JP2001100408A - 光重合可能な混合物およびそれから製造された記録材料 - Google Patents

光重合可能な混合物およびそれから製造された記録材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 紫外光及び可視光に対し高い感度を示し、特
にコンピューター製版の記録材料として好適な光重合可
能な混合物の提供。 【解決手段】 重合体結合剤、少なくとも１種の光で酸
化し得る基および２個またはそれ以上のエチレングリコ
ール単位を含む少なくとも１種のポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートを有する少なくとも１種の重
合可能な化合物を含んでいるラジカル的に光重合し得る
成分、光で還元し得る染料およびメタロセンを含有する
光重合可能な混合物に関する。この混合物は特に高分解
能を示す高速度感光性記録材料、特に小さいネガの字体
に対する記録材料の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は重合体結合剤、フリーラジカル的
に光重合し得る成分、光で還元し得る染料およびメタロ
センを含む光重合可能な混合物に関する。さらに本発明
は支持体および光重合可能な混合物の層から成る記録材
料に関する。この記録材料は特にオフセット印刷用の版
の製造に用いられる。
【０００２】この種の光重合可能な混合物は既に公知で
ある。例えばヨーロッパ特許Ａ０３６４ ７３５号およ
び同Ａ ４４７ ９３０号には、重合体結合剤および光
重合可能な化合物の他に、光で還元し得る染料、光によ
って開裂し得るトリハロメチル化合物およびメタロセン
化合物の組合せを含む混合物が記載されている。光重合
可能な化合物は例えば２価または多価のアルコールのア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。
特に好適な具体化例においては、光重合可能な化合物は
さらに少なくとも１個の光で酸化し得る基と少なくとも
１個のウレタン基を分子中に含む２価または多価のアル
コールの（メタ）アクリル酸エステルである。この混合
物は、特に可視スペクトルの領域において重合速度が速
いことを特徴としている。従ってこれから製造された記
録材料は可視レーザー光、例えばアルゴンイオン・レー
ザーによって励起されたレーザー光（４８８ｎｍ）で像
を記録させるのに特に適している。ヨーロッパ特許Ａ
５７３ ８０５号には、結合剤の割合を減らしメタロセ
ンの割合を増やすことにより感光度をさらに増加させる
可能性が記載されている。ヨーロッパ特許Ａ ４４５
６２４号には、ジシクロペンタジエニル−ビス−（２，
４，６−トリフルオロフェニル）チタンおよびジルコニ
ウムがこの混合物に含ませるのに非常に適したメタロセ
ンであり、近紫外領域および可視領域において高い感光
性を有し、また良好な熱的貯蔵安定性をもっていること
が記載されている。
【０００３】最低限度の保守しか必要としない低価格の
レーザーが使用できるような記録材料の最適な速度を得
ることに努力が向けられている。しかしこの種のレーザ
ーは一般に低エネルギーのレーザーであり、感光度の高
い材料に対してしか使用できない。他方光で酸化し得る
基を含む単量体を用いると、必要な高い感光速度が達成
される。しかしこれらの単量体は水性のアルカリ現像液
にはあまり溶解せず、従って全く或いは僅かしか露光さ
れなかったネガとして作用する感光層の区域で現像性が
損なわれる。実際にこの欠点は、現像しても像のある区
域と無い区域との差が十分でなく、版に現像した後では
像の無い区域のあまり露光されなかった部分は像のある
区域と無い区域との間の分離区域の中に入ってしまうと
いう形で明瞭に現れる。特にコンピュータ製版における
ハーフトーンの要素において、版の上に現像されたハー
フトーンのドットは露光されたドットが本来もっている
大きさよりも大きくなる。この予想外のドットの利得の
結果、コンピュータ製版法によってつくられるネガの字
体（ｔｙｐｅ）で大きさが５ポイントよりも小さいもの
は明らかにうまく再現されないであろう。
【０００４】従って紫外光および可視光に対して高い感
度を示し、特にコンピュータ製版のレーザー記録材料と
して適した光重合可能な混合物を提供する必要が従来か
ら存在して来た。この記録材料は、特に現像後にドット
の利得の著しい低下が全くないか或いは僅かしかなく、
従って小さいネガの字体を正しく詳細に再現するもので
なければならない。さらにこの記録材料からつくられた
印刷用の版は長期間印刷に使用できなければならない。
【０００５】本発明においてこの目的は、１種またはそ
れ以上の光で酸化し得る基を含む光重合可能な化合物の
他に、さらに少なくとも２個のエチレングリコール単位
を含むポリエチレングリコールジ（アルク）アクリレー
トを含んだ上記種類の混合物を用いることによって達成
されることが見出された。
【０００６】本発明に従えば、重合体結合剤、ラジカル
的に光重合可能な成分、光で還元し得る染料およびメタ
ロセンから成り、該光重合可能な成分は少なくとも１種
の光で酸化し得る基を含む少なくとも１種の光重合可能
な成分と、２個またはそれ以上のエチレングリコール単
位を含む少なくとも１種のポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする光重合可
能な混合物が提供される。
【０００７】好適具体化例においてはこの混合物はまた
予め適切な有機重合体に分散させたフタロシアニン顔料
を含んでいる。
【０００８】結合剤は有機重合体の完全な系列から選ぶ
ことができる。異なった結合剤の混合物も使用すること
ができる。有用な結合剤には例えば塩素化されたポリア
ルキレン（特に塩素化されたポリエチレンおよび塩素化
されたポリプロピレン）、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステルもしくはアルケニルエステル（特にポリ
（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エ
チル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）ア
クリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび
ポリ（メタ）アクリル酸アリル）、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルもしくはアルケニルエステルと他の共
重合可能な単量体（特に（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンおよび／またはブ
タジエン）との共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニ
リデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共
重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸
アルキル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン（ＡＢＳ）三元共重合体、ポリスチレン、ポリ
（α−メチルスチレン）、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、
アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アル
キルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルホルマールおよびポリビニルブチラールが含まれ
る。水に不溶な結合剤が特に適しているが、アルカリ水
溶液に溶解するかその中で少なくとも膨潤し得る結合剤
も適している。他の有効な結合剤は通常の有機性被覆用
溶媒に可溶な結合剤である。
【０００９】本発明の目的に対しては、カルボキシル基
を含む結合剤、特にα，β−不飽和カルボン酸またはジ
