JPH04261544A

JPH04261544A - 光重合性記録材料の造像的照射による印刷板またはフォトレジストの製法

Info

Publication number: JPH04261544A
Application number: JP3122425A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Zertani; ルドルフ、ツェルタニ; Dieter Mohr; ディーター、モール; Peter Matthiessen; ペーター、ヨット、マッティーセン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: ES2106039T3; FI911979A; IE911389A1; BR9101676A; FI103696B; FI103696B1; DE4013358A1; EP0453953A3; FI911979A0; CA2041191A1; DE59108857D1; EP0453953B1; KR0180737B1; EP0453953A2; KR910018851A; JP3118520B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、重合体結合剤、遊離基によって
重合できる化合物、特にアクリル酸エステルまたはアル
クアクリル酸エステル（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃｅｓｔｅ
ｒ）、および光開始剤または光開始剤組み合わせを含有
する光重合性記録材料の造像的照射による印刷版または
フォトレジストの製法に関する。

【０００２】ＤＥ−Ｂ第１，２１４，０８５号明細書（
米国特許第３，１４４，３３１号明細書）から、印刷版
支持体および感光性層を具備する光重合性記録材料の感
度（その感度は分子状酸素の吸収のため減少されている
）を元に戻すために、感光性層を、光重合を開始するの
に必要な化学線の線量の７０〜９８％に露光することが
既知である。例えば、露光は、透明印刷版支持体を通し
て生じ、使用する化学線の波長は放射線の１０〜７０％
のみが光重合性層によって吸収されるようなものである
。このプロセスにおいては、１つの拡散および１つの造
像的露光は、一般原則として行う。次いで、拡散または
予備露光を行った後に、造像的露光は放射線の全量まで
行う。

【０００３】染料を含有する光重合性層を先ず４００ｎ
ｍよりも長い波長および少なくとも１５００ルーメン／
　ｍ２　の強度を有する光に約６０分間拡散露光し、次
いで、造像的に露光する方法は、米国特許第４，７１６
，０９７号明細書に開示されている。

【０００４】ＤＥ−Ａ第２，４１２，５７１号明細書は
、先ず拡散露光を短時間行い、次いで、露光部中の層が
事実上完全に硬化するまで、造像的露光を行う印刷版の
光硬化性層の硬化法を記載している。拡散露光は、予備
露光だけではなく、造像的露光のための放射線と同じ強
度で重合体層を硬化するのに必要な時間の９０％以下続
く。

【０００５】ＥＰ−Ａ第５３，７０８号明細書は、記録
材料の光重合性層を造像的露光に付し、露光前または露
光後に高温に短時間加熱し、次いで、現像するレリーフ
コピーの製法を記載している。

【０００６】ＥＰ−Ａ第２８４，９３８号明細書は、分
子中にウレタン基、第三級アミノ基および場合によって
尿素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、重合体結
合剤および光開始剤として光還元性染料（所望ならば、
感放射線トリハロメチル化合物との組み合わせ）を含有
する光重合性混合物を記載している。ＥＰ−Ａ第３２１
，８２７号明細書は、ウレタン基を含有しない以外は（
メタ）アクリル酸エステルを含有する同様の混合物を記
載している。

【０００７】ＥＰ−Ａ第３６４，７３５号明細書は、（
ａ）重合体結合剤、（ｂ）遊離基によって重合でき且つ
少なくとも１個の重合性基を含有する化合物、（ｃ）光
還元性染料、（ｄ）放射線によって開裂できるトリハロ
メチル化合物、および（ｅ）メタロセン化合物、特にチ
タノセンまたはジルコノセンを含有する光重合性混合物
を記載している。

【０００８】使用されたメタロセンは、配位子として２
個の置換または非置換シクロペンタジエニル基および２
個の置換フェニル基を担持するものである。従来の刊行
物ではない先願の独国特許出願Ｐ第４，００７，４２８
．５号明細書は、メタロセンとしてジシクロペンタジエ
ニルビス−２，４，６−トリフルオロフェニルチタンま
たはジシクロペンタジエニルビス−２，４，６−トリフ
ルオロフェニルジルコニウムを含有する上記組成物の更
に他の光重合性混合物を記載している。これらの混合物
は、極めて高い光感度を有する。

【０００９】従来の刊行物ではない先願の独国特許出願
Ｐ第４，０１１，０２３．０号明細書は、印刷版の全面
積露光用露光ステーションおよび加熱ステーションを具
備する造像的露光印刷版用後処理装置を記載している。全面積露光は、５００〜７００ｎｍのスペクトル範囲内
の光を使用して行っている。加工する光重合性印刷版の
組成についての詳細な情報は、与えられていない。

