DE4024710A1

DE4024710A1 - Lichthaertbare lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE4024710A1
Application number: DE4024710A
Authority: DE
Inventors: Keitaro Aoshima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1991-02-07
Also published as: US5171655A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photo- bzw. lichthärtbare lichtempfindliche Zusammensetzung, die vorteilhafterweise beispielsweise zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten zur Herstellung von lithographischen Druckplatten (nachstehend als "vorsensibilisierte Platten" bezeichnet), IC-Leitern und Photomasken verwendet werden kann. Sie betrifft insbesondere eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine verbesserte Empfindlichkeit während der Belichtung besitzt.

Photo- bzw. lichtvernetzbare Substanzen, die durch eine Cyclisierungs-Additionsreaktion vernetzen, sind bekannt und werden in großem Umfang als Hauptkomponente einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten oder dgl. verwendet. Wirksame lichtvernetzbare Polymerverbindungen sind Polymere mit einer Maleimidogruppe in der Seitenkette und Polymere mit einer Cinnamyl-, Cynnamyliden- und/oder Calcongruppe in der Hauptkette oder einer Seitenkette, die eine photodimerisierbare ungesättigte Doppelbindung, benachbart zu einem aromatischen Kern, tragen. Insbesondere sind Polymere mit einer Maleimidogruppe geeignet, weil sie eine hohe Empfindlichkeit besitzen. Beispiele für eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die solche Polymerverbindungen, die eine Maleimidogruppe tragen, enthält, sind in den japanischen Patentanmeldungen 52-988, 52-3055 und 55-160010 offenbart.

Andererseits wurden viele Versuche unternommen, eine photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche bildbildende Schicht von vorsensibilisierten Platten oder dgl. zu verwenden. Beispielsweise wurde eine Grundzusammensetzung vorgeschlagen, die ein Polymer, das als Bindemittel dient, ein Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, wie in der JP-PS 46-32714 offenbart; eine Zusammensetzung, deren Härtungswirksamkeit durch Einführung von ungesättigten Doppelbindungen in ein Polymer als Bindemittel verbessert ist, wie in der JP-PS 49-34041 offenbart, und eine Zusammensetzung, in der ein neuer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, wie in den JP-PS 43-38403 und 53-27605 und der GB-PS 13 88 492 offenbart. Einige dieser Zusammensetzungen wurden bereits in der Praxis verwendet.

Alle vorstehenden üblichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen besitzen jedoch keine ausreichende Empfindlichkeit und können deshalb keine annehmbaren Bilder ergeben, wenn sie über einen nur kurzen Zeitraum belichtet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine hochempfindliche, negativ arbeitende, photohärtbare, lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die annehmbare Bilder bilden kann, auch wenn sie nur über einen kurzen Zeitraum belichtet wird.

Erfindungsgemäß wird eine photohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Mikrogel umfaßt, das eine Gruppe trägt, dargestellt durch die folgende Formel I oder II

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen einen Ring mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. In diesem Fall kann das Mikrogel weiterhin eine saure Gruppe, die eine pKa von nicht mehr als 14 besitzt, aufweisen.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine photohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die ein Mikrogel umfaßt, das eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel III

worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Alkoxy- oder -Aryloxygruppe bedeuten; X¹ -CO-O-, -CO-NH- oder -O- bedeutet und Y¹ eine Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Gruppe

bedeutet, worin n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-

trägt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

In der vorstehenden allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können.

Der Ausdruck "Mikrogel", das die funktionelle Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel II oder II, und ggf. eine saure Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14 besitzt, bedeutet eine sphärische Polymerverbindung (Teilchen) mit einer vernetzten Struktur und einem Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 µm, die durch Emulsionspolymerisation oder dgl. hergestellt werden kann. Die Herstellung und Verwendung von Mikrogelen wird näher beispielsweise in der GB-PS 9 67 051 und der US-PS 38 95 082 beschrieben.

Die Mikrogele mit einer photovernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel I, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können aus den folgenden Verbindungen, die jeweils zu den Gruppen A und B gehören, und ggf. den folgenden Verbindungen, die zur Gruppe C gehören, erhalten werden, und sie werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation erhalten.

Gruppe A

Verbindungen mit der photovernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel I, und einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung (diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 99 Mol-% verwendet).

Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen dieser Gruppe sind die der folgenden allgemeinen Formeln

In den vorstehenden allgemeinen Formeln sind R¹ und R² wie vorstehend definiert; R⁷ und R⁸ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; X² bedeutet -O- oder -NH-; n² bis n¹⁰ bedeutet jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.

Zusätzlich sind die Verbindungen, die in der US-PS 40 79 041 offenbart sind, ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt.

Gruppe B

Verbindungen, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül tragen (Vernetzungsmittel; diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol-% verwendet).

Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dieser Gruppe sind Methacrylderivate, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Methylenbismethacrylamid; Acrylsäurederivate mit den gleichen Substituenten, wie vorstehend im Zusammenhang mit den Methacrylsäurederivaten angegeben; und Styrolderivate, wie Divinylbenzol.

Gruppe C

Andere Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung (die vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Mol-% verwendet werden).

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Gruppe C sind Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Methacrylamide, Acrylamide, Styrole, Acrylnitril und Methacrylonitril mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.

Wenn das Mikrogel durch Dispersionspolymerisation hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Makromer oder dgl., erhalten durch Umwandlung einer Endgruppe eines Polyesteroligomers in einen (Meth)Acrylsäureesterrest, zu verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Mikrogel kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation, wie vorstehend beschrieben, erhalten werden. Diese Polymerisationstechniken sind beispielsweise näher in der US-PS 38 95 082, der GB-PS 9 67 051 und in Immunological Communications, 1983, 12(5), Seiten 509-517, beschrieben.

