JPH0635189A

JPH0635189A - 光重合性混合物およびそれから調製される記録材料

Info

Publication number: JPH0635189A
Application number: JP14844393A
Authority: JP
Inventors: Christine Dr Albrecht; クリスティーネ、アルブレヒト; Werner Frass; ウェルナー、フラス; Rudolf Zertani; ルドルフ、ツェルタニ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1994-02-10
Also published as: EP0573805A1; DE4217495A1; CA2097038A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高い効率を有し、その近紫外部および可視光
領域における光感度が改良されている、光重合性混合物
およびそれを用いた記録材料の提供【構成】基本的な成分として、下記のものからなる光
重合性混合物、ならびにそれを用いた記録材料。ａ）重合体状バインダー、ｂ）少なくともひとつの重合性基を有するフリーラジカ
ル重合性化合物、ならびに、光開始剤としてｃ）光還元性色素、ｄ）放射線分解性トリハロメチル化合物、および、ｅ）メタロセン化合物ここで、不揮発性成分の重量を基準にして、バインダー
（ａ）は 5〜25％、重合性化合物（ｂ）は60〜90％、光
開始剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は合計量が3〜20％
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体状バインダー、
重合性化合物、特にアクリルまたはアルキルアクリル酸
エステル、および光開始剤の組み合わせも含んでなる、
光重合性化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】前述の種類の光重合性化合物は、既知で
ある。

【０００３】光重合性混合物は、EP-A-287 817号明細書
に記載されている。これは、（イ）ウレタン基、３級ア
ミノ基、もし必要ならウレイド基、を分子中に有する
（メタ）アクリル酸エステル、（ロ）重合体状バインダ
ーならびに（ハ）光開始剤として、光還元性色素、放射
線感応性トリハロメチル化合物およびアクリジン、フェ
ナジンまたはキノキサリン化合物、の組み合わせ、から
なるものである。

【０００４】EP-A-364 735号明細書には、（イ）同一ま
たは類似のバインダー、および（ロ）重合性化合物、お
よび（ハ）光還元性色素、放射線分解性トリハロメチル
化合物およびメタロセン化合物からなる、光開始剤の組
み合わせ、を含んでなる光重合性混合物が記載されてい
る。これらの混合物は、特に可視光に対して、とりわけ
高い感度を有する。この性質は、これらの光重合性化合
物を、画像を可視レーザー光、例えばアルゴンイオンレ
ーザー、により記録する印刷版製造に適したものとして
いる。これらの既知の混合物は、一般に20〜90重量％、
好ましくは40〜80重量％、のバインダーを含んでなる。
しかしながら、前述の用途に対して、そして投影照射に
よる画像記録に対しても、光感度の改良の必要性は常に
増している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、EP-A
-364 735号明細書に記載されている高い効率を有し、そ
の近紫外部および可視光領域における光感度が、そこに
記載されている混合物に比べてさらに改良されている、
光重合性化合物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基本的
な成分として下記のものを含んでなる光重合性混合物が
提案される。ａ）重合体状バインダー、ｂ）少なくともひとつの重合性基を有するフリーラジカ
ル重合性化合物、ならびに、光開始剤としてｃ）光還元性色素、ｄ）放射線分解性トリハロメチル化合物、および、ｅ）メタロセン化合物ここで、不揮発性成分の重量を基準にして、バインダー
（ａ）は 5〜25％の量で存在し、重合性化合物（ｂ）は
60〜90％の量で存在し、光開始剤（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）は合計量が 3〜20％の量で存在する。

【０００７】開始剤成分として使用できるメタロセン化
合物は、EP-A-364 735号明細書より、光開始剤として既
知である。好ましいものは、周期律表第ＩＶ族元素、特
にチタンとジルコニウム、のメタロセンである。数々の
既知のメタロセン化合物、特にチタノセン、で、好まし
いものは、一般式［Ｉ］で与えられる。ここで、Ｍｅは、４価の金属イオン、特にＴｉまたはＺ
ｒ、Ｒ¹およびＲ²は、置換されていてもよい、同一ま
たは異なったシクロペンタジエニル基、Ｒ³およびＲ⁴
は、これも置換されていてもよい、同一または異なった
フェニル基、である。