【００１０】本発明の目的は、既に非常に高い光感度を
有する光重合性記録材料の造像的露光による印刷版、特
に平版印刷版またはフォトレジストの製法を提案するこ
とにあり且つ画像の露光時のエネルギー要件が実質上減
少でき、かくて実際に対応して高い光感度を達成する好
適な加工工程を提案することにある。

【００１１】本発明によれば、光重合性記録材料の造像
的照射による印刷版またはフォトレジストの製法（その
光重合性層は重合体結合剤、遊離基によって重合でき且
つ少なくとも１個の末端エチレン性二重結合を含有する
エチレン性不飽和化合物および照射時に遊離基を形成す
る重合開始剤または開始剤組み合わせを含有し、そして
材料を造像的照射後に短時間加熱し、次いで、現像する
）が提案される。

【００１２】本発明に係る方法は、遊離基形成重合開始
剤としてメタロセン化合物を使用し、材料を造像的露光
前、造像的露光と同時または造像的露光後に原稿なしで
少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光線に短時間
露光することからなる。

【００１３】原稿なしでの加熱および露光は、先願Ｐ第
４，０１１，０２３．０号明細書に記載の装置などの装
置で有利に行うことができる。露光工程の順序は、所望
通りであり、好ましくは材料は先ず造像的露光または照
射に付し、次いで、原稿なしに露光し、最後に加熱する
。

【００１４】造像的照射は、好ましくは、標準複写光ま
たはレーザー線を使用して投影によって行うことができ
る。使用できる投影光源の例は、水銀蒸気ランプ、キセ
ノンランプ、金属ハライドランプ、フラッシュライトラ
ンプ、カーボンアークランプなどであり、強度および／
または露光期間は低く保つことが可能である。好適なレ
ーザー光源は、特に可視スペクトル範囲内で、例えば、
４８８および５１４ｎｍで放出するレーザーである。こ
の目的で、例えば、比較的低い出力、例えば、１０〜２
５ｍＷを有するアルゴンイオンレーザーは、有利に使用
できる。造像的照射の線量は、好ましくは、更なる処理
なしに層の完全な硬化に必要な線量の５〜５０％の範囲
内である。エネルギーの必要量の残部は、拡散露光（即
ち、原稿なし）とその後の加熱との組み合わせによって
本発明に従って供給する。

【００１５】原稿なしでの露光の場合には、５００ｎｍ
よりも長い波長を有する非常に高い割合の光を放出する
比較的低い出力の光源、例えば、蛍光灯が、使用される
。放出範囲は、一般に、４００〜７００ｎｍ、好ましくは
４５０〜６５０ｎｍである。層表面は、一般に、約１０
〜８０ルクスの強度に露光する。線量は、完全な硬化が
それによって硬化すべき画線部上への画像露光および熱
処理との組み合わせで達成されるように選ばなければな
らない。非画線部は、もはや現像液に完全には可溶性で
はないような程度まで加熱との組み合わせでの拡散露光
によって硬化するようにならないことを保証しなければ
ならない。所望の画像弁別は、必要線量の５〜５０％の
上記範囲内の画像露光または照射で達成できる。

【００１６】加熱は、それ自体既知の方法での現像前に
最終処理工程として行う。この目的で、完全に露光され
た材料は、温度６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２
０℃、特に９０〜１１０℃に約１０秒〜２分間加熱する
。大抵の場合には、必要とされる処理時間は、３０〜８
０秒の範囲内である。この処理時に、温度は、金属支持
体、特にアルミニウム上の印刷版を加熱する時には、有
利には印刷版のバック上で、例えば、市販の温度試験ス
トリップを使用して測定しなければならない。加熱は、
空気循環により、接触加熱により、または赤外線により
生ずることができる。

【００１７】驚異的なことに、本発明に係る方法は、非
常に特定の光重合性材料においてのみ感度の所望の増大
を生ずることが見出された。かくて、光開始剤として９
−フェニルアクリジンを含有し且つ単量体としてトリメ
チロールエタントリアクリレートを含有する既知の光重
合性材料を使用するならば、適切な再露光および再加熱
は、事実上感度の増大を達成しないことが示された。し
かしながら、メタロセン、特にチタノセンまたはジルコ
ノセンを光開始剤として使用するならば、幾つかの程度
だけの光感度の増大は、同じ処理によって達成される。

【００１８】開始剤として使用するメタロセンは、それ
自体既知であり且つ例えば、米国特許第３，７１７，５
５８号明細書、第４，５９０，２８７号明細書およびか
第４，７０７，４３２号明細書から光開始剤としても既
知である。好ましくは、元素の周期表の亜族ＩＶからの
元素のメタロセン、特にチタンおよびジルコニウムの化
合物が、使用される。この種の化合物は、ＥＰ−Ａ第３
６４，７３５号明細書に記載されている。大多数の既知
のメタロセン、特にチタノセンのうち、一般式

