DE19940921A1 - Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes AufzeichnungsmaterialInfo
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Abstract
Offenbart wird ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe, ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit mindestens 2 Ethylenglykol-Einheiten, einen photoreduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält. Mit dem Gemisch lassen sich strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die hoch lichtempfindlich sind und dabei eine besonders hohe Auflösung, insbesondere für kleine Negativschriften, zeigen.
Description
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres
Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare Komponente, einen photo
reduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält. Es betrifft ferner ein Auf
zeichnungsmaterial mit einem Träger und einer Schicht aus dem photopoly
merisierbaren Gemisch. Das Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere für die Her
stellung von Offsetdruckplatten vorgesehen.
Photopolymersierbare Gemische der genannten Art sind bereits bekannt. So sind
in der EP-A 0 364 735 und in der EP-A 447 930 Gemische offenbart, die neben
einem polymeren Bindemittel und einer photopolymerisierbaren Verbindung eine
Kombination aus einem photoreduzierbaren Farbstoff, einer durch Strahlung
spaltbaren Trihalogenmethylverbindung und einer Metallocenverbindung enthal
ten. Die photopolymerisierbare Verbindung ist beispielsweise ein Acryl- oder
Methacrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform ist die polymerisierbare Verbindung ein (Meth)-
acrylat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, der zusätzlich noch mindestens
eine photooxidierbare sowie gegebenenfalls mindestens eine Urethangruppe im
Molekül enthält. Das Gemisch zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit aus,
insbesondere im sichtbaren Spektralbereich. Die damit hergestellten Aufzeich
nungsmaterialien eignen sich daher besonders gut für eine Bebilderung mit
sichtbarem Laserlicht, wie es beispielsweise von Argon-Ionen-Lasern (488 nm)
emittiert wird. Gemäß der EP-A 573 805 läßt sich die Lichtempfindlichkeit noch
weiter erhöhen, wenn der Anteil des Bindemittels vermindert und der Anteil des
Metallocens erhöht wird. In der EP-A 445 624 sind Dicyclopentadienyl-bis-(2,4,6-
trifluor-phenyl)-titan und -zirkonium als besonders geeignete Metallocene
beschrieben, die Gemische mit einer hohen Lichtempfindlichkeit im nahen UV-
Bereich und im Bereich des sichtbaren Lichts haben und daneben auch eine gute
thermische Lagerstabilität aufweisen.
Eine möglichst hohe Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien wird ange
strebt, damit sich zur Bebilderung kostengünstige und wartungsarme Laser
einsetzen lassen. Solche Laser haben jedoch allgemein nur eine geringe Leistung
und können daher nur bei hoch lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden.
Mit den Monomeren mit photooxidierbaren Gruppen läßt sich die geforderte hohe
Lichtempfindlichkeit erreichen. Sie sind in wäßrig-alkalischen Entwicklern jedoch
nur sehr begrenzt löslich, so daß die Entwickelbarkeit der nicht oder nur wenig
belichteten Bereiche der negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht
beeinträchtigt ist. In der Praxis zeigt sich dieser Nachteil besonders dadurch, daß
beim Entwickeln zwischen Bildstellen und Nichtbildstellen nicht genau genug
differenziert wird und im Grenzbereich zwischen Bild- und Nichtbildstellen gering
fügig belichtete Teile der Nichtbildstellen nach der Entwicklung auf der Platte ver
bleiben. Besonders in digital bebilderten Rasterelementen sind die tatsächlich auf
der Platte erzeugten Rasterpunkte größer als sie es nach der belichteten Punkt
fläche sein sollten. Dieser unerwünschte Punktzuwachs führt beispielsweise dazu,
daß durch digitale Bebilderung erzeugte Negativ-Schriften mit einer Schriftgröße
unter 5 Punkt nicht offen wiedergegeben werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein photopolymerisierbares Gemisch zur Ver
fügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und
sichtbarem Licht aufweist. Es soll sich insbesondere für digital laserbebilderbare
Aufzeichnungsmaterialien eignen. Vor allem soll das Aufzeichnungsmaterial nach
dem Entwickeln keinen oder einen deutlich verminderten Punktzuwachs zeigen,
so daß auch kleine Negativschriften detailgetreu wiedergegeben werden. Die aus
dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Druckplatten sollen zudem eine hohe
Druckauflage erreichen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die Aufgabe mit einem Gemisch der ein
gangs genannten Art lösen läßt, wenn es neben einer polymerisierbaren Verbin
dung mit einer oder mehreren photooxidierbaren Gruppen ein Polyethylenglykoldi
(alk)acrylat mit mindestens 2 Ethylenglykol-Einheiten enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein photopolymerisierbares
Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch photopolymerisierbare
Komponente, einen photoreduzierbaren Farbstoff sowie ein Metallocen enthält und
dadurch gekennzeichnet ist, daß die photopolymerisierbare Komponente wenig
stens eine polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer photooxidierbaren
Gruppe sowie wenigstens ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit 2 oder mehr
Ethylenglykol-Einheiten umfaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gemisch auch noch ein mit
geeigneten organischen Polymeren vordispergiertes Phthalocyanin-Pigment.
