DE4024710A1 - Lichthaertbare lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photo- bzw.
lichthärtbare lichtempfindliche Zusammensetzung, die
vorteilhafterweise beispielsweise zur Herstellung von
vorsensibilisierten Platten zur Herstellung von
lithographischen Druckplatten (nachstehend als
"vorsensibilisierte Platten" bezeichnet), IC-Leitern und
Photomasken verwendet werden kann. Sie betrifft
insbesondere eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung,
die eine verbesserte Empfindlichkeit während der
Belichtung besitzt.
Photo- bzw. lichtvernetzbare Substanzen, die durch eine
Cyclisierungs-Additionsreaktion vernetzen, sind bekannt
und werden in großem Umfang als Hauptkomponente einer
lichtempfindlichen Zusammensetzung zur Herstellung von
vorsensibilisierten Platten oder dgl. verwendet. Wirksame
lichtvernetzbare Polymerverbindungen sind Polymere mit
einer Maleimidogruppe in der Seitenkette und Polymere mit
einer Cinnamyl-, Cynnamyliden- und/oder Calcongruppe in
der Hauptkette oder einer Seitenkette, die eine
photodimerisierbare ungesättigte Doppelbindung, benachbart
zu einem aromatischen Kern, tragen. Insbesondere sind
Polymere mit einer Maleimidogruppe geeignet, weil sie eine
hohe Empfindlichkeit besitzen. Beispiele für eine
lichtempfindliche Zusammensetzung, die solche
Polymerverbindungen, die eine Maleimidogruppe tragen,
enthält, sind in den japanischen Patentanmeldungen 52-988,
52-3055 und 55-160010 offenbart.
Andererseits wurden viele Versuche unternommen, eine
photopolymerisierbare lichtempfindliche Zusammensetzung
als lichtempfindliche bildbildende Schicht von
vorsensibilisierten Platten oder dgl. zu verwenden.
Beispielsweise wurde eine Grundzusammensetzung
vorgeschlagen, die ein Polymer, das als Bindemittel dient,
ein Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator
umfaßt, wie in der JP-PS 46-32714 offenbart; eine
Zusammensetzung, deren Härtungswirksamkeit durch
Einführung von ungesättigten Doppelbindungen in ein
Polymer als Bindemittel verbessert ist, wie in der JP-PS
49-34041 offenbart, und eine Zusammensetzung, in der ein
neuer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, wie in
den JP-PS 43-38403 und 53-27605 und der GB-PS 13 88 492
offenbart. Einige dieser Zusammensetzungen wurden bereits
in der Praxis verwendet.
Alle vorstehenden üblichen lichtempfindlichen
Zusammensetzungen besitzen jedoch keine ausreichende
Empfindlichkeit und können deshalb keine annehmbaren
Bilder ergeben, wenn sie über einen nur kurzen Zeitraum
belichtet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine
hochempfindliche, negativ arbeitende, photohärtbare,
lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu
stellen, die annehmbare Bilder bilden kann, auch wenn sie
nur über einen kurzen Zeitraum belichtet wird.
Erfindungsgemäß wird eine photohärtbare Zusammensetzung
zur Verfügung gestellt, die ein Mikrogel umfaßt, das eine
Gruppe trägt, dargestellt durch die folgende Formel I
oder II
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit
der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen einen Ring mit den
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden
können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet. In diesem Fall kann das Mikrogel weiterhin eine
saure Gruppe, die eine pKa von nicht mehr als 14 besitzt,
aufweisen.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird eine photohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung
gestellt, die ein Mikrogel umfaßt, das eine funktionelle
Gruppe, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
III
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte
C₁-C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Alkoxy- oder -Aryloxygruppe
bedeuten; X¹ -CO-O-, -CO-NH- oder -O- bedeutet und Y¹ eine
Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Gruppe
bedeutet, worin n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist,
und wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der
Gruppe, bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-,
-CONHCO-, -SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe,
-COCH₂COO-
trägt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher
erläutert.
In der vorstehenden allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und
R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein
Bromatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Phenylgruppe, mit der Maßgabe, daß R¹
und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie
gebunden sind, einen Ring bilden können.
Der Ausdruck "Mikrogel", das die funktionelle Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel II oder II, und
ggf. eine saure Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14
besitzt, bedeutet eine sphärische Polymerverbindung
(Teilchen) mit einer vernetzten Struktur und einem
Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 µm, die durch
Emulsionspolymerisation oder dgl. hergestellt werden kann.
Die Herstellung und Verwendung von Mikrogelen wird näher
beispielsweise in der GB-PS 9 67 051 und der US-PS
38 95 082 beschrieben.
Die Mikrogele mit einer photovernetzbaren Gruppe,
dargestellt durch die Formel I, die erfindungsgemäß
bevorzugt verwendet werden, können aus den folgenden
Verbindungen, die jeweils zu den Gruppen A und B gehören,
und ggf. den folgenden Verbindungen, die zur Gruppe C
gehören, erhalten werden, und sie werden vorzugsweise
durch Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation erhalten.
Verbindungen mit der photovernetzbaren Gruppe,
dargestellt durch die Formel I, und einer
polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung
(diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von
10 bis 99 Mol-% verwendet).
Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen dieser
Gruppe sind die der folgenden allgemeinen Formeln
In den vorstehenden allgemeinen Formeln sind R¹ und R² wie
vorstehend definiert; R⁷ und R⁸ bedeuten jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; X² bedeutet -O-
oder -NH-; n² bis n¹⁰ bedeutet jeweils eine ganze Zahl von
nicht weniger als 1.
Zusätzlich sind die Verbindungen, die in der US-PS
40 79 041 offenbart sind, ebenfalls erfindungsgemäß
bevorzugt.
Verbindungen, die wenigstens zwei
polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in
dem Molekül tragen (Vernetzungsmittel; diese Verbindungen
werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol-%
verwendet).
Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen
dieser Gruppe sind Methacrylderivate, wie
Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und
Methylenbismethacrylamid; Acrylsäurederivate mit den
gleichen Substituenten, wie vorstehend im Zusammenhang mit
den Methacrylsäurederivaten angegeben; und
Styrolderivate, wie Divinylbenzol.
Andere Verbindungen mit einer polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Bindung (die vorzugsweise in
einer Menge von 0 bis 80 Mol-% verwendet werden).
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der
Gruppe C sind Methacrylsäureester, Acrylsäureester,
Methacrylamide, Acrylamide, Styrole, Acrylnitril und
Methacrylonitril mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Wenn das Mikrogel durch Dispersionspolymerisation
hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Makromer oder
dgl., erhalten durch Umwandlung einer Endgruppe eines
Polyesteroligomers in einen (Meth)Acrylsäureesterrest, zu
verwenden.
Das erfindungsgemäß verwendete Mikrogel kann vorzugsweise
durch Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation, wie vorstehend beschrieben,
erhalten werden. Diese Polymerisationstechniken sind
beispielsweise näher in der US-PS 38 95 082, der GB-PS
9 67 051 und in Immunological Communications, 1983, 12(5),
Seiten 509-517, beschrieben.
Wenn das Mikrogel durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wird, ist es üblicherweise notwendig, ein
getrocknetes Pulver des Mikrogels vor der Herstellung der
lichtempfindlichen Zusammensetzung herzustellen. Die
Herstellung des getrockneten Pulvers des Mikrogels kann
durch ein übliches Verfahren, das eine Aggregation,
Filtration, Waschen und Trocknung umfaßt, erfolgen.
Alternativ dazu kann ein geeignetes organisches
Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet werden, um eine
Dispersion in dem organischen Lösungsmittel durch
azeotrope Destillation einer Wasserdispersion des
Mikrogels ohne die Bildung eines Pulvers davon zu
erhalten.
Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten
Mikrogele mit der funktionellen Gruppe, dargestellt durch
Formel II, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden,
vorzugsweise hergestellt werden, indem die Verbindungen,
die jeweils zu den folgenden Gruppen D und E gehören, und
ggf. die Verbindungen, die zu der folgenden Gruppe F
gehören, einer Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation zur Bildung eines Mikrogels
ausgesetzt werden, und dann kann das Mikrogel mit den
Verbindungen, die zur folgenden Gruppe G gehören,
umgesetzt werden.
Verbindungen mit einer polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Bindung und einer funktionellen
Gruppe, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert
ist, jedoch gegenüber anderen Reaktionen, wie einer
Veresterung und Amidierung, aktiv ist (beispielsweise eine
Hydroxylgruppe, eine Glycidylgruppe, ein Halogenatom und
eine Aminogruppe), die vorzugsweise in einer Menge von
5 bis 95 Mol-% verwendet werden.
Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen der
Gruppe D sind (Meth)acrylsäurederivate, wie
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Polyethylenglykolmono(meth)acrylat,
2-(5-Hydroxypentanoyloxy)ethyl(meth)acrylat,
Glycidyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat,
2-Bromethyl(meth)acrylat,
N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid und
N-(m-Aminophenyl)(meth)acrylat;
und Styrolderivate, wie
p-Chlormethylstyrol.
Die gleichen Verbindungen wie die der
vorstehenden Gruppe B, die vorzugsweise in einer Menge von
1 bis 50 Mol-% verwendet werden.
Die gleichen Verbindungen wie die der
vorstehenden Gruppe C, die vorzugsweise in einer Menge von
5 bis 80 Mol-% verwendet werden.
Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe,
dargestellt durch die Formel II, und einer funktionellen
Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung
der Gruppe D reagieren kann.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der
Gruppe G sind (Meth)acrylsäurederivate, wie (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäurechlorid, (Meth)acrylsäureanhydrid,
gemischte Säureanhydride zwischen (Meth)acrylsäure und
Carbonsäure und 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat.
Diese Mikrogele der vorliegenden Erfindung können
ebenfalls vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation erhalten werden. Diese
Polymerisationsverfahren sind in den Druckschriften, die
vorstehend im Zusammenhang mit dem Mikrogel mit der
funktionellen Gruppe I beschrieben wurden, näher
erläutert.
Wenn das Mikrogel durch Emulsionspolymerisation der
Verbindungen der Gruppen D und E und ggf. der Verbindung
der Gruppe F hergestellt wird, ist es üblicherweise
notwendig, ein getrocknetes Pulver des Mikrogels vor der
Reaktion mit der Verbindung der Gruppe F herzustellen. Die
Herstellung dieses Trockenpulvers des Mikrogels kann durch
ein übliches Verfahren, das eine Aggregation, eine
Filtration, ein Waschen und ein Trocknen umfaßt,
durchgeführt werden. Alternativ dazu kann ein geeignetes
organisches Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet werden,
um eine Dispersion in dem organischen Lösungsmittel durch
azeotrope Destillation einer Wasserdispersion des
Mikrogels ohne Bildung eines Pulvers davon zu erhalten.
Wenn das erhaltene Mikrogel mit der Verbindung der Gruppe
G umgesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise in
Gegenwart einer Base, wie Pyridin, oder eines Amins
durchgeführt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die das so
hergestellte Mikrogel umfaßt, muß mit einem Entwickler,
umfassend organische Lösungsmittel, nach Belichtung
entwickelt werden, da das Mikrogel keine geeigneten
alkalilöslichen Gruppen besitzt. Wäßrige alkalische
Entwickler werden jedoch vorzugsweise während der
Entwicklung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und die
Gesundheitsbedingungen verwendet. Dieses Problem kann
durch Einarbeiten einer sauren Gruppe, die einen pKa-Wert
von nicht mehr als 14 besitzt, in das Mikrogel gelöst
werden.
Die Mikrogele, die eine solche saure Gruppe besitzen, die
erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, können durch
Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der
Verbindungen der Gruppen A und B und ggf. der Verbindung
der Gruppe C (oder der Verbindungen der Gruppen D und E
und ggf. der Verbindung der Gruppe F) in Gegenwart der
folgenden Verbindungen der Gruppe H hergestellt werden.
Verbindungen mit einer polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe,
mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14, die vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 80 Mol-% verwendet werden.
Beispiele für die saure Gruppe, die einen pKa-Wert von
nicht mehr als 14 besitzt, die erfindungsgemäß verwendet
werden, sind -SO₃H-, -COOH-, -CONHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH-,
eine phenolische Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,
Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen der Gruppe
H sind (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylsäurederivate, wie
3-(2-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonyl)propionsäure,
N-(2-Sulfo-1,1-dimethylethyl)(meth)acrylamid,
N-(Phenylsulfonyl)(meth)acrylamid,
N-(p-Sulfamoylphenyl)(meth)acrylamid,
N-(p-Hydroxyphenyl)(meth)acrylamid und
2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat;
Maleimide,
Styrolderivate, wie p-Vinylbenzolsulfonsäure, und die in
der EP-A2-115 410 offenbarten Verbindungen.
Diesbezüglich ist die Verwendung eines solchen Mikrogels
als Komponente einer lichtempfindlichen Zusammensetzung
beispielsweise aus der Offenbarung der JP-OS 52-116301
und 62-173455 bekannt. Die darin verwendeten Mikrogele
enthalten jedoch im wesentlichen keine funktionelle
Gruppe, dargestellt durch die Formel I oder II. Somit sind
diese lichtempfindlichen Zusammensetzungen von denen der
vorliegenden Erfindung verschieden.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
umfaßt die lichtempfindliche Zusammensetzung ein Mikrogel,
das eine funktionelle Gruppe, dargestellt durch die
allgemeine Formel III
und wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der Gruppe,
bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-, -CONHCO-,
SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,
trägt.
Ein solches erfindungsgemäß bevorzugt verwendetes Mikrogel
kann vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation der Verbindungen, die zu den
folgenden Gruppen I bis K gehören, und ggf. einer
Verbindung, die zu der folgenden Gruppe L gehört,
hergestellt werden.
(Meth)acrylsäurederivate mit einer funktionellen
Gruppe, dargestellt durch die Formel III, die vorzugsweise
in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe, die vorzugsweise
verwendet werden, sind Allyl(meth)acrylat,
Allylglykol(meth)acrylat und Verbindungen, die in den
JP-OS 59-46643, 63-257749 und 2-84651 offenbart sind.
Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe H,
die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Mol-%
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
(Meth)acrylsäurederivate.
Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe B,
die vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Mol-%
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
(Meth)acrylsäurederivate.
Die gleichen Verbindungen wie die der Gruppe C,
die vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Mol-%
verwendet werden.
In diesem Fall kann die Polymerisation der Verbindungen
der Gruppen I bis L im wesentlichen auf die gleiche Weise
wie die Polymerisation des Mikrogels mit der funktionellen
Gruppe, dargestellt durch die Formel I, wie vorstehend
beschrieben, durchgeführt werden.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Zusammensetzung werden diese Mikrogele in einer Menge von
5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen
Zusammensetzung verwendet.
Wenn das Mikrogel mit einer funktionellen Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel II oder III,
verwendet wird, kann die erfindungsgemäße
lichtempfindliche Zusammensetzung ggf. mindestens einen
Photopolymerisationsinitiator umfassen. Als
Photopolymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß
bevorzugt verwendet werden, können beispielsweise
Vicinalpolyketaldonylverbindungen, wie in der US-PS 23 67 660
offenbart; α-Carbonylverbindungen, wie in den
US-PS 23 67 661 und 23 67 670 offenbart; Acyloinether,
wie in der US-PS 24 48 828 offenbart, aromatische
Acyloinverbindungen, deren α-Position durch eine
Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, wie in der
US-PS 27 22 512 offenbart; mehrkernige Chinonverbindungen,
wie in der US-PS 30 46 127 offenbart; eine Kombination aus
einem Triarylimidazoldimer und p-Aminophenylketon, wie in
der US-PS 35 49 367 offenbart; Verbindungen vom
Benzothiazoltyp, wie in der US-PS 38 70 524 offenbart;
Acridin/Phenadin-Verbindungen, wie in der US-PS 37 51 259
offenbart, und Oxadiazolverbindungen, wie in der
US-PS 41 21 970 offenbart, erwähnt werden.
