KR100196589B1 - 광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질 - Google Patents

광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질 Download PDF

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Abstract

중합체 결합제, 자유 라디칼에 의해 중합가능하며 중합성 그룹을 하나 이상 갖는 화합물 및 광개시제로서 광환원성 염료 및 메탈로센 화합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 기술된다. 상기 혼합물은 인쇄판 및 광내식막 제조용으로 적합하고 특히 높은 감광성, 특히 가시 스펙트럼 영역에서의 감광성, 및 매우 우수한 열안정성으로 구별된다. 특히 가시영역 중 레이져 복사로 영상화 할 수 있다.

Description

광중합성 혼합물 및 이로부터 제조된 기록물질
본 발명은 중합체 결합제, 중합성 화합물, 특히 아크릴성 또는 알크아크릴성 에스테르 및 광개시제 배합물을 함유하는 광중합성 혼합물에 관한 것이다.
감광성을 증진시키기 위한 광개시제와 활성화제, 예를 들어 카보닐 함유 개시제와 3급 아민의 특정 배합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 공지되어 있다. 상승작용이 있는 이러한 유형의 혼합물은, 예를 들어 미합중국 특허 명세서 제3,759,807호, 제4,054,682호 및 제4,071,424호에 기재되어 있다. 저분자량 아민을 함유하는 이들 혼합물의 단점은 아민이 특히 박막(thin film)으로부터 쉽게 스며나오는 경향이 있기 때문에 저장안정성이 낮다는 것이다.
제49-36,614호하에서 1974년 4월 2일자로 출원한 일본국 공개특허공보 제50-129,214호에는 중합성 화합물로서 N,N,N',N'-테트라하이드록시알킬알킬레디아민의 테트라(메트)아크릴성 에스테르를 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다. 4작용성 화합물을 가교결합제로서 제공된다.
또한, 광환원성 염료 및 환원제, 예를 들어 아민의 존재하에서 가시광선으로 조사시켜 에틸렌성 불포화 화합물의 자유 라디칼 중합반응을 개시시키는 것이 공지되어 있다(참조: 미합중국 특허 명세서 제3,097,096호). 그러나, 이들 개시제 배합물들은 대부분의 경우 수용액에만 또는 수용성 결합제와의 배합물에만 사용된다. 광환원성 염료 및 기타 환원제를 포함하는 개시제 배합물은 미합중국 특허 명세서 제3,597,343호 및 제3,488,269호에 기재되어 있다.
개시제로서 광환원성 염료만을 함유하는 광중합성 혼합물은 이의 낮은 감광성에 기인하여 지금까지 실제로 사용되고 있지 않다. 일본국 공개특허공보 제54-151,024호에는 메로시아닌 염료와 가시광선(예: 아르곤 레이져)에 민감한 트리할로메틸 치환된 s-트리아진을 포함하는 개시제 배합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 혼합물의 가시광선 레이져에 대한 감광성은 산업용으로 충분치 못하다.
유럽 공개특허공보 제287,817호에는 분자 중에 우레탄 그룹, 3급 아미노 그룹 및 가능한 우레아 그룹을 갖는 (메트)아크릴성 에스테르, 중합체 결합제, 및 광개시제로서, 광환원성 염료, 조사 민감성 트리할로메틸 화합물, 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 포함하는 배합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제321,826호에는 (메트)아크릴성 에스테르는 함유하지만 우레탄 그룹은 함유하지 않는 유사한 혼합물이 기재되어 있다.
미합중국 특허 명세서 제3,717,558호에는 광중합성 기록 물질에 사용하기 위한, 카보닐 클로라이드 그룹을 함유하는 광개시제와 배합된(IIa) 내지 (VIIIa) 아족 원소의 메탈로센이 기술되어 있다. 이들 개시제 배합물은 산소에 대해 매우 민감하며, 따라서 인쇄판 및 내식막 물질 제조에 덜 적합하다. 또한, 광중합성 혼합물에 있어서, 광개시제로서의 메탈로센과 이의 용도가 유럽 공개특허공보 제119,162호 및 제122,223호에 기재되어 있다. 이들은 공기에 대해 양호한 내성을 가지며 UV광 내지 가시광선 범위내에서 분광감도를 나타내는 티타노센이다. 이들은 그 중에서도 리간드로서 사이클로펜타디에닐 라디칼과 불소화 페닐 라디칼을 함유한다. 또한, 유럽 공개특허공보 제242,330호 및 제269,573호에는 티타노센과 하이드록시아세토페논형 또는 아미노아세토페논형의 액체 광개시제를 포함하는 광개시제 혼합물을 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다. 이들 물질에 있어서, 수득할 수 있는 감광성은 동일기간으로 저에너지와 저가의 아르곤 이온 레이져를 사용하여 신속하게 영상화하는데 있어서 충분치 못하다.
