JP2736124B2

JP2736124B2 - 光重合可能な記録材料

Info

Publication number: JP2736124B2
Application number: JP1194419A
Authority: JP
Inventors: ルードルフ・ツエルタニ; デイーター・モール
Original assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Current assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: CA1337677C; KR910003606A; DE58908207D1; JPH02103051A; DE3825836A1; EP0352630A3; EP0352630A2; KR0135076B1; EP0352630B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、基板材料、光重合可能な層及び大気酸素を
あまり透過させない被覆層よりなる光重合可能な記録材
料に関する。この材料は印刷板、特に平版印刷板を製造
するために特に適当である。

〔従来の技術〕

前記の型の印刷板は例えば米国特許（US−Ａ）第3458
311号明細書から公知である。その中に記載された被覆
層は水溶性のポリマー、例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ゼラチン又はアラビアゴムより
なる。それらの物質のうち、ポリビニルアルコールは、
酸素に関するその遮断効果が極めて高いので、有利であ
る。しかしながら、ポリビニルアルコールよりなる被覆
層を有する貯蔵された光重合可能な印刷板は、何週間か
つ何ケ月間のうちにそのかなりの感光性を失うことが判
つてきた。また、保護効果は温度が上昇すると共にかつ
大気湿度が増すと共に著しく減少することも認められて
いる。実際に、ポリビニルアルコールの酸素透過性は温
度及び大気湿度と共に著しく増加することを示すことは
可能であつた。この不利な点は、光酸化可能な物質及び
特別相乗的な開始剤組合せを含有する高い感光性の光重
合可能な混合物の場合に特に重大である。そのような混
合物は欧州特許（EP−Ａ）第287818号、同第287817号、
同第284938号及び同第321826号明細書に記載されてい
る。

酸素が層中に拡散するのを阻止するために、光重合可
能な層自体に物質、例えば錫塩又は抗酸化剤を加えるこ
とも公知である。そのような添加剤は例えば、デニソブ
（E.T.Denisov）等著、ケミカル・レビユース（Chem.Re
v.）1987年、1313〜1357頁による論文に記載されてい
る。このような化合物は通例不所望の副作用を有しかつ
特に感光性を減らすので、これらは実際には確立されな
かつた。

特開昭60−186835号公報は、光重合可能な層上に、粘
着から表面を防止すると言われているポリビニルアルコ
ールとポリエチレンイミンとの混合物の１層を有するレ
リーフ印刷版製造用の光重合可能な材料を記載してい
る。

ドイツ特許（DE−Ａ）第3432846号明細書は、感光層
の上に粘着を防止し特にポリビニルアルコール又はポリ
エチレンイミンを含有していてよい１層を有する感光性
材料を記載している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、その感光性が少しも減少せず又はこ
の型の現存する材料と同じ程度にのみ減少しかつ高めた
温度及び大気湿度での貯蔵に対して特により低い感性で
ある酸素遮断被覆層を有する光重合可能な記録材料を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、基板材料、主成分としてポリマーのバイン
ダー、少なくとも１個の光酸化可能な基及び少なくとも
１個の末端エチレン性不飽和基を有する遊離基重合可能
な化合物および化学線で活性化可能な重合開始剤を含有
する光重合可能な層及び大気酸素をあまり透過させない
水溶性ポリマーを含有する被覆層より成る光重合可能な
記録材料から出発する。

本発明による材料においては、更に被覆層は大気酸素
を結合しかつ20℃で水に実際に完全に可溶であるポリマ
ーを含有する。

大気酸素を結合するための適当な水溶性ポリマーは、
第一、第二又は第三であつてよい脂肪族アミノ基を有す
る化合物である。ポリマーはアミノ基に加えて有利にい
かなる官能基もそれ以上含有すべきではない。その分子
量は一般に300〜1000000、有利に1000〜200000、特に10
000〜200000の範囲内である。

使用されるアミノ基含有ポリマーは有利に直鎖又は分
枝鎖のポリアルキレンイミンであり、そのアルキレン基
は２〜８、特に２〜４個の炭素原子を含有する。分子量
18000〜80000を有するポリアルキレンイミン、特にポリ
エチレンイミン及びポリプロピレンイミンが特に有利で
ある。

