DE3907820A1

DE3907820A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE3907820A1
Application number: DE19893907820
Authority: DE
Inventors: Keitaro Aoshima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1989-09-21
Also published as: JPH01231043A; JPH087438B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Herstellung einer vorsensibili sierten Platte zur Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten (nachstehend als "vorsen sibilisierte Platte(n)" bezeichnet), Leiterplatten, Photomasken oder dgl. geeignet ist, insbesondere eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindung und eine Polymer verbindung mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit und hoher Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung umfaßt.

Die meisten lichtempfindlichen Verbindungen, die in nega tiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen ver wendet werden, sind Diazoniumverbindungen, und üblicher weise werden Diazoharze, wie ein Kondensat von p-Diazo diphenylamin und Formaldehyd, verwendet.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten für vorsensibilisierte Platten können in zwei Gruppen eingeteilt werden, von denen die eine lediglich Diazoharze, mit anderen Worten solche, die frei von Bindemitteln sind, wie in der US-PS 27 14 066 offenbart, und die andere sowohl Diazoharze und Bindemittel, wie in der JP-OS 50-30604 offenbart, umfaßt. Seit kurzem umfassen die meisten lichtempfindlichen Schichten von vorsensibilisierten Platten Diazoniumver bindungen und Polymere, die als Bindemittel dienen, um der Platte eine hohe Druckhaltbarkeit zu verleihen.

Als eine solche lichtempfindliche Schicht sind sogenannte Alkali-entwickelbare bekannt, deren unbelichteter Teil entfernt (oder entwickelt) wird mit einem wäßrigen alkali schen Entwickler, wie in der JP-OS 50-30604 offenbart, und sogenannte Lösungsmittel-entwickelbare, deren unbelichteter Teil entfernt (oder entwickelt) wird mit einem Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp. Die ersteren sind jedoch bezüglich ihrer Betriebssicherheit und der Gesundheit der Betreiber von größerem Interesse. Solche Entwicklungsar ten der lichtempfindlichen Schicht werden hauptsächlich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Binde mittels bestimmt. Als Verfahren, um die Bindemittel alkalilöslich zu machen, sind ein Verfahren, das in der JP-OS 50-30604 offenbart ist, bei dem carboxylgruppen haltige Monomere copolymerisiert werden, um solch ein Bin demittel zu erhalten, und ein Verfahren, das in der US-PS 28 61 058 beschrieben ist, bei dem Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, umgesetzt werden, um Carboxylgruppen in die erhaltenen Polymere einzuführen, bekannt. Die er haltenen Polymere zeigen jedoch geringe Abriebbeständig keit aufgrund ihrer strukturellen Nachteile. Deshalb werden nur lithographische Druckplatten mit geringer Ab riebbeständigkeit aus solchen vorsensibilisierten Platten, deren lichtempfindliche Schicht diese Art von Bindemitteln enthält, erhalten. Andererseits bildet Polyvinylacetal einen festen Film, und der Film zeigt gute Abriebbestän digkeit. Ein solches Bindemittel stellt jedoch nur vorsen sibilisierte Druckplatten vom organischen Lösungsmittel entwickelbaren Typ zur Verfügung.

Es wurden viele Versuche unternommen, eine photopolymeri sierbare Zusammensetzung zu verwenden, um eine licht empfindliche, bildbildende Schicht einer negativ arbei tenden vorsensibilisierten Platte zu erhalten. Beispiele dafür sind basische Zusammensetzungen, die aus einem Polymer als Bindemittel, einem Monomer und Photopolymeri sationsinitiator zusammengesetzt sind, wie in der JP-PS 46-32714 offenbart; Zusammensetzungen, deren Härtungswirk samkeit durch Einführung von ungesättigten Doppelbindun gen in ein Bindemittelpolymer verbessert wird, wie in der JP-PS 49-34041 beschrieben; und Zusammensetzungen, worin ein neuer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, wie in den JP-PS 48-38403 und 53-27605 und der GB-PS 13 88 492 beschrieben, und einige dieser Zusammensetzungen wurden in der Praxis verwendet. Die Empfindlichkeit dieser bekannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen wird jedoch sehr stark von der Oberflächentemperatur der vorsensibilisier ten Platte während der bildweisen Belichtung beeinflußt, und sie erfahren eine starke polymerisationsinhibierende Wirkung aufgrund der Gegenwart von Sauerstoff während der bildweisen Belichtung.

Andererseits schließen Beispiele für wäßrige alkalische Entwicklungszusammensetzungen (Entwickler) zur Verwendung bei der Entwicklung solcher negativ arbeitender vorsensi bilisierten Platten eine Entwicklerzusammensetzung, zusam mengesetzt aus Benzylalkohol, einem anionischen, oberflä chenaktiven Mittel und einem alkalischen Mittel, wie in der JP-OS 51-77401 offenbart; eine wäßrige Lösung, enthal tend Benzylalkohol, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein wasserlöslicher Sulfit, wie in der JP-OS 53-44202 offenbart; eine Entwicklerzusammensetzung, die aus einem organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlös lichkeit von 10 Gew.-% bei üblicher Temperatur, einem al kalischen Mittel und Wasser zusammengesetzt ist, wie in der JP-OS 55-155355 offenbart, ein.

Diese Entwicklerzusammensetzungen umfassen alle organische Substanzen, wie organische Lösungsmittel und/oder ober flächenaktive Mittel und weisen eine Vielzahl von Nachtei len, wie nachstehend angegeben, auf. So sind diese organi schen Lösungsmittel toxisch und ergeben einen schlechten Geruch, und es besteht die Gefahr eines Feuers, und die Ab fallflüssigkeit muß den strengen Erfordernissen des BOD genügen. Außerdem führt ihre Verwendung zu hohen Kosten. Die oberflächenaktiven Mittel bewirken ein Schäumen wäh rend der Entwicklung. Es ist deshalb wünschenswert, Ent wickler zu verwenden, die im wesentlichen frei von solchen organischen Substanzen als Lösungsmittel und oberflächen aktive Mittel sind.

Andererseits schließen Beispiele für Entwicklerzusammen setzungen, die im wesentlichen frei von organischen Sub stanzen sind, solche ein, wie sie in der JP-OS 59-84241 offenbart sind. Diese Entwicklerzusammensetzungen werden jedoch hauptsächlich zur Entwicklung von positiv arbeiten den vorsensibilisierten Platten, umfassend o-Naphthochinon diazidverbindungen als lichtempfindliche Verbindungen, verwendet, und wenn sie zur Entwicklung der vorstehend ge nannten, negativ arbeitenden, vorsensibilisierten Platten verwendet werden, werden verschiedene Nachteile beobach tet, die beispielsweise darin bestehen, daß die vorsensi bilisierten Platten mit einem darauf verbleibenden Film entwickelt werden und daß die unbelichteten Bereiche eine Gelbfärbung verursachen, was nicht zu einer geeigneten Entwickelbarkeit führt.