선행 공보문헌이 아닌, 오래된 유럽 특허원 제89 117 004.5호에는 - 중합체 결합제, - 자유 라디칼에 의해 중합가능하며 중합성 그룹을 하나 이상 함유하는 화합물, - 광환원성 염료, - 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로메틸 화합물, 및 - 메탈로센 화합물, 특히 티타노센 또는 지르코노센을 함유하는 광중합성 혼합물이 기재되어 있다.
사용되는 메탈로센은 리간드로서 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 라디칼 2개와 치환된 페닐 라디칼 2개를 포함하는 것들이다. 페닐 라디칼은 결합에 대해 오르토 위치에 불소원자를 하나 이상 포함하며, 경우에 따라, Cl, Br, 알킬 또는 알콕시 그룹과 같은 치환체를 추가로 함유하고; 바람직하며 실시예에 기술된 화합물은 펜타플루오로페닐 라디칼을 함유하는 것이다. 이들 혼합물은 감광성이 극히 높다. 그러나, 이들의 저장안정성은 특히 승온에서 제한된다.
본 발명의 목적은 경화된 상태에서 가공용액에 대한 내성이 높고 스펙트럼의 자외선 근처 및 가시영역에서의 높은 감광성과 양호한 열적 저장 안정성으로 구별되며 가시영역에서 레이져 빔 기록에 특히 적합한 장기 사용 인쇄판 및 감광성 내식막의 제조에 적합한 광중합성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 중합체 결합제(a), 자유 라디칼에 의해 중합가능하며 중합성 그룹을 하나 이상 갖는 화합물(b) 및 광환원성 염료(c)를 필수성분으로서 함유하는 광중합성 혼합물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르는 혼합물은 디사이클로펜타디에닐비스(2,4,6-트리플루오로페닐)티탄 또는 -지르코늄(d)을 추가로 함유한다.
개시제의 성분으로서 사용되는 메탈로센은, 예를 들어 미합중국 특허 명세서 제4,590,287호로부터 공지되어 있으며 또한 광개시제로서도 공지되어 있다. 티탄 화합물이 바람직하다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 유럽 공개특허공보 제119,162호 및 제122,223호에 기재되어 있다.
사이클로펜타디에닐 그룹은 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 염소 원자, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼에 의해 치환될 수 있거나 그룹에 의해 서로 연결될 수 있다. 사이클로펜타디에닐 그룹은 치환되지 않거나 알킬 라디칼 또는 염소 원자에 의해 치환된 것이 바람직하다. 메탈로센 화합물의 비율은 혼합물의 비휘발성부에 대해 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 6중량%이다.
본 발명에 따르는 혼합물은 추가의 광개시제 성분으로서 광환원성 염료를 함유한다. 적합한 염료는 특히 크산텐, 벤조 크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료이다.
적합한 크산텐 및 티아진 염료는, 예를 들어 유럽 공개 특허공보 제287,817호에 기재되어 있다. 적합한 벤조크산텐 및 벤조티오크산텐 염료는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,025,291호 및 유럽 공개특허공보 제321,828호에 기재되어 있다.
적합한 포르피린 염료의 예로 헤마토포르피린이 있으며 적합한 아크리딘 염료의 예로 아크리플라비늄 클로라이드 하이드로클로라이드가 있다.
크산텐 염료의 예로 에오신 B(색상 지수 제45400번), 에오신 J(색상 지수 제45380번), 에오신 알콜 가용성(색상 지수 제45386번), 시아노신(색상 지수 제45410번), 로즈 벵갈(Rose Bengal), 에리트로신(색상 지수 제45430번), 2,3,7-트리하이드록시-9-페닐크산텐-6-온 및 로다민 6G(색상 지수 제45160번)가 있다.
티아진 염료의 예로는 티오닌(색상 지수 제52000번), 아주레(Azure) A(색상 지수 제52005번) 및 아주레 C(색상 지수 제52002번)가 있다.
피로닌 염료의 예로는 피로닌 B(색상 지수 제45010번) 및 피로닌 GY(색상 지수 제45005번)가 있다. 광환원성 염료의 양은 혼합물의 비휘발성부에 대해 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%이다.