ポリアルキレンイミンは、米国特許（US−Ａ）第2223
930号明細書に記載されているように、アキルイミン、
例えばエチレンイミン又はプロピレンイミンの酸−触媒
化重合によつて製造され得る。より高い分子量を有する
生成物は、米国特許（US−Ａ）第3519687号明細書に記
載されているように、二官能性アルキル化剤、例えば1,
2−ジクロロエタン及び1,2−エチレンジアミンの付加に
よる低分子量を有するものとに反応によつて得られ得
る。そのようなポリアルキレンイミンは市販の製品であ
る。有利な例は第一アミノ基約30％、第二アミノ基約40
％及び第三アミノ基約30％含有する。

大気酸素をあまり透過させないポリマーは米国特許
（US−Ａ）第3458311号明細書に示されているポリマー
の１種であつてよい。例は特にポリビニルアルコール及
び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルであり、これ
はポリマーが20℃で水溶性で存続するかぎりビニルエー
テル及びビニルアセタール単位を含有してもよい。ゼラ
チン、アラビアゴム、アルキルビニルエーテルと無水マ
レイン酸とのコポリマー、ポリビニルピロリドン及び酸
化エチレンの水溶性高分子量ポリマー（Ｍ＝100000〜30
00000）を使用することも可能である。20℃での層にお
けるその酸素透過性が30cm³/m²/d/バールよりも少な
い、特に25cm³/m²/d/バールよりも少ないポリマーが有
利である。

被覆層は化学光を透過させかつ一般に0.5〜10、有利
に１〜４μｍの厚さを有しなければならない。これは一
般に全固体含量に基づき、酸素結合ポリマー、特にポリ
アルキレンイミン３〜60、有利に５〜40重量％含有す
る。被覆層を常法で水溶液から又は水及び有機溶剤の混
合物から光重合可能な層の上面に塗布する。コーテイン
グ溶液はその固体含量に基づき、界面活性剤10重量％ま
で、有利に５重量％までをより良好な湿潤性のために含
有してよい。使用可能な界面活性物質は、陰イオン、陽
イオン及び非イオン界面活性剤、例えば12〜18個の炭素
原子のナトリウムアルキルスルフエート及びアルキルス
ルホネート、例えばナトリウムドデシルスルフエート、
Ｎ−セチル−ベタイン、Ｃ−セチルベタイン、アルキル
アミノカルボキシレート、アルキルアミノジカルボキシ
レート及び平均分子量400までを有するポリエチレング
リコールを包含する。

本発明による材料の被覆層は、湿潤剤と共に又はそれ
無しで酸素遮断ポリマー、例えばポリビニルアルコール
のみを含有する現存の被覆層よりも低い酸素透過性を有
する。保護効果は特に高めた温度でかつ高めた大気湿度
で改善されかつ長くされた貯蔵で現存の保護層のそれよ
りも長持ちする。高い特殊の保護効果は比較的に薄い被
覆層（0.5〜2.5μｍ）の使用を可能にするので、良好な
光学的分解が得られる。この特性は光重合可能な材料に
基づくオフセツト印刷板の場合に特に改善を必要とす
る。

本発明による記録材料の光重合可能な層は、基本成分
としてポリマーのバインダー、少なくとも１個の光酸化
可能な基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個の
末端エチレン系不飽和基を有する遊離基重合可能な化合
物及び化学線活性の重合開始剤又は開始剤組合せを含有
する。

本発明の目的に好適な重合可能な化合物は、分子中に
少なくとも１個の光酸化可能な基を単独で又は１個以上
のウレタン基と一緒に含有する２価（dihydric）又は多
価アルコールのアクリル及びメタクリルエステルであ
る。

適当な光酸化可能な基は特に、複素環の成分であつて
もよいアミノ基、尿素基、チオ基及びエノール基であ
る。そのような基の例は、トリエタノールアミノ、トリ
フエニルアミノ、チオ尿素、イミダゾール、オキザゾー
ル、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フエニルグ
リシン及びアスコルビン酸残基である。第一、第二及び
特に第三アミノ基を有する重合可能な化合物が有利であ
る。

