０％以上好ましく
は１５％〜７０％で含有される。この成分は、少なすぎ
ると、アルカリ性水溶液に対する溶解性が不十分であり
、多すぎると、画像おの強度の劣化、感度の低下を起こ
す。

本発明の高分子化合物の含有量は、感光性組成物に基づ
いて１０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５％である
。

本発明においては必要に応じて光増感剤を含有させるこ
とができる。光増感剤としては３００ｎｍ以上の範囲で
実際に充分な光吸収を可能にする最大吸収を有する三重
項増感剤を用いるのが好ましい。この様な増感剤として
はチオキサン、チオキサントン誘導体、例えば２−クロ
ルチオキサトン、２−イソプロピルチオキサントン、ジ
メチルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エ
チルカルボキシレート等や５−ニトロアセナフテン等を
挙げることが出来る。この他特開昭５９−２０６４２５
号明細書に記載されている１、２−ジシアノベンゼン、
タロラニル、２．３−ジクロ−５，６−ジシアツペンゾ
キノン等の電子受容化合物も有効である。この池、ベン
ゾチアゾール系色素や、ナフトチアゾール系の色素、例
えば、下記式で示される色素も有効である。

（Ｒ，は、置換、非置換のアルキル基、Ｒ２、Ｒ１；水
素原子又は置換、非置換のアリール基は複素環基を表わ
す。） これらの増感剤の添加量は全組成物の１〜２０％が好ま
しく、より好ましくは３〜１０％である。

以上の他に、必要に応じてネガ作゛用を有するジアゾ附
脂を加えることも出来る。このようなジアゾ…脂として
は４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−ベンゾイ
ルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、■−ジアゾー４−モルフォリノベンゼン、１
−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−）リルメルカ
ブトベンゼン、■−ジアゾー２−エトキシー４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニ
リン、■−ジアゾー２．５−ジブトキシー４−モルフォ
リノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−
モルフォリノベンゼン、１−シア７’−２゜５−ジメト
キシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジェトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベン
ゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアミ／ベンゼン、ｌ−ジアゾ−３−クロロ−
４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−シフ７’−
３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、■−ジアゾー２
−クロロー４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノ
ベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−　
（ｎ−プロポキン）−４−ジアゾフェニルアミン、３−
インプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのような
ジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアセトアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、又はベンズアルデヒドのような
縮合剤をモル比で各々１：１〜１；０．５、好ましくは
１：０．８〜１：０．６とし、これを通常の方法で縮合
して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成物が挙げら
れる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化燐
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホンＬ　５−ニト
ロオルト−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸
、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２．　４゜６
−１−　ＩＪメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３
−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナ
フタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、■
−ナフトールー５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及び
パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これ
らの中でも特に六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸や２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸
のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

これらジアゾ耐指の全組成物に対する添加量は０．１〜
１．５％が好ましく、より好ましくは０．３〜５％が適
当である。

本発明の組成物中には、本発明の高分子化合物の池に、
フェノールホルムアルデヒド所詣、フレソールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キンレン用脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等
、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させるこ
とができる。

かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の７０
重量％以下の添加量で用いられる。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフエノーノペジーｔ−ブチル−ｐ−タレゾーノベビ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等が有用であり、また場合によっては感光層の着
色を目的にして染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指
示薬等を添加することもできる。

焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化
合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。

更にジアゾ樹脂の安定化剤として１．燐酸、亜燐酸、酒
石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香族
スルホン酸及びその塩、スルホサリチル酸等を必要に応
じて添加することができる。

上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メトキシエ
タノーノペ２−メトキシエチルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパツ
ール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルオキシド、エチレンジ
クロライドなどの適当な溶剤の単独又はこれらを適当に
組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。

その被覆ｌは乾燥後の重量で約０．１　ｇ　／　ｒｎ’
〜約１０ｇ／ｍ″の範囲が適当であり、好ましくは０．
５〜５　ｇ　／　ｍ’である。

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけいＳ、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これろの組成物は
、いくらかの鉄及びチタンに加えてその池無視し得る程
度の量の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい
。また、米国特許第２、７１４．０６６号明細書に記載
されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３．１
８１．４６１号明細書に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸
又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
の有害な反応を防ぐ為や、感光１との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行われて
いる。

砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。義賊的方法として
は、ボール研暦法、ブラスト研磨法、軽石のような研摩
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研＠法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４
−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアル
ミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、
電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せ
のような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。

このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９
９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなる
ようなｉ囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸三
ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
ニカリウム等；酸性物賞としては硫酸、過硫酸、燐酸、
塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化
傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケ
ル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被膜を形成す
るから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ′になるように行
われるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回
るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を＆ｉ
貴したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布する
こと等により行われ、エツチング量が０．５〜１０ｇ／
ｍ’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、燐酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が
用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、燐酸、ニア０ム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、−船釣には電解
液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度
０．５〜６０　Ａ／ｄｍ”　、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３、５１１．
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米■特許第２、７１４．０６６号及
び同第３．１８１．４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液ま
たは特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフ
ッ化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４．１５３
．４６１号明細書に開示されているようなポリビニルス
ルホン酸で処理する方法がある。

更に、これらの処理の後に水溶液の樹脂、例えばポリア
クリル酸やスルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重
合体、その他、アルカリ性水溶液可溶性の低分子化合物
、トリエタノールアミンの塩や、アラニン化合物を下塗
りしたものも好適である。

本発明の糠光性組成物に対する現１象液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトｒ）ラム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第
二燐酸ナトリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無敗アルカリ剤の水溶液が適
当であり、それらの濃度が０．１〜１０重看％、好まし
くは０．５〜５重量％になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。有限溶剤として好ましいものは、ベンジルアルコー
ル、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシェタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール等が上げられる。更に、米
国特許第３、４７５．１７１号及び同第３．６１５．４
８０号に記載されているものを挙げることができる。更
に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−３９４６
４号及び同５６−４２８６０号の各公報に記載されてい
る現像液も本発明の感光性組成物を用いた印刷版の現像
液として優れている。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、高感度でかつアルカリ性水溶
液で現像出来るとともに、印刷版として用いた場合には
、耐摩擦性、耐キズ性にすぐれ非画像部に汚れを生じに
くい。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合成例１ 撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５０〇−三ツロ
フラスコにメタクリル酸４３．０ｇ（０，５ｍｏｌｅ）
　　　）リエチルアミン５０．６　ｇ　　（０，５ｍｏ
ｌｅ）及びテトラヒドロ７ラン１５０ｒｒＩｌを入れ、
室温下撹拌した。この混合物に、ｐ−トルエンスルホニ
ルイソシアナート９８．６　ｇ　（０，５ｍｏｌｅ）　
　とテトラヒドロフラン５０−の混合物を滴下ロートに
より約１時間かけて滴下した。滴下終了後、油浴をとり
つけ加熱還流させながら２時間撹拌した。反応終了後、
水３！に撹拌子投入し、塩酸にて酸性とした。析出物を
ろ過により集め、ロート上でよく水洗した後、水１１に
再分散させた。この分散液に炭酸水素す）ＩＪウム５０
ｇを徐々に加えた。不溶物をろ別し、ろ液に塩酸を加え
酸性とした。析出物をろ過により集めロート上でよく水
洗し、乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル
スルホニル）メタクリルアミド（ｐＫａ　？）６１ｇが
得られた。

次に、撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５　００ｍ
ｌ三ツロフラスコにＮ−（３−ヒドロキシプロピル）ジ
メチルマレイミド３６．６ｇ（０，２０ｍｏｌｅ）　　
　）リエチルアミ”Ｊ　２２．３　ｇ　（０，２２ｍｏ
ｌｅ）及びジエチルエーテル２００ｍｊ！を入れ、氷水
浴下撹拌した。この混合物にメタクリル酸クロリド２２
、０　ｇ　＜０．２１ｍｏｌｅ）を滴下ｏ−１−ｉ：ヨ
リ約１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り
はずし、室温にて２時間撹拌した。反応終了後、析出物
をろ別し、分液ロートに入れた。塩酸水溶液、炭酸す）
　ＩＪウム水溶液、及び水の順でこのエーテル溶液を洗
浄し、硫酸ナトリウムにて脱水した。硫酸ナトリウムを
ろ別した後、減圧濃縮することにより３９ｇのＮ−（３
−メタクリロキシプロピル）ジメチルマレイミドが得ら
れた。

