DE69127958T2 - Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung vorsensibilisierter Platten zur Verwendung beim Herstellen lithographischer Druckplatten (hierin nachstehend als "PS-Platten" bezeichnet), wobei Aluminiumplatten als Substrat verwendet werden, insbesondere auf ein Verfahren zum Entwickeln derartiger PS-Platten zur Anwendung bei einer automatischen Entwicklungsmaschine.
• Eine positiv arbeitende PS-Platte, die breit verwendet wird, umfaßt eine als Substrat dienende Aluminiumplatte, die mit einer lichtempfindlichen Schicht darauf versehen ist, die eine o-Chinondiazidverbindung umfaßt. Es ist bekannt, daß die o-Chinondiazidverbindung durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in eine Carbonsäure überführt wird. Falls dementsprechend eine solche belichtete PS-Platte mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt wird, wird nur der belichtete Teil auf der lichtempfindlichen Schicht entfernt und die Substratoberfläche wird auf diese Weise freigelegt. Da die Oberfläche des Aluminiumsubstrates hydrophil ist, nimmt der Oberflächenabschnitt (Nichtbildfläche) des durch die Entwicklung freigelegten Aluminiumsubstrates Wasser an, stößt aber Farben auf Ölgrundlage ab. Zum anderen ist der verbleibende Teil (Bildfläche), der die lichtempfindliche Schicht selbst nach der Belichtung besitzt, lipophil und nimmt daher Farben an, stößt aber Wasser ab.
• Eine Vielfalt wäßrig-alkalischer Lösungen, die zum Entwickeln solcher bildweise belichteter, positiv arbeitender PS-Platten verwendet wurden, ist bekannt, aber am bevorzugtesten sind wäßrige Lösungen von Silikaten wie etwa Natriumsilikat und Kahumsilikat. Dies rührt daher, weil das Entwicklungsvermögen der Lösung in gewissem Maß durch Steuern des Verhältnisses von Siliziumoxid SiO&sub2; zu Alkalimetalloxid M&sub2;O (im allgemeinen als Molverhältnis [SiO&sub2;]/[M&sub2;O] ausgedrückt) in dem Silikat und dessen Konzentration eingestellt werden kann.
• Diese Silikate werden außer bei den vorangehenden positiv arbeitenden PS-Platten gleichermaßen als Entwickler für negativ arbeitende PS-Platten vom Umkehrtyp, deren lichtempfindliche Schicht eine in der japanischen Patentveröffentlichung für Einspruchszwecke (hierin nachstehend als "J.P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. Sho 56-14 970 (= US-4 196 003) offenbarte o-Chinondiazidverbindung umfaßt, negativ arbeitende PS-Platten, deren lichtempfindliche Schicht ein in der EP-A-0 415 422 offenbartes alkalilösliches Diazoniumsalz umfaßt, und negativ arbeitende PS-Platten verwendet, deren lichtempfindliche Schicht ein im US- Patent Nr. 4 416 975 und der EP-A-0 443 742 offenbartes Harz umfaßt, das Dimethylmaleimidgruppen an den Seitenketten als Photovernetzungsmittel trägt.
• Seit kurzem werden zum Rationalisieren und Standardisieren der Verfahrenschritte der Plattenherstellung in der Druckindustrie automatische Entwicklungsmaschinen breit eingesetzt. Die automatische Entwicklungsmaschine umfaßt im allgemeinen eine Vorrichtung zum Transportieren von PS-Platten, ein Entwicklerbad und eine Sprühvorrichtung und entwickelt eine belichtete PS-Platte durch Anpumpen eines Entwicklers und dessen Sprühen durch eine Sprühdüse auf die Oberfläche der PS-Platte, die horizontal transportiert wird. Wahlweise ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem eine PS-Platte zum Beispiel durch eine in den Entwickler getauchte Führungswalze durch einen Entwickler transportiert wird, der in einem Bad enthalten ist, um die PS-Platte auf diese Weise zu entwickeln.
• Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (nachstehend als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. Sho 54-62 004 (= US-Patent Nr. 4 259 434) offenbart, daß wenn positiv arbeitende PS-Platten mit einer derartigen automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden, eine große Menge dieser positiv arbeitenden PS-Platten ohne Austauschen eines Entwicklers in einem Tank über einen langen Zeitraum durch die Verwendung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, deren Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O von 1,0 bis 1,5 reicht (d. h. [SiO&sub2;]/[Na&sub2;O] reicht von 1,0 bis 1,5) und deren SiO&sub2;-Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% reicht, und durch kontinuierliche oder absatzweise Zugabe einer wäßrigen Natriumsilikatlösung (Auffüller) mit einem von 0,5 bis 1,5 reichenden Molverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O (d. h. [SiO&sub2;]/[Na&sub2;O] reicht von 0,5 bis 1,5) zu dem Entwickler in Abhängigkeit von der Menge der zu verarbeitenden positiv arbeitenden PS-Platten behandelt werden kann.
• Wenn jedoch durch dieses Entwicklungsverfahren eine große Menge PS-Platten verarbeitet wird, wird in dem Entwickler während des Verarbeitens Unlösliches gebildet, das den verarbeiteten PS-Platten anhaftet und zu einem Grund für das Verstopfen von Düsen und des Zusetzens von Filtern wird. Es ist bekannt, daß die Bildung von derartigem Unlöslichem insbesondere bei der Entwicklung positiv arbeitender PS-Platten deutlich ist, bei denen eine Aluminiumplatte mit einer anodisierten Schicht als Substrat verwendet wird. Zum Lösen dieses Problems offenbart die J.P. KOKOKU Nr. Sho 57-7 427 (= US-Patent Nr. 4 259 434) ein Verfahren, bei dem ein verwendeter Entwickler ein Alkalimetallsilikat mit einem von 0,5 bis 0,75 reichenden [SiO&sub2;]/[M] (d. h. [SiO&sub2;]/[M&sub2;&sub0;] reicht von 1,0 bis 1,5) und einem SiO&sub2;-Gehalt von 1 bis 4 Gew.-% umfaßt, und ein in einem Auffüller verwendetes Alkalimetallsilikat ein von 0,25 bis 0,75 reichendes [SiO&sub2;]/[M] (d. h. [SiO&sub2;]/[M&sub2;O] reicht von 0,5 bis 1,5) besitzt und sowohl Entwickler als auch Auffüller wenigstens 20% Kalium bezogen auf die Gesamtmenge (g Atom) darin vorhandener Alkalimetalle umfassen. Dieses Verfahren kann die Bildung von Unlöslichem verhindern, aber die Aktivität des Auffüllers ist verhältnismäßig niedrig und dies läßt dessen zu ergänzende Menge zunehmen. Die in der J.P. KOKAI Nr. Hei 2-3 065 (= EP-A-0 347 245) offenbarte Technik kann diesen Nachteil beseitigen, aber die Verringerung der Betriebskosten und der Abwassermenge wird noch immer nachdrücklich gefordert. Insbesondere wird seit kurzem weltweit der Erhalt der natürlichen Umgebung gefordert und dementsprechend wird eine Verringerung der industriellen Abfallmenge gefordert.
• Die JP-A-2 040 657 offenbart eine lichtempfindliche, vorsensibilisierte Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Seite der Aluminiumgrundplatte und einer photopolymerisierten Harzschicht auf der anderen Seite. Die photopolymerisierte Schicht wird zum Verhindern von Kratzern auf der lichtempfindlichen Schicht verwendet, wenn die Platten ohne Zwischenfolie gestapelt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte bereitzustellen, bei dem die Bildung von Unlöslichem während der Entwicklung vermieden wird, selbst wenn eine große Menge PS-Platten über einen langen Zeitraum verarbeitet wird, und das die stabile Behandlung von PS-Platten erlaubt.