カルボン酸（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸またはイタコン酸）
単位を含む共重合体が特に適している。有用な共重合体
の好適な例としては（メタ）アクリル酸単位および（メ
タ）アクリル酸アルキル、メタクリル酸アリルおよび／
または（メタ）アクリロニトリル単位を含む共重合体、
並びにクロトン酸単位および（メタ）アクリル酸アルキ
ルおよび／または（メタ）アクリロニトリル単位を含む
共重合体、および最後にビニル酢酸／（メタ）アクリル
酸アルキル共重合体がある。マレイン酸無水物またはマ
レイン酸モノアルキルエステル単位を含む共重合体も適
当である。これらの中には例えばマレイン酸無水物とス
チレン、置換スチレン、不飽和エーテルもしくはエステ
ルまたは不飽和脂肪族炭化水素単位を含む共重合体、お
よびこのような共重合体から得られるエステル化生成物
がある。他の適した結合剤としてはヒドロキシル含有重
合体をジカルボン酸の分子内無水物で変性して得られる
ものがある。本発明において「共重合体」という用語は
少なくとも２種の異なった単量体の単位を含む重合体で
あると理解されたい。従って三元共重合体およびさらに
高級の混合重合体も含むものとする。さらに他の有用な
結合剤は酸性水素原子を有する基が存在しそのいくつか
または全部が活性化されたイソシアネートと反応した重
合体である。このような重合体の例にはヒドロキシル含
有重合体を脂肪族または芳香族のスルフォニルイソシア
ネートまたはフォスフィン酸イソシアネートと反応させ
て得られる生成物がある。最後に脂肪族または芳香族の
ヒドロキシル基を有する重合体、例えばヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロ
キシスチレンまたはビニルアルコール単位を含む共重合
体、並びにエポキシ樹脂で、十分な数の遊離のＯＨ基を
含んでいるもの、およびヒドロキシル芳香族化合物（特
にフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾールまたは
キシレノール）とアルデヒドまたはケトン（特にフォル
ムアルデヒドまたはアセトン）との縮合生成物も適して
いる。後者の生成物の中ではフェノール／フォルムアル
デヒド重縮合生成物、特にノヴォラックが特に適してい
る。
【００１０】本発明に関連にして「（メタ）アクリル
酸」という用語は「アクリル酸」および／または「メタ
クリル酸」を意味するものとする。（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ルアミドについても同様な意味を表すものとする。
【００１１】結合剤として使用する有機重合体は一般に
平均分子量Ｍwが６００〜２００，０００、好ましくは
１，０００〜１００，０００である。さらに酸価が１０
〜２５０、好ましくは２０〜２００であるか、ヒドロキ
シル価が５０〜７５０、好ましくは１００〜５００であ
る重合体が好適である。
【００１２】結合剤の量は一般に混合物の非揮発成分の
全重量に関し１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０
重量％である。
【００１３】少なくとも１個の光で酸化し得る基を含む
ラジカル的に重合可能な化合物は完全な系列の化合物か
ら選ぶことができる。適当な化合物の第１のグループは
第１級、第２級および特に第３級アミノ基をもつもので
ある。第３級アミノ基の他にさらに少なくとも１個の尿
素および／またはウレタン基を含む重合可能な化合物が
特に好適である。本発明に関連して「尿素基」と云う用
語は式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜をもつ基であって窒素原子の原
子価が水素原子および炭化水素基で飽和されているもの
を表す（主たる条件は２個の窒素原子の中のいずれかの
１個の原子価だけが１個の水素原子で飽和されているこ
とである）。しかし１個の窒素原子上の一つの原子価が
カルバモイル基（即ち−ＣＯ−ＮＨ−基）に結合しビュ
ーレット構造をつくっていることもできる。
【００１４】光で酸化し得るアミノ、尿素またはチオ基
が複素環の構成要素にもなっている化合物も適してい
る。光で酸化し得るエノール基を含む化合物を使用する
こともできる。光で酸化し得る基の具体的な例はトリエ
タノーアミノ、トリフェニルアミノ、チオ尿素、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニ
ル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基であ
る。特に適した化合物は下記式（Ｉ）に対応する光で酸
化し得る基を含む単量体である。
【００１５】
【化２】
【００１６】ここでＱは
【００１７】
【化３】
【００１８】を表し、Ｒは（Ｃ2〜Ｃ8）アルキル基、
（Ｃ2〜Ｃ8）ヒドロキシアルキル基または（Ｃ 6〜
Ｃ14）アリール基であり、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原
子、アルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ3
は水素原子、メチルまたはエチル基を表し、Ｘ1は炭素
数１〜１２の直鎖または分岐した飽和炭化水素基を表
し、Ｘ2は（ｃ＋１）価の炭化水素基であって最大５個
のメチレン基が酸素原子によって置換されていることが
でき、Ｄ1およびＤ2は独立に炭素数１〜５の飽和炭化水
素基であり、Ｅは炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素
基、環の中に最大２個の窒素、酸素および／または硫黄
原子を含み得る２価の５〜７員環の飽和の同素環式(iso
cyclic)または複素環式の基、炭素数６〜１２の２価の
芳香族単環または二環式の同素環式の基、または２価の
５〜６員環の芳香族複素環式の基を表し、ａは０〜４の
整数であり、ｂは０または１であり、ｃは１〜３の整数
であり、ｍは２〜４の整数であり、そしてｎは１〜ｍの
整数である。
【００１９】この種の化合物およびその製造法はヨーロ
ッパ特許Ａ０ ２８７ ８１８号に広く記載されてい
る。一般式（Ｉ）の化合物が数個の基Ｒまたは角括弧の
間に示された構造の数個の基を含む場合、即ち（ｎ−
ｍ）＞１でｎ＞１の場合には、これらの基は同一である
か互いに相異なることができる。式（Ｉ）においてｎ＝
ｍの化合物が特に好適である。この場合、すべての基は
重合可能な基を含んでいる。好ましくは係数ａ＝１であ
り；数個の基が存在する場合ａ＝０は１個以下の基に適
用できる。Ｒがアルキルまたはヒドロキシアルキル基で
ある場合には、Ｒは一般に２〜８、好ましくは２〜４個
の炭素原子を含んでいる。アリール基Ｒは一般に単核ま
たは複核であるが、単核であることが好ましく、（Ｃ1
〜Ｃ5）アルキルまたは（Ｃ1〜Ｃ5）アルコキシ基で置
換されていることができる。Ｒ1およびＲ2がアルキルま
たはアルコキシ基である場合、これらの基は好ましくは
１〜５個の炭素原子を含んでいる。Ｒ3は水素原子また
はメチル基であることが好ましい。Ｘ1は好ましくは直
鎖または分岐した脂肪族および／または脂環式の基であ
り、その炭素数は４〜１０であることが好ましい。好適
具体化例においてはＸ2は２〜１５個の炭素原子を含
み、特にこの量の炭素数を含む飽和の直鎖または分岐し
た脂肪族および／または脂環式の基である。これらの基
の中の最高５個のメチレン基は酸素原子によって置換さ
れていることができる。Ｘ2が純粋な炭素鎖から構成さ
れている場合には、この基は一般に２〜１２個、好まし
くは２〜６個の炭素原子を有している。Ｘ2は炭素数５
〜１０の脂環式の基、特にシクロヘキサンジイル基であ
ることもできる。Ｄ1，Ｄ2および両方の窒素原子により
形成される飽和の複素環式の環は一般に５〜１０員環、
特に６員環である。従って後者の場合複素環式の環はピ
ペラジンおよびそれから誘導される基、ピペラジン−
１，４−ジイル基であることが好ましい。好適な具体化
例においては基Ｅは通常炭素数約２〜６のアルカンジイ
ル基である。好ましくは２価の５〜７員環の飽和の同素
環式の基Ｅはシクロヘキサンジイル基、特にシクロヘキ