Wenn das Mikrogel durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, ist es üblicherweise notwendig, ein getrocknetes Pulver des Mikrogels vor der Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzung herzustellen. Die Herstellung des getrockneten Pulvers des Mikrogels kann durch ein übliches Verfahren, das eine Aggregation, Filtration, Waschen und Trocknung umfaßt, erfolgen. Alternativ dazu kann ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet werden, um eine Dispersion in dem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation einer Wasserdispersion des Mikrogels ohne die Bildung eines Pulvers davon zu erhalten.

Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten Mikrogele mit der funktionellen Gruppe, dargestellt durch Formel II, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, vorzugsweise hergestellt werden, indem die Verbindungen, die jeweils zu den folgenden Gruppen D und E gehören, und ggf. die Verbindungen, die zu der folgenden Gruppe F gehören, einer Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation zur Bildung eines Mikrogels ausgesetzt werden, und dann kann das Mikrogel mit den Verbindungen, die zur folgenden Gruppe G gehören, umgesetzt werden.

Gruppe D

Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist, jedoch gegenüber anderen Reaktionen, wie einer Veresterung und Amidierung, aktiv ist (beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Glycidylgruppe, ein Halogenatom und eine Aminogruppe), die vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% verwendet werden.

Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen der Gruppe D sind (Meth)acrylsäurederivate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-(5-Hydroxypentanoyloxy)ethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat, 2-Bromethyl(meth)acrylat, N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid und N-(m-Aminophenyl)(meth)acrylat; und Styrolderivate, wie p-Chlormethylstyrol.

Gruppe E

Die gleichen Verbindungen wie die der vorstehenden Gruppe B, die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol-% verwendet werden.

Gruppe F

Die gleichen Verbindungen wie die der vorstehenden Gruppe C, die vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80 Mol-% verwendet werden.

Gruppe G

Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel II, und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung der Gruppe D reagieren kann.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Gruppe G sind (Meth)acrylsäurederivate, wie (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurechlorid, (Meth)acrylsäureanhydrid, gemischte Säureanhydride zwischen (Meth)acrylsäure und Carbonsäure und 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat.

Diese Mikrogele der vorliegenden Erfindung können ebenfalls vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation erhalten werden. Diese Polymerisationsverfahren sind in den Druckschriften, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Mikrogel mit der funktionellen Gruppe I beschrieben wurden, näher erläutert.

Wenn das Mikrogel durch Emulsionspolymerisation der Verbindungen der Gruppen D und E und ggf. der Verbindung der Gruppe F hergestellt wird, ist es üblicherweise notwendig, ein getrocknetes Pulver des Mikrogels vor der Reaktion mit der Verbindung der Gruppe F herzustellen. Die Herstellung dieses Trockenpulvers des Mikrogels kann durch ein übliches Verfahren, das eine Aggregation, eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen umfaßt, durchgeführt werden. Alternativ dazu kann ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet werden, um eine Dispersion in dem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation einer Wasserdispersion des Mikrogels ohne Bildung eines Pulvers davon zu erhalten.

Wenn das erhaltene Mikrogel mit der Verbindung der Gruppe G umgesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Pyridin, oder eines Amins durchgeführt.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die das so hergestellte Mikrogel umfaßt, muß mit einem Entwickler, umfassend organische Lösungsmittel, nach Belichtung entwickelt werden, da das Mikrogel keine geeigneten alkalilöslichen Gruppen besitzt. Wäßrige alkalische Entwickler werden jedoch vorzugsweise während der Entwicklung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und die Gesundheitsbedingungen verwendet. Dieses Problem kann durch Einarbeiten einer sauren Gruppe, die einen pKa-Wert von nicht mehr als 14 besitzt, in das Mikrogel gelöst werden.

Die Mikrogele, die eine solche saure Gruppe besitzen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der Verbindungen der Gruppen A und B und ggf. der Verbindung der Gruppe C (oder der Verbindungen der Gruppen D und E und ggf. der Verbindung der Gruppe F) in Gegenwart der folgenden Verbindungen der Gruppe H hergestellt werden.

Gruppe H

Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe, mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Mol-% verwendet werden.

Beispiele für die saure Gruppe, die einen pKa-Wert von nicht mehr als 14 besitzt, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind -SO₃H-, -COOH-, -CONHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH-, eine phenolische Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,

Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen der Gruppe H sind (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylsäurederivate, wie 3-(2-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonyl)propionsäure, N-(2-Sulfo-1,1-dimethylethyl)(meth)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)(meth)acrylamid, N-(p-Sulfamoylphenyl)(meth)acrylamid, N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid und 2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat; Maleimide, Styrolderivate, wie p-Vinylbenzolsulfonsäure, und die in der EP-A2-115 410 offenbarten Verbindungen.

Diesbezüglich ist die Verwendung eines solchen Mikrogels als Komponente einer lichtempfindlichen Zusammensetzung beispielsweise aus der Offenbarung der JP-OS 52-116301 und 62-173455 bekannt. Die darin verwendeten Mikrogele enthalten jedoch im wesentlichen keine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die Formel I oder II. Somit sind diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen von denen der vorliegenden Erfindung verschieden.

Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die lichtempfindliche Zusammensetzung ein Mikrogel, das eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel III

und wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-, -CONHCO-, SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,

trägt.

Ein solches erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Mikrogel kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen I bis K gehören, und ggf. einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe L gehört, hergestellt werden.

Gruppe I

(Meth)acrylsäurederivate mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel III, die vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe, die vorzugsweise verwendet werden, sind Allyl(meth)acrylat, Allylglykol(meth)acrylat und Verbindungen, die in den JP-OS 59-46643, 63-257749 und 2-84651 offenbart sind.

Gruppe J

Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe H, die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Mol-% verwendet werden. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate.

Gruppe K

Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe B, die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol-% verwendet werden. Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäurederivate.

Gruppe L

Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe C, die vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Mol-% verwendet werden.

In diesem Fall kann die Polymerisation der Verbindungen der Gruppen I bis L im wesentlichen auf die gleiche Weise wie die Polymerisation des Mikrogels mit der funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel I, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung werden diese Mikrogele in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet.