光酸化可能な基を有する化合物の例は、式I: 〔式中Ｑは又は−Ｓ−であり、Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基又はアリール基であり、R¹及びR²は各々水素原子、
アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R³は水素
原子又はメチル基又はエチル基であり、X¹は２〜12個の
炭素原子の飽和された炭化水素基であり、X²はその中の
５個までのメチレン基が酸素原子によつて代えられてい
てよい（ｃ＋１）−価の飽和された炭化水素基であり、
D¹及びD²は各々１〜５個の炭素原子の飽和された炭化水
素基であり、Ｅは２〜12個の炭素原子の飽和された炭化
水素基、環員としてＮ、Ｏ又はＳ原子を２個まで含有し
てよい５〜７員環の環状脂肪族基、６〜12個の炭素原子
のアリーレン基又は５又は６員環の複素環状芳香族基で
あり、ａは０又は１〜４の整数であり、ｂは０又は１で
あり、ｃは１〜３の整数であり、ｍはＱの原子価に依
り、２、３又は４でありかつｎは１〜ｍの整数であり、
この際同一定義の全ての記号はお互いに同一であるか又
は異なつている〕のアクリル及びアルカクリル（almkac
rylic）エステルである。

この式の化合物、その製造及びその使用は、欧州特許
（EP−Ａ）第287818号明細書に詳説されている。

一般式Ｉの化合物中、１個よりも多い基Ｒ又は１個よ
りも多い角かつこ〔〕内に示された型の基が中心基Ｑ
に結合されている場合には、これらの基はお互いに異な
つていてよい。

Ｑの全置換基が重合可能な基である、すなわちｍがｎ
である化合物は一般に有利である。

一般に、１個よりも多くないａは０である；有利にａ
は１である。

アルキル又はヒドロキシアルキル基Ｒは一般に２〜
８、有利に２〜４個の炭素原子を有する。アリール基Ｒ
は一般に単環状又は二環状、有利に単環状であり５個ま
での炭素原子のアルキル又はアルコキシ基又はハロゲン
原子によつて置換されてよい。

アルキル及びアルコキシアルキル基R¹及びR²は１〜５
個の炭素原子を有してよい。

R³は有利に水素原子又はメチル基、特にメチル基であ
る。

X¹は有利に、４〜10個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖の
脂肪族又は環状脂肪族基である。

X²は有利に２〜15個の炭素原子を有し、そのうち５個
までは酸素原子によつて代えられていてよい。単一の炭
素鎖の場合には、一般に２〜12、有利に２〜６個の炭素
原子を有するものが使用される。X²は同様に５〜10個の
炭素原子の環状脂肪族基、特にシクロヘキシレン基であ
つてよい。

D¹及びD²は同一又は異なつていてよく、かつ２個の窒
素原子と一緒に５〜10、有利に６個の環員の飽和複素環
を形成してよい。

アルキレン基Ｅは有利に２〜６個の炭素原子を有しか
つアリーレン基Ｅは有利にフエニレン基である。有利な
環状脂肪族基はシクロヘキシレン基でありかつ有利な芳
香族複素環はヘテロ原子としてＮ又はＳ及び５又は６個
の環員を有するものである。

ｃの価は有利に１である。

２個のウレタン基を各基中に有する式Ｉの重合可能な
化合物（ｂ＝１）は、遊離のヒドロキシル基を含有する
アクリル又はアルキルアクリルエステルを、常法で、ジ
イソシアネート同モル量（molar amount）と反応させか
つ過剰のイソシアネート基をヒドロキシアルキルアミ
ン、N,N−ビスヒドロキシアルキルピペラジン又はN,N,
N′,N′−テトラヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（この各々における個々のヒドロキシアルキル基はア
ルキル又はアリール基Ｒによつて代えられていてよい）
と反応させることによつて製造される。ａが０である場
合には、結果は尿素基である。

ヒドロキシアルキルアミン出発物質の例はトリエタノ
ールアミン、Ｎ−アルキル−N,N−ジ（ヒドロキシアル
キル）アミン、ジエタノールアミン、トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン及びトリス（２−ヒドロキシブ
チル）アミンである。

ジイソシアネート出発物質の例は、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート及び1,1,3−トリメチル−３−イソシアナトメチル
−５−イソシアナトシクロヘキサンである。

使用されるヒドロキシル含有エステルは特にヒドロキ
シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレート（ｎ又はイソ）及び相応するアクリレートであ
る。

式中ｂが０である式Ｉの重合可能な化合物は、前記の
ヒドロキシアルキルアミノ化合物をイソシアナト含有の
アクリル又はアルキルアクリルエステルと反応させるこ
とによつて製造される。使用されるイソシアナト含有エ
ステルは特にイソシアナトエチル（メタ）アクリレート
である。