【０００８】シクロペンタジエニル基は、特に、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、塩素原子、フェニル
またはシクロヘキシル基、で置換されていてもよく、あ
るいはお互いにアルキレン基で結合していてもよい。

【０００９】Ｒ³およびＲ⁴は、好ましくは、結合に対
してオルト位に少なくともひとつのフッ素原子を含有
し、（イ）ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素または臭
素、（ロ）炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ
基、あるいは（ハ）エーテル化またはエステル化されて
いてもよいポリオキシアルキレン基、で置換されていて
もよいフェニル基である。ポリオキシアルキレン基は、
一般に１〜６個のオキシアルキレン単位を含んでなり、
好ましくはフェニル基の４位にあり、炭素数１〜18の
アルキルまたはアシル基でエーテル化またはエステル化
されていてもよい。好ましいポリオキシアルキレン基
は、ポリオキシエチレン基である。特に好ましいのは、
４または５個のフッ素原子で置換されたフェニル基であ
る。メタロセン化合物の重量比は、混合物の不揮発性成
分を基準に、一般に 1.5〜10重量％、好ましくは 2〜 6
重量％、である。

【００１０】本発明による混合物は、さらなる光開始剤
成分として光還元性(photoreducible)色素を含んでな
る。適当な色素は、特にキサンテン、ベンゾキサンテ
ン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポル
フィリンまたはアクリジン色素、である。

【００１１】適当なキサンテンおよびチアジン色素は、
例えばEP-A-287 817号明細書に記載されている。

【００１２】適当なベンゾキサンテンおよびベンゾチオ
キサンテン色素は、EP-A-321 828号明細書に記載されて
いる。

【００１３】適当なポルフィリン色素は、例えばヘマト
ポルフィリンであり、そして適当なアクリジン色素は例
えばアクリフラビニウム塩化物塩酸塩、である。キサン
テン色素の例は、イオシンＢ(C.I. No. 45 400) 、イオ
シンＪ(C.I. No. 45 380) 、アルコール可溶性イオシン
(C.I. No. 45 386) 、シアノシン(C.I. No. 45 410)、
ベンガル・ローズ、エリスロシン(C.I. No. 45 430) 、
2,3,7-トリヒドロキシ-9- フェニルキサンテン-6- オ
ン、およびローダミン６Ｇ(C.I. No. 45 160) 、であ
る。

【００１４】チアジン色素の例は、チオニン(C.I. No.
52 0000) 、アズレＡ(C.I. No. 52005) およびアズレ
Ｃ(C.I. No. 52 002) 、である。

【００１５】ピロニン色素の例は、ピロニンＢ(C.I. N
o.45 010) およびピロニンＧＹ(C.I. No.45 005) で
ある。光還元性色素の例は、混合物の不揮発性成分を基
準にして、一般に 1〜10重量％、好ましくは 3〜 8重量
％、である。

【００１６】光感度を改良するため、本発明の混合物
は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光
開始剤として既知の光分解性トリハロメチル基を含む化
合物を含んでいる。この種類の併用開始剤として、ハロ
ゲンとして、塩素および臭素、特に塩素、を含有した化
合物が特に適当であることがわかった。トリハロメチル
基は、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由し
て、芳香族炭素環または複素環に結合している。好まし
くはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を
母核としてもつもの、特にEP-A-137 452号、DE-A-21 18
259号および同22 43 621 号各明細書に記載された化合
物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たと
えば 350〜 400nm、に強い光吸収を示す。複写光のスペ
クトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわ
ずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを
可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換
基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同
様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領
域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロ
メチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケト
ン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、であ
る。