감광성을 구체화하기 위하여, 본 발명에 따르는 혼합물은 광분해적으로 분해될 수 있는 트리할로메틸 그룹을 갖는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직한데, 이들 화합물은 그 자체가 광중합성 혼합물에 대해 자유 라디칼 형성 광개시제로서 공지되어 있다. 특히, 할로겐으로서 염소 및 브롬, 특히 염소를 함유하는 화합물이 이러한 유형의 보조개시제로서 적합한 것으로 밝혀졌다. 트리할로메틸 그룹은 직접적으로 또는 공액쇄를 통하여 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환에 결합될 수 있다. 모 구조(parent structure)(이는 또한 트리할로메틸 그룹을 2개 포함하는 것이 바람직하다)에 트리아진 환을 갖는 화합물, 특히 유럽 공개특허공보 제137,452호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,718,259호 및 제2,243,621호에 기재된 것이 바람직하다. 이들 화합물은 UV 근처 영역, 350 내지 400nm 범위의 광선을 강력하게 흡수한다. 조사선의 분광 영역에서 그들 자체가 흡수하지 않거나 단지 약간만 흡수하는, 공명할 수 있는 전자계(electron systems)가 짧은 치환체 또는 지방족 치환체를 함유하는 트리할로메틸트리아진과 같은 보조 개시제가 또한 적합하다. UV 단파장 영역에서 흡수하는, 모구조가 상이한 화합물, 예를 들어 페닐 트리할로메틸 설폰(예: 페닐 트리브로모메틸 설폰) 또는 페닐 트리할로메틸 케톤이 또한 적합하다.
이들 할로겐 화합물은 혼합물의 비휘발성 성분에 대해 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%의 양으로 사용한다.
본 발명에 따르는 혼합물은, 경우에 따라, 추가의 개시제 성분으로서 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 광개시제로서 공지되어 있으며 DE-C 제2,027,467호 및 제2,039,861호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 혼합물의 감광성, 특히 자외선 근처 영역에서의 감광성을 증가시킨다. 이러한 부류의 화합물로서 적합한 대표적인 것은 위에 언급한 DE-C에 기재되어 있다. 예를 들어, 9 위치에서 치환된 아크리딘(예: 9-페닐아크리딘, 9-p-메톡시페닐아크리딘 또는 9-아세틸아미노아크리딘) 또는 융합된 방향족 환을 갖는 아크리딘 유도체(예: 벤즈[a]아크리린)가 있다. 적합한 페나진 유도체의 예로는 9,10-디메틸 벤즈[a] 페나진이 있다. 적합한 퀴녹살린 유도체는 특히 2,3-디페닐 유도체(이는 2개의 페닐 라디칼이 메톡시 그룹에 의해 추가로 치환된 것이 바람직하다)이다. 일반적으로, 아크리딘 유도체가 바람직하다. 혼합물중 이들 성분의 양은 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 스펙트럼의 가시 영역에서 혼합물의 감광성을 더 증가시키고자 할 경우, 디벤잘아세톤 또는 쿠마린(coumarine)형 화합물을 가하여 증가시킬 수 있다. 이와 같은 첨가로 복사 해상력이 더 높아지고 파장이 약 600nm 이하인 스펙트럼의 가시 영역에 대한 혼합물의 감광화가 지속된다. 이들 화합물로서 적합한 대표적인 예로는 4,4'- 이치환된 디벤잘아세톤(예: 디에틸 아미노-4'-메톡시디벤잘아세톤) 또는 쿠마린 유도체[예: 3-아세틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤즈이미다졸릴-7-디에틸아미노쿠마린 또는 카보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린)]가 있다. 당해 화합물의 양은 혼합물의 비휘발성 성분에 대해 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%이다. 중합반응 개시제의 총량은 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.
본 발명의 목적에 적합한 중합성 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 미합중국 특허 명세서 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기재되어 있다.
바람직한 예로는 2가 또는 다가 알콜의 아크릴성 및 메타크릴성 에스테르(예: 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트: 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 다가 지환족 알콜 또는 N-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)가 있다. 모노이소시아네이트 또는 디이소시아네이트와 다가 알콜의 부분적 에스테르와의 반응 생성물이 또한 유리하게 사용된다. 이러한 유형의 단량체는 독일연방공화국 공개특허공보 제2,064,079호, 제2,361,041호 및 제2,822,190호에 기재되어 있다.