Wenn das Mikrogel mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel II oder III, verwendet wird, kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ggf. mindestens einen Photopolymerisationsinitiator umfassen. Als Photopolymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können beispielsweise Vicinalpolyketaldonylverbindungen, wie in der US-PS 23 67 660 offenbart; α-Carbonylverbindungen, wie in den US-PS 23 67 661 und 23 67 670 offenbart; Acyloinether, wie in der US-PS 24 48 828 offenbart, aromatische Acyloinverbindungen, deren α-Position durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, wie in der US-PS 27 22 512 offenbart; mehrkernige Chinonverbindungen, wie in der US-PS 30 46 127 offenbart; eine Kombination aus einem Triarylimidazoldimer und p-Aminophenylketon, wie in der US-PS 35 49 367 offenbart; Verbindungen vom Benzothiazoltyp, wie in der US-PS 38 70 524 offenbart; Acridin/Phenadin-Verbindungen, wie in der US-PS 37 51 259 offenbart, und Oxadiazolverbindungen, wie in der US-PS 41 21 970 offenbart, erwähnt werden.

Bevorzugte typische Beispiele dafür sind Trihalomethyl-s-triazinverbindungen oder Trihalomethyloxadiazolverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel IV bzw. V

worin Z² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe bedeutet; Z¹, Z², CY²₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet und Y² ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Beispiele für Verbindungen, dargestellt durch die Formel IV, sind in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, 42, Seite 2924, in der GP-PS 13 88 492 und den DE-PS 27 18 259 und 33 37 024 offenbart.

Typische Beispiele dafür schließen 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β- (Trichlorethyl)-4,4-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-(2-Ethoxyethyl)naphtho-1-yl)-4,6-bis (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphtho-1-yl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin ein.

Andererseits können als Verbindungen, dargestellt durch die Formel V, beispielsweise die in den JP-OS 54-74728, 55-77742 und 59-148784 offenbarten genannt werden.

Spezifische Beispiele dafür sind 2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(-4- Methoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Styrylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl- 5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxyphenyl)-5- trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)- 5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styrylphenyl)-5- trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(1-Naphthyl)-5- trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung können ebenfalls Sensibilisatoren verwendet werden. Beispiele dafür schließen aromatische Thiazolverbindungen, wie in der JP-OS 59-28328 offenbart, Merocyaninfarbstoffe, wie in der JP-OS 54-151024 offenbart; und aromatische Thiopyryliumsalze oder aromatische Pyryliumsalze, offenbart in der JP-OS 58-40302, als auch lichtabsorbierende Mittel, wie 9-Phenylacridin, 5-Nitroacenaphthyn und Ketocumarin, ein. Zusätzlich kann eine Kombination aus solch einer Verbindung mit einem Wasserstoffdonor, wie N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol oder Ethyl-N,N′-dimethylaminobenzoat, ebenfalls wirksam sein zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Erfindungsgemäß wird der Photopolymerisationsinitiator und/oder der Sensibilisator in einer Menge vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Wenn das Mikrogel mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel I, verwendet wird, kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ggf. Photosensibilisatoren enthalten. Vorzugsweise werden Tripletsensibilisatoren mit einer maximalen Absorption bei einer Wellenlänge von nicht weniger als 300 nm, die Licht in einer praktisch ausreichenden Menge absorbieren können, verwendet.

Bevorzugte Beispiele für solche Tripletsensibilisatoren sind Benzophenonderivate, Benzanthronderivate, Chinone, aromatische Nitroverbindungen, Naphthothiazolinderivate, Benzothiazolinderivate, Thioxanthone, Naphthothiazolderivate, Ketocumarinverbindungen, Benzothiazolderivate, Benzodithiolderivate, Naphthofuranonverbindungen, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze. Spezifische Beispiele dafür sind Michler's Ketone, N,N′-Diethylaminobenzophenon, Benzanthron, (3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benz)anthronpicramid, 5-Nitroacenaphthen, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Dimethylthioxanthon, Methylthioxanthon-1-ethylcarboxylat, 2-Nitrofluoren, 2-Dibenzoylmethylen-3-methylnaphthothiazolin, 3,3-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin), 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat, 2-(p- Chlorbenzoyl)naphthothiazol, 2-(5-t-Butyl-1,3-benzodi thiol-2-yliden)-1,3-diethylthiobarbitursäure. Die Menge dieser Tripletsensibilisatoren liegt bei 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ggf. zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten ein ungesättigtes Monomer oder Oligomer, eine alkalilösliche Polymerverbindung (Harz), ein Diazoharz (mit negativ arbeitenden Wirkungen), einen Wärmepolymerisationsinhibitor oder dgl. enthalten.

Die ungesättigten Monomere oder Oligomere, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, sind vorzugsweise solche mit wenigstens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Gruppe. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylate oder Pentaerythrit und Dipentaerythrit, Epoxydi(meth)acrylat, Oligoacrylate, wie in der JP-PS 52-7361 offenbart, und Acrylurethanharze oder Oligomere von Acrylurethan, wie in der JP-PS 48-41708 offenbart.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin eine bekannte alkalilösliche Polymerverbindung enthalten, wie Polymere, die in den JP-OS 52-988 und 59-46643 offenbart sind, Phenol/Formaldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze, phenolmodifizierte Xylolharze, Polyhydroxystyrol, carboxylgruppenhaltige (Meth)acrylatharze, carboxylgruppenhaltige Polyurethanharze oder polyhalogeniertes Hydroxystyrol.

Diese ungesättigten Monomere oder Oligomere oder die vorstehenden alkalilöslichen Polymerverbindungen werden in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, verwendet.