【００１７】これらのハロゲン化合物は、混合物の不揮
発性成分を基準にして、一般に0.05〜4 重量％、好まし
くは0.25〜 1重量％、使用される。

【００１８】これら３つの必要な開始剤の総量は、 3〜
20重量％、好ましくは 6〜12重量％、である。光開始剤
（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の総量を基準にして、チタ
ノセン化合物の比率は、好ましくは30〜55重量％、トリ
ハロメチル化合物の比率は 3〜15重量％、そして光還元
性色素の比率は40〜67重量％、である。

【００１９】本発明による混合物は、もし必要であれ
ば、アクリジン、フェナジンあるいはキノキサリン化合
物をさらなる開始剤成分として含んでもよい。これらの
化合物は、光開始剤として既知であり、DE-C-20 27 467
号および同 20 39 861号各明細書に記載されている。特
に近紫外領域における混合物の感度は、これらの化合物
によって増大する。化合物のこのクラスの適当なものの
例は、前述の特許明細書に記載されている。これらの成
分の混合物中の量は、 0〜 5重量％、好ましくは0.05〜
3重量％、の範囲である。

【００２０】もし、可視領域における混合物のさらなる
感度増加が望まれるなら、ジベンザルアセトンまたはク
マリンタイプの化合物を添加することでこの希望は達成
できる。この添加により、複写画像の解像度が高くな
り、約 600nmの波長までの可視領域における混合物の連
続的な増感がもたらされる。これらの化合物の適当な例
は、4,4'- 位二置換のジベンザルアセトン、例えば4-ジ
エチルアミノ-4'-メトキシジベンザルアセトン、あるい
はクマリン誘導体、例えば3-アセチル-7- ジエチルアミ
ノクマリン、3-ベンゾイミダゾリル-7- ジエチルアミノ
クマリンまたはカルボニル- ビス（-7- ジエチルアミノ
クマリン）、である。この化合物の量は、混合物の不揮
発性成分を基準にして、 0〜 5重量％、好ましくは0.05
〜 2重量％、の範囲である。

【００２１】本発明の目的のために適当な重合性化合物
は既知であり、例えばUS-A-2 760 863号および同 3 060
023号各明細書に記載されている。

【００２２】好ましい例は、２価またはそれより高い価
数のアルコールのアクリルまたはメタクリル酸エステル
であり、例えば、（イ）ジアクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、（ロ）ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールおよびジペンタエリスリトールのアクリ
酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ならびに
（ハ）脂環式多価アルコールのアクリ酸エステルまたは
メタクリル酸エステル、あるいは（ニ）N-置換アクリル
またはメタクリル酸アミド、である。また、モノイソシ
アネートまたはジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルの反応生成物も有利に使用される。そのよう
な単量体は、DE-A-20 64 079号、同 23 61 041号および
同 28 22 190号各明細書に記載されている。

【００２３】特に好ましいのは、少なくともひとつの光
酸化性(photooxidizable) 基、と、必要であれば、少な
くともひとつのウレタン基とを、分子中に含む、光重合
性化合物である。適当な光酸化性基は、特に、複素環の
構成員となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ
基、およびエノール基、である。それらの基の例として
は、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオ
ウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ア
セチルアセトニル、N-フェニルグリシンおよびアスコル
ビン酸基である、好ましいものは、第１、第２、特に第
３アミノ基を含む重合性化合物である。

【００２４】光酸化性基を含む化合物の例は、EP-A-28
7,818号、同 353,389号および同 364,735号各明細書に
記載されている。そこに記載されている化合物のなかで
好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基お
よび（または）ウレタン基をも含むものである。一般式
［II］の化合物で、窒素の結合手が、置換または非置換
の炭化水素基で飽和されているものは、ウレイド基とみ
なすべきである。