光酸化可能な基を有する更に適当な化合物は式II: 〔式中Ｑ、Ｒ、R¹、R²、R³、ａ、ｍ及びｎは各々前記の
ものでありかつＱは付加的に基：（基中Ｅ′は式III の基である）であつてよい〕の化合物である。式IIの化
合物は、ヒドロキシアルキル（アルク）アクリレートが
相応するグリシジル（アルク）アクリレートによつて代
えられることを除いて、式Ｉのそれと同様に製造され
る。

この式の化合物及びその製造及び使用は欧州特許（EP
−Ａ）第316706号明細書に詳述されている。

光酸化可能な基を有する更に適当な化合物は、式IV: 〔式中Ｑ′はであり、Ｘ^１′はC_iH_2i又はであり、D³は窒素原子と一緒になつて５−又は６−員環
を形成する４〜８個の炭素原子の飽和炭化水素基であ
り、Ｚは水素原子又は式：の基であり、ｉ及びｋは１〜12の整数であり、ｎ′は
Ｑ′の原子価に依り１、２又は３であり、かつR³、X¹、
X²、D¹、D²、ａ及びｂは式Ｉで定義したとうりの各々で
あり、この際同一定義の全ての記号はお互いに同一又は
異なりかつ基Ｑ上の少なくとも１個の置換基においてａ
は０である〕のアクリル及びアルカクリルエステルであ
る。

式IVの化合物のうち、１個の尿素基と同様に少なくと
も１個のウレタン基も含有するものが有利である。尿素
基は本発明の目的のために、式：Ｎ−CO−Ｎ〔式中
窒素原子上の原子価は置換又は非置換の炭化水素基によ
つて飽和される〕の基である。しかしながら、ビウレツ
ト構造を生成するために、１個の窒素原子上の１個の原
子価標がもう１つのカルボニルアミド基（CONH）に結合
されることも可能である。

式中IV中の記号ａは有利に０又は１である;iは有利に
２〜10の数である。

式IVの重合可能な化合物は式Ｉの化合物と同様の方法
で製造される。

式IVの化合物及びその製造は欧州特許（EP−Ａ）第35
5387号明細書に詳説されている。

光重合可能な層中の光重合可能な化合物の割合は、一
般に非揮発性成分に対して約10〜80、有利に20〜60重量
％である。

使用可能なバインダーの例は、塩素化されたポリエチ
レン、塩素化されたポリプロピレン、ポリ〔アルキル
（メタ）アクリレート〕（この際アルキル基は例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基又は２−エチルヘキシル基である）、前記の
アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１個のモノ
マー、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン又はブタジエンとのコポリマー、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマ
ー、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロニ
トリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチ
レンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチ
レンコポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリアミド（例えばナイロン−６）、ポリウレタン、メ
チルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ポリビニルホルマル及びポリビニルブチラルであ
る。

水に不溶であり、有機溶剤に可溶でありかつアルカリ
性水溶液に可溶又は少なくとも湿潤性であるバインダー
が特に適当である。

カルボキシル基含有のバインダー、例えば（メタ）ア
クリル酸及び／又はその不飽和同族体、例えばクロトン
酸のコポリマー、無水マレイン酸又はそのモノエステル
のコポリマー、ヒドロキシル基含有のポリマーと無水ジ
カルボン酸との反応生成物及びそれらの混合物が特に挙
げられる。

完全に又は部分的に反応した酸性Ｈ基を有するポリマ
ーと活性化イソシアネートとの反応生成物、例えばヒド
ロキシル基含有のポリマーと脂肪族又は芳香族スルホニ
ルイソシアネート又はホスフイノイルイソシアネートと
の反応生成物を使用することも可能である。

また次のものも適当である：ヒドロキシル基含有ポリ
マー、例えばヒドロキシル（メタ）アクリレートのコポ
リマー、アリルアルコールのコポリマー、ビニルアルコ
ールのコポリマー、ポリウレタン又はポリエステル、及
び同じくエポキシ樹脂、（これらは十分な数の遊離OH基
を有する又はこれらはアルカリ性水溶液に可溶であるよ
うに変性されたという条件を伴う）、又は芳香族結合の
ヒドロキシル基を有するポリマー、例えば縮合可能なカ
ルボニル化合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド又はアセトンとフエノールとの縮合生成物又はヒド
ロキシスチレンのコポリマー。最後に、（メタ）アクリ
ルアミドとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマ
ーを使用することも可能である。