Beispiele für Diazoharze (mit negativ arbeitenden Wirkungen), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte, erhalten durch Kondensieren eines Diazomonomers, das nachstehend angegeben ist, mit einem Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 0,6, auf übliche Weise und anschließendes Umsetzen des erhaltenen Kondensats mit einem Anion. Beispiele für die Diazomonomere sind 4-Diazodiphenylamin, 1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol, 1-Diazo- 4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzol, 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-Benzylaminobenzol, 1-Diazo-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-2- ethoxy-4-N,N-dimethylaminobenzol, p-Diazodimethylanilin, 1-Diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5- diethoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzol, 1-Diazo-3-chlor-4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo- 3-methyl-4-pyrrolidinobenzol, 1-Diazo-2-chlor-4-N,N-di methylamino-5-methoxybenzol, 1-Diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinbenzol, 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 3-(n-Propoxy)-4-diazodiphenylamin und 3-Isopropoxy-4-diazodiphenylamin.

Beispiele für die Kondensationsmittel sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Isobutylaldehyd und Benzaldehyd.

Beispiele für die Anionen sind ein Tetrafluorborsäurerest, ein Hexafluorphosphorsäurerest, alkylaromatischer Sulfonsäurerest, wie ein Triisopropylnaphthalinsulfonsäurerest und ein 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäurerest, ein 5-Nitro-o-toluolsulfonsäurerest, ein Sulfosalicylsäurerest, ein 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäurerest, ein 2-Nitrobenzolsulfonsäurerest, ein 3-Chlorbenzolsulfonsäurerest, ein 3-Brombenzolsulfonsäurerest, ein 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäurerest, ein Dodecylbenzolsulfonsäurerest, ein 1-Naphthol-5-sulfonsäurerest, ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoylsulfonsäurerest und ein p-Toluolsulfonsäurerest. Unter diesen Anionen sind ein Haxafluorphosphorsäurerest und ein alkylaromatischer Sulfonsäurerest, wie ein Triisopropylnaphthalinsulfonsäurerest und ein 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäurerest, bevorzugt.

Daneben schließen geeignete Beispiele für die Diazoharze weiterhin solche, die durch Kondensieren des vorstehenden Diazomonomers und eines Aldehyds mit einer Carboxyl- und/oder Phenolgruppe oder seinem Acetal (und ggf. dem vorstehenden Kondensationsmittel) und anschließendes Umsetzen des Kondensats mit dem vorstehenden Anion erhalten werden, als auch die Diazoharze, die in den JP-OS 1-102456 und 1-102457 offenbart sind, ein.

Diese Diazoharze werden in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Diese Diazoharze können ebenfalls als Zwischenschicht (oder Unterschicht), die zwischen einem Substrat und einer lichtempfindlichen Schicht einer vorsensibilisierten Platte angeordnet ist, verwendet werden.

Beispiele für die Wärmepolymerisationsinhibitoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol.

Weiterhin kann die Zusammensetzung Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der lichtempfindlichen Schicht einer vorsensibilisierten Platte und einen pH-Indikator oder dgl. als Ausdruckmittel umfassen.

Als Ausdruckmittel können beispielsweise Kombinationen aus organischen Farbstoffen, die ein Salz mit einer lichtempfindlichen Verbindung bilden können, das eine Säure bei Belichtung freisetzt, genannt werden. Wenn ein Diazoharz verwendet wird, kann die Zusammensetzung ggf. einen Stabilisator für das Diazoharz, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Dipicolinsäure, mehrkernige aromatische Sulfonsäure und Salze davon und Sulfosalicylsäure, umfassen.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Weichmacher, beispielsweise ein Dialkylphthalat, wie Dibutylphthalat und Dihexylphthalat, einen Oligoethylenglykolalkylester oder einen Weichmacher vom Apfelsäureestertyp, umfassen.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann auf ein Substrat aufgebracht. Beispiele für das Lösungsmittel sind Toluol, 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat-Propylenglykolmonomethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Methoxypropylacetat, Methylethylketon, N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethylendichlorid, Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen daraus. Die Beschichtungsmenge davon liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise bei 0,5 bis 5 g/m² (auf Trockenbasis).

Wenn die Zusammensetzung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung ist, wird vorzugsweise eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen, um die polymerisationsinhibierende Wirkung aufgrund von Sauerstoff in der Luft auszuschalten. Die Schutzschicht umfaßt vorzugsweise ein Polymer, das ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften besitzt, und Beispiele dafür sind Polyvinylalkohol und saure Cellulosen. Die Verfahren zum Aufbringen einer solchen Schutzschicht sind näher beispielsweise in der US-PS 34 58 311 und der JP-PS 55-49729 beschrieben.

Wenn eine vorsensibilisierte Platte aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wird, wird vorzugsweise eine Aluminiumplatte als Substrat verwendet. Die Aluminiumplatte schließt eine reine Aluminiumplatte und eine Aluminiumlegierungsplatte ein. Beispiele für die Aluminiumlegierung sind solche von Aluminium und einem Metall, wie Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut und Nickel. Die Aluminiumlegierung kann geringe Mengen an Eisen und Titan als auch vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen umfassen.

Die Aluminiumplatte wird ggf. einer Oberflächenbehandlung ausgesetzt. Beispiele für bevorzugte Oberflächenbehandlungen sind ein Körnen, ein Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat oder einem Phosphat und eine anodische Behandlung. Bevorzugte Beispiele für Aluminiumplatten schließen weiterhin solche, die gekörnt und dann in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilikat eingetaucht werden, wie in der US-PS 27 14 066 offenbart, und solche, die durch Anodisieren einer Aluminiumplatte und anschließendes Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallsilikat erhalten werden, ein. Die vorstehende Anodisierungsbehandlung wird durch Leiten eines elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte, die als Anode dient, in einem Elektrolyten, wie einer wäßrigen Lösung oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure oder einer organischen Säure, wie Sulfaminsäure, oder einer gemischten Lösung davon durchgeführt.

Alternativ dazu ist eine Silikatabscheidung, wie in der US-PS 36 58 662 offenbart, ebenfalls als Oberflächenbehandlung für Aluminiumsubstrate wirksam.

Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche eines Substrats hydrophil zu machen, sondern auch um eine nachteilige Reaktion mit der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht zu verhindern und um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.