분자 중에 1개 이상의 광산화성 그룹과, 경우에 따라, 1개 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 광중합성 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 광산화성 그룹에는 특히 아미노 그룹, 우레아 그룹, 티오 그룹(이는 또한 헤테로사이클릭 환의 성분일 수 있다), 올레핀성 이중결합을 갖는 에놀 그룹과 카복실 그룹이 있다. 이러한 유형의 그룹의 예로는 트리에탄올아미노, 트리페닐아미노, 티오우레아, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 아세틸 아세토닐, N-페닐글리신 및 아스코브산 그룹이 있다. 1급, 2급 및 특히 3급 아미노 그룹을 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
광산화성 그룹을 함유하는 화합물의 예로는 일반식(I)의 아크릴성 및 알크아크릴성 에스테르가 있다:
Figure kpo00001
상기식에서
Figure kpo00002
또는 -S-이고; R은 알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이며; R5및 R6은 각각 수소원자, 알킬 그룹 또는 알콜시알킬 그룹이고; R7은 수소원자, 메틸 또는 에틸 그룹이며; X1은 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹이고; X2는 메틸렌 그룹 5개 이하가 산소 원자에 의해 대체될 수 있는 (c+1)가 포화 탄화수소 그룹이며; D1및 D2는 각각 탄소수 1 내지 5의 포화 탄화수소 그룹이고; E는 탄소수 2 내지 12의 포화 탄화수소 그룹, 5 내지 7원 환인 지환족 그룹(이는 경우에 따라, 환 원소로서 N, O 또는 S원자를 2개 이하로 함유할 수 있다), 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 그룹 또는 5 또는 6원 환인 헤테로사이클릭 방향족 그룹이며; a는 0 또는 1 내지 4이고; b는 0 또는 1이며; c는 1 내지 3의 정수이고; m은 Q의 원자가에 따라 2, 3 또는 4이며; n은 1 내지 m의 정수이고, 동일한 정의의 모든 기호들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 위의 일반식의 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 유럽 공개특허 공보 제287,818호에 상세하게 기재되어 있다. 일반식(I)의 화합물에 있어서, 1개 이상의 라디칼 R또는 1개 이상의 괄호안에 나타낸 종류의 라디칼이 중심 그룹 Q에 결합되는 경우, 이들 라디칼은 서로 상이할 수 있다.
Q의 모든 치환체가 중합성 라디칼인 화합물, 즉 m이 n인 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, a는 1개 이하의 라디칼에서 0이고, 바람직하게는 어떠한 라디칼에서도 0이 아니고; 바람직하게는 a는 1이다.
R이 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹인 경우, 당해 그룹은 일반적으로 탄소수가 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 아릴 라디칼 R은 일반적으로 1 또는 2개의 환, 바람직하게는 1개의 환에서 치환될 수 있으며, 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
R5및 R6이 알킬 또는 알콕시알킬 그룹인 경우, 이들은 1 내지 5개의 탄소원자를 함유할 수 있다. R7이 수소원자 또는 메틸 그룹, 특히 메틸 그룹인 경우가 바람직하다.
X1은 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 지환족 라디칼인 것이 바람직하다. X2는 탄소수가 2 내지 15(이중 5개 이하가 산소원자에 의해 대체될 수 있다)인 것이 바람직하다. 순수한 탄소쇄가 포함되는 경우, 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6인 것이 일반적으로 사용된다. X2는 또한 탄소수 5 내지 10의 지환족 그룹, 특히 사이클로 헥실렌 그룹일 수 있다. D1및 D2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 질소원자와 함께 5 내지 10원 환, 바람직하게는 6원 환인 포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다.
E가 알킬렌 그룹인 경우, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6이고, 아릴렌 그룹으로서 페닐렌 그룹이 바람직하다. 바람직한 지환족 그룹은 사이클로헥실렌 그룹이고, 바람직한 방향족 헤테로사이클은 헤테로 원자로서 N 또는 S를 가지며 5 또는 6원환인 것이다. c의 값은 1인 경우가 바람직하다.
광산화성 그룹을 함유하는 다른 적합한 화합물은 일반식(II)의 화합물이다:
Figure kpo00003
상기식에서, Q, R, R5, R6, R7, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고; Q는 추가로 그룹
Figure kpo00004
[여기서, E'는 일반식
Figure kpo00005
(여기서, c는 위에서 정의한 바와 같다)의 그룹이다]일 수 있으며; a' 및 b'는 1 내지 4의 정수이다.
위의 일반식의 화합물, 이의 제조방법 및 용도는 유럽 공개특허공보 제316,706호에 상세하게 기술되어 있다.
광산화성 그룹을 갖는 다른 적합한 화합물은 일반식(IV)의 아크릴성 및 알크아크릴성 에스테르이다.
Figure kpo00006
상기식에서, R7, X1, X2, D1, D2, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같고,
Q'는
Figure kpo00007
[여기서, D3은 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 그룹이고, 질소원자와 함께 5 또는 6원 환을 형성하고;
Z는 수소원자 또는 일반식
Figure kpo00008
(여기서, k는 1 내지 12의 정수이다)의 라디칼이다]이며;
X1'는 CiH2i또는
Figure kpo00009
(여기서, i는 1 내지 12의 정수이다)이고; n'는 Q'의 원자가에 따라서 1, 2 또는 3이며, 동일한 정의의 모든 기호들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 1개 이상의 그룹 Q의 치환체에 있어서 a가 0이다.