Der Ausdruck "im wesentlichen frei von organischen Sub stanzen", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 3 Gew.-% solcher organi schen Substanzen im Hinblick auf die vorstehende Sicher heit, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, umfaßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine licht empfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Polymer als Bindemittel mit hoher Abriebbeständigkeit umfaßt und die eine lithographische Druckplatte mit hoher Druckhaltbarkeit ergibt.

Weitere Aufgabe der vorliegenden ist es, eine licht empfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, worin die Polymerverbindung, die als Bindemittel ver wendet wird, eine ausgezeichnete Löslichkeit in einer wäßrigen alkalischen Lösung besitzt, eine geeignete Ent wickelbarkeit zeigt, wenn sie mit einem wäßrigen alkali schen Entwickler, der organischen Substanzen, wie organi sche Lösungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel, ent hält, nach Belichtung entwickelt wird und die gleichzeitig eine geeignete Entwickelbarkeit zeigt, wenn sie mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler, der im wesentlichen frei von solchen organischen Substanzen ist, nach Belichtung entwickelt wird.

Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben auf wirksame Weise gelöst werden können, indem ein spezifisches Polymer, das in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich ist, als Bindemittel verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die wenigstens ein wasserunlösliches, je doch in einer alkalischen wäßrigen Lösung lösliches Poly mer mit -SO₂NH-Gruppen und wenigstens eine negativ arbei tende lichtempfindliche Verbindung umfaßt.

Die lichtempfindlichen Verbindungen, die in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, können aus der Gruppe, bestehend aus (i) negativ arbei tenden Diazoniumverbindungen; (ii) einer Kombination aus einem polymerisierbaren Monomer und einem Photopolymeri sationsinitiator und (iii) einer Kombination aus einer negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, einem polymeri sierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator, gewählt werden.

Die Polymere mit -SO₂NH-Gruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden, und andere Komponenten der Zusammen setzung und Verfahren zur Herstellung und Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Er findung werden nachstehend näher beschrieben.

(1) Polymerverbindungen mit -SO₂NH-Gruppen

Die wasserunlöslichen, jedoch in einer wäßrigen alkali schen Lösung löslichen Polymerverbindungen -SO₂NH-Gruppen sind vorzugsweise solche mit -SO₂NH-Gruppen in der Haupt kette oder in ihren Seitenketten und besonders bevorzugt solche mit -SO₂NH-Gruppen in ihren Seitenketten.

Die "-SO₂NH-"-Gruppe bedeutet eine Sulfonylaminogruppe mit nur einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom und umfaßt nicht solche mit zwei Wasserstoffatomen am Stickstoffatom.

Solche Polymerverbindungen, die vorzugsweise erfindungs gemäß verwendet werden, können durch Polymerisieren von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe im Molekül und wenigstens einer poly merisierbaren ungesättigten Bindung in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Polymerisa tionsinitiators hergestellt werden.

Beispiele für solche Verbindungen mit niedrigem Molekular gewicht, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II):

CH₂=C(R¹)-CO-X-R²-SO₂NH-R³ (I)
CH₂=C(R⁴)-CO-X-R⁵-NHSO₂-R⁶ (II)

In den Formeln (I) und (II) bedeutet X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe; R¹ und R⁴ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R² und R⁵ bedeuten jeweils ein Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, die alle durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkanoyl, C₁-C₆-Alkanoyloxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, N- Alkylcarbamoyl (wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt), ein Halogen oder Cyano, oder C₁-C₆-Alkyl im Falle von Arylen oder Aralkylen, substituiert sein können; R³ und R⁶ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, eine Aryl- oder eine Aralkylgruppe, die durch C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkanoyl, C₁-C₆-Alkanoyloxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, N-Alkylcarbamoyl (wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt), ein Halogen oder Cyano, oder C₁-C₆-Alkyl im Falle von Aryl oder Aralkyl, substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind solche, worin R² und R⁵ jeweils ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloakylen mit 5 bis 6 Koh lenstoffatomen oder eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, die jeweils durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder ein Halo genatom substituiert sein kann, bedeuten, und R³ und R⁶ je weils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthyl gruppe, die die vorstehend genannten Substituenten be sitzen kann, bedeuten.

