JPH0376704A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版や、ＩＣ回路、フォトマスク等の
製造に好適に使用される光重合性組成物に関し、特に露
光時の感度が向上した新規な光重合性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕光重合性組成物
を感光性平版印刷版等の感光性画像形成層として用いる
試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示され
ているように、バインダーとしてのポリマー、モノマー
及び光重合開始剤から戒る基本組成、特公昭４９−３４
０４１号公報に開示されているように、バインダーとし
てのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改
善した組成、特公昭４８−３８４０３号、特公昭５３−
２７６０５号及び英国特許第１３８８４９２号明細書等
に開示されているように、新規な光重合開始剤を用いた
組成等が知られており、一部で実用に供されているが、
いずれの感光性組成物も十分な感度を有しておらず、短
い露光時間では十分な画像が得られないという欠点を有
していた。

従って、本発明の目的は、短い露光時間でも十分な画像
形成のできる、高感度なネガ型光重合性組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、新規な光重合性組成物を使用することにより、上記目
的が容易に達成されることを見い出し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される一ＣＤ−
ＮＨ−３Ｏ２−−０−ＣＤ−ＮＨ−３ｏ□−１−ＣＤ−
ＮＨ−ＣＯ−−ＳＯ２−ＮＨ−、フェノール性ヒドロキ
シル基、−ＣＯ−Ｃ）１．−ＣＯＯ−の酸基の１種以上
を有するミクロゲルと、光重合開始剤とを含むことを特
徴とする光重合性組成物に関する。

〔ただし、式中、Ｒ’　ＳＲ”及びＲ３はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい０１
〜Ｃ２゜のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基を示し、ｘは、−ＣＯ−Ｏ−１−ＣＤ−
ＮＨ−又バー０−を示し、で示される連結基 ｎは０〜２０の整数を示す）を示す。〕以下、本発明に
ついて詳述する。

本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される官−Ｃｏ−
ｍｌ−３Ｏ□−−０−ＣＯ−ＮＨ−３Ｏ□−−ＣＯ−Ｎ
）ｌ−Ｃ’０−−５Ｏ□−ＮＨ−、フェノール性ヒドロ
キシル基、−ＣＤ−ＣＨ２−ＣＯＯ−の酸基の１種以上
とを有するミクロゲルは、架橋構造を有する直径０．０
１−１μｍの球状の高分子化合物であり、乳化重合等に
よって作られる。このミクロゲルの作製と利用について
は、例えば英国特許第９６７、０５１号及び米国特許第
３８９５０８２号の公報中に説明されている。本発明に
おいて好適に使用されるこの様なミクロゲルは、下記Ａ
−Ｃ群の化合物及び必要に応じて更にＤ群の化合物を用
い、好ましくは乳化重合又は分散重合により合成される
。

込１一般式（Ｉ）で示される官能基を有する（メタ）ア
クリル酸誘導体〈好ましくは５〜９５モル％〉 本発明において好適に使用されるこの様な化合物として
は、アリル（メタ）アクリレート、アリルグリコール（
メタ）アクリレート及び特開昭５９−４６６４３号、同
６３−２５７７４９号、特願昭６３−２３７２９２号明
細書等に記載されている化合物を挙げることができる。

Ｂ群　重合可能なエチレン性不飽和結合と、前述の酸基
を有する化合物（好ましくは１〜８０モル％）本発明に
おいて好適に使用されるこの様な化合物としては、Ｎ−
（２−スルホ−１，１−ジメチルエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（フェニルスルホニル〉メタクリルアミド、
Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド
、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル〉メタクリルアミド、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等のメタク
リル酸誘導体、上記と同様の置換基を有するアクリル酸
誘導体、マレイミド類、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸
等のスチレン誘導体、及びＥＰ１１５４１０Ａ２等に記
載されている化合物が挙げられる。これらの化合物のう
ち、（メタ）アクリル酸誘導体が最も好ましい。

Ｃ群 ２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化
合物（架橋化剤、好ましくは１〜５０モル％〉 本発明において好適に使用されるこのような化音物とし
ては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブ
タンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド
、等のメタクリル酸誘導体及び上記と同様の置換基を有
するアクリル酸誘導体、及びジビニルベンゼン等のスチ
レン誘導体等が挙げられる。これらの化合物のうち（メ
タ）アクリル酸誘導体が最も好ましい。