【００２５】光重合性層中における重合性化合物の重量
比は、不揮発性成分を基準にして、一般に60〜90重量
％、好ましくは70〜85重量％、である。

【００２６】使用できるバインダーの例は、（イ）ポリ
（メタ）アクリル酸アルキルエステルで、アルキル基
が、例えばメチル、エチル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘ
キシルまたは2-エチルヘキシル、であるもの、（ロ）前
述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと少なくとも
一つの単量体、例えばアクリロニトリル、ビニルクロラ
イド、塩化ビニリデン、スチレンまたはブタジエン、と
の共重合体、（ハ）ポリ酢酸ビニル、（ニ）酢酸ビニル
共重合体、（ホ）ポリウレタン、（ヘ）メチルセルロー
ス、（ト）エチルセルロース、（チ）ポリビニルフォル
マルおよび（リ）ポリビニルブチラール、である。

【００２７】特に適当なのは、水に不溶で、有機溶媒に
可溶であり、かつ水性アルカリ溶液に可溶か、少なくと
も膨潤可能である、バインダーである。

【００２８】特に、（イ）カルボキシル基含有バインダ
ー、例えば（メタ）アクリル酸および（または）それら
の同族体、例えばクロトン酸、の共重合体、（ロ）マレ
イン酸無水物あるいはモノエステルの共重合体、（ハ）
水酸基含有重合体とジカルボン酸無水物の反応生成物、
あるいはそれらの混合物、が言及されるべきである。

【００２９】前記の重合体は、分子量が 500〜 200,00
0、好ましくは 1,000〜 100,000、であり、かつ、酸価
が、10〜 250、好ましくは20〜 200、であるか、水酸価
が50〜750、好ましくは 100〜 500、のいずれか、であ
れば特に適当である。

【００３０】言及されてよい、好ましいアルカリに可溶
なバインダーは以下のものである。（イ）（メタ）アク
リル酸と（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリ
ロニトリルまたはその他、との共重合体、（ロ）、酢酸
ビニル共重合体、（ハ）クロトン酸と酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリロニトリルま
たはその他、との共重合体、（ニ）ビニル酢酸と（メ
タ）アクリル酸アルキルの共重合体、（ホ）マレイン酸
無水物と非置換または置換スチレン、不飽和炭化水素、
不飽和エーテルまたはエステル、の共重合体、（ヘ）マ
レイン酸無水物共重合体のエステル化生成物、（ト）水
酸基含有共重合体の、ジカルボン酸またはポリカルボン
酸無水物によるエステル化生成物、例えば（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルと、（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリロニトリルまたはその他、との共
重合体の、十分な数の遊離水酸基を含んでいるならばポ
リウレタンの、エポキシ樹脂の、エステル化生成物、ポ
リエステル、（チ）部分ケン化酢酸ビニル共重合体、遊
離水酸基を含むポリビニルアセタール、ヒドロキシスチ
レンと（メタ）アクリル酸アルキルまたはその他の共重
合体、および（リ）フェノール−フォルムアルデヒド樹
脂、例えばノボラック、である。

【００３１】感光性層中のバインダーの量は、一般に 5
〜25重量％、好ましくは10〜19重量％、である。

【００３２】目的とする使用法および所望の性能によっ
て、光重合性層は添加剤として種々の物質を含んでよ
い。そのような添加剤の例は、単量体の重合を防止する
抑制剤、水素供与体、色素、着色および非着色の顔料、
色形成剤、指示薬、可塑剤および連鎖移動剤、である。
これらの成分は、開始過程にとって重要な化学放射線の
領域においてできるだけ光吸収が少なくなるように、都
合よく選ばれるべきである。

【００３３】化学放射線とは、この明細書の文中におい
ては、そのエネルギーが少なくとも可視光に相当する、
いずれの放射線をも意味するものと理解すべきである。
短波ＵＶ放射線およびレーザー光も適当であるけれど
も、特に適当なのは可視光および長波ＵＶ放射線であ
る。光感度は、約 300〜 700nmに拡がっており、非常に
広い範囲をカバーする。

