JP2834213B2 - 光重合性混合物、それから作製された記録材料、及びコピーの製造方法 - Google Patents
光重合性混合物、それから作製された記録材料、及びコピーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 <産業上の利用分野> 本発明は必須成分として、 (a)重合体状バインダー、 (b)多価アルコールのアクリル酸エステル或いはα−
アルキル−アクリル酸エステル、 (c)光開始剤或いは光開始剤の組合わせ、 を含有する光重合性混合物に、また層支持体及び該混合
物よりなる光重合性層を含んでなる対応する記録材料
に、関する。
アルキル−アクリル酸エステル、 (c)光開始剤或いは光開始剤の組合わせ、 を含有する光重合性混合物に、また層支持体及び該混合
物よりなる光重合性層を含んでなる対応する記録材料
に、関する。
<従来の技術> 上記一般的タイプの混合物及び材料は公知であり、例
えば印刷板及びフォトレジストを製造するために用いら
れている。公知の混合物は一般的に近紫外領域において
感光性であるが、しかし、それらの感光性は例えば中間
マスター或いはカラープルーフィングフィルムの製造に
必要とされる光吸収性物質の添加により実質的に低下す
る。
えば印刷板及びフォトレジストを製造するために用いら
れている。公知の混合物は一般的に近紫外領域において
感光性であるが、しかし、それらの感光性は例えば中間
マスター或いはカラープルーフィングフィルムの製造に
必要とされる光吸収性物質の添加により実質的に低下す
る。
複写に用いられるマスターは、殆どの場合において、
極めて高価であるという欠点を有するハロゲン化銀材料
に基づいている。従って、現像時に黄色或いは黒色アゾ
色素を与える感光性ジアゾタイプ材料がマイクロフィル
ムなどのハロゲン化銀オリジナルの複製に用いられてい
る。更にUV吸収剤を含有するこの種のジアゾタイプ材料
は、西独国特許公告第1,286,897号明細書に開示されて
いる。この方法を用いると、僅かに限られた画像コント
ラストが達成されるに過ぎず、更にジアゾタイプの材料
に基づくフィルムは、バックグランドの変色の傾向を有
する。
極めて高価であるという欠点を有するハロゲン化銀材料
に基づいている。従って、現像時に黄色或いは黒色アゾ
色素を与える感光性ジアゾタイプ材料がマイクロフィル
ムなどのハロゲン化銀オリジナルの複製に用いられてい
る。更にUV吸収剤を含有するこの種のジアゾタイプ材料
は、西独国特許公告第1,286,897号明細書に開示されて
いる。この方法を用いると、僅かに限られた画像コント
ラストが達成されるに過ぎず、更にジアゾタイプの材料
に基づくフィルムは、バックグランドの変色の傾向を有
する。
西独国特許公開第15 72 085号明細書には、o−キ
ノンジアジド類及び1より上の光学密度を有する色顔料
を含む感光性層を含有する銀画像を複製するための感光
性材料が記録されている。この材料はそれが感光性であ
る同一のスペクトル領域において吸光するが、この材料
の感光性は実用には不適切である。
ノンジアジド類及び1より上の光学密度を有する色顔料
を含む感光性層を含有する銀画像を複製するための感光
性材料が記録されている。この材料はそれが感光性であ
る同一のスペクトル領域において吸光するが、この材料
の感光性は実用には不適切である。
米国特許第3,218,167号明細書には、その感光性層が
色素の添加により強く着色される光重合性記録材料が開
示されている。その用いられている色素は、光開始剤の
活性化領域においてできるだけ少ない光を吸収するもの
である。この材料は良好な視覚コントラストを示す画像
を与えるが、しかし、これらの画像はマスターとして適
当でない。
色素の添加により強く着色される光重合性記録材料が開
示されている。その用いられている色素は、光開始剤の
活性化領域においてできるだけ少ない光を吸収するもの
である。この材料は良好な視覚コントラストを示す画像
を与えるが、しかし、これらの画像はマスターとして適
当でない。
米国特許第3,353,955号明細書は、同様な光重合性材
料に関するものであるが、この光重合性材料は現像され
ると露光及び未露光層部分の支持体フィルムへの異った
接着性の結果としての画像を与えるものである。(剥離
プロセス)。この材料は、化学線スペクトル領域におい
て高度に光吸収性である層を有する。感光性がかなり低
下しているので、感光性層の上部部分のみが完全に重合
するのに対し、下部層部分における像様分化は低くて洗
い流しによる現像には不十分である。剥離現像は、比較
的低い解像度の画像を与える。
料に関するものであるが、この光重合性材料は現像され
ると露光及び未露光層部分の支持体フィルムへの異った
接着性の結果としての画像を与えるものである。(剥離
プロセス)。この材料は、化学線スペクトル領域におい
て高度に光吸収性である層を有する。感光性がかなり低
下しているので、感光性層の上部部分のみが完全に重合
するのに対し、下部層部分における像様分化は低くて洗
い流しによる現像には不十分である。剥離現像は、比較
的低い解像度の画像を与える。
又、露光及び未露光領域の異った粘着性を利用して、
露光材料をトナー粉末で、(必要に応じて昇温下に)現
像することにより光重合性材料から高光吸収性の画像を
得ることも公知である。この方法は、米国特許第3,060,
024号、米国特許第3,060,025号、及び米国特許第3,620,
726号各明細書に記載されている。このように生成する
画像は、同時に限られた程度でのみ解像されているに過
ぎない。
露光材料をトナー粉末で、(必要に応じて昇温下に)現
像することにより光重合性材料から高光吸収性の画像を
得ることも公知である。この方法は、米国特許第3,060,
024号、米国特許第3,060,025号、及び米国特許第3,620,
726号各明細書に記載されている。このように生成する
画像は、同時に限られた程度でのみ解像されているに過
ぎない。
カラープルーフィングフィルムも又上記方法を用いて
製造及び処理されている。殆んどの場合において、オリ
ジナルの色の真の表現は、所望色に完全に染色されてい
る層を用いる洗い流し現像によってのみ達成することが
できる。ここでも又、少なくともスペクトルの短波領域
において吸収性を有する色の感光性が相当に低下する。
製造及び処理されている。殆んどの場合において、オリ
ジナルの色の真の表現は、所望色に完全に染色されてい
る層を用いる洗い流し現像によってのみ達成することが
できる。ここでも又、少なくともスペクトルの短波領域
において吸収性を有する色の感光性が相当に低下する。
従来のドイツ特許出願 P37 10 279.6号、 P37 10 281.8号及び P37 10 282.6号明細書には、重合体バインダー、光酸
化性基を有する重合性アクリレート或いはα−アルキル
−アクリル酸エステル、及び光開始剤或いは光開始剤組
合わせ、特に光還元性色素及び必要に応じてある種の光
感光性トリクロロメチル化合物、及び必要に応じて更に
フリーラジカル生成性共開始剤を含んでなる光重合性混
合物が開示されている。これらの混合物は、特に可視光
線の長波領域即ち450nmを越える領域における高い光速
度により区別される。これらの出願は、それに記載され
る混合物への強光吸収性物質、特にUV吸収剤、の添加に
ついては述べていない。
化性基を有する重合性アクリレート或いはα−アルキル
−アクリル酸エステル、及び光開始剤或いは光開始剤組
合わせ、特に光還元性色素及び必要に応じてある種の光
感光性トリクロロメチル化合物、及び必要に応じて更に
フリーラジカル生成性共開始剤を含んでなる光重合性混
合物が開示されている。これらの混合物は、特に可視光
線の長波領域即ち450nmを越える領域における高い光速
度により区別される。これらの出願は、それに記載され
る混合物への強光吸収性物質、特にUV吸収剤、の添加に
ついては述べていない。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は450nmより下の化学線スペクトル領域
における高吸収率の画像が洗い流し現像により得られ、
且つそれにも拘らず露光時の高感光性により区別される
光重合性混合物及び記録材料を提供することである。
における高吸収率の画像が洗い流し現像により得られ、
且つそれにも拘らず露光時の高感光性により区別される
光重合性混合物及び記録材料を提供することである。
<課題を解決するための手段> 本発明によれば、必須成分として、 (a)重合体状バインダー、 (b)少なくとも1個の光酸化性基を有する、一価或い
は多価アルコールのアクリル酸エステル或いはα−アル
キル−アクリル酸エステル、及び (c)450〜650nmのスペクトル領域の光の作用の下で化
合物(b)の重合を開始することのできる化合物或いは
化合物の組合わせ、を含んでなる光重合性混合物が提供
される。
は多価アルコールのアクリル酸エステル或いはα−アル
キル−アクリル酸エステル、及び (c)450〜650nmのスペクトル領域の光の作用の下で化
合物(b)の重合を開始することのできる化合物或いは
化合物の組合わせ、を含んでなる光重合性混合物が提供
される。
本発明の化合物は、450nmより下の領域ににおける光
を吸収するか或いは露光時に混合物中にそのような吸収
範囲を有する化合物を形成する少なくとも1種の化合物
を更に含有しており、この化合物(d)の濃度を調整し
てこの範囲における露光混合物の光学密度が2μmの層
厚において、少なくとも2.0とし、より薄い層の場合に
はその層の光学密度が2以下ではないようにしてあるこ
とを特徴とする。
を吸収するか或いは露光時に混合物中にそのような吸収
範囲を有する化合物を形成する少なくとも1種の化合物
を更に含有しており、この化合物(d)の濃度を調整し
てこの範囲における露光混合物の光学密度が2μmの層
厚において、少なくとも2.0とし、より薄い層の場合に
はその層の光学密度が2以下ではないようにしてあるこ
とを特徴とする。
本発明に従えば、層支持体及び光重合性層よりなる光
重合性記録材料も又提案され、該記録材料は該光重合性
層が上記組成を有する混合物よりなることを特徴とす
る。
重合性記録材料も又提案され、該記録材料は該光重合性
層が上記組成を有する混合物よりなることを特徴とす
る。
本発明に従えば、更に上記記録材料を用いるコピーの
製造方法が提案され、この方法は、光重合性層を450nm
より上の波長の光に像様露光させ、非画像領域を現像液
で洗い流し、そして得られたネガを450nmより下のスペ
クトル領域の光に感光性層を露光するためのマスターと
して用いることを特徴とする。
製造方法が提案され、この方法は、光重合性層を450nm
より上の波長の光に像様露光させ、非画像領域を現像液
で洗い流し、そして得られたネガを450nmより下のスペ
クトル領域の光に感光性層を露光するためのマスターと
して用いることを特徴とする。
本発明のもう一つの実施態様に従えば、多色印刷用カ
ラープルーフィング方法が提案され、その方法において
は、 A)上記タイプの感光性記録材料の光重合性層が450nm
より上の波長の光を用いて像様に露光される。ここで、
該記録材料は、透明の、好ましくは柔軟性の一時的層支
持体を含んでなるものであり、そしてこの一時的支持体
はその裏面に450nmより下のスペクトル領域の光に感光
性であり、多色印刷の基本色の一つを有する色素或いは
顔料を含有し、かつこの一時的支持体から最終的受容シ
ートに転移可能である追加の感光性層を含むものであ
る。
ラープルーフィング方法が提案され、その方法において
は、 A)上記タイプの感光性記録材料の光重合性層が450nm
より上の波長の光を用いて像様に露光される。ここで、
該記録材料は、透明の、好ましくは柔軟性の一時的層支
持体を含んでなるものであり、そしてこの一時的支持体
はその裏面に450nmより下のスペクトル領域の光に感光
性であり、多色印刷の基本色の一つを有する色素或いは
顔料を含有し、かつこの一時的支持体から最終的受容シ
ートに転移可能である追加の感光性層を含むものであ
る。
B)この材料は、露光工程の前或いは後のいずれかに、
追加の感光性層を有する表面と共に受容シートに積層さ
れる。
追加の感光性層を有する表面と共に受容シートに積層さ
れる。
C)光重合性層の未露光部分が洗い流される。
D)追加の感光性層が450nmより下の波長の光を用いて
透明な一時的支持体を通して、またマスターとして働く
現像された光重合性層を通して、露光される。
透明な一時的支持体を通して、またマスターとして働く
現像された光重合性層を通して、露光される。
E)透明な一時的層支持体が現像された光重合性層と共
に追加の感光性層から剥離される。