Es ist ebenfalls möglich, die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats einer Vorbehandlung zur Entfernung eines Walzenöls auszusetzen und die reine Oberfläche des Substrats vor dem Körnen einer Aluminiumplatte freizusetzen. Lösungsmittel, wie Trichlen, oberflächenaktive Mittel oder dgl. werden zur Entfernung des Walzenöls verwendet, während es üblich ist, ein alkalisches Ätzmittel, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, zum Freisetzen der reinen Oberfläche des Substrats zu verwenden.

Das Körnen kann wirksam durch jedes Verfahren, wie ein mechanisches, chemisches und elektrochemisches Verfahren, durchgeführt werden. Beispiele für ein mechanisches Körnungsverfahren schließen ein Kugelkörnungsverfahren, ein Blaskörnungsverfahren und ein Bürstenkörnungsverfahren, worin eine Aluminiumplatte mit einer Nylonbürste unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion eines Abriebmittels, wie Bimsstein, gerieben wird, ein. Als chemisches Körnungsverfahren ist ein Verfahren bevorzugt, das das Eintauchen einer Aluminiumplatte in eine gesättigte wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure umfaßt, wie in der JP-OS 54-31187 offenbart. Als elektrochemisches Verfahren ist andererseits ein Verfahren bevorzugt, worin eine Aluminiumplatte einer Wechselstromelektrolyse in einem sauren Elektrolyten, wie Salzsäure, Salpetersäure oder einer Mischung daraus, ausgesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Oberflächenaufrauhungsverfahren, die eine Kombination einer mechanischen und elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung umfassen, wie in der JP-OS 55-137993 offenbart, weil sie eine starke Adhäsion zwischen dem Substrat und den farbaufnehmenden Bildern bewirken.

Das Körnen durch die vorstehenden Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Mittellinienoberflächenrauhheit (Ra) der Aluminiumplatte bei 0,3 bis 1,0 µm liegt.

Die so gekörnte Aluminiumplatte wird dann ggf. mit Wasser gewaschen und chemisch geätzt.

Die Ätzlösung wird im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen von Basen oder Säuren, die Aluminium auflösen können, gewählt. In diesem Fall darf die Ätzlösung keinen Film, abgeleitet aus den Komponenten der Ätzlösung, anders als Aluminium, bilden. Beispiele für bevorzugte Ätzmittel sind basische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumtertiärphosphat, Natriumsekundärphosphat, Kaliumtertiärphosphat und Kaliumsekundärphosphat; und saure Substanzen, wie Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Salze davon. Diesbezüglich ist die Verwendung von Salzen von Metallen mit einer Ionisierungstendenz, die niedriger ist als die von Aluminium, wie Zink, Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer, ungünstig, weil sie unnötige Filme auf der geätzten Oberfläche der Aluminiumplatte bilden.

Die Konzentration des Ätzmittels und die Ätztemperatur werden vorzugsweise so gewählt, daß die Auflösungsrate von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit dem Ätzmittel gleich 0,3 bis 40 g/m² pro Einheit Eintauchzeit (min) ist; die Rate ist jedoch nicht kritisch und kann höher als der obere Wert oder niedriger als der untere Wert sein.

Die Ätzbehandlung wird durch Eintauchen einer Aluminiumplatte in die vorstehende Ätzlösung oder Aufbringen der Ätzlösung auf die Aluminiumplatte durchgeführt. Die Ätzbehandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die zu ätzende Menge im Bereich von 0,5 bis 10 g/m² liegt.

Es ist vorteilhaft, eine wäßrige Lösung einer Base als Ätzlösung zu verwenden, weil sie eine hohe Ätzgeschwindigkeit ergibt. In diesem Fall wird eine Schmutzschicht gebildet, und deshalb wird die so geätzte Aluminiumplatte im allgemeinen entschmutzt. Beispiele für Säuren, die in einer Entschmutzungsbehandlung verwendet werden, sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Flußsäure und Borfluorsäure.

Die Aluminiumplatte, die geätzt worden ist, wird ggf. mit Wasser gewaschen und anodisiert. Die Anodisierung kann auf eine Weise, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird, durchgeführt werden. Insbesondere kann eine anodisierte Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats durch Leiten eines Gleich- oder Wechselstroms durch die Aluminiumplatte in einer wäßrigen Lösung oder einer nichtwäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure oder einer Mischung daraus gebildet werden.

Die Anodisierungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Elektrolyten, die Anodisierung wird im allgemeinen jedoch bei einer Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Gew.-%, einer Temperatur des Elektrolyten von 5 bis 70°C, einer Stromdichte von 0,5 bis 60 A/dm² und einer Spannung von 1 bis 100 V durchgeführt. Die Anodisierung wird über 30 s bis 50 min unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt.

Beispiele für bevorzugte Anodisierungsbehandlungen sind ein Verfahren zum Anodisieren bei einer hohen Stromdichte in einer Schwefelsäurelösung, wie in der GB-PS 14 12 768 offenbart, und ein Verfahren zum Anodisieren, worin eine Phosphorsäurelösung als Elektrolyt verwendet wird, wie in der US-PS 35 11 661 offenbart.

Die Aluminiumplatte, die oberflächenaufgerauht und weiterhin anodisiert worden ist, kann ggf. hydrophilisiert werden. Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlungen sind ein Verfahren zum Behandeln mit einer Alkalimetallsilikatlösung, wie einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, offenbart in den US-PS 27 14 066 und 31 81 461; eine Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat, offenbart in der JP-PS 36-22063, und eine Behandlung mit einer Polyvinylsulfonsäurelösung, offenbart in der US-PS 41 53 461.

Die Aluminiumsubstrate, die den vorstehenden Behandlungen ausgesetzt worden sind, werden dann mit einer Unterschicht eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyacrylsäure oder einem Polymer oder Copolymer mit einem Sulfonsäurerest in der Seitenkette, oder einer in alkalischem Wasser löslichen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, einem Salz von Triethanolamin, einer Alaninverbindung oder dgl. beschichtet.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht worden ist, wird durch ein transparentes Original, das ein Bild oder Halbtonpunktbild trägt, belichtet und dann mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt, um ein Reliefbildnegativ gegenüber dem Original zu ergeben.