일반식(IV)의 화합물 중에서, 우레아 그룹과는 별도로 1개 이상의 우레탄 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 우레아 그룹은 구조식
Figure kpo00010
의 그룹(여기서, 질소의 원자가는 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 라디칼로 포화시킨다)일 것으로 생각된다. 그러나, 질소원자의 1개의 원자가는 다른 카복스아미도 그룹(CONH)에 결합되어 뷰렛 구조를 형성할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서 기호 a는 0 또는 1인 것이 바람직하고; i는 2 내지 10인 것이 바람직하다.
일반식(IV)의 중합성 화합물은 일반식(I)의 화합물과 유사하게 제조한다. 일반식(IV)의 화합물 및 이의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제355,387호에 상세하게 기술되어 있다.
광중합성 필름중 중합성 화합물의 비율은 비휘발성 성분에 대해서 일반적으로 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.
사용할 수 있는 결합제의 예로는 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리알킬(메트)아크릴레이트(여기서, 알킬그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, n-헥실 또는 2-에틸 헥실이 있다), 알킬(메트)아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 또는 부타디엔과 같은 단량체 하나 이상과의 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리아미드(예: 나일론-6), 폴리우레탄, 메틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 아세틸 셀룰로오즈, 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄이 있다.
수불용성이고 유기 용매에 가용성이며 알칼리 수용액에 가용성이거나 적어도 팽윤성인 결합제가 특히 적합하다.
카복실 함유 결합제, 예를 들어 (메트)아크릴산 및/또는 이의 불포화 동족체(예: 크로톤산)를 포함하는 공중합체, 말레산 무수물 또는 이의 모노에스테르의 공중합체, 하이드록실 함유 중합체와 디카복실산 무수물의 반응 생성물 및 이들의 혼합물이 특히 언급되어야 한다.
활성화 이소시아네이트와 완전히 또는 부분적으로 반응한 산성 수소를 갖는 그룹을 포함하는 중합체의 반응 생성물, 예를 들어 하이드록실 함유 중합체와 지방족 또는 방향족 설포닐 이소시아네이트 또는 포스피닐 이소시아네이트와의 반응 생성물이 또한 적합하다.
다음 화합물이 또한 적합하다: 하이드록실 함유 중합체[예: 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 알릴 알콜 공중합체, 비닐 알콜 공중합체, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르], 및 충분한 수의 유리 OH 그룹을 포함하거나 알칼리 수용액 중에서 가용성이 되도록 하는 방법으로 개질된 에폭시 수지, 또는 방향족으로 결합된 하이드록실 그룹을 포함하는 당해 종류의 중합체(예: 축합성 카보닐 화합물, 특히 포름알데하이드, 아세트알데하이드 또는 아세톤과 페놀의 축합 생성물 또는 하이드록시스티렌 공중합체). 최종적으로, (메트)아크릴아미드와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체가 또한 사용될 수 있다.
분자량이 500 내지 200,000 이상, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이고, 산가가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200, 또는 하이드록실가가 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500인 위에 기술한 중합체가 특히 적합하다.
다음의 바람직한 알칼리 가용성 결합제가 언급될 수 있다: (메트)아크릴산과 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 크로톤산과 알킬(메트)아크릴 레이트, (메트)아크릴로니트릴 등과의 공중합체, 비닐 아세트산과 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체, 말레산 무수물과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌, 불포화 탄화수소, 불포화 에테르 또는 에스테르와의 공중합체, 말레산 무수물 공중합체의 에스테르화 생성물, 하이드록실 함유 중합체와 디카복실산 또는 폴리카복실산 무수물과의 에스테르화 생성물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로 니트릴 등과의 공중합체, 알릴 알콜과 치환되거나 치환되지 않은 스티렌과의 공중합체, 비닐 알콜과 일킬(메트)아크릴레이트 또는 기타 중합성 불포화 화합물과의 공중합체, 충분한 수의 유리 OH그룹을 갖는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 부분적으로 가수분해된 비닐 아세테이트 공중합체, 유리 OH 그룹을 갖는 폴리비닐 아세탈, 하이드록시 스티렌과 일킬(메트)아크릴 레이트 등과의 공중합체, 페놀/포름알데하이드 수지(예: 노볼락). 감광성 필름중 결합제의 양은 일반적을 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다.