Das Bindemittel kann aus einer ganzen Reihe von organischen Polymeren
ausgewählt sein. Auch Gemische verschiedener Bindemittel können zum Einsatz
kommen. Geeignet sind beispielsweise chlorierte Polyalkylene (insbesondere chlo
riertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen), Poly(meth)acrylsäure-alkylester
oder -alkenylester (insbesondere Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat,
Polybutyl(meth)acrylat, Polyisobutyl(meth)acrylat, Polyhexyl(meth)acrylat, Poly((2-
ethyl-hexyl)-(meth)acrylat] und Poly[allyl(meth)acrylat], Copolymere von (Meth)-
acrylsäure-alkylestern oder-alkenylestern mit anderen copolymerisierbaren Mono
meren (insbesondere mit (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol
und/oder Butadien), Polyvinylchlorid (PVC), Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere,
Polyvinylidenchlorid (PVDC), Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Polyvinyl
acetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril/Styrol-Copolymere, (Meth)acryl
amid/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol(ABS)-Terpolymere,
Polystyrol, Poly(α-methyl-styrol), Polyamide, Polyurethane, Polyester, Methylcellu
lose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, (Hydroxy-(C1-C4)alkyl)-cellululose, Carboxy
methylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral. Besonders geeignet sind
Bindemittel, die in Wasser unlöslich, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen
löslich oder zumindest quellbar sind. Als Bindemittel werden ferner zweckmäßig
solche Polymere gewählt, die in den üblichen organischen Beschichtungslöse
mitteln löslich sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Bindemittel,
die Carboxygruppen enthalten. Das sind insbesondere Copolymere mit Einheiten
aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren (bevorzugt Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure). Zu
nennen sind insbesondere Copolymere mit Einheiten aus (Meth)acrylsäure und
Einheiten aus Alkyl(meth)acrylaten, Allylmethacrylaten und/oder (Meth)acrylnitril,
daneben auch Copolymere mit Einheiten aus Crotonsäure und Einheiten aus
Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril, schließlich aus Vinylessigsäure-
/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere. Geeignet sind daneben auch Copolymere mit Ein
heiten aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-monoalkylestern. Dazu gehören
beispielsweise Copolymere mit Einheiten aus Maleinsäureanhydrid und Styrol,
substituierten Styrolen, ungesättigten Ethern oder Estern oder ungesättigten ali
phatischen Kohlenwasserstoffen, sowie die aus solchen Copolymeren erhältlichen
Veresterungsprodukte. Zu nennen sind weiterhin Produkte, die aus der Umsetzung
von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit intramolekularen Dicarbonsäure
anhydriden entstehen. Unter dem Begriff "Copolymere" sollen hier Polymere mit
Einheiten aus mindestens 2 verschiedenen Monomeren verstanden werden, also
auch Terpolymere und höhere Mischpolymere. Einsetzen lassen sich auch Poly
mere, in denen Gruppen mit aciden Wasserstoffatomen vorkommen, von denen
ein Teil oder alle mit aktivierten Isocyanaten umgesetzt ist. Hierzu gehören bei
spielsweise Produkte, wie sie bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten oder
Phosphinsäureisocyanaten entstehen. Gut geeignet sind schließlich auch Poly
mere mit aliphatischen oder aromatischen Hydroxygruppen, beispielsweise Co
polymere mit Einheiten aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, aus Allylalkohol, aus
Hydroxystyrol oder aus Vinylalkohol, sowie Epoxyharze, sofern sie eine aus
reichende Anzahl an freien OH-Gruppen tragen, sowie ferner Produkte, die aus
der Kondensation von Hydroxyaromaten (insbesondere Phenol, ortho-, meta- oder
para-Cresol oder einem Xylenol) mit einem Aldehyd oder Keton (insbesondere
Formaldehyd oder Aceton) entstehen. Von den letztgenannten Produkten sind
besonders Phenol/Formaldehyd-Polykondensate, speziell Novolake, zu erwähnen.
Der Begriff "(Meth)acrylsäure" steht im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung für "Acrylsäure und/oder Methacrylsäure". Entsprechendes gilt für
(Meth)acrylnitril, -(meth)acrylat, -(meth)acrylamid usw.
Die als Bindemittel eingesetzten organischen Polymere haben allgemein ein
mittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 200.000, bevorzugt 1.000 bis 100.000.
Bevorzugt sind ferner Polymere, die eine Säurezahl zwischen 10 und 250,
bevorzugt von 20 bis 200, oder eine Hydroxylzahl von 50 bis 750, bevorzugt von
100 bis 500, aufweisen.
Der Anteil des bzw. der Bindemittel beträgt allgemein 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt
30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen
Bestandteile des Gemisches.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer photooxidier
baren Gruppe kann ebenfalls aus einer ganzen Reihe von Verbindungen ausge
wählt sein. So sind zunächst Verbindungen mit primären, sekundären und
insbesondere tertiären Aminogruppen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
polymerisierbare Verbindungen, die neben einer tertiären Aminogruppe noch
mindestens eine Harnstoff- und/oder Urethangruppe enthalten. Unter dem Begriff
"Harnstoffgruppe" soll im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine
Gruppe der Formel <N-CO-N< verstanden werden, bei der die Valenzen an den
Stickstoffatomen mit Wasserstoffatomen bzw. Kohlenwasserstoffresten
abgesättigt sind (dabei sollte nicht mehr als eine Valenz an jedem der beiden
Stickstoffatome mit einem Wasserstoffatom abgesättigt sein). Es ist jedoch auch
möglich, daß eine Valenz an einem Stickstoffatom die Bindung zu einer
Carbamoylgruppe (d. h. einer -CO-NH-Gruppe) herstellt, so daß eine Biureth-
Struktur entsteht.
Daneben sind Verbindungen geeignet, die eine photooxidierbare Amino-, Harn
stoff- oder Thiogruppe, die auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein
kann, aufweisen. Verbindung mit photooxidierbaren Enolgruppen kommen eben
falls in Betracht. Konkrete Beispiele für photooxidierbaren Gruppen sind Tri
ethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-,
Acetylacetonyl-, N-Phenyl-glycin- und Ascorbinsäuregruppen. Besonders geeig
nete Monomere mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich durch die folgende
Formel (I) beschreiben:
R(n-m)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3=CH2)c]n (I)
worin
Q für
Q für
steht,
R eine (C2-C8)Alkyl-, (C2-C8)Hydroxyalkyl- oder (C6-C14)Arylgruppe,
R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe stehen,
R3 für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht,
X1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
X2 eine (c+1)wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D1 und D2 unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
E eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, iso- oder heterocyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe bis zu 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome im Ring enthalten kann, eine zweiwertige, aromatische, mono- oder bicycli sche, isocyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe darstellt,
a eine ganze Zahl von 0 bis 4,
b 0 oder 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis m ist.
R eine (C2-C8)Alkyl-, (C2-C8)Hydroxyalkyl- oder (C6-C14)Arylgruppe,
R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe stehen,
R3 für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht,
X1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
X2 eine (c+1)wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, in der bis zu 5 Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
D1 und D2 unabhängig voneinander eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
E eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige, gesättigte, iso- oder heterocyclische Gruppe, wobei die heterocyclische Gruppe bis zu 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome im Ring enthalten kann, eine zweiwertige, aromatische, mono- oder bicycli sche, isocyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe darstellt,
a eine ganze Zahl von 0 bis 4,
b 0 oder 1,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3,
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
n eine ganze Zahl von 1 bis m ist.