前記のポリマーは、それらが分子量500〜200000又は
より高く、有利に1000〜100000を有しかつ酸価10〜25
0、有利に20〜200かヒドロキシル価50〜750、有利に100
〜500かいずれかを有する場合に特に適当である。

有利なアルカリ性可溶バインダーは次のものである：
（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル又は同様のものとのコポリマ
ー、クロトン酸とアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル又は同様のものとのコポリマー、
ビニル酢酸とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリ
マー、無水マレイン酸と置換又は非置換スチレン、不飽
和炭化水素、不飽和エーテル又はエステルとのコポリマ
ー、無水マレイン酸のコポリマーのエステル化生成物、
ヒドロキシル基含有のポリマーとジ−又はポリカルボン
酸の無水物とのエステル化生成物、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル又は同様のものとのコポ
リマー、アリルアルコールと置換又は非置換スチレンと
のコポリマー、ビニルアルコールとアルキル（メタ）ア
クリレート又は他の重合可能な不飽和化合物とのコポリ
マー、ポリウレタン、（これらは十分な数の遊離OH基を
有するという条件を伴う）、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、部分的加水分解された酢酸ビニルコポリマー、遊離
OH基を有するポリビニルアセタール、ヒドロキシスチレ
ンとアルキル（メタ）アクリレート又は同様のものとの
コポリマー、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、例え
ばノボラツク。

感光性層中のバインダーの量は一般に20〜90、有利に
40〜80重量％である。

使用される光重合開始剤は、多数の物質であつてよ
い。例は西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3333450号明
細書に記載されているような、ベンゾフエノン、アセト
フエノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルモノケター
ル、フルオレノン、チオキサントン、多環キノン、アク
リジン及びキナゾリンの基本骨格から誘導されるもの、
及び同様に、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−
ハロメチル−５−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール誘
導体、トリクロロメチル基置換のハロオキサゾール又は
トリハロメチル基含有のカルボニルメチレン複素環であ
る。

有利な光重合開始剤は、欧州特許EP−Ａ）第287817号
及び同第284938号明細書に記載されているような、放射
線−開裂可能なトリハロメチル化合物及び多分アクリジ
ン、フエナジン又はキノキサリンと組合せる場合に特別
に、光還元可能な染料である。

適当な光還元可能な染料は、特にキサンテン、ベンゾ
キサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニ
ン、ポルフイリン及びアクリジン染料である。染料の量
は一般に層の非揮発性成分に基づき、0.01〜10、有利に
0.05〜４重量％である。

感光性を増加させるために、層はそれに、光重合可能
な混合物のための遊離基生成光重合開始剤として使用す
るためにそれ自体公知である光分解的に開裂可能なトリ
ハロメチル基を有する化合物を加えられてよい。この型
の実証された共同開始剤（coinitiator）は、特に塩素
原子及び臭素原子、特に塩素原子をハロゲン原子として
有する化合物である。トリハロメチル基は、芳香族炭素
環又は複素環に直接又は十分に共役した鎖を介して結合
されてよい。有利に２個のトリハロメチル基を有する基
本骨格中に１個のトリアジン環を有する化合物、特に西
ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第137452号、西ドイツ国特
許公開（DE−Ａ）第2718259号及び西ドイツ国特許公開
（DE−Ａ）第2243621号明細書に記載されているそれが
有利である。これらの化合物は近紫外線（UV）、例えば
およそ350〜400nmで強く吸収される。複写光（copying
light）のスペクトル域中でそれ自体まず吸収を示さな
い共同開始剤、例えば比較的に短かい共鳴−可能な（me
somerization−capable）電子系を有する成分又は脂肪
族成分を含有するトリハロメチルトリアジンを使用する
ことも可能である。より短波の紫外線域で吸収する異な
る基本構造を有する化合物、例えばフエニルトリハロメ
チルスルホン又はフエニルトリハロメチルケトン、例え
ばフエニルトリブロモメチルスルホンを使用することも
可能である。