【００３４】光還元性色素と光分解性ハロゲン化合物お
よびメタロセンの組み合わせは、特に 455nmおよびそれ
より長い長波スペクトル領域において非常に活性である
相乗開始系（synergistic initiator system）をつく
る。特に高い光感度は、光酸化基を含む重合性化合物と
の組み合わせにより得られる。前述の組成物の既知の混
合物と比べると、実質的に少量のバインダーと異なった
量の開始剤を含む本発明の混合物は、さらに改良された
光感度をもつ。

【００３５】以下のものは、本発明による材料の可能な
使用方法であると言えるであろう。凸版印刷、平板印
刷、グラビア印刷およびシルクスクリーン印刷用、凸版
印刷物例えば点字文書の製品の複写物、個人的な複写
物、タン処理画像、着色された画像、など、のためのの
印刷版のフォトメカニカル製品用記録層。混合物は、エ
ッチングレジストの光化学製品、例えばネームプレート
の製造用、複写回路の、および化学工場用、にも使うこ
とができる。本発明による混合物は、特に、平板印刷用
および光レジスト技術での使用のために、特に重要であ
る。

【００３６】本発明による記録材料用の適当な層キャリ
アは、例えば、アルミニウム、鋼、亜鉛、銅およびプラ
スチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
トまたはセルロースアセテート製の）、そしてシルクス
クリーン印刷キャリアとして例えばペルロンガーゼ、で
ある。多くの場合、キャリア表面を（化学的または機械
的に）前処理することは都合がよいことである。前処理
の目的は、層の接着を正確に調整し、キャリア表面のリ
ソグラフ性能を改良し、また、複写する層の化学線領域
におけるキャリアの反射を減少させる（反射防止層）、
ためである。

【００３７】感光性層は、既知の手法で調製される。例
えば、層成分は溶媒に溶解することができ、そして溶液
または分散物は、流し法、スプレー法、ディップ法、ロ
ーラー塗布、およびその他、の方法で塗布され、そして
乾燥することができる。

【００３８】本発明の記録材料のスペクトル感度は広い
ので、当業者に既知のすべての光源、例えば管状ラン
プ、パルスキセノンランプ、ハロゲン化金属ドープ水銀
灯および炭素アーク灯、が使用できる。さらに、金属フ
ィラメントランプからの光の下での通常投影と拡大装置
による照射および通常の白熱灯バルブによる接触照射
も、本発明による感光性混合物には可能である。照射は
レーザーからのコヒーレント光でおこなうこともでき
る。調整されたレーザーは本発明の目的に適当であり、
それは例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオン、色
素、ヘリウム−カドミウムおよびヘリウム−ネオンレー
ザー、であり、特に 250〜 650nmで発光するもの、であ
る。レーザービームは直線および（または）網状の動き
にあらかじめプログラムされた方法でコントロールされ
てよい。

【００３９】一般に、光重合の間、混合物への大気中の
酸素の影響をできるだけ避けた方がよい。混合物が薄い
複写層の形成に使われる場合、ほんのわずかだけ酸素透
過性の、適当な保護フィルムを適用することが推奨され
る。この保護フィルムはそれ自体支持されているもので
あってもよいし、複写層が現像される前に除去されても
よい。例えば、ポリエステルフィルムがこの目的に適当
である。保護フィルムは、現像液に溶解する物質、ある
いは少なくとも現像中に未硬化部分から除去される物質
を含んでもよい。この目的に適当な物質は、ポリビニル
アルコール、ポリリン酸塩、ショ糖およびその他、であ
る。そのような保護層の厚さは、一般に0.1〜10μｍ、
好ましくは 1〜 5μｍ、である。