사용하고자 하는 용도 및 원하는 목적에 따라서, 광중합성 필름 중에 광범위한 물질이 첨가제로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 단량체의 열중합 반응을 방지하기 위한 억제제, 수소 공여체, 염료, 착색 또는 비착색된 안료, 색형성제, 지시제, 가소제 및 연쇄 이동제가 있다. 이들 성분은 개시 공정에 대해 중요한 악틴계 조사 영역에서 최저 가능 흡수치를 갖도록 선택하는 것이 유리하다.
위의 기술내용에 있어서, 악틴계 조사란 이의 에너지가 적어도 가시광선의 에너지에 상응하는 조사인 것으로 이해되어야 한다. 특히 가시광선 및 장파장 UV 조사 뿐만 아니라 단파장 UV 조사, 레이져 조사, 전자 및 X선 조사가 적합하다. 감광선 범위는 약 300 내지 700nm이며, 따라서 매우 광범위한 영역을 포함한다. 광환원성 염료와 광분해성 할로겐 화합물 및 메탈로센을 함께 사용하면 광중합성 혼합물 중에서, 특히 약 455nm 이상의 장파장 스펙트럼 영역에서 상승효과와 활성을 갖는 개시제 시스템이 제공되는데, 이는 공지된 개시제 배합물보다 우수하다. 본 발명에 따르는 특정 메탈로센, 특히 디사이클로 펜타디에닐 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)티탄은 놀랍게도 필름의 감광성을 매우 높이는 것 이외에도 열안정성을 매우 우수하게 한다.
광산화성 그룹을 함유하는 광중합성 화합물을 함께 사용할 때 특히 높은 감광성이 수득된다. 예를 들어 유럽 공개특허 공보 제287,817호에 기재된 바와 같은 기타 동일한 광중합성 혼합물 속에 보조개시제로서 존재하는 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 위에 기술한 메탈로센 화합물로 대체시키거나 언급한 다핵 헤테로사이클 이외에 메탈로센을 추가로 사용함으로써, 실질적으로 감광성이 더 높은 혼합물이 수득된다. 본 발명에 따르는 혼합물은 메탈로센을 함유하는 공지된 개시제 배합물을 함유하는 혼합물과 비교하여도 상당히 더 높은 감광성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 물질에 대해 가능한 용도는 다음과 같다: 릴리프 인쇄, 오프셋 인쇄, 이나글리오 인쇄(inaglio printing), 스크린 인쇄, 릴리프 복사, 예를 들어 개별적 복사(individual copies), 염료 영상, 안료 영상 등의 점자 교재 생산용 인쇄판의 사진제판 제조용 기록층. 또한, 위의 혼합물은, 예를 들어 명찰 제조용, 복사 회로(copied circuits) 및 화학 밀링(chemical milling)용 내부식재의 사진제판 제조용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 플래노그래픽(planographic) 인쇄판 제조용 및 감광성 내식막 기술용 기록층으로서 특히 중요하다. 본 발명에 따르는 기록물질용 지지체로서 적합한 물질의 예를 들면 알루미늄, 강철, 아연, 구리 및 플라스틱 쉬트(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 셀룰로오즈 아세테이트로 제조된 것), 및 스크린 인쇄 지지체(예: 페를론 게이즈)가 있다. 다수의 경우에 있어서, 층의 접착력을 적당하게 조절하기 위한 목적으로, 또는 지지체 표면의 평판 인쇄성(lithographic properties)을 향상시키거나 복사층의 악틴계 영역에 있어서 지지체의 반사율을 감소시키기 위하여 [안티할레이션(antihalation)] 당해 지지체의 표면을 (화학적 또는 기계적으로) 예비처리하는 것이 유리하다.
감광성 물질은 공지된 방법으로 제조한다. 따라서, 필름 성분은 용매 중에 용해될 수 있으며 용액 또는 분산액을 목적하는 지지체에 붓기, 분무, 침지, 롤러 적용 등으로 가한 다음, 건조시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 기록물질의 광범위한 스펙트럼 감성에 기인하여, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 광원, 예를 들어 관상 램프, 크세논 플래쉬 램프, 금속 할로겐화물 도핑된 수은 고압 램프 및 탄소 아아크 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 감광성 혼합물을 사용하여 금속 필라멘트 램프 광에 투영 및 증폭 장치로 노출시키고 통상의 광구(light bulbs)를 사용하는 밀착노출이 가능하다. 레이져의 밀착광에 대한 노출도 가능하다. 본 발명의 목적에 적합한 레이져는 적합한 동력을 갖는 레이져, 예를 들어 특히 250 내지 650nm로 방출하는 아르곤-이온, 크립톤-이온, 염료, 헬륨/카드뮴 및 헬륨/네온 레이져이다. 레이져 빔은 미리 결정하여 프로그램화시킨 라인 및/또는 스캐닝 방식의 기구를 사용하여 조절할 수 있다.