に追加の感光性層から剥離される。
F)追加の感光性層が非画像領域を洗い流すことにより
現像される。そして 工程A)〜F)がその追加の感光性層がもう一つの基
本色により染色される更に少なくとも一つの感光性記録
材料を用いて繰り返される。
現像される。そして 工程A)〜F)がその追加の感光性層がもう一つの基
本色により染色される更に少なくとも一つの感光性記録
材料を用いて繰り返される。
本発明の記録材料は、各種実施態様において存在する
ことができる。
ことができる。
<本発明の効果> この光重合性混合物を透明支持体に適用して、それを
450nmより下のスペクトル領域において感光性である材
料のマスターの製造に用いることが可能である。
450nmより下のスペクトル領域において感光性である材
料のマスターの製造に用いることが可能である。
本発明の混合物は、又追加の感光性層としてUV−感光
性層を有する材料に適用することも可能である。本発明
において特許請求されている組成を有する光重合性層
は、450nmを越える、特に450〜650nmの、波長の可視光
線を用いて露光され、引続いて現像される。画像形状
(configuration)の現像された層はUV−感光性層のそ
の後の露光のための露光型紙(stencil)として役立
ち、それはオリジナル無しに450nm未満の波長の光を用
いて行われる。層支持体が光に対して不透過性である場
合は、本発明による混合物からなる層は第一の感光性層
上に設けなければならない。透明層支持体が用いられる
場合には、本発明による混合物は、支持体の裏側に適用
することもできる。この場合には、UV−感光性層を現像
前或いは後に永久支持体に積層により転移させることが
可能である。このようにして、カラープルーフィング操
作の過程において数工程で多色プルーフを永久支持体上
に累積することができる。
性層を有する材料に適用することも可能である。本発明
において特許請求されている組成を有する光重合性層
は、450nmを越える、特に450〜650nmの、波長の可視光
線を用いて露光され、引続いて現像される。画像形状
(configuration)の現像された層はUV−感光性層のそ
の後の露光のための露光型紙(stencil)として役立
ち、それはオリジナル無しに450nm未満の波長の光を用
いて行われる。層支持体が光に対して不透過性である場
合は、本発明による混合物からなる層は第一の感光性層
上に設けなければならない。透明層支持体が用いられる
場合には、本発明による混合物は、支持体の裏側に適用
することもできる。この場合には、UV−感光性層を現像
前或いは後に永久支持体に積層により転移させることが
可能である。このようにして、カラープルーフィング操
作の過程において数工程で多色プルーフを永久支持体上
に累積することができる。
本発明の光重合性混合物から調製される層は、一般的
に0.5〜10μm、好ましくは1〜6μm、の厚みを有す
る。2μm厚みの層の光学密度は、少なくとも2である
べきであり、より薄い層についてはそれぞれの層の光学
密度が少なくとも2であるようにUV−吸収化合物の濃度
が増加されなければならない。これらの層は、可視スペ
クトル領域、特に450〜650nm、において高い感光性であ
ることで区別され、それらはこの範囲における完全な硬
化を達成するために10mJ/cm2以下のエネルギーを必要と
するに過ぎない。
に0.5〜10μm、好ましくは1〜6μm、の厚みを有す
る。2μm厚みの層の光学密度は、少なくとも2である
べきであり、より薄い層についてはそれぞれの層の光学
密度が少なくとも2であるようにUV−吸収化合物の濃度
が増加されなければならない。これらの層は、可視スペ
クトル領域、特に450〜650nm、において高い感光性であ
ることで区別され、それらはこの範囲における完全な硬
化を達成するために10mJ/cm2以下のエネルギーを必要と
するに過ぎない。
本発明による混合物の成分a)、b)及びc)は、上
記従来の西独出願及び又先願の西独特許出願P37 38 8
64.9及びP38 24 903.0号明細書に詳細に説明されてい
る。
記従来の西独出願及び又先願の西独特許出願P37 38 8
64.9及びP38 24 903.0号明細書に詳細に説明されてい
る。
<化合物(b)> 本発明の目的のために適した重合性の化合物(b)
は、少なくとも1個の光酸化性基及び必要に応じて少な
くとも1個のウレタン基を分子中に含有する、一価或い
は多価アルコール類のアクリル酸エステル或いはα−ア
ルキル−アクリル酸エステル類である。
は、少なくとも1個の光酸化性基及び必要に応じて少な
くとも1個のウレタン基を分子中に含有する、一価或い
は多価アルコール類のアクリル酸エステル或いはα−ア
ルキル−アクリル酸エステル類である。
適当な光酸化性基は、特にアミノ基、尿素基、チオ基
であり、それらは複素環の構成成分であってもよく、そ
してエノール基である。そのような基の具体例として
は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオ
尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセ
チルアセトニトリル、N−フェニルグリシン、及びアス
コルビン酸基などが挙げられる。一級、二級及び三級ア
ミノ基を有する重合性化合物が好ましい。
であり、それらは複素環の構成成分であってもよく、そ
してエノール基である。そのような基の具体例として
は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオ
尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセ
チルアセトニトリル、N−フェニルグリシン、及びアス
コルビン酸基などが挙げられる。一級、二級及び三級ア
ミノ基を有する重合性化合物が好ましい。
光酸化性基を有する化合物の具体例は、下記一般式I
で表わされるアクリル酸エステル及びα−アルキル−ア
クリル酸エステル類である。
で表わされるアクリル酸エステル及びα−アルキル−ア
クリル酸エステル類である。
〔式中、 或いは−S−である。
Rは、アルキル、ヒドロキシアルキル或いはアリール
基である。
基である。
R1及びR2は、各々水素原子、アルキル基或いはアルコ
キシアルキル基であり、 R3は、水素原子或いはメチル或いはエチル基である。
キシアルキル基であり、 R3は、水素原子或いはメチル或いはエチル基である。
X1は、炭素数2〜12の飽和炭化水素基であり、 X2は、5個までのメチレン基が酸素原子により置換さ
れてよい、(C+1)価の飽和炭化水素基である。
れてよい、(C+1)価の飽和炭化水素基である。
D1及びD2は、各々炭素数1〜5の飽和炭化水素基であ
る。
る。
Eは、炭素数2〜12の飽和炭化水素基、環員として2
個までのN、O或いはS原子を含有してよい環員数5〜
7の環状脂肪族基、炭素数6〜12のアリーレン基或いは
環員数5〜6の複素環芳香族基である。
個までのN、O或いはS原子を含有してよい環員数5〜
7の環状脂肪族基、炭素数6〜12のアリーレン基或いは
環員数5〜6の複素環芳香族基である。
aは、0或いは1〜4の整数であり、 bは、0或いは1であり、 cは、1〜3の整数であり、 mは、Qの原子価に応じて2,3或いは4であり、 nは、1〜mの整数であり、 同一の定義の全ての記号は、同一であるか或いは相互
に異るものである。
に異るものである。
一般式Iの化合物において、R基或いは式中大括弧内
に示されるタイプの基が1個より多くて、これらの基が
中心基Qに結合される場合には、これらの基は相互に異
り得る。
に示されるタイプの基が1個より多くて、これらの基が
中心基Qに結合される場合には、これらの基は相互に異
り得る。
Qの全ての置換基が重合性基であるもの、即ちmがn
である化合物、が一般的に好ましい。
である化合物、が一般的に好ましい。
一般的に、1つを超えないこれら置換基においてaは
0であり、すべての置換基においてaが1であることが
好ましい。
0であり、すべての置換基においてaが1であることが
好ましい。
アルキル或いはヒドロキシアルキル基Rは、一般的に
2〜8個、好ましくは2〜4個、の炭素原子を有する。
アリール基Rは一般的に単核或いは二核であり得るが、
好ましくは単核であり、炭素数5までのアルキル或いは
アルコキシ基或いはハロゲン基により置換されてよい。
2〜8個、好ましくは2〜4個、の炭素原子を有する。
アリール基Rは一般的に単核或いは二核であり得るが、
好ましくは単核であり、炭素数5までのアルキル或いは
アルコキシ基或いはハロゲン基により置換されてよい。
アルキル及びアルコキシアルキル基R1及びR2は、1〜
5個の炭素原子を含有し得る。
5個の炭素原子を含有し得る。
R3は、好ましくは水素原子或いはメチル基であり、特
にメチル基である。
にメチル基である。
X1は、好ましくは炭素数4〜10の直鎖或いは分岐鎖脂
肪族或いは環式脂肪族基である。
肪族或いは環式脂肪族基である。
X2は、好ましくは、その5個までが酸素原子により置
換されてよい2〜15個の炭素原子を有する。純粋な炭素
鎖の場合には、一般的に炭素数2〜12、好ましくは2〜
6、のものが用いられる。X2は又炭素数5〜10の環式脂
肪族基、特にシクロヘキシレン基、であることができ
る。
換されてよい2〜15個の炭素原子を有する。純粋な炭素
鎖の場合には、一般的に炭素数2〜12、好ましくは2〜
6、のものが用いられる。X2は又炭素数5〜10の環式脂
肪族基、特にシクロヘキシレン基、であることができ
る。
D1及びD2は同一或いは異り、2個の窒素原子と共に5
〜10個、好ましくは6個、の環員数の飽和複素環を形成
する。
〜10個、好ましくは6個、の環員数の飽和複素環を形成
する。
アルキレン基Eは、好ましくは2〜6個の炭素原子を
有し、アリーレン基Eは好ましくはフェニレン基であ
る。好ましい環式脂肪族基はシクロヘキシレン基であ
り、好ましい芳香族複素環はN或いはSをヘテロ原子と
して有し、5〜6個の環員数を有するものである。
有し、アリーレン基Eは好ましくはフェニレン基であ
る。好ましい環式脂肪族基はシクロヘキシレン基であ
り、好ましい芳香族複素環はN或いはSをヘテロ原子と
して有し、5〜6個の環員数を有するものである。
Cの値は、好まししくは1である。
各基中に2個のウレタン基を含有する一般的Iの重合
性化合物(b=1)は、遊離ヒドロキシル基を含有する
アクリル酸或いはアルキルアクリル酸エステル類を常法
により同一モル量のジイソシアネート類と反応させ、過
剰のイソシアネート基をヒドロキシアルキルアミン類、
N,N−ビスヒドロキシアルキルピペラジン類或いはN,N,
N′,N′−テトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン類(各々において個々のヒドロキシアルキル基がアル
キル或いはアリール基Rにより置換されていてもよい)
と反応させることにより製造される。aが0である場合
には、その結果は尿素基である。
性化合物(b=1)は、遊離ヒドロキシル基を含有する
アクリル酸或いはアルキルアクリル酸エステル類を常法
により同一モル量のジイソシアネート類と反応させ、過
剰のイソシアネート基をヒドロキシアルキルアミン類、
N,N−ビスヒドロキシアルキルピペラジン類或いはN,N,
N′,N′−テトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン類(各々において個々のヒドロキシアルキル基がアル
キル或いはアリール基Rにより置換されていてもよい)
と反応させることにより製造される。aが0である場合
には、その結果は尿素基である。
ヒドロキシアルキルアミン出発材料の具体例は、トリ
エタノールアミン、N−アルキル−N,N−ジ(ヒドロキ
シアルキル)アミン、ジエタノールアミン、トリス(2
−ヒドロキシプロピル)アミン及びトリス(2−ヒドロ
キシブチル)アミンである。
エタノールアミン、N−アルキル−N,N−ジ(ヒドロキ
シアルキル)アミン、ジエタノールアミン、トリス(2
−ヒドロキシプロピル)アミン及びトリス(2−ヒドロ
キシブチル)アミンである。
ジイソシアネート出発材料の具体例は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシ
アネート及び1,1,3−トリメチル−3−イソシアナトメ
チル−5−イソシアナトシクロヘキサンである。
ンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシ
アネート及び1,1,3−トリメチル−3−イソシアナトメ
チル−5−イソシアナトシクロヘキサンである。