【化１】の化合物が、好ましい。この式中、Ｍｅは四価金属原子
、特にＴｉまたはＺｒであり、Ｒ１　およびＲ２　は同
一または異種のシクロペンタジエニル基（置換してもよ
い）であり、Ｒ３　およびＲ４　は同一または異種のフ
ェニル基（置換してもよい）である。

【００１９】シクロペンタジエニル基は、特に炭素数１
〜４のアルキル基、塩素原子、フェニルまたはシクロヘ
キシル基で置換でき、またはアルキレン基によって互い
に結合できる。シクロペンタジエニル基は、好ましくは
非置換であるか、アルキル基または塩素原子で置換され
ている。

【００２０】Ｒ３　およびＲ４　は、好ましくは結合に
対してｏ位に少なくとも１個のフッ素原子を含有し且つ
残りがＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルキルまたはアルコキシ基、ポリオキシアルキレ
ン基（エーテル化またはエステル化してもよい）、また
は複素環式基、例えば、ピロリル基で置換できるフェニ
ル基である。ポリオキシアルキレン基は、一般に、１〜
６個のオキシアルキレン単位を有し、好ましくはフェニ
ル基の４位にあり且つ炭素数１〜１８のアルキルまたは
アシル基でエーテル化またはエステル化できる。それは
、特にポリオキシエチレン基である。

【００２１】メタロセン化合物の相対量は、一般に、光
重合性層に対して０．０１〜１０、好ましくは０．０５
〜８重量％である。

【００２２】光重合性層は、更に他の光開始剤成分とし
て光還元性染料を含有できる。好適な染料は、特にキサ
ンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チ
アジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料
である。

【００２３】好適なキサンテンおよびチアジン染料は、
例えば、ＥＰ−Ａ第２８７，８１７号明細書に記載され
ている。好適なベンゾキサンテンおよびベンゾチオキサ
ンテン染料は、ＤＥ−Ａ第２，０２５，２９１号明細書
およびＥＰ−Ａ第３２１，８２８号明細書に記載されて
いる。

【００２４】好適なポルフィリン染料の一例は、ヘマト
ポルフィリンであり且つ好適なアクリジン染料の一例は
、塩酸アクリフラビニウムクロリドである。

【００２５】キサンテン染料の例は、エオシンＢ（Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．　４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．　Ｎ
ｏ．４５３８０）、エオシンアルコール可溶物（Ｃ．Ｉ
．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４５４
１０）、ローズベンガル、エリトロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ
．　４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−
フェニルキサンテン−６−オンおよびローダミン６Ｇ（
Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　４５１６０）である。

【００２６】チアジン染料の例は、チオニン（Ｃ．Ｉ．
Ｎｏ．　５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５
２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　５２００
２）である。

【００２７】ピロニン染料の例は、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ
．４５０１０）およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．　
４５００５）である。光還元性染料の量は、一般に、フ
ィルムの０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
４重量％である。

【００２８】光感度を増大するために、光重合性層は、
光分解によって開裂できるトリハロメチル基を有する化
合物を追加的に含有できる。これらの化合物は、光重合
性混合物用遊離基形成光開始剤としてそれ自体既知であ
る。特に、ハロゲンとして塩素および臭素、特に塩素を
含有する化合物は、この種の補助開始剤として好適であ
ることが証明された。トリハロメチル基は、芳香族炭素
環または複素環式環に直接またはスルー共役（ｔｈｒｏ
ｕｇｈ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）鎖を介して結合できる
。親構造中にトリアジン環を有する化合物（親構造は好
ましくは２個のトリハロメチル基を担持する）、特にＥ
Ｐ−Ａ第１３７，４５２号明細書、ＤＥ−Ａ第２，７１
８，２５９号明細書およびＤＥ−Ａ第２，２４３，６２
１号明細書に記載のものが、好ましい。より短いＵＶ波
長領域内で吸収する異なる親構造を有する化合物、例え
ば、フェニルトリハロメチルスルホンまたはフェニルト
リハロメチルケトン、例えば、フェニルトリブロモメチ
ルスルホンも、好適である。ハロゲン化合物は、一般に
、フィルムの０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０
５〜４重量％の量で使用される。

【００２９】光重合性層は、所望ならば、更に他の開始
剤成分としてアクリジン、フェナジンまたはキノキサリ
ン化合物を含有できる。これらの化合物は、光開始剤と
して既知であり且つＤＥ−Ｃ第２，０２７，４６７号明
細書および第２，０３９，８６１号明細書に記載されて
いる。重合開始剤の合計量は、一般に０．０５〜２０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００３０】本発明の目的で好適である重合性化合物は
、既知であり且つ例えば、米国特許第２，７６０，８６
３号明細書および第３，０６０，０２３号明細書に記載
されている。