Bevorzugte typische Beispiele dafür sind
Trihalomethyl-s-triazinverbindungen oder
Trihalomethyloxadiazolverbindungen, dargestellt durch die
folgende Formel IV bzw. V
worin Z² eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-
oder Alkenylgruppe bedeutet; Z¹, Z², CY²₃ oder eine
substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet
und Y² ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
Beispiele für Verbindungen, dargestellt durch die Formel
IV, sind in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan,
1969, 42, Seite 2924, in der GP-PS 13 88 492 und den
DE-PS 27 18 259 und 33 37 024 offenbart.
Typische Beispiele dafür schließen
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-
(Trichlorethyl)-4,4-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(4-(2-Ethoxyethyl)naphtho-1-yl)-4,6-bis
(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy-naphtho-1-yl)-
4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und
2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin
ein.
Andererseits können als Verbindungen, dargestellt durch
die Formel V, beispielsweise die in den JP-OS 54-74728,
55-77742 und 59-148784 offenbarten genannt werden.
Spezifische Beispiele dafür sind
2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol,
2-(4-Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-
Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(-4-
Methoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-
Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-
Styrylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl-
5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxyphenyl)-5-
trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-
5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styrylphenyl)-5-
trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(1-Naphthyl)-5-
trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen
Zusammensetzung können ebenfalls Sensibilisatoren
verwendet werden. Beispiele dafür schließen aromatische
Thiazolverbindungen, wie in der JP-OS 59-28328 offenbart,
Merocyaninfarbstoffe, wie in der JP-OS 54-151024
offenbart; und aromatische Thiopyryliumsalze oder
aromatische Pyryliumsalze, offenbart in der JP-OS
58-40302, als auch lichtabsorbierende Mittel, wie
9-Phenylacridin, 5-Nitroacenaphthyn und Ketocumarin, ein.
Zusätzlich kann eine Kombination aus solch einer
Verbindung mit einem Wasserstoffdonor, wie N-Phenylglycin,
2-Mercaptobenzothiazol oder Ethyl-N,N′-dimethylaminobenzoat,
ebenfalls wirksam sein zur Verwendung in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß wird der Photopolymerisationsinitiator
und/oder der Sensibilisator in einer Menge vorzugsweise
im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, verwendet.
Wenn das Mikrogel mit einer funktionellen Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel I, verwendet wird,
kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche
Zusammensetzung ggf. Photosensibilisatoren enthalten.
Vorzugsweise werden Tripletsensibilisatoren mit einer
maximalen Absorption bei einer Wellenlänge von nicht
weniger als 300 nm, die Licht in einer praktisch
ausreichenden Menge absorbieren können, verwendet.
Bevorzugte Beispiele für solche Tripletsensibilisatoren
sind Benzophenonderivate, Benzanthronderivate, Chinone,
aromatische Nitroverbindungen, Naphthothiazolinderivate,
Benzothiazolinderivate, Thioxanthone,
Naphthothiazolderivate, Ketocumarinverbindungen,
Benzothiazolderivate, Benzodithiolderivate,
Naphthofuranonverbindungen, Pyryliumsalze und
Thiapyryliumsalze. Spezifische Beispiele dafür sind
Michler's Ketone, N,N′-Diethylaminobenzophenon,
Benzanthron, (3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benz)anthronpicramid,
5-Nitroacenaphthen, 2-Chlorthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon,
Dimethylthioxanthon, Methylthioxanthon-1-ethylcarboxylat,
2-Nitrofluoren, 2-Dibenzoylmethylen-3-methylnaphthothiazolin,
3,3-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin),
2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat, 2-(p-
Chlorbenzoyl)naphthothiazol, 2-(5-t-Butyl-1,3-benzodi
thiol-2-yliden)-1,3-diethylthiobarbitursäure. Die Menge
dieser Tripletsensibilisatoren liegt bei 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung
kann ggf. zusätzlich zu den vorstehend genannten
Komponenten ein ungesättigtes Monomer oder Oligomer, eine
alkalilösliche Polymerverbindung (Harz), ein Diazoharz
(mit negativ arbeitenden Wirkungen), einen
Wärmepolymerisationsinhibitor oder dgl. enthalten.
Die ungesättigten Monomere oder Oligomere, die in der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
verwendet werden, sind vorzugsweise solche mit wenigstens
einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylate
oder Pentaerythrit und Dipentaerythrit,
Epoxydi(meth)acrylat, Oligoacrylate, wie in der JP-PS
52-7361 offenbart, und Acrylurethanharze oder Oligomere
von Acrylurethan, wie in der JP-PS 48-41708 offenbart.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung
kann weiterhin eine bekannte alkalilösliche
Polymerverbindung enthalten, wie Polymere, die in den
JP-OS 52-988 und 59-46643 offenbart sind,
Phenol/Formaldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze,
phenolmodifizierte Xylolharze, Polyhydroxystyrol,
carboxylgruppenhaltige (Meth)acrylatharze,
carboxylgruppenhaltige Polyurethanharze oder
polyhalogeniertes Hydroxystyrol.
Diese ungesättigten Monomere oder Oligomere oder die
vorstehenden alkalilöslichen Polymerverbindungen werden in
einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung,
verwendet.
Beispiele für Diazoharze (mit negativ arbeitenden
Wirkungen), die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind Reaktionsprodukte, erhalten durch Kondensieren eines
Diazomonomers, das nachstehend angegeben ist, mit einem
Kondensationsmittel in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis
1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 0,6, auf übliche Weise und
anschließendes Umsetzen des erhaltenen Kondensats mit
einem Anion. Beispiele für die Diazomonomere sind
4-Diazodiphenylamin,
1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol, 1-Diazo-
4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzol,
1-Diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzol,
1-Diazo-2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzol,
1-Diazo-4-N-Benzylaminobenzol, 1-Diazo-4-morpholinobenzol,
1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-2-
ethoxy-4-N,N-dimethylaminobenzol, p-Diazodimethylanilin,
1-Diazo-2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-
diethoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzol,
1-Diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol,
1-Diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzol,
1-Diazo-3-chlor-4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo-
3-methyl-4-pyrrolidinobenzol, 1-Diazo-2-chlor-4-N,N-di
methylamino-5-methoxybenzol, 1-Diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinbenzol,
3-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin,
3-(n-Propoxy)-4-diazodiphenylamin und
3-Isopropoxy-4-diazodiphenylamin.
Beispiele für die Kondensationsmittel sind Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Isobutylaldehyd
und Benzaldehyd.
Beispiele für die Anionen sind ein Tetrafluorborsäurerest,
ein Hexafluorphosphorsäurerest, alkylaromatischer
Sulfonsäurerest, wie ein Triisopropylnaphthalinsulfonsäurerest
und ein 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäurerest, ein
5-Nitro-o-toluolsulfonsäurerest, ein
Sulfosalicylsäurerest, ein 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäurerest,
ein 2-Nitrobenzolsulfonsäurerest, ein 3-Chlorbenzolsulfonsäurerest,
ein 3-Brombenzolsulfonsäurerest,
ein 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäurerest, ein
Dodecylbenzolsulfonsäurerest, ein 1-Naphthol-5-sulfonsäurerest,
ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoylsulfonsäurerest
und ein p-Toluolsulfonsäurerest. Unter diesen
Anionen sind ein Haxafluorphosphorsäurerest und ein
alkylaromatischer Sulfonsäurerest, wie ein
Triisopropylnaphthalinsulfonsäurerest und ein
2,5-Dimethylbenzolsulfonsäurerest, bevorzugt.