用いられるヒドロキシ基含有エステル類は、特にヒド
ロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート(n或いはイソ)及び対応するアクリレー
ト類である。
ロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート(n或いはイソ)及び対応するアクリレー
ト類である。
bが0である一般式Iの重合性化合物は、上記ヒドロ
キシアルキルアミノ化合物をイソシアナート含有アクリ
ル酸或いはアルキルアクリル酸と反応させることにより
製造される。用いられるイソシアナート含有エステルは
特にイソシアナトエチル(メタ)アクリレートである。
キシアルキルアミノ化合物をイソシアナート含有アクリ
ル酸或いはアルキルアクリル酸と反応させることにより
製造される。用いられるイソシアナート含有エステルは
特にイソシアナトエチル(メタ)アクリレートである。
光酸化性基を有する更に適当な化合物は、一般式IIの
化合物である。
化合物である。
〔式中、Q、R、R1、R2、R3、a、m及びnは各々先に
定義した通りであり、Qは更に であり得る。ここにE′は下記一般式IIIの基である。
定義した通りであり、Qは更に であり得る。ここにE′は下記一般式IIIの基である。
一般式IIの化合物は、ヒドロキシアルキル(アルク)
アクリレート類の代りに対応するグリシジル(アルク)
アクリレート類を用いる以外は、一般式Iと同様にして
製造される。
アクリレート類の代りに対応するグリシジル(アルク)
アクリレート類を用いる以外は、一般式Iと同様にして
製造される。
光酸化性基を有する更に適当な化合物は、下記一般式
IVで表わされるアクリル酸及びα−アルキル−アクリル
酸エステル類である。
IVで表わされるアクリル酸及びα−アルキル−アクリル
酸エステル類である。
〔式中、 である。
X1は、CiH2i或いは D3は、窒素原子と共に5−或いは6−員環を形成する
炭素数4〜8の飽和炭化水素基である。
炭素数4〜8の飽和炭化水素基である。
Zは、水素原子或いは次式で表わされる基である。
(i及びkは1〜12の整数である。) n′は、Q′の原子価に応じて1、2或いは3であ
る。
る。
R3、X1、X2、D1、D2、a及びbは各々一般式Iにおい
て定義した通りであり、同一定義の全ての記号は同一で
あるか或いは相互に異り、又Q′基上の少なくとも1個
の置換基においてaは0である〕。
て定義した通りであり、同一定義の全ての記号は同一で
あるか或いは相互に異り、又Q′基上の少なくとも1個
の置換基においてaは0である〕。
一般式IVの化合物の中で、少なくとも1個のウレタン
基並びに尿素基を含有するものが好ましい。尿素基は、
本発明の目的のためには次式の基である。
基並びに尿素基を含有するものが好ましい。尿素基は、
本発明の目的のためには次式の基である。
ここに、窒素の原子価は、置換或いは非置換炭化水素
基によって飽和されている。しかしながら、1個の窒素
原子の一つの原子価が更にカルボニルアミド基(CONH)
に結合して、ビューレット構造を生成することも可能で
ある。
基によって飽和されている。しかしながら、1個の窒素
原子の一つの原子価が更にカルボニルアミド基(CONH)
に結合して、ビューレット構造を生成することも可能で
ある。
一般式IV中の記号aは好ましくは0或いは1であり、
iは好ましくは2〜10の数である。
iは好ましくは2〜10の数である。
一般式IVの重合性化合物は、一般式Iの化合物と同様
にして製造される。
にして製造される。
光酸化性基を有する重合性化合物に加えて、少量の通
常用いられる単量体を用いることができる。
常用いられる単量体を用いることができる。
具体例としては二価或いは多価アルコール類のアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステル類、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリト
ール及び多価脂環式アルコール類のアクリレート及びメ
タクリレート類、或いはN−置換アクリルアミド類及び
メタクリルアミド類などが挙げられる。又、モノイソシ
アネート或いはジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物を用いることも有利である。
そのような単量体は西独国特許公開2,064,079号明細
書、西独国特許公開2,361,041号明細書及び西独国特許
公開2,822,190号明細書に記載されている。
ル酸及びメタクリル酸エステル類、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリト
ール及び多価脂環式アルコール類のアクリレート及びメ
タクリレート類、或いはN−置換アクリルアミド類及び
メタクリルアミド類などが挙げられる。又、モノイソシ
アネート或いはジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物を用いることも有利である。
そのような単量体は西独国特許公開2,064,079号明細
書、西独国特許公開2,361,041号明細書及び西独国特許
公開2,822,190号明細書に記載されている。
光重合性層における光重合性の化合物の割合は、一般
的に非揮発性成分に基づき約10〜75重量%、好ましくは
20〜60重量%、である。
的に非揮発性成分に基づき約10〜75重量%、好ましくは
20〜60重量%、である。
<バインダー(a)> 適当なバインダー(a)の具体例としては、(イ)塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、(ロ)アル
キル基が例えばメチル、エチル、n−ブチル、i−ブチ
ル、n−ヘキシル或いは2−エチルヘキシルであるポリ
〔(メタ)アクリレート類〕、(ハ)このアルキル(メ
タ)アクリレート類と少なくとも1種の単量体例えばア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン或いはブタジエンとの共重合体、(ニ)ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体、
アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリメチルスチレン、ポリアミド類(例:
ナイロン−6)、ポリウレタン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルホ
ルマール及びポリビニルブチラールなどが挙げられる。
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、(ロ)アル
キル基が例えばメチル、エチル、n−ブチル、i−ブチ
ル、n−ヘキシル或いは2−エチルヘキシルであるポリ
〔(メタ)アクリレート類〕、(ハ)このアルキル(メ
タ)アクリレート類と少なくとも1種の単量体例えばア
クリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン或いはブタジエンとの共重合体、(ニ)ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体、
アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリメチルスチレン、ポリアミド類(例:
ナイロン−6)、ポリウレタン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルホ
ルマール及びポリビニルブチラールなどが挙げられる。
特に適しているのは、水に不溶性で、有機溶媒に可溶
性で、かつ水性−アルカリ性溶液に可溶性或いは少なく
とも膨潤性であるバインダーである。
性で、かつ水性−アルカリ性溶液に可溶性或いは少なく
とも膨潤性であるバインダーである。
特にカルボキシル含有バインダー、例えば(メタ)ア
クリル酸及び/又はその不飽和類似体例えばクロトン酸
の共重合体、無水マレイン酸或いはそのモノエステル類
の共重合体、ヒドロキシル含有重合体と無水ジカルボン
酸との反応生成物、及びそれらの混合物、が挙げられ
る。
クリル酸及び/又はその不飽和類似体例えばクロトン酸
の共重合体、無水マレイン酸或いはそのモノエステル類
の共重合体、ヒドロキシル含有重合体と無水ジカルボン
酸との反応生成物、及びそれらの混合物、が挙げられ
る。
全部或いは部分的にイソシアネート類と反応した酸性
H原子を有する重合体の反応生成物、例えばヒドロキシ
ル含有重合体と脂肪族或いは芳香族スルホニルイソシア
ネート類或いはホスフィン酸イソシアネート類との反応
生成物、を用いることも可能である。
H原子を有する重合体の反応生成物、例えばヒドロキシ
ル含有重合体と脂肪族或いは芳香族スルホニルイソシア
ネート類或いはホスフィン酸イソシアネート類との反応
生成物、を用いることも可能である。
又、次のものも適当である。ヒドロキシル含有重合
体、例えばヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート
類の共重合体、アリルアルコールの共重合体、ビニルア
ルコールの共重合体、ポリウレタン類或いはポリエステ
ル類、及び又エポキシ樹脂類(それらは十分な数の遊離
OH基を有するか或いはそれらが水性アルカリ性溶性に可
溶であるように変成されていることが必要である)、或
いは芳香族的に結合したヒドロキシル基を有する重合
体、例えば縮合性カルボニル化合物、特にホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド或いはアセトンとフェノール類
との縮合生成物、或いはヒドロキシスチレン類の共重合
体。最後に、(メタ)アクリルアミドとアルキル(メ
タ)アクリレート類との共重合体を用いることも可能で
ある。
体、例えばヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート
類の共重合体、アリルアルコールの共重合体、ビニルア
ルコールの共重合体、ポリウレタン類或いはポリエステ
ル類、及び又エポキシ樹脂類(それらは十分な数の遊離
OH基を有するか或いはそれらが水性アルカリ性溶性に可
溶であるように変成されていることが必要である)、或
いは芳香族的に結合したヒドロキシル基を有する重合
体、例えば縮合性カルボニル化合物、特にホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド或いはアセトンとフェノール類
との縮合生成物、或いはヒドロキシスチレン類の共重合
体。最後に、(メタ)アクリルアミドとアルキル(メ
タ)アクリレート類との共重合体を用いることも可能で
ある。
上記重合体は、特にそれらが500〜200,000またはそれ
以上、好ましくは1,000〜100,000の分子量、及び10〜25
0、好ましくは20〜200の酸価、或いは50〜750、好まし
くは100〜500のヒドロキシル価のいずれかを有する場合
に適している。
以上、好ましくは1,000〜100,000の分子量、及び10〜25
0、好ましくは20〜200の酸価、或いは50〜750、好まし
くは100〜500のヒドロキシル価のいずれかを有する場合
に適している。
好ましいアルカリ−可溶性バインダーは下記の通りで
ある。
ある。
(メタ)アクリル酸とアルキル(メタ)アクリレート
類、(メタ)アクリロニトリルなどとの共重合体、クロ
トン酸とアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)ア
クリロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸とアルキ
ル(メタ)アクリレート類との共重合体、無水マレイン
酸と置換或いは未置換スチレン類、不飽和炭化水素類、
不飽和エーテル類或いはエステル類との共重合体、無水
マレイン酸共重合体のエステル化成性物、ヒドロキシル
−含有重合体とジ−或いはポリカルボン酸類の無水物と
のエステル化生成物、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート類とアルキル(メタ)アクリレート類、(メ
タ)アクリロニトリルなどとの共重合体、アリルアルコ
ールと置換或いは未置換スチレン類との共重合体、ビニ
ルアルコールとアルキル(メタ)アクリレート類或いは
その他の重合性不飽和化合物との共重合体、ポリウレタ
ン類(但し、それらは十分な遊離OH基を有することを必
