DE3332640C2 - - Google Patents

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Hiroshi Shizuoka Jp Misu
Koji Minami-Ashigara Kanagawa Jp Tamoto
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Description

Die Erfindung betrifft eine Druckplatte gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Derartige Druckplatten sind z. B. aus der DE-OS 23 20 849 bekannt.
Photopolymerisierbare Gemische werden vielfach als lichtempfindliche bilderzeugende Schichten von lichtempfindlichen Druckplatten verwendet. Geeignete Gemische sind in zahlreichen Publikationen beschrieben. Z. B. ist aus der US-PS 34 58 311 ein Gemisch bekannt, das ein polymeres Bindemittel, Monomere und Photopolymerisationsinitiatoren enthält. Die US-PS 37 96 578 beschreibt ein Gemisch mit verbesserten Härtungseigenschaften, das durch Einführen von ungesättigten Doppelbindungen in die als Bindemittel verwendeten Polymeren erhalten wird. Gemische, in denen neuartige Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, sind in den US-PS 35 49 367 und 37 51 259 sowie GB-PS 13 88 492 beschrieben. Nur ein Teil dieser Gemische wird in der Praxis angewandt. All diese Gemische haben jedoch den Nachteil, daß ihre Empfindlichkeit stark von der Oberflächentemperatur beeinflußt wird, welcher die erhaltene lichtempfindliche Druckplatte bei der bildmäßigen Belichtung ausgesetzt wird (im folgenden als "Temperaturabhängigkeit" bezeichnet).
Es wurde gefunden, daß unter gewöhnlichen Plattenherstellungsbedingungen Empfindlichkeitsänderungen auftreten, die in manchen Fällen das 2- bis 8-fache betragen. Sind z. B. bei einer Temperatur der Plattenoberfläche von 45°C 10 Sekunden Belichtung erforderlich, um ein optimales Bild auf der lichtempfindlichen Druckplatte zu erhalten, so ist bei 10°C eine Belichtung von 20 bis 80 Sekunden notwendig. Andernfalls wird kein zufriedenstellendes Bild erhalten. Hinsichtlich der Druckformenherstellungsbedingungen ist jedoch eine Oberflächentemperatur von 10°C durchaus möglich, wenn bei niedrigen Außentemperaturen gearbeitet wird, während andererseits die Plattenoberfläche Temperaturen von 45°C oder darüber durch Absorption der von einer Lichtquelle ausgestrahlten Wärme erreichen kann, wenn die Verarbeitung kontinuierlich erfolgt oder der Druckrahmen in geringem Abstand zur Lichtquelle angeordnet ist. Unter diesen Bedingungen ist es sehr unwahrscheinlich, daß Bilder derselben Qualität stabil bei derselben Belichtung erhalten werden.
Photopolymerisierbare Gemische haben auch den weiteren Nachteil, daß durch restliche aktive Spezies eine Nachpolymerisation nach Beendigung der bildmäßigen Belichtung erfolgt. Je länger daher der Zeitabstand zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung wird, desto mehr nimmt die Empfindlichkeit zu (im folgenden als "latente Bildprogression" bezeichnet).
In der Praxis kann die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Gemische durch latente Bildprogression auf das bis zu 2- bis 8-fache zunehmen; dies auch bei den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen photopolymerisierbaren Gemischen. Diese Erscheinung ist ein ernsthafter Nachteil bei der Verarbeitung von photopolymerisierbaren Gemischen zu Druckformen, da deutliche Unterschiede in der Dicke von Bildlinien und des Tones von Bildmustern auftreten, wenn die Entwicklung unmittelbar nach bzw. einige Zeit nach der bildmäßigen Belichtung durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche Druckplatte bereitzustellen, welche durch die Temperatur bei der bildmäßigen Belichtung kaum beeinflußt wird und außerdem Empfindlichkeitsänderungen unterdrückt, die von dem Zeitabstand zwischen bildmäßiger Belichtung und Entwicklung abhängen, so daß eine Bilderzeugung unter konstanten, stabilen Bedingungen möglich ist.
Die Aufgabe wird durch eine Druckplatte der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Druckplatte sind Gegenstand der Unteransprüche.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Druckplatte zur Herstellung von Flachdruckformen.
Für die erfindungsgemäßen Druckplatten geeignete Schichtträger sind dimensionsstabile plattenförmige Materialien, wie sie für herkömmliche Druckplatten verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Papierbögen, mit Kunststoffen, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, beschichtete Papiere, Platten aus Metallen, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink oder Kupfer, Folien aus Kunststoffen, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetat, und mit den genannten Metallen laminierte oder bedampfte Papiere oder Kunststoffolien. Unter diesen Trägern sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt, da sie hohe Dimensionsstabilität aufweisen und billig sind. Ferner sind Verbundfolien, bei denen eine Aluminiumfolie auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht ist (JP-PS 18 327/73) ebenfalls ausgezeichnet als Träger geeignet.