Beispiele für Lichtquellen, die bei der Belichtung verwendet werden, sind eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, ein Stroboskop, UV-Strahlen und Laserstrahlen.

Beispiele für den Entwickler für die vorstehende lichtempfindliche Zusammensetzung sind eine wäßrige alkalische Lösung, enthaltend eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol oder 2-Butoxyethanol, wie beispielsweise in den US-PS 34 75 171 und 36 15 480 offenbart, als auch solche, die in den JP-OS 50-26601, 57-192951 und 59-84241 und den JP-PS 56-39464 und 56-42860 offenbart sind.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit während der Belichtung und kann somit annehmbare Bilder ergeben, auch wenn sie nur über einen kurzen Zeitraum belichtet worden ist. Somit ist die Bearbeitbarkeit wesentlich verbessert, und die Zusammensetzung weist ausreichende Empfindlichkeit auch gegenüber einer Abtastbelichtung mit Laserstrahlen auf.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

126 g (1 Mol) 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 131 g (1 Mol) 6-Aminocapronsäure und 600 ml Toluol wurden in einen 1-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Kondensator, eingeführt und über 1 h gerührt unter Erwärmen auf 100°C. Dann wurde ein Dean-Stark-Wasserseparator an den Kolben angeschlossen, und die Inhalte wurden 3 h gerührt, während Toluol rückflußerwärmt und Wasser entfernt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in 1,5 l Hexan zur Ausfällung des Reaktionsproduktes gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde in 1,5 l Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, und der Feststoff wurde getrocknet, um 231 g der folgenden Verbindung (i) als weißer Feststoff zu ergeben.

Dann wurden 57,4 g (0,24 Mol) der Verbindung (i) und 29,7 g (0,25 Mol) Thionylchlorid in einen 300-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator, eingeführt und über 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Weiterhin wurden die Inhalte auf 80°C über 1 h unter Rühren erwärmt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Inhalt gekühlt, und es wurden 150 ml Ether zugegeben. Dann wurde ein Tropftrichter angeschlossen, und eine Mischung aus 26,0 g (0,2 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 31,6 g (0,4 Mol) Pyridin wurde tropfenweise der Reaktionsmischung durch den Tropftrichter über 30 min zugegeben, während die Mischung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung über 1 h unter Kühlen mit dem Eiswasserbad gerührt und weiterhin über zusätzliche 2 h unter Erwärmen auf 50°C gerührt. Nach der Reaktion, gefolgt von Kühlen der Reaktionsmischung, wurde die Mischung in einen Trenntrichter zusammen mit 400 ml Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde in dieser Reihenfolge mit Wasser, 1N-Salzsäure, Wasser, einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, um 59 g der folgenden Verbindung (ii) als Flüssigkeit zu ergeben:

68,52 g (0,195 Mol) der Verbindung (ii), 2,97 g (0,015 Mol) Ethylenglykoldimethacrylat, 20,72 g (0,09 Mol) (2-Methacryloyloxy)ethylhydrogensuccinat, 9,22 g Natriumdodecylsulfat und 800 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator, gegeben und auf 50°C unter einem Stickstoffgasstrom erwärmt. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurden 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,54 g Natriumthiosulfat · 5 H₂O gegeben, und die Mischung wurde 5 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion, Aussalzen der Lösung und Sammeln des erhaltenen Niederschlags durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag unter verringertem Druck getrocknet, um 85 g eines weißen Pulvers (das Mikrogel [p] der vorliegenden Erfindung) zu ergeben. Es wurde durch Beobachtung mit einem Mikroskop bestätigt, daß das erhaltene Pulver sphärische Teilchen umfaßte.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, um Mikrogele (q) bis (t), die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, zu ergeben.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte durch Eintauchen in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C etwa 60 s geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%igen HNO₃-Lösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde elektrolytisch in einer 1%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms unter der Bedingung von Va=12,7 V gekörnt, so daß die Elektrizitätsmenge zur Anodenzeit 160 Coulomb/dm² betrug. In dieser Stufe wurde die Oberflächenrauhheit bestimmt; sie betrug 0,6 µ (Ra-Einheit). Anschließend wurde die Aluminiumplatte in eine 30%ige Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min zum Entschmutzen getaucht und dann über 2 min in eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, so daß die Dicke der erhaltenen anodisierten Schicht 2,7 g/m² betrug.

Jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis (V)-5 wurde auf das so hergestellte Substrat mit einer Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrocknet. Die Beschichtungsmenge betrug 1,5 g/m² (auf Trockenbasis).

Die erfindungsgemäßen Mikrogele, die in den lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis (V)-5 verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Lichtempfindliche Lösung (V)

Dann wurde als Vergleichsbeispiel eine lichtempfindliche Lösung (W), die die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung (V) besaß mit der Ausnahme, daß die folgende Polymerverbindung, die keine vernetzte Struktur besaß, anstelle des erfindungsgemäßen Mikrogels verwendet wurde, auf die gleiche Weise auf das vorstehend hergestellte Aluminiumsubstrat aufgebracht und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.

Im Vergleichsbeispiel verwendete Polymerverbindungen:

Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten (V)-1 bis (V)-5 und (W), die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis (V)-5 und (W) hergestellt worden waren, gegeben, jede Anordnung wurde mit einem Berkey Printer (erhältlich von U.S. Berkey Technicel Co., Ltd.) belichtet, in den folgenden Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s getaucht, und die Oberfläche davon wurde leicht mit einer Absorptionswatte gerieben, um die nichtbelichteten Teile zu entfernen.

Entwickler
Komponente
Menge (g)
Natriumsulfit
5
Benzylalkohol	30
Ethanolamin	5
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	12
reines Wasser	1000

Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell aus der Zahl der festen Stufen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, ist die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten Platten (V)-1 bis (V)-5, worin die erfindungsgemäßen Mikrogele verwendet wurden, größer als für die vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W). Daraus kann geschlossen werden, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen vorsensibilisierten Platten sehr hoch ist.