要とする)、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、部分加
水分解酢酸ビニル共重合体、遊離OH基を有するポリビニ
ルアセタール類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン類、部
分加水分解酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシスチレン類
とアルキル(メタ)アクリレート類などとの共重合体、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラック
類。
類、(メタ)アクリロニトリルなどとの共重合体、クロ
トン酸とアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)ア
クリロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸とアルキ
ル(メタ)アクリレート類との共重合体、無水マレイン
酸と置換或いは未置換スチレン類、不飽和炭化水素類、
不飽和エーテル類或いはエステル類との共重合体、無水
マレイン酸共重合体のエステル化成性物、ヒドロキシル
−含有重合体とジ−或いはポリカルボン酸類の無水物と
のエステル化生成物、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート類とアルキル(メタ)アクリレート類、(メ
タ)アクリロニトリルなどとの共重合体、アリルアルコ
ールと置換或いは未置換スチレン類との共重合体、ビニ
ルアルコールとアルキル(メタ)アクリレート類或いは
その他の重合性不飽和化合物との共重合体、ポリウレタ
ン類(但し、それらは十分な遊離OH基を有することを必
要とする)、エポキシ樹脂類、ポリエステル類、部分加
水分解酢酸ビニル共重合体、遊離OH基を有するポリビニ
ルアセタール類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン類、部
分加水分解酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシスチレン類
とアルキル(メタ)アクリレート類などとの共重合体、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラック
類。
感光性層の重合体バインダーの量は一般的に20〜85重
量%、好ましくは40〜75重量%である。
量%、好ましくは40〜75重量%である。
<光開始剤(C)> 使用される光開始剤(C)としては、多数の物質があ
り得る。具体的例示としては、ベンゾフェノン類、アセ
トフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ベンジルモ
ノケタール類、フルオレノン、チオキサントン、多核キ
ノン類、アクリジン類及びキナゾリン類の基本骨格から
誘導されるもの、及び又、西独国特許公開第3,333,450
号明細書に記載されているようなトリクロロメチル−S
−トリアジン類、2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール誘導体類、トリクロロメチル−置換
ハロオキサゾール類或いはトリハロメチル−含有カルボ
ニルメチレン複素環類などが挙げられる。
り得る。具体的例示としては、ベンゾフェノン類、アセ
トフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ベンジルモ
ノケタール類、フルオレノン、チオキサントン、多核キ
ノン類、アクリジン類及びキナゾリン類の基本骨格から
誘導されるもの、及び又、西独国特許公開第3,333,450
号明細書に記載されているようなトリクロロメチル−S
−トリアジン類、2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4
−オキサジアゾール誘導体類、トリクロロメチル−置換
ハロオキサゾール類或いはトリハロメチル−含有カルボ
ニルメチレン複素環類などが挙げられる。
好ましい光開始剤は光還元性色素類、特に放射線−分
解トリハロメチル化合物類、おそらくアクリジン、フェ
ナジン或いはキノサジン光開始剤化合物と結合されたも
のである。
解トリハロメチル化合物類、おそらくアクリジン、フェ
ナジン或いはキノサジン光開始剤化合物と結合されたも
のである。
適当な光還元性色素類は、特にキサンテン、ベンゾキ
サンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニ
ン、ポルフィリン及びアクリジン色素である。色素の量
は、層の非揮発性成分に基づき一般的に0.01〜10重量
%、好ましくは0.05〜4重量%、である。
サンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニ
ン、ポルフィリン及びアクリジン色素である。色素の量
は、層の非揮発性成分に基づき一般的に0.01〜10重量
%、好ましくは0.05〜4重量%、である。
感光性を増大させるために、層はそれ自体光重合性混
合物のためとしてのフリーラジカル生成光開始剤用とし
て公知である光分解性のトリハロメチル基を有する化合
物を添加して有してよい。このタイプの証明された共開
始剤は特に塩素及び臭素、特に塩素、をハロゲンとして
含有する化合物である。これらのトリハロメチル基は、
芳香族炭素環或いは複素環に直接に或いは完全に共役さ
れた鎖を介して結合されることができる。好ましくは2
個のトリハロメチル基を有する基本骨格にトリアジン環
類を有する化合物、特にヨーロッパ特許137,452号公
報、西独国特許公開第2,718,259号明細書及び西独国特
許公開第2,243,621号明細書に記載されたものが好まし
い。又、それ自体複写光のスペクトル領域において殆ん
ど吸収を示さない共開始剤、例えば比較的短いメソメリ
ゼーション可能な電子系或いは脂肪族置換基を含有する
トリハロメチルトリアジン類などを用いることも可能で
ある。又短波UV領域において吸収する異った基本構造を
有する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスネホン
類或いはフェニルトリハロメチルケトン類例えばフェニ
ルトリブロモメチルスルホンを用いることも可能であ
る。
合物のためとしてのフリーラジカル生成光開始剤用とし
て公知である光分解性のトリハロメチル基を有する化合
物を添加して有してよい。このタイプの証明された共開
始剤は特に塩素及び臭素、特に塩素、をハロゲンとして
含有する化合物である。これらのトリハロメチル基は、
芳香族炭素環或いは複素環に直接に或いは完全に共役さ
れた鎖を介して結合されることができる。好ましくは2
個のトリハロメチル基を有する基本骨格にトリアジン環
類を有する化合物、特にヨーロッパ特許137,452号公
報、西独国特許公開第2,718,259号明細書及び西独国特
許公開第2,243,621号明細書に記載されたものが好まし
い。又、それ自体複写光のスペクトル領域において殆ん
ど吸収を示さない共開始剤、例えば比較的短いメソメリ
ゼーション可能な電子系或いは脂肪族置換基を含有する
トリハロメチルトリアジン類などを用いることも可能で
ある。又短波UV領域において吸収する異った基本構造を
有する化合物、例えばフェニルトリハロメチルスネホン
類或いはフェニルトリハロメチルケトン類例えばフェニ
ルトリブロモメチルスルホンを用いることも可能であ
る。
これらの成分は、一般に、層の非揮発性成分に基づき
0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜6重量%、の量で用
いられる。
0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜6重量%、の量で用
いられる。
本発明による材料は、好ましくは更に開始剤成分とし
てアクリジン、フェナジン或いはキナキサリン化合物、
を含有する。これらの化合物は光開始剤用に公知であ
り、西独国特許第2,027,467号明細書及び西独国特許第
2,039,861号明細書に記載されている。この成分の量は
同様に0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範
囲内である。
てアクリジン、フェナジン或いはキナキサリン化合物、
を含有する。これらの化合物は光開始剤用に公知であ
り、西独国特許第2,027,467号明細書及び西独国特許第
2,039,861号明細書に記載されている。この成分の量は
同様に0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の範
囲内である。
スペクトルの可視領域における更に感度の増大が望ま
れる場合には、それはジベンザルアセトン或いはクマリ
ン型の化合物を添加することによりもたらすことができ
る。この添加はより解像の高い複写及び混合物の約600n
mの波長までのスペクトルの可視領域に対する完全な増
感が得られる。この化合物の量は同様に0.01〜10重量
%、好ましくは0.05〜4重量%の範囲内である。
れる場合には、それはジベンザルアセトン或いはクマリ
ン型の化合物を添加することによりもたらすことができ
る。この添加はより解像の高い複写及び混合物の約600n
mの波長までのスペクトルの可視領域に対する完全な増
感が得られる。この化合物の量は同様に0.01〜10重量
%、好ましくは0.05〜4重量%の範囲内である。
重合開始剤の全量は一般的に0.05〜20重量%、好まし
くは0.1〜10重量%である。
くは0.1〜10重量%である。
光重合性層は目的用途及び所望特性に応じて各種物質
を添加剤として含有してよい。具体的例示としては、単
量体の熱重合防止のための抑制剤、水素供与剤、色素、
着色及び未着色顔料、発色剤、定色剤、可塑剤及び連鎖
移動剤などである。
を添加剤として含有してよい。具体的例示としては、単
量体の熱重合防止のための抑制剤、水素供与剤、色素、
着色及び未着色顔料、発色剤、定色剤、可塑剤及び連鎖
移動剤などである。
光重合性混合物の光学密度は適当な光吸収性物質
(d)により適当に調整される。これらとしては、それ
らが導入された層がUV光に不透過性とされる色素、顔
料、UV吸収剤及びUV色素などが含まれる。それらは通常
5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の量で存在す
る。
(d)により適当に調整される。これらとしては、それ
らが導入された層がUV光に不透過性とされる色素、顔
料、UV吸収剤及びUV色素などが含まれる。それらは通常
5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の量で存在す
る。
上記光重合性混合物に添加されるUV吸収剤及びUV色素
の具体的例示を示す:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾール、レゾ
ルシノールモノベンゾエート、オイル(Oil)オレンジ
(C.I.12055)、スーダン(Sudan)オレンジRA(C.I.12
055)、キャプラシル(Capracyl)オレンジ(C.I.Acid
Orange 60)、スーダン(Sudan)イエロー(C.I.Solsan
t Yellow30)、シリウス(Sirius)ライトイエローRエ
キストラ(extra)(C.I.29025)、レマゾール(Remazo
l)ブリリアントオレンジRR(C.I.17756)、レマゾール
ブリリアントオレンジ3R(C.I.17757)、レマゾールゴ
ールドイエローG(C.I.18852)、レマゾールイエローR
TL(反応性イエロー24)、ファーストライトイエロー3G
(C.I.19120)、アストラゾン(Astrazon)イエロー3G
(C.I.48055)、アストラゾンイエロー5G(C.I.48065)
或いはベーシックイエロー52115(C.I.48060)、及び又
未だ分類されていない色素アストラゾンオレンジ3R、ア
ストラゾンイエロー7 GLL、アストラゾンイエローGRL
及びアストライエローR。アストラゾンオレンジ8(C.
I.48040)及びアストラゾンオレンジG(C.I.48035)が
特に適したものであることが判明した。又顔料色素或い
は顔料調剤、例えばパーマネント(Permanent)レッドF
GR(C.I.12370)、パーマネントカーミン(Carnmine)F
BB(C.I.12485)、ホスタパーム(Hostapermm)ブルーB
2G(C.I.74160)及びレノール(Renol)ブラックG(C.