Ｄ群　その他の重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物（好ましくは０〜８０モル％）本発明において
好適に使用されるこのような化合物としては、例えば、
炭素数２０以下のメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アクリルアミド類、
スチレン類、及びアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等が挙げられる。

なお、分散重合を行う場合には、ポリエステルオリコマ
−の末端をメタクリル酸エステルとしたマクロマー等を
用いることが好ましい。

本発明のミクロゲルは、好ましくは、乳化重合又は分散
重合によって得られるが、これらの重合方法については
、米国特許第３．８９５．０８２号、英国特許第９６７
、０５１号及びイムノロジカル・コミュニケーションズ
（ＩＭＭＵＮＯＬＯＧＩＣＡＬ　ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴ
ＩＯＮＳ）、１２（５）、５０９−５１７　　（１９８
３）を始めとし、数多くの文献がある。

また、乳化重合によりミクロゲルとした場合、光重合性
組成物を調製する前にミクロゲルを乾燥した粉末に変え
る操作が通常必要である。凝集、濾過、洗浄及び乾燥と
いう公知技術をこの目的のため用いることができる。ま
た、適当な有機溶剤（例えば、トルエン等）を使用し、
共沸蒸留によりミクロゲルの水分散液より粉末にするこ
となく、有機溶剤の分散液とすることもできる。

本発明のミクロゲルの使用量は光重合性組成物の総重量
を基準にして、５〜９５重量％、好°ましくは１０〜９
０重量％である。

本発明において好適に使用される光重合開始剤としては
、例えば米国特許第２．３６７、６６０号明細書に開示
されているビシナールポリケタルドニル化音物、米国特
許第２．３６７、６６１号及び第２．３６７、６７０号
明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特
許第２．４４８．８２８号明細書に開示されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２．７２２．５１２号明細
書に開示されているα−位が炭化水素で置換された芳香
族アシロイン化合物、米国特許第３、０４６．１２７号
及び第２．９５１．７５８号明細書に開示されている多
核ギノン化合物、米国特許第３．５４９．３６７号明細
書に開示されているトリアリールイミダゾールダイマー
／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．
８７０．５２４号明細書に開示されているベンゾチアゾ
ール系化合物、米国特許第３、７５１．２５９号明細書
に開示されているアクリジン及びフェナジン化合物、米
国特許第４．２１２．９７０号明細書に開示されている
オキサジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示され
るトリハロメチル−３−）リアジン化合物又はトリハロ
メチルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、Ｂ２は置換もしくは無置換のアリール、ア
ルケニル基、Ｂ１はＢ”　、−ＣＡ３又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。Ａは塩素原子又は臭素原
子を示す。

一般式（ｎ）で示される化合物としては、例えば若林ら
著、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、第
４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合物、
英国特許第１．３８８．４９２号、西独特許第２．７１
８．２５９号、及び西独特許第３．３３７．０２４号明
細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化
合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−５−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−）リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、
２−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２゜４．６−
トリス（トリクロロメチル）−５−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リア
ジン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−）リアジン、２−（α、α、β−トリクロロ
エチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）
リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル〉−５−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル〉
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン
、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−）リアジン、２−（４−メトキシ
−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−）リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−
１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル〉−３−
トリアジン、２−　（４−（２−二トキシエチル）−ナ
フト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−トリアジン、２−　（４，７−ジメトキシ−ナフ
トー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチＩし）
−３−）リアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、２
−（４−スチリルフェニル〉−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−３−）リアジン等が含まれる。