Verbindungen dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in
der EP-A 0 287 818 beschrieben. Wenn in einer Verbindung der allgemeinen
Formel (I) mehrere Reste R oder mehrere Reste der in der eckigen Klammer
angegebenen Struktur vorhanden sind, d. h. wenn (n-m) < 1 bzw. n < 1 ist, dann
können diese Reste untereinander gleich oder verschieden sein. Verbindungen
der Formel (I), in denen n = m ist, sind besonders bevorzugt. Sämtliche Reste
enthalten dann polymerisierbare Gruppen. Vorzugsweise ist die Laufzahl a = 1, bei
mehreren Resten sollte a = 0 in nicht mehr als einem Rest vorkommen. Wenn R
eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, dann umfaßt sie allgemein 2 bis 8, ins
besondere 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Arylreste R sind allgemein ein- oder
zweikernig, bevorzugt jedoch einkernig. Sie können durch (C1-C5)Alkyl- oder
(C1-C5)Alkoxygruppen substituiert sein. Wenn R1 und R2 Alkyl- oder Alkoxy
gruppen sind, dann enthalten sie bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. R3 ist
bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. X1 ist bevorzugt ein
geradkettiger oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Rest mit
vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. X2 umfaßt in einer bevorzugten
Ausführungsform 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Insbesondere handelt es sich um
einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen und/oder cyclo
aliphatischen Rest mit dieser Anzahl an Kohlenstoffatomen. Bis zu 5 Methylen
gruppen in diesen Resten können durch Sauerstoffatome ersetzt sein. Besteht X2
aus reinen Kohlenwasserstoffketten, so umfaßt der Rest allgemein 2 bis 12,
bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. X2 kann auch eine cycloaliphatische Gruppe
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexandiyl-Gruppe sein.
Der durch D1, D2 und die beiden Stickstoffatome gebildete gesättigte hetero
cyclische Ring umfaßt allgemein 5 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder.
In dem letztgenannten Fall ist der heterocyclische Ring demgemäß vorzugsweise
ein Piperazin und der davon abgeleitete Rest ein Piperazin-1,4-diyl-Rest. Der Rest
E ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Alkandiylgruppe, die gewöhnlich
etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Die zweiwertige 5- bis 7-gliedrige,
gesättigte, isocyclische Gruppe Eist bevorzugt eine Cyclohexandiyl-, insbeson
dere eine Cyclohexan-1,4-diyl-Gruppe. Die zweiwertige, isocyclische, aromatische
Gruppe E ist bevorzugt eine ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe. Die
zweiwertige 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe E schließlich
enthält bevorzugt Stickstoff- und/oder Schwefelatome im heterocyclischen Ring.
c ist bevorzugt 1, d. h. jeder der Reste in der eckigen Klammer enthält allgemein
nur eine polymerisierbare Gruppe, insbesondere nur eine (Meth)acryloyloxy
gruppe.
Die Verbindungen der Formel (I) mit b = 1, die demgemäß zwei Urethangruppen
in jedem der in der eckigen Klammer angegebenen Reste aufweisen, können in
an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von Acrylsäure
estern oder Alkacrylsäureestern, die freie Hydroxygruppen enthalten, mit äqui
molaren Mengen an Diisocyanaten. Überschüssige Isocyanatgruppen werden
dann beispielsweise mit Tris-(hydroxyalkyl)-aminen, N,N'-Bis-hydroxyalkyl-pipera
zinen oder N,N,N',N'-Tetrakis-hydroxylalkyl-alkylendiaminen, wobei jeweils einzel
ne Hydroxyalkylgruppen durch Alkyl- und/oder Arylgruppen R ersetzt sein können.
Im Fall a = 0 liegt eine Harnstoffgruppierung vor. Beispiele für die als Ausgangs
materialien verwendeten Hydroxyalkylamine sind Diethanolamin, Triethanolamin,
Tris-(2-hydroxy-propyl)-amin, Tris-(2-hydroxy-butyl)-amin und Alkyl-bis-hydroxy
alkyl-amine. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat ( = 1,4-
Diisocyanato-cyclohexan) und 1,1,3-Trimethyl-3-isocyanatomethyl-5-isocyanato
cyclohexan. Als Hydroxygruppen enthaltende Ester werden bevorzugt Hydroxy
ethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat und Hydroxyisopropyl-(meth)-
acrylat eingesetzt.
Polymerisierbare Verbindungen der Formel (I) mit b = 0 lassen sich herstellen,
indem die bereits beschriebenen Hydroxyalkylaminoverbindungen umgesetzt wer
den mit Isocyanatgruppen enthaltenden Acryl- oder Alkacrylsäureestern. Als Iso
cyanatgruppen enthaltender Ester wird dabei bevorzugt (2-Isocyanato-ethyl)-
(meth)acrylat eingesetzt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete polymerisierbare Verbin
dungen mit photooxidierbaren Gruppen sind auch Verbindungen der Formel (II)
R(n-m)Q[(-CH2-CR1R2-O)a'-(CH2-CH[CH2-O-CO-CR3=CH2)-O)b'-H]n (II)
worin a' und b' ganze Zahlen von 1 bis 4 darstellen und Q, R, R1, R2, R3, n und m
die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei Q zusätzlich dazu eine Gruppe
der Formel <N-E'-N< sein kann, worin der Rest E' der Formel (III) entspricht
-CH2-CH(OH)-CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c (III)
wobei c die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat und (p)C6H4 für para-Phenylen
steht.
Die Verbindungen der Formel (II) werden analog zu denen der Formel (I) her
gestellt, wobei anstelle von Umsetzungsprodukten aus Hydroxyalkyl-acrylaten oder
-alkacrylaten und Diisocyanaten die entsprechenden Acrylsäure- oder
Alkacrylsäure-glycidester eingesetzt werden. Verbindungen der Formel (II) sowie
Verfahren zu ihrer Herstellung sind im übrigen in der EP-A 0 316 706 offenbart.
Als polymerisierbare Verbindungen mit photooxidierbaren Gruppen lassen sich
ferner Acryl- und Alkacrylsäureester der Formel (IV) einsetzen.
Q'[(-X1'-CH2-O)a-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2(-O-CO-CR3=CH2)]n (IV)
worin
Q N-,
X1' für -CiH2i- oder
D3 eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoff
atomen, die mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen
Heterocyclus bildet,
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2 darstellt,
i und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und
n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei in mindestens einem der an Q gebundenen Reste a = 0 ist.
Z ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel
CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3=CH2 darstellt,
i und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und
n' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei in mindestens einem der an Q gebundenen Reste a = 0 ist.
X1, R3, a und b haben in der Formel (IV) die oben angegebene Bedeutung; X2 stellt
eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, in der bis zu 5 Methylengruppen
durch Sauerstoffatome ersetzt sein können. Die Laufzahl a ist in dieser Formel
bevorzugt 0 oder 1; i ist bevorzugt eine Zahl von 2 bis 10. Bevorzugte Reste Q
sind Piperazin-1,4-diyl (D1 = D2 = CH2-CH2), Piperidin-1-yl (D3 = [CH2]5, Z = H) und
2-(2-Hydroxy-ethyl)-piperidin-1-yl (D3 = [CH2]5, Z = CH2-CH2OH).