【００４０】本発明による混合物は、さらに既知の方法
で処理される。層の架橋を改良するために、照射後に後
加熱を行ってもよい。本発明による混合物は、適当な現
像液、例えば有機溶媒、しかし好ましくは水性弱アルカ
リ溶液、で現像される。層の未照射部分は除去され、複
写層の照射された部分はキャリアに残る。現像液は少
量、好ましくは 5重量％より少ない量の、水混和可能な
有機溶媒を含んでもよい。現像液は、湿潤剤、色素、塩
およびその他の添加剤を含んでもよい。

【００４１】すべての保護層ならびに光重合性の未照射
の領域は、現像処理において除去される。

【００４２】本発明の態様を、以下に述べる。これらの
態様においては、重量部(pbw) と容量部(pbv) はg 対cc
m の比率である。特に断らない限り、百分率と量は重量
基準である。

【実施例】

【００４３】例１−７（比較例） 2.87 pbw の重合体状バインダー、 6.76 pbw の 1モルのトリエタノールアミンと 3モルの
イソシアナトエチルメタクリレートの反応生成物、 0.18 pbw のアルコール可溶性イオシン(C.I. 45 386)
、 0.14 pbw の2,4-ビス- トリクロロメチル-6- （4-スチ
リルフェニル）-s- トリアジン、および 0.05 pbw のジクロロペンタジエニル- ビス（ペンタフ
ルオロフェニルチタン）の 85 pbw のプロピレングリコール＝モノメチルエー
テル、および 46 pbw のブタノン中溶液を、電気的に粗面化し、アノード酸化したアルミニ
ウムプレート（酸化層が3g/m²で、あらかじめポリビニ
ルフォスホン酸で前処理したもの）に塗布した。層を循
環空気キャビネットで２分間 100℃で乾燥したところ、
層重量は2.1g/m²であった。 8％濃度のポリビニルアル
コール水性溶液（残留アセチル基12％、Ｋ値４）を塗布
して、乾燥（２分間 100℃）後に2.4g/m²の層重量が得
られるようにした。

【００４４】得られた何枚かの印刷版を、いずれの場合
も60Ｗの白熱灯で20秒間、濃度ステップが0.15の13段階
の標準段階光測定吸収ウエッジ（stepped photometric
absorption wedge）の下で80cmの距離で照射した。照射
後、版を１分間 100℃で後加熱し、下記の組成の現像液
で現像した。 1 pbw のクエン酸３ナトリウム×２Ｈ₂Ｏ、 2 pbw の1-アミノ-2- プロパノール、 1.4 pbw のベンジルアルコール、 1.5 pbw のクモールスルフォン酸ナトリウム（40％濃
度溶液）、 0.04 pbw のメタケイ酸ナトリウム×５Ｈ₂Ｏ、 0.02 pbw の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル
（非イオン性湿潤剤）および 94.04 pbw の水。

【００４５】さらなる実験において、感光版を像形成照
射なしで現像液で処理した。下記のバインダーを用い
た。例１スチレン、n-ヘキシルメタクリレートおよびメタ
クリル酸の三元共重合体（10:60:30 酸価190 ）例２スチレンおよびマレイン酸セミエステルの共重合
体（酸価185 、商品名「スクリプセット540 」）例３ 95％の酢酸ビニルおよび 5％のクロトン酸の共重
合体例４ 65％の酢酸ビニルおよび35％のマレイン酸ジブチ
ルの共重合体例５アクリル酸、スチレンおよびαーメチルスチレ
ンの共重合体（酸価245 、ＭW 7000）例６ポリビニルブチラール（71％ビニルブチラール単
位、 2％酢酸ビニル単位、27％ビニルアルコール単位、
Ｍ_W70000 〜80000 ）と無水マレイン酸の反応性生物。
酸価30。例７メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、酸
価117

【００４６】結果を表１にまとめる。第２欄は完全に硬
化されたウエッジの段数を示す。結果を比較すれば、特
定のバインダー組成では、いずれの層も、満足には、す
なわち未照射領域は完全に除去されるが、層の照射領域
は影響を受けずに残るようには、現像できなかったこと
を示している。