サン−１，４−ジイル基である。２価の同素環式の芳香
族の基Ｅはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基であるこ
とが好ましい。最後に２価の５又は６員環の芳香族複素
環式の基Ｅは複素環の中に好ましくは窒素および／また
は硫黄原子を含んでいる。ｃは好ましくは１、即ち角括
弧の中に示された基は一般に唯１個の重合可能な基、特
に唯１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでい
る。
【００２０】式（Ｉ）においてｂ＝１であり、従って角
括弧の中で示される基の各々に２個のウレタン基を含む
化合物は、遊離のヒドロキシル基を含むアクリル酸エス
テルまたはアルクアクリル酸エステル（α−アルキルア
クリル酸エステル）を等モル量のジイソシアネートを用
いて公知方法で反応させることにより製造することがで
きる。次いで過剰のイソシアネート基を例えばトリス
（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒド
ロキシアルキル）ピペリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラキス（ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミ
ンと反応させる。これらの化合物の各々では個々のヒド
ロキシアルキル基はアルキルまたはアリール基Ｒによっ
て置換されていることができる。ａ＝０の場合、その結
果は尿素グループとなる。ヒドロキシアルキルアミン原
料の例はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２
−ヒドロキシブチル）アミンおよびアルキル−ビス−ヒ
ドロキシアルキルアミンである。適当なジイソシアネー
トの例はヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネート（＝１，４−ジイ
ソシアナートシクロヘキサン）、および１，１，３−ト
リメチル−３−イソシアナートメチル−５−イソシアナ
ートシクロヘキサンである。使用されるヒドロキシル含
有エステルは好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
およびヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレートで
ある。
【００２１】式（Ｉ）においてｂ＝０の重合可能な化合
物は上記のヒドロキシアルキルアミノ化合物をイソシア
ネート含有アクリル酸エステルまたはアルクアクリル酸
エステルと反応させることによって製造される。好適な
イソシアネート含有エステルは２−イソシアナートエチ
ル（メタ）アクリレートである。
【００２２】本発明の目的に適した光で酸化し得る基を
含む他の重合可能な化合物は下記式（ＩＩ）の化合物で
ある。
【００２３】
【化４】
【００２４】ここでａ’およびｂ’は１〜４の整数であ
り、Ｑ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは上記と同じ
意味を有し、Ｑは式＞Ｎ−Ｅ’−Ｎ＜の基であり、ここ
で基Ｅ’は下記式（ＩＩＩ）に対応する。
【００２５】
【化５】
【００２６】ここでｃは式（Ｉ）と同じ意味を有し、
（ｐ）Ｃ6Ｈ4はｐ−フェニレンを表す。
【００２７】式（ＩＩ）の化合物は式（Ｉ）の化合物と
同様に製造されるが、この場合ヒドロキシルアルキルア
クリレートまたはアルクアクリレートとジイソシアネー
トとの反応生成物は対応するアクリル酸およびアルクア
クリル酸グリシドエステルによって置き換えられてい
る。式（ＩＩ）の化合物およびその製造法はヨーロッパ
特許Ａ０ ３１６ ７０６号に記載されている。
【００２８】光で酸化し得る基を含む他の有用な重合可
能な化合物は式（ＩＶ）のアクリル酸エステルおよびア
ルクアクリル酸エステルである。
【００２９】
【化６】
【００３０】ここでＱは
【００３１】
【化７】
【００３２】を表し、Ｘ1’は−ＣiＨ2i−または
【００３３】
【化８】
【００３４】を表し、Ｄ3は炭素数４〜８の飽和炭化水
素基を表し、これは窒素原子と一緒になって５または６
員環の複素環を形成し、Ｚは水素原子かまたは式CkH2K-
O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2の基を表し、
ｉおよびｋは独立に１〜１２の整数を表し、そしてｎ’
は１〜３の整数を表す。
【００３５】ａはＱに結合した少なくとも一つの基にお
いては０である。
【００３６】Ｘ1、Ｒ3、ａおよびｂは上記式（ＩＶ）に
おけるのと同じ意味を有し、Ｘ2は２価の炭化水素基で
あって、その最高５個のメチレン基が酸素原子で置換さ
れていることができる。この式において係数ａは０また
は１であることが好ましく、ｉは好ましくは２〜１０の
間の数を表す。好適な基Ｑはピペラジン−１，４−ジイ
ル（Ｄ1＝Ｄ2＝ＣＨ2−ＣＨ2）、ピペリジン−１−イル
（Ｄ3＝（ＣＨ2）5、Ｚ＝Ｈ）および２−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペリジン−１−イル（Ｄ3＝（Ｃ
Ｈ2)5、Ｚ＝ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）である。
【００３７】式（ＩＶ）の化合物の中で、尿素基の他に
少なくとも１個のウレタン基を含むものが好適である。
この場合も「尿素基」と云う用語は既に上記に説明した
式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の基を意味するものと了解された
い。式（ＩＶ）の化合物およびその製造法はヨーロッパ
特許Ａ０ ３５５ ３８７号に記載されている。
【００３８】光で酸化し得る基を含む重合可能な化合物
の量は混合物の非揮発成分の全重量に関し５〜７５重量
％、好ましくは１０〜６５重量％である。
【００３９】ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レートは少なくとも２個、好ましくは３〜５個のエチレ
ングリコール単位を含んでいる。平均分子量が約２００
〜４００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートが好適である。これらは特にジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートを含んでいる。ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートの量は一般に本
発明の混合物の非揮発成分の全重量に関し５〜７５重量
％、好ましくは１０〜６５重量％である。
【００４０】さらに本発明の混合物は架橋剤として多官
能性のアクリレートまたはアルクアクリレート化合物を
含んでいることができる。これらの化合物はアクリレー
トおよび／またはアルクアクリレート基を２個よりも多
く、好ましくは３〜６個含む化合物である。これらの化
合物には特に飽和脂肪族または脂環式の３価または多価
のアルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトールの(メタ)ア
クリル酸エステルが含まれる。
【００４１】さらに本発明の混合物はヒドロキシル基の
一部が（メタ）アクリル酸でエステル化された多価アル
コールを含むモノイソシアネートまたはジイソシアネー
トの反応生成物を含んでいる。好適な生成物はヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートと
の反応から得られるものである。このような単量体は公
知であり、例えばドイツ特許Ａ２８ ２２ １９０号に
記載されている。
【００４２】すべての重合可能な化合物の全量は一般に
本発明の混合物の非揮発成分の全重量に関し約１０〜９
０重量％、好ましくは約２０〜８０重量％である。
【００４３】本発明の混合物はさらに少なくとも１種の
光で還元し得る染料を含んでいる。キサンテン、ベンゾ
キサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニ
ン、ポルフィリンまたはアクリジン染料が好適である。
適当なキサンテンおよびチアジン染料は例えばヨーロッ
パ特許Ａ０ ２８７ ８１７号に記載されている。適当
なベンゾキサンテンおよびベンゾチオキサンテン染料は
ヨーロッパ特許Ａ０３２１ ８２８号に記載されてい
る。特に適したポルフィリン染料は例えばヘマトポルフ
ィリン−ＩＸであり、適当なアクリジン染料は例えば塩
化アクリフラビニウム塩酸塩である。キサンテン染料の
例はＥｏｓｉｎｅ Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５ ４０
０）、アルコール可溶性のＥｏｓｉｎｅ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ． ４５３８６）、黄色を帯びたＥｏｓｉｎｅ（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ． ４５ ３８０）、メチルＥｏｓｉｎｅ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５ ３８５）、Ｃｙａｎｏｓｉｎ
ｅ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５ ４１０）、Ｂｅｎｇａｌ
Ｒｏｓｅ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４４０）、Ｅｒｉｔｈ
ｒｏｓｉｎｅ（Ａｃｉｄ ｒｅｄ ５１；Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ． ４５ ４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−
９−フェニルキサンテノン、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５ １６０）、およびＲｈｏｄａ
ｍｉｎｅ Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５ １７０）であ
る。チアジン染料の例はＴｈｉｏｎｉｎｅ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ． ５２ ０００）、Ａｚｕｒｅ Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ． ５２ ００５）、およびＡｚｕｒｅ Ｃ（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ． ５２００２）である。ピロニン染料の例は
Ｐｙｒｏｎｉｎｅ Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５ ０１０）
およびＰｙｒｏｎｉｎｅ ＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５
００５）である。特に適したエオシン染料は一般にア
ルコール部分に直鎖の（Ｃ3〜Ｃ1 8）アルキル基を含む
エオシンエステルである。
【００４４】光で還元し得る染料の量は光重合し得る混
合物の非揮発成分の全重量に関し約０．０１〜１０．０
重量％、好ましくは約０．０５〜４．０重量％である。
【００４５】本発明の混合物中の光開始剤として使用し
得るメタロセンはそれ自身は公知である。これらの化合
物は大部分、例えば米国特許Ａ３，７１７，５５８号お
よび同Ａ４，７０７，４３２号に記載されているよう
に、光開始剤または光開始剤の組合せの成分として使用
されることが知られている。周期律表の第ＩＶ副族の元
素、特にチタンおよびジルコニウムの化合物を含むメタ
ロセンが好適である。この種の化合物はヨーロッパ特許
Ａ３１８，８９３号、同Ａ３１８，８９４号、同Ａ４０
１，１６５号および同Ａ４０１，１６６号に記載されて
いる。公知の広い範囲のメタロセンの中で特にチタノセ
ン、即ち一般式（Ｖ）に対応する化合物が好適である。
【００４６】
【化９】
【００４７】ここでＭｅは４個の錯体結合を形成し得る
金属原子、特にチタンまたはジルコニウムであり；Ｒ4
およびＲ5は同一または相異なる置換基を有し得るシク
ロペンタジエニル基を表し；Ｒ6およびＲ7はフェニル基
を表し、これは基Ｒ4およびＲ5とは独立に同一または相
異なる置換基を有することができる。好ましくはこのシ
クロペンタジエニル基は塩素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基（特にシクロ
ヘキシル基）または炭素数６〜１０のアリール基（特に
フェニル基）で置換されている。このシクロペンタジエ
ニル基はアルキレン基によって互いに連結していること
ができる。Ｒ6およびＲ7は好ましくは２個のオルトの位
置（即ち金属に対する結合に対して隣接した位置）のい
ずれかがフッ素原子で置換されたフェニル基である。或
いはまた、或いはこれに加えて、このフェニル基はＦ、
Ｃｌおよび／またはＢｒのようなハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜９のヘテロアリ
ール基（この基は通常芳香核の一員としてＯ、Ｓおよび
／またはＮ原子を含んでいる）で置換されていることが
できる。他の適当な置換基にはポリオキシアルキレン基
でその末端のヒドロキシル基が炭素数１〜１８のアルキ
ルまたはアシル基によってエーテル化またはエステル化
されているものが含まれる。一般にこれらの基は１〜６
個のオキシアルキレン単位、特にエチレングリコールま
たはプロピレングリコール単位を含み、金属に対する結
合に関しパラの位置にあることが有利である。
【００４８】特に好適なメタロセンは、Ｒ4およびＲ5が
置換基をもち得るシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ6
およびＲ7がテトラ−もしくはペンタフルオロフェニル
基かまたは式（ＶＩ）の基を表すものである。
【００４９】
【化１０】
【００５０】ここでＲ8およびＲ9は独立に水素またはフ
ッ素原子を表し、Ｒ10〜Ｒ13は独立に水素、フッ素、塩
素原子または臭素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、ポリオキシアルキレン
基、又は炭素数１〜１８のアルキル基によってエーテル
化されるか炭素数１〜１８のアシル基によってエステル
化されたポリオキシアルキレン基を表す。
【００５１】式（Ｖ）の特に好適なチタノセンはビス
（η5−シクロペンタジエニル）−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルチタンであり、式（ＶＩ）の特に好適なチタ
ノセンはビス（η5−シクロペンタジエニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−ピロール−１−イル−フェ
ニル）チタンである。ここでηはハプト数（ｈａｐｔｉ
ｃｉｔｙ）を表す（シクロペンタジエンはペンタハプト
の配位子である）。
【００５２】メタロセンの量は一般に光重合可能な混合
物の非揮発成分の全重量に関し約０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１２重量％である。
【００５３】予め分散させた随時使用されるフタロシア
ニン顔料は主として本発明の混合物およびそれからつく
られる層を着色するのに用いられる。その量は一般に約
１〜１０重量％、好ましくは約２〜７重量％である。特
に適した予め分散させたフタロシアニン顔料は未公刊の
ドイツ特許Ａ１９９ １５ ７１７号および同Ａ１９９
３３ １３９号に記載されている。金属を含まないフ
タロシアニン顔料が好適である。
【００５４】感光度を増加させるために、本発明の混合
物はさらに他の光開始剤を含んでいることができる。こ
のような共光開始剤には例えば光反応的に開裂し得る少
なくとも１個のトリハロメチル基、特にトリクロロメチ
ルまたはトリブロモメチル基を含む化合物が含まれる。
この種の化合物も公知である。トリハロメチル基は直接
または共役二重結合を介し、或いは一連の共役二重結合