また、一般式（Ｉｆｆ）で示される化合物としては、例
えば特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７
７４２号公報、及び特開昭５９−１４８７４８号公報記
載の化合物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１、３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−）リクロロメチル−１，３゜４−オキサジアゾール
、２−　（４−メチルスチリル）−５−）リクロロメチ
ルー１．３．４−オキサジアゾール、２−　（４−メト
キシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−
オキサジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５
−）リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、
２−　（４−スチリルスチリル）−５−）リクロロメチ
ル−１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５
−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、
２−（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジメ
トキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−
５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール
、２−（ｌ−ナフチル）−５−）リクロロメチル−１，
３，４−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の光重合性組成物に増感剤を添加する
ことができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号
公報に示される芳香族チアゾール化合物、特開昭５４−
１５１０２４号公報に示されるメロシアニン色素、特開
昭５８−４０３０２号公報に示される芳香族チオピリリ
ウム塩や芳香族ピリリウム塩、その他９−フェニルアク
リジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクロリン類等の
光吸収剤が挙げられる。更にはこれらにＮ−フェニルグ
リシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ、　Ｎ’
−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組
み合わせた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合性組成物の総重量を基準にして、０．０１重量％
から２０重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは０
．５重量％から１０重量％で良好な結果が得られる。

本発明の光重合性組成物には必要に応じて、不飽和モノ
マー又はオリゴマー、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾ樹脂
、熱重合防止剤等を含有させることができる。

本発明の光重合性組成物に使用される不飽和モノマー又
はオリゴマーは、少なくとも１つの付加重合性不飽和基
を有する化合物が有用であるが、特に望ましいものは、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ル及びジペンタエリスリトールのトリー、テトラ−もし
くはヘキサ（メタ〉アクリレート、エボキシジ（メタ）
クリレート、特公昭５２−７３６１号公報に開示されて
いるようなオリゴアクリレート、特公昭４８−４１７０
８号公報に開示されているようなアクリルウレタン樹脂
又はアクリルウレタンのオリゴマー等である。

これらの不飽和モノマー又はオリゴマーは、光重合性組
成物の総重量に対して、好ましくは７０重量％以下で使
用される。

本発明の光重合性組成物に使用されるアルカリ可溶性樹
脂としては、例えば特開昭５９−４６６４３号公報に記
載されている高分子化合物、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂１．ポリヒド
ロキシスチレン、カルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ート樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等、公
知のアルカリ可溶性樹脂を挙げられることができる。こ
れらのアルカリ可溶性樹脂は光重合性組成物の総重量に
対して、好ましくは７０重量％以下で使用される。

本発明の光重合性組成物に使用されるジアゾ樹脂として
は４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−シフ
　７’　−４−Ｎ　−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−７２，５−ジェトキシ−４
−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベ
ンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−モルフォリノ
ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−
）リルメルカブトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ
−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−
ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−
４−モルフォリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジェ
トキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−’；
ＴＶ’−２，５−ジェトキシ−４−モルフォリノベンゼ
ン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキシ−４−ｐ−）リル
メルカブトベンゼン、１−ジアゾ−３−二トキシ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ
−３−クロロ−４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル
−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、
１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポ
キシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−インプロポ
キシ−４−ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノ
マーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各々
１：１〜ｌ：０．５、好ましくは１：０．８〜１：０．
６とし、これを通常の方法で縮合して得られた縮合物と
、陰イオンとの反応生成物が挙げられる。陰イオンとし
ては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロオルト−トルエ
ンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２．５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸、２．４．６−）ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ク
ロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｌ−ナフトール−５−スルホ
ン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル
−ベンゼンスルホン酸、及ヒバラドルエンスルホン酸等
を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リ
ン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２．５
−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族
スルホン酸が好適である。

また、前述したジアゾモノマーと、カルボン酸及び又は
フェノールを有するアルデヒド又はそのアセタール〈更
に必要に応じて前述の縮合剤）より得られる縮合物と、
前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平１−１０２４
５６号及び特開平１−１０２４５７号の公報に記載され
ているジアゾ樹脂も本発明において好適に使用される。

これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は、好まし
くは１５重量％以下である。

なお、これらのジアゾ樹脂は、平版印刷版の感光性層と
支持体との中間層として使用することもできる。

本発明の光重合性組成物に使用される熱重合防止剤とし
ては、例えばパイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール
、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ
−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げら
れる。

更に、平版印刷版における感光性層の着色を目的として
染料もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加す
ることもできる。

焼出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化
合物と塩を形式し得る有機染料の組合せを代表として挙
げることができる。

更にジアゾ樹脂を用いる場合、その安定化剤として、リ
ン酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコ
リン酸、多核芳香族スルホン酸及びその塩、スルホサリ
チル酸等を必要に応じて添加することができる。