【００３１】好ましい例は、二価または多価アルコール
のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよ
びジペンタエリトリトールのアクリレートおよびメタク
リレートおよび多価脂環式アルコールまたはＮ置換アク
リルアミドおよびメタクリルアミドのアクリレートおよ
びメタクリレートである。モノ−またはジイソシアネー
トと多価アルコールの部分エステルとの反応生成物も、
有利に使用される。この種の単量体は、ＤＥ−Ａ第２，
０６４，０７９号明細書、第２，３６１，０４１号明細
書および第２，８２２，１９０号明細書に記載されてい
る。

【００３２】分子中に少なくとも１個の光酸化性基およ
び所望ならば少なくとも１個のウレタン基を含有する重
合性化合物が、特に好ましい。好適な光酸化性基は、特
にアミノ基、尿素基、チオ基（複素環式環の成分である
こともできる）、エノール基およびカルボキシル基（オ
レフィン二重結合との組み合わせ）である。この種の基
の例は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、
チオ尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアス
コルビン酸基である。第一級、第二級および特に第三級
アミノ基を有する重合性化合物が、好ましい。

【００３３】光酸化性基を含有する化合物の例は、式Ｉ

【化２】〔式中、Ｑは

【化３】

【化４】

【化５】または−Ｓ−であり、Ｒはアルキル、ヒドロキシアルキ
ルまたはアリール基であり、Ｒ５　およびＲ６　は各々
水素原子、アルキル基またはアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ７　は水素原子、メチルまたはエチル基であり、
Ｘ１　は炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり、Ｘ２
　は（ｃ＋１）価飽和炭化水素基であり、そして５個ま
でのメチレン基は酸素原子で置換でき、Ｄ１　およびＤ
２　は各々炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ｅは
炭素数２〜１２の飽和炭化水素基、５〜７環員の脂環式
基（これは所望ならば環員として２個までのＮ、Ｏまた
はＳ原子を含有できる）、炭素数６〜１２のアリーレン
基または５または６環員の複素環式芳香族基であり、ａ
は０または１〜４の数であり、ｂは０または１であり、
ｃは１〜３の整数であり、ｍはＱの原子価に応じて２、
３または４であり、ｎは１〜ｍの整数であり、同じ定義
のすべての記号は互いに同一または異種であることが可
能である〕のアクリル酸エステルおよびアルクアクリル
酸エステルである。この式の化合物、その製法および用
途は、ＥＰ−Ａ第２８７，８１８号明細書に詳述されて
いる。一般式Ｉの化合物において１個よりも多い基Ｒま
たは角括弧に記載の種類の１個よりも多い基が中心の基
Ｑに結合されているならば、これらの基は、互いに異な
ることができる。

【００３４】Ｑのすべての置換基が重合性基であり、即
ち、ｍがｎである化合物は、一般に好ましい。一般に、
ａは、１個以下の基において０であり、好ましくはすべ
ての基において０ではない。好ましくは、ａは１である
。

【００３５】Ｒがアルキルまたはヒドロキシアルキル基
であるならば、この基は、一般に２〜８個の炭素原子、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。アリール基Ｒ
は、一般に１個または２個の環上、好ましくは１個の環
上で置換でき且つ炭素数５までのアルキルまたはアルコ
キシ基またはハロゲン原子で置換してもよい。

【００３６】Ｒ５　およびＲ６　がアルキルまたはアル
コキシアルキル基であるならば、１〜５個の炭素原子を
含有することができる。Ｒ７　は、好ましくは水素原子
またはメチル基、特にメチル基である。

【００３７】Ｘ１　は、好ましくは直鎖または分枝脂肪
族または脂環式基（好ましくは炭素数４〜１０）である
。Ｘ２　は、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、そ
れらの５個までは酸素原子で置換できる。純粋な炭素鎖
が包含されるならば、炭素数２〜１２、好ましくは２〜
６のものが、一般に使用される。また、Ｘ２　は、炭素
数５〜１０の脂環式基、特にシクロヘキシレン基である
ことができる。Ｄ１　およびＤ２　は、同一または異種
であることができ且つ２個の窒素原子と一緒に５〜１０
個の環員、好ましくは６個の環員を有する飽和複素環式
環を形成する。

【００３８】Ｅがアルキレン基であるならば、Ｅは、好
ましくは２〜６個の炭素原子を有し且つアリーレン基と
して好ましくはフェニレン基である。好ましい脂環式基
はシクロヘキシレン基であり、好ましい芳香族複素環式
物はヘテロ原子としてのＮまたはＳおよび５または６個
の環員を有するものである。ｃの値は、好ましくは１で
ある。

【００３９】光酸化性基を含有する更に他の好適な化合
物は、式ＩＩ

【化６】〔式中、Ｑ、Ｒ、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、ｍおよびｎ
は上記意味を有し、Ｑは追加的に基