• Zum Erreichen dieses Zieles haben die gegenwärtigen Erfinder verschiedene Untersuchungen ausgeführt und haben gefunden, daß ein Großteil der anodisierten Schicht auf einem Aluminiumsubstrat einer PS-Platte von der Oberfläche (hierin nachstehend als "rückwärtige Seite" bezeichnet) abgelöst wird, die der gegenüberliegt, die eine lichtempfindliche Schicht trägt und daß dies zu einer Ursache für die Bildung von Unlöslichem wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes vervollständigt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte bereitgestellt, welches das bildweise Belichten einer vorsensibilisierten Platte, die ein Aluminiumsubstrat mit einer anodisierten Schicht und eine auf eine Seite des Substrats aufgebrachte lichtempfindliche Schicht und eine polymere Überzugsschicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats gegenüber der die lichtempfindliche Schicht tragenden Oberfläche umfaßt, und Entwickeln der belichteten Platte mit einem flüssigen Entwickler umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein o- Chinondiazid enthält und die Überzugsschicht eine Dicke von 0,05 µm bis 10 µm besitzt und eine organische polymere Verbindung enthält, die in Alkalisilikatentwicklern unlöslich ist und aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutadien, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polysiloxan, Polycarbonat, Epoxyharz, kondensiertem Alkylphenol/Aldehydharz, Acetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Acrylharz und Copolymerharzen derselben ausgewählt ist, und die belichtete Platte mit einem Entwickler entwickelt wird, der eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats umfaßt, während Änderungen des Entwicklers aufgrund der Entwicklung der belichteten Platte durch Ergänzen des Entwicklers mit einem Auffüller ausgeglichen werden, der eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats umfaßt, wobei der Auffüller eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem von 0,3 bis 1,0 reichenden [SiO&sub2;]/[M&sub2;O]- Verhältnis (wobei [SiO&sub2;] die molare SiO&sub2;-Konzentration (Mol/l) bedeutet und [M&sub2;O] die molare Konzentration (Mol/l) des Oxids M&sub2;O eines Alkalimetalls M bedeutet) und einem von 0,5 bis 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung reichenden SiO&sub2;-Gehalt ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• PS-Platten, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, umfassen grundsätzlich Aluminiumplatten mit anodisierten Schichten. Beispiele der bevorzugten Aluminiumsubstrate sind eine zugerichtete Aluminiumplatte, Aluminiumlegierungsplatten und Plastikfilme, auf denen Aluminiumschichten abgeschieden sind. Diese Aluminiumplatten werden der Anodisierung unter Bilden einer anodisierten Schicht darauf unterzogen, können aber vor der Anodisierung gekörnt werden. Die anodisierte Aluminiumplatte wird vorzugsweise durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines in der J.P. KOKOKU Nr. Sho 47- 5 125 (= US-Patent Nr. 3 181 461) offenbarten Alkalimetallsilikats behandelt.
• Die vorangehende Anodisierungsbehandlung wird durch Leiten eines elektrischen Stromes durch eine als Anode dienende Aluminiumplatte in einem Elektrolyten ausgeführt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen, die anorganische Säuren wie etwa Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure oder organische Säuren wie etwa Oxalsäure und Sulfaminsäure oder Salze derselben enthalten, oder Gemischen dieser wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen ausgewählt sind. Es ist ferner wirkungsvoll, eine Aluminiumplatte einer im US-Patent Nr. 3 658 662 offenbarten Elektrobeschichtung zu unterziehen.
• Brauchbare Substrate schließen ferner die im US-Patent Nr. 4 087 341, J.P. KOKOKU Nr. Sho 46-27 481 und J.P. KOKAI Nr. Sho 52-30 503 offenbarten, nach dem elektrolytischen Körnen anodisierten ein. Bevorzugte Aluminiumsubstrate werden gleichermaßen durch im US-Patent Nr. 3 834 998 offenbartes Körnen einer Aluminiumplatte, anschließend chemisches Ätzen undanodisieren hergestellt. Diese Hydrophilisierungsbehandlungen werden zu einer Vielfalt von Zwecken ausgeführt. Sie wird insbesondere nicht nur ausgeführt, um die Substratoberfläche hydrophil zu machen, sondern auch um das Auftreten einer nachteiligen Reaktion derselben mit einer darauffolgend darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verhindern und um deren Haftung an der lichtempfindlichen Schicht zu verstärken.
• Eine Überzugsschicht (hierin nachstehend als "rückwärtige Überzugsschicht" bezeichnet) aus einer organischen polymeren Verbindung wird auf die rückwärtige Seite des bei der PS-Platte verwendeten Substrats aufgebracht, die durch das Verfahren dieser Erfindung behandelt wurde, um die Auflösung der anodisierten Schicht des Aluminiumsubstrates zu verhindern. Die rückwärtige Überzugsschicht wird aus polymeren organischen Verbindungen, die in alkalischen Silikatentwicklern unlöslich sind, wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutadien, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polysiloxan, Polycarbonat, Epoxyharz, kondensiertes Alkylphenol/Aldehydharz, Acetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Acrylharz und Copolymerharzen derselben gebildet.
• Die rückwärtige Überzugsschicht aus der polymeren organischen Verbindung kann gegebenenfalls außer diesen polymeren organischen Verbindungen Weichmacher enthalten, um der Schicht eine Biegsamkeit zu verleihen. Beispiele bevorzugter Weichmacher sind Phthalsäureester wie etwa Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäureoctylcaprylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Phthalsäurediisodecylester und Phthalsäurediarylester, Glykolester wie etwa Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykolcaprylsäurediester, Phosphorsäureester wie etwa Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, aliphatische dibasische Säureester wie etwa Adipinsäurediisobutylester, Adipinsäuredioctylester, Sebacinsäuredimethylester, Sebacinsäuredibutylester, Azelainsäuredioctylester und Maleinsäuredibutylester, Polyglycidylmethacrylat, Zitronensäuretriethylester, Glycerintriacetat und Laurinsäurebutylester, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
• Die Menge der Weichmacher beträgt im allgemeinen bis zu etwa 30 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des in der rückwärtigen Überzugsschicht verwendeten Harzes.
• Weiter ist die rückwärtige Überzugsschicht, die durch Aufbringen einer photo- und/oder wärmehärtenden Zusammensetzung auf die Rückseite des Substrates und Härten der Zusammensetzung erhalten wurde, besonders bevorzugt, da sie gegenüber einem alkalischen Entwickler besonders widerstandsfähig ist. Beispiele derartiger photo- und/oder wärmehärtbarer Zusammensetzungen schließen photopolymerisierbare Zusammensetzungen, diazoharzhaltige Zusammensetzungen, lichtempfindliche azidverbindunghaltige Zusammensetzungen, photovernetzbare Zusammensetzungen, wärmepolymerisierbare Zusammensetzungen und wärmevernetzbare Zusammensetzungen ein.
(a) Photopolymerisierbare Zusammensetzungen
• Eine in dieser Erfindung verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt ein hochpolymeres Bindemittel, ein ungesättigtes Monomer mit wenigstens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung und einen Photopolymerisationsinitiator.
• Bindemittel für photopolymerisierbare Zusammensetzungen schließen in der J.P. KOKOKU Nr. Sho 38-9 663 offenbartes Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Cumaron-Inden-Harz und Silikonharzkautschuk, in der J.P. KOKAI Nr. Sho 47-7 728 offenbartes Vinylidenchloridcopolymer, Celluloseether, synthetischen Kautschuk, Polyvinylacetatcopolymer, Polyacrylat und Polyvinylchlorid, in der J.P. KOKAI Nr. Sho 49-123 021 offenbartes chloriertes Polyolefin ein.
• Ungesättigte Monomere sind die mit wenigstens einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung wie etwa (Meth)acrylester, (Meth)acrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, N-Vinylverbindungen, Styrole und Crotonsäureester.
• Spezielle Beispiele von Verbindungen mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung schließen (Meth)acrylsäureester wie etwa Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, t-Octyl(meth)acrylat, Chlorethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Pentaerythrimono(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methoxybenzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuyl(meth)acrylat und Aryl(meth)acrylat, (Meth)acrylamide wie etwa (Meth)acrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamid (das Alkyl kann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl sein), N- Aryl(meth)acrylamid (das Aryl kann Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl, Hydroxyphenyl sein), N,N-Dialkyl(meth)acrylamid (das Alkyl kann Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl, Cyclohexyl sein), N,N-Diaryl(meth)acrylamid (das Aryl kann Phenyl sein), N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methyl(meth)acrylamid, N-2-Acetamidoethyl-N-acetylacrylamid, Allylverbindungen wie etwa Allylester wie etwa Essigsäureallylester, Capronsäureallylester, Caprinsäureallylester, Laurinsäureallylester, Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallylester, Benzoesäureallylester, Acetessigsäureallylester und Milchsäureallylester und Allyloxyethanol, Vinylether wie etwa Alkylvinylether wie etwa Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylenglykolvinylether, Dimethylaminoethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylaminoethylvinylether, Benzylvinylether und Tetrahydrofurfurylvinylether und Vinylarylether wie etwa Vinylphenylether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4-dichlorphenylether, Vinylnaphthylether und Vinylanthrylether, Vinylester wie etwa Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinylester, Trimethylessigsäurevinylester, Diethylessigsäurevinylester, Valeriansäurevinylester, Capronsäurevinylester, Chloressigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Butoxyessigsäurevinylester, Phenylessigsäurevinylester, Acetessigsäurevinylester, Milchsäurevinylester, β-Phenylbuttersaurevinylester, Cyclohexylcarbonsäurevinylester, Benzoesäurevinylester, Salicylsäurevinylester, Chlorsalicylsäurevinylester, Tetrachlorsalicylsäurevinylester und Naphthoesäurevinylester, N-Vinylverbindungen wie N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol, N- Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und N- Vinylethylacetamid, Styrole wie etwa Styrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol, Alkoxystyrole (z. B. Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol), Halogenstyrole (z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol), Carboxystyrole (z. B. Vinylbenzoesäure und Vinylbenzoesäuremethylester), Crotonsäureester wie etwa Crotonsäurealkylester wie etwa Crotonsäurebutylester, Crotonsäurehexylester und Glycerinmonocrotonat.