Daneben schließen geeignete Beispiele für die Diazoharze
weiterhin solche, die durch Kondensieren des vorstehenden
Diazomonomers und eines Aldehyds mit einer Carboxyl-
und/oder Phenolgruppe oder seinem Acetal (und ggf. dem
vorstehenden Kondensationsmittel) und anschließendes
Umsetzen des Kondensats mit dem vorstehenden Anion
erhalten werden, als auch die Diazoharze, die in den
JP-OS 1-102456 und 1-102457 offenbart sind, ein.
Diese Diazoharze werden in einer Menge von nicht mehr als
15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders
bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, verwendet.
Diese Diazoharze können ebenfalls als Zwischenschicht
(oder Unterschicht), die zwischen einem Substrat und einer
lichtempfindlichen Schicht einer vorsensibilisierten
Platte angeordnet ist, verwendet werden.
Beispiele für die Wärmepolymerisationsinhibitoren, die
erfindungsgemäß geeignet sind, sind Hydrochinon,
p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol,
t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol),
2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)
und 2-Mercaptobenzimidazol.
Weiterhin kann die Zusammensetzung Farbstoffe oder
Pigmente zum Färben der lichtempfindlichen Schicht einer
vorsensibilisierten Platte und einen pH-Indikator oder
dgl. als Ausdruckmittel umfassen.
Als Ausdruckmittel können beispielsweise Kombinationen aus
organischen Farbstoffen, die ein Salz mit einer
lichtempfindlichen Verbindung bilden können, das eine
Säure bei Belichtung freisetzt, genannt werden. Wenn ein
Diazoharz verwendet wird, kann die Zusammensetzung ggf.
einen Stabilisator für das Diazoharz, wie Phosphorsäure,
phosphorige Säure, Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure,
Dipicolinsäure, mehrkernige aromatische Sulfonsäure und
Salze davon und Sulfosalicylsäure, umfassen.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen
Weichmacher, beispielsweise ein Dialkylphthalat, wie
Dibutylphthalat und Dihexylphthalat, einen Oligoethylenglykolalkylester
oder einen Weichmacher vom
Apfelsäureestertyp, umfassen.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung
wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
oder dispergiert und dann auf ein Substrat aufgebracht.
Beispiele für das Lösungsmittel sind Toluol, 2-Methoxyethanol,
2-Methoxyethylacetat-Propylenglykolmonomethylether,
3-Methoxypropanol, 3-Methoxypropylacetat,
Methylethylketon, N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Ethylendichlorid,
Methyllactat, Ethyllactat und Mischungen daraus. Die
Beschichtungsmenge davon liegt im allgemeinen bei 0,1 bis
10 g/m², vorzugsweise bei 0,5 bis 5 g/m² (auf
Trockenbasis).
Wenn die Zusammensetzung eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung ist, wird vorzugsweise eine Schutzschicht
auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen, um die
polymerisationsinhibierende Wirkung aufgrund von
Sauerstoff in der Luft auszuschalten. Die Schutzschicht
umfaßt vorzugsweise ein Polymer, das ausgezeichnete
Sauerstoffsperreigenschaften besitzt, und Beispiele dafür
sind Polyvinylalkohol und saure Cellulosen. Die Verfahren
zum Aufbringen einer solchen Schutzschicht sind näher
beispielsweise in der US-PS 34 58 311 und der
JP-PS 55-49729 beschrieben.
Wenn eine vorsensibilisierte Platte aus der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung
hergestellt wird, wird vorzugsweise eine Aluminiumplatte
als Substrat verwendet. Die Aluminiumplatte schließt eine
reine Aluminiumplatte und eine Aluminiumlegierungsplatte
ein. Beispiele für die Aluminiumlegierung sind solche von
Aluminium und einem Metall, wie Silicium, Kupfer, Mangan,
Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismut und Nickel. Die
Aluminiumlegierung kann geringe Mengen an Eisen und Titan
als auch vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen
umfassen.
Die Aluminiumplatte wird ggf. einer Oberflächenbehandlung
ausgesetzt. Beispiele für bevorzugte
Oberflächenbehandlungen sind ein Körnen, ein Eintauchen in
eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat,
Kaliumfluorzirconat oder einem Phosphat und eine anodische
Behandlung. Bevorzugte Beispiele für Aluminiumplatten
schließen weiterhin solche, die gekörnt und dann in eine
wäßrige Lösung aus Natriumsilikat eingetaucht werden, wie
in der US-PS 27 14 066 offenbart, und solche, die durch
Anodisieren einer Aluminiumplatte und anschließendes
Eintauchen in eine wäßrige Lösung aus einem
Alkalimetallsilikat erhalten werden, ein. Die vorstehende
Anodisierungsbehandlung wird durch Leiten eines
elektrischen Stroms durch eine Aluminiumplatte, die als
Anode dient, in einem Elektrolyten, wie einer wäßrigen
Lösung oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen
Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder
Borsäure oder einer organischen Säure, wie Sulfaminsäure,
oder einer gemischten Lösung davon durchgeführt.
Alternativ dazu ist eine Silikatabscheidung, wie in der
US-PS 36 58 662 offenbart, ebenfalls als
Oberflächenbehandlung für Aluminiumsubstrate wirksam.
Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden nicht nur
durchgeführt, um die Oberfläche eines Substrats hydrophil
zu machen, sondern auch um eine nachteilige Reaktion mit
der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht zu
verhindern und um die Adhäsion zwischen dem Substrat und
der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern.
Es ist ebenfalls möglich, die Oberfläche eines
Aluminiumsubstrats einer Vorbehandlung zur Entfernung
eines Walzenöls auszusetzen und die reine Oberfläche des
Substrats vor dem Körnen einer Aluminiumplatte
freizusetzen. Lösungsmittel, wie Trichlen,
oberflächenaktive Mittel oder dgl. werden zur Entfernung
des Walzenöls verwendet, während es üblich ist, ein
alkalisches Ätzmittel, wie Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid, zum Freisetzen der reinen Oberfläche des
Substrats zu verwenden.
Das Körnen kann wirksam durch jedes Verfahren, wie ein
mechanisches, chemisches und elektrochemisches Verfahren,
durchgeführt werden. Beispiele für ein mechanisches
Körnungsverfahren schließen ein Kugelkörnungsverfahren,
ein Blaskörnungsverfahren und ein
Bürstenkörnungsverfahren, worin eine Aluminiumplatte mit
einer Nylonbürste unter Verwendung einer wäßrigen
Dispersion eines Abriebmittels, wie Bimsstein, gerieben
wird, ein. Als chemisches Körnungsverfahren ist ein
Verfahren bevorzugt, das das Eintauchen einer
Aluminiumplatte in eine gesättigte wäßrige Lösung eines
Aluminiumsalzes einer Mineralsäure umfaßt, wie in der
JP-OS 54-31187 offenbart. Als elektrochemisches Verfahren
ist andererseits ein Verfahren bevorzugt, worin eine
Aluminiumplatte einer Wechselstromelektrolyse in einem
sauren Elektrolyten, wie Salzsäure, Salpetersäure oder
einer Mischung daraus, ausgesetzt wird. Besonders
bevorzugt sind Oberflächenaufrauhungsverfahren, die eine
Kombination einer mechanischen und elektrochemischen
Oberflächenaufrauhungsbehandlung umfassen, wie in der
JP-OS 55-137993 offenbart, weil sie eine starke Adhäsion
zwischen dem Substrat und den farbaufnehmenden Bildern
bewirken.