광중합반응 도중 혼합물을 공기 중의 산소효과에 대해 실질적으로 보호하는 것이 일반적으로 유리하다. 혼합물을 얇은 복사층 형태로 사용할 경우, 산소 투과성이 낮은 적합한 상부 필름을 적용할 것이 권장된다. 당해 필름은 자기 지지될 수 있고 복사층을 현상하기 전에 제거할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 폴리에스테르 필름이 적합하다. 상부 필름은 또한 현상액에 가용성인 물질로 되어 있거나 적어도 현상 도중 비경화 영역에서 제거될 수 있다.
이를 위해 적합한 물질의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리 포스페이트, 슈가 등이 있다. 이러한 유형의 최상부 피복물의 두께는 일반적으로 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 5㎛이다. 당해 물질의 다른 가공은 공지된 방법으로 수행한다. 당해 필름의 가교결합을 향상시키기 위하여, 노출후 추가로 가열할 수 있다. 현상을 위하여, 적합한 현상액으로, 예를 들어 유기 용매, 바람직하게는 약 알칼리 수용액으로 처리하는데, 이때 당해 층의 비노출 영역이 제거되고 복사층의 노출 영역은 지지체에 남게 된다. 현상액은 수혼화성 유기 용매를 소량, 바람직하게는 5중량% 미만 함유할 수 있다. 이들은 또한 습윤제, 염료, 염 및 기타 첨가제를 더 함유할 수 있다.
현상시키면 광중합성 층의 비노출 영역과 함께 최상부 피복물 전체가 제거되다.
본 발명의 실시예가 하기에 제공된다. 여기서, 중량부(pbw)가 용적부(pbv)에 관한 것과 같이 g은 cm3에 관한 것이다. 달리 명시하지 않는 한, % 및 양은 중량에 의한 것이다.
[실시예 1 내지 6(비교실시예)]
산화물 층이 3g/m2이고 폴리비닐포스폰산 수용액으로 미리 처리한, 전자화학적으로 조연마시키고(roughened) 양극 처리한 알루미늄을 인쇄판용 지지체로 사용한다. 당해 지지체를 다음 조성의 용액으로 피복시킨다. 이들 모든 공정은 적색광하에서 수행한다:
스티렌, n-헥실 메타크릴레이트 및 메타크릴산
(10:60:30)으로 이루어지고 산가가 190인 메틸
에틸 케톤 중 삼원 공중합체 22.3% 용액 2.84pbw
표 1에 따르는 단량체 1.49pbw
에오신 알콜 가용성(색상지수 제45386번) 0.04pbw
2,4-비스-트리클로로메틸-6-(4-스티릴페닐)-
s-트리아진 0.03pbw 및
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 22pbw 속의
디사이클로펜타디에닐비스(펜타플로오로페닐)티탄 0.01pbw.
당해 혼합물은 건조중량이 2.4 내지 2.8g/m2가 되도록 방사 피복시킨다. 이어서, 판을 100℃의 순환식 건조 오븐속에서 건조시킨다. 이어서, 판을 폴리비닐 알콜 15% 수용액(잔류 아세틸 그룹 12%, K값 4)으로 피복시킨다. 건조시킨 후, 중량이 2.5 내지 4g/m2인 최상부 피복물을 수득한다. 수득한 인쇄판을 밀도증가 0.15로 13 스텝 노출 웨지(exposure wedge)하에 110cm 거리에서 2KW 금속 할라이드 램프에 노출시킨다. 가시광선 속에서의 인쇄판의 감광성을 시험하기 위하여, 투과 엣지(edge)가 455nm이고 그레이필터로서 암화성(darkening)이 균일하고 유효 스펙트럼 영역에서 흡광성이 균일한 실버 필름(밀도 1.4)을 갖는 쇼트(Schott)로부터의 두께 3mm의 엣지 필터를 노출 웨지에 놓는다. 당해 판을 20초 동안 노출시킨 다음 1분 동안 100℃에서 가열한다. 이어서, 이들을 조성이 다음과 같은 현상액을 사용하여 현상한다:
나트륨 메타실리케이트 × 9H2O 120pbw
염화스트론튬 2.13pbw
비이온성 습윤제(옥시에틸렌 단위가
약 8인 코코넛 지방 알콜/폴리옥시
에틸렌 에테르) 1.2pbw 및
완전 탈이온수 400pbw 속의 소포제 0.12pbw.