• Beispiele von Verbindungen mit zwei oder mehr additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen, die in der Erfindung bevorzugter als die mit nur einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung verwendet werden, schließen Acrylsäureester und Methacrylsäureester wie etwa Polyacrylate und Polymethacrylate von Polyalkoholen ein (hierin bedeutet "Poly" "Di- oder mehr-" Acrylate oder Methacrylate). Beispiele von Polyalkoholen schließen Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polycyclohexenoxid, Polyethylenoxidpropylenoxid, Polystyroloxid, Polyoxyethan, Polytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xyloldiol, Di-(β-hydroxyethoxy)benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, Butandiol, Butantriol, 2-Buten-1,4-diol, 2-n-Butyl-2- ethylpropandiol, 2-Butin-1,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol, Decalindiol, 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, Mesoerythrit, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 3-Hexen-2,5-diol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyethylresorcin, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl- 2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol, Pentandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, Propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3- cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol-α,α'-diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-butandiol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2- butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'-Bi-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1'-Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenol, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(hydroxyphenyl)methan, Brenzkatechin, 4-Chlorresorcin, 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methylhydrochinon, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäuremethylester, Phloroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, α-(1- Aminoethyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)-diethanolamin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)piperazin, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-2,2'2"-nitrilotriethanol, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 1,3-Bis(hydroxyethyl)harnstoff, 1,2-Bis(4-pyridyl)-1,2-ethandiol, N-n-Butyldiethanolamin, Diethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3- propandiol, Triethanolamin, α-(1-Aminoethyl)-p-hydroxybenzylalkohol und 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon. Unter diesen Acrylaten und Methacrylaten sind wegen ihrer Verfügbarkeit Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandiolacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Ethylenoxidaddukte von Trimethylolpropantriacrylat bevorzugt.
• Acrylamide und Methacrylamide schließen sowohl Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid als auch Polyacrylamide und Polymethacrylamide von Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylenbis(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, durch ein Heteroatom unterbrochene Polyamine und Polyamine mit einem Ring ein (z. B. Phenylendiamin, Xylylendiamin, β-(4-Aminophenyl)ethylamin, Diaminobenzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoanthrachinon und Diaminofluoren).
• Allylverbindungen schließen Diallylester einer Dicarbonsäure wie etwa Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinäure, Glutarsäure, Malonsäure und Oxalsäure und Diallylester und Diallylamide von Anthrachinondisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-p-benzolsulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure und Naphthalindisulfonsäure ein.
• Vinylether schließen Polyvinylether der vorstehend angeführten Polyalkohole wie etwa Ethylenglykoldivinylether, 1,3,5-Tri-β-vinyloxyethoxybenzol und Glycerintrivinylether ein.
• Vinylester schließen Bernsteinsäuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, Phthalsäuredivinylester, Terephthalsäuredivinylester, Benzol-1,3-disulfonsäuredivinylester und Butan-1,4-disulfonsäuredivinylester ein.
• Styrole schließen Divinylbenzol, p-Allylstyrol und p-Isopropylstyrol ein.
• In der Erfindung können ferner die mit zwei oder mehr verschiedenen additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindungen wie etwa N-β-Hydroxyethyl-β-(methacrylamid)ethylacrylat, N,N-Bis(β-methacryloxyethyl)acrylamid und Methacrylsäureallylester verwendet werden.
• Das Monomer mit einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Bindung kann allein oder in Kombination verwendet werden. Das Monomer wird in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile polymere Substanz als Bindemittel verwendet.
• In der vorliegenden Erfindung verwendete Photoinitiatoren sind die herkömmlicherweise verwendeten und schließen bei J. Kosar, "Light-sensitive systems", Abschnitt 5, offenbarte Carbonylverbindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Redoxsystemverbindungen, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen und lichtreduzierende Farbstoffe ein. Beispiele schließen Carbonylverbindungen wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzophenon, Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t- Butyrylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzil und die Verbindungen der Formel:
• ein, worin R¹ eine bei Cyaninfarbstoffen bekannte Alkylgruppe wie etwa Niederalkyl wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl, Hydroxyalkyl wie etwa 2-Hydroxyethyl, Alkoxyalkyl wie etwa 2-Methoxyethyl, Carboxyalkyl wie etwa Carboxymethyl und 2-Carboxyethyl, Sulfoalkyl wie etwa 2-Sulfoethyl und 3-Sulfopropyl, Aralkyl wie etwa Benzyl, Phenethyl, p- Sulfophenethyl und p-Carboxyphenethyl oder Vinylmethyl darstellt, R² Alkyl (vorzugsweise Niederalkyl wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl), Aryl (z. B. vorzugsweise Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl und Naphthyl) oder Thienyl darstellt, Z eine zum Bilden eines ein Stickstoffatom enthaltenden, in herkömmlichen Cyaninfarbstoffen verwendeten Heterokerns notwendige Nichtmetallatomgruppe wie etwa Benzothiazole (z. B. Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol), Naphthothiazole (z. B. α-Naphthothiazol und β-Naphthothiazol), Benzoselenazole (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol und 6-Methylbenzoselenazol und 6-Methoxybenzoselenazol), Naphthoselenazole (z. B. α-Naphthoselenazol und β-Naphthoselenazol), Benzoxazole (z. B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol und 6-Methoxybenzoxazol) und Naphthoxazole (z. B. α-Naphthoxazol und β-Naphthoxazol) darstellt.
• Beispiele der Verbindungen der vorstehenden Formel schließen 2-Benzoylmethylen-3-methyl-β-naphthothiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-ethyl-β-naphthothiazolin, 3-Ethyl-2- (2-thenoyl)methylen-β-naphthothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin und 5-Chlor-3-ethyl-2-p- methoxybenzoylmethylenbenzothiazolin ein.
• Beispiele organischer Schwefelverbindungen schließen Di- n-butyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Thiophenol, Thiokresol, p-Methoxybenzolthiol und Carboxymethyl-N,N-dimethyldithiocarbamat ein.
• Peroxide schließen Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid ein.
• Redoxsystemverbindungen sind Kombinationen von Peroxiden und Reduktionsmitteln wie etwa Kombinationen des Eisen(II)-ions mit Wasserstoffperoxid, des Eisen(II)-ions mit dem Persulfation und des Eisen(III)-ions mit Peroxid.
• Azo- und Diazoverbindungen schließen α,α'-Azobisisobutyronitril, 2-Azobis-2-methylbutyronitril, 1-Azobiscyclohexancarbonitril, Diazoniumsalze von p-Aminodiphenylamin und eine Trichlormethyl- oder Tribrommethylgruppe enthaltende Verbindungen ein.
• Mit Licht reduzierende Verbindungen schließen Rose Bengale, Erythrosin, Eosin, Acriflavin, Riboflavin und Thionin ein.
• Die Photopolymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Monomer verwendet.
• Die in der Erfindung verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt die vorstehenden Bestandteile und kann gegebenenfalls eine Wärmepolymerisationsinhibitor enthalten. Beispiele der Inhibitoren schließen p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupfer(II)chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, α-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Pyridin, Nitrobenzol, Di- nitrobenzol, p-Toluidin und Methylenblau-Kupfersalz einer organischen Säure (z. B. Kupferacetat) ein.
• Die Wärmepolymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile je 100 Teile Monomer verwendet.
• Die in der Erfindung verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung kann weiter verschiedene Additive wie etwa Farbstoffe, Weichmacher und Harze enthalten. Farbstoffe schließen Pigmente wie etwa Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente und Azopigmente und Farbstoffe wie etwa Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe ein. Bevorzugt sind diejenigen, die das Licht der Wellenlänge nicht absorbieren, das der verwendete Photopolymerisationsinitiator absorbiert. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteile bei Pigmenten oder 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile bei Farbstoffen je 100 Gewichtsteile der Summe von Bindemittel und Monomer verwendet.
• Beispiele von Weichmachern sind Phthalsäureester wie etwa Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäureoctylcaprylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Phthalsäurediisodecylester und Phthalsäurediarylester, Glykolester wie etwa Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykolcaprylsäurediester, Phosphorsäureester wie etwa Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, Ester aliphatischer dibasischer Säuren wie etwa Adipinsäurediisobutylester, Adipinsäuredioctylester, Sebacinsäuredimethylester, Sebacinsäuredibutylester, Azelainsäuredioctylester und Maleinsäuredibutylester, Zitronensäuretriethylester, Glycerintriacetat und Laurinsäurebutylester.
(b) Diazoharze umfassende Zusammensetzungen
• Es können Diazoharze verwendet werden, von denen ein Kondensat von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd ein typisches Beispiel ist und die wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können. Bevorzugt sind diejenigen, die wasserunlöslich sind, aber in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel löslich sind. Besonders bevorzugte Diazoharze sind die mit zwei oder mehr Diazogruppen im Molekül wie etwa Salze eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd mit Phenol, Fluorcaprinsäure oder Sulfonsäure wie etwa Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Andere bevorzugte Diazoharze schließen Salze eines Kondensats von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd und ein Kondensat von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd mit den vorgenannten Säuren ein. Die im UK-Patent Nr. 1 312 925 offenbarten Diazoharze sind ebenfalls bevorzugt.