Spezifische Beispiele für Monomere mit niedrigem Moleku largewicht schließen Methacrylamide, wie N-(o-Methylamino sulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Methylaminosulfonyl phenyl)methacrylamid, N-(p-Methylaminosulfonylphenyl) methacrylamid, N-(o-Ethylaminosulfonylphenyl)methacryl amid, N-(m-Ethylaminosulfonylphenyl)methylacrylamid, N-(p-Ethylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-n- Propylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-n-Propyl aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-n-Propylamino sulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-i-Propylaminosulfonyl phenyl)methacrylamid, N-(m-i-Propylaminosulfonylphenyl) methacrylamid, N-(p-i-Propylaminosulfonylphenyl)meth acrylamid, N-(o-n-Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-n-Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-n- Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-i-Butylamino sulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-i-Butylaminosulfonyl phenyl)methacrylamid, N-(p-i-Butylaminosulfonylphenyl) methacrylamid, N-(o-sec-Butylaminosulfonylphenyl)meth acrylamid, N-(m-sec-Butylaminosulfonylphenyl)methacryl amid, N-(p-sec-Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-t-Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-t- Butylaminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-t-Butylamino sulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Hydroxyethylamino sulfonylphenyl)methacrylamid, N-(o-Phenylaminosulfonyl phenyl)methacrylamid, N-(m-Phenylaminosulfonylphenyl) methacryamid, N-(p-Phenylaminosulfonylphenyl)methacryl amid, N-(o-(α-Naphthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(m-(α-Napthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(p-(α-Napthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(o-(b-Napthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(m-(β-Napthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(p-(β-Napthylaminosulfonyl)phenyl)methacrylamid, N-(1- (3-Methylaminosulfonyl)naphthyl)methacrylamid, N-(1-(3- Ethylaminosulfonyl)naphtly)methacrylamid, N-(o-Methyl sulfonylaminophenyl)methacrylamid, N-(m-Methylsulfonyl aminophenyl)methacrylamid, N-(p-Methylsulfonylamino phenyl)methacrylamid, N-(o-Ethylsulfonylaminophenyl) methacrylamid, N-(m-Ethylsulfonylaminophenyl)methacryl amid, N-(p-Ethylsulfonylaminophenyl)methacrylamid, N-(o- Phenylsulfonylaminophenyl)methacrylamid, N-(m-Phenylsul fonylaminophenyl)methacrylamid, N-(p-Phenylsulfonylamino phenyl)methacrylamid, N-(o-(p-Methylphenylsulfonylamino) phenyl)methacrylamid, N-(m-(p-Methylphenylsulfonylamino) phenyl)methacrylamid, N-(p-(p-Methylphenylsulfonylamino) phenyl)methacrylamid, N-(p-(α-Naphthylsulfonylamino) phenyl)methacrylamid, N-p-(β-Naphthylsulfonylamino)- phenyl)methacrylamid, N-(2-Methylsulfonylaminoethyl) methacrylamid, N-(2-Ethylsulfonylaminoethyl)methacrylamid, N-(2-Phenylsulfonylaminoethyl)methacrylamid, N-(2-(p- Methylphenylsulfonylamino)ethyl)methacrylamid, N-(2-α- Naphtylsulfonylamino)ethyl)methacrylamid und N-(2-(β- Naphtylsulfonylamino)ethyl)methacrylamid; Acrylamide, enthaltend die gleichen Substituenten wie die Methacrylamide;
Methacrylate, wie o-Methylaminosulfonylphenylmethacrylat, m-Methalaminosulfonylphenylmethacrylat, p-Methylamino sulfonylphenylmethacrylat, o-Ethylaminosulfonylphenyl methacrylat, m-Ethylaminosulfonylphenylmethacrylat, p- Ethylaminosulfonylphenylmethacrylat, o-n-Propylamino sulfonylphenylmethacrylat, m-n-Propylaminosulfonylphenyl methacrylat, p-n-Propylaminosulfonylphenylmethacrylat, o-i-Propylaminosulfonylphenylmethacrylat, m-i-Propylamino sulfonylphenylmethacrylat, p-i-Propylaminosulfonylphenyl methacrylat, o-n-Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, m-n- Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, p-n-Butylamino sulfonylphenylmethacrylat, o-i-Butylaminosulfonylphenyl methacrylat, m-i-Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, p-i- Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, m-sec-Butylamino sulfonylphenylmethacrylat, p-sec-Butylaminosulfonylphenyl methacrylat, m-t-Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, p-t-Butylaminosulfonylphenylmethacrylat, o-Phenylamino sulfonylphenylmethacrylat, m-Phenylaminosulfonylphenyl methacrylat, p-Phenylaminosulfonylphenylmethacrylat, m-(α-Naphthylaminosulfonyl)phenylmethacrylat, p-(α- Naphthylaminosulfonyl)phenylmethacrylat, m-(β-Naphtyl aminosulfonyl)phenylmethacrylat, p-(β-Naphtylamino sulfonyl)phenylmethacrylat, 1-(3-Methylaminosulfonyl)- naphthylmethacrylat, 1-(3-Ethylaminosulfonyl)naphthyl methacrylat, o-Methylsulfonylaminophenylmethacrylat, m-Methylsulfonylaminophenylmethacrylat, p-Methylsulfonyl aminophenylmethacrylat, o-Ethylsulfonylaminophenylmeth acrylat, m-Ethylsulfonylaminophenylmethacrylat, p-Ethyl sulfonylaminophenylmethacrylat, o-Phenylsulfonylamino phenylmethacrylat, m-Phenylsulfonylaminophenylmethacrylat, p-Phenylsulfonylaminophenylmethacrylat, o-(p-Methylphenyl sulfonylamino)phenylmethacrylat, m-(p-Methylphenylsulfo nylamino)phenylmethacrylat, p-(p-Methylphenylsulfonyl amino)phenylmethacrylat, p-(α-Naphthylsulfonylamino) phenylmethacrylat, p-(β-Naphthylsulfonylamino)phenylmeth acrylat, 2-Methylsulfonylaminoethylmethacrylat, 2-Ethyl sulfonylaminoethylmethacrylat, 2-Phenylsulfonylaminoethyl methacrylat, 2-(p-Methylphenylsulfonylamino)ethylmeth acrylat, 2-(α-Naphthylsulfonylamino)ethylmethacrylat und 2-(β-Naphthylsulfonylamino)ethylmethacrylat; und Acrylate, wie solche mit den gleichen Substituenten wie für die Methacrylate, ein.

Die Polymerverbindungen mit wenigstens einer -SO₂NH- Gruppe, die erfindungsgemäß geeignet sind, können Homo polymere einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem Molekül oder Copolymere davon, jedoch vorzugsweise Copolymere einer solchen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und wenigstens einer Verbindung mit niedrigem Molekular gewicht mit wenigstens einer polymerisierbaren ungesättig ten Bindung und frei von -SO₂NH-Gruppen, sein.

Beispiele für solche Verbindungen mit niedrigem Moleku largewicht mit wenigstens einer polymerisierbaren unge sättigten Verbindung und frei von -SO₂NH-Gruppen schließen Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung, wie solche aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylaten, Acrylamiden, Meth acrylaten, Methacrylamiden, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, Styrole und Crotonate ein. Insbesondere können als Acrylate Alkyl (mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atomen)-acrylate, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacry lat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Ethylhexyl acrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, Chlorethylacrylat, Allylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxy propylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropan monoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, und Arylacrylate, beispiels weise Phenylacrylat; Methacrylate, wie Alkyl (mit vorzugs weise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen)-methacrylate, beispiels weise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmeth acrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexyl methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Allylmethacry lat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Penta erythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfuryl methacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat; und Aryl methacrylate, beispielsweise Phenylmethacrylat, Cresyl methacrylat und Naphthylmethacrylat; Acrylamide, wie Acryl amid, N-Alkylacrylamide (deren Alkylgruppe 1 bis 10 Koh lenstoffatome besitzt, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Cyclohexyl, Hydroxyethyl und Benzyl), N-Arylacrylamide (Beispiele für die Arylgruppe schließen Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl und Hydroxyphenyl ein), N,N-Dialkylacrylamide (Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl und Cyclohexyl), N,N-Diarylacrylamide (Beispiele für die Arylgruppen schließen eine Phenylgruppe ein), N-Methyl-N- phenylacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid, N-(2- Acetamido)-ethyl-N-acetylacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)- acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)acrylamid; Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamide (Bei spiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, t-Butyl, Ethylhexyl, Hydroxyethyl und Cyclohexyl), N-Arylmethacrylamide (Bei spiele für die Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe ein), N,N-Dialkylmethacrylamide (Beispiele für die Alkyl gruppe schließen Ethyl, Propyl und Butyl ein), N,N- Diarylmethacrylamide (Beispiele für die Arylgruppe schlie ßen eine Phenylgruppe ein), N-Hydroxyethyl-N-methylmeth acrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Ethyl-N- phenylmethacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)methacrylamid; Allylverbin dungen, wie Allylester, beispielsweise Allylacetat, Allyl caproat, Allylcaprylat, Allylarat, Allylpalmitat, Allyl stearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat, und Aryloxyethanole; Vinylether, wie Alkylvinylether, bei spielsweise Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinyl ether, Ethylhexylvinylether, Methocxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2- Dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxy ethylvinylether, Diethylenglykolvinylether, Dimethylamino ethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylamino ethylvinylether, Benzylvinylether und Tetrahydrofurfuryl vinylether, Vinylarylether, beispielsweise Vinylphenyl ether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4- dichlorphenylether, Vinylnaphthylether und Vinylanthranyl ester; als Vinylester Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiethylacetat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinyl methoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-phenylbutylat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinyl naphthoat; Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol, beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethyl styrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethyl styrol und Acetoxymethylstyrol; Alkoxystyrole, beispiels weise Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Di methoxystyrol; Halogenstyrole, beispielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Penta chlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluor styrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol; Crotonate, wie Alkylcroto nate, beispielsweise Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat; Dialkylitactonate, wie Dimethylitaco nat, Diethylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkyl maleate oder Fumarate, wie Dimethylmaleat und Dibutylfumarat; und Acrylonitril und Methacrylonitril genannt werden.