を介して芳香族炭素環式の核または複素環式の核に連結
していることができる。好適な化合物は、例えばヨーロ
ッパ特許Ａ１３７，４５２号および同Ａ５６３，９２５
号記載のように、基本構造としてトリアジン核を有し、
これに好ましくは２個のトリハロメチル基が結合してい
る化合物である。これらの化合物は３００〜５００ｎｍ
の紫外／可視スペクトル領域で光を強く吸収する。画像
を生成させるために照射するスペクトル領域において光
を僅かしか或いは全く吸収しないトリハロメチル基を含
む化合物、例えば（飽和の）脂肪族置換基或いはメソメ
リスム（共鳴）可能なπ−電子系が比較的短い範囲にし
か広がっていない不飽和の置換基を含むトリハロメチル
トリアジンも適している。他の基本的な構造をもった短
波長の紫外領域で吸収する化合物、例えばフェニルトリ
ハロメチルスルフォン、特にフェニルトリブロモメチル
スルフォン、およびフェニルトリハロメチルケトンも原
理的には適している。一般にこれらのハロメチル化合物
の量は光重合可能な本発明の混合物の非揮発成分の全重
量に関し０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．０５
〜１．０重量％である。
【００５５】最後に本発明の混合物はさらに他の開始剤
構成成分としてアクリジン、フェナジンおよび／または
キノキサリン化合物を含んでいることができる。これら
の化合物は既に例えばドイツ特許Ａ２０ ２７ ４６７
号および同Ａ２０ ３９ ８６１号に記載されている。
これらの化合物を加えることにより、混合物の感光度は
特に近紫外領域で増加する。この種の化合物の適当な代
表例は９−置換アクリジン、例えば９−フェニル、９ー
（４ーメトキシフェニル）および９−アセチルアミノア
クリジン、或いは融合した芳香核を有するアクリジン誘
導体、例えばベンゾ［ａ］アクリジンである。特に適し
たフェナジン誘導体は例えば９，１０−ジメチルベンゾ
［ａ］フェナジンである。適当なキノキサリン誘導体は
特に２，３−ジフェニル誘導体であり、これはフェニル
基にさらにメトキシ基が置換していることが好ましい。
一般に、アクリジン誘導体が好ましい。本発明の混合物
中のアクリジン、フェナジンまたはキノキサリン化合物
の量は光重合可能な混合物の非揮発成分の全重量に関し
０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０
重量％である。
【００５６】さらに他の適当な共開始剤はケトオキシム
化合物である。この種の化合物の例はヨーロッパ特許Ａ
０ ７２４ １９７号および同Ａ０ ８６０ ７４１号
に記載されている。これらの化合物の特に代表となるも
のは下記式（ＶＩＩ）に対応するケトオキシムエーテル
である。
【００５７】
【化１１】
【００５８】ここでＲ14は置換基をもち或いはもたない
脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基である。
Ｒ14は例えばＣＨ2−ＣＯ2ＣＨ3またはＣＨ2−（ｐ）−
Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2を表す。一般に共開始剤として用
いられるケトオキシム誘導体の量は光重合可能な混合物
の非揮発成分の全重量に関し０．０１〜４．０重量％、
好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００５９】他の適当な共開始剤は芳香族ケトンをベー
スにした化合物である。この種類に属する光開始剤は
Ｊ．Ｐ．ＦｏｕｎａｓｓｉｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｂａｂｅ
ｃｋ著の単行本「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ
ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ」（１９９３年）７７〜１１７ページ
に記載されている。この種の共開始剤の好適な例は置換
基をもち或いはもたないベンゾフェノン、α−ヒドロキ
シケトン、（特に（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フ
ェニルケトン、別名１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ
ェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン）、α−アミノケトン（特に２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノ−４−イル−フ
ェニル）−ブタン−１−オンおよび２−メチル−１−
（４−メチルスルフォニルフェニル）−２−モルフォリ
ノ−４−イル−プロパン−１−オン）、ベンジルジアル
キルケタール（特に２、２−ジメトキシ−１，２−ジフ
ェニルエタン−１−オン）、アシルフォスフィン（特に
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニル−フ
ォスフィンオキシドおよびフェニル−ビス−（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルフォスフィンオ
キシド）である。
【００６０】一般に芳香族ケトンをベースにした共開始
剤の量は光重合可能な混合物の非揮発成分の全重量に関
し０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％である。
【００６１】同時に使用する開始剤としてボレート（ｂ
ｏｒａｔｅ）を使用することができる。このものは一般
に式［Ｒ15Ｒ16ＢＲ17Ｒ18］-Ｚ+に対応している。ここ
でＺ +はアルカリ金属の陽イオンまたは第４級アンモニ
ウムの陽イオンである。基Ｒ1 5〜Ｒ18は独立に置換基を
もちまたはもたない（Ｃ1〜Ｃ16）アルキル基、置換基
をもちまたはもたない（Ｃ6〜Ｃ14）アリール基、また
は（Ｃ7〜Ｃ20）アラルキル基である。基Ｒ15〜Ｒ18の
中の２個は互いに連結していることもできる。開始剤と
して適したボレートおよびその製造法はドイツ特許Ａ１
９６ ４８ ２８２号に記載されている。ボレート共開
始剤で特に代表となるものはトリアルキルアンモニウム
−アルキルトリフェニルボレート、トリアルキルアンモ
ニウム−（アルキルナフチルジフェニルボレート、およ
びトリアルキルアンモニウム−［アルキル−トリス−
（３−フルオロフェニル）ボレート］である。ボレート
の量は一般に光重合可能な混合物の非揮発成分の全重量
に関し０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．０５〜
１．０重量％である。
【００６２】最後に、ヘキサアリールビイミダゾールを
ベースにした共開始剤も適している。この中には２，
４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニル−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，
５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロ−フェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，
５，４’，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テト
ラフェニル−ビイミダゾール、および２，２’−ビス
（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’
−テトラフェニル−ビイミダゾールが含まれる。ヘキサ
アリールビイミダゾールをベースにした共開始剤の量は
一般に光重合可能な混合物の非揮発成分の全重量に関し
０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０
重量％である。
【００６３】光開始剤および共開始剤の量は一般に光重