• Die Diazoharze können allein zum Herstellen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung für einen Resist verwendet werden, werden aber vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel verwendet.
• Beispiele derartiger Bindemittel schließen verschiedene hochmolekulare Verbindungen und vorzugsweise die mit einer solchen Gruppe wie Hydroxy, Amino, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, aktives Methylen, Thioalkohol und Epoxy ein.
• Bevorzugte Bindemittel schließen im UK-Patent Nr. 1 350 521 offenbarten Schellack, im UK-Patent Nr. 1 460 978 und US-Patent Nr. 4 123 276 offenbarte Polymere mit Hydroxyethylacrylat- oder Hydroxyethylmethacrylateinheiten als hauptsächliche Wiederholungseinheiten, im US-Patent Nr. 3 751 257 offenbarte Polyamidharze, im UK-Patent Nr. 1 074 392 offenbarte Phenolharze und Polyvinylacetalharze wie etwa Polyvinylformalharze und Polyvinylbutyralharze, im US-Patent Nr. 3 660 097 offenbarte lineare Polynrethanharze, mit Phthalsäure veresterte Polyvinylalkoholharze, durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze, Polymere mit Aminogruppen wie etwa Polyaminostyrol und Polyalkylamino(meth)acrylat, Cellulosen wie etwa Celluloseacetat, Cellulosealkylether und Celluloseacetatphthalat ein.
• Das Bindemittel ist in der einen lichtempfindlichen Resist bildenden Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-% enthalten. Wenn die Bindemittelmenge zunimmt, d. h. wenn die Diazoharzmenge abnimmt, erhöht sich die Lichtempfindlichkeit, aber die Stabilität erniedrigt sich mit der Zeit. Die optimale Bindemittelmenge ist etwa 70 bis 90 Gew.-%.
• Die das Diazoharz umfassende Zusammensetzung kann weiter solche Additive wie im US-Patent Nr. 3 236 646 offenbarte Phosphorsäure, Farbstoffe und Pigmente enthalten.
(c) lichtempfindliche Azidverbindungen umfassende Zusammensetzungen
• Bevorzugte Azidverbindungen sind aromatische Azidverbindungen mit einem aromatischen Ring, an den die Azidgruppe direkt oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe gebunden ist. Die Azidgruppe dieser Verbindungen wird unter Bilden eines Nitrens photolytisch abgebaut, welches verschiedene Reaktionen erleidet und die Verbindung unlöslich macht. Beispiele bevorzugter aromatischer Azidverbindungen sind die mit einer oder mehr Gruppen wie etwa Azidomethyl, Azidostyryl, Azidobenzal, Azidobenzoyl und Azidocinnamoyl, zum Beispiel 4,4'-Diazidochalkon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoylethoxy)chalkon, N,N-Bis-p-azidobenzal-p-phenylendiamin, 1,2,6-Tri(4'-azidobenzochinon)hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon, 2,4-Diazido-4'-ethoxyazobenzol, 2,6-Di(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'- Diazidobenzophenon, 2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)thiophen, 2,5-Di(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 4,4'- Azidodiphenylmethan, 1-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta- 2,4-dien-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(1-naphthyl)propen- 1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-propan- 1-on, 1-(4-Azidophenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on, 1- (4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1-(4- Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on, 1,2,6-Tri(4'-azidobenzoxy)hexan, 2,6-Bis-(4-azidobenzyliden-p-t-butyl)cyclohexan, 4,4'-Diazidodibenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 4,4'-Diazidostilben-α-carbonsäure, Di-(4-azido- 2'-hydroxybenzal)aceton-2-sulfonsäure, 4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-1,4-dibenzolsulfonylaminonaphthalin und 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäureanilid.
• Außer den vorgenannten niedermolekularen aromatischen Azidverbindungen können geeigneterweise in der J.P. KOKO- KU Nr. Sho 44-9 047, 44-31 837, 45-9 613, 45-24 915 und 45-25 713, J.P. KOKAI Nr. Sho 50-5 102, 50-84 302, 50-84 303 und 53-12 984 offenbarte azidgruppenhaltige Polymere verwendet werden.
• Die lichtempfindlichen Azidverbindungen werden vorzugsweise zusammen mit hochmolekularen Verbindungen als Bindemittel verwendet. Bevorzugte Bindemittel schließen alkalilösliche Harze, zum Beispiel natürliche Harze wie etwa Schellack oder Rosine, Novolak-Phenolharze wie etwa Phenol-Formaldehydharze und m-Kresol-Formaldehydharze, Homopolymere einer ungesättigten Carbonsäure und Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie etwa Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Methacrylsäure-Styrol-Copolymere, Methacrylsäure-Methylacrylat-Copolymere und Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere, Halbacetalharze von teilweise oder vollständig verseiftem Polyvinylacetat mit Aldehyden wie etwa Acetaldehyd, Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und Carboxybenzaldehyd und Polyhydroxystyrole ein. Weiterhin kann man als Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel lösliche Harze einschließlich Cellulosealkylethern wie etwa Cellulosemethylether und Celluloseethylether verwenden.
• Das Bindemittel ist in der die lichtempfindliche Azidverbindung umfassenden Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten.
• Die die lichtempfindliche Azidverbindung umfassende Zusammensetzung kann Additive wie etwa Farbstoffe oder Figmente, Weichmacher wie etwa Phthalsäureester, Phosphorsäureester, aliphatische Carbonsäureester, Glykole und Sulfonamide und Sensibilisatoren wie etwa Michlers Keton, 9-Fluorenon, 1-Nitropyren, 1,8-Dinitropyren, 2-Chlor-1,2- benzanthrachinon, 2-Brom-1,2-benzanthrachinon, Pyren-1,6- chinon, 2-Chlor-1,8-Phthaloylnaphthalin und Cyanacridin enthalten.
(d) Zusammensetzungen die hochmolekulare Verbindungen mit -CH=CH-CO-Gruppen in deren Hauptkette oder Seitenkette besitzen
• Beispiele schließen diejenigen ein, die als Hauptbestandteil ein lichtempfindliches Polymer wie etwa im US-Patent Nr. 3 030 208, 3 707 373 und 3 453 237 offenbarte Polyester, Polyamide oder Polycarbonate umfassen, die -CH=CH- CO-Gruppen umfassen, diejenigen, die als Hauptbestandteil einen lichtempfindlichen Polyester umfassen, der von (2- Propenliden)-malonsäurederivaten stammt, wie etwa im US- Patent Nr. 2 956 878 und 3 173 787 offenbarte Cinnamylidenmalonsäure und ein bifunktionelles Glykol, diejenigen, die als Hauptbestandteil einen Zimtsäureester eines hydroxyhaltigen Polymers wie etwa Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und ähnliche im US-Patent Nr. 2 690 966, 2 7523 372 und 2 732 301 offenbarte Verbindungen umfassen. Diese Zusammensetzungen können Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe enthalten.
(e) Wärmepolymerisierbare und wärmevernetzbare Zusammensetzungen
• Wärmepolymerisierbare Zusammensetzungen schließen diejenigen, die die vorgenannte lichtempfindliche Zusammensetzung und einen wärmepolymerisierbaren Initiator wie etwa Peroxid umfassen, und diejenigen ein, die eine wärmezersetzbare oder wärmevernetzbare Azidverbindung umfassen. Diese Zusammensetzungen können durch Wärme, Licht oder beides gehärtet werden.
• Weiter können in der Erfindung wärmehärtbare Zusammensetzungen verwendet werden, die eine Isocyanatverbindung oder Epoxyverbindung umfassen.
• Die rückwärtige Überzugsschicht kann weiter ein Tensid zum Verbessern zum Beispiel der Gleiteigenschaften, des Aussehens der überzogenen Oberfläche und der Haftung an den Substraten umfassen. Anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside sind bevorzugt.