これらの成分は一般に層の非揮発性成分に対して、0.
01〜10、有利に0.05〜６重量％の量で使用されるにすぎ
ない。

本発明による材料はもう１種の開始剤成分としてアク
リジン、フエナジン又はキノキサリン化合物を含有す
る。これらの化合物は光重合開始剤として使用するため
に公知でありかつ西ドイツ国特許（DE−Ｃ）第2027467
号及び第2039861号明細書に記載されている。これらの
化合物は混合物の感光性を特に近紫外線域で増加させ
る。この成分の量は同様に0.01〜10重量％、有利に0.05
〜５重量％の範囲内である。スペクトルの可視域での感
光性におけるそれ以上の増加を所望する場合には、ジベ
ンザルアセトン又はクマリン型の化合物を加えることに
よつてほぼもたらされ得る。この添加によりより高く分
解された複写が得られかつ約600nmの波長までのスペク
トルの可視域に混合物の増感が完成される。この化合物
の量は同様に0.01〜10、有利に0.05〜４重量％の範囲内
である。

重合開始剤の総量は一般に0.05〜20、有利に0.1〜10
重量％である。

光重合可能な層は意図する使用及び所望の特性に依り
添加剤として種々の物質を含有してよい。例は次のもの
である：モノマーの熱重合を予防するための抑制剤、水
素供与体、染料、着色及び非着色顔料、染料生成成分、
指示薬、可塑剤及び連鎖移動剤。これらの成分は重合開
始過程に重要な化学放射線をできるだけ少なく吸収する
ような方法で有用に選択される。

本発明の目的のために、化学放射線はそのエネルギー
が可視光のそれに少なくとも等しい任意の放射線であ
る。特に可視光及び長波紫外線の放射線、しかし同様に
短波紫外線の放射線、レーザー光線、電子ビーム及びＸ
−線を使用することができる。感光性は特に200nm〜800
nmの範囲に及び、従つて極めて広い範囲にわたる。

本発明による材料のための適用は次のことである：凸
版印刷、平版印刷、凹版印刷及びスクリーン印刷のため
の印刷板、レリーフ複写の写真製版製造、例えばブライ
ユ、単−複写、焼付画像（tanned image）、顔料画像等
の製造のための記録層。混合物は抜染レジスト（discha
rge resist）、例えば名札、複写回路及びケミカル・ミ
リングを製造するために使用することもできる。本発明
による混合物は平版印刷板の製造のためのかつフオトレ
ジスト技術のための記録層として特に重要である。

本発明による記録材料のための適当な基板材料は例え
ばアルミニウム、銅、亜鉛及び銅箔、プラスチツク薄
膜、例えばポリエチレンテレフタレート又は酢酸セルロ
ース薄膜及びスクリーン印刷材料、例えばペルロン（Pe
rlon）ガーゼである。層の接着を正確に調整し、基板材
料の表面の石版特性を改善しかつ複写層の化学線域にお
ける基板材料の反射性を減らす（抗ハレーシヨン保護）
目的で、基板材料の表面を予備処理（化学的又は機械
的）することが多くの場合に有利である。

この感光性材料は、常法で製造される。例えば、層成
分を溶剤中に入れ、溶液又は分散液をコーテイング、噴
霧、浸漬、ローラーコーテイング等によつて意図する基
板材料に塗布しかつその後に乾燥することが可能であ
る。

本発明による記録材料の広いスペクトル感度に基づ
き、当業者に公知の任意の光源、例えば螢光管、パルス
式キセノンランプ、金属ハロゲン化物添加の高圧水銀灯
及び炭素アーク灯を使用することが可能である。更に、
本発明による感光性混合物を常用の保護及び拡大装置中
で金属フイラメント灯からの光でかつ慣用の白熱灯での
接触露光によつて照射することが可能である。照射はレ
ーザーのコヒレント光を用いて実施することもできる。
本発明の目的のために、特に250〜650nmの範囲で放出す
る適切な出力（right power）のレーザー、例えばアル
ゴンイオン、クリプトンイオン、染料、ヘリウム−カド
ミウム及びヘリウム−ネオンレーザーが適当である。こ
のレーザービームは、予めプログラムされた線（prepro
grammed line）及び／又は走査動作（scanning movemen
t）によつて調整され得る。