Das Körnen durch die vorstehenden Verfahren wird
vorzugsweise so ausgeführt, daß die
Mittellinienoberflächenrauhheit (Ra) der Aluminiumplatte
bei 0,3 bis 1,0 µm liegt.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird dann ggf. mit Wasser
gewaschen und chemisch geätzt.
Die Ätzlösung wird im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen
von Basen oder Säuren, die Aluminium auflösen können,
gewählt. In diesem Fall darf die Ätzlösung keinen Film,
abgeleitet aus den Komponenten der Ätzlösung, anders als
Aluminium, bilden. Beispiele für bevorzugte Ätzmittel sind
basische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumtertiärphosphat, Natriumsekundärphosphat,
Kaliumtertiärphosphat und Kaliumsekundärphosphat; und
saure Substanzen, wie Schwefelsäure, Perschwefelsäure,
Phosphorsäure, Salzsäure und Salze davon. Diesbezüglich
ist die Verwendung von Salzen von Metallen mit einer
Ionisierungstendenz, die niedriger ist als die von
Aluminium, wie Zink, Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer,
ungünstig, weil sie unnötige Filme auf der geätzten
Oberfläche der Aluminiumplatte bilden.
Die Konzentration des Ätzmittels und die Ätztemperatur
werden vorzugsweise so gewählt, daß die Auflösungsrate von
Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit dem Ätzmittel
gleich 0,3 bis 40 g/m² pro Einheit Eintauchzeit (min)
ist; die Rate ist jedoch nicht kritisch und kann höher als
der obere Wert oder niedriger als der untere Wert sein.
Die Ätzbehandlung wird durch Eintauchen einer
Aluminiumplatte in die vorstehende Ätzlösung oder
Aufbringen der Ätzlösung auf die Aluminiumplatte
durchgeführt. Die Ätzbehandlung wird vorzugsweise so
durchgeführt, daß die zu ätzende Menge im Bereich von 0,5
bis 10 g/m² liegt.
Es ist vorteilhaft, eine wäßrige Lösung einer Base als
Ätzlösung zu verwenden, weil sie eine hohe
Ätzgeschwindigkeit ergibt. In diesem Fall wird eine
Schmutzschicht gebildet, und deshalb wird die so geätzte
Aluminiumplatte im allgemeinen entschmutzt. Beispiele für
Säuren, die in einer Entschmutzungsbehandlung verwendet
werden, sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Chromsäure, Flußsäure und Borfluorsäure.
Die Aluminiumplatte, die geätzt worden ist, wird ggf. mit
Wasser gewaschen und anodisiert. Die Anodisierung kann auf
eine Weise, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet
wird, durchgeführt werden. Insbesondere kann eine
anodisierte Schicht auf der Oberfläche des
Aluminiumsubstrats durch Leiten eines Gleich- oder
Wechselstroms durch die Aluminiumplatte in einer wäßrigen
Lösung oder einer nichtwäßrigen Lösung von Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure,
Benzolsulfonsäure oder einer Mischung daraus gebildet
werden.
Die Anodisierungsbedingungen variieren in Abhängigkeit von
der Art der verwendeten Elektrolyten, die Anodisierung
wird im allgemeinen jedoch bei einer
Elektrolytkonzentration von 1 bis 80 Gew.-%, einer
Temperatur des Elektrolyten von 5 bis 70°C, einer
Stromdichte von 0,5 bis 60 A/dm² und einer Spannung von
1 bis 100 V durchgeführt. Die Anodisierung wird über 30 s
bis 50 min unter den vorstehenden Bedingungen
durchgeführt.
Beispiele für bevorzugte Anodisierungsbehandlungen sind
ein Verfahren zum Anodisieren bei einer hohen Stromdichte
in einer Schwefelsäurelösung, wie in der GB-PS 14 12 768
offenbart, und ein Verfahren zum Anodisieren, worin eine
Phosphorsäurelösung als Elektrolyt verwendet wird, wie in
der US-PS 35 11 661 offenbart.
Die Aluminiumplatte, die oberflächenaufgerauht und
weiterhin anodisiert worden ist, kann ggf. hydrophilisiert
werden. Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlungen
sind ein Verfahren zum Behandeln mit einer
Alkalimetallsilikatlösung, wie einer wäßrigen
Natriumsilikatlösung, offenbart in den US-PS 27 14 066
und 31 81 461; eine Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat,
offenbart in der JP-PS 36-22063, und eine Behandlung mit
einer Polyvinylsulfonsäurelösung, offenbart in der US-PS
41 53 461.
Die Aluminiumsubstrate, die den vorstehenden Behandlungen
ausgesetzt worden sind, werden dann mit einer Unterschicht
eines wasserlöslichen Harzes, wie Polyacrylsäure oder
einem Polymer oder Copolymer mit einem Sulfonsäurerest in
der Seitenkette, oder einer in alkalischem Wasser
löslichen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, einem
Salz von Triethanolamin, einer Alaninverbindung oder dgl.
beschichtet.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf die
Oberfläche eines Substrats aufgebracht worden ist, wird
durch ein transparentes Original, das ein Bild oder
Halbtonpunktbild trägt, belichtet und dann mit einem
wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt, um ein
Reliefbildnegativ gegenüber dem Original zu ergeben.
Beispiele für Lichtquellen, die bei der Belichtung
verwendet werden, sind eine Kohlenbogenlampe, eine
Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine
Metallhalogenidlampe, ein Stroboskop, UV-Strahlen und
Laserstrahlen.
Beispiele für den Entwickler für die vorstehende
lichtempfindliche Zusammensetzung sind eine wäßrige
alkalische Lösung, enthaltend eine geringe Menge eines
organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol
oder 2-Butoxyethanol, wie beispielsweise in den
US-PS 34 75 171 und 36 15 480 offenbart, als auch
solche, die in den JP-OS 50-26601, 57-192951 und
59-84241 und den JP-PS 56-39464 und 56-42860 offenbart
sind.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung
besitzt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit während der
Belichtung und kann somit annehmbare Bilder ergeben, auch
wenn sie nur über einen kurzen Zeitraum belichtet worden
ist. Somit ist die Bearbeitbarkeit wesentlich verbessert,
und die Zusammensetzung weist ausreichende Empfindlichkeit
auch gegenüber einer Abtastbelichtung mit Laserstrahlen
auf.
Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele erläutern
die Erfindung.
126 g (1 Mol) 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 131 g (1 Mol)
6-Aminocapronsäure und 600 ml Toluol wurden in einen
1-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem
Kondensator, eingeführt und über 1 h gerührt unter
Erwärmen auf 100°C. Dann wurde ein Dean-Stark-Wasserseparator
an den Kolben angeschlossen, und die
Inhalte wurden 3 h gerührt, während Toluol rückflußerwärmt
und Wasser entfernt wurde. Nach Abschluß der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung gekühlt und in 1,5 l Hexan zur
Ausfällung des Reaktionsproduktes gegossen. Der
Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Der
erhaltene Feststoff wurde in 1,5 l Wasser zur Bildung einer
Aufschlämmung dispergiert. Dann wurde die Aufschlämmung
filtriert, und der Feststoff wurde getrocknet, um 231 g
der folgenden Verbindung (i) als weißer Feststoff zu
ergeben.
Dann wurden 57,4 g (0,24 Mol) der Verbindung (i) und
29,7 g (0,25 Mol) Thionylchlorid in einen 300-ml-Kolben,
ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator,
eingeführt und über 1 h bei Raumtemperatur gerührt.