Unter diesen Verbindungen mit polymerisierbaren unge sättigten Bindungen werden vorzugsweise Methacrylate, Acrylate, Methacrylamide, Acrylamide, Acrylonitril, Meth acrylonitril, Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet.

Die Copolymere von Verbindungen mit niedrigem Molekular gewicht mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe und mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und wenig stens einer Verbindung mit einer polymerisierbaren unge sättigten Bindung, wie sie vorstehend genannt wurde, können Blockcopolymere, zufallsverteilte Copolymere oder Pfropfcopolymere sein.

Die wiederkehrenden Einheiten mit einer -SO₂NH-Gruppe liegen in den Copolymeren vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 5 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Copolymer vorliegenden wiederkehrenden Einheiten, vor.

Diese Polymerverbindungen können in Gegenwart eines Lö sungsmittels, wie Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methyl ethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmono methylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethyl acetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat, hergestellt werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerverbin dungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt vor zugsweise nicht weniger als 2000 und besonders bevorzugt 5000 bis 300 000. In der vorliegenden Erfindung können diese Polymerverbindungen allein oder in Kombination ver wendet werden. Die Menge der Polymerverbindung, die in die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung ein gearbeitet wird, liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

(2) Negativ arbeitende Diazoniumverbindungen

Beispiele für solche negativ arbeitenden Diazoniumverbin dungen sind Diazoniumverbindungen, wie sie in der US-PS 38 67 147 und der US-PS 26 32 703 offenbart sind, und be sonders bevorzugt sind Diazoharze, wie Kondensate eines aromatischen Diazoniumsalzes und beispielsweise einer aktiven carbonylgruppenhaltigen Verbindung, wie Formalde hyd. Beispiele für bevorzugte Diazoharze sind Hexafluor phosphat, Tetrafluorphosphat und ein Phosphat eines Kon densats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd. Weiterhin schließen bevorzugte Beispiele Sul fonate, wie p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat), Phosphinate, wie Benzolphosphinat, Salze mit hydroxylgruppenhaltigen, organischen Verbindungen, wie ein Salz mit 2,4-Dihydroxy benzophenon, und organische Carboxylate eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wie in der US-PS 33 00 309 offenbart, ein. Weiterhin können Harze, die durch Kondensation von 3-Methoxy-4-Diazodiphenylamin mit 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether und anschließende Um wandlung in ein Mesitylensulfonatsalz erhalten wurden, wie in der JP-OS 58-27141 (kanadisches Patent 11 72 492) offenbart, ebenfalls verwendet werden.

Die Menge dieser Diazoniumverbindungen, die in die licht empfindliche Zusammensetzung eingearbeitet wird, liegt im allgemeinen bei 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen setzung. Diese Diazoniumverbindungen können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.

(3) Polymerisierbare Monomer/Photopolymerisations initiatoren

Monomere, die der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden können, sind Monomere oder Oligomere mit wenigstens einer, vorzugsweise wenig stens zwei additionspolymerisierbaren ethylenisch unge sättigten Gruppen, einem Siedepunkt (bei üblichem Druck) von nicht weniger als 100°C und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000. Beispiele für solche Monomere oder Oligomere sind monofunktionelle Acrylate und Meth acrylate, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Poly propylenglykolmono(meth)acrylat und Phenoxyethylmono (meth)acrylat; solche, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einer mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin oder Trimethylolethan, und anschließende Umwand lung des Addukts in (Meth)acrylate, Polyethylenglykoldi (meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Tri methylolethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth) acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrit tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanat, Urethan(meth)acrylate, erhalten wurden, wie die in der JP-OS 51-37193 und den JP-PS 48-41708 und 50-6034 offen barten; Polyester(meth)acrylate, wie in der JP-OS 48-64183 und den JP-PS 49-43191 und 52-30490 offenbart; und polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Epoxy(meth)acrylat, erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit (Meth) acrylsäure. Zusätzlich können die in "Nippon Setchaku Kyokai Shi (Bulletin of Japan Adhesion Association)", Vol. 20. Nr. 7, Seiten 300-308 als photohärtbare Monomere und Oligomere offenbarten Verbindungen ebenfalls erfindungs gemäß verwendet werden.

Das Verhältnis (auf Gewichtsbasis) dieser Monomere oder Oligomere zu der Polymerverbindung mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe liegt vorzugsweise bei 5 : 95 bis 70 : 30, be sonders bevorzugt bei 10 : 90 bis 50 : 50.

Die Photopolymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen beispielsweise vicinale Polyketadonylverbindungen, wie in der US-PS 23 67 660 offenbart; α-Carbonylverbindungen, wie in den US-PS 23 67 661 und 23 67 670 offenbart; Acyloinether, wie in der US-PS 24 48 828 offenbart; aromatische Acyloinverbin dungen, deren α-Position durch einen Kohlenwasserstoff substituiert ist, wie in der US-PS 27 22 513 offenbart; mehrkernige Chinonverbindungen, wie in den US-PS 30 46 127 und 29 51 758 offenbart; eine Kombination aus einem Triarylimidazoldimer/p-Aminophenylketon, wie in der US-PS 35 49 367 offenbart; Benzothiazolverbindungen, wie in der US-PS 38 70 524 offenbart; Acrydin- und Phenadin verbindungen, wie in der US-PS 37 51 259 offenbart; und Oxadiazolverbindungen, wie in der US-PS 42 12 970 offen bart, ein.

Bevorzugt sind Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen oder Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen der folgenden all gemeinen Formel (III) oder (IV):

In den Formeln (III) und (IV) bedeutet R⁸ eine substitu ierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe; R⁷ bedeutet R⁸, -CY₃ oder eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, und Y bedeutet ein Chlor- oder Brom atom.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) schließen solche, die in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, 42, Seite 2924 offenbart sind; und solche, die in der GB-PS 13 88 492 und den DE-PS 27 18 259 und 33 37 024 offenbart sind, ein. Spezifische Beispiele dafür sind 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(p-Chorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-tria zin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl-s-triazin, 2-(p- Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis- (trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlor methyl)-s-triazin, 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(tri chlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s- triazin, 2-(4-Methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlor methyl-s-triazin, 2-(4-Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis-(tri chlormethyl)-s-triazin, 2-(4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1- yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxy naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(Ace naphtho-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4- Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) schließen solche ein, die in den JP-OS 54-74728 (US-PS 4 23 106), 55-77742 (US-PS 42 79 982) und 59-148784 offenbart sind. Insbesondere können beispielsweise 2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Chlor styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methyl styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxy styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Butoxy styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styryl styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl-5-tri chlormethyl-1,3,4-oxadiazol,2-(4-Methoxyphenyl)-5-tri chlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-5- trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styrylphenyl)-5-tri chlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(1-Naphthyl)-5-trichlor methyl-1,3,4-oxadiazol genannt werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann gegebenenfalls Sensibilisierungsmittel umfassen. Bei spiele für solche Sensibilisierungsmittel sind aromatische Thiazolverbindungen, wie in der JP-OS 59-28328 (DE-OS 28 51 641) offenbart; Merocyaninfarbstoffe, wie in der JP-OS 54-151024 offenbart; aromatische Thiopyryliumsalze und aromatische Pyryliumsalze, wie in der JP-OS 58-40302 offenbart; als auch Lichtabsorptionsmittel, wie 9-Phenyl acrydin, 5-Nitroacenaphthen und Ketochlorine. Es ist er findungsgemäß ebenfalls wirksam, eine Kombination aus der vorstehenden Verbindung und einem Protonendonor, wie N- Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol oder Ethyl-N,N′-die methylaminobenzoat, zu verwenden.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammen setzung ist es ausreichend, diese Photopolymerisations initiatoren und/oder Sensibilisierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättig ten Verbindung und der Polymerverbindung mit mindestens einer -SO₂NH-Gruppe zu verwenden. Bevorzugte Ergebnisse können durch Begrenzen der Menge auf 0,5 bis 10 Gew.-% erhalten werden.