【００４７】表１照射あり照射無しウェッジ段数注１４ − 部分的に層が剥離２ − 現像されず部分的に層が剥離３１ − 完全に層が剥離４ − 完全に層が剥離完全に層が剥離５ − 現像されず部分的に層が剥離６ − 現像されず層が剥離せず７ − 現像されず部分的に層が剥離

【００４９】例８−１０（比較例）単量体を、同量の、表２に指定したような単量体に代え
て、例１と同様に印刷版をつくった。さらなる方法は例
１に記載したのと同様にした。表２に完全に覆われたウ
エッジ段数を示す。

【００５０】表２例単量体ウエッジ段数１前記４８ 2モルのイソシアナトエチルメタクリレートおよび４ 1モルの2-ヒドロキシエチルピペリジンの反応生成物９ 3モルのイソシアナトエチルメタクリレートおよび３ 1モルのジエタノールアミンの反応生成物１０ 2モルのヘキサメチレンジイソシアネート、 2モルの４メタクリル酸ヒドロキシエチルおよび 1モルの2-ヒドロキシエチルピペリジンの反応生成物

【００５１】例１１（比較例）印刷版を例１に記載したのと同様につくった。下記の塗
布溶液を使用した。 2.87 pbw の例１の三元共重合体、 6.64 pbw の 2モルのヘキサメチレンジイソシアネー
ト、 2モルのメタクリル酸2 - ヒドロキシエチルおよび
1モルの2 - （2 - ヒドロキシエチル）ピペリジンの反
応生成物、 0.18 pbw のアルコール可溶性イオシン、 0.14 pbw の例１のトリアジン、 0.05 pbw の例１のチタノセン、および 0.12 pbw のレノール・ブルー(C.I. 20 505) 、を 85 pbw のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、および 46 pbw のブタノンに溶解したもの。

【００５２】例１に記載したのと同様に照射および現像
した後、４〜５段の完全に覆われたウエッジが得られ
た。

【００５３】例１２（比較例）単量体として、例１に指定した化合物を例１１と同じ量
使用した使用したほかは、例１１と同様の方法を採用し
た。４段の完全に覆われたウエッジが得られた。

【００５４】例１３（比較例）単量体として、 2モルのイソシアナトエチルメタクリレ
ートおよび 1モルの2- （2 - ヒドロキシエチル）ピペ
リジンの反応生成物を例１１と同じ量使用した使用した
ほかは、例１１と同様の方法を採用した。４段の完全に
覆われたウエッジが得られた。

【００５５】例１４（比較例）単量体として、 3モルのイソシアナトエチルメタクリレ
ートおよび 1モルのジエタノールアミンの反応生成物を
例１１と同じ量使用した使用したほかは、例１１と同様
の方法を採用した。３段の完全に覆われたウエッジが得
られた。

【００５６】例１５（比較例）印刷版を例１１に記載したのと同様に、それぞれ成分を
下記のように変えて、つくった。ａ） 6.36 pbw 単量体（-0.28 ） 0.46 pbw イオシン（+0.28 ）ｂ） 6.74 pbw 単量体（+0.1） 0.04 pbw トリアジン（-0.1）ｃ） 6.4 pbw 単量体（-0.24 ） 0.29 pbw チタノセン（+0.24 ）ｄ） 3.03 pbw 三元共重合体（+0.16 ） 6.48 pbw 単量体（-0.16 ）ｅ）（ａ）および（ｄ）を変更ｆ）（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を変更ｇ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を変更

【００５７】複数変更した（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）
は、それぞれ残りの成分の総量が一定になるようにし
た。版は例１１とは別の方法でつくり、処理した。下記
の数字の完全に覆われたウエッジ段数が得られた。