Weiterhin wurden die Inhalte auf 80°C über 1 h unter
Rühren erwärmt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der
Inhalt gekühlt, und es wurden 150 ml Ether zugegeben. Dann
wurde ein Tropftrichter angeschlossen, und eine Mischung
aus 26,0 g (0,2 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 31,6 g
(0,4 Mol) Pyridin wurde tropfenweise der Reaktionsmischung
durch den Tropftrichter über 30 min zugegeben, während die
Mischung mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde. Nach der
tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung über 1 h unter
Kühlen mit dem Eiswasserbad gerührt und weiterhin über
zusätzliche 2 h unter Erwärmen auf 50°C gerührt. Nach der
Reaktion, gefolgt von Kühlen der Reaktionsmischung, wurde
die Mischung in einen Trenntrichter zusammen mit 400 ml
Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde in dieser
Reihenfolge mit Wasser, 1N-Salzsäure, Wasser, einer
gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und
Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat
getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem
Druck abdestilliert, um 59 g der folgenden Verbindung (ii)
als Flüssigkeit zu ergeben:
68,52 g (0,195 Mol) der Verbindung (ii), 2,97 g (0,015 Mol)
Ethylenglykoldimethacrylat, 20,72 g (0,09 Mol)
(2-Methacryloyloxy)ethylhydrogensuccinat, 9,22 g
Natriumdodecylsulfat und 800 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben,
ausgestattet mit einem Rührer und einem
Kondensator, gegeben und auf 50°C unter einem
Stickstoffgasstrom erwärmt. Zu der erhaltenen gemischten
Lösung wurden 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,54 g
Natriumthiosulfat · 5 H₂O gegeben, und die Mischung wurde
5 h gerührt. Nach Abschluß der Reaktion, Aussalzen der
Lösung und Sammeln des erhaltenen Niederschlags durch
Zentrifugieren wurde der Niederschlag unter verringertem
Druck getrocknet, um 85 g eines weißen Pulvers (das
Mikrogel [p] der vorliegenden Erfindung) zu ergeben. Es
wurde durch Beobachtung mit einem Mikroskop bestätigt, daß
das erhaltene Pulver sphärische Teilchen umfaßte.
Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde
wiederholt, um Mikrogele (q) bis (t), die in der folgenden
Tabelle I angegeben sind, zu ergeben.
Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit
einer Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 400
Mesh-Bimsstein gekörnt und ausreichend mit Wasser
gewaschen. Dann wurde die Platte durch Eintauchen in eine
10%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C etwa 60 s geätzt,
mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit
einer 20%igen HNO₃-Lösung gewaschen und dann mit Wasser
gewaschen. Die Platte wurde elektrolytisch in einer 1%igen
wäßrigen Lösung von Salpetersäure unter Verwendung eines
sinusförmigen Wechselstroms unter der Bedingung von Va=12,7 V
gekörnt, so daß die Elektrizitätsmenge zur
Anodenzeit 160 Coulomb/dm² betrug. In dieser Stufe wurde
die Oberflächenrauhheit bestimmt; sie betrug 0,6 µ
(Ra-Einheit). Anschließend wurde die Aluminiumplatte in
eine 30%ige Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min zum
Entschmutzen getaucht und dann über 2 min in eine 20%ige
wäßrige Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von
2 A/dm² anodisiert, so daß die Dicke der erhaltenen
anodisierten Schicht 2,7 g/m² betrug.
Jede der folgenden lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis
(V)-5 wurde auf das so hergestellte Substrat mit einer
Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min
getrocknet. Die Beschichtungsmenge betrug 1,5 g/m² (auf
Trockenbasis).
Die erfindungsgemäßen Mikrogele, die in den
lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis (V)-5 verwendet
wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Dann wurde als Vergleichsbeispiel eine lichtempfindliche
Lösung (W), die die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung
(V) besaß mit der Ausnahme, daß die folgende
Polymerverbindung, die keine vernetzte Struktur besaß,
anstelle des erfindungsgemäßen Mikrogels verwendet wurde,
auf die gleiche Weise auf das vorstehend hergestellte
Aluminiumsubstrat aufgebracht und dann auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.
Im Vergleichsbeispiel verwendete Polymerverbindungen:
Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film
Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten
(V)-1 bis (V)-5 und (W), die unter Verwendung der
lichtempfindlichen Lösungen (V)-1 bis (V)-5 und (W)
hergestellt worden waren, gegeben, jede Anordnung wurde
mit einem Berkey Printer (erhältlich von U.S. Berkey
Technicel Co., Ltd.) belichtet, in den folgenden
Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s getaucht, und die
Oberfläche davon wurde leicht mit einer Absorptionswatte
gerieben, um die nichtbelichteten Teile zu entfernen.
Entwickler | |
Komponente | |
Menge (g) | |
Natriumsulfit | |
5 | |
Benzylalkohol | 30 |
Ethanolamin | 5 |
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat | 12 |
reines Wasser | 1000 |
Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte
bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell aus der
Zahl der festen Stufen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist,
ist die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten
Platten (V)-1 bis (V)-5, worin die erfindungsgemäßen
Mikrogele verwendet wurden, größer als für die
vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W). Daraus kann
geschlossen werden, daß die Empfindlichkeit der
erfindungsgemäß erhaltenen vorsensibilisierten Platten
sehr hoch ist.
25,38 g (0,195 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4,27 g (0,03 Mol)
n-Butylmethacrylat, 2,97 g (0,015 Mol)
Ethylenglykoldimethacrylat, 13,81 g (0,06 Mol) (2-Meth
acryloyloxy)ethylhydrogensuccinat, 4,63 g
Natriumdocecylsulfat und 750 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben,
ausgestattet mit einem Rührer und einem
Kondensator, gegeben und auf 50°C unter einem
Stickstoffgasstrom erwärmt. Zu der erhaltenen gemischten
Lösung wurden 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,54 g
Natriumthiosulfat · 5 H₂O gegeben, und die Mischung wurde 5 h
gerührt. Nach Abschluß der Reaktion, Aussalzen der
Lösung und Sammeln des erhaltenen Niederschlags durch
Zentrifugieren wurde der Niederschlag unter verringertem
Druck getrocknet, um 43 g eines weißen Pulvers zu ergeben.
10 g des erhaltenen weißen Pulvers und 100 ml Pyridin
wurden in einen 200-ml-Kolben, ausgestattet mit einem
Rührer und einem Kondensator, gegeben und in einem
Eiswasserbad gerührt. Zu der Mischung wurden langsam 10 g
Methacrylsäurechlorid gegeben, und anschließend wurde die
Mischung über 30 min in einem Eiswasserbad gerührt. Dann
wurde sie auf 50°C über 2 h unter Rühren erwärmt.
Nach der Reaktion wurde die Mischung in 1 l Eiswasser
unter Rühren gegossen und durch Zugabe von Salzsäure
angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer
wäßrigen Lösung von Natriumchlorid ausreichend gewaschen
und dann unter verringertem Druck getrocknet, um 9 g eines
weißen Pulvers zu ergeben (das erfindungsgemäße Mikrogel
[p′]). Es wurde durch Beobachtung mit einem Mikroskop
bestätigt, daß das erhaltene Pulver sphärische Teilchen
umfaßte.
Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurde
wiederholt, um die in der folgenden Tabelle III
angegebenen Mikrogele (q′) und (z′) zu ergeben.