• Beispiele bevorzugter Tenside sind nichtionische Tenside wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenpolystyrylphenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether, mit Fettsäuren teilweise verestertes Glycerin, mit Fettsäuren teilweise verestertes Sorbitan, mit Fettsäuren teilweise veresterter Pentaerythrit, mit Fettsäuremonoestern verestertes Propylenglykol, mit Fettsäuren teilweise veresterte Sucrose, mit Fettsäuren teilweise verestertes Polyoxyethylensorbitan, mit Fettsäuren teilweise veresterter Polyoxyethylensorbit, mit Fettsäureestern verestertes Polyethylenglykol, mit Fettsäuren teilweise verestertes Polyglycerin, mit Polyoxyethylen modifiziertes Rizinusöl, mit Fettsäuren teilweise verestertes Polyoxyethylenglycerin, Fettsäurediethanolamide, N,N-Bis-2-hydroxyalkylamine, Polyoxyethylenalkylamine, Triethanolaminfettsäureester und Trialkylaminoxid; anionische Tenside wie etwa Fettsäuresalze, Abietinsäuresalze, Hydroxyalkansulfonsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze, Dialkylsulfobernsteinsäureestersalze, gerade Alkylbenzolsulfonsäuresalze, verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylphenoxypolyoxyethylenpropylsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylsulfophenylethersalze, N-Methyl-N- oleyltaurin-natriumsalz, N-Alkylsulfobernsteinsäuremonoamid-dinatriumsalze, Petroleumsulfonsäuresalze, sulfatiertes Rizinusöl, sulfatiertes Tallöl, Schwefelsäureestersalze von Fettsäurealkylestern, Alkylschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäureestersalze, Fettsäuremonoglyceridschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäureestersalze, Polyoxyethylenstyrylphenyletherschwefelsäureestersalze, Alkylphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorsäureestersalze, teilweise verseifte Styrol-Maleinanhydrid-Copolymere, teilweise verseifte Olefin-Maleinanhydrid-Copolymere und Kondensate von Naphthalinsulfonat-Formalin; kationische Tenside wie etwa Alkylaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylaminsalze und Polyethylenpolyaminderivate, und amphotere Tenside wie etwa Carboxybetaine, Aminocarbonsäuren, Sulfobetaine, Aminoschwefelsäureester und Imidazoline. In den vorangehenden, Polyoxyethylenstruktureinheiten tragenden Tensiden kann die Polyoxyethylenstruktureinheit durch ein anderes Polyoxyalkylen wie etwa Polyoxymethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen ersetzt sein und derartige Tenside können gleichermaßen in der rückwärtigen Überzugsschicht verwendet werden.
• Außerdem schließen bevorzugte Tenside ferner fluoratomhaltige Tenside mit einer Perfluoralkylgruppe im Molekül ein. Beispiele derselben schließen anionische wie etwa Perfluoralkylcarbonsäuresalze, Perfluoralkylsulfonsäuresalze und Perfluoralkylphosphorsäureester, amphotere wie etwa Perfluoralkylbetaine, kationische wie etwa Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze und nichtionische wie etwa Perfluoralkylaminoxide, Perfluoralkylethylenoxidaddukte, Perfluoralkyl- und hydrophile Gruppen enthaltende Oligomere, Perfluoralkyl- und lipophile Gruppen enthaltende Oligomere, Perfluoralkyl, hydrophile und lipophile Gruppen enthaltende Oligomere und Perfluoralkyl- und lipophile Gruppen enthaltende Urethane ein.
• Die vorangehenden Tenside werden allein oder in irgendeiner Kombination verwendet und deren in die rückwärtige Trägerschicht einzuarbeitende Menge reicht von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.- %.
• Die in der Erfindung verwendete rückwärtige Trägerschicht muß eine zum Verhindern der Auflösung der anodisierten Schicht des Aluminiumsubstrates während der Entwicklung ausreichende Dicke besitzen und die Dicke reicht von 0,05 bis 10 µm.
• Die rückwärtige Trägerschicht kann gemäß verschiedener Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel kann die im wesentlichen aus der polymeren organischen Verbindung bestehende rückwärtige Trägerschicht durch ein Verfahren, das die Schritte des Lösens oder Dispergierens der vorangehenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel unter Ergeben einer Lösung oder Emulsion, Aufbringen auf ein Substrat und anschließend Trocknen, ein Verfahren, das das Laminieren eines zuvor aus den Bestandteilen gebildeten Films mit einem Substrat durch die Verwendung eines Klebstoffs oder die Anwendung von Wärme und ein Verfahren gebildet werden, das das Formen einer Schmelze aus den Bestandteilen zu einem geschmolzenen Film mit einem Schmelzextruder und Laminieren des Films mit einem Substrat umfaßt, aber unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens der vorstehend definierten Überzugsmenge bevorzugt sind die, welche die Schritte des Lösens der Bestandteile, Aufbringens der sich daraus ergebenden Lösung auf die Oberfläche eines Substrates und anschließend Trocknen umfassen.
• Die im wesentlichen aus einem gehärteten Produkt der Photohärtungs- und/oder Wärmehärtungszusammensetzung bestehende rückwärtige Trägerschicht kann durch ein Verfahren, das die Schritte des Bereitstellens der vorgenannten Photohärtungs- und/oder Wärmehärtungszusammensetzung, gegebenenfalls Lösens oder Dispergierens der vorangehenden Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel unter Ergeben einer Lösung oder Dispersion, Aufbringens der Zusammensetzung oder der Lösung oder Dispersion auf ein Substrat und anschließend Trocknen, ein Verfahren, das das Laminieren eines zuvor aus den Bestandteilen gebildeten Films mit einem Substrat durch die Verwendung eines Klebstoffs oder die Anwendung von Wärme und ein Verfahren gebildet werden, das das Formen einer Schmelze aus den Bestandteilen zu einem geschmolzenen Film mit einem Schmelzextruder und Laminieren des Films mit einem Substrat umfaßt, aber unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens der vorstehend definierten Überzugsmenge bevorzugt sind die, welche die Schritte des Aufbringens der Zusammensetzung ohne ein Lösungsmittel oder einer Lösung der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrates und anschließend Trocknen umfassen.
• Die auf diese Weise hergestellte rückwärtige Trägerschicht wird durch aktive Strahlen, Wärme oder beides gehärtet.
• Lösungsmittel zum Aufbringen der Lösung der rückwärtigen Trägerschicht schließen Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Diisobutylketon, Ester wie etwa Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäure-n-amylester, Ameisensäuremethylester, Propionsäureethylester, Phthalsäuredimethylester und Benzoesäureethylester, aromatische Kohlenwasser stoffe wie etwa Toluol, Xylol, Benzol und Ethylbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol und Chlornaphthalin, aliphatische Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und t-Butanol, Glykolether und Ester derselben wie etwa Tetrahydrofuran, Diethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein, die allein oder in Kombination verwendet werden.
• Die rückwärtige Trägerschicht wird auf dem Substrat vorzugsweise bereitgestellt, bevor die lichtempfindliche Schicht auf dem Substrat bereitgestellt wird.
• Die PS-Platte, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, umfaßt eine lichtempfindliche Schicht, die als lichtempfindliche Substanz eine o-Chinondiazidverbindung umfaßt. Diese PS-Platten werden nachstehend erläutert.
• Bevorzugte Beispiele von o-Chinondiazidverbindungen sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 046 110, 3 046 111, 3 046 112, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 635 709 und 3 647 443 und verschiedenen anderen Veröffentlichungen offenbarte o-Naphthochinondiazidverbindungen und sie können geeigneterweise in der Erfindung verwendet werden.
• Darunter sind o-Naphthochinondiazidosulfonsäureester oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureester aromatischer Hydroxyverbindungen und o-Naphthochinondiazidosulfonsäureamide oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäureamide aromatischer Aminverbindungen, insbesondere im US-Patent Nr. 3 635 709 offenbarte Produkte eines mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure veresterten Pyrogallol-Aceton-Kondensates, im US-Patent Nr. 4 028 111 offenbarte Produkte, die durch Verestern von Polyestern mit Hydroxylgruppen an den Enden mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure erhalten wurden, im US-Patent Nr. 1 494 043 offenbarte Produkte, die durch Verestern von p-Hydroxystyrolhomopolymeren oder Copolymeren des Monomers mit anderen copolymerisierbaren Monomeren mit o- Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o-Naphthochinondiazidocarbonsäure erhalten wurden, und im US-Patent Nr. 3 759 711 offenbarte Reaktionsprodukte (Amide) von Copolymeren von p-Aminostyrol und anderen copolymerisierbaren Monomeren mit o-Naphthochinondiazidosulfonsäure oder o- Naphthochinondiazidocarbonsäure bevorzugt.
• Diese o-Chinondiazidverbindungen können allein verwendet werden, werden aber bevorzugt in Kombination mit alkalilöslichen Harzen unter Bilden lichtempfindlicher Schichten verwendet. Bevorzugte alkalilösliche Harze schließen Phenolharze vom Novolaktyp ein und spezielle Beispiele derselben sind Phenol-Formaldehydharze, o-Kresol-Formaldehydharze und m-Kresol-Formaldehydharze. Es ist bevorzugter, die vorangehenden Phenolharze zusammen mit Kondensaten eines mit einer Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenols oder Kresols mit Formaldehyd wie etwa im US-Patent Nr. 4 123 279 offenbartes t-Butylphenol-Formaldehydharz zu verwenden. Das alkalilösliche Harz wird in die lichtempfindliche Schicht in einer von etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% reichenden Menge und vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.-% eingebaut.
• Die eine o-Chinondiazidverbindung umfassende lichtempfindliche Schicht kann gegebenenfalls Farbstoffe, Weichmacher und/oder andere Additive umfassen, die der lichtempfindlichen Schicht Ausdruckeigenschaften verleihen können.