【化７】（式中、Ｅ′は式ＩＩＩ

【化８】（式中、ｃは式Ｉと同様の意味を有する）の基である）
であることができ；ａ′およびｂ′は１〜４の整数であ
る〕の化合物である。

【００４０】この式の化合物、その製法および用途は、
ＥＰ−Ａ第３１６，７０６号明細書に詳述されている。

【００４１】光酸化性基を有する更に他の好適な化合物
は、式ＩＶ

【化９】〔式中、Ｑ′は−Ｎ−、

【化１０】または

【化１１】であり、Ｘ１　′はＣｉ　Ｈ２ｉまたは

【化１２】であり、Ｄ３　は炭素数４〜８の飽和炭化水素基（これ
は窒素原子と一緒に５または６員環を形成）であり、Ｚ
は水素原子または式

【化１３】の基であり、ｉおよびｋは１〜１２の整数であり、ｎ′
はＱ′の原子価に応じて１、２または３であり、Ｒ７　
、Ｘ１　、Ｘ２　、Ｄ１　、Ｄ２　、ａおよびｂは式Ｉ
で与えられた意味を有し、同じ定義のすべての記号は互
いに同一または異種であることが可能であり且つ基Ｑ上
の少なくとも１個の置換基中のａは０である〕のアクリ
ル酸エステルおよびアルクアクリル酸エステルである。

【００４２】式ＩＶの化合物のうち、尿素基に加えて少
なくとも１個のウレタン基を含有するものが、好ましい
。

【００４３】式ＩＶ中の記号ａは、好ましくは０または
１である。ｉは、好ましくは２〜１０の数である。

【００４４】式ＩＶの重合性化合物は、式Ｉの化合物と
類似に生成する。式ＩＶの化合物およびその製法は、Ｅ
Ｐ−Ａ第３５５，３８７号明細書に詳述されている。

【００４５】光重合性フィルム中の重合性化合物の％は
、一般に不揮発性成分に対して約１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％である。

【００４６】使用できる結合剤の例は、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート（アルキル基は、例えば、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたは２−エチ
ルヘキシルである）、アルキル（メタ）アクリレートと
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン、ブタジエンなどの少なくとも１種の単量体との共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリメチルスチレン
、ポリアミド（例えば、ナイロン−６）、ポリウレタン
、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセル
ロース、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラ
ールである。

【００４７】水不溶性であり、有機溶媒に可溶性であり
且つ水性アルカリ性溶液に可溶性または少なくとも膨潤
性である結合剤が、特に好適である。

【００４８】カルボキシル含有結合剤、例えば、（メタ
）アクリル酸および／またはそれらの不飽和同族体、例
えば、クロトン酸からなる共重合体、無水マレイン酸ま
たはそのモノエステルの共重合体、ヒドロキシル含有重
合体とジカルボン酸無水物との反応生成物およびそれら
の混合物が、特に挙げられるべきである。

【００４９】基を担持する重合体と酸性水素との反応生
成物（これは活性化イソシアネートと完全または部分的
に反応されている）、例えば、ヒドロキシル含有重合体
と脂肪族または芳香族スルホニルイソシアネートまたは
ホスフィニルイソシアネートとの反応生成物も、好適で
ある。

【００５０】下記のものも好適である：ヒドロキシル含
有重合体、例えば、ヒドロキシルアルキル（メタ）アク
リレート共重合体、アリルアルコール共重合体、ビニル
アルコール共重合体、ポリウレタンまたはポリエステル
およびエポキシ樹脂（十分な数の遊離ＯＨ基を担持する
か水性アルカリ性溶液に可溶性であるような方式で変性
される限り）、または芳香族的に結合されたヒドロキシ
ル基を担持するこの種の重合体、例えば、縮合性カルボ
ニル化合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
またはアセトンとフェノール類との縮合物またはヒドロ
キシスチレン共重合体。最後に、（メタ）アクリルアミ
ドとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体も、使
用できる。

【００５１】上記重合体は、分子量５００〜２００，０
００またはそれ以上、好ましくは１，０００〜１００，
０００および酸価１０〜２５０、好ましくは２０〜２０
０またはヒドロキシル価５０〜７５０、好ましくは１０
０〜５００を有するならば、特に好適である。感光性層
中の結合剤の量は、一般に２０〜９０重量％、好ましく
は４０〜８０重量％である。

【００５２】所期用途および所望の性質に応じて、広範
囲の物質が光重合性フィルムに添加剤として存在できる
。例は、単量体の熱重合を防止するための抑制剤、水素
供与体、染料、着色顔料および未着色顔料、発色剤、指
示薬、可塑剤および連鎖移動剤である。これらの成分は
、有利には開始プロセスに重要な化学線領域内での最低
の可能な吸収を有するような方式で選ばれる。

【００５３】この説明の文脈で、化学線は、エネルギー
が少なくとも可視光線のものに対応するいかなる放射線
も意味すると理解される。特に、可視光線および長波紫
外線、また短波紫外線、レーザー放射線、電子およびＸ
線は、好適である。光感度は、約３００ｎｍ〜７００ｎ
ｍである。