更にこの材料は常法で処置される。層におけるより良
好な架橋結合を得るために、露光後に過熱することが可
能である。それを現像するために、基板材料上の被写層
の露光部分をあとに残し、層の非露光部分を除去するた
めに仂らく適当な現像液、例えば有機溶剤で、有利に弱
アルカリ性水溶液でそれを処理する。現像液は水と混合
可能な有機溶剤少量、有利に５重量％よりも少なく含有
してよい。更にこれは湿潤剤、染料、塩及び他の添加剤
を含有してよい。現像の過程で全体の被覆層は光重合可
能な層の非露光部分と一緒に除去される。

次に本発明を実施態様に関連させて記憶する。「重量
部」は、ｇ、「容量部」はmlの関係を有する。「パーセ
ント」及び「混合比」は他に記載のない限り重量に基づ
く。

〔実施例〕

例１（比較例）印刷板に使用される基板材料を、電気化学的に粗面化
しかつ酸化物層3g/m²を有しかつポリビニルホスホン酸
の水溶液で前処理されたアルミニウムを陽極酸化した。
基板材料を次の組成物の溶液で被覆した：プロピレングリコールモノメチルエーテル22重量部中のメチルエチルケトン中の酸価190のスチレン、ｎ−ヘキ
シルメタクリレート及びメタクリル酸（10:60:30）のタ
ーポリマーの22.3％濃度溶液 2.84重量部、トリエタノールアミンとイソシアナトエチルメタクリレ
ート３モルとの反応生成物 1.49重量部、エオシンアルコール−可溶（C.I.45386） 0.04重量部、 2,4−ビストリクロロメチル−６−（４−スチリルフエ
ニル）−ｓ−トリアジン 0.03重量部及び９−フエニルアクリジン 0.049重量部。

適用は乾燥重量2.8〜3g/m²が得られるような方法で回
転コーテイング（spincoating）によつて行なつた。次
いで板を通過循環室中で100℃で２分間乾燥した。次い
で板をポリビニルアルコールの15％濃度水溶液で被覆し
た（残留アセチル基12％、Ｋ値４）。乾燥後、重量４〜
5g/m²を有する被覆層が残つた。得た印刷板を0.15の密
度増加を有する13−段階照射楔下で110cmの距離で5kW金
属ハロゲン化物灯で照射し、その上に、指示された限
り、更に全体のスペクトルに渡る均一の黒化（blackin
g）（密度1.57）及び均一の吸収の銀薄膜を灰色フイル
ターとして据え付けた。可視光における印刷板の感度を
試験するために、表に示したエツジトランス−ミスシビ
リテイー（transmiscibilities）を有するシヨツト（Sc
hott）製の3mm厚のエツジフイルターを照射楔上に据え
付けた。照射の後に、板を100℃で１分間過熱した。次
いで次の組成の現像液中で現像した：十分に脱塩した水 4000重量部中のメタ珪酸ナトリウム・9H₂O 120重量部、塩化ストロンチウム 2.13重量部、非イオン性湿潤剤 1.2重量部、（エチレンオキシ単位約８を有するココア脂肪アルコー
ルポリオキシエチレンエーテル）及び消泡剤 0.12重量部。

板に油性印刷インクでインク付けした。後記の十分に
架橋結合された楔段階を得た。印刷板の解像力を試験原
画、PMS楔（FOGRA）及び複写上の読み取りで測定した。

印刷板をその貯蔵寿命に関して試験した。このため
に、その試料を、通過循環室中で80℃で数時間貯蔵し
た。表Ｉに示した時間後に、前記のように照射しかつ現
像した。十分に架橋結合された楔段階の次の数をエツジ
フイルター455nm下で得た：表Ｉ 80℃における貯蔵試験例２〜８基板材料及び例１の光重合体層を次の溶液から約2g/m
²の乾燥層重量で酸素抑制層で被覆した：ポリビニルアルコールの７％濃度水溶液（残留アセチル
基12％、Ｋ値４、すなわち４％濃度水溶液の20℃での粘
度:4.0mPa.s） 100重量部、表IIに記載のポリマー 0.4重量部。

印刷板を例１に記載したように処理した。後記の表に
示した十分に架橋結合された楔段階をエツジフイルター
455nm下で10秒間の照射時間で、かつ次いで通過循環室
中、80℃での貯蔵により得た。