Bei Verwendung von Trägern mit Metalloberfläche, insbesondere Aluminium, ist es bevorzugt, diese einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, z. B. einer Körnung, einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat oder Phosphat, oder einer anodischen Oxidation. Von Vorteil sind auch Aluminiumplatten, die nacheinander einer Körnung und einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Natriumsilikatlösung unterzogen worden sind, und Aluminiumplatten, die anodisiert und einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats unterworfen wurden (US-PS 31 81 461). Die genannte anodische Oxidation erfolgt dadurch, daß man die Aluminiumplatte als Anode verwendet und einen elektrischen Strom durch einen Elektrolyten leitet, der eine wäßrige oder nicht-wäßrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder eines Salzes davon oder eine Kombination aus zwei oder mehreren der genannten Lösungen darstellt.
Als Oberflächenbehandlung ist auch eine elektrolytische Abscheidung von Silikat gemäß der US-PS 36 58 662 wirksam. Ferner kann eine Oberflächenbehandlung angewandt werden, bei der ein vorher elektrolytisch gekörnter Träger der oben beschriebenen aniodischen Oxidation und Natriumsilikatbehandlung unterzogen wird; vgl. JP-PS 27 481/71 und JP-OS 58 602/77 und 30 503/77. Geeignet ist auch eine Oberflächenbehandlung, bei der nacheinander eine Bürstenkörnung, elektrolytische Körnung, anodische Oxidation und Natriumsilikatbehandlung erfolgt; siehe JP-OS 28 893/81. Diese Oberflächenbehandlungen werden nicht nur dazu durchgeführt, die Oberflächen der Metallträger hydrophil zu machen, sondern verhindern auch schädliche Reaktionen mit den darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzungen und verbessern außerdem die Haftung der lichtempfindlichen Schichten auf den Metallträgeroberflächen.
Die erfindungsgemäß angewandten Polymeren (A) zeichnen sich dadurch aus, daß sie sowohl ungesättigte Gruppen als auch Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Die ungesättigten Gruppen haben die allgemeine Formel:
wobei R₁ bis R₅ jeweils Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten und Z Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder -NR- (R=Alkyl) ist. Halogenatome R₁ bis R₅ sind z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Alkylreste R₁ bis R₅ sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylreste können Substituenten aufweisen, z. B. Alkoxyreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Phenyl- oder Hydroxylgruppen. Geeignete Arylreste R₁ bis R₅ sind z. B. Phenyl- oder Furylgruppen, die substituiert sein können, z. B. durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), Hydroxy, Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl, (z. B. Phenyl oder Methoxyphenyl), Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino oder N,N-Dialkylamino. Spezielle Alkoxyreste R₁ bis R₅ sind solche mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Aryloxyreste sind Phenyloxygruppen, die Substituenten, wie Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweisen können. Spezielle Alkylaminoreste R₁ bis R₅ sind solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und spezielle Arylaminoreste sind Phenylamino und Naphthylamino. Spezielle Alkylsulfonylreste R₁ bis R₅ sind solche mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und ein spezieller Arylsulfonylrest ist Phenylsulfonyl, wobei diese Substituenten, wie Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Amino, aufweisen können.
Die Polymeren (A) haben ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise 20 000 bis 70 000, und insbesondere eine Grenzviskositätszahl [η] von 0,06 bis 0,25.
Gemische, die Bindemittel mit ungesättigten Gruppen enthalten, sind z. B. in der US-PS 37 96 578 beschrieben. Diese Gemische sind jedoch nicht hinsichtlich ihrer Temperaturabhängigkeit und latenten Bildprogression verbessert.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Polymeren (A) sind z. B. in den US-PS 33 76 138, 35 56 792 und 35 56 793 beschrieben. Die dort offenbarten Polymeren werden jedoch als solche als photovernetzbare Resists verwendet. Diese Anwendung unterscheidet sich grundlegend von der vorliegenden Erfindung, da hier die Polymeren (A) als Bindemittel des photopolymerisierbaren Gemisches angewandt werden.
Die Methoden zur Herstellung der Polymeren (A) lassen sich grob in zwei Kategorien einteilen.
Methode I
Die ungesättigte Gruppe der Formel
(wobei R₁ bis R₅ die für Formel I genannte Bedeutung haben) wird als Seitengruppe in ein Ausgangspolymer, das Carbonsäure; Carbonsäurehalogenid- oder Carbonsäureanhydridgruppen als Seitenketten aufweist, über eine verbindende Gruppe der Formel
eingeführt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a mit dem Ausgangspolymer umsetzt.