【００５４】本発明に係る方法に可能な応用は、凸版印
刷、オフセット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、レリ
ーフコピー用印刷版の光機械的製版、例えば、点字にお
けるテキスト、個々のコピー、染料画像、顔料画像など
の製造である。更に、プロセスは、エッチレジストの光
機械的製造、例えば、名札、複写回路の製作および化学
ミリングのために使用できる。平版印刷版の製版および
フォトレジスト技術は、特定の重要性を有する。

【００５５】好適な支持体の例は、アルミニウム、鋼、
亜鉛、銅およびプラスチックシート、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートまたは酢酸セルロース製のもの、お
よびスクリーン印刷支持体、例えば、パーロン（Ｐｅｒ
ｌｏｎ）ガーゼである。多くの場合に、支持体の表面の
平版特性を改善するか複写層の化学線領域内の支持体の
反射を減少するために（ハレーション防止）層の接着を
適当に調整する目的で、支持体の表面を前処理（化学的
にまたは機械的に）に付すことが有利である。

【００５６】一般に、光重合性材料を光重合時に実質上
空気酸素の効果に対して保護することが有利である。混
合物を薄い複写層の形態で適用する場合には、低い酸素
透過性を有する好適なトップフィルムを適用することが
推奨される。このフィルムは、自立性であり且つ複写層
を現像する前に除去してもよい。この目的で、例えば、
ポリエステルフィルムが、好適である。トップフィルム
は、現像液に可溶性である材料からも作ることができ、
または現像時に少なくとも未硬化部分において除去でき
る。

【００５７】これに好適である材料の例は、ポリビニル
アルコール、ポリホスフェート、糖類などである。この
種のトップコートは、一般に、厚さ０．１〜１０μｍ、
好ましくは１〜５μｍを有する。

【００５８】現像のためには、材料は、好適な現像液、
例えば、有機溶媒で処理するが、好ましくは弱アルカリ
性水溶液で処理し、そして層の未露光部は除去し、露光
部は支持体上に残る。現像液は、小さい部分（好ましく
は５重量％未満）の水混和性有機溶媒を含有できる。現
像液は、湿潤剤、染料、塩類および他の添加剤を更に含
有できる。

【００５９】現像は、光重合性層の未露光部と一緒に全
トップコートを除去する。

【００６０】本発明の実施例を以下に与える。そこで、
ｇがｃｍ３　に関連するように、重量部（ｐｂｗ）は、
容量部（ｐｂｖ）に関連する。％および量は、特に断ら
ない限り、重量単位である。例１〜７（比較例）　　酸
化物層３ｇ／　ｍ２　を有し且つポリビニルホスホン酸
の水溶液で前処理された電気化学的粗面化／陽極処理ア
ルミニウムを印刷版用支持体として使用した。支持体を
下記組成の溶液で被覆した。すべてのこれらの操作を赤
色光線下で行った。　　プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル２２ｐｂｗ中のメチルエチルケトン中の、ス
チレンとメタクリル酸ｎ−ヘキシルとメタクリル酸とか
らなり（１０：６０：３０）且つ酸価１９０を有する三
元共重合体の２２．３％濃度の溶液２．８４ｐｂｗ、表
１の単量体１．４９ｐｂｗ、エオシンアルコール可溶物
（Ｃ．Ｉ．４５３８６）０．０４ｐｂｗ、２，４−ビス
−トリクロロメチル−６−（４−スチリルフェニル）−
ｓ−トリアジン０．０３ｐｂｗおよびジシクロペンタジ
エニルビス（ペンタフルオロフェニル）チタン０．０１
ｐｂｗ。

【００６１】混合物は、乾燥重量２．４〜２．８ｇ／　
ｍ２　が得られるような方式でスピン被覆することによ
って塗布した。次いで、プレートを１００℃において空
気循環乾燥オーブン中で２分間乾燥した。次いで、プレ
ートをポリビニルアルコールの１５％濃度の水溶液（残
留アセチル基１２％、Ｋ値４）で被覆した。乾燥後、重
量２．５〜４ｇ／　ｍ２　を有するトップコートが、得
られた。得られた印刷版を距離１１０ｃｍにおいて１３
ステップ露光ウェッジ下で濃度増分０．１５で２ｋＷの
金属ハライドランプに露光した。可視光線における印刷
版の感度を試験するために、透過エッジ４５５ｎｍを有
するショット製の３ｍｍ厚のエッジフィルターと、灰色
フィルターとして均一な暗色化（濃度１．４）および有
効なスペクトル範囲にわたって均一な吸収を有する銀フ
ィルムとを露光ウェッジ上に装着した。プレートを１０
秒間露光し、次いで、１００℃で１分間加熱した。次い
で、下記組成の現像液を使用して、それらを現像した。