I.30235)を用いることも可能である。光学密度は又適
当に、元々無色である適当な変色剤を用いて調整するこ
ともできる。それらは、フリーラジカル生成成分の光分
解生成物の作用により染色される。アリールアミン類が
典型例として挙げられる。本発明の目的のための適当な
代表例としては、単純アリールアミン類、例えば一般、
二級或いは三級芳香族アミン類が含まれるのみならず、
又、ロイコ色素類も含まれる。実用上有用であることが
判明した化合物の具体例としては、ジフェニルアミン、
ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルア
ニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−ト
ルイジン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット、4,4′−ビス−ジメチルアミノ−ジフ
ェニルメチルイミン及び4,4′,4″−トリス−ジプロピ
ルアミノ−トリフェニルメタンなどが挙げられる。更に
適した化合物としては、例えば西独国特許公開第10 58
836号明細書によるオキサジアゾール誘導体、6−フ
ェニル−α−ピロン類(西独国特許公開第1668358号明
細書)、4,4′−ジベンザルアセトン類、例えば4−ジ
エチルアミノ−4′−メトキシベンザールアセトン、及
びクマリン誘導体、例えば3−アセチル−7−ジエチル
アミノクマリンなどが挙げられる。
の具体的例示を示す:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾール、レゾ
ルシノールモノベンゾエート、オイル(Oil)オレンジ
(C.I.12055)、スーダン(Sudan)オレンジRA(C.I.12
055)、キャプラシル(Capracyl)オレンジ(C.I.Acid
Orange 60)、スーダン(Sudan)イエロー(C.I.Solsan
t Yellow30)、シリウス(Sirius)ライトイエローRエ
キストラ(extra)(C.I.29025)、レマゾール(Remazo
l)ブリリアントオレンジRR(C.I.17756)、レマゾール
ブリリアントオレンジ3R(C.I.17757)、レマゾールゴ
ールドイエローG(C.I.18852)、レマゾールイエローR
TL(反応性イエロー24)、ファーストライトイエロー3G
(C.I.19120)、アストラゾン(Astrazon)イエロー3G
(C.I.48055)、アストラゾンイエロー5G(C.I.48065)
或いはベーシックイエロー52115(C.I.48060)、及び又
未だ分類されていない色素アストラゾンオレンジ3R、ア
ストラゾンイエロー7 GLL、アストラゾンイエローGRL
及びアストライエローR。アストラゾンオレンジ8(C.
I.48040)及びアストラゾンオレンジG(C.I.48035)が
特に適したものであることが判明した。又顔料色素或い
は顔料調剤、例えばパーマネント(Permanent)レッドF
GR(C.I.12370)、パーマネントカーミン(Carnmine)F
BB(C.I.12485)、ホスタパーム(Hostapermm)ブルーB
2G(C.I.74160)及びレノール(Renol)ブラックG(C.
I.30235)を用いることも可能である。光学密度は又適
当に、元々無色である適当な変色剤を用いて調整するこ
ともできる。それらは、フリーラジカル生成成分の光分
解生成物の作用により染色される。アリールアミン類が
典型例として挙げられる。本発明の目的のための適当な
代表例としては、単純アリールアミン類、例えば一般、
二級或いは三級芳香族アミン類が含まれるのみならず、
又、ロイコ色素類も含まれる。実用上有用であることが
判明した化合物の具体例としては、ジフェニルアミン、
ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルア
ニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミン、p−ト
ルイジン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタ
ルバイオレット、4,4′−ビス−ジメチルアミノ−ジフ
ェニルメチルイミン及び4,4′,4″−トリス−ジプロピ
ルアミノ−トリフェニルメタンなどが挙げられる。更に
適した化合物としては、例えば西独国特許公開第10 58
836号明細書によるオキサジアゾール誘導体、6−フ
ェニル−α−ピロン類(西独国特許公開第1668358号明
細書)、4,4′−ジベンザルアセトン類、例えば4−ジ
エチルアミノ−4′−メトキシベンザールアセトン、及
びクマリン誘導体、例えば3−アセチル−7−ジエチル
アミノクマリンなどが挙げられる。
一般的に混合物を光重合時に大気酸素の影響から離し
ておくことが好ましい。混合物を薄い複写層の形態で用
いる場合には、酸素に対して不透過性である適当な保護
フィルムを塗布するのがよい。これは自己支持性である
ことができ、複写層の現像前に剥離することができる。
この目的のためには、例えばポリエステルフィルムが適
している。保護フィルムは、又現像液に溶解され或いは
現像時に非硬化領域から少なくとも除去することのでき
る材料からなおることもできる。この目的のために適し
た材料は例えばワックス類、ポリビニルアルコール、ポ
リホスフェート、糖類などである。そのような保護層は
通常0.1〜10μm、好ましくは1〜5μmの厚みを有す
る。
ておくことが好ましい。混合物を薄い複写層の形態で用
いる場合には、酸素に対して不透過性である適当な保護
フィルムを塗布するのがよい。これは自己支持性である
ことができ、複写層の現像前に剥離することができる。
この目的のためには、例えばポリエステルフィルムが適
している。保護フィルムは、又現像液に溶解され或いは
現像時に非硬化領域から少なくとも除去することのでき
る材料からなおることもできる。この目的のために適し
た材料は例えばワックス類、ポリビニルアルコール、ポ
リホスフェート、糖類などである。そのような保護層は
通常0.1〜10μm、好ましくは1〜5μmの厚みを有す
る。
本発明の混合物を用いて製造される記録材料用に適し
た層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛、銅及び
プラスチックフィルム例えばポリエチレンテレフタレー
ト或いはセルロースアセテートから作られたもの、及び
又透明紙或いはガラス板である。好ましい透明層支持体
は2軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテ
レフタレートフィルムであり、好ましくはガラス透明性
写真品質のものであるが好ましく、通常約25〜250μm
の厚みを有する。通常0.5〜10μm厚みの光重合性層
は、接着促進処理なしでもこれらの膜によく接着し、又
その接着性は現像によって損われない。必要に応じて感
光性層の接着性は更に支持体に一面或いは二面の接着性
−促進被膜を塗布することにより改良することができ
る。塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類及びイタコ
ン酸の三元重合体がこの目的のために適している(米国
特許第2,627,088号明細書及び米国特許2,698,240号明細
書)。米国特許第3,819,773号明細書による熱−硬化性
アクリレート或いはメタクリレート被膜も又接着促進剤
として適しており、それらは水性媒体からポリエステル
フィルムに塗布され、有機溶媒からその上に塗布される
複写層の接着性を改良する。又、ヨーロッパ特許公開第
146,066号公報による架橋酢酸ビニル重合体よりなる接
着促進被膜を塗布することも可能である。
た層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛、銅及び
プラスチックフィルム例えばポリエチレンテレフタレー
ト或いはセルロースアセテートから作られたもの、及び
又透明紙或いはガラス板である。好ましい透明層支持体
は2軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテ
レフタレートフィルムであり、好ましくはガラス透明性
写真品質のものであるが好ましく、通常約25〜250μm
の厚みを有する。通常0.5〜10μm厚みの光重合性層
は、接着促進処理なしでもこれらの膜によく接着し、又
その接着性は現像によって損われない。必要に応じて感
光性層の接着性は更に支持体に一面或いは二面の接着性
−促進被膜を塗布することにより改良することができ
る。塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類及びイタコ
ン酸の三元重合体がこの目的のために適している(米国
特許第2,627,088号明細書及び米国特許2,698,240号明細
書)。米国特許第3,819,773号明細書による熱−硬化性
アクリレート或いはメタクリレート被膜も又接着促進剤
として適しており、それらは水性媒体からポリエステル
フィルムに塗布され、有機溶媒からその上に塗布される
複写層の接着性を改良する。又、ヨーロッパ特許公開第
146,066号公報による架橋酢酸ビニル重合体よりなる接
着促進被膜を塗布することも可能である。
本発明の方法は異った目的及び応用分野に対して各種
実施態様よりなる。本発明の光重合性混合物が唯一の感
光性層として透明層支持体に適用される場合には、得ら
れる材料は複製フィルムを用いることができ、或いはレ
ーザー照射により画像形成されて記録情報用に適したも
のとされるか或いは通常のUV−感光性記録材料用の接触
露光用のマスクとして用いることができる。
実施態様よりなる。本発明の光重合性混合物が唯一の感
光性層として透明層支持体に適用される場合には、得ら
れる材料は複製フィルムを用いることができ、或いはレ
ーザー照射により画像形成されて記録情報用に適したも
のとされるか或いは通常のUV−感光性記録材料用の接触
露光用のマスクとして用いることができる。
もう一つの実施態様は、透明及び非透明支持体上に印
刷板或いはフォトレジスト材料などの通常の複写材料の
製造よりなるものである。ここにおいて、光重合性混合
物は、層の相互混合なしに直接にUV−感光性、ポジ作用
或いはネガ作用層に適用され、それは異ったバインダー
或いは溶媒を用いるか、或いは光重合体層を別の一時的
支持体に調製し引続き積層するかのいずれかにより達成
することができる。像様露光後、未露光総領域を現像に
より除去し、残存UV−不透過性、硬化画像領域がUV−感
光性ポジ−作用或いはネガ−作用層のUV光による第二の
露光における画像ステンシルを通して働く。これらの層
を適当に組合わせることにより、硬化画像領域の下の層
を現像に対して有効に保護することが可能であり、その