Herstellungsbeispiel 2

25,38 g (0,195 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4,27 g (0,03 Mol) n-Butylmethacrylat, 2,97 g (0,015 Mol) Ethylenglykoldimethacrylat, 13,81 g (0,06 Mol) (2-Meth acryloyloxy)ethylhydrogensuccinat, 4,63 g Natriumdocecylsulfat und 750 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator, gegeben und auf 50°C unter einem Stickstoffgasstrom erwärmt. Zu der erhaltenen gemischten Lösung wurden 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,54 g Natriumthiosulfat · 5 H₂O gegeben, und die Mischung wurde 5 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion, Aussalzen der Lösung und Sammeln des erhaltenen Niederschlags durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag unter verringertem Druck getrocknet, um 43 g eines weißen Pulvers zu ergeben.

10 g des erhaltenen weißen Pulvers und 100 ml Pyridin wurden in einen 200-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator, gegeben und in einem Eiswasserbad gerührt. Zu der Mischung wurden langsam 10 g Methacrylsäurechlorid gegeben, und anschließend wurde die Mischung über 30 min in einem Eiswasserbad gerührt. Dann wurde sie auf 50°C über 2 h unter Rühren erwärmt.

Nach der Reaktion wurde die Mischung in 1 l Eiswasser unter Rühren gegossen und durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid ausreichend gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet, um 9 g eines weißen Pulvers zu ergeben (das erfindungsgemäße Mikrogel [p′]). Es wurde durch Beobachtung mit einem Mikroskop bestätigt, daß das erhaltene Pulver sphärische Teilchen umfaßte.

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, um die in der folgenden Tabelle III angegebenen Mikrogele (q′) und (z′) zu ergeben.

Beispiel 2

Ein Substrat wurde nach dem Verfahren, das in der JP-OS 56-28893 offenbart ist, hergestellt. Insbesondere wurde eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 400 Mesh-Bimsstein gekörnt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte geätzt durch Eintauchen in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C über 60 s, mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit einer 20%igen HNO₃-Lösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines sinusförmigen Wechselstroms unter den Bedingungen, daß das Verhältnis der Menge der Kathodenzeitelektrizität zu der der Anodenzeitelektrizität 0,8 und die Anodenzeitspannung 12,7 V betrug, elektrolytisch gekörnt, so daß die anodische Elektrizitätsmenge 160 Cb/dm² betrug. In dieser Stufe wurde die Oberflächenrauhheit als 0,6 µ (Ra-Einheit) bestimmt. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in einer 30%igen Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min zur Entschmutzung getaucht und dann 2 min in einer 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, so daß die Dicke der erhaltenen anodisierten Schicht 2,7 g/m² betrug. Daraufhin wurde die Platte in eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat getaucht, bei 70°C über 1 min gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11 wurde auf das so hergestellte Substrat aufgebracht.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11 verwendeten erfindungsgemäßen Mikrogele sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Lichtempfindliche Lösung (V′)
Komponente
Menge (g)
erfindungsgemäßes Mikrogel (siehe Tabelle IV)
3,25
Pentaerythrittetraacrylat	1,75
2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol	0,2
öllöslicher blauer Farbstoff (C.I. 42595)	0,08
Methethylketon	20
2-Methoxyethanol	20

Diese Komponenten wurden in dem Lösungsmittel gelöst und dispergiert, und die erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten Aluminiumsubstrats mit einer Schleudervorrichtung bei einer Umdrehung von etwa 200 UP/min aufgebracht. Dann wurde der beschichtete Überzug bei 100°C über 2 min getrocknet. Seine Beschichtungsmenge betrug 3 g/m² auf Trockenbasis. Dann wurde eine 3gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Viskosität, bestimmt durch das Höppler-Verfahren für eine 4%ige Lösung bei 20°C = 5,3±0,5 [cp]; Verseifungsgrad = 86,5 bis 89,0 Mol-%; Polymerisationsgrad = nicht mehr als 1000) auf die lichtempfindliche Schicht mit einer Schleudervorrichtung bei etwa 180 UP/min aufgebracht. Die beschichtete Menge (auf Trockenbasis) der Lösung betrug 1,5 g/m².

Als Vergleichsbeispiel wurde eine lichtempfindliche Lösung (W′), worin das in dem Beispiel der JP-OS 59-46643 beschriebene Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer (Molverhältnis 85 : 15) verwendet wurde, anstelle des Mikrogels der vorstehenden lichtempfindlichen Lösung verwendet und auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und auf die Aluminiumplatte aufgebracht. Dann wurde der Polyvinylalkohol auf der lichtempfindlichen Schicht auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte (W′) vorgesehen.

Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten (V′)-1 bis (V′)-11 und (W′), die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11 bzw. (W′) hergestellt worden waren, gegeben, die Anordnung wurde mit einem Berkey Printer belichtet, in den in Beispiel 1 verwendeten Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s eingetaucht, und die Oberfläche wurde leicht mit einer Absorptionswatte zur Entfernung der nichtbelichteten Bereiche gerieben.

Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell anhand der Zahl der festen Stufen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten Platten (V′)-1 bis (V′)-11, worin die erfindungsgemäßen Mikrogele verwendet wurden, größer ist als für die vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W′). Dadurch wird bestätigt, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten sehr hoch ist.

Herstellungsbeispiel 3

28,38 g (0,225 Mol) Allylmethacrylat, 2,97 g (0,015 Mol) Ethylenglykoldimethacrylat, 12,85 g (0,06 Mol) 2-Aceto acetoxyethylmethacrylat, 4,52 g Natriumdodecylsulfat und 750 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator, gegeben und auf 50°C unter einem Stickstoffgasstrom erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,54 g Natriumthiosulfat · 5 H₂O gegeben, und die Mischung wurde 5 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion, Aussalzen der Lösung und Sammeln des erhaltenen Niederschlags durch Zentrifugieren wurde der Niederschlag unter verringertem Druck getrocknet, um 41 g eines weißen Pulvers zu ergeben (das erfindungsgemäße Mikrogel [p′′]). Es wurde bestätigt durch Beobachtung mit einem Mikroskop, daß das erhaltene Pulver sphärische Teilchen umfaßte.