合可能な混合物の非揮発成分の全重量に関し０．０５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％であ
る。
【００６４】本発明の光重合可能な混合物の性質を個々
の用途の目的にさらに適合させるために、この混合物は
さらに添加剤を含むことができる。
【００６５】全可視スペクトル領域におけるこの混合物
の感度は、ジベンジリデンアセトンまたはクマリン型の
化合物を加えることによりさらに増加させることができ
る。これらの化合物の適当な代表例は、例えば４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンジリデンアセトン、４，
４’−ジメトキシベンジリデンアセトンおよび３，４，
３’，４’−テトラメトキシベンジリデンアセトンであ
る。適当なクマリン型の化合物は、例えば７−ジアルキ
ルアミノクマリンで、これはアルキル、アリールまたは
ヘテロアリール基が２−または３−の位置に置換してい
ることができる。置換基をもった７−ジアルキルアミノ
クマリンの例は３−ベンズイミダゾール−２−イル−７
−ジエチルアミノクマリンである。この種のクマリンは
約５００ｎｍの波長の所まで増感を行なうのに非常に効
果がある。５００ｎｍよりも上の領域で増感を行なうた
めには、ケトクマリンが特に効果がある。ケトクマリン
には例えば３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン
およびカルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）が含まれる。さらにヨーロッパ特許Ａ７４７，７７
１号およびヨーロッパ特許Ａ７０４，７６５号に記載さ
れたクマリン誘導体も使用できる。ジベンジリデンアセ
トンまたはクマリン型の化合物の量は一般に混合物の非
揮発性成分の全重量に関し０．０１〜４．０重量％、好
ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００６６】最後に、本発明の混合物は熱重合を防止す
るための重合禁止剤としての添加物を含んでいることが
できる。さらに水素供与体、染料、着色したまたは無色
の顔料、色生成剤、指示薬、可塑剤および／または連鎖
伸長剤が存在することができる。これらの添加剤は画像
を生成させるための照射線の活性範囲においてできるだ
け光を吸収しないように選ぶことが便利である。
【００６７】本発明の混合物の感度は約２５０ｎｍから
約７００ｎｍに亙る広い波長範囲に及んでいる。従って
この混合物は可視光および長波長の紫外線を用いて画像
を生成させるのに適しているばかりでなく、短波長の紫
外線、紫外線レーザー光（例えば波長２６６ｎｍのレー
ザー照射線）、電子ビーム照射線およびＸ線を用いる場
合にも適している。
【００６８】最後に、基質および感光性の被膜から成る
記録材料を提供することも本発明の目的である。それを
製造するためには、本発明の混合物を有機溶媒の中に効
果的に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液
をカーテン被覆法、噴霧被覆法、浸漬被覆法、ローラ被
覆法、または当業界に公知の同様な方法により薄いフィ
ルムとして塗布する。乾燥後、例えば凸版印刷法、平版
印刷法、グラビア印刷法、およびスクリーン印刷法の版
の製造に使用することができる。この材料はまたレリー
フの複製の製造、例えばＢｒａｉｌｌｅ点字のテキスト
の複製、個別的なコピーの製作、タンニン処理した画
像、顔料処理した画像、または同様な画像構造をもった
製品の製作に使用することができる。また本発明の混合
物はエッチングの防食材の製造、例えばプリント回路板
または名前用の標識の製造、または化学ミリング（ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）のための防食材の製造
に使用することができる。しかし本発明の混合物はフォ
トレジスト層の製造および平版印刷用の版の記録材料の
製造に応用することが好適である。
【００６９】印刷の版のための適当な基質材料は金属、
特にアルミニウムまたはアルミニウム合金、鋼、亜鉛、
銅、或いはプラスティックス、特にポリエステル、特に
ポリ（エチレンテレフタレート）、または酢酸セルロー
スからつくられたシート地、ウエブまたは板であり、ス
クリーン印刷用としてはＰｅｒｌｏｎのゲージがある。
多くの場合基質の表面を化学的および／または電気化学
的に予備処理して感光層の基質への接着性を最適化する
か、或いは画像をつくるのに使用する照射線の活性範囲
における基質表面の反射率を減少させる（ハレーション
防止）。オフセット印刷用の版に対する好ましい基質は
アルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、その表
面は電気化学的に粒状化した後陽極酸化処理が行なわ
れ、また随時親水化処理剤、例えばポリ（ビニルフォス
フォン酸）で処理されている。
【００７０】本発明の記録材料は広いスペクトル感度を
もっているから、当業界に公知の殆どすべての照射光
源、即ち蛍光管、パルス式キセノンランプ、金属ハロゲ
ン化物をドーピングした高圧水銀蒸気ランプ、および炭
素アーク灯を用いて画像生成のための照射を行なうこと
ができる。
【００７１】平版印刷用の判の製造に使用される本発明
の記録材料は、通常の白熱灯から得られる光を用いて、
或いは金属フィラメントのランプを用いる通常の投光器
および拡大器を用い、画像接触法により像をつくること
ができる。記録材料の露光は直接、即ち画像の原図を用
いないでコンピュータ制御されたレーザー照射により行
なうこともできる。従って使用されるレーザーは予め定
められた最低の出力を示す。適当なレーザーは特にアル
ゴンイオン・レーザー、クリプトンイオン・レーザー、
ダイ・レーザー、ヘリウム−カドミウム・レーザー、ヘ
リウム−ネオン・レーザー、および随時振動数を２倍に
したＮｄ：ＹＡＧレーザー、およびダイオード・レーザ
ーである。レーザー・ビームの波長は一般に２５０〜６
５０ｎｍである。
【００７２】本発明の記録材料は特に高い画像性生成性
能を有し、レーザー・ビームを用いるディジタル画像生
成に非常に適している。以後の現像工程において非画像
区域および画像区域の間に正確な差異が得られ、ドット
の利得が驚くほど著しく減少する。その結果、小さいネ
ガの字体も明瞭に再生される。またこの材料は広い波長
範囲に亙って非常に高い感度を示す。
【００７３】光化学的に誘起される光重合の過程中感光
層が大気中の酸素の影響を受けないように保持すること
が一般に有利である。この目的には感光層の上面に酸素
を全く透過しないかまたは僅かしか透過しない適当な保
護上塗り層を被覆することが推奨される（「僅かしか透
過しない」という言葉はＤＩＮ ５３ ３８０号に従っ
て２３℃で測定された透過率が１００ｃｍ3Ｏ2／ｍ2・
ｄ・バール以下であることを意味する）。このような保
護上塗り層は自己支持性をもち、次の現像工程の前に剥
ぎ取ることができる。この場合保護上塗り層は例えば感
光層に積層化されたポリエステルフィルムから成ってい
る。保護上塗り層はまた少なくとも非硬化区域が現像溶
液に溶解または分散し得る材料から成っている。アルカ
リ性の現像水溶液に全区域で溶解性を有する（即ち全面
的に可溶な）保護上塗り層に適した材料は、例えばポリ
（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、ポリフ
ォスフェート、蔗糖等を含んでいる。このような保護上
塗り層は一般に厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは１
〜５μｍである。
【００７４】画像に従って露光された記録材料は当業界
に公知通常の方法に従って以後の処理が行なわれる。露
光した区域の架橋を改善するためには画像に従って露光
した材料を後で加熱した後、現像を行なう。現像は有機
溶媒またはその混合物を用いて行なわれるが、好ましく
はｐＨが１０〜１４、好ましくは１１〜１３で最高約１
５重量％、好ましくは最高５重量％の水と混合する有機
溶媒を含むアルカリ性水溶液を用いる。また現像剤は湿