Methode II
Ein Monomer, das sowohl die ungesättigte Gruppe der allgemeinen Formel I als auch eine ethylenisch ungesättigte Gruppe mit einer höheren Additionspolymerisationsreaktivität als die ungesättigte Gruppe der Formel I aufweist, wird mit einer ungesättigten Carbonsäure copolymerisiert.
Die vorstehend genannte Verbindung I-a hat die Formel:
wobei R₁ bis R₅ die zur allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben und Y -OH, -SH, -NH₂, -NHR (R=Alkyl) oder Halogen ist.
Im folgenden wird die Methode I näher erläutert. Geeignete Beispiele für Ausgangspolymere sind Acrylsäure-Copolymere, Methacrylsäure-Copolymere und Copolymere, die durch Überführen von Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymeren nach Hochpolymerisationsverfahren in Säurehalogenide erhalten worden sind. Ebenfalls als Ausgangspolymere geeignet sind Maleinsäureanhydrid- Copolymere und Itaconsäureanhydrid-Copolymere. Zur Herstellung der genannten Copolymeren geeignete Comonomere sind z. B. Styrol oder dessen alkylsubstituierte Derivate, Alkylacrylate, Arylacrylate, Alkylmethacrylate, Arylmethacrylate und aliphatische Vinylester. Besonders bevorzugte Ausgangspolymere sind Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Benzylmethacrylat. Das Einführen der ungesättigten Gruppe in diese Copolymere kann dadurch erfolgen, daß man eine ungesättigte Alkohol-, Amin-, Thiol- oder Halogenverbindung der allgemeinen Formel I-a mit den Copolymeren in einem Reaktionslösungsmittel vermischt, um sie darin zu lösen, dann einen Reaktionskatalysator und einen Polymerisationsinhibitor zugibt und unter den vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen erwärmt.
Im folgenden wird die Methode I anhand der Herstellung eines Methacrylsäure-Benzylmethacrylat-Copolymers näher erläutert.
In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit Rührerstab und -blatt, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet ist, werden 19,8 g Methacrylsäure-Benzylmethacrylat-Copolymer (Molverhältnis 27 : 73), 40,2 g Ethylenglykolmonomethyletheracetat als Lösungsmittel, 6,0 g Allylbromid als Reagenz mit einer ungesättigten Gruppe, 10,4 g Tribenzylammoniumhydroxid als Katalysator und 0,01 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor eingebracht, gemischt und gelöst. Das erhaltene Gemisch wird 13 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Methylethylketon und trennt das abgeschiedene quaternäre Salz ab. Das Produkt wird mit Methanol verdünnt und in verdünnte Salzsäure gegossen, wobei ein Niederschlag entsteht. Dieser wird mit Wasser gewaschen, auf einem Saugfilter filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,6 g Polymer. Allylgruppen werden in das Ausgangspolymer in einem Anteil von 35%, bezogen auf die Carboxylgruppen, eingeführt.
[η] = 0,161
Die Einführung der ungesättigten Gruppe in ein Maleinsäureanhydrid- Copolymer kann nach dem Verfahren der US-PS 20 47 398 erfolgen. Hierbei findet eine Ringöffnung der Maleinsäureanhydridgruppe statt und es wird z. B. ein ungesättigter Ester oder Thioester oder ein ungesättigtes Amid eingeführt. Ein weiteres Beispiel zum Einführen von ungesättigten Gruppen in Maleinsäureanhydrid-Copolymere ist in der US-PS 39 05 820 beschrieben. Bei diesem Verfahren sind die ungesättigten Gruppen jedoch an das Stickstoffatom von Maleinsäureimid gebunden. Sie unterscheiden sich daher von den oben beschriebenen Polymeren und auch von den erfindungsgemäß angewandten Polymeren (A).
Im folgenden wird die Methode II näher erläutert. Monomere, die ungesättigte Gruppen mit mindestens zwei oder mehr C=C-Doppelbindungen enthalten, werden dadurch hergestellt, daß man Alkohole, Amino, Thiole oder Halogenide, die jeweils die ungesättigte Gruppe aufweisen, und ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, auf übliche Weise kondensiert. Die erhaltenen Monomere mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen werden mit ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, zu Copolymeren mit ungesättigten Gruppen copolymerisiert. Neben den ungesättigten Carbonsäuren können auch andere Monomere, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylnitril, mit den genannten Monomeren, die ungesättigte Gruppen und C=C-Doppelbindungen aufweisen, copolymerisiert werden.
Im folgenden ist ein Herstellungsbeispiel für die Copolymerisation von Allylmethacrylat und Methacrylsäure nach der Methode II angegeben. Ein analoges Herstellungsverfahren ist in der US-PS 20 47 398 beschrieben.