結果よく現像された画像を単一現像工程において形成す
ることができる。
刷板或いはフォトレジスト材料などの通常の複写材料の
製造よりなるものである。ここにおいて、光重合性混合
物は、層の相互混合なしに直接にUV−感光性、ポジ作用
或いはネガ作用層に適用され、それは異ったバインダー
或いは溶媒を用いるか、或いは光重合体層を別の一時的
支持体に調製し引続き積層するかのいずれかにより達成
することができる。像様露光後、未露光総領域を現像に
より除去し、残存UV−不透過性、硬化画像領域がUV−感
光性ポジ−作用或いはネガ−作用層のUV光による第二の
露光における画像ステンシルを通して働く。これらの層
を適当に組合わせることにより、硬化画像領域の下の層
を現像に対して有効に保護することが可能であり、その
結果よく現像された画像を単一現像工程において形成す
ることができる。
もう一つの方法は、レーザー照射により像形成するこ
とのできるカラープルーフィングフィルム用に用いるの
が好ましい。この実施態様においては、光重合性混合物
を、画像ステンシル(image stencil)を形成するため
に、4つの基本色シアン(cyan)、イエロー、マジエン
タ(magenta)及びブラックに、例えばヨーロッパ特許
公開第0,182,031号公報及びヨーロッパ特許第0,179,274
号公報に記載されるようなネガ−作用或いはポジ−作用
カラープルーフィングフィルムの未被覆表面に塗布され
る。接着剤層が塗布されたUV−感光性層を受容シート上
に積層する。可視スペクトル領域に感光性であり、層複
合体において最上層を形成する光重合性層の像様露光、
及び引続く現像工程に続いてそのUV−照射に対する光学
密度が十分に高い画像ステンシルが得られる。この第二
のUV−感光性層が今やオリジナル無しに露光により画像
様形状において分化されており(differentiated)、一
時的支持体膜を剥離し、その下にあるポジ−作用或いは
ネガ−作用層を現像する。接着剤層は現像により攻撃さ
れない。この方法は、高速UV吸収層が第二の露光後剥離
され、従って用意カラー画像の色相が変更されずに保存
されるという利益を生ずる。それぞれ、イエロー、シア
ン、マジェンタ、及びブラックを有する個々の画像が重
ね合わされて積層される場合には、色分離が調製された
オリジナルからの真の再生である四色画像が得られる。
とのできるカラープルーフィングフィルム用に用いるの
が好ましい。この実施態様においては、光重合性混合物
を、画像ステンシル(image stencil)を形成するため
に、4つの基本色シアン(cyan)、イエロー、マジエン
タ(magenta)及びブラックに、例えばヨーロッパ特許
公開第0,182,031号公報及びヨーロッパ特許第0,179,274
号公報に記載されるようなネガ−作用或いはポジ−作用
カラープルーフィングフィルムの未被覆表面に塗布され
る。接着剤層が塗布されたUV−感光性層を受容シート上
に積層する。可視スペクトル領域に感光性であり、層複
合体において最上層を形成する光重合性層の像様露光、
及び引続く現像工程に続いてそのUV−照射に対する光学
密度が十分に高い画像ステンシルが得られる。この第二
のUV−感光性層が今やオリジナル無しに露光により画像
様形状において分化されており(differentiated)、一
時的支持体膜を剥離し、その下にあるポジ−作用或いは
ネガ−作用層を現像する。接着剤層は現像により攻撃さ
れない。この方法は、高速UV吸収層が第二の露光後剥離
され、従って用意カラー画像の色相が変更されずに保存
されるという利益を生ずる。それぞれ、イエロー、シア
ン、マジェンタ、及びブラックを有する個々の画像が重
ね合わされて積層される場合には、色分離が調製された
オリジナルからの真の再生である四色画像が得られる。
本発明による材料の使用可能な感光性は約450〜800n
m、特に450〜650nmであって、このように極めて広範囲
に亘るものである。従って、多数の各種光源を用いるこ
とができる。点光源及びより大きい領域を照射する光源
の両者が共に適している。具体例としては炭素アークラ
ンプ、キセノンアークランプ、金属ハロゲン化物でドー
プされてよい水銀蒸気ランプ、UV照射を発生する発光物
質よりなる蛍光ランプ、アルゴンローランプ、電子フラ
ッシュランプ、写真フラットライトランプ及びタングス
テン−石英−ヨウ素ランプなどが挙げられる。レーザー
光源例えば457nm、476nm、488nm、514nm、528nmに強い
発光(Arレーザー)を有するアルゴンイオン或いはクリ
プトンイオンレーザーが特に適している。この種の像様
露光により光重合体層に接触した画像ステンシルは必要
とされず、制御されたレーザー光が層上に直接パターン
を形成する。これに関して、本発明による材料の高感度
は極めて有利である。
m、特に450〜650nmであって、このように極めて広範囲
に亘るものである。従って、多数の各種光源を用いるこ
とができる。点光源及びより大きい領域を照射する光源
の両者が共に適している。具体例としては炭素アークラ
ンプ、キセノンアークランプ、金属ハロゲン化物でドー
プされてよい水銀蒸気ランプ、UV照射を発生する発光物
質よりなる蛍光ランプ、アルゴンローランプ、電子フラ
ッシュランプ、写真フラットライトランプ及びタングス
テン−石英−ヨウ素ランプなどが挙げられる。レーザー
光源例えば457nm、476nm、488nm、514nm、528nmに強い
発光(Arレーザー)を有するアルゴンイオン或いはクリ
プトンイオンレーザーが特に適している。この種の像様
露光により光重合体層に接触した画像ステンシルは必要
とされず、制御されたレーザー光が層上に直接パターン
を形成する。これに関して、本発明による材料の高感度
は極めて有利である。
本発明の方法を用いて、近UV領域即ち約450nm未満の
波長において強い画像コントラストを示す多くの異った
タイプの複写マスターを製造することができる。公知の
複写材料に本発明による混合物よりなる追加の層を適用
することにより像様露光に必要とされるエネルギーを実
質的に減少させることができる。本発明の高速光重合性
層の可視光による像様露光により、良好な適用範囲の露
光ステンシルが、より感度の小さい層に対して、その場
で得られる。後者は追加のマスターなしにUV光による比
較的迅速且つ簡単に露光することができる。必要に応じ
て、UV吸収性露光ステンシルは、例えばカラープルーフ
ィング法に関して上記の如くその支持体フィルムと共に
剥離することにより或いは適当な選択性溶媒の助けを借
りて或いは下のネガ層の現像時にその未露光、被覆層領
域と共にそれを溶解除去することにより取除くことがで
きる。
波長において強い画像コントラストを示す多くの異った
タイプの複写マスターを製造することができる。公知の
複写材料に本発明による混合物よりなる追加の層を適用
することにより像様露光に必要とされるエネルギーを実
質的に減少させることができる。本発明の高速光重合性
層の可視光による像様露光により、良好な適用範囲の露
光ステンシルが、より感度の小さい層に対して、その場
で得られる。後者は追加のマスターなしにUV光による比
較的迅速且つ簡単に露光することができる。必要に応じ
て、UV吸収性露光ステンシルは、例えばカラープルーフ
ィング法に関して上記の如くその支持体フィルムと共に
剥離することにより或いは適当な選択性溶媒の助けを借
りて或いは下のネガ層の現像時にその未露光、被覆層領
域と共にそれを溶解除去することにより取除くことがで
きる。
本発明の露光光重合性層は常法により処理される。層
中により良好な架橋を行わせるために、露光後に加熱す
ることが可能である。それらを現像するためには、それ
らを適当な現像液、例えば有機溶媒しかし好ましくは層
の未露光領域を除去する役割を果たす弱アルカリ性水溶
性で処理し、基材上に複写層の露光領域を残す。現像液
は少量、好ましくは5重量%未満の水混和性有機溶媒を
含有してよい。それらは更に湿潤剤、色素、塩類その他
の添加剤を含有してよい。
中により良好な架橋を行わせるために、露光後に加熱す
ることが可能である。それらを現像するためには、それ
らを適当な現像液、例えば有機溶媒しかし好ましくは層
の未露光領域を除去する役割を果たす弱アルカリ性水溶
性で処理し、基材上に複写層の露光領域を残す。現像液
は少量、好ましくは5重量%未満の水混和性有機溶媒を
含有してよい。それらは更に湿潤剤、色素、塩類その他
の添加剤を含有してよい。
以下に本発明を例示の実施態様を参照しながら説明す
る。重量部(p.b.w.)はgとcm3の関係と同一の関係を
容量部(p.b.v.)に対して有する。特に断りのない限
り、パーセント及び比率は重量部による。
る。重量部(p.b.w.)はgとcm3の関係と同一の関係を
容量部(p.b.v.)に対して有する。特に断りのない限
り、パーセント及び比率は重量部による。
例 1 用いた支持体材料は二軸配向された35μm厚みのポリ
エチレンテレフタレートフィルムのシートであった。そ
れらに下記組成の溶液を塗布した。
エチレンテレフタレートフィルムのシートであった。そ
れらに下記組成の溶液を塗布した。
2.87p.b.w.の、ブタノン中酸数190のスチレン、n−
ヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸(10:60:30)
の三元重合体の34.8%強度の溶液、 450p.b.w.のブタノン中の1モルのトリエタノールア
ミンと3モルのイソシアナートエチルメタクリレートの
反応生成物の31%強度の溶液、 0.04p.b.w.のアルコール可溶性エオシン(Eosin)
(C.I.45386)、 0.03p.b.w.の2,4−ビス−トリクロロメチル−6−
(4−スチリルフェニル)−S′−トリアジン、 0.06p.b.w.の9−フェニルアクリジン、及び0.20p.b.
w.の2,5−ビス−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール及び 0.20p.b.w.の4−ジメチルアミノ−4′−メトキシジ
ベンザールアセトン22.00p.b.w.のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル中。
ヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸(10:60:30)
の三元重合体の34.8%強度の溶液、 450p.b.w.のブタノン中の1モルのトリエタノールア
ミンと3モルのイソシアナートエチルメタクリレートの
反応生成物の31%強度の溶液、 0.04p.b.w.のアルコール可溶性エオシン(Eosin)
(C.I.45386)、 0.03p.b.w.の2,4−ビス−トリクロロメチル−6−
(4−スチリルフェニル)−S′−トリアジン、 0.06p.b.w.の9−フェニルアクリジン、及び0.20p.b.