潤剤、染料、塩および／または他の添加剤を含んでいる
ことができる。現像の際層の露光されなかった部分は除
去され、層の露光された、即ち硬化した区域は基質の上
に残る。
【００７５】下記実施例により本発明を例示する。記号
（ｗｔ）は「重量部」を表し、記号（ｖｐ）は「容積
部」を表す。特記しない限り割合は重量％による。
【００７６】対照例１〜５ ２．８８重量部の平均分子量Ｍwが２５，０００のメタ
クリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（メタクリル酸
メチル単位対メタクリル酸単位のモル比４：１、酸価１
１０）、４．７２重量部の表１の単量体、０．２８重量
部のビス−（η5−シクロペンタジエニル）−ビス−
（２，６−ジフルオロ−３−ピロール−１−イル−フェ
ニル）チタン、および０．１２重量部のＲｅｎｏｌ ｂ
ｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．７４ １６０）を、５５．２０重量部
のプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａ
ｎｏｌ(R)ＰＭ）、および３６．８０重量部のブタノン
の中に含む混合物を、電気化学的に陽極処理を行なって
粗くした（酸化物層重量：３ｇ／ｍ2）アルミニウムの
印刷用の版の基質に予めポリビニルフォスフォン酸で親
水性を賦与して乾燥したものの上に回転被覆した。乾燥
（空気循環乾燥器中１００℃において２分間）した後、
この感光被膜はは重さが１．５〜１．７ｇ／ｍ2であっ
た。次に感光層を１０％のポリビニルアルコール（残留
アセチル基１２％、Ｋ値４）水溶液で被覆し、再び空気
循環乾燥器の中で１００℃において２分間乾燥した。こ
のようにして得られた上塗り被膜は重さが２．５〜２．
７ｇ／ｍ2であった。全製造工程は赤色の安全照明光下
で行なった。
【００７７】次にこのようにして得られた記録材料を、
振動数を２倍にしたＮｄ：ＹＡＧレーザー（放射波長５
３２ｎｍ）を取付たＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ ＡＧ製
の(R )Ｐｏｌａｒｉｓ １００ レーザー・イメージセ
ッターの中で、密度増分ΔＤ＝０．１５の１３段階の露
光ウエッジ（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｗｅｄｇｅ）（ＵＧＲ
Ａオフセット試験ウエッジ）を通して画像に従って露光
した。露光エネルギーは現像後連続色調段階の三つのウ
エッジの段階が硬化するように選ばれる（デンシトメー
ターによる光学密度がフィルターなしで露光した印刷用
の版のむらのない部分（ｓｏｌｉｄ）の密度の９７％で
ある場合に連続色調段階の完全な硬化が得られる。この
場合、デンシトメーターの測定はＤＩＮ１６５３６号に
よりマゼンタのフィルターが取付られたＧｒｅｔａｇ製
のＤＣ−１９デンシトメーターを用いて行なわれる）。
露光した印刷用の版をその上で１分間１００℃に加熱
し、２３℃においてアルカリ性現像液（Ａｇｆａ−Ｇｅ
ｖａｅｒｔ ＡＧ製 (R)Ｏｚａｓｏｌ ＥＮ ２３１
Ｃ）を用い通過速度１．０ｍ／分でＴｅｃｈｎｉｇｒａ
ｐｈ製のＶＳＣ ８２処理機で現像する。
【００７８】次に同様な記録材料に、分解能２，４００
ｄｐｉ（ドット／インチ）で上記の露光エネルギーを用
い、イメージセッターの較正を行なうことなく、”Ｔｉ
ｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎ”のフォントをもつ４ポイ
ントのネガの字体の４ポイントのフォント・タイプを使
用し、１３３ ｌｐｉ（ライン／インチ）のスクリーン
をもつ理論％ドット区域が４０％のディジタル・コント
ロール要素（ＤＧＰｌａｔｅＣｏｎｔｒｏｌ）を露光し
た。上記の方法で現像を行なった後、％ドット区域が４
０％のスクリーン要素をデンシトメーターで測定するこ
とにより、スクリーン・コントロール要素の中の印刷版
のドット利得を決定した。ドット利得を％ドット区域４
０％からの偏差として下記の表に示す。完全には明瞭に
再現されなかったネガのフォントの字体の文字の数を使
用して再現性の品質を評価する。印刷版の感光度は下記
の式に従ってイメージセッターに設定されたレーザーエ
ネルギーから計算した。
【００７９】感光度［μＪ／ｃｍ2］＝５．１・レーザ
ーエネルギー＋１５
【００８０】
【表１】
【００８１】対照例 ６〜１０ 光で酸化できる基を含みまたは含まない唯１種の単量
体、光で還元できる染料およびトリアジンから成る混合
物（ヨーロッパ特許Ａ０ ３６４ ７３５号参照）。
【００８２】２．８０重量部のメタクリル酸メチル／メ
タクリル酸共重合体（対照例１〜５と同様）、４．４６
重量部の表２の単量体、０．１６重量部のビス（η5−
シクロペンタジエニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ
−３−ピロール−１−イル−フェニル）チタン、０．１
２重量部のＲｅｎｏｌ ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．７４１６
０）、０．２４重量部のアルコール可溶性エオシン
（Ｃ．Ｉ．４５ ３８６）、および０．０４重量部の
２，４−ビス−ジクロロメチル−６−（４−スチリルフ
ェニル）−［１，３，５］トリアジンを、５５．２０重
量部のプロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｄｏ
ｗａｎｏｌ(R)ＰＭ），および３６．８０重量部のブタ
ノン中に含む混合物を、対照例１〜５に既に記載したア
ルミニウム基質の上に回転被覆して乾燥した。感光層の
重量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【００８３】再び前記対照例の場合と同様にして画像に
従った露光を行なった。表２には、このようにしてつく
られた印刷版に対し感光性、ドット利得および明瞭には
再現できなかった文字の数に関するデータを示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】対照例 １１〜１４ 光で酸化できる基を含みまたは含まない異なった量のの
単量体、光で還元できる染料およびトリアジンから成る
混合物（ヨーロッパ特許Ａ０ ５７３ ８０５号参
照）。
【００８６】ｘ重量部のメタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸共重合体（対照例１〜５と同様）、ｙ重量部の表３
の単量体、０．１６重量部のビス（η5−シクロペンタ
ジエニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ−３−ピロー
ル−１−イル−フェニル）チタン、０．１２重量部のＲ
ｅｎｏｌ ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、０．２４
重量部のアルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．４５ ３
８６）、および０．０４重量部の２，４−ビス−ジクロ
ロメチル−６−（４−スチリルフェニル）−［１，３，
５］トリアジンを、５５．２０重量部のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ(R)Ｐ
Ｍ）、および３６．８０重量部のブタノン中に含む混合
物を、対照例１〜５に既に記載したアルミニウム基質の
上に回転被覆して乾燥した。感光層の重量は１．５ｇ／
ｍ2であった。
【００８７】再び前記対照例の場合と同様にして画像に
従った露光を行なった。表３には、このようにしてつく
られた各印刷版に対し感光性、ドット利得および明瞭に
は再現できなかった文字の数に関するデータを示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】対照例 １５および１６ 唯１種の単量体（光で酸化できる基を含む）、光で還元
できる染料、トリアジンおよびチタノセンから成る光感
光性混合物（ヨーロッパ特許Ａ０ ４４５ ６２４号参