Wenn Diazoniumverbindungen weiterhin diesen lichtempfind lichen Zusammensetzungen zugegeben werden, liegt ihre Menge, die eingearbeitet wird, vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 2 bis 35 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

(4) Andere Komponenten

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin zusätzlich zu der Polymerverbindung mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe bekannte alkalilösliche Polymerverbindungen, wie Phenolformaldehydharz, Cresol formaldehydharz, phenolmodifiziertes Xylolharz, Poly hydroxystyrol, polyhalogeniertes Hydroxystyrol, carboxyl gruppenhaltiges Epoxyharz, Polyacetalharz, Acrylharz, Methacrylharz und carboxylgruppenhaltiges Polyurethanharz, umfassen. Diese alkalilöslichen Polymerverbindungen werden in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzng, verwendet.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin andere Additive, wie Mittel oder Zusammen setzungen zur Erhaltung eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildweisen Belichtung; Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der Bilder; Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel. Weichmacher und/oder andere Füllmittel enthalten.

Typische Beispiele für Mittel oder Zusammensetzungen, um ein sichtbares Bild sofort nach der bildweisen Belichtung zu ergeben, schließen eine Kombination aus einer licht empfindlichen Verbindung, die eine Säure während der Be lichtung freisetzt, und einem organischen Farbstoff, der ein Salz mit der freigesetzten Säure bilden kann, ein. Spezifische Beispiele dafür sind eine Kombination aus o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie in der JP-OS 50-36209 (US-PS 39 69 118) offenbart, und eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung und einem salzbilden den organischen Farbstoff, wie in der JP-OS 53-36223 (US-PS 41 60 671) und 54-74728 (US-PS 42 32 106) offenbart. Beispiele für bevorzugte Farbstoffe, einschließelich salz bildender organischer Farbstoffe, schließen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe und insbesondere Oil Yellow Nr. 101, Oil Yellow Nr. 130, Oil Pink Nr. 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue Nr. 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (erhältlich von Orient Chemical Industries, Ltd.); Victoria-Reinblau, Kristall violett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015) ein.

Wenn die Diazoniumverbindungen gleichzeitig verwendet wer den, können die folgenden Stabilisatoren dafür verwendet werden: Phosphorigesäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorige säure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzol sulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4- hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Polyacrylsäure und Copolymere davon, Poly vinylphosphonsäure und Copolymere davon, Polyvinylsulfon säure und Copolymere davon, 5-Nitronaphthalin-1-phosphon säure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenyl methylpyrazolonsulfonat, 2-Phosphonobutantricarbonsäure 1,2,4; 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2; und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure.

Wenn eine Kombination aus einem polymerisierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, ist es weiterhin wünschenswert, eine geringe Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors zuzugeben, um eine unge wünschte Wärmepolymerisation des polymerisierbaren Mono mers während der Herstellung der lichtempfindlichen Zu sammensetzung und ihrer Lagerung zu verhindern. Beispiele für bevorzugte Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydro chinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,9-′Thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazol und Ver(I)salz von N-Nitrosophenyl hydroxylamin.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin andere Additive, beispielsweise Alkylether zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaft, wie Ethyl cellulose und Methylcellulose; oberflächenaktive Mittel, wie oberflächenaktive Mittel vom Fluortyp; Weichmacher, um dem erhaltenen Film Flexibilität und Abriebbeständigkeit zu verleihen, wie Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tri butylcitrat, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, um fassen. Die Menge dieser Additive kann in Abhängigkeit von der Art der Zusammensetzung und ihrem Zugabezweck variie ren, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der lichtempfindli chen Schicht vorliegenden Feststoffs.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die vorstehenden Komponenten lösen kann, um sie auf die Oberfläche eines Substrats aufzubringen. Beispiele für diese Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Aceton, Methyl ethylketon, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Di methylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Es ist ebenfalls bevorzugt, gemischte Lösungsmittel, er halten durch Zugabe zu dem vorstehend genanten Lösungs mittel oder einer Mischung daraus einer geringen Menge von mindestens einem anderen Lösungsmittel, wie Wasser und Toluol, das das Diazoharz oder die Polymerverbindung nicht löst, zu verwenden. Die Konzentratin der vorstehenden Lösung liegt bei 1 bis 50 Gew.-% (Feststoffgehalt).

Nach Aufbringen einer solchen lichtempfindlichen Lösung wird die aufgebrachte Schicht geeigneterweise bei einer Temperatur von 50 bis 120°C getrocknet. Das Trocknen kann durchgeführt werden, indem zuerst die Schicht einer vor läufigen Trocknung bei einer ziemlich niedrigen Temperatur und einer anschließenden Trocknung bei einer erhöhten Tem peratur ausgesetzt wird. Die aufgebrachte Schicht kann direkt bei erhöhter Temperatur getrocknet werden, wenn das Lösungsmittel und die Konzentration der Beschichtungs lösung auf geeignete Weise gewählt werden.

Die aufgebrachte Menge der lichtempfindlichen Lösung varriert in Abhängigkeit von der Anwendung der Zusammen setzung. Sie liegt beispielsweise bei 0,5 bis 3,0 g/m² für eine Zusammensetzung, die zur Bildung von vorsensibili sierten Platten verwendet wird. Wenn die aufgebrachte Menge der Zusammensetzung abnimmt, erhöht sich die Licht empfindlichkeit der erhaltenen Schicht, die physikalischen Eigenschaften davon werden jedoch erniedrigt.