Von den Verbindungen der Formel (IV) werden solche bevorzugt, die neben einer
Harnstoffgruppe noch mindestens eine Urethangruppe enthalten. Unter "Harn
stoffgruppe" soll wiederum die bereits weiter oben beschriebene Gruppe der
Formel <N-CO-N< verstanden werden. Verbindungen der Formel (IV) sowie
Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP-A 0 355 387 offenbart.
Der Anteil der polymerisierbaren Verbindung mit photooxidierbaren Gruppen
beträgt allgemein 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
Das Polyethylenglykol-di(meth)acrylat umfaßt mindestens 2, bevorzugt 3 bis 5
Ethylenglykol-Einheiten. Bevorzugt sind D(meth)acrylate von Polyethylenglykolen
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis 400. Dazu zählen insbe
sondere Diethylenglykol-, Triethylenglykol- und Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat.
Der Anteil an Polyethylenglykol-di(meth)acrylat beträgt allgemein 5 bis 75 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht
flüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches.
Als Vernetzer kann das Gemisch kann darüber hinaus multifunktionelle Acrylat-
oder Alkacrylat-Verbindungen enthalten. Das sind Verbindungen, die mehr als 2,
bevorzugt 3 bis 6, Acrylat- und/oder Alkacrylat-Gruppen enthalten. Zu nennen sind
insbesondere (Meth)acrylate von gesättigten aliphatischen oder alicyclischen,
drei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Pentamethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann darüber hinaus als weiteren polymeri
sierbaren Bestandteil Umsetzungsprodukte enthalten von Mono- oder Diisocyana
ten mit mehrwertigen Alkoholen, in denen ein Teil der Hydroxygruppen mit (Meth)-
acrylsäure verestert ist. Bevorzugt sind Produkte, wie sie aus der Umsetzung von
Hydroxylalkyl(meth)acrylaten mit Diisocyanaten entstehen. Solche Monomere sind
bekannt und beispielsweise beschrieben in der DE-A 28 22 190.
Der Anteil aller polymerisierbaren Verbindungen zusammen beträgt allgemein
etwa 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt etwa 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen
Gemisches.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält darüber hinaus mindestens einen
photoreduzierbaren Farbstoff. Bevorzugt handelt es sich dabei um einen Xanthen-,
Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin
farbstoff. Geeignete Xanthen- und Thiazinfarbstoffe sind beispielsweise in der EP-
A 0 287 817 offenbart, geeignete Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe
in der EP-A 0 321 828. Der Porphyrinfarbstoff ist insbesondere Haematoporphyrin-
IX, der Acridinfarbstoff insbesondere Acriflaviniumchlorid-hydrochlorid. Beispiele
für Xanthenfarbstoffe sind Eosin B (Color Index No. 45 400), Eosin alkohollöslich
(C.I. 45 386), Eosin gelblich (C.I. 45 380), Methyleosin (C.I. 45 385), Cyanosin
(C.I. 45 410), Bengalrosa (C.I. 45 440), Erythrosin (Acid Red 51; C.I. 45 430),
2,3,7-Trihydroxy-9-phenyl-xanthenon, Rhodamin 6G (C.I. 46 160) und Rhodamin
B (C.I. 45 170). Beispiele für Thiazinfarbstoffe sind Thionin (C.I. 52 000), Azur A
(C.I. 52 005) und Azur C (C.I. 52 002). Beispiele für Pyroninfarbstoffe sind Pyronin
B (C.I. 45 010) und Pyronin GY (C.I. 45 005). Besonders geeignete Eosinfarbstoffe
sind Eosinester mit allgemein geradkettigen (C3-C18)Alkylresten im Alkoholteil.
Der Anteil des photoreduzierbaren Farbstoffs beträgt allgemein 0,01 bis 10,0
Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Die als Bestandteil des Photoinitiators in dem erfindungsgemäßen Gemisch
eingesetzten Metallocene sind an sich bekannt. Viele davon wurden auch bereits
als Photoinitoren oder Bestandteile von Photoinitiatorkombinationen verwendet.
Beschrieben sind solche Metallocene beispielsweise in der US-A 3 717 558 und
der US-A 4 707 432. Bevorzugt sind allgemein Metallocene, die Metalle der IV.
Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkonium, enthal
ten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der EP-A 0 318 893, EP-A
0 318 894, EP-A 0 401 165 und EP-A 0 401 166 beschrieben. Von den zahlreichen
bekannten Metallocenen, insbesondere Titanocenen, sind solche der allgemeinen
Formel (V)
bevorzugt. Darin steht Me für ein vierwertiges Metall, insbesondere für Titan oder
Zirkonium. R4 und R5 bezeichnet Cyclopentadienylreste, die in gleicher oder
verschiedener Weise substituiert sein können, R6 und R7 Phenylreste, die unab
hängig von den Resten R4 und R5 ebenfalls in gleicher oder verschiedener Weise
substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten an den Cyclopentadienylresten
sind Chloratome, (C1-C4)Alkylgruppen, (C5-C7)Cycloalkylgruppen (insbesondere
Cyclohexylgruppen) oder (C6-C10)Arylgruppen (insbesondere Phenylgruppen).
Die Cyclopentadienylgruppen können auch durch Alkylengruppen miteinander
verbunden sein. R6 und R7 sind bevorzugt Phenylgruppen, die in mindestens einer
der beiden ortho-Positionen (das sind die der Bindung zum Metall benachbarten
Positionen) mit einem Fluoratom substituiert sind. Die Phenylreste können
daneben oder auch zusätzlich mit Halogenatomen (F, Cl und/oder Br), (C1-
C4)Alkyl-, (C1-C4)Alkoxy-, (C6-C10)Aryl-, (C4-C9)Heteroarylgruppen (diese enthal
ten allgemein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome im aromatischen
Ring) substituiert sein. Geeignete Substituenten sind ferner Polyoxyalkylengrup
pen, deren terminale Hydroxygruppen durch Alkyl- bzw. Acylreste mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen verethert oder verestert sein können. Die Gruppen umfassen
üblicherweise 1 bis 6 Oxyalkyleneinheiten, insbesondere Ethylenglykol- oder
Propylenglykol-Einheiten, und befinden sich besonders günstig in der para-
Position zur Bindung zum Metall.
Besonders bevorzugt sind Metallocene, in denen R4 und R5 für gegebenenfalls
substituierte Cyclopentadienylgruppen und R6 und R7 für Tetra- oder Pentafluor
phenylgruppen oder für eine Gruppe der Formel (VI) stehen
worin
R8 und R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Fluoratom stehen,
R10 bis R13 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine (C1-C12)Alkyl-, (C1-C12)Alkoxy-, Polyoxyalkylen gruppe oder eine mit (C1-C18)Alkylgruppen veretherte oder mit (C1- C18)Acylgruppen veresterte Polyoxyalkylengruppe steht.