【００６２】完全に脱イオンされた水４０００ｐｂｗ中
のメタケイ酸ナトリウム×９Ｈ２　Ｏ　　１２０ｐｂｗ
、塩化ストロンチウム２．１３ｐｂｗ、非イオン湿潤剤
（ココナッツ脂肪アルコール／約８個のオキシエチレン
単位を有するポリオキシエチレンエーテル）１．２ｐｂ
ｗおよび消泡剤０．１２ｐｂｗ。

【００６３】プレートを脂肪印刷インキで被覆した。表
２に与える完全に架橋されたウェッジステップが、得ら
れた。

【００６４】表１例　Ｎｏ．　　単量体１　　　　トリ
エタノールアミン１モルとメタクリル酸イソシアナトエ
チル３モルとの反応生成物２　　　　Ｎ，Ｎ′−ビス（
β−ヒドロキシエチル）ピペリジン１モルとメタクリル
酸イソシアナトエチル２モルとの反応生成物３　　　　
トリエタノールアミン１モルとメタクリル酸グリシジル
３モルとの反応生成物４　　　　２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル２モルとの反応生成物５　　　
　ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル１モルとトリエタノールアミン
０．３３モルとの反応生成物６　　　　トリメチロール
エタントリアクリレート７　　　　ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル０．５モルと２−ピペリジノエタノール０．２５モル
との反応生成物例８〜１４　　例１〜７に記載の印刷版
をそこに記載のように製版し、造像的露光に付した。次
いで、それらを約４００〜７００ｎｍの光を放出する蛍
光灯からの拡散光（５００ｎｍ未満のスペクトル部分を
フィルターによって吸収）で全面積にわたって１５ルク
スの光強度で２０秒間再露光した後、例１〜７と同様に
加熱し、現像した。得られたウェッジステップの数を表
２に示す。

【００６５】表２　　　　　　　　　　　　例　Ｎ０．
　　　　　　灰色フィルター　　　　　　ウェッジステ
ップ１　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　
　　　　　　　　６〜７２　　　　　　　　　　　　あ
り　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３　　　　
　　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　　　
　５〜９　　４　　　　あり　　　　　　　　　　　　
　　　　４〜５　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　　５〜
７６　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−★６　　　　　　　　　　　　な
し　　１〜２　　７　　　　　　　　　　　　あり　　
　　　　　　　　　　　　　　８〜９　　　　　　　　
　　　　８　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　
　　　　９〜１１９　　　　　　　　　　　　あり　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０１０あり　　　
　　　　　　　　　　　　　８〜１２１１　　　　　　
　　　　　　あり　　　　　　　　　　　　　　　　７
〜８　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　
　あり　　　　　　　　　　　　　　　　８〜１０１３
　　　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　　　　
　　　　　２〜３１３　　　　　　　　　　　　なし　
　　　　　　　　　　　　　　　３〜５１４あり　　　
　　　　　　　　　　　１１〜１２★画像なし例１５　
　被覆重量２．５ｇ／　ｍ２　が得られるような方式で
、下記組成の溶液を例１〜７に述べた支持体上にそこと
同じ条件下でスピン被覆した。

【００６６】プロピレングリコールモノメチルエーテル
２２ｐｂｗ中の例１に述べた三元共重合体溶液２．８４
ｐｂｗ、表７の単量体１．４９ｐｂｗ、エオシンアルコ
ール可溶物（Ｃ．Ｉ．４５３８６）０．０４ｐｂｗ、２
，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−スチリル
フェニル）−ｓ−トリアジン０．０３ｐｂｗおよびジシ
クロペンタジエニルビス（２，４，６−トリフルオロフ
ェニル）チタン０．０１ｐｂｗ。

【００６７】ポリビニルアルコールからなるトップコー
トを適用した後、プレートを例１〜７と同じ方式で５秒
間露光し、次いで、現像した。可視光線における印刷版
の感度を試験するために、透過エッジ４５５ｎｍを有す
るショット製の３ｍｍ厚のエッジフィルターと、灰色フ
ィルターとして均一な暗色化（濃度１．１）を有する銀
フィルムとを露光ウェッジ上に装着した。８〜９の完全
架橋ウェッジステップが、得られた。更に他の実験にお
いて、印刷版を例８〜１４に述べるように拡散再露光に
露光した。１１〜１２の完全架橋ウェッジステップが、
得られた。

【００６８】両方の場合とも、印刷版は、スカムを含ま
ずに現像され且つ１５０，０００よりも多い優秀な印刷
物を与えた。例１６　　例７と同様に製版した光重合性
印刷版にアルゴンイオンレーザー（λ＝４８８ｎｍ）に
よって市販のフィルム露光装置で１８２μＪ／ｃｍ２　
で照射し、例７と同様に再露光なしに加工した。１５０
，０００よりも多い優秀な印刷物が、得られた。同じ印
刷版を例１４に記載のようにレーザー照射後に３７５ル
クス秒で再露光した。これらの条件下では、印刷版を完
全に硬化するのに３２μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーし
か必要とされなかったことが見出された。再度、１５０
，０００よりも多い印刷物が、得られた。