また、本発明の光重合性組成物には、可塑剤などを配合
してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
ブチルフタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オ
リコエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エス
テル系の可塑剤などを使用することができる。

上述のごとき光重合性組成物は、例えば、トルエン、２
−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メト
キシプロパツール、３−メトキシプロピルアセテート、
メチルエチルケトン、Ｎ、Ｒ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルオキシド
、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エチルなど
の適当な溶剤の単独又はこれらを適当に組合せた混合溶
媒に溶解又は分散して支持体上に塗設される。

その被覆量は乾燥後の重量で一般に０．１ｇ／ｍ’〜１
０ｇ／ｍ”、好ましくは０．５〜５　ｇ　／　ｍ’であ
る。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素の影響による重合禁止作用を防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けることが好ましい。

このような保護層の塗布方法については、例えば米国特
許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４９７２９号
の公報に詳しく記載されている。

本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版に用いる場
合、支持体としては、アルミニウム板が好ましい。アル
ミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウム合金板
が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使
用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、ク
ロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアル
ミニウムとの合金が用いられる。これらの組成は、いく
らかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量
の不純物をも含むものである。

アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例え
ば、砂目室て処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸
カリウム、リン酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に記
載されているように、砂目室てした後、珪酸す）　＋７
ウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第
３．１８１．４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される
。

上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸
、硼酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸
等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は２種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐためや、感光性層との密着性を向
上させるために施される。

アルミニウム板を砂目室てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行われて
いる。

砂目室て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などが奎り、化学的方法としては、特開昭５４
−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアル
ミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、
電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せ
のような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。

このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９
９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気
化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支
持体への接着力が強いので好ましい。

上記の如き方法による砂目室ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目室てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異たる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム
、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸
、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよ
りイオン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバ
ルト、ニッケル、銅環ノ塩＋ｔｒ−ッチング表面に不必
要な被膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ１になるように行
われるのが最も好ましいが、これを上回っても下回って
も差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング量が０．５〜１０ｇ／ｒ
ｎ’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等
が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン
酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上
を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直
流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に
陽極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一概には決定され得ないが、−船釣には電解
液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度
０．５〜６０　Ａ／ｄｍ”　、電圧ｌ〜１００Ｖ、電解
時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第１．４
１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３、５１１．６
６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好
ましい例としては米国特許第２、７１４．０６６号及び
同第３．１８１．４６１号公報に開示されているような
アルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液
又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフ
ッ化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４．１５３
．４６１号明細書に開示されているようなポリビニルス
ルホン酸で処理する方法がある。

更に、これらの処理の後に水溶液の樹脂、例えばポリア
クリル酸やスルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重
合体、その他、アルカリ性水溶液可溶性の低分子化合物
、トリエタノールアミンの塩や、アラニン化合物を下塗
りしたものも好適である。

支持体上に塗布された感光性組成物は線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカ
リ現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
、紫外線、レーデ−光線などが挙げられる。

上記感光性組成物用の現像液として好ましいものは、ベ
ンジルアルコール、２−フ二ノヰシエタノール、２−ブ
トキシェタノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ
水溶液であり、例えば米国特許第３．４７５．１７１号
及び同３．６１５．４８０号明細書に記載されているも
のを挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０
１号、同５７−１９２９５１号、同５９−８９２４１号
、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の
各公報に記載されている現像液も優れている。

〔発明の効果〕

本発明の光重合性組成物は、画像露光時の感度に優れ、
短い露光時間でも十分な画像が得られる。

従がって、作業効率等が著しく改善され、またレーザー
光線等による走査露光に対しても十分な感度を有する。

以下、本発明を合戒例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

合或例１ 撹拌機、冷却管を備えた１１フラスコにアリルメタクリ
レート２８．３８　ｇ　（０，２２５ｍｏｌｅ）　、ｘ
チレングリコールジメタクリレー）２．９７ｇ（０，Ｏ
１５ｍｏｌｅ）　、２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート１２．８５　ｇ　（０，０６ｍｏｌｅ）　、ド
デシル硫酸ナトリウム４．５２　ｇ及び水７５０ｍＡ’
を入れ窒素気流下５０℃に加熱した。この混合溶液に過
硫酸カリウム０．５８　ｇ及びチオ硫酸ナトリウム５氷
和物０．５４　ｇを加え、５時間撹拌した。反応終了後
、塩析、遠心分離した後、減圧下乾燥し、４１ｇの白色
粉末を得た〔本発明のミクロゲル（Ｐ）〕。粉末粒子の
球状の形が顕微鏡によって確認できた。