Ein Substrat wurde nach dem Verfahren, das in der JP-OS
56-28893 offenbart ist, hergestellt. Insbesondere wurde
eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm mit einer
Nylonbürste und einer wäßrigen Dispersion von 400
Mesh-Bimsstein gekörnt und ausreichend mit Wasser
gewaschen. Dann wurde die Platte geätzt durch Eintauchen
in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C über 60 s,
mit fließendem Wasser gewaschen, neutralisiert und mit
einer 20%igen HNO₃-Lösung gewaschen und dann mit Wasser
gewaschen. Die Platte wurde in einer 1%igen wäßrigen
Salpetersäurelösung unter Verwendung eines sinusförmigen
Wechselstroms unter den Bedingungen, daß das Verhältnis
der Menge der Kathodenzeitelektrizität zu der der
Anodenzeitelektrizität 0,8 und die Anodenzeitspannung 12,7 V
betrug, elektrolytisch gekörnt, so daß die anodische
Elektrizitätsmenge 160 Cb/dm² betrug. In dieser Stufe
wurde die Oberflächenrauhheit als 0,6 µ (Ra-Einheit)
bestimmt. Anschließend wurde die Aluminiumplatte in einer
30%igen Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min zur
Entschmutzung getaucht und dann 2 min in einer 20%igen
Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm²
anodisiert, so daß die Dicke der erhaltenen anodisierten
Schicht 2,7 g/m² betrug. Daraufhin wurde die Platte in
eine 2,5%ige wäßrige Lösung von Natriumsilikat getaucht,
bei 70°C über 1 min gehalten, dann mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Jede der folgenden lichtempfindlichen
Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11 wurde auf das so hergestellte
Substrat aufgebracht.
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11
verwendeten erfindungsgemäßen Mikrogele sind in der
folgenden Tabelle IV angegeben.
Lichtempfindliche Lösung (V′) | |
Komponente | |
Menge (g) | |
erfindungsgemäßes Mikrogel (siehe Tabelle IV) | |
3,25 | |
Pentaerythrittetraacrylat | 1,75 |
2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol | 0,2 |
öllöslicher blauer Farbstoff (C.I. 42595) | 0,08 |
Methethylketon | 20 |
2-Methoxyethanol | 20 |
Diese Komponenten wurden in dem Lösungsmittel gelöst und
dispergiert, und die erhaltene lichtempfindliche Lösung
wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten
Aluminiumsubstrats mit einer Schleudervorrichtung bei
einer Umdrehung von etwa 200 UP/min aufgebracht. Dann
wurde der beschichtete Überzug bei 100°C über 2 min
getrocknet. Seine Beschichtungsmenge betrug 3 g/m² auf
Trockenbasis. Dann wurde eine 3gew.-%ige wäßrige Lösung
von Polyvinylalkohol (Viskosität, bestimmt durch das
Höppler-Verfahren für eine 4%ige Lösung bei 20°C = 5,3±0,5 [cp];
Verseifungsgrad = 86,5 bis 89,0 Mol-%;
Polymerisationsgrad = nicht mehr als 1000) auf die
lichtempfindliche Schicht mit einer Schleudervorrichtung
bei etwa 180 UP/min aufgebracht. Die beschichtete Menge
(auf Trockenbasis) der Lösung betrug 1,5 g/m².
Als Vergleichsbeispiel wurde eine lichtempfindliche Lösung
(W′), worin das in dem Beispiel der JP-OS 59-46643
beschriebene Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer
(Molverhältnis 85 : 15) verwendet wurde, anstelle des
Mikrogels der vorstehenden lichtempfindlichen Lösung
verwendet und auf die gleiche Weise, wie vorstehend
beschrieben, hergestellt und auf die Aluminiumplatte
aufgebracht. Dann wurde der Polyvinylalkohol auf der
lichtempfindlichen Schicht auf die gleiche Weise, wie
vorstehend beschrieben, zur Herstellung einer
vorsensibilisierten Platte (W′) vorgesehen.
Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film
Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten
(V′)-1 bis (V′)-11 und (W′), die unter Verwendung der
lichtempfindlichen Lösungen (V′)-1 bis (V′)-11 bzw. (W′)
hergestellt worden waren, gegeben, die Anordnung wurde mit
einem Berkey Printer belichtet, in den in Beispiel 1
verwendeten Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s
eingetaucht, und die Oberfläche wurde leicht mit einer
Absorptionswatte zur Entfernung der nichtbelichteten
Bereiche gerieben.
Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte
bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell anhand der
Zahl der festen Stufen bewertet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß
die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten Platten
(V′)-1 bis (V′)-11, worin die erfindungsgemäßen Mikrogele
verwendet wurden, größer ist als für die
vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W′). Dadurch wird
bestätigt, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen
vorsensibilisierten Platten sehr hoch ist.
28,38 g (0,225 Mol) Allylmethacrylat, 2,97 g (0,015 Mol)
Ethylenglykoldimethacrylat, 12,85 g (0,06 Mol) 2-Aceto
acetoxyethylmethacrylat, 4,52 g Natriumdodecylsulfat
und 750 ml Wasser wurden in einen 1-l-Kolben,
ausgestattet mit einem Rührer und einem Kondensator,
gegeben und auf 50°C unter einem Stickstoffgasstrom
erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,58 g
Kaliumpersulfat und 0,54 g Natriumthiosulfat · 5 H₂O
gegeben, und die Mischung wurde 5 h gerührt. Nach Abschluß
der Reaktion, Aussalzen der Lösung und Sammeln des
erhaltenen Niederschlags durch Zentrifugieren wurde der
Niederschlag unter verringertem Druck getrocknet, um 41 g
eines weißen Pulvers zu ergeben (das erfindungsgemäße
Mikrogel [p′′]). Es wurde bestätigt durch Beobachtung mit
einem Mikroskop, daß das erhaltene Pulver sphärische
Teilchen umfaßte.
Die gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 3
wurden wiederholt, um Mikrogele (q′) bis (y′′), die in der
folgenden Tabelle V angegeben sind, zu ergeben.
Ein Aluminiumsubstrat wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 2 behandelt, und jede der folgenden
lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10 wurde
auf das erhaltene Substrat aufgebracht.
Die in den lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10
verwendeten erfindungsgemäßen Mikrogele sind in der
folgenden Tabelle VI angegeben.
Lichtempfindliche Lösung (V′′) | |
Komponente | |
Menge (g) | |
erfindungsgemäßes Mikrogel (siehe Tabelle VI) | |
3,25 | |
Pentaerythrittetraacrylat | 1,75 |
2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol | 0,2 |
öllöslicher blauer Farbstoff (C.I. 42595) | 0,08 |
Methethylketon | 20 |
2-Methoxyethanol | 20 |
Diese Komponenten wurden in dem Lösungsmittel gelöst und
dispergiert, und die erhaltene lichtempfindliche Lösung
wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten
Aluminiumsubstrats mit einer Schleudervorrichtung bei
einer Umdrehung von etwa 200 UP/min aufgebracht. Dann
wurde der beschichtete Überzug bei 100°C über 2 min
getrocknet. Seine Beschichtungsmenge betrug 3 g/m² auf
Trockenbasis. Dann wurde eine 3gew.-%ige wäßrige Lösung
von Polyvinylalkohol (Viskosität, bestimmt durch das
Höppler-Verfahren für eine 4%ige Lösung bei 20°C = 5,3±0,5 [cp];
Verseifungsgrad = 86,5 bis 89,0 Mol-%;
Polymerisationsgrad = nicht mehr als 1000) auf die
lichtempfindliche Schicht mit einer Schleudervorrichtung
bei etwa 180 UP/min aufgebracht. Die Beschichtungsmenge
(gewogen nach dem Trocknen) betrug 1,5 g/m².
Dann wurde als Vergleichsbeispiel eine lichtempfindliche
Lösung (W′′), die die gleiche Zusammensetzung wie die
lichtempfindliche Lösung (V′′) besaß, mit der Ausnahme,
daß ein Allylmethacrylat/Methacrylsäurecopolymer
(Molverhältnis 85 : 15) anstelle des erfindungsgemäßen
Mikrogels verwendet wurde, auf das Aluminiumsubstrat
aufgebracht und dann auf die gleiche Weise die
Polyvinylalkoholschicht gebildet.