• Die Farbstoffe werden dazu verwendet, Bildflächen nach dem Belichten und Entwickeln einer PS-Platte bezüglich einer Nichtbildfläche (Substratoberfläche) einen starken Kontrast zu verleihen. Bevorzugte Beispiele davon sind alkohollösliche Farbstoffe wie etwa C.I. 26 105 (Oil Red RR), C.I. 21 260 (Oil Scarlet #308), C.I. 74 350 (Oil Blue), C.I. 52 015 (Methylenblau) und C.I. 42 555 (Kristallviolett). Es genügt, diese Farbstoffe der lichtempfindlichen Schicht in einer solchen Menge zuzusetzen, daß zwischen der Farbe des Teils der übrig bleibenden lichtempfindlichen Schicht und der der hydrophilen Oberfläche eines durch Aussetzen gegenüber Licht und Entwicklung freigelegten Substrates ein deutlicher Kontrast gebildet wird, und es ist im allgemeinen geeignet, sie in einer Menge von nicht mehr als etwa 7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Schicht zuzusetzen.
• Die Verwendung von Weichmachern ist wirkungsvoll, um einer auf das Substrat aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht die gewünschte Biegsamkeit zu verleihen, und wirkungsvoll verwandte Beispiele derselben schließen Phthalsäureester wie etwa Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäureoctylcaprylester, Phthalsäuredicyclohexylester, Phthalsäureditridecylester, Phthalsäuredibutylbenzylester, Phthalsäurediisodecylester und Phthalsäurediarylester, Glykolester wie etwa Phthalsäuredimethylglykolester, Ethylphthalylethylglykolat, Methylphthalylethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triethylenglykolcaprylsäurediester, Phosphorsäureester wie etwa Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, Ester aliphatischer dibasischer Säuren wie etwa Adipinsäurediisobutylester, Adipinsäuredioctylester, Sebacinsäuredimethylester, Sebacinsäuredibutylester, Azelainsäuredioctylester und Maleinsäuredibutylester, Polyglycidylmethacrylat, Zitronensäuretriethylester, Glycerintriacetat und Laurinsäurebutylester ein.
• Die Weichmacher werden in die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung eingearbeitet.
• Ausdruckmittel sind Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalten sichtbarer Bilder unmittelbar nach dem bildweisen Belichten der lichtempfindlichen Schicht einer PS-Platte. Beispiele von Ausdruckmitteln sind im UK-Patent Nr. 1 041 463 offenbarte pH-Indikatoren, eine im US-Patent Nr. 3 969 118 offenbarte Kombination von o-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid mit einem Farbstoff, eine im US- Patent Nr. 4 160 670 und 4 239 850, der EP-A-0 262 788 und dem UK-Patent Nr. 2 192 729 offenbarte Kombination einer Trihalogenmethylverbindung mit einem Farbstoff und in der J.P. KOKOKU Nr. Sho 44-6 413 offenbarte photochrome Verbindungen.
• Die lichtempfindliche Schicht kann zur Verbesserung deren Empfindlichkeit weiter ein im US-Patent Nr. 4 115 128 beschriebenes cyclisches Säureanhydrid umfassen.
• Die dieses o-Naphthochinondiazid umfassende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wird auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Beispiele eines geeigneten Lösungsmittels schließen Glykolether wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Essigsäure-2-methoxyethylester, Ketone wie etwa Aceton, Methlethylketon und Cyclohexanon und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Ethylendichlorid ein.
• Die Menge der auf die Oberfläche eines Substrates aufzubringenden lichtempfindlichen o-Chinondiazidverbindung umfassenden lichtempfindlichen Schicht reicht vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 7 g/m² (nach dem Trocknen gewogen) und bevorzugter von 1,5 bis 3 g/m².
• Die lichtempfindliche Schicht einer auf diese Weise erhaltenen positiv arbeitenden PS-Platte wird alkalilöslich gemacht, nachdem sie durch ein Originaldia aus einer Lichtquelle wie etwa einer Kohlebogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Xenonlampe oder einer Wolframlampe Licht aus Lichtstrahlen ausgesetzt worden ist, die reich an aktinischem Licht sind. Der belichtete Teil auf der lichtempfindlichen Schicht deshalb wird mit einer wäßrig-alkalischen Lösung aus der Platte herausgelöst und dementsprechend wird die hydrophile Oberfläche des Substrates freigelegt.
• Sowohl der in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwickler als auch der Auffüller umfassen Alkalimetallsilikate. Alkalimetalle dieser Alkalimetallsilikate schließen Natrium, Kalium und Lithium ein, aber Kalium ist am bevorzugtesten.
• Die in der vorliegenden Erfindung am bevorzugtesten verwendeten Entwickler sind wäßrige Alkalimetallsilikatlösungen mit einem von 0,7 bis 1,5 reichenden Molverhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O und einem von 1,0 bis 4,0 Gew.-% reichenden SiO&sub2;- Gehalt.
• Die besonders bevorzugten Auffüller sind wäßrige Alkalimetallsilikatlösungen mit einem von 0,3 bis 1,0 reichenden Molverhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O und einem von 0,5 bis 4, Gew.-% reichenden SiO&sub2;-Gehalt. Bevorzugter reicht das Molverhältnis von 0,3 bis 0,6 und der SiO&sub2;-Gehalt reicht von 0,5 bis 2 Gew.-%. Falls das Molverhältnis SiO&sub2;/M&sub2;O des Auffüllers geringer als 0,3 ist, wird die anodisierte Schicht aus dem Nichtbildteil (der Teil, aus dem die lichtempfindliche Schicht durch die Entwicklung entfernt wird) auf dem Aluminiumsubstrat übermäßig gelöst und demgemäß kann die Bildung von Unlöslichem nicht verhindert werden. Falls es zum anderen 1,0 überschreitet, erniedrigt sich die Aktivität des Auffüllers und dementsprechend muß eine große Menge Auffüller ergänzt werden. Falls weiterhin der SiO&sub2;-Gehalt geringer als 0,5 Gew.-% ist, wird leicht Unlösliches gebildet, während falls er 4,0 Gew.-% überschreitet, während der Neutralisationsbehandlung des Abwassers eine große Menge Kieselgel gebildet.
• Der in der Erfindung verwendete Entwickler und Auffüller kann gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel umfassen. Beispiele derselben sind Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Diese organischen Lösungsmittel können vorher in den Entwickler und/oder Auffüller eingearbeitet werden, so daß deren Menge in einem während der Entwicklung praktisch verwendeten Entwickler bei einem Wert gehalten wird, der bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers nicht größer als 5 Gew.-% ist.
• Der in der Erfindung verwendete Entwickler und Auffüller kann weiter ein Tensid zum Erhöhen der Verarbeitungskapazität des Entwicklers (die Menge lichtempfindliche Schicht, die durch eine Volumeneinheit eines Entwicklers gelöst und entfernt werden kann) und zum Erweitern der Bereiche der Entwicklungsbedingungen wie etwa Temperatur und Verarbeitungszeit, die optimale Ergebnisse liefern können. Die verwendbaren Tenside sind anionisch, amphoter, nichtionisch und kationisch.
• Beispiele der anionischen Tenside sind Alkylbenzolsulfonsäuresalze (die Alkylgruppe hat 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome) wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze (die Alkylgruppe hat 3 bis 10 Kohlenstoffatome) wie etwa Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Naphthalinsulfonsäuresalz- Formalin-Kondensat, Dialkylsulfobernsteinsäuresalze (die Alkylgruppe hat 2 bis 18 Kohlenstoffatome) und Dialkylamidosulfonsäuresalze (die Alkylgruppe hat 11 bis 17 Kohlenstoffatome).
• Beispiele amphoterer Tenside sind Imidazolinderivate und die vom Betaintyp wie etwa N-Alkyl-N,N,N-tris(carboxymethyl)ammonium (die Alkylgruppe hat 12 bis 18 Kohlenstoffatome) und N-Alkyl-N-carboxymethyl-N,N-dihydroxyethylammonium (die Alkylgruppe hat 12 bis 18 Kohlenstoffatome).
• Beispiele nichtionischer Tenside sind Polyethylenglykol, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylennonylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylencetylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylenbehenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenstearylamin, Polyoxyethylenoleylamin, Polyoxyethylenstearinsäureamid, Polyoxyethylenölsäureamid, Polyoxyethylenrizinusöl, Polyoxyethylenabietylether, Polyoxyethylenlanolinether, Polyoxyethylenmonolaurat, Polyoxyethylenmonostearat, Polyoxyethylenglycerinmonooleat, Polyoxyethylenglycerylmonostearat, Polyoxyethylenpropylenglykolmonostearat, Oxyethylenoxypropylenblockcopolymer, mit zwei Molekülen Styrol modifiziertes Phenol-Polyethylenoxidaddukt, Tribenzylphenol-Polyethylenoxidaddukt, Octylphenol- Polyoxyethylenoxypropylenaddukt, Glycerinmonostearat, Sorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonolaurat.