In einen 3 Liter-Vierhalskolben, der mit Rührerstab und -blatt, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden 1,68 Liter 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel eingebracht und auf 70°C erhitzt, wobei die Kolbenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt wird, 100,8 g Allylmethacrylat, 7,6 g Methacrylsäure und 1,68 g 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator werden in 0,44 Liter 1,2-Dichlorethan gelöst und die erhaltene Lösung wird in den Tropftrichter eingefüllt. Die Lösung wird in den Kolben getropft, wo sie 2 Stunden unter Rühren des Reaktionsgemisches verbleibt. Nach beendetem Zutropfen wird weitere 5 Stunden bei 70°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach beendetem Erhitzen gibt man 0,04 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zu. Hierauf engt man auf 500 ml ein und gibt 4 Liter Hexan zu. Der erhaltene Niederschlag wird im Vakuum getrocknet, wobei 61 g (56%) eines Copolymers erhalten werden, dessen in Methylethylketon gemessene Grenzviskositätszahl bei 30°C 0,068 beträgt.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I-a sind
Allylalkohol, 2-Methylallylalkohol, Crotylalkohol, 3-Chlor-2-propen-1-ol, 3-Phenyl-2-propen-1-ol, 3-(Hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(2-Hydroxyphenyl)-2- propen-1-ol, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3,4,5-Trihydroxyphenyl)- 2-propen-1-ol, 3-(3-Methoxy-4-hydroxyphenyl)-2- propen-1-ol, 3-(3,4-Dihydroxy-5-methoxyphenyl)-2-propen- 1-ol, 3-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(4-Methoxyphenyl)- 2-propen-1-ol, 3-(4-Ethoxyphenyl-2-propen-1-ol, 3-(2-Methoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)- 2-propen-1-ol, 3-(3-Methoxy-4-propoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(2,4,6-Trimethoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3-Methoxy-4- benzyloxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3-(3′-Methoxyphenyl)-4- benzyloxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-Phenoxy-3-phenyl-2-propen- 1-ol, 3-(3,4,5-Trimethoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(4-Methylphenyl)-2-propen-1-ol, 3-Phenyl-3-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2-propen-1-ol, 3,3-[Di-(2,4,6-trimethylphenyl)]- 2-propen-1-ol, 3-Phenyl-3-(4-methylphenyl)-2-propen- 1-ol, 3,3-Diphenyl-2-propen-1-ol, 3-(2-Chlorphenyl)-2- propen-1-ol, 3-(3-Chlorphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(4-Chlorphenyl)- 2-propen-1-ol, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(2-Bromphenyl)-2-propen-1-ol, 3-Brom-3-phenyl-2-propen- 1-ol, 3-Chlor-3-phenyl-2-propen-1-ol, 3-(4-Nitrophenyl)-2- propen-1-ol, 3-(2-Nitrophenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3-Nitrophenyl)- 2-propen-1-ol, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-ol, 2-Methyl-3-(4-chlorphenyl)-2-propen-1-ol, 2-Methyl-3-(4- nitrophenyl)-2-propen-1-ol, 2-Methyl-3-(4-aminophenyl)-2- propen-1-ol, 2-Methyl-3,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 2-Ethyl- 1,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 2-Ethoxymethylen-3-phenyl-2- propen-1-ol, 2-Phenoxy-3-phenyl-2-propen-1-ol, 2-Methyl- 3-(4-methoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 2,3-Diphenyl-2-propen- 1-ol, 1,2,3-Triphenyl-2-propen-1-ol, 2,3,3-Triphenyl-2- propen-1-ol, 2-Ethoxy-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1,3-Diphenyl- 2-propen-1-ol, 1-(4-Methylphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-3-(4-methylphenyl)-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-3-(4- methoxyphenyl)-2-propen-1-ol, 1-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl- 2-propen-1-ol, 1,3-Di-(4-chlorphenyl)-propen-1-ol, 1-(4-Bromphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-3-(4- nitrophenyl)-2-propen-1-ol, 1,3-Di-(2-nitrophenyl)-2-propen- 1-ol, 1-(4-Dimethylaminophenyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-2-propen-1-ol, 