照） ２．８０重量部のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共
重合体（対照例１〜５と同様）、４．６４重量部の１モ
ルのヘキサメチレンイソシアネート、１モルのメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルおよび０．５モルの２−（２
−ヒドロキシエチル）ピペリジンの反応生成物、０．１
６重量部の表４記載のチタノセン、０．１２重量部のＲ
ｅｎｏｌ ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、０．２４
重量部のアルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．４５ ３
８６）、および０．０４重量部の２，４−ビス−ジクロ
ロメチル−６−（４−スチリルフェニル）−［１，３，
５］トリアジンを、５５．２０重量部のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ(R)Ｐ
Ｍ）、および３６．８０重量部のブタノン中に含む混合
物を、対照例１〜５に既に記載したアルミニウム基質の
上に回転被覆して乾燥した。感光層の重量は１．５ｇ／
ｍ2であった。
【００９０】再び前記対照例の場合と同様にして画像に
従った露光を行なった。表４には、このようにしてつく
られた各印刷版に対し感光性、ドット利得および明瞭に
は再現できなかった文字の数に関するデータを示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】実施例 １７〜２１（本発明） ２．８０重量部のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共
重合体（対照例１〜５と同様）、ｘ重量部の光で酸化し
得る基を含む実施例２の単量体、ｙ重量部の表５（単量
体２）記載のポリエチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレート、ここでｘ＋ｙ＝４．６４重量
部、０．１６重量部のビス−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−ビス−（２，６−ジフルオロ−３−ピロール−
１−イル−フェニル）チタン、０．１２重量部のＲｅｎ
ｏｌ ｂｌｕｅ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、０．２４重量
部のアルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．４５ ３８
６）、および０．０４重量部の２，４−ビス−ジクロロ
メチル−６−（４−スチリルフェニル）−［１，３，
５］トリアジンを、５５．２０重量部のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（Ｄｏｗａｎｏｌ(R)Ｐ
Ｍ）、および３６．８０重量部のブタノン中に含む混合
物を、対照例１〜５に既に記載したアルミニウム基質の
上に回転被覆して乾燥した。感光層の重量は１．５ｇ／
ｍ2であった。
【００９３】再び前記対照例の場合と同様にして画像に
従った露光を行なった。表５には、このようにしてつく
られた各印刷版に対し感光性、ドット利得および明瞭に
は再現できなかった文字の数に関するデータを示す。
【００９４】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/031 7/031 7/032 7/032 7/09 ５０１ 7/09 ５０１ 7/11 ５０１ 7/11 ５０１ (72)発明者 トマス・ライヒゼンリング ドイツ・デー−55129マインツ・グロスゲ バン24 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・シユロツサー ドイツ・デー−65207ビースバーデン−ナ ウロート・アムローゼンガルテン２アー

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合体結合剤、ラジカル的に光重合し得
    る成分、光で還元し得る染料およびメタロセンを含み、
    該光重合し得る成分は、少なくとも１種の光で酸化し得
    る基と、２個またはそれ以上のエチレングリコール単位
    を含む少なくとも１種のポリエチレングリコールジ（メ
    タ）アクリレートとを有する少なくとも１種の重合可能
    な化合物を含んでいる光重合可能な混合物。
  2. 【請求項２】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
    リレートが３〜５個のエチレングリコール単位を含んで
    いる請求項１記載の光重合可能な混合物。
  3. 【請求項３】 ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
    リレートの量が本発明の混合物の非揮発成分の全重量に
    関し５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％であ
    る請求項１または２記載の光重合可能な混合物。
  4. 【請求項４】 該混合物が少なくとも１種のさらに他の
    光開始剤を含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の
    光重合可能な混合物。
  5. 【請求項５】 該他の光開始剤が光反応的に開裂し得る
    少なくとも１種のトリハロメチル基、特にトリクロロメ
    チル基またはトリブロモメチル基を含む化合物である請
    求項４記載の光重合可能な混合物。
  6. 【請求項６】 該メタロセンが周期律表の第ＩＶ副族の
    金属、特にチタンまたはジルコニウムを含んでいる請求
    項１〜５のいずれかに記載の光重合可能な混合物。
  7. 【請求項７】 該メタロセンが式（Ｖ） 【化１】 但し式中Ｍｅは４個の錯体結合を生成し得る金属原子、
    特にチタンまたはジルコニウムを表し、 Ｒ4およびＲ5は同一または異なった置換基をもち得るシ
    クロペンタジエニル基を表し、 Ｒ6およびＲ7はＲ4およびＲ5とは独立に同一または異な
    った置換基をもち得るフェニル基を表す、に対応する請
    求項６記載の光重合可能な混合物。
  8. 【請求項８】 メタロセンの量が光重合可能な混合物の
    非揮発成分の全重量に関し０．０１〜２０重量％、好ま
    しくは０．０５〜１２重量％である請求項１〜７のいず
    れかに記載の光重合可能な混合物。
  9. 【請求項９】 光で酸化し得る基を含む光重合可能な化
    合物の量が該混合物の非揮発成分の全重量に関し５〜７
    ５重量％、好ましくは１０〜６５重量％である請求項１
    〜８のいずれかに記載の光重合可能な混合物。
  10. 【請求項１０】 光で還元し得る染料がエオシン染料で
    ある請求項１〜９のいずれかに記載の光重合可能な混合
    物。
  11. 【請求項１１】 基質および感光性の光重合可能な層か
    ら成り、該層は請求項１〜１０のいずれかに記載の光重
    合可能な混合物から成っている記録材料。
  12. 【請求項１２】 光重合可能な層が上塗り被膜で被覆さ
    れ、０．１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの厚さを示す請
    求項１１記載の記録材料。
  13. 【請求項１３】 該上塗り被膜が少なくとも硬化してい
    ない区域で現像液に溶解または分散し得る材料からつく
    られている請求項１２記載の記録材料。
  14. 【請求項１４】 基質が金属、特にアルミニウムまたは
    アルミニウム合金、鋼、亜鉛、銅、或いはプラスティッ
    クス、特にポリエステルからつくられた箔、ウエブまた
    は板である請求項１１〜１３のいずれかに記載の記録材
    料。
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