• Beispiele kationischer Tenside sind Polyoxyethylenalkylamin, N-Alkylpropylenamin, N-Alkylpolyethylenpolyamin, N- Alkylpolyethylenpolyamindimethylsulfate, Alkylbiguanid, langkettiges Aminoxid, Alkylimidazolin, 1-Hydroxyethyl-2- alkylimidazolin, 1-Acetylaminoethyl-2-alkylimidazolin, 2- Alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazolin, langkettiges primäres Aminsalz, Alkyltrimethylammoniumsalz, Dialkyldimethylethylammoniumsalz, Alkyldimethylammoniumsalz, Alkyldimethylbenzylammoniumsalz, Alkylpyridiniumsalz, Alkylchinoliniumsalz, Alkylisochinoliniumsalz, Alkylpyridiniumsulfate, Stearamidomethylpyridiniumsalz, Acylaminoethyldiethylaminsalz, Acylaminoethylmethyldiethylammoniumsalz, Alkylamidopropyldimethylbenzylammoniumsalz, Fettsäurepolyethylenpolyamid, Acylaminoethylpyridiniumsalz, Acylcolaminoformylmethylpyridiniumsalz, Stearooxymethylpyridiniumsalz, Fettsäuretriethanolamin, Fettsäuretriethanolamin-Ameisensäuresalz, Trioxyethylenfettsäuretriethanolamin, Fettsäuredibutylaminoethanol, Acetyloxymethylpyridiniumsalz und p-Isooctylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumsalz.
• Die Menge dieser Tenside ist nicht auf einen speziellen Wert begrenzt, sie werden aber so in den Entwickler und/oder Auffüller eingearbeitet, daß deren in dem Entwickler vorhandene, praktisch verwendete Menge im allgemeinen von etwa 0,003 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,006 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwandten Entwicklers reicht.
• Der in der Erfindung verwendete Entwickler und Auffüller kann gleichermaßen ein Antischaummittel umfassen. Beispiele bevorzugter Antischaummittel sind zum Beispiel im US-Patent Nr. 3 250 727 und 3 545 970, UK-Patent Nr. 1 382 901 und 1 387 713 offenbarte Verbindungen. Unter diesen sind organische Silanverbindungen bevorzugt.
• Bei dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Auffüller in einer zum Ausgleichen von Entwicklerbestandteilen ausreichenden Menge, welche proportional zur Menge positiv arbeitender PS-Platten, dem durch die verarbeiteten positiv arbeitenden PS-Platten mitgeführten Entwickler und/oder mit Kohlendioxid in der Luft neutralisierten Alkalibestandteilen verbraucht werden, ergänzt.
• Mit anderen Worten wird der Auffüller dem Entwickler in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, Bestandteile auszugleichen, die aufgrund der Entwicklung von PS-Platten verringert wurden und/oder die im Laufe der Zeit abgenommen haben, und/oder die von den PS-Platten mitgeführte Menge zu ersetzen, ungeachtet der Art der zum Ergänzen des Auffüllers gewählten Mittel.
• Wenn die Entwicklung zum Beispiel in einem automatischen Verarbeitungsgerät ausgeführt wird, bei dem eine PS-Platte entwickelt wird, während sie auf Walzen transportiert wird, kann vorteilhaft ein Verfahren in Kombination mit wenigstens einem vorstehenden Verfahren zum Zusetzen eines Auffüllers in einer zur Länge in Transportrichtung der PS-Platte proportionalen Menge, welche wie im britischen Patent Nr. 2 046 931 beschrieben entwickelt worden ist, ein Verfahren zum Zusetzen eines Auffüllers in einer zur Oberfläche der PS-Plätte, die entwickelt worden ist, proportionalen Menge oder ein Verfahren zum absatzweisen Zusetzen eines Auffüllers in einer zu der Zeit proportionalen Menge verwendet werden, die eine Pumpe zum Bewegen einer Entwicklungslösung in dem automatischen Verarbeitungsgerät im Kreis in Betrieb ist. Weiter ist ein Verfahren zum Zusetzen eines Auffüllers bevorzugt, bei dem wie im US-Patent Nr. 4 882 246 oder der EP-B-0 107 454 offenbart die elektrische Leitfähigkeit oder die Impedanz der Entwicklungslösung gemessen wird und der Auffüller in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert der elektrischen Leitfähigkeit oder der Impedanz zugesetzt wird.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht es möglich, die während der Behandlung der PS-Platten zu ergänzende Entwicklermenge zu verringern, bewirkt keine Bildung von Unlöslichem, selbst wenn eine große Menge PS- Platten über einen langen Zeitraum verarbeitet wird, und kann auf diese Weise stabile Entwicklungsverfahren sicherstellen. Weiterhin wird die rückwärtige Überzugsschicht während der Entwicklung nicht gelöst oder beschädigt.
• Die vorliegende Erfindung wird hierin unter Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele genauer beschrieben und die durch die vorliegende Erfindung praktisch erzielten Wirkungen werden ferner im Vergleich mit Vergleichsbeispielen im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2
• Eine 0,30 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von 400 mesh Bimsstein gekörnt und anschließend gründlich mit Wasser gewaschen Die gekörnte Platte wurde in einer wäßrigen 10%igen NaOH-Lösung 60 Sekunden bei 70ºC geätzt, mit fließendem Wasser gewaschen, mit 20%iger Salpetersäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in einer 1%igen Salpetersäurelösung mittels eines Sinuswechselstromes von Va = 12,7 V und einem Anodenstrom = 160 Coulomb/dm² elektrolytisch gekörnt. Die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit der Platte war 0,6 µ (in Ra ausgedrückt). Die Platte wurde anschließend in einer wäßrigen 30%igen Schwefelsäurelösung zwei Minuten bei 55ºC vom Schmutz befreit und in einer wäßrigen 20%igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² unter Erhalten eines Substrates mit einer anodischen Oxidschicht von 2,7 g/m² anodisiert.
• Ein in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 687 727 offenbartes Copolymer aus Methacrylsäureallylester und Methacrylsäure, (Molverhältnis = 85/15) (30 Gewichtsteile), Pentaerythrittetraacrylat (20 Gewichtsteile) und 2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol (2,4 Gewichtsteile) wurden in Ethylenglykolmonomethylether (100 Gewichtsteile) und Me£hylethylketon (100 Gewichtsteile) unter Herstellen einer rückwärtigen Überzugslösung gelöst.
• Die rückwärtige Überzugslösung wurde auf die rückwärtige Oberfläche des Substrats in einer Menge von 0,2 g/m² nach dem Trocknen aufgetragen und getrocknet. Die getrocknete Platte wurde 10 Sekunden Belichten der gesamten Oberfläche mit Licht aus einer Metallhalogenidlampe mit 5 KW unterzogen.
• 1 Gewichtsteil in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 3 635 709 beschriebener Naphthochinon-1, 2-diazido-5-sulfonsäureester einer Polyhydroxyverbindung, die durch Polykondensieren von Aceton und Pyrogallol erhalten wurde, 2 Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehydharzes vom Novolaktyp und 0,02 Gewichtsteile Oil Blue #603 (erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.) in 20 Gewichtsteilen Essigsäure-2-methoxyethylester und 20 Gewichtsteilen Methylethylketon wurden unter Ergeben einer lichtempfindlichen Lösungen gelöst.
• Die lichtempfindliche Lösung wurde auf die gekörnte Oberfläche des Substrates ohne die rückwärtige Überzugsschicht und das Substrat mit der rückwärtigen Überzugsschicht jeweils in einer Menge von 2,5 g/m² nach dem Trocknen aufgebracht und unter Erhalten der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten A beziehungsweise B getrocknet. Eine große Zahl PS-Plattenmuster wurde durch Zerschneiden der PS-Platte A und B in Platten mit einer Größe von 1310 mm x 1050 mm hergestellt und jede Platte wurde durch einen Originalfilm mit Licht aus einer Metallhalogenidlampe mit 3 KW in einem Abstand von 1 m 60 Sekunden bildweise belichtet.
• Anschließend wurde ein Entwickler, der eine wäßrige Kaliumsilikatlösung mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung und 0,04 Gew.-% des amphoteren Tensids N- Alkyl-N,N-dihydroxyethylbetain umfaßte, in ein Entwicklungsbad vom Tauchtyp einer automatischen Entwicklungsmaschine PS-900D (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verbracht und die vorangehenden belichteten PS-Platten A und B wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 30 Platten/Tag während eines Monats verarbeitet. Während des Verarbeitens wurde die Aktivitätsverringerung des Entwicklers aufgrund des Verarbeitens der PS-Platten und des Kohlendioxids in der Luft durch einen eingebauten Leitfähigkeitsfühler der PS-900D nachgewiesen und die Auffüller mit jeweils einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung wurden entsprechend dem durch einen Computer gesteuerten Rückkopplungssystem unter Halten der Entwickleraktivität auf einem vorbestimmten Wert ergänzt. Die Aktivitätsermittlung wurde durch Belichten der PS-Platte mittels einer Stufentafel (mit 15 Schritten und einem optischen Dichteunterschied von 0,15), während die Lichtmenge allmählich verändert wurde, Entwickeln der PS-Plat te, Ablesen der Stufenzahl der auf jeder Platte verbliebenen Bilder im Verhältnis zur Lichtmenge und Vergleichen der Stufenzahl mit der ausgeführt, die beobachtet wurde, als das Verarbeiten begonnen wurde. Tabelle 1
• Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, war die Auffüllermenge um etwa 1/2 verringert, es wurde nichts Unlösliches gebildet und ein stabiles Verarbeiten konnte sichergestellt werden, wenn der Auffüller und die rückwärtige Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet wurden. Weiterhin wurde die rückwärtige Überzugsschicht während der Entwicklung nicht gelöst oder beschädigt.