1,1-Di-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1,1,3-Triphenyl-2-propen-1-ol, 1,1,3,3-Tetraphenyl-2-propen- 1-ol, 1-(4-Methylphenyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1-(Dodecylsulfonyl)-3-phenyl-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-2- propen-1-ol, 1,2-Diphenyl-2-propen-1-ol, 1-Phenyl-2-methyl- 2-propen-1-ol, 1-Cyclohexyl-2-propen-1-ol, 1-Phenoxy-2-propen- 1-ol, 2-Benzyl-2-propen-1-ol, 1,1-Di-(4-chlorphenyl)-2- propen-1-ol, 1-Carboxy-2-propen-1-ol, 1-Carboxyamido-2- propen-1-ol, 1-Cyano-2-propen-1-ol, 1-Sulfo-2-propen-1-ol, 2-Ethoxy-2-propen-1-ol, 2-Amino-2-propen-1-ol, 3-(3-Amino- 4-methoxyphenylsulfonyl)-2-propen-1-ol, 3-(4-Methylphenyl- sulfonyl)-2-propen-1-ol, 3-Phenylsulfonyl-2-propen-1-ol, 3-Benzylsulfonyl-2-propen-1-ol, 3-Anilinosulfonyl-2-propen- 1-ol, 3-(4-Methoxyanilinosulfonyl)-2-propen-1-ol, 3-Anilino-2-propen-1-ol, 3-Naphthylamino-2-propen-1-ol, 3-Phenoxy-2-propen-1-ol, 3-(2-Methylphenyl)-2-propen-1-ol, 3-(3-Methylphenoxy)-2-propen-1-ol, 3-(2,4-Dimethylphenyl)-2- propen-1-ol, 1-Methyl-3-carboxy-2-propen-1-ol, 3-Carboxy-2- propen-1-ol, 3-Brom-3-carboxy-2-propen-1-ol, 1-Carboxy-3- chlor-3-methyl-2-propen-1-ol, 1-Carboxy-3-methyl-2-propen- 1-ol, 1-(2-Carbethoxyisopropyl)-3-methyl-2-propen-1-ol, 1-(1-Carbethoxypropyl)-2-propen-1-ol, 1-(1-Carbethoxyethyl)- 3-methyl-2-propen-1-ol, 1-Carbethoxy-3-chlor-3-methyl-2- propen-1-ol, 1-Carbethoxymethylen-3-methyl-2-propen-1-ol, 1 Amido-2,3-dimethyl-2-propen-1-ol, 1-Cyano-3-methyl-2- propen-1-ol, 3-Sulfo-2-propen-1-ol, 3-Butoxy-2-propen-1-ol, 1-Cyclohexyl-3-(2-hydroxycyclohexyl)-2-propen-1-ol, 3-Cyclopentyl-2-propen-1-ol, 3-Furyl-2-propen-1-ol, 3-Chlor-2-propen-1-ol, 3-Brom-2-propen-1-ol, 2-Methyl-3- chlor-2-propen-1-ol, 2-Methyl-3-brom-2-propen-1-ol, 1-Carboisobutoxy-3-chlor-3-methyl-2-propen-1-ol, 2-Chlor-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-Chlorzimtalkohol), 2-Brom-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-Bromzimtalkohol), 2-Brom-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-ol, 2-Fluor-3-phenyl- 2-propen-1-ol (2-Fluorzimtalkohol), 2-Fluor-3-(4-methoxy- phenyl)-2-propen-1-ol, 2-Nitro-3-chlor-3-phenyl-2-propen-1- ol, 2-Nitro-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-Nitrozimtalkohol), 2-Cyano-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-Cyanozimtalkohol), 3-Chlor-2-propen-1-ol (2-Chlorallylalkohol), 2-Brom-2-propen- 1-ol (2-Bromallylalkohol), 2-Carboxy-2-propen-1-ol (2-Carboxyallylalkohol), 2-Carbethoxy-2-propen-1-ol, (2-Carbethoxyallylalkohol), 2-Sulfo-2-propen-1-ol (2-Sulfoallylalkohol), 2-Nitro-2-propen-1-ol (2-Nitroallylalkohol), 2-Brom-3,3-difluor-2-propen-1-ol, 2-Chlor-3,3-difluor-2- propen-1-ol, 2-Fluor-3-chlor-2-propen-1-ol, 2,3-Dibrom-3- carboxy-2-propen-1-ol, 2,3-Dÿod-3-carboxy-2-propen-1-ol, 2,3-Dibrom-2-propen-1-ol und 2-Chlor-3-methyl-2-propen- 1-ol.
Weitere geeignete Verbindungen der Formel I-a sind die vorstehend genannten Verbindungen, bei denen die Alkoholfunktion in der 1-Stellung durch Thioalkohol, Amino oder Halogen ersetzt ist.
Der Gehalt des Polymers (A) an ungesättigten Gruppen bzw. Carboxylgruppen beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Molprozent bzw. 5 bis 60 Molprozent, insbesondere 20 bis 70 Molprozent bzw. 10 bis 40 Molprozent, als Molverhältnis bei der Copolymerisation.
Als ungesättigte Monomere (B) des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisches werden Verbindungen mit mindestens zwei additionspolymerisierbaren ungesättigten Gruppen bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykoldi (meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri (meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth) acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tri-, Tetra- und Hexa(meth)acrylate von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Epoxydi(meth)acrylat, die in der JP-PS 7361/77 beschriebenen Oligoacrylate, die in der JP-PS 41 708/73 beschriebenen Acrylurethanharze und Acrylurethan-Oligomere.