例９基板材料及び例１の光重合体層を次の溶液から約2g/m
²の乾燥重量で酸素抑制層で被覆した：ポリビニルアルコールの７％濃度水溶液（残留アセチル
基12％、Ｋ値８） 100重量部、ポリエチレンイミン（ポリミンＰ） 0.4重量部。

この印刷板に100℃での貯蔵試験を行つた。例１に記
載したように、エツジフイルター455nm下10秒間の照射
及び現像後に、次の表に示した十分に架橋結合された楔
段階を得た：例10及び11 例１に示した基板材料に次の組成の溶液を層重量2g/m
²を製造するような方法で例１に示したと同じ条件下で
回転被覆した：プロピレングリコールモノメチルエーテル22.0重量中の酸価110及び平均分子量35000を有するメチルメタクリレ
ート及びメタクリル酸のコポリマーの２−ブタノン中の
34.8％濃度溶液 4.0重量部、トリエタノールアミンとグリシジルメタクリレート３モ
ルとの反応生成物 2.8重量部、エオシン（アルコール可溶）C.I.45386 0.04重量部、 2,4−ビストリクロロメチル−６−（４−スチリルフエ
ニル）−ｓ−トリアジン 0.03重量部及び９−フエニルアクリジン 0.049重量部。

この板を一方で、例９の被覆層で層重量2g/m²で被覆
し（例10）、比較のために例１の被覆層で同じ厚さで被
覆した（例11）。２つの板を53℃で長時間貯蔵試験し
た。表Ｖに示した結果を得た。印刷板を10秒間エツジフ
イルター455nm下で照射し、かつ例１の記載の様に現像
した。

被覆層中にポリエチレンイミンを含有する印刷板は著
しく長い貯蔵寿命を有することは明らかである。酸素へ
の被覆層の抑制効果は延長された期間にわたつてさえも
大いに改善される。

例12〜14 基板材料及び例１の光重合体層を次の溶液から乾燥層
重量約2g/m²で表VIに挙げた酸素抑制被覆層で被覆し
た：例２におけるようなポリビニルアルコール 100重量部、表VIにおけるようなポリエチレンイミン（ポリミンＰ）Ｘ重量部。

この印刷板を80℃で貯蔵試験した。エツジフイルター
455nm下での10秒間の照射及び例１に示したような現像
後に、表VIIに示した十分に架橋結合された楔段階を得
た。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−186835（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−55335（ＪＰ，Ａ) 特開平１−105238（ＪＰ，Ａ) 特開平１−154138（ＪＰ，Ａ) 特開平２−89055（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板材料、主成分としてポリマーのバイン
ダー、少なくとも１個の光酸化可能な基及び少なくとも
１個の末端エチレン性不飽和基を有する遊離基重合可能
な化合物および化学線で活性化可能な重合開始剤を含有
する光重合可能な層及び大気酸素をあまり透過させない
水溶性ポリマーを含有する被覆層より成る光重合可能な
記録材料において、被覆層は、更に、大気酸素を結合し
かつ20℃で水中に実質的に完全に可溶であるポリマーを
含有することを特徴とする、光重合可能な記録材料。
【請求項２】被覆層は20℃で30cm³/m²/d/バールよりも
低い酸素透過性を有する、請求項１記載の記録材料。
【請求項３】大気酸素を結合するポリマーは脂肪族アミ
ノ基を有する化合物である、請求項１記載の記録材料。
【請求項４】脂肪族アミノ基を有するポリマーはポリア
ルキレンイミンである、請求項１記載の記録材料。
【請求項５】被覆層は0.5〜10g/m²の基礎重量を有す
る、請求項１記載の記録材料。
【請求項６】大気酸素を結合するポリマーは分子量300
〜1000000を有する、請求項１記載の記録材料。
【請求項７】被覆層は、大気酸素を結合するポリマー３
〜60重量％及び酸素をあまり透過させないポリマー40〜
97重量％を含有する、請求項１記載の記録材料。
【請求項８】光重合可能な層は重合開始剤として光還元
可能な染料を含有する、請求項１記載の記録材料。
【請求項９】バインダーは水に不溶でありかつアルカリ
性水溶液中に可溶である、請求項１記載の記録材料。
【請求項１０】光重合可能な層は0.5〜20g/m²の基礎重
量を有する、請求項１記載の記録材料。
【請求項１１】基板材料は平板印刷に好適な親水性表面
を有する、請求項１記載の記録材料。