• Zum anderen wurde bei dem herkömmlichen Verfahren (Vergleichsbeispiel 1) nur in geringem Maße Unlösliches gebildet, es wurde aber eine große Menge Auffüller ergänzt und dies führte zu Erhöhungen bei den Betriebskosten und der zu verarbeitenden Abwassermenge. Weiter führte die Zunahme nur der Auffülleraktivität wie in Vergleichsbeispiel 2 zur Verringerung der Auffüllermenge, erzeugte aber verschiedene Störungen wie etwa eine Verunreinigung verarbeiteter PS-Platten mit Unlöslichen, Verstopfen der Sprühdüse, Zusetzen des Filters und ein Anhaften weißer Beläge an Walzen und die Entwickleraktivität war nicht stabil.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 und 4
• 1 Gewichtsteil Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäureester des US-Patents Nr. 3 635 709 beschriebener Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäureester einer Polyhydroxyverbindung, die durch Polykondensieren von Aceton und Pyrogallol erhalten wurde, 2 Gewichtsteile eines Phenol- Formaldehydharzes vom Novolaktyp in 20 Gewichtsteilen Essigsäure-2-methoxyethylester und 20 Gewichtsteilen Methylethylketon wurden unter Ergeben einer lichtempfindlichen Lösungen gelöst. Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm, deren eine Seite in einer Schwefelsäurelösung unter Bilden einer anodisierten Schicht in einer Menge von etwa 3 g/m² gekömt worden war, wurde ausreichend mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und die vorangehende lichtempfindliche Lösung wurde auf die gekörnte Oberfläche der Aluminiumplatte aufgebracht und unter Ergeben einer positiv arbeitenden PS-Platte C getrocknet, die mit einer lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von 2,5 g/m² (nach dem Trocknen gewogen) versehen war. Anschließend wurde eine Lösung für den rückwärtigen Überzug durch Lösen von 0,2 Gewichtsteilen eines Polyurethanharzes (von Monsanto Chemical Co., Ltd., erhältliches Estane #5715) in 16 Gewichtsteilen Ethylenglykolmonomethylether und 24 Gewichtsteilen Methylethylketon hergestellt. Die sich daraus ergebende Lösung für den rückwärtigen Überzug wurde auf die rückwärtige Seite des Substrats PS-Platte, die in derselben Weise, wie sie zur Herstellung der PS-Platte C angewandt wurde, in einer Menge von 0,2 g/m² (nach dem Trocknen gewogen) aufgebracht und unter Ergeben einer Platte D getrocknet. Eine große Zahl PS-Plattenmuster wurde durch Zerschneiden der PS-Platte C und D in Platten mit einer Größe von 1310 mm x 1050 mm hergestellt und jede Platte wurde durch einen Originalfilm mit Licht aus einer Metallhalogenidlampe mit 3 KW in einem Abstand von 1 m 60 Sekunden bildweise belichtet.
• Anschließend wurde ein Entwickler, der eine wäßrige Kaliumsilikatlösung mit einer in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung und 0,04 Gew.-% des amphoteren Tensids N- Alkyl-N,N-dihydroxyethylbetain umfaßte, in ein Entwicklungsbad vom Tauchtyp einer automatischen Entwicklungsmaschine PS-900D (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verbracht und die vorangehenden belichteten PS-Platten C und D wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 30 Platten/Tag während eines Monats verarbeitet. Während des Verarbeitens wurde die Aktivitätsverringerung des Entwicklers aufgrund des Verarbeitens der PS-Platten und des Kohlendioxids in der Luft durch einen eingebauten Leitfähigkeitsfühler der PS-900D nachgewiesen und die Auffüller mit jeweils einer in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung wurden entsprechend dem durch einen Computer gesteuerten Rückkopplungssystem unter Halten der Entwickleraktivität auf einem vorbestimmten Wert ergänzt. Die Aktivitätsermittlung wurde durch Belichten der PS-Platte mittels einer Stufentafel (mit 15 Schritten und einem optischen Dichteunterschied von 0,15), während die Lichtmenge allmählich verändert wurde, Entwickeln der PS-Platte, Ablesen der Stufenzahl der auf jeder Platte verbliebenen Bilder im Verhältnis zur Lichtmenge und Vergleichen der Stufenzahl mit der ausgeführt, die beobachtet wurde, als das Verarbeiten begonnen wurde. Tabelle 2
• Wie aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist, war die Auffüllermenge um etwa 1/2 verringert, es wurde nichts Unlösliches gebildet und ein stabiles Verarbeiten konnte sichergestellt werden, wenn der Auffüller und die rückwärtige Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet wurden. Zum anderen wurde bei dem herkömmlichen Verfahren (Vergleichsbeispiel 3) nur in geringem Maße Unlösliches gebildet, es wurde aber eine große Menge Auffüller ergänzt und dies führte zu Erhöhungen bei den Betriebskosten und der zu verarbeitenden Abwassermenge. Weiter führte die Zunahme nur der Auffülleraktivität wie in Vergleichsbeispiel 4 zur Verringerung der Auffüllermenge, erzeugte aber verschiedene Störungen wie etwa eine Verunreinigung verarbeiteter PS-Platten mit Unlöslichem, Verstopfen der Sprühdüse, Zusetzen des Filters und ein Anhaften weißer Beläge an Walzen und die Entwickleraktivität war nicht stabil.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte, welches das bildweise Belichten einer vorsensibilisierten Platte, die ein Aluminiumsubstrat mit einer anodisierten Schicht und eine auf eine Seite des Substrats aufgebrachte lichtempfindliche Schicht und eine polymere Überzugsschicht auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats gegenüber der die lichtempfindliche Schicht tragenden Oberfläche umfaßt, und Entwickeln der belichteten Platte mit einem flüssigen Entwickler umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein o- Chinondiazid enthält und die Überzugsschicht eine Dicke von 0,05 µm bis 10 µm besitzt und eine organische polymere Verbindung enthält, die in Alkalisilikatentwicklern unlöslich ist und aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polybutadien, Polyamid, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polysiloxan, Polycarbonat, Epoxyharz, kondensiertem Alkylphenol/Aldehydharz, Acetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Acrylharz und Copolymerharzen derselben ausgewählt ist, und die belichtete Platte mit einem Entwickler entwickelt wird, der eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats umfaßt, während Änderungen des Entwicklers aufgrund der Entwicklung der belichteten Platte durch Ergänzen des Entwicklers mit einem Auffüller ausgeglichen werden, der eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats umfaßt, wobei der Auffüller eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem von 0,3 bis 1,0 reichenden [SiO&sub2;]/[M&sub2;O]-Verhältnis (wobei [SiO&sub2;] die molare SiO&sub2;-Konzentration (Mol/l) bedeutet und [M&sub2;O] die molare Konzentration (Mol/l) des Oxids M&sub2;O eines Alkalimetalls M bedeutet) und einem von 0,5 bis 4 Gew.-% der wäßrigen Lösung reichenden SiO&sub2;-Gehalt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Auffüller eine wäßrige Kahumsilikatlösung ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Überzugsschicht ein Tensid enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei die Tensidmenge von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Überzugsschicht reicht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Tensidmenge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Überzugsschicht reicht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Entwickler eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem von 0,7 bis 1,5 reichenden Molverhältnis [SiO&sub2;]/[M&sub2;O] ist und wobei der SiO&sub2;-Gehalt von 1,0 bis 4,0 Gew.-% der wäßrigen Lösung reicht.

7. Verfahren gemäß einem Anspruch 1 bis 5, wobei der Entwickler eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats mit einem von 0,3 bis 0,6 reichenden Molverhältnis [SiO&sub2;]/[M&sub2;O] ist und wobei der SiO&sub2;-Gehalt von 0,5 bis 2,0 Gew.-% der wäßrigen Lösung reicht.

8. Verfahren gemäß einem Anspruch 1 bis 7, wobei der Entwickler und/oder der Auffüller ein aus Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol ausgewähltes organisches Lösungsmittel ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Menge des organischen Lösungsmittels so gewählt ist, daß die Menge in dem während der Entwicklungsverarbeitung praktisch verwendeten Entwickler bei einem Wert von nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des praktisch verwendeten Entwicklers gehalten wird.

10. Verfahren gemäß einem Anspruch 1 bis 9, wobei der Entwickler oder Auffüller weiter ein Tensid und/oder ein Antischaummittel enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Tensidmenge von 0,006 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers reicht.