【００５８】例ウエッジ段数１５ａ４−５１５ｂ４１５ｃ６−７１５ｄ４１５ｅ４１５ｆ４１５ｇ７−８

【００５９】例１６−２２（比較例）印刷版を下記の溶液で例１に記載したのと同様に塗布し
た。 3.04 pbw のバインダー、 6.06 pbw の例１１の単量体、 0.46 pbw のアルコール可溶イオシン、 0.04 pbw の例１のトリアジン、 0.29 pbw の例１のチタノセン、および 0.12 pbw のレノール・ブルーを 85 pbw のプロピレングリコールモノメチルエー
テルおよび 46 pbw のブタノンに溶解したもの

【００６０】版は例１に記載したのと同様につくって、
処理した。下記の表に例１に指定された条件下、照射時
間20秒および 6秒、で得られた完全に覆われたウエッジ
段数を示す。

【００６１】

【００６２】例２３−３１（比較例２４、２５、２７、
２８および３１を含む）バインダーの性質と量および単量体の量を下記の表に指
定されたようにして、例１６に従った処方による塗布溶
液を印刷版をつくるのに使用した。表には、 6秒照射後
の完全に覆われたウエッジ段数も示した。

【００６３】例バインダーの例番号量単量体の量ウエッジ段数 (pbw) (pbw) ２３７ 1.5 7.6 ５−６２４７ 3.0 6.1 ４２５７ 4.5 4.6 − ２６１ 1.5 7.6 ５−６２７１ 3.0 6.1 ３２８１ 4.5 4.6 − ２９２ 1.5 7.6 ５−６３０２ 3.0 6.1 ３３１２ 4.5 4.6 −

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本的な成分として、下記のものからなる
光重合性混合物。ａ）重合体状バインダー、ｂ）少なくともひとつの重合性基を有するフリーラジカ
ル重合性化合物、ならびに、光開始剤としてｃ）光還元性色素、ｄ）放射線分解性トリハロメチル化合物、および、ｅ）メタロセン化合物ここで、不揮発性成分の重量を基準にして、バインダー
（ａ）は 5〜25％、重合性化合物（ｂ）は60〜90％、光
開始剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は合計量が3〜20％
である。
【請求項２】メタロセン化合物が、チタノセンまたはジ
ルコノセンである、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】バインダー（ａ）が、10〜19％の量で存在
する、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】光開始剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）が、
6〜12％の合計量で存在する、請求項１に記載の混合
物。
【請求項５】メタロセン化合物が、（ｃ）、（ｄ）およ
び（ｅ）の合計量を基準にして、30〜55％の量で存在す
る、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】フリーラジカル重合化合物が、光還元性色
素の存在下で照射により光酸化する官能基を少なくとも
ひとつ有する、アクリル酸またはアルカクリル酸エステ
ルである、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】光酸化基が、アミノ基、ウレイド基、チオ
基あるいはエノール基である、請求項６に記載の混合
物。
【請求項８】光還元性色素が、キサンテン、チアジン、
ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン色素である、
請求項１に記載の混合物。
【請求項９】放射線分解性トリハロメチル化合物が、少
なくともひとつのトリハロメチル基と、もし必要であれ
ばさらなる基で置換されたs-トリアジン、またはアリル
トリハロメチルスルフォンである、請求項１に記載の混
合物。
【請求項１０】光開始剤として、光開始剤として作用す
るアクリジン、フェナジンあるいはキノキサリン化合物
をも含んでなる、請求項１に記載の混合物。
【請求項１１】バインダーが、水に不溶であるが、水性
アルカリ溶液に可溶である、請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】層キャリアと光重合性層を有する記録材
料であって、光重合性層が請求項１の混合物を含んでな
る、記録材料。
【請求項１３】大気中酸素をわずかだけ透過する透明な
さらなる層を光重合性層の上に有し、そのさらなる層が
光重合性層の現像液に可溶である、請求項１２に記載の
記録材料。