【００６９】更に他の実験においては、５００ルクス秒
を使用した再露光を行ったところ、レーザー画像形成に
１８μＪ／ｃｍ２　しか必要としなかった。例１７　　
乾燥後に被覆重量１５ｇ／　ｍ２　が得られるような方
式で、例７からのコーティング溶液を二軸延伸された３
５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上にス
ピン被覆した。次いで、フィルムを１００℃において空
気循環乾燥オーブン中で３分間乾燥した。次いで、フィ
ルムを１１５℃および１．５ｍ／分で３５μｍの銅層が
被覆された絶縁プレートからなる清浄化支持体上に積層
した。

【００７０】原稿としてステップウェッジを使用して、
フィルムを例１に記載のようにエッジフィルター４５５
ｎｍ下で２ｋＷの金属ハライドランプ（距離１４０ｃｍ
）に３０秒間露光し、再露光した後、例１〜７に記載の
ように加熱し、フィルム除去後、吹付けプロセッサー中
で０．８％濃度の炭酸ナトリウム溶液で２０秒間現像し
た。８個の完全架橋ウェッジステップが、得られた。架
橋フィルムは、プリント回路テクノロジーで普通である
塩化鉄（ＩＩＩ）溶液に抵抗性であった。耐エッチング
性は、良好であった。例１８（比較例）　　下記被覆溶
液を例１〜７に記載の支持体に塗布し、乾燥した。

【００７１】２−メトキシエタノール１３ｐｂｗ中の酸
価１１５を有するメタクリル酸／メタクリル酸メチル混
合重合体１．４ｐｂｗ、トリメチロールエタントリアク
リレート１．４ｐｂｗ、ジヒドロキシエトキシヘキサン
０．２ｐｂｗおよび９−フェニルアクリジン０．０５ｐ
ｂｗ。

【００７２】プレートをステップウェッジ下で５，００
０Ｗの金属ハライドランプに３５秒間露光した後、例１
と同様に加熱した。６〜７の完全架橋ウェッジステップ
が、得られた。更に他の実験において、同じプレートを
１５秒だけ露光し、画像露光の後に３００ルクス秒で拡
散露光に付し、次いで、加熱した。画像は、得られなか
った。３５秒の未変化画像露光後の３００ルクス秒での
拡散露光は、同様に６〜７の完全架橋ウェッジステップ
を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合性記録材料の造像的照射による印刷
版またはフォトレジストの製法において、前記光重合性
記録材料の光重合性層は重合体結合剤、遊離基によって
重合でき且つ少なくとも１個の末端エチレン性二重結合
を含有するエチレン性不飽和化合物および照射時に遊離
基を形成する重合開始剤または開始剤の組み合わせを含
有し、そして材料を造像的照射後に短時間加熱し、次い
で、現像する方法であって、前記遊離基形成重合開始剤
としてメタロセン化合物を使用し、前記材料を造像的露
光前、造像的露光と同時または造像的露光後に原稿なし
で少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光線に短時
間露光することを特徴とする、光重合性記録材料の造像
的照射による印刷版またはフォトレジストの製法。
【請求項２】材料を原稿の不在下で露光なしで且つ追加
の加熱なしで層の完全な硬化に必要なエネルギーの５〜
５０％に対応する照射エネルギーで造像的露光に付す、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】レーザー光線を使用して造像的照射を行う
、請求項１に記載の方法。
【請求項４】化学線を使用して、造像的照射を投影露光
によって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】造像的に露光された材料を温度６０〜１４
０℃に追加的に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】材料を１０〜１２０秒間追加的に加熱する
、請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】追加的加熱および再露光は、画線部を完全
に硬化し且つ非画線部が現像液に完全に可溶性のままで
あるような強度を有する、請求項１または２に記載の方
法。
【請求項８】光重合性記録材料を先ず造像的照射に付し
、次いで、原稿なしに露光し、次いで、加熱する、請求
項１に記載の方法。
【請求項９】光還元性染料を補助開始剤として光重合性
層に加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】遊離基によって重合できる化合物が、少
なくとも１個の光酸化性基を含有する、請求項１または
９に記載の方法。
【請求項１１】放射線によって開裂できるトリハロメチ
ル化合物を光重合性層に追加的に配合する、請求項９に
記載の方法。
【請求項１２】メタロセンが、チタノセンまたはジルコ
ノセンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】光還元性染料が、キサンテン、トリアジ
ン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料であ
る、請求項９に記載の方法。