R8 und R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Fluoratom stehen,
R10 bis R13 unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine (C1-C12)Alkyl-, (C1-C12)Alkoxy-, Polyoxyalkylen gruppe oder eine mit (C1-C18)Alkylgruppen veretherte oder mit (C1- C18)Acylgruppen veresterte Polyoxyalkylengruppe steht.
Ein besonders bevorzugtes Titanocen der Formel (V) ist Bis-(η5-cyclopentadienyl)-
bis-pentafluorphenyl-titan, während ein besonders bevorzugtes Titanocen der
Formel (VI) Bis-η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan ist,
wobei η jeweils die Haptizität angibt (Cyclopentadien ist ein Pentahapto-Ligand).
Der Anteil an Metallocen(en) beträgt allgemein 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
0,05 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen
Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Gegebenenfalls vorhandene vordisperigierte Phthalocyanin-Pigmente dienen in
erster Linie zum Einfärben des Gemisches und der damit erzeugten Schichten. Ihr
Anteil beträgt allgemein etwa 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 7 Gew.-%.
Besonders geeignete vordispergierte Phthalocyanin-Pigmente sind in den nicht
vorveröffentlichten DE-A 199 15 717 und DE-A 199 33 139 offenbart. Bevorzugt
sind insbesondere metallfreie Phthalocyanin-Pigmente.
Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit kann das erfindungsgemäße Gemisch
noch weitere Photoinitiatoren enthalten. Ein solcher Coinitiator ist beispielsweise
eine Verbindung mit mindestens einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethyl
gruppe, insbesondere einer Trichlor- oder Tribrommethylgruppe. Verbindungen
dieser Art sind ebenfalls bekannt. Die Trihalogenmethylgruppen können dabei
direkt, über eine konjugierte Doppelbindung oder über eine Kette von konjugierten
Doppelbindungen an einen aromatischen carbocyclischen oder heterocylischen
Ring gebunden sein. Bevorzugt sind Verbindungen mit einem Triazin-Grundkörper,
an den insbesondere 2 Trihalogenmethylgruppen gebunden sind. Solche Verbin
dungen sind beispielsweise in der EP-A 0 137 452 und in der EP-A 0 563 925
offenbart. Sie zeigen eine starke Absorption im UV/VIS-Bereich (300 bis 500 nm).
Es sind auch solche Verbindungen mit Trihalogenmethylgruppen geeignet, die
selbst die zur Bebilderung verwendete Strahlung wenig oder gar nicht
absorbieren. Dazu gehören beispielsweise Trihalogenmethyltriazine, die
(gesättigte) aliphatische Substituenten oder unbesättigte Substituenten mit nur
wenig ausgedehnten mesomeriefähigen Π-Elektronensystemen enthalten. Verbin
dungen mit anderen Grundgerüsten, beispielsweise Phenyl-trihalogenmethyl
sulfone (insbesondere Phenyl-tribrommethyl-sulfon) und Phenyl-trihalogenmethyl
ketone, die im kürzerwelligen UV-Bereich absorbieren, sind prinzipiell ebenso ver
wendbar. Der Anteil der Halogenmethylverbindungen liegt allgemein bei 0,01 bis
4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt
gewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann schließlich weitere Initiatorbestandteile ent
halten. Dazu gehören beispielsweise Acridin-, Phenazin- und/oder Chinoxalinver
bindungen. Auch diese Verbindungen sind bereits beschrieben, beispielsweise in
der DE-A 20 27 467 und in der DE-A 20 39 861. Durch den Zusatz dieser Verbin
dungen wird die Empfindlichkeit des Gemisches vor allem im nahen UV-Bereich
gesteigert. Besonders geeignet sind Acridine mit einem Substituenten in der 9-
Position, wie 9-Phenyl-, 9-(4-Methoxy-phenyl)- und 9-Acetylamino-acridin, sowie
Acridine mit ankondensierten aromatischen Ringen, wie Benzo[a]acridin. Von den
Phenazinderivaten ist insbesondere das 9,10-Dimethyl-benzo[a]phenazin geeig
net, von den Chinoxalinderivaten speziell 2,3-Diphenyl-chinoxaline, worin die
Phenylgruppen weiter substituiert sein können, insbesondere mit Methoxygruppen.
Allgemein sind jedoch Acridinverbindungen bevorzugt. Der Anteil der Acridin-,
Phenazin- und/oder Chinoxalinverbindung(en) beträgt allgemein 0,01 bis 4,0
Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Des weiteren sind Ketoximverbindungen als Coinitiatoren geeignet. Beispiele für
Verbindungen dieser Art sind in der EP-A 0 724 197 und EP-A 0 860 741
offenbart. Besonders geeignet sind Ketoximether der nachfolgenden Formel (VII)
wobei R14 für einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cyclo
aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht. Beispielsweise kann
R14 für CH2-CO2CH3 oder für CH2-(p)-C6H4-CH = CH2 stehen. Der Anteil der als
Coinitiator verwendeten Ketoxim-Derivate beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%,
bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Weiterhin sind Verbindungen auf der Basis von aromatischen Ketonen als
Coinitiatoren geeignet. Solche Photoinitiatoren sind beschrieben in der Mono
graphie "Radiation Curing in Polymer Science and Technology" [1993] S. 77 bis
117; Autoren: J. P. Foungssier und J. F. Rabeck. Bevorzugte Beispiele solcher
Coinitiatoren sind unsubstituierte und substituierte Benzophenone, α-Hydroxy
ketone (speziell (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton, auch bezeichnet als 1-
Benzoyl-cyclohexanol, und 1-[4-(2-Hydroxy-ethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl
propan-1-on], α-Aminoketone [speziell 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholin-
4-yl-phenyl)-butan-1-on und 2-Methyl-1-(4-methylsulfanyl-phenyl)-2-morpholin-4-yl-
propan-1-on], Benzyldialkylketale [speziell 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl-ethan-1-
on], Acylphosphine [speziell (2,4,6-Trimethyl-benzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und
Phenyl-bis-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphinoxid.
Der Anteil der Coinitiatoren auf Basis von aromatischen Ketonen beträgt allgemein
0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren
Gemisches.