Die gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 3 wurden wiederholt, um Mikrogele (q′) bis (y′′), die in der folgenden Tabelle V angegeben sind, zu ergeben.

Beispiel 3

Ein Aluminiumsubstrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt, und jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10 wurde auf das erhaltene Substrat aufgebracht.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10 verwendeten erfindungsgemäßen Mikrogele sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Lichtempfindliche Lösung (V′′)
Komponente
Menge (g)
erfindungsgemäßes Mikrogel (siehe Tabelle VI)
3,25
Pentaerythrittetraacrylat	1,75
2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol	0,2
öllöslicher blauer Farbstoff (C.I. 42595)	0,08
Methethylketon	20
2-Methoxyethanol	20

Diese Komponenten wurden in dem Lösungsmittel gelöst und dispergiert, und die erhaltene lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten Aluminiumsubstrats mit einer Schleudervorrichtung bei einer Umdrehung von etwa 200 UP/min aufgebracht. Dann wurde der beschichtete Überzug bei 100°C über 2 min getrocknet. Seine Beschichtungsmenge betrug 3 g/m² auf Trockenbasis. Dann wurde eine 3gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Viskosität, bestimmt durch das Höppler-Verfahren für eine 4%ige Lösung bei 20°C = 5,3±0,5 [cp]; Verseifungsgrad = 86,5 bis 89,0 Mol-%; Polymerisationsgrad = nicht mehr als 1000) auf die lichtempfindliche Schicht mit einer Schleudervorrichtung bei etwa 180 UP/min aufgebracht. Die Beschichtungsmenge (gewogen nach dem Trocknen) betrug 1,5 g/m².

Dann wurde als Vergleichsbeispiel eine lichtempfindliche Lösung (W′′), die die gleiche Zusammensetzung wie die lichtempfindliche Lösung (V′′) besaß, mit der Ausnahme, daß ein Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer (Molverhältnis 85 : 15) anstelle des erfindungsgemäßen Mikrogels verwendet wurde, auf das Aluminiumsubstrat aufgebracht und dann auf die gleiche Weise die Polyvinylalkoholschicht gebildet.

Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten (V′′)-1 bis (V′′)-10 und (W′′), die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10 und (W′′) hergestellt worden waren, gegeben, die Anordnung wurde mit einem Berkey Printer belichtet, in den nachfolgenden Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s getaucht, und die Oberfläche wurde leicht mit einer Absorptionswatte zur Entfernung der nichtbelichteten Teile gerieben.

Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell aus der Zahl der festen Stufen berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, war die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten Platten (V′′)-1 bis (V′′)-10, worin die erfindungsgemäßen Mikrogele verwendet wurden, größer als für die vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W′′). Daraus kann geschlossen werden, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten sehr hoch ist.

Claims

1. Lichthärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Mikrogel, das eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel I oder II trägt, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Substituenten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können.

3. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel I, trägt, durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation von Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen A und B gehören, erhalten wird:
Gruppe A:
10 bis 99 Mol-% einer Verbindung mit der lichtvernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel I, und einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus gewählt wird, worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind; R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; X² -O- oder -NH- bedeutet; n² bis n¹⁰ jeweils eine ganze Zahl von weniger als 1 bedeutet; und
Gruppe B:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäurederivaten und Styrolderivaten.

4. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin einen Rest, abgeleitet aus einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe C gehört, umfaßt:
Gruppe C:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.

5. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel II, trägt, durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen D und E gehören, erhalten wird:
Gruppe D:
5 bis 95 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert, jedoch gegenüber anderen Reaktionen aktiv ist, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe E:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten;
zur Bildung eines Mikrogels und anschließendes Umsetzen des Mikrogels mit einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe G gehört:
Gruppe G:
eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel II, und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung der Gruppe D reagieren kann, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten, gemischten Säureanhydriden von (Meth)acrylsäure und Carbonsäure und 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat gewählt wird.

6. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel II, trägt, weiterhin einen Rest, abgeleitet aus einer Verbindung, die zur folgenden Gruppe F gehört, umfaßt:
Gruppe F:
5 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylonitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.

7. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14 besitzt.

8. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -COOH-, -CONHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH- einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-, gewählt wird.

9. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das eine saure Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14 trägt, durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der vorstehenden Verbindungen, die zu den Gruppen A und B gehören, oder der vorstehenden Verbindungen der Gruppen D und E, in Gegenwart einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe H gehört, erhalten wird:
Gruppe H:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird.

10. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 5 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt.

11. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.

12. Lichthärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Mikrogel, das eine Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel III worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet; X¹ -CO-O-, -CO-NH- oder -O- bedeutet und Y¹ eine Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Gruppe bedeutet, worin n′ eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-, trägt.

13. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel III, und die saure Gruppe trägt, durch Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen I bis K gehören, erhalten wird:
Gruppe I:
5 bis 95 Mol-% eines (Meth)acrylsäurederivats mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel III;
Gruppe J:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe K:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird.

14. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin einen Rest, abgeleitet aus einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe L gehört, umfaßt:
Gruppe L:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, gewählt wird.

15. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 5 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen Zusammensetzung liegt.

16. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.

17. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Photopolymerisationsinitiator, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vicinalpolyketaldonylverbindungen, α-Carbonylverbindungen, Acyloinetherverbindungen, aromatischen Acyloinverbindungen, deren α-Position mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, mehrkernigen Chinonverbindungen, einer Kombination aus einem Triarylimidazoldimer mit P-Aminophenylketon, Verbindungen vom Benzothiazoltyp, Acridin/Phenadinverbindungen und Oxadiazolverbindungen, umfaßt.

18. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel IV und V gewählt wird, worin Z² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe bedeutet; Z¹ Z², -CY²₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet und Y² ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

19. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

20. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.