Beispiele für Substrate, auf die die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung aufgebracht wird, schließen Papier, Papier, das mit einer Kunststoffbahn, wie einer Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolbahn, laminiert wurde; Methallplatten, wie Aluminium (einschließ lich Aluminiumlegierungen)-, Zink- und Kupferplatten; Kunststoffilme, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbuty rat, Cellulosebutyrat, Polyethylenterephthalat, Poly ethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Poly vinylacetal; und Papier- oder Kunststoffilme, die mit einer Folie der vorstehenden Metalle laminiert wurden oder auf die ein Metall abgeschieden wurde, ein. Unter diesen Trägern ist eine Aluminumplatte besonders bevorzugt auf grund ihrer hohen Formstabilität und der niedrigen Kosten. Zusätzlich sind zusammengesetzte Bahnen bzw. Verbundbah nen, die Polyethylenterephthalat umfassen, auf die eine Aluminiumbahn gebunden wird, wie in der JP-PS 48-18327 offenbart, ebenfalls bevorzugt.

Wenn das Substrat eine Metalloberfläche besitzt, insbeson dere eine Aluminiumoberfläche, ist es wünschenswert, eine Hydrophilisierungsbehandlung durchzuführen.

Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlungen schließen ein mechanisches Verfahren als Drahtbürsten körnung, Bürstenkörnung, worin die Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste gekörnt wird, während eine Aufschlämmung aus Abriebteilchen darübergegossen wird, und eine Mühlen körnung; eine chemische Körnung, worin HF, AlCl₃ oder HCl als Ätzmittel verwendet wird; eine elektrolytische Kör nung, worin Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet wird; und ein kombiniertes Körnen, das aus einer Kombination zusammengesetzt ist, ein. Das Substrat mit einer Aluminiumoberfläche kann vorzugsweise einer Ätz behandlung mit einer Säure oder einem Alkali und darauf folgend einer Anodisierung durch Leiten eines elektrischen Stroms (Gleichstrom oder Wechselstrom) durch das Alumi niumsubstrat in einem Elektrolyt, wie Schwefelsäure, Phos phorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfamin säure oder Mischungen daraus, zur Bildung eines stark passiven Films auf der Aluminiumoberfläche ausgesetzt wer den. Die Aluminiumoberfläche wird durch einen solchen passiven Film per se hydrophil gemacht. Es ist jedoch be vorzugt, sie weiterhin einer Silikatbehandlung (Natrium silikat oder Kaliumsilikat), wie in den US-PS 27 14 066 und 31 81 461 offenbart; einer Kaliumfluorzirkonatbehand lung, wie in der US-PS 29 46 638 offenbart; einer Phos phomolybdatbehandlung, wie in der US-PS 32 01 247 offen bart; einer Alkyltitanatbehandlung, wie in der GB-PS 11 08 559 offenbart; einer Polyacrylsäurebehandlung, wie in der DE-OS 10 91 433 offenbart; einer Polyvinylsulfon säurebehandlung, wie in der DE-PS 11 34 093 und der GB-PS 12 30 447 offenbart; einer Phosphonsäurebehandlung, wie in der JP-PS 44-6409 offenbart; ein Phytinsäurebehandlung, wie in der US-PS 33 07 951 offenbart; einer Behandlung mit einem Salz einer hydrophilen organischen Polymerverbindung und einem zweiwertigen Metall, wie in den JP-OS 58-16893 (DE-OS 31 26 636) und 58-18291 (DE-OS 3 12 56 626) offen bart; einer Anwendung einer Grundierschichtung aus einem wasserlöslichen Polymer mit mindestens einer Sulfonsäure gruppe, wie in der JP-OS 59-101651 (EP-A-1 10 417) offen bart, wobei das letztere ein besonders bevorzugtes Sub strat ist, auszusetzen. Weiterhin schließen andere Bei spiele für hydrohpile Behandlungen ebenfalls eine galvani sche Silikatabscheidung ein, wie in der US-PS 36 58 662 offenbart.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, wird bildweise durch eine Originaltansparenz, die Linien- oder Halbtonpunktbilder trägt, belichtet und dann mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt, um Reliefbilder, die gegenüber dem Original negativ sind, zu ergeben.

Als Lichtquellen, die bei der Entwicklung verwendet wer den, können beispielsweise eine Kohlenbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenid lampe, ein Stroboskop, Ultraviolett- und Laserstrahlen ge nannt werden.

Besonders bevorzugte Entwickler werden in der JP-PS 56-39464, den US-PS 41 86 006 und 45 92 992 und der EP-A-6 70 013 beschrieben.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung besitzt ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wenn sie auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird. Sie ist ebenfalls ausgezeichnet in der Entwickelbarkeit mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler nach dem Auf bringen, Trocknen und bildweisen Belichten. Sie zeigt eine gute Entwickelbarkeit, wenn sie entweder mit einem wäßri gen alkalischen Entwickler, der ein organisches Lösungs mittel und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthält, oder einem wäßrigen alkalischen Entwickler, der im wesent lichen frei von diesen organischen Substanzen ist, ent wickelt wird. Weiterhin weisen die erhaltenen Refliefbilder eine gute Abriebbeständigkeit und Adhäsion zu dem Substrat auf. Deshalb kann eine Vielzahl von Drucksachen mit guter Qualität erhalten werden, wenn sie zur Bildung einer lithographischen Druckplatte verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung 1

In einem 1-l-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter, wurden 88,6 g (0,4 Mol) p-Nitrobenzolsulfonylchlorid und 300 ml Aceton eingetragen, und der Kolbeninhalt wurde in einem Eisbad gerührt. 52,3 g (etwa 0,81 Mol) einer wäßrigen Monoethylaminlösung (Amingehalt = 70 Gew.-%) wurde tropfenweise zu der Mischung über 2,5 h durch den Tropf trichter zugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zu gabe wurde der Kolben aus dem Eisbad entnommen, und die Mischung wurde über 1 h unter Erwärmen auf 60°C in einem Ölbad gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung in 2 l Wasser unter Rühren gegossen, über weitere 30 min gerührt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde über einige Zeit luftgetrocknet, in 20 ml Aceton aufgelöst und wiederum in 2 l Wasser unter Rühren ge gossen. Nach 30minütigem Rühren wurde der erhaltene Feststoff fil triert und getrocknet, um N-Ethyl-p-nitrobenzolsulfonamid als Feststoff zu erhalten. Der Feststoff konnte aus einem Ethanol-Wasser-Lösungsmittel zur Reinigung umkristalli siert werden (Ausbeute = 65,4 g).

Dann wurden 46,0 g (0,2 Mol) N-Ethyl-p-nitrobenzolsulfon amid und 500 ml Ethanol in einem 1-l-Dreihalskolben, aus gestattet mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropf trichter, gegeben und unter Erwärmen auf 50°C gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wurden dann 4 g Palladium-Kohlen stoff (5% Palladium), das mit Wasser befeuchtet worden war, gegeben. Weiterhin wurden 30,0 g (0,6 Mol) Hydradin monohydrat tropfenweise der Mischung über etwa 1 h durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Abschluß der tropfen weisen Zugabe wurde die Mischung über 2 h unter Rühren rückflußerwärmt.

Nach der Reaktion wurden die unlöslichen Anteile abfil triert, das Filtrat wurde ausreichend kondensiert und in 1 l Wasser unter Rühren gegossen. Die Niederschläge wurden fil triert und getrocknet, um festes N-Ethyl-p-aminobenzol sulfonamid zu erhalten. Der Feststoff konnte aus einem Ethanol-Wasser-Lösungsmittel zur Reinigung umkristalli siert werden (Ausbeute = 31 g).