Auch Borate können als Coinitiatoren eingesetzt werden. Sie entsprechen allge
mein der Formel [R15R16BR17R18]- Z+. Z+ steht darin für das Kation eines Alkali
metalls oder für ein quartäres Ammoniumkation. Die Reste R15 bis R18 stehen,
unabhängig voneinander, für eine unsubstituierte oder substituierte (C1-C16)-
Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C6-C14)Arylgruppe oder eine
(C7-C20)Aralkylgruppe. Jeweils zwei der Reste R15 bis R18 können auch miteinan
der verbunden sein. Als Initiatoren geeignete Borate sowie sowie Verfahren zu
deren Herstellung sind in der DE-A 196 48 282 offenbart. Besonders geeignete
Borat-Coinitiatoren sind Trialkylammonium-alkyltriphenylborate, Trialkylammoni
um-(alkyl-naphthyl-diphenyl-borate) und Trialkylammonium-[alkyl-tris-(3-fluor
phenyl)-borate]. Der Anteil der Borate beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, be
vorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht
flüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Schließlich können auch Coinitiatoren auf der Basis von Hexaarylbiimidazolen
eingesetzt werden. Hier sind zu nennen: 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenyl-biimidazol,
2,2'-Bis-(2-chlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2-brom-phenyl)-
4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-
biimidazol, 2,2'-Bis-(2-chlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetrakis-(3-methoxy-phenyl)-biimida
zol, 2,2'-Bis-(2,6-dichlor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Bis-(2-nitro
phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimi
dazol und 2,2'-Bis-(2,6-difluor-phenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-biimidazol. Der Anteil
der Hexaarylbiimidazol-Coinitiatoren beträgt allgemein 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevor
zugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchti
gen Bestandteile des photopolymerisierbaren Gemisches.
Der Gesamtanteil an Photoinitiatoren und Coinitiatoren beträgt allgemein 0,05 bis
5,0 Gew.-%, bevorzugt beträgt allgemein 0,1 bis 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisierbaren
Gemisches.
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemi
sches noch besser an die jeweiligen Verwendungszwecke anzupassen, kann es
noch weitere Zusätze enthalten.
Eine durchgehende Sensibilisierung im gesamten Bereich des sichtbaren Lichts
kann durch den Zusatz von Dibenzalaceton- oder Cumarinverbindungen erreicht
werden. Geeignete Dibenzalacetonverbindungen sind beispielsweise 4,4'-Bis-
diethylamino-benzalaceton, 4,4'-Dimethoxy-benzalaceton und 3,4,3',4'-Tetra
methoxy-benzalaceton. Eine geeignete Cumarinverbindung ist beispielsweise 7-
Dialkylaminocumann, das in 2- oder 3-Position mit einer Alkyl-, Aryl- oder Hetero
arylgruppe substituiert sein kann. Ein Beispiel fürein substituiertes 7-Dialkylamino
cumarin ist 3-Benzimidazol-2-yl-7-diethylamino-cumarin. Solche Cumarine sind
besonders effektiv für eine Sensibilisierung bis etwa 500 nm. Für eine
Sensibilisierung über 500 nm haben sich Ketocumarine als besonders günstig
erwiesen. Dazu gehören beispielsweise 3-Acetyl-7-diethylamino-cumarin und
Carbonyl-bis-(7-diethylamino-cumarin). Verwendbar sind auch Cumarin-Derivate
wie sie in der EP-A 0 747 771 und der EP-A 0 704 765 beschrieben sind. Der
Anteil der Verbindungen vom Dibenzalaceton- oder Cumarintyp beträgt allgemein
0,01 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann schließlich auch noch Zusätze enthalten,
die eine thermisch induzierte Polymerisation inhibieren. Ferner kann es Wasser
stoffdonatoren, Farbstoffe, gefärbte und farblose Pigmente, Farbbildner, Indikator
farbstoffe, Weichmacher und/oder Kettenüberträger enthalten. Als Additive werden
zweckmäßig solche gewählt, die die bildmäßig einwirkende Strahlung möglichst
wenig absorbieren.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist über einen weiten Wellenlängenbereich, von
etwa 250 nm bis etwa 700 nm, empfindlich. So kann neben sichtbarem Licht und
langweiliger UV-Strahlung auch kurzwellige UV-Strahlung, UV-Laserstrahlung
(beispielsweise Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von 266 nm), Elektronen-
oder Röntgenstrahlung einsetzbar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Aufzeichnungs
material mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht. Zu seiner
Herstellung wird das erfindungsgemäße Gemisch zweckmäßig in einem organi
schen Lösemittel gelöst bzw. dispergiert und die Lösung oder Dispersion als
dünner Film aufgebracht. Das Aufbringen kann durch Aufgießen, Sprühen, Tau
chen, durch Antragen mit Hilfe von Walzen oder nach ähnlichen, dem Fachmann
bekannten Verfahren erfolgen. Nach dem Trocknen wird auf diese Weise ein
Aufzeichnungsmaterial erhalten, aus dem sich beispielsweise Druckformen für
den Hochdruck, Flachdruck, Tiefdruck oder Siebdruck herstellen lassen. Es kann
auch ein Material sein, aus dem sich Reliefkopien (z. B. für die Herstellung von
Texten in Blindenschrift), Einzelkopien, Gerbbilder, Pigmentbilder oder ähnliche
bildmäßig strukturierte Produkte herstellen lassen. Das erfindungsgemäße Ge
misch eignet sich ferner für die Herstellung von Ätzreservagen, die beispielsweise
bei der Herstellung von Leiterplatten oder von Namensschildern eingesetzt werden
können, sowie für das Formteilätzen. Bevorzugt wird es jedoch eingesetzt zur Her
stellung von Photoresistschichten sowie von Aufzeichnungsmaterialien für Flach
druckplatten.
Als Trägermaterial für Druckplatten eignen sich Folien, Bänder oder Platten aus
Metall (insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, aus Stahl,
Zink oder Kupfer) oder Kunststoff (insbesondere Polyester - speziell Polyethylen
terephthalat - oder Celluloseacetat), für Siebdruckträger auch Perlongaze. In
vielen Fällen ist es günstig, die Oberfläche des Trägers einer mechanischen, che
mischen und/oder elektrochemischen Vorbehandlung zu unterziehen um die Haf
tung zwischen Träger und strahlungsempfindlicher Schicht optimal einzustellen
oder um zu erreichen, daß die Trägeroberfläche die bildmäßig einwirkende Strah
lung weniger stark reflektiert (Lichthofschutz). Der bevorzugte Träger für Offset
druckplatten besteht aus Aluminium oder einer Al-Legierung und ist auf seiner
Oberfläche elektrochemisch aufgerauht, anschließend anodisiert, gegebenenfalls
auch noch mit einem hydrophilierend wirkenden Mittel (beispielsweise Polyvinyl
phosphonsäure) behandelt worden.