合成例２〜１０ 合成例１と同様にして、下記第１表に示す本発明のミク
ロゲル（ｑ）〜（７）を合成した。

実施例 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４　ｍｍのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと４００メツシコのパミストン
の水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で
６０秒間浸漬して、エツチングした後、流水で水洗後２
０％ｔｌＮＯｓで中和洗浄し、水洗した。これを陽極時
電圧が１２．７　Ｖで陽極特電気量に対する陰極特電気
量の比が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０ク一ロン／ｄｍ２の陽極特
電気量で電解粗面化処理を行った。このときの表面粗さ
を測定したところ０．６μ（Ｒａ表示〉であった。引き
続いて３０％の硫酸中に浸漬し、５５℃で２分間デスマ
ットした後、２０％硫酸中、電流密度２Ａ／ｄｍ”にお
いて厚さが２．７ｇ／ｍになるように２分間陽極酸化処
理した。その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１
分間浸漬後水洗乾燥した。

このようにして準備された基板の上に、次の感光液（Ｖ
〕−１〜（Ｖ：１−１０を塗布した。

感光液（Ｖ）−１〜（Ｖ、１−１０に用いた本発明のミ
クロゲルを第２表に示す。

感光液〔Ｖ〕　： これらを溶解及び分散した後、回転塗布機を用いて約２
０　Ｏｒ、ｐ、ｒｎ、で、基板上に回転塗布した。

次いで１００℃で２分間乾燥させた。乾燥塗膜重量は３
　ｇ　／　ｍ’であった。次にポリビニルアルコール〔
粘度は４％溶液（２０℃）によるヘプラー法で５．３±
０．５　（ＣＩ））　、ケン化度８６．５〜８９．０モ
ル％、重合度１０００以下〕の３重量％の水溶液を上記
感光層の表面に約１８　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で回転塗布した
。乾燥塗膜重量は１．５ｇ／ｍであった。

次に、比較例として上記感光液中の本発明のミクロゲル
の代わりに、特開昭５９−４６６４３号明細書中の実施
例に記載のアリルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（モル比８５／１５）を用いた感光液（’ｖＶ　）を
同様に塗布し、更にポリビニルアルコールの層を同様に
設けた。

感光液（Ｖ”ｌ−１〜（Ｖ〕−１０及び〔Ｗ〕を用いて
得られた各感光性平版印刷版〔Ｖ）−１〜（Ｖ〕−１０
及び（Ｗ〕の上に富士写真フィルム（株）製グレイスケ
ールタブレットを重ね米国バーキーテクニカル社製バー
キープリンター（アイコーアダルックス２に’ｖＶ）で
露光し、次に示す現像液にて室温で５０秒間浸漬後、脱
脂綿で表面を軽くこすり未露光部を除去した。

得られた平版印刷版の露光量に対する感度を目視にてベ
タ部の段数より読み取った。その拮果を第２表に示す。

第２表より、本発明のミクロゲルを用いた感光性平版印
刷版〔Ｖ）−１〜〔Ｖ〕−１Ｏは、比較例の感光性平版
印刷版（Ｗ）よりいずれも段数が大きく、高感度であっ
た。

５９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される官能基及び−ＳＯ＿３Ｈ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ＿２−、Ｏ−
   ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ
   Ｏ＿２−ＮＨ−、フェノール性ヒドロキシル基、−ＣＯ
   −ＣＨ＿２−ＣＯＯ−の酸基の１種以上を有するミクロ
   ゲルと、光重合開始剤とを含むことを特徴とする光重合
   性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） 〔ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよ
   いＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基を示し、Ｘは、−ＣＯ−Ｏ
   、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−を示し、Ｙは、単結合、
   メチレン基又は▲数式、化学式、表等があります▼ で示される連結基（ｎは０〜２０の整数を示す）を示す
   。〕