w.の2,5−ビス−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール及び 0.20p.b.w.の4−ジメチルアミノ−4′−メトキシジ
ベンザールアセトン22.00p.b.w.のプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル中。
塗布は、2.0〜3.2g/m2の異った乾燥層重量が得られる
ように、スピンコーディングにより行われた。フィルム
を次いで貫通循環キャビネット内で100℃において2分
間乾燥した。それらに次いで15%強度のポリビニルアル
コール水溶液(12%の残存アセチル基、k値4)を被覆
した。乾燥により約2.5g/m2の重量を有する被覆層が得
られた。得られたフィルムに、その上に示される限りに
おいて更に全スペクトルに亘って均一黒化度(濃度1.5
7)及び均一吸収率の銀フィルムが更にグレーフィルタ
ーとして載置された0.15の濃度増加率を有する13ステッ
プの露光ウエッジ下において110cmの距離で5kWのハロゲ
ン化金属ランプを照射した。フィルムの可視光線におけ
る感度を試験するために、下表に示すカットオフ透過度
を有するショット(Schott)社からの3mm厚のカットオ
フフィルターを照射ウェッジに装置した。40秒の照射時
間後、フィルムを100℃に1分間加熱した。その後、そ
れらを下記組成の移動現像液浴中で1分間現像し、軽く
拭いて水で濯いだ: 8.5p.b.w.のナトリウムメタシリケート・9H2O、 0.8p.b.w.のNaOH、及び 1.5p.b.w.のNa2B4O7×10H2O、 89.2p.b.w.の完全に脱塩した水中。
ように、スピンコーディングにより行われた。フィルム
を次いで貫通循環キャビネット内で100℃において2分
間乾燥した。それらに次いで15%強度のポリビニルアル
コール水溶液(12%の残存アセチル基、k値4)を被覆
した。乾燥により約2.5g/m2の重量を有する被覆層が得
られた。得られたフィルムに、その上に示される限りに
おいて更に全スペクトルに亘って均一黒化度(濃度1.5
7)及び均一吸収率の銀フィルムが更にグレーフィルタ
ーとして載置された0.15の濃度増加率を有する13ステッ
プの露光ウエッジ下において110cmの距離で5kWのハロゲ
ン化金属ランプを照射した。フィルムの可視光線におけ
る感度を試験するために、下表に示すカットオフ透過度
を有するショット(Schott)社からの3mm厚のカットオ
フフィルターを照射ウェッジに装置した。40秒の照射時
間後、フィルムを100℃に1分間加熱した。その後、そ
れらを下記組成の移動現像液浴中で1分間現像し、軽く
拭いて水で濯いだ: 8.5p.b.w.のナトリウムメタシリケート・9H2O、 0.8p.b.w.のNaOH、及び 1.5p.b.w.のNa2B4O7×10H2O、 89.2p.b.w.の完全に脱塩した水中。
光学密度は395nmにおいて光起電力濃度計を用いて測
定した。得られたポジルーフは対応する銀フィルムマス
ターの代りに通常の市販の予備増感されたポジ−型或い
はネガ−型印刷板の露光のための写真マスターとして用
いることができる。通常の露光条件下にマスターの明確
な画像が印刷板上に得られる。
定した。得られたポジルーフは対応する銀フィルムマス
ターの代りに通常の市販の予備増感されたポジ−型或い
はネガ−型印刷板の露光のための写真マスターとして用
いることができる。通常の露光条件下にマスターの明確
な画像が印刷板上に得られる。
例2(比較例) 比較例1 例1の支持体材料に2.5g/m2の乾燥層重量が得られる
ように下記組成の溶液をスピンコーティングによって塗
布した: 2.87p.b.w.の例1の三元重合体溶液、 0.70p.b.w.のトリメチロールプロパン=トリアクリレ
ート、 0.04p.b.w.のエオシン、 0.03p.b.w.の例1のS−トリアジン、 0.06p.b.w.の9−フェニルアクリジン、 0.20p.b.w.の例1のオキサジアゾール、及び 0.20p.b.w.の例1のジベンザールアセトン、 20.00p.b.w.のプロピレングリコールモノメチルエー
テル中。
ように下記組成の溶液をスピンコーティングによって塗
布した: 2.87p.b.w.の例1の三元重合体溶液、 0.70p.b.w.のトリメチロールプロパン=トリアクリレ
ート、 0.04p.b.w.のエオシン、 0.03p.b.w.の例1のS−トリアジン、 0.06p.b.w.の9−フェニルアクリジン、 0.20p.b.w.の例1のオキサジアゾール、及び 0.20p.b.w.の例1のジベンザールアセトン、 20.00p.b.w.のプロピレングリコールモノメチルエー
テル中。
フィルムを例1と同様に処理した。次の数の完全に架
橋されたウエッジステップを40秒の露光後得た: 例 3 二軸配向された75μm厚の接着促進被膜を設けられた
ポリエチレンテレフタレートフィルムを、2.5g/m2の乾
燥総重量が得られるように例1の被覆溶液で被覆した。
このフィルムを例1と同様にして処理した。40秒の露光
時間後、グレーフィルターの下では7つの架橋ウエッジ
ステップが得られ、455nmのカットオフフィルターの下
では8個のウエッジステップが得られた。
橋されたウエッジステップを40秒の露光後得た: 例 3 二軸配向された75μm厚の接着促進被膜を設けられた
ポリエチレンテレフタレートフィルムを、2.5g/m2の乾
燥総重量が得られるように例1の被覆溶液で被覆した。
このフィルムを例1と同様にして処理した。40秒の露光
時間後、グレーフィルターの下では7つの架橋ウエッジ
ステップが得られ、455nmのカットオフフィルターの下
では8個のウエッジステップが得られた。
例 4 二軸配向された35μm厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルムを、3g/m2の乾燥層重量が得られるように、
例1の被覆溶液でスピンコーティングに塗布した。次い
で、この層を115℃及び1.5m/分の進行速度で、感光性物
質として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有する市販の予備増感されたポジ−型性印刷板上
に積層した。例1と同様にして、この印刷板をネガマス
ター及び例1に記載した銀膜を通して40秒間露光した。
この印刷板を100℃で1分間焼付けた後、被覆フィルム
を剥離した。光重合性層の硬化画像部分が板上にUV不透
過性ポジ画像マスクとして残ったのに対し、未露光部分
は被覆フィルムに付着した。引続きマスター無しに30秒
間UV−露光を行った後、キノンジアジド層の可溶性部分
を水性−アルカリ性溶液で除去したところ、オリジナル
に対してポジの印刷板が得られた。150,000の良好なプ
リントが得られた。剥離フィルムはポジマスターとして
用いることができた。
トフィルムを、3g/m2の乾燥層重量が得られるように、
例1の被覆溶液でスピンコーティングに塗布した。次い
で、この層を115℃及び1.5m/分の進行速度で、感光性物
質として1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有する市販の予備増感されたポジ−型性印刷板上
に積層した。例1と同様にして、この印刷板をネガマス
ター及び例1に記載した銀膜を通して40秒間露光した。
この印刷板を100℃で1分間焼付けた後、被覆フィルム
を剥離した。光重合性層の硬化画像部分が板上にUV不透
過性ポジ画像マスクとして残ったのに対し、未露光部分
は被覆フィルムに付着した。引続きマスター無しに30秒
間UV−露光を行った後、キノンジアジド層の可溶性部分
を水性−アルカリ性溶液で除去したところ、オリジナル
に対してポジの印刷板が得られた。150,000の良好なプ
リントが得られた。剥離フィルムはポジマスターとして
用いることができた。
例 5 例1の層支持体材料を2g/m2の乾燥層重量が得られる
ように下記組成の溶液でスピンコートした: 2.87p.b.w.の例1の三元重合体溶液、 4.50p.b.w.の例1の単量体溶液、 0.05p.b.w.の例1のS−トリアジン、 0.05p.b.w.の9−フェニルアクリジン、 0.04p.b.w.のエオシン 0.40p.b.w.の例1のオキサジアゾール、 0.30p.b.w.の例1のジベンザルアセトン、及び 0.20b.b.w.のトリス−(4−ジメチルアミノフェニ
ル)メタン、 20.00p.b.w.のプロピレングリコールモノメチルエー
テル中。
ように下記組成の溶液でスピンコートした: 2.87p.b.w.の例1の三元重合体溶液、 4.50p.b.w.の例1の単量体溶液、 0.05p.b.w.の例1のS−トリアジン、 0.05p.b.w.の9−フェニルアクリジン、 0.04p.b.w.のエオシン 0.40p.b.w.の例1のオキサジアゾール、 0.30p.b.w.の例1のジベンザルアセトン、及び 0.20b.b.w.のトリス−(4−ジメチルアミノフェニ
ル)メタン、 20.00p.b.w.のプロピレングリコールモノメチルエー
テル中。
被覆フィルムを乾燥し、例1と同様に被覆層を設け
た。例1と同様に30秒間の露光及び現像の結果グレーフ
ィルターを用いて3個の完全に架橋したウエッジステッ
プを得、及びカットオフフィルターを用いて5個の完全
に架橋したウエッジステップを得た。
た。例1と同様に30秒間の露光及び現像の結果グレーフ
ィルターを用いて3個の完全に架橋したウエッジステッ
プを得、及びカットオフフィルターを用いて5個の完全
に架橋したウエッジステップを得た。
この材料を5kWハロゲン化金属ランプを用いてマスタ
ー無しに10分間露光することにより色が補力された。消
滅曲線は300〜550nmのスペクトル領域に少なくとも3.2
の濃度を示した。ジアゾ層を被覆した通常のネガ作用性
平版印刷板及び通常の光重合体板を、上記の如く調製し
たマスターを通して露光した。得られた印刷フォームは
スカムが無く印刷プレスに如何なる調色の徴候も示さな
かった。
ー無しに10分間露光することにより色が補力された。消
滅曲線は300〜550nmのスペクトル領域に少なくとも3.2
の濃度を示した。ジアゾ層を被覆した通常のネガ作用性
平版印刷板及び通常の光重合体板を、上記の如く調製し
たマスターを通して露光した。得られた印刷フォームは
スカムが無く印刷プレスに如何なる調色の徴候も示さな
かった。
例 6 基本色青色−緑色、黄色、紫色及び黒色を有し、下記
第1表の組成よりなる(p.b.w.)四つの感光性被覆溶液
を調製した。
第1表の組成よりなる(p.b.w.)四つの感光性被覆溶液
を調製した。
色顔料を個々の溶液にブタノン、スクリップセット
(Scripset)540及びそれぞれの顔料の分散液の形態で
添加した。個々の溶液を75μm厚のポリエステルフィル
ム(Melinex 516)よりなる別々の一時的支持体上に必
要な光学密度値が達成されるように塗布し、乾燥した。
層重量はマジェンタに対しては約1.3g/m2、イエローに
対しては約0.9g/m2、マジエンタに対しては約1.8g/m2及
びブラックに対しては約1.2g/m2であった。78p.b.w.の
酢酸−リブチル、1p.b.w.の高分子可塑剤(Resoflex
R−296)及び21p.b.w.のポリ酢酸ビニル(分子量100,0
00)(Mowilith 25)からなる接着剤溶液を、12g/m2の
乾燥重合を有する接着剤被膜が得られるように、感光性
層上に塗布し、乾燥した。ポリエステルフィルムの裏面
の例1の感光性組成物を塗布したところ、得られた乾燥
重量は3g/m2であった。この光重合体層にポリビニルア
ルコールの被覆層を設け、その後黄色材料の接着剤被覆
を180μm厚のポリエステル受容シート(Melinex 302
0)に80℃で積層した。この光重合性層を次いで480nm或
いは514nm波長のレーザ光を用いて黄色画像部分に従っ
てデジタル的に露光するか或いは黄色画像部分に対応す
る色分離による接触露光により露光した。露光材料を10
0℃で1分間焼付けた後、例1の現像液を用いて移動浴
中で60秒間現像した。
(Scripset)540及びそれぞれの顔料の分散液の形態で
添加した。個々の溶液を75μm厚のポリエステルフィル
ム(Melinex 516)よりなる別々の一時的支持体上に必
要な光学密度値が達成されるように塗布し、乾燥した。
層重量はマジェンタに対しては約1.3g/m2、イエローに
対しては約0.9g/m2、マジエンタに対しては約1.8g/m2及
びブラックに対しては約1.2g/m2であった。78p.b.w.の
酢酸−リブチル、1p.b.w.の高分子可塑剤(Resoflex
R−296)及び21p.b.w.のポリ酢酸ビニル(分子量100,0