Eine Grauskalentablette, erhältlich von Fuji Photo Film
Co., Ltd., wurde auf jede der vorsensibilisierten Platten
(V′′)-1 bis (V′′)-10 und (W′′), die unter Verwendung der
lichtempfindlichen Lösungen (V′′)-1 bis (V′′)-10 und (W′′)
hergestellt worden waren, gegeben, die Anordnung wurde mit
einem Berkey Printer belichtet, in den nachfolgenden
Entwickler bei Raumtemperatur über 50 s getaucht, und die
Oberfläche wurde leicht mit einer Absorptionswatte zur
Entfernung der nichtbelichteten Teile gerieben.
Entwickler | |
Komponente | |
Menge (g) | |
Natriumsulfit | |
5 | |
Benzylalkohol | 30 |
Ethanolamin | 5 |
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat | 12 |
reines Wasser | 1000 |
Die Empfindlichkeit jeder vorsensibilisierten Platte
bezüglich der Belichtungsmenge wurde visuell aus der
Zahl der festen Stufen berechnet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist,
war die Zahl der festen Stufen der vorsensibilisierten
Platten (V′′)-1 bis (V′′)-10, worin die erfindungsgemäßen
Mikrogele verwendet wurden, größer als für die
vorsensibilisierte Vergleichsplatte (W′′). Daraus kann
geschlossen werden, daß die Empfindlichkeit der
erfindungsgemäßen vorsensibilisierten Platten sehr hoch
ist.
Claims (20)
1. Lichthärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein
Mikrogel, das eine Gruppe, dargestellt durch die
allgemeine Formel I oder II
trägt, worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, mit
der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mit den
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring
bilden können, und R³ ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeutet.
2. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die
Substituenten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Chloratom, ein Bromatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe
bedeuten mit der Maßgabe, daß R¹ und R² zusammen mit den
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring
bilden können.
3. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel I, trägt, durch
Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation von
Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen A und B
gehören, erhalten wird:
Gruppe A:
10 bis 99 Mol-% einer Verbindung mit der lichtvernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel I, und einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus gewählt wird, worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind; R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; X² -O- oder -NH- bedeutet; n² bis n¹⁰ jeweils eine ganze Zahl von weniger als 1 bedeutet; und
Gruppe B:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäurederivaten und Styrolderivaten.
Gruppe A:
10 bis 99 Mol-% einer Verbindung mit der lichtvernetzbaren Gruppe, dargestellt durch die Formel I, und einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus gewählt wird, worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind; R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; X² -O- oder -NH- bedeutet; n² bis n¹⁰ jeweils eine ganze Zahl von weniger als 1 bedeutet; und
Gruppe B:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäurederivaten und Styrolderivaten.
4. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin einen Rest,
abgeleitet aus einer Verbindung, die zu der folgenden
Gruppe C gehört, umfaßt:
Gruppe C:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Gruppe C:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
5. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel II, trägt, durch
Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der
Verbindungen, die zu den folgenden Gruppen D und E
gehören, erhalten wird:
Gruppe D:
5 bis 95 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert, jedoch gegenüber anderen Reaktionen aktiv ist, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe E:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten;
zur Bildung eines Mikrogels und anschließendes Umsetzen des Mikrogels mit einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe G gehört:
Gruppe G:
eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel II, und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung der Gruppe D reagieren kann, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten, gemischten Säureanhydriden von (Meth)acrylsäure und Carbonsäure und 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat gewählt wird.
Gruppe D:
5 bis 95 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer funktionellen Gruppe, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert, jedoch gegenüber anderen Reaktionen aktiv ist, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe E:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten;
zur Bildung eines Mikrogels und anschließendes Umsetzen des Mikrogels mit einer Verbindung, die zu der folgenden Gruppe G gehört:
Gruppe G:
eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel II, und einer funktionellen Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe der Verbindung der Gruppe D reagieren kann, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten, gemischten Säureanhydriden von (Meth)acrylsäure und Carbonsäure und 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat gewählt wird.
6. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel II, trägt,
weiterhin einen Rest, abgeleitet aus einer Verbindung, die
zur folgenden Gruppe F gehört, umfaßt:
Gruppe F:
5 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylonitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Gruppe F:
5 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylonitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
7. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin eine saure
Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 14 besitzt.
8. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die saure Gruppe aus der Gruppe,
bestehend aus -SO₃H, -COOH-, -CONHSO₂-, -CONHCO-, -SO₂NH-
einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,
gewählt wird.
9. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das eine saure Gruppe
mit einem pKa von nicht mehr als 14 trägt, durch
Emulsionspolymerisation oder Dispersionspolymerisation der
vorstehenden Verbindungen, die zu den Gruppen A und B
gehören, oder der vorstehenden Verbindungen der Gruppen D
und E, in Gegenwart einer Verbindung, die zu der folgenden
Gruppe H gehört, erhalten wird:
Gruppe H:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird.
Gruppe H:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird.
10. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 5 bis 95 Gew.-%
des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen
Zusammensetzung liegt.
11. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 10
bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.
12. Lichthärtbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
ein Mikrogel, das eine Gruppe, dargestellt durch die
folgende allgemeine Formel III
worin R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte
C₁-C₂₀-Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe
bedeutet; X¹ -CO-O-, -CO-NH- oder -O- bedeutet und Y¹ eine
Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Gruppe
bedeutet, worin n′ eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist,
und
wenigstens eine saure Gruppe, gewählt aus der Gruppe,
bestehend aus -SO₃H, -CONHSO₂-, -OCO-NH-SO₂-, -CONHCO-,
-SO₂NH-, einer phenolischen Hydroxylgruppe, -COCH₂COO-,
trägt.
13. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel, das die Gruppe,
dargestellt durch die allgemeine Formel III, und die saure
Gruppe trägt, durch Emulsionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation der Verbindungen, die zu den
folgenden Gruppen I bis K gehören, erhalten wird:
Gruppe I:
5 bis 95 Mol-% eines (Meth)acrylsäurederivats mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel III;
Gruppe J:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe K:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird.
Gruppe I:
5 bis 95 Mol-% eines (Meth)acrylsäurederivats mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die Formel III;
Gruppe J:
1 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und einer sauren Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 14, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäurederivaten, Maleimid- und Styrolderivaten, gewählt wird; und
Gruppe K:
1 bis 50 Mol-% einer Verbindung, die wenigstens zwei polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül trägt, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäurederivaten und Styrolderivaten, gewählt wird.
14. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrogel weiterhin einen
Rest, abgeleitet aus einer Verbindung, die zu der
folgenden Gruppe L gehört, umfaßt:
Gruppe L:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, gewählt wird.
Gruppe L:
0 bis 80 Mol-% einer Verbindung mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden, Styrolen, (Meth)acrylnitrilen mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, gewählt wird.
15. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 5
bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der lichtempfindlichen
Zusammensetzung liegt.
16. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mikrogels bei 10
bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.
17. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen
Photopolymerisationsinitiator, gewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Vicinalpolyketaldonylverbindungen,
α-Carbonylverbindungen, Acyloinetherverbindungen,
aromatischen Acyloinverbindungen, deren α-Position mit
einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist,
mehrkernigen Chinonverbindungen, einer Kombination aus
einem Triarylimidazoldimer mit P-Aminophenylketon,
Verbindungen vom Benzothiazoltyp,
Acridin/Phenadinverbindungen und Oxadiazolverbindungen,
umfaßt.
18. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Photopolymerisationsinitiator aus der Gruppe, bestehend
aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel IV und V
gewählt wird, worin Z² eine substituierte oder
unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe bedeutet; Z¹ Z²,
-CY²₃ oder eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe bedeutet und Y² ein Chlor- oder Bromatom
bedeutet.
19. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
Photopolymerisationsinitiators 0,01 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
beträgt.
20. Lichthärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
Photopolymerisationsinitiators 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
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