Das Gewichtsverhältnis des Monomers oder Oligomers (B) zu dem Polymer (A) beträgt 1 : 9 bis 7 : 3, vorzugsweise 2,5 : 7,5 bis 5 : 5.
Die als Komponente (C) in dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren sind z. B. vicinale Polyketaldonylverbindungen (US-PS 23 67 660), α-Carbonylverbindungen (US-PS 23 67 661 und 23 67 670), Acyloinether (US-PS 24 48 828), mit α-Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Acyloinverbindungen (US-PS 27 22 512), mehrkernige Chinone (US-PS 30 46 127 und 29 51 758), Kombinationen von Triarylimidazol-Dimeren mit p-Aminophenylketonen (US-PS 35 49 367), Verbindungen der Benzothiazolreihe (US-PS 38 70 524), Kombinationen von Verbindungen der Benzothiazolreihe mit Verbindungen der Trihalogenmethyl-s- triazinreihe (US-PS 42 39 850), Acridin- und Phenazinverbindungen (US-PS 37 51 259) und Oxadiazolverbindungen (US-PS 42 12 970). Diese Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, angewandt.
Zusätzlich zu den beschriebenen Komponenten enthält das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch vorzugsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Brenzkatechin, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) oder 2-Mercaptobenzimidazol, in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, bezogen auf die Monomermenge. Gegebenenfalls kann das photopolymerisierbare Gemisch außerdem Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der lichtempfindlichen Schicht und/oder pH-Indikatoren als Ausdrucksmittel enthalten.
Das beschriebene photopolymerisierbare Gemisch wird in einem Lösungsmittel gelöst, z. B. 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Cyclohexan, Methylethylketon, Ethylendichlorid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel, und auf einen Träger aufgebracht. Die Trockenauftragsmenge des photopolymerisierbaren Gemisches beträgt etwa 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m².
Die auf den Träger aufgebrachte Schicht des photopolymerisierbaren Gemisches wird vorzugsweise mit einer Schutzschicht aus einem Sauerstoff abhaltenden Polymer versehen, z. B. Polyvinylalkohol oder sauren Cellulosen, um die polymerisationsinhibierende Wirkung des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs zu verhindern. Ein Beschichtungsverfahren für eine derartige Schutzschicht ist z. B. in den US-PS 34 58 311, GB-PS 14 41 339 und JP-PS 49 729/80 beschrieben.
Flachdruckformen werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Platte folgendermaßen hergestellt:
Zunächst wird die lichtempfindliche Druckplatte unter Verwendung einer an UV-Strahlen reichen Lichtquelle, z. B. einer Metallhalogenidlampe oder Hochdruck-Quecksilberlampe, bildmäßig belichtet. Dann entwickelt man mit einer Entwicklerlösung, um die nicht belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht zu entfernen. Anschließend wird auf die verbliebenen Bereiche der Schicht ein desensibilisierender Gummi aufgetragen. Eine bevorzugte Entwicklerlösung ist eine wäßrige alkalische Lösung, die eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, z. B. Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol der 2-Butoxyethanol. Beispiele für derartige Entwicklerlösungen sind in den US-PS 34 75 171 und 36 15 480 beschrieben. Auch die in den JP-OS 26 602/75, JP-PS 39 464/81 und US-PS 41 86 006 beschriebenen Entwicklerlösungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Grundplatte wird nach dem Verfahren der GB-PS 20 47 274 hergestellt. Hierbei wird die Oberfläche einer 0,24 mm dicken Aluminiumplatte unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bims (400 mesh) gekörnt und gründlich gewaschen. Dann taucht man 60 Sekunden in eine 10prozentige wäßrige Natronlauge von 70°C, um die Oberfläche anzuätzen, wäscht mit fließendem Wasser, neutralisiert durch Spülen mit 20%iger HNO₃ und wäscht nochmals mit Wasser. Hierauf erfolgt eine elektrolytische Oberflächenaufrauhung in 1%iger wäßriger Salpetersäure durch Anlegen einer sinusförmigen Wechselspannung bei einer Strommenge von 160 Coulomb/dm², wobei die Anodenspannung 12,7 V und das Verhältnis der Strommengen an Kathode bzw. Anode 0,8 betragen. Die Oberflächenrauhigkeit der so behandelten Platte beträgt 0,6 µm (bei Ra-Darstellung). Hierauf wird die Platte 2 Minuten in 30%ige Schwefelsäure von 50°C eingebracht, um ihre Oberfläche zu entmatten, und dann in 20%iger Schwefelsäure anodisiert, indem 2 Minuten ein elektrischer Strom mit einer Dichte von 2 A/dm² durchgeleitet wird. Hierbei kann die Grundplatte eine Dicke von 2,7 g/m² erreichen. Die Grundplatte wird dann 1 Minute in 2,5% wäßrige Natriumsilikatlösung von 70°C getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf die erhaltene Grundplatte wird ein lichtempfindliches Gemisch aus den folgenden Bestandteilen aufgetragen:
Lichtempfindliches Gemisch (1):
Pentaerythrit-tetraacrylat1,75 g Poly(allylmethacrylat/methacrylsäure)
(Copolymerisations-Molverhältnis 85 : 15)3,25 g 2-Trichlormethyl-5-(p-n-butoxystyryl)- 1,3,4-oxadiazol0,2 g öllöslicher Blaufarbstoff (C.I. 42595)0,08 g Methylethylketon20 g 2-Methoxyethanol20 g
Diese Zusammensetzung wird gelöst, filtriert und unter Verwendung einer Sprühscheibe bei etwa 2000 U/min auf die Grundplatte aufgetragen und 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Der Trockenauftrag des Überzuges beträgt 3 g/m². Hierauf wird eine 3gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol (Viskosität 5,3 ± 0,5 mPas, gemessen bei 20°C in Form einer 4% Lösung mit einem Höppler-Viskosimeter; Verseifungsgrad 86,5 bis 89,0 Molprozent; Polymerisationsgrad 1000 oder weniger) unter Verwendung einer Sprühscheibe bei etwa 180 U/min auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen. Die Trockenauftragmenge dieser Schutzschicht beträgt 1,5 g/m². Die so hergestellte, vorsensibilisierte Platte wird als Probe A bezeichnet.
Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für die in dem lichtempfindlichen Gemisch verwendete Poly(allylmethacrylat/ methacrylsäure) näher erläutert:
In einen 3 Liter-Vierhalskolben, der mit Rührerstab und -blatt, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden 1,68 Liter 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel eingebracht und auf 70°C erhitzt, während die Luft in dem Kolben durch Stickstoff ersetzt wird. 100,8 g Allylmethacrylat, 7,6 g Methacrylsäure und 1,68 g 2,2′-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator werden in 0,44 Liter 1,2-Dichlorethan gelöst und in den Tropftrichter eingefüllt. Das erhaltene Gemisch wird innerhalb 2 Stunden unter Rühren zu dem heißen Lösungsmittel getropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 70°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach beendetem Erhitzen gibt man 0,04 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor zu und engt die Lösung auf 500 ml ein. Das Konzentrat wird mit 4 Liter Hexan versetzt, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Durch Trocknen im Vakuum erhält man 61 g (56%) des gewünschten Copolymers, dessen Viskositätszahl [h] bei 30°C in MEK-Lösung 0,068 beträgt.
Zum Vergleich wird eine weitere lichtempfindliche Druckplatte hergestellt, wobei man ein lichtempfindliches Gemisch (2) verwendet, das wie das lichtempfindliche Gemisch (1) hergestellt wird, jedoch dieselbe Menge Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure) mit einem Copolymerisations- Molverhältnis von 90 : 10 anstelle der Poly(allylmethacrylat/ methacrylsäure) enthält. Durch Auftragen einer Polyvinylalkoholschicht auf die Schicht des lichtempfindlichen Gemisches (2) wie im Fall der Probe A erhält man eine als Probe B bezeichnete lichtempfindliche Druckplatte.
Auf jede dieser lichtempfindlichen Druckplatten (A) und (B) werden eine Grauskala-Tafel und ein Plattenkontrollkeil aufgelegt, worauf man mit einem 24 × 28 2 kW-Vakuumdrucker belichtet. Die belichtete Platte wird 50 Sekunden bei Raumtemperatur in die nachstehende Entwicklerlösung getaucht und die erhaltene Oberfläche wird leicht mit Watte gerieben, um die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen.
Entwicklerlösung:
Natriumsulfit5 g Benzylalkohol30 g Natriumcarbonat5 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat12 g Reines Wasser1000 g
Es werden Flachdruckformen hergestellt, wobei die Oberflächentemperatur des Glasrahmens des Druckers während der Belichtung 10°C bzw. 45°C beträgt. Die Formen werden im Falle der Probe A mit A-10 bzw. A-45, im Falle der Probe B mit B-10 bzw. B-45 bezeichnet. Eine Zunahme der Oberflächentemperatur der Platte bei der Belichtung von 10°C auf 45°C bewirkt bei Probe B eine Erhöhung der Empfindlichkeit auf das etwa 8-fache, bei der Probe A jedoch nur auf das etwa 1- oder 2-fache.