00)(Mowilith 25)からなる接着剤溶液を、12g/m2の
乾燥重合を有する接着剤被膜が得られるように、感光性
層上に塗布し、乾燥した。ポリエステルフィルムの裏面
の例1の感光性組成物を塗布したところ、得られた乾燥
重量は3g/m2であった。この光重合体層にポリビニルア
ルコールの被覆層を設け、その後黄色材料の接着剤被覆
を180μm厚のポリエステル受容シート(Melinex 302
0)に80℃で積層した。この光重合性層を次いで480nm或
いは514nm波長のレーザ光を用いて黄色画像部分に従っ
てデジタル的に露光するか或いは黄色画像部分に対応す
る色分離による接触露光により露光した。露光材料を10
0℃で1分間焼付けた後、例1の現像液を用いて移動浴
中で60秒間現像した。
非露光領域を溶解除去したところ、下にある感光性ジ
アゾ層に対してUV光吸収フォトマスクが得られた。重ね
られた画像ステンシルのネガ画像が、450nm未満のスペ
クトル領域で発光する光による、引続くオリジナル無し
の露光により形成された。一時的支持体を剥離し、露光
黄色層を有する受容シートを27℃の温度を有する下記の
現像液に15秒間浸漬した: 89.264p.b.w.の水、 0.269p.b.w.のリン酸モノナトリウム、 2.230p.b.w.のリン酸トリナトリウム×12H2O、及び 8.237p.b.w.のテトラデジル硫酸ナトリウム。
アゾ層に対してUV光吸収フォトマスクが得られた。重ね
られた画像ステンシルのネガ画像が、450nm未満のスペ
クトル領域で発光する光による、引続くオリジナル無し
の露光により形成された。一時的支持体を剥離し、露光
黄色層を有する受容シートを27℃の温度を有する下記の
現像液に15秒間浸漬した: 89.264p.b.w.の水、 0.269p.b.w.のリン酸モノナトリウム、 2.230p.b.w.のリン酸トリナトリウム×12H2O、及び 8.237p.b.w.のテトラデジル硫酸ナトリウム。
非露光黄色領域を現像により溶解除去すると、露光領
域が支持体シート上に残った。接着剤層はこれらの二つ
の現像液によっては侵されなかった。この処理工程に引
続き、画像形成材料を濯ぎ及び乾燥した。同様にして、
シアン、マジェンタ、及びブラックを有するフィルムを
それぞれの先行単一色画像上に引続く順序で積層し処理
した。最後に、色分離が調製されたオリジナルの真の再
生を表わす四色画像が得られた。
域が支持体シート上に残った。接着剤層はこれらの二つ
の現像液によっては侵されなかった。この処理工程に引
続き、画像形成材料を濯ぎ及び乾燥した。同様にして、
シアン、マジェンタ、及びブラックを有するフィルムを
それぞれの先行単一色画像上に引続く順序で積層し処理
した。最後に、色分離が調製されたオリジナルの真の再
生を表わす四色画像が得られた。
例 7 マジェンタ、イエロー、シアン及びブラックの色を有
し、下記第組成よりなる(p.b.w.)4つのポジ−型感光
性溶液を調製した: 色顔料を個々の溶液にブタノン、スクリップセット
(Scripset)540及びそれぞれの顔料よりなる分散液の
形態で添加した。個々の溶液を、必要な光学密度値が達
成されるように75μm厚のポリエステルフィルム(商品
名メリネックス(Melinex 516))よりなる別々の一時
的支持体上に塗布し、乾燥した。層重量はシアンに対し
ては約1.23g/m2、イエローに対しては約1.4g/m2、マジ
ェンタに対しては約2.0g/m2及びブラックに対しては約
1.0g/m2であった。70p.b.w.のイソプロルアセテート及
び30p.b.w.のポリビニルアセテート(分子量110,000)
よりなる接着剤溶液を、8g/m2の乾燥重量を有する接着
剤被膜が得られるように、感光性層上に塗布し、乾燥し
た。
し、下記第組成よりなる(p.b.w.)4つのポジ−型感光
性溶液を調製した: 色顔料を個々の溶液にブタノン、スクリップセット
(Scripset)540及びそれぞれの顔料よりなる分散液の
形態で添加した。個々の溶液を、必要な光学密度値が達
成されるように75μm厚のポリエステルフィルム(商品
名メリネックス(Melinex 516))よりなる別々の一時
的支持体上に塗布し、乾燥した。層重量はシアンに対し
ては約1.23g/m2、イエローに対しては約1.4g/m2、マジ
ェンタに対しては約2.0g/m2及びブラックに対しては約
1.0g/m2であった。70p.b.w.のイソプロルアセテート及
び30p.b.w.のポリビニルアセテート(分子量110,000)
よりなる接着剤溶液を、8g/m2の乾燥重量を有する接着
剤被膜が得られるように、感光性層上に塗布し、乾燥し
た。
ポリエステルフィルムの裏面に例1の感光性組成物を
被覆したところ、得られた乾燥重量は3g/m2であった。
この光重合体層にポリビニルアルコールの被覆層を設
け、その後黄色プルーフィング膜の接着剤被膜を180μ
m厚のポリエステル受容シート(商品名メリネックス
(Melinex)3020)に80℃で積層した。この光重合性層
を次いで488nm或いは514nm波長のレーザ光を用いて黄色
画像部分に従ってディジタル的に露光するか或いは黄色
画像部分に対応する色分離により接触露光により露光し
た。露光材料を100℃で1分間焼付けた後例1の現像液
を用いて移動浴中で60秒間現像した。
被覆したところ、得られた乾燥重量は3g/m2であった。
この光重合体層にポリビニルアルコールの被覆層を設
け、その後黄色プルーフィング膜の接着剤被膜を180μ
m厚のポリエステル受容シート(商品名メリネックス
(Melinex)3020)に80℃で積層した。この光重合性層
を次いで488nm或いは514nm波長のレーザ光を用いて黄色
画像部分に従ってディジタル的に露光するか或いは黄色
画像部分に対応する色分離により接触露光により露光し
た。露光材料を100℃で1分間焼付けた後例1の現像液
を用いて移動浴中で60秒間現像した。
非露光領域を溶解除去したところ、下にある感光性キ
ノンジアジゾ層に対してUV光吸収画像ステンシルが得ら
れた。重ねられた画像ステンシルのポジ画像が、450nm
のスペクトル領域において発光する光でオリジナル無し
に引続く露光により生成された。一時的支持体を剥離
し、露光黄色層を有する受容シートを27℃の温度を有す
る例6に記載した現像液中で15秒間浸漬した。
ノンジアジゾ層に対してUV光吸収画像ステンシルが得ら
れた。重ねられた画像ステンシルのポジ画像が、450nm
のスペクトル領域において発光する光でオリジナル無し
に引続く露光により生成された。一時的支持体を剥離
し、露光黄色層を有する受容シートを27℃の温度を有す
る例6に記載した現像液中で15秒間浸漬した。
露光黄色領域を現像により溶解除去したところ、非露
光領域が支持体シート上に残った。接着剤層はこれらの
2つの現像液によっては攻撃されなかった。この処理に
引続き、画像形成材料を濯ぎ、乾燥した。同様にして、
マジェンタ、シアン及びブラックの色を有するフィルム
をそれぞれの先行する単一色画像上に引続く順序で積層
し、処理した。450nm未満のスペクトル領域における光
を用いたオリジナル無しの最終露光後、元の色印象の再
生を表わす四色画像が得られた。
光領域が支持体シート上に残った。接着剤層はこれらの
2つの現像液によっては攻撃されなかった。この処理に
引続き、画像形成材料を濯ぎ、乾燥した。同様にして、
マジェンタ、シアン及びブラックの色を有するフィルム
をそれぞれの先行する単一色画像上に引続く順序で積層
し、処理した。450nm未満のスペクトル領域における光
を用いたオリジナル無しの最終露光後、元の色印象の再
生を表わす四色画像が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/105 G03F 7/105 7/34 7/34 (72)発明者 クラウス、ローデ ブラジル国スザーノ‐エスペー、ルア、 ドクトル、ウィルヘルム、シェーレ、カ ーサ、8 (72)発明者 ウェルナー、フラス ドイツ連邦共和国ウィースバーデン‐ナ ウロート、エルプゼンアッカー、37 (72)発明者 クラウス、イエルク ドイツ連邦共和国インゲルハイム、ウィ ンケラー、シュトラーセ、28 (56)参考文献 特開 昭57−62048(JP,A) 特開 昭58−190942(JP,A) 特開 昭62−284349(JP,A) 特開 昭63−14144(JP,A) 特開 昭63−101843(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/105 G03F 7/004 524 G03F 7/34
Claims (15)
- 【請求項1】必須成分として、 (a)重合体状バインダー、 (b)少なくとも1個の光酸化性基を有する、一価或い
は多価アルコールのアクリル酸エステル或いはα−アル
キル−アクリル酸エステル、 (c)450〜650nmのスペクトル領域における光の作用の
下に上記化合物(b)の重合を開始することのできる化
合物或いは化合物の組合わせ、 を含有し、450nmより下の領域における光を吸収するか
或いは露光時に混合物中にそのような吸収範囲を有する
化合物を形成する少なくとも1種の化合物(d)を更に
含有しており、この化合物(d)の濃度を調整して、こ
の範囲における露光混合物の光学密度が2μmの層厚に
おいて少なくとも2.0とし、より薄い層の場合にはその
層の光学密度が2以下ではないようにしてあることを特
徴とする光重合性混合物。 - 【請求項2】光酸化性基がアミノ、尿素、チオ或いはエ
ノール基である請求項1に記載の光重合性混合物。 - 【請求項3】化合物(c)として光還元性色素を含有す
る請求項1に記載の光重合性混合物。 - 【請求項4】光還元性色素がキサンテン、チアジン、ピ
ロニン、ポルフィリン或いはアクリジン色素である請求
項3に記載の光重合性混合物。 - 【請求項5】化合物(c)として露光時に上記アクリル
酸エステル或いはα−アルキル−アクリル酸エステル
(b)の重合を開始することのできるフリーラジカルを
生成する化合物を含有する請求項3に記載の光重合性混
合物。 - 【請求項6】バインダー(a)が水に不溶性であるが水
性−アルカリ性溶液に可溶である請求項1に記載の光重
合性混合物。 - 【請求項7】20〜85重量%のバインダー(a)、10〜75
重量%のアクリル酸エステル或いはα−アルキル−アク
リル酸エステル(b)、0.05〜20重量%の感光性重合開
始剤(c)及び5〜40重量%の上記化合物(d)を含有
する請求項1に記載の光重合性混合物。 - 【請求項8】層支持体及び光重合性層を含んでなり、該
光重合性層が請求項1〜7のいずれかよりなることを特
徴とする光重合性記録材料。 - 【請求項9】層支持体が透明である請求項8に記載の記
録材料。 - 【請求項10】層支持体の裏面に適用され、450nmより
下のスペクトル領域における光に感光性である追加の感
光性層を含んでなる請求項9に記載の記録材料。 - 【請求項11】追加の感光性層が多色プリントの基本色
の一つを有する色素或いは顔料を含有し、及びそれが層
支持体から受容シートに転移されることのできるもので
ある請求項10に記載の記録材料。 - 【請求項12】もう一つの層が光重合性層の下で支持体
の上に設けられ、該層が450nmより下のスペクトル領域
の光に対して感光性であり、かつ光重合性層に用いられ
る現像液に不溶性である請求項8に記載の記録材料。 - 【請求項13】光重合性層が大気酸素に対して低い透過
性を有する被覆層により保護されている請求項8に記載
の記録材料。 - 【請求項14】光重合性層を450nmより上の波長の光を
用いて像様露光し、非画像領域を現像液で洗い流し、得
られたネガ像を感光層を450nmより下のスペクトル領域
の光に露光するためのマスターとして用いることを特徴
とする請求項8に記載の記録材料によりコピーを製造す
る方法。 - 【請求項15】A)請求項11に記載の感光性材料の光重
合性層を450nmより上の波長の光を用いて像様露光し, B)この材料を露光工程の前或いは後のいずれかにおい
て追加の感光性層と共に、受容シートに積層し, C)光重合性層の未露光部分を洗い流し, D)追加の感光性層を450nmより低い波長の光を用いて
透明層支持体及びマスターとして働く現像された光重合
性層を通して露光し, E)層支持体を現像光重合性層と共に追加の感光性層か
ら剥離し, F)後者を非画像領域を洗い流すことにより現像するこ
と、並びに 工程A)〜F)を,その追加の感光性層がもう一つの基
本色で染色される更に少なくとも一つの感光性記録材料
を用いて繰り返すことを特徴とする多色印刷用カラープ
ルーフィング方法。
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