続いて、撹拌機、冷却管を備えた３００ｍｊ’三プロフ
ラスコに、Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）メタ
クリルアミド１４．４　ｇ　（０，０６ｍｏｌｅ）Ｎ−
（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルマレイミド３
５．２　ｇ　　（０，１４ｍｏｌｅ）　　、２−メトキ
ンエタノール１１５ｇ及び重合開始剤としての２゜２’
　−７７’ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（
Ｖ−６５）（和光純薬＠製）０．４９７ｇ（０，００２
ｍｏｌｅ）を入れ、Ｎ２気流下、油浴にて６５℃に加熱
しながら５時間撹拌した。反応終了後水１ρに撹拌下で
投入し、析出物をろ過乾燥することにより４５ｇの白色
固体が得られた。ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーにより、この高分子化合物の重量平均分子量〈ポリ
スチレン標準）は４５，０００であった（本発明の高分
子化合物（ａ））。

合成例２〜６ 合成例１と同様にして、第１表に示す本発明の高分子化
合物（ｂ）〜（ｆ）を合成した。これらの高分子化合物
の分子量はいずれも３２．０００〜５８，０００であっ
た。

合成例７．８ 冷却管、撹拌機を備えた１β三ツロフラスコにメタノー
ル８０ｍｆＳＪ塩酸１３４−及び４−ニトロフタルイミ
ド３８．４　ｇ　（０，２ｍｏｌｅ）を入れ、室温下で
撹拌した。この反応混合物に鉄粉３３．９　ｇ（０，６
０７ｍｏｌｅ）を１時間かけて、少量ずつ加えた。（こ
の時、フラスコ内の温度は上昇し、溶媒は還流した。）
鉄粉を添加した後、フラスコ内の温度が３０℃になるま
で撹拌を続けた。反応終了後、二の混合物を水１．４β
に撹拌下で投入し、３０分間撹拌した。析出物をろ過に
より取り出し、さらに水１βでよく洗浄後、乾燥すると
、４−アミノフタルイミドの黄色固体が得られた（収量
２９．５ｇ）。

次に、冷却管、撹拌機、滴下ロートを備えた、２００ｍ
１三ツロフラスコに４−アミノフタルイミド１６．２　
ｇ　（０，１ｍｏｌｅ＞及びピリジン８０−を入れ、氷
水浴下で撹拌した。この混合物にメタクリル酸クロリド
］、　ｏ、　５　ｇ　（０，１ｍｏｌｅ）を滴下ロート
により１時間かけて滴下した。

滴下終了後、氷水浴をとりはずし、油浴を備えつけ６０
℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応終了後、この混
合物を水１βに撹拌下投入し、塩酸で酸性としだ後さら
に３０分間撹拌した。析出物をろ過、乾燥することによ
り、４−（メタクリロイルアミノ）フタルイミドの（ｐ
Ｋａ９）の黄色固体が得られた。この固体はエタノール
−水の混合溶媒より再結晶することにより精製した（収
量１０．３ｇ）。

さらに、合成例１と同様にして、第２表に示す本発明の
高分子化合物（ｇ）及びおを合成した。これらの高分子
化合物の分子量はそれぞれ４７，０００及び５２．００
０であった。

合成例９．１０ 特開昭６：’２７９３２７号明細書の合成例に記載され
ている方法にて、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（
ｐＫａｌｏ）を合成した。

次に、合成例１と同様にして第２表に示す本発明の高分
子化合物（１）及び（ｊ）を合成した。これろの高分子
化合物の分子量はそれぞれ２２，０００及び２８．００
０であった。

合成例１１．１２ 撹拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた、３００ｍ１三
ソロフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　
１３．０　ｇ　（０，１ｍｏｌｅ）及びテトラヒドロフ
ラン１００ｍＪｌ！を入れ、室温下撹拌した。この混合
ｍ　ｉ：　ｐ　−）、ルエンスルホニルイソシアナート
１９、７　ｇ　（０，１ｍｏｌｅ）とテトラヒドロフラ
ン５０ｄの混合物を約３０分間かけて滴下ロートより滴
下した。滴下終了後、油浴をとりつけ１時間加熱還流し
た。反応終了後、この混合物を減圧下濃縮することによ
り、３２．７　ｇの２−　（ｐ−メチルフェニルスルホ
ニルアミンカルボキシ）エチルメタクリレ−）（ｐＫａ
　　６）得られた。