Daraufhin wurden 20,0 g (0,1 Mol) N-Ethyl-p-aminobenzol sulfonamid und 100 ml Pyridin in einen 300-ml-Dreihalskol ben, ausgestattet mit einem Kühler, einem Rührer und einem Tropftrichter, eingetragen und in einem Eisbad gerührt. Zu der Mischung wurden tropfenweise 10,5 g (0,1 Mol) Meth acrylsäurechlorid über etwa 1 h durch den Tropftrichter gegeben. Dann wurde der Kolben aus dem Eisbad entnommen und in ein Ölbad getaucht, um ihn auf 60°C über 2 h unter Rühren zu erwärmen.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Mischung in 1 l Wasser gegossen, gefolgt von der Zugabe von Salzsäure, um die Mischung anzusäuern, über 30 min gerührt, filtriert, um Feststoff zu gewinnen, und getrocknet, um festes N-(p- Ethylaminosulfonylphenyl)methacrylamid zu erhalten. Dieser Feststoff konnte aus einem Ethanol-Wasser-Lösungsmittel zur Reinigung umkristallisiert werden (Ausbeute = 19 g).

Dann wurden in einem 200-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, 15,53 g (0,058 Mol) N-(p-Ethylaminosulfonyphenyl)methacrylamid, 8,33 g (0,064 Mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3,40 g (0,064 Mol) Acrylonitril, 1,21 g (0,014 Mol) Methacrylsäure, 0,41 g α, α′-Azobisobutyronitril und 80 ml N,N-Dimethylform amid gegeben, und die Mischung wurde über 5 h unter Er wärmen auf 64°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 l Wasser unter Rühren gegossen, gefolgt von Rühren über weitere 30 min, filtriert und das Produkt getrocknet, um 26 g weißen Feststoff zu erhalten. Das gewichtsdurch schnittliche Molekulargewicht (Standard: Polystyrol) der Polymerverbindung wurde durch Gelpermeationschromato graphie bestimmt und betrug 42 000 (nachstehend als "Polymerverbindung (a) der vorliegenden Erfindung" be zeichnet).

Herstellungen 2 bis 7

Nach dem Verfahren gemäß Herstellung 1 wurden die Polymer verbindungen (b) bis (g), die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, hergestellt. Das gewichtsdurchschnitt liche Molekulargewicht dieser Polymerverbindung betrug 15 000 bis 100 000 (Standard: Polystyrol).

Beispiele 1 bis 5

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte (JIS 1050A) mit einer Dicke von 0,24 mm wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus 400 mesh Bimsstein ge körnt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid bei 70°C über 60 s getaucht, um die Platte zu ätzen, ge folgt von Waschen mit fließendem Wasser, Neutralisieren und Waschen mit 90%iger Salpetersäurelösung, und anschlie ßend wurde die Platte durch das elektrochemische Körnungsver fahren, das in der JP-OS 53-67507 offenbart ist, mit an deren Worten durch eine elektrolytische Körnung der Platte in einer 1%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Ver wendung eines Wechselstroms, so daß die Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit 160 cb/dm² betrug, gekörnt. Anschlie pend wurde die Aluminiumplatte in eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 55°C über 2 min getaucht, um die Platte zu entschmutzen, und in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisiert, bis die Dicke des erhal tenen Aluminiumoxidfilms 2,0 g/m² betrug. Daraufhin wurde die Platte in eine 3%ige wäßrige Lösung aus Natriumsilikat (JIS Nr. 3) getaucht, bei 70°C über 1 min gehalten, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Lösungen aus licht empfindlichen Zusammensetzungen mit den folgenden Zusam mensetzungen (als "lichtempfindliche Lösung(en)" bezeich net), (A)-1 bis (A)-5, wurden auf die Oberfläche der so hergestellten Aluminiumplatte unter Verwendung einer Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrocknet. Die Menge der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die Polymerverbindungen der vorliegenden Erfindung, die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Lichtempfindliche Lösung (A)-1
Komponente
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonsäuresalz des Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd
0,5
erfindungsgemäße Polymerverbindung	5,0
öllöslicher Farbstoff (Viktoria-Reinblau BOH)	0,1
Apfelsäure	0,05
FC-430 (fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von U. S. 3M Co., Ltd.)	0,05
2-Methoxyethanol	100

Weiterhin wurde eine lichtempfindliche Lösung (B), worin die folgende Polymerverbindung anstelle der erfindungsge mäßen Polymerverbindung verwendet wurde, hergestellt und auf gleiche Weise auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet. Die Menge der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die Polymerverbindung (Cf-1), die im Vergleichsbeispiel verwendet wurde, besitzt eine Struktur der folgenden For mel:

In dieser Formel betrug das Molverhältnis a/b/c/d 9/24/58/9. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht davon betrug 55 000 (Standard: Polystyrol).

Die vorsensibilisierten Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B), die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 und (B) erhalten wurden, wurden bildweise mit Licht über 1 min unter Verwendung von PS-Light (erhältlich von Fuji Photo Film Col, Ltd.), in einer Entfernung von 1 m angeordnet, belichtet, in die folgenden Entwickler (S) und (T) bei Raumtemperatur über 1 min getaucht, und dann wurde ihre Oberfläche leicht mit einer absorbierenden Wattierung gerieben.

Entwickler (S)
Komponente
Menge (g)
Natriumsulfit
5
Benzylalkohol	30
Natriumcarbonat	5
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	12
Wasser	1000

Entwickler (T)
Komponente
Menge (g)
Natriumsilikat (Molverhältnis SiO₂/Na₂O = etwa 1,1)
20
Wasser	1000

Wenn der Entwickler (S), der organische Substanzen ent hält, verwendet wurde, wurden alle vorsensibilisierten Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B) ohne Verbleiben eines Restfilms auf den unbelichteten Bereichen entwickelt. Wenn dagegen der Entwickler (T), der im wesentlichen frei von organischen Substanzen ist, verwendet wurde, wurden die vorsensibilisierten Platten (A)-1 bis (A)-5 (Beispiele 1 bis 5) auf gleiche Weise entwickelt, ohne daß ein Restfilm auf den unbelichteten Bereichen verblieb, während jedoch ein Restfilm auf der vorsensibilisierten Platte (B) (Ver gleichsbeispiel a) beobachtet wurde.

Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von Heidelberg Co., Ltd.) gegeben, und das Drucken wurde unter Verwendung von holz freiem Papier und im Handel erhältlicher Farbe durchge führt, um die mögliche Zahl von Drucksachen für jede lithographische Druckplatte (A)-1 bis (A)-5 oder (B) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen gefaßt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, ergeben die lithographischen Druckplatten (A)-1 bis (A)-5 (Beispiele 1 bis 5) eine größere Zahl von Drucksachen als die Platte (B), was bedeutet, daß die Druckhaltbarkeit der ersteren ausgezeichnet ist.