Durch die breite spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs
materials können zur bildmäßigen Bestrahlung nahezu alle dem Fachmann
geläufigen Strahlungsquellen eingesetzt werden, nämlich Röhrenlampen, Xenon-
Impulslampen, metallhalogenid-dotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und
Kohlebogenlampen.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von Flach
druckplatten lassen sich durch Kontaktbebilderung unter der Einwirkung von Licht
aus gewöhnlichen Glühbirnen oder in üblichen Projektions- oder Vergrößerungs
geräten mit dem Licht aus Metallfadenlampen bebildern. Mit Hilfe von computerge
steuert einwirkenden Laserstrahlen kann das Aufzeichnungsmaterial auch direkt,
d. h. ohne eine Bildvorlage, bebildert werden. Die dafür verwendeten Laser müssen
eine bestimmte Mindestleistung aufweisen. Geeignet sind daher insbesondere
Argon-Ionenlaser, Krypton-Ionenlaser, Farbstofflaser, Helium-Cadmium-Laser,
Helium-Neon-Laser, gegebenenfalls frequenzverdoppelte Nd-YAG-Laser sowie
Diodenlaser. Die Laserstrahlung kann allgemein eine Wellenlänge von 250 bis 650
nm aufweisen.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine besonders hohe
Abbildungsleistung auf und ist besonders für eine digitale Bebilderung mit Laser
strahlen geeignet. Im nachfolgenden Entwicklungsprozess wird dann exakt
zwischen Nichtbildstellen und Bildstellen differenziert, so daß der Punktzuwachs
überraschend deutlich vermindert ist. Auch kleine Negativ-Schriften werden daher
noch klar wiedergegeben. Gleichzeitig besitzt das Material eine sehr hohe
Empfindlichkeit über einen weiten Wellenlängenbereich.
Es hat sich als günstig erwiesen, die strahlungsempfindliche Schicht während der
photochemisch induzierten Polymerisation vor der Einwirkung von Luftsauerstoff
zu schützen. Das ist am einfachsten zu erreichen durch eine für Sauerstoff un
durchlässige oder nur wenig durchlässige Deckschicht ("wenig durchlässig"
bedeutet eine Durchlässigkeit von nicht mehr als 100 cm3 O2/m2.d.bar, bestimmt
gemäß DIN 53 380 bei 23°C), die auf die strahlungsempfindliche Schicht aufge
bracht wird. Die Deckschicht kann selbsttragend sein und vor dem nachfolgenden
Entwicklungsschritt abgezogen werden. Sie besteht dann beispielsweise aus einer
auflaminierten Polyesterfolie. Auch Deckschichten aus einem Material, das (min
destens in den nicht gehärteten Bereichen) in der Entwicklerflüssigkeit löslich oder
dispergierbar ist, können verwendet werden. Geeignete Materialien für eine in
wäßrig-alkalischen Entwicklern vollflächig lösliche Deckschicht sind beispielsweise
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyphosphate, Zucker usw. Die Dicke der
Deckschicht beträgt allgemein 0,1 bis 10 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm.
Die weitere Verarbeitung der bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien
erfolgt nach allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren. Vor
dem Entwickeln kann das bildmäßig bestrahlte Material noch nacherwärmt
werden, um eine bessere Vernetzung in den bestrahlten Bereichen zu erzielen.
Zum Entwickeln selbst können organische Lösemittel oder Gemische von
organischen Lösemitteln eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch wäßrig
alkalische Lösungen mit einem pH-Wert von 10 bis 14, insbesondere von 11 bis
13, die bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu etwa 5 Gew.-%, an wassermisch
baren organischen Lösemitteln enthalten können. Die Entwickler können darüber
hinaus noch Netzmittel, Farbstoffe, Salze und/oder andere Zusätze enthalten.
Beim Entwickeln werden die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht entfernt,
während die bestrahlten und damit gehärteten Bereiche der Schicht auf dem
Träger zurückbleiben.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. "Gt" steht darin für
"Gewichtsteil(e)", "Vt" für "Volumenteil(e)". Prozente sind Gewichtsprozente, soweit
nicht anders angegeben.
Ein Gemisch aus
2,88 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers mit einem
mittleren Molekulargewicht Mw von 25.000 (Molverhältnis von
Methylmethacrylat- zu Methacrylsäure-Einheiten 4 : 1; Säurezahl:
110),
4,72 Gt eines Monomers der in Tabelle 1 angegebenen Art,
028 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan und
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74 160) in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
4,72 Gt eines Monomers der in Tabelle 1 angegebenen Art,
028 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan und
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74 160) in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
wurde auf einen elektrochemisch aufgerauhten, anodisierten (Oxidgewicht: 3 g/m2)
und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophilierten Aluminium-Druckplattenträger
aufgeschleudert und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen (2 min bei 100
°C im Umluft-Trockenschrank) hatte die strahlungsempfindliche Schicht ein
Gewicht von 1,5 bis 1,7 g/m2. Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann
eine 10%ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung (12% Restacetylgruppen, K-Wert
4) aufgebracht und ebenfalls 2 min. bei 100°C im Umluft-Trockenschrank
getrocknet. Die auf diese Weise erzeugte Deckschicht hatte ein Gewicht von 2,5
bis 2,7 g/m2. Die gesamte Herstellung erfolgte unter rotem Sicherheitslicht.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde anschließend mit Laserstrahlung
aus einem frequenzverdoppelten Nd-YAG-Laser (Wellenlänge: 532 nm) in einem
®Polaris-100-Laserbelichter der Agfa-Gevaert AG durch einen 13-stufigen
Belichtungskeil mit Dichte-Inkrementen von 0,15 (UGRA-Offsetkeil) bildmäßig
bestrahlt. Die Belichtungsenergie wurde so gewählt, daß nach der Entwicklung 3
Keilstufen des Halbstufenkeils durchgehärtet waren (vollständige Durchhärtung
einer Halbtonstufe ist gegeben, wenn deren densitometrisch gemessene optische
Dichte 97% der Dichte einer ohne Filter belichteten Volltonfläche der Druckplatte
entspricht. Die densitometrischen Messungen wurden im vorliegenden Fall mit
einem DC-19-Densitometer von Gretag mit einem Magentafiltergemäß DIN 16536
durchgeführt). Die belichtete Platte wurde dann 1 Minute lang auf 100°C erwärmt
und danach mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler (®Ozasol EN 231C der Agfa-
Gevaert AG) bei 23°C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,0 m/min in einer
Entwicklungsmaschine VSC 82 von Technigraph entwickelt.