次に、合成例１と同様にして第２表に示す本発明の高分
子化合物（資）及び（１）を合成した。これらの高分子
化合物の分子量はそれぞれ６６．０００及び３２．００
０であった。

実施例１ 厚さ０．３０　ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシニのパミストンの水懸濁液を用いその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％ＮＨＯ３で中
和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６
０クロ一ン／ｄｍ’の陽極特電気量で電解粗面化処理を
行った。その表面粗さを測定したところ、０，６μ（Ｒ
ａ表示）であった。引き続いて、３０％のＨ２ＳＯ，水
溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２
０％Ｈ，ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２におい
て厚さが２．７ｇ／　ｍ＋になるように陽極酸化した。

次に下記感光液〔Ａ〕における本発明の高分子化合物の
種類を変えて、４種類の感光液〔Ａ〕−１〜（Ａｌ〜４
を調整した。

感光液［Ａｌ−１ ・合成例（ａ）の高分子化合物　　　　　　　５ｇ・下
記構造式で表わされる増感剤 ０．４ｇ ・銅フタロシアニン顔料（ＣＩ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌ
ｕｅ　１５）の可塑剤１０％分散液　　　　　　　　　
１゜Ｏｇ・Ｆ〜１７７（大日本インキ■製フッ素系ノニ
オン界面活性剤）　　　　　　　　　　０．０２ｇ・メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　２０・メタノール
　　　　　　　　　　　　　５・エチレングリコールモ
ノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　　４０感光液ＣＡ
’ｌ−２ ・合成例０１）の高分子化合物　　　　　　　５ｇ・下
記構造式で表わされる増感剤　　　　０．３８（他はＣ
Ａｌ−１と同様） 感光液（Ａｌ−３ ・合成例（ｉ）の高分子化合物 ・下記構造式で表わされる増感剤 ５ｇ Ｏ，３ｇ 感光液ＣＡｌ−４ ・合成例（ト）の高分子化合物　　　　　　　５ｇ（他
は〔Ａ〕−１と同様） 比較例１ 感光液（Ａ）−１における本発明の高分子化合物に代え
て、下記構造式で表わされる化合物を用いて、感光液Ｃ
ＢＩを調整した。

・ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮金
物のＰＦ、塩　　　　　　０．１ｇ（池は［Ａｌ−１と
同様） これらの感光液ＣＡ）−１〜〔、へ〕−４及び〔Ｂｌを
先のアルミニウム支持体上に回転塗布機を用いて、乾燥
後１．５ｇ／ｍ’の厚さになるよう塗布し、８０℃で２
分間乾燥した。

このようにして得られた平版印刷版をそれぞれ平版印刷
版（Ａ〕−１〜ＣＡ）−４、〔Ｂ〕とした。

露光は、真空焼枠装置を用いて、作製したサンプル上に
ステップウェッジ（ａ度段差０．１５、濃度段数１５役
）及び網点ネガ原画を密着させ、２ＫＷの超高圧水銀灯
を２０秒間照射し、珪酸ナトＩＪウム５ｗｔ％水溶液に
約１分間浸漬して現像した。

水洗、乾燥した後、得られた平版印刷版ＣＡ〕−１〜４
及び〔ＢＥをハイデルベルク社製ＫＯＲ−Ｄ型印刷機で
印刷した。

印刷版の現１象液の感度及び印刷性能は以下の第１表に
示すとおりであった。

手 続 補 正 書 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第９５２８号 ２、発明の名称 感 光 性 組 成 物 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 名 称 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成１年４月２５日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖に少なくとも１個以上の光二量化可能なマレ
   イミド基と少なくとも１個以上のアルカリ性水溶液に対
   し解離しうるｐＫａが６〜１２の酸基を有するアルカリ
   性水溶液に可溶な高分子化合物と、
2. （２）光増感剤と、 を含有することを特徴とする感光性組成物。