Tabelle II

Beispiele 6 bis 7

Lichtempfindliche Lösungen (C)-1 bis (C)-2 mit den fol genden Zusammensetzungen wurden auf die Oberfläche der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Aluminiumplatte mit einer Schleudervorrichtung aufgebracht und bei 80°C über 2 min getrocknet. Die aufgebrachte Menge (nach dem Trock nen) der Zusammensetzungen betrug 2,0 g/m². Die erfin dungsgemäßen Polymerverbindungen, die in den lichtempfind lichen Lösungen (C)-1 bis (C)-2 verwendet wurden, sind in Tabelle III angegeben.

Lichtempfindliche Lösung (C)-1
Komponente
Menge (g)
erfindungsgemäße Polymerverbindung
5,0
Trimethylolpropantriacrylat	2,5
2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,3
öllöslicher Farbstoff (Viktoria-Reinblau BOH)	0,1
2-Methoxyethanol	100

Weiterhin wurde eine lichtempfindliche Lösung (D), worin die folgende Polymerverbindung (Cf-2) anstelle der erfin dungsgemäßen Polymerverbindung verwendet wurde, herge stellt und auf die gleiche Weise auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet. Die Menge der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (nach dem Trocknen).

Die in dem Vergleichsbeispiel verwendete Polymerverbindung besitzt eine Struktur der folgenden Formel:

In dieser Formel beträgt das Molverhältnis a/b/c 40/45/15. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht davon be trug 52 000 (Standart: Polystyrol).

Die vorsensibilisierten Platten (C)-1 bis (C)-2 und (D), die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen (C)-1 bis (C)-2 und (D) erhalten wurden, wurden über 1 min unter Verwendung von PS-Light (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.), angeordnet in einem Abstand von 1 m, bildweise belichtet, in die vorstehenden Entwickler (S) und (T) bei Raumtemperatur über 1 min eingetaucht, und dann wurde ihre Oberfläche leicht mit einer absoriberenden Wattierung ge rieben.

Wenn der Entwickler (S), der organische Substanzen ent hält, verwendet wurde, wurden alle vorsensibilisierten Platten (C)-1 bis (C)-2 und (D) entwickelt, ohne daß ein Restfilm auf den unbelichteten Bereichen verblieb. Wenn andererseits der Entwickler (T), der im wesentlichen frei von organischen Substanzen ist, verwendet wurde, wurden die vorsensibilisierten Platten (C)-1 bis (C)-2 Beispiele 6 bis 7) auf gleiche Weise entwickelt, ohne daß ein Rest film auf den unbelichteten Bereichen verblieb; es wurde jedoch ein Restfilm auf der vorsensibilisierten Platte (D) (Vergleichsbeispiel 2) beobachtet.

Jede so erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine GTO-Druckpresse (erhältlich von Heidelberg Co., Ltd.) gegeben, und das Drucken wurde unter Verwendung von holz freiem Papier und im Handel erhältlicher Farbe durchge führt, um die mögliche Zahl von Drucksachen für jede lithographische Druckplatte (C)-1 bis (C)-2 oder (D) zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, ergeben die lithographischen Druckplatten (C)-1 bis (C)-2 (Beispiele 6 bis 7) eine größere Zahl von Drucksachen als die Platte (D), was bedeutet, daß die Druckhaltbarkeit der ersteren ausgezeichnet ist.

Tabelle III

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekenn zeichnet, daß sie wenigstens eine wasserunlösliche, jedoch in wäßrigem alkalischem Wasser lösliche Poly merverbindung mit -SO₂NH-Gruppen und wenigstens eine negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindung um faßt.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung -SO₂NH-Gruppen in ihrer Seitenkette enthält.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung mit -SfO₂NH-Gruppen ein Polymer ist, das durch Polymeri sieren von Verbindungen mit niedrigem Molekularge wicht, die in dem Molekül wenigstens eine -SO₂NH- Gruppe und wenigstens eine polymerisierbare ungesät tigte Bindung enthalten, erhalten worden ist.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit niedri gem Molekulargewicht aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) CH₂=C(R¹)-CO-X-R²-SO₂NH-R³ (I)
CH₂=C(R⁴)-CO-X-R⁵-NHSO₂-R⁶ (II)gewählt wird, worin R¹ und R⁴ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten,
R² und R⁵ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe, die substitu iert sein können, bedeutet und
R³ und R⁶ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die substituiert sein können, bedeuten.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit niedri gem Molekulargewicht aus Verbindungen der Formeln (I) und (II) gewählt wird, worin R² und R⁵ jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe oder eine Phenylen- oder Naphthy lengruppe, die substituiert sein können, bedeuten, und R³ und R⁶ jeweils eine Alkyklgruppe mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die substituiert sein können, bedeuten.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung mit -SO₂NH-Gruppen aus Copolymeren einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit wenigstens einer -SO₂NH-Gruppe und wenigstens einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung und wenigstens einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit wenigstens einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und frei von einer -SO₂NH-Gruppe gewählt wird.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit niedri gem Molekulargewicht mit wenigstens einer polymeri sierbaren ungesättigten Bindung und frei von einer -SO₂NH-Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus Acryl säure, Methacrylsäure, Acrylaten, Acrylamiden, Meth acrylaten, Methacrylamiden, Allylverbindungen, Vinyl ethern, Vinylestern, Styrolen und Crotonaten, gewählt wird.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit niedri gem Molekulargewicht mit wenigstens einer polymeri sierbaren ungesättigten Verbindung und frei von einer -SO₂NH-Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus Methacry laten, Acrylaten, Methacrylamiden, Acrylamiden, Acrylonitril, Methacrylonitril, Methacrylsäure und Acrylsäure, gewählt wird.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Block copolymer, ein zufallsverteiltes Copolymer oder ein Pfropfcopolymer ist.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der wiederkeh renden Einheiten, abgeleitet aus der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer -SO₂NH-Gruppe, nicht weniger als 5 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Bopolymers, beträgt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der wieder kehrenden Einheiten, abgeleitet aus der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit -SO₂NH-Gruppen, im Bereich von 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten des Copolymers, liegt.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsdurchschnitt liche Molekulargewicht der Polymerverbindung nicht weniger als 2000 beträgt.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsdurchschnitt liche Molekulargewicht der Polymerverbindung bei 5000 bis 300 000 liegt.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polymer verbindung in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

15. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polymer verbindung in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 10 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

16. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus (i) negativ arbeitenden Diazoniumverbindungen; (ii) einer Kombi nation aus einem polymerisierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator; und (iii) einer Kom bination aus einer negativ arbeitenden Diazoniumver bindung, einem polymerisierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator, gewählt wird.

17. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer aus Monomeren oder Oligomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem Siede punkt von nicht mehr als 100°C bei üblichem Druck und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 ge wählt wird.

18. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Monomers oder Oligomers zu der Polymerverbindung mit -SO₂NH-Gruppen im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 liegt.

19. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Monomers oder Oligomers zu der Polymerverbindung mit -SO₂NH-Gruppen im Bereich von 10 : 90 bis 50 : 50 liegt.