Unter Verwendung der hergestellten Flachdruckformen werden Bögen von Qualitätspapier unter Verwendung einer handelsüblichen Druckfarbe und Druckmaschine bedruckt. Zwischen B-10 und B-45 wird ein großer Unterschied in der Tonreproduktion der Drucke festgestellt, während zwischen A-10 und A-45 kaum ein Unterschied feststellbar ist. Vergleicht man die Temperaturabhängigkeit mit dem Plattenkontrollkeil, so nehmen die mit B-45 reproduzierten Halbtonpunkte im Vergleich zu B-10 um 7% oder mehr im Mitteltonbereich zu. Andererseits ist zwischen A-45 und A-10 kaum ein Punktwachstum feststellbar. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Druckplatte eine stark verringerte Temperaturabhängigkeit hat.
Beispiel 2
Die Proben A und B von Beispiel 1 werden bei einer Temperatur des Glasrahmens des Druckers von 15°C belichtet und dann sofort entwickelt. Die erhaltenen Druckformen werden mit A-1 bzw. B-1 bezeichnet. Außerdem werden Formen A-2 und B-2 hergestellt, wobei die Entwicklung 1 Stunde nach der Belichtung erfolgt.
Die erhaltenen Proben werden wie in Beispiel 1 getestet. Aus den in der folgenden Tabelle genannten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die latente Bildprogression bei der erfindungsgemäßen Druckplatte gegenüber der Probe B wesentlich verringert ist.
Beispiel 3
Lichtempfindliche Platten C, D und E werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man die folgenden Polymeren c, d bzw. e anstelle von Poly(allylmethacrylat/methacrylsäure) in dem lichtempfindlichen Gemisch (1).
Polymer c:
Poly(cinnamylmethacrylat/methacrylsäure) mit einem Copolymerisations-Molverhältnis von 89,5 : 10,5;
Polymer d:
Poly(crotylmethacrylat-methacrylsäure) mit einem Copolymerisations-Molverhältnis von 83,3 : 16,7;
Polymer e:
Poly(methallylmethacrylat/methacrylsäure) mit einem Copolymerisations-Molverhältnis von 83,5 : 16,5.
Jede dieser Platten wird wie in den Beispielen 1 und 2 getestet, wobei die in der folgenden Tabelle genannten ausgezeichneten Ergebnisse ermittelt werden.
Beispiel 4
Lichtempfindliche Platten F und G werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man die folgenden Polymeren f bzw. g anstelle von Poly(allylmethacrylat/methacrylsäure) in dem lichtempfindlichen Gemisch (1).
Polymer f:
Polymer g:
Jede dieser Platten wird wie in den Beispielen 1 und 2 getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:
Beispiel 5
Lichtempfindliche Druckplatten H, I, J und K werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man die folgenden Polymeren h, i, j bzw. k anstelle von Poly(allylmethacrylat/ methacrylsäure) in dem lichtempfindlichen Gemisch (1).
Polymer h:
Polymer i:
Polymer j:
Polymer k:
Jede dieser Platten wird wie in den Beispielen 1 und 2 getestet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Claims (14)

1. Lichtempfindliche Druckplatte aus einem Schichtträger und einer Schicht aus einem photopolymerisierbaren Gemisch, das
  • (A) ein polymeres Bindemittel mit seitenständigen Carboxylgruppen,
  • (B) ein Monomer oder Oligomer mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und
  • (C) einen Photopolymerisationsinitiator enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenketten des Polymers (A) außerdem Gruppen der allgemeinen Formel I aufweisen: wobei R₁ bis R₅ Wasserstoff, Halogen, Carboxyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten und Z Sauerstoff, Schwefel, -NH- oder -NR- (R=Alkyl) ist.
2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Aluminiumplatte ist.
3. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Verbundfolie in Form einer auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebrachten Aluminiumfolie ist.
4. Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) die ungesättigte Gruppe in einer Menge von 10 bis 90 Molprozent und die Carboxylgruppe in einer Menge von 5 bis 60 Molprozent als Molverhältnis bei der Copolymerisation enthält.
5. Druckplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (A) die ungesättigte Gruppe in einer Menge von 20 bis 70 Molprozent und die Carboxylgruppe in einer Menge von 10 bis 40 Molprozent als Molverhältnis bei der Copolymerisation enthält.
6. Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi (meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi (meth)acrylat, Tri-, Tetra- oder Hexa(meth)acrylat von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit oder Epoxydi (meth)acrylat ist.
7. Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) 1 : 9 bis 7 : 3 beträgt.
8. Druckplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) 2,5 : 7,5 bis 5 : 5 beträgt.
9. Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des photopolymerisierbaren Gemisches vorhanden ist.
10. Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des photopolymerisierbaren Gemisches, vorhanden ist.
11. Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Gemisch auf den Schichtträger in einer Trockenauftragsmenge von 0,1 bis 10 g/m² aufgetragen ist.
12. Druckplatte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare Gemisch auf den Schichtträger in einer Trockenauftragsmenge von 0,5 bis 5 g/m² aufgetragen ist.
13. Verwendung der Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Flachdruckformen.
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