Auf ein gleichartiges Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit der so ermittelten
Belichtungsenergie mit einer Auflösung von 2.400 dpi (dots per inch) ein digitales
Kontrollelement mit einem 133 lpi (lines per inch)-Raster und einer theoretischen
Flächendeckung von 40% (DGPlateControl) und der Schriftzug "Schriftprobe 4 pt"
einer 4-Punkt-Negativschrift vom Typ "Times New Roman" ohne Kalibrierung des
Belichters aufbelichtet. Nach dem Entwickeln in der beschriebenen Weise wurde
der Punktzuwachs auf der Druckplatte in dem Rasterkontrollelement durch eine
densitometrische Messung der Flächendeckung des 40%-Rasterelements
bestimmt. Der Punktzuwachs ist in den folgenden Tabellen als Differenz zu 40
Flächendeckung angegeben. Die Anzahl der nicht vollständig offen wieder
gegebenen Zeichen im Schriftzug der Negativschrift diente zur Beurteilung der
Wiedergabequalität. Die Lichtempfindlichkeit der Druckplatte wurde aus der am
Belichter eingestellten Laserenergie nach folgender Formel berechnet:
Lichtempfindlichkeit [µJ/cm2] = 5,1.Leistungseinstellung des Lasers + 15
Ein Gemisch aus
2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
4,64 Gt eines Monomers gemäß Tabelle 2,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 G Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 G Butanon
4,64 Gt eines Monomers gemäß Tabelle 2,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 G Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 G Butanon
auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Aluminium-
Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Das Gewicht der strahlungs
empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m2.
Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen
Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 2 sind auch die Angaben über
Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen
Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.
Ein Gemisch aus
x Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
y Gt eines Monomers gemäß Tabelle 3,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
y Gt eines Monomers gemäß Tabelle 3,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Aluminium-
Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Die Dicke der strahlungs
empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m2.
Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen
Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 3 sind auch die Angaben über
Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen
Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.
Ein Gemisch aus
2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
4,64 Gt eines Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hexamethylendiisocyanat, 1 mol (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat und 0,5 mol 2-(2-Hydroxy-ethyl)- piperidin,
0,16 Gt des in Tabelle 4 angegebenen Titanocens,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (©Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
4,64 Gt eines Umsetzungsprodukts aus 1 mol Hexamethylendiisocyanat, 1 mol (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat und 0,5 mol 2-(2-Hydroxy-ethyl)- piperidin,
0,16 Gt des in Tabelle 4 angegebenen Titanocens,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (©Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Aluminium-
Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Die Dicke der strahlungs
empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m2.
Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen
Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 4 sind auch die Angaben über
Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen
Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.
Ein Gemisch aus
2,80 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (wie in den
Vergleichsbeispielen 1 bis 5),
x Gt eines Monomers mit photooxidierbaren Gruppen gemäß Beispiel 2,
y Gt eines Polyethylenglykol-diacrylats oder -dimethacrylats gemäß Tabelle 5 (Monomer 2), wobei jeweils x + y = 4,64 Gt gilt,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
x Gt eines Monomers mit photooxidierbaren Gruppen gemäß Beispiel 2,
y Gt eines Polyethylenglykol-diacrylats oder -dimethacrylats gemäß Tabelle 5 (Monomer 2), wobei jeweils x + y = 4,64 Gt gilt,
0,16 Gt Bis-(η5-cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrol-1-yl-phenyl)-titan,
0,12 Gt Renolblau (C.I. 74160),
0,24 Gt Eosin alkohollöslich (C.I. 45 386) und
0,04 Gt 2,4-Bis-dichlormethyl-6-(4-styryl-phenyl)-[1,3,5]triazin in
55,20 Gt Propylenglykol-monomethylether (®Dowanol PM) und
36,80 Gt Butanon
auf das bereits in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 beschriebenen Aluminium-
Trägermaterial aufgeschleudert und getrocknet. Die Dicke der strahlungs
empfindlichen Schicht betrug 1,5 g/m2.
Die bildmäßige Bestrahlung erfolgte dann wieder wie in den vorangegangenen
Vergleichsbeispielen beschrieben. In der Tabelle 3 sind auch die Angaben über
Lichtempfindlichkeit, Punktzuwachs und Anzahl der nicht offen wiedergegebenen
Zeichen für jede einzelne der so hergestellten Druckplatten zusammengestellt.
Claims (14)
1. Photopolymerisierbares Gemisch, das ein polymeres Bindemittel, eine
radikalisch photopolymerisierbare Komponente, einen photoreduzierbaren
Farbstoff sowie ein Metallocen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die
photopolymerisierbare Komponente wenigstens eine polymerisierbare
Verbindung mit mindestens einer photooxidierbaren Gruppe sowie mindest
ens ein Polyethylenglykol-di(meth)acrylat mit 2 oder mehr Ethylenglykol-
Einheiten umfaßt.
2. Polymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyethylenglykol-di(meth)acrylat 3 bis 5 Ethylenglykol-Einheiten
enthält.
3. Polymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil an Polyethylenglykol-di(meth)acrylat 5 bis 75 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der nichtflüchtigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches,
beträgt.
4. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen
weiteren Photoinitiator enthält.
5. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der weitere Photoinitiator eine Verbindung mit mindestens
einer photolytisch spaltbaren Trihalogenmethylgruppe, insbesondere einer
Trichlor- oder Tribrommethylgruppe, ist.
6. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein Metall
der IV. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Titan oder
Zirkonium, enthält.
7. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Metallocen der allgemeinen Formel (V)
entspricht, worin
Me für ein vierwertiges Metall, insbesondere für Titan oder Zirkonium, steht,
R4 und R5 Cyclopentadienylreste, die in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können, und
R6 und R7 Phenylreste darstellen, die unabhängig von den Resten R4 und R5 in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können.
entspricht, worin
Me für ein vierwertiges Metall, insbesondere für Titan oder Zirkonium, steht,
R4 und R5 Cyclopentadienylreste, die in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können, und
R6 und R7 Phenylreste darstellen, die unabhängig von den Resten R4 und R5 in gleicher oder verschiedener Weise substituiert sein können.
8. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallocen(en)
0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile des photopolymerisier
baren Gemisches, beträgt.
9. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der poly
merisierbaren Verbindung mit photooxidierbaren Gruppen 5 bis 75 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches, beträgt.
10. Photopolymerisierbares Gemisch gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der photoreduzierbare
Farbstoff ein Eosinfarbstoff ist.
11. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfind
lichen, photopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schicht aus einem photopolymerisierbaren Gemisch gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10 besteht.
12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
sich auf der photopolymerisierbaren Schicht eine Deckschicht befindet, die
bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm, hat.
13. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Deckschicht aus einem Material besteht, das, mindestens in den nicht
gehärteten Bereichen, in der Entwicklerflüssigkeit löslich oder dispergierbar
ist.
14. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Folie, ein Band oder eine
Platte aus Metall, insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminium
legierung, aus Stahl, Zink oder Kupfer, oder aus Kunststoff, insbesondere
aus Polyester, ist.
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