당해 판을 지방 인쇄 잉크로 피복시킨다. 표 2에 나타낸 바와 같은 완전 가교결합된 웨지 스텝을 수득된다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[실시예 7 내지 12]
조성이 다음과 같은 용액을 각 경우의 피복 중량이 2.5g/m 가 되도록 실시예 1에서와 동일한 조건하에 실시예 1에서 언급한 지지체에 방사 피복시킨다:
Figure kpo00013
폴리비닐 알콜을 함유하는 최상부 피복물을 적용시킨 후, 당해 판을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 20초 동안 노출시킨 다음, 현상한다. 당해 인쇄판의 가시광선 속에서의 감광성을 시험하기 위하여, 투과 엣지가 455nm이고 -나타난 경우- 그레이 필터로서 암화성이 균일한 실버 필름(밀도 1.1)을 갖는 쇼트로 부터의 두께 3mm의 엣지 필터를 노출 웨지에 놓는다. 표 3에 기재된, 완전 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다:
Figure kpo00014
실시예 1 내지 12로부터의 인쇄판을 사용하여 순환 건조 오븐 속에서 4시간에 걸친 80℃ 저장시험을 수행한다. 노출 및 현상은 위에 기술한 바와 같이 4시간 후에 수행한다.
결과는 다음과 같다: 실시예 1 내지 6은 알루미늄 지지체에 영상을 제공하지 않는다. 실시예 7 내지 12의 경우, 표 4에 나타낸 완전 가교결합된 웨지 스텝이 나타난다.
Figure kpo00015
80℃에서 저장한 인쇄판은 4시간의 저장 시간 후에라도 100,000개 이상의 완벽한 프린트를 제공한다.
[실시예 13]
실시예 7로부터의 피복 용액을 건조후 피복 중량이 15g/m 가 되도록 2축으로 배향된 두께 35㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 방사 피복시킨다. 이어서, 필름을 순환 건조 오븐 속에서 3분 동안 100℃에서 건조시킨다. 이어서, 필름을 35㎛의 구리층으로 피복된 절연체 판으로 이루어진 세정된 지지체에 115℃에서 1.5m/분으로 적층시킨다.
당해 필름을 원래와 같이 스텝 웨지를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이, 엣지 필터 455nm 하에 2kW 금속 할라이드 램프(거리 140cm)에 30초 동안 노출시키고, 필름을 제거한 후, 분무방식으로 0.8% 탄산나트륨 용액을 사용하여 20초 동안 현상시킨다. 6개의 완전 가교결합된 웨지 스텝이 수득된다. 당해 가교결합된 필름은 인쇄 회로 기술분야에 있어서 통상적인 염화철(III) 용액에 내성이 있다. 에칭내성이 우수하다.

Claims (12)

  1. 중합체 결합제(a), 자유 라디칼에 의해 중합가능하며 중합성 그룹을 하나 이상 갖는 화합물(b) 및 광환원성 염료(c)를 필수성분으로서 함유하며, 디사이클로펜타디에닐 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)티탄 또는 -지르코늄(d)을 추가로 함유하는 광중합성 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로게노메틸 화합물(e)을 추가로 함유하는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 라디칼 중의 1개 이상이 치환된 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 자유 라디칼에 의해 중합가능한 화합물이, 광환원성 염료의 존재하의 노출시 광산화 가능한 그룹을 1개 이상 갖는 아크릴성 또는 알크아크릴성 에스테르인 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 광산화성 그룹이 아미노, 우레아, 티오 또는 에놀 그룹인 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 광환원성 염료가 크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료인 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 조사에 의해 분해될 수 있는 트리할로게노메틸 화합물이 1개 이상의 트리할로게노메틸 그룹에 의해 치환된 s-트리아진이거나, 아릴 트리할로게노메틸 설폰인 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 광개시제로서 활성인 아크리딘, 페나진 또는 퀴녹살린 화합물을 광개시제로서 추가로 함유하는 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 결합제가 수불용성이고 알칼리 수용액에 가용성인 혼합물.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물의 비휘발성 성분에 대해, 중합성 화합물 10 내지 80중량%, 중합체 결합제 20 내지 90중량% 및 조사에 의해 활성화 가능한 중합반응 개시제 0.05 내지 20중량%를 함유하는 혼합물.
  11. 지지체와 광중합성 층을 포함(여기서, 광중합성층은 제1항에 따르는 혼합물을 포함한다)함을 특징으로하는 광중합성 기록 물질.
  12. 제11항에 있어서, 공기중 산소 투과성이 낮으며 광중합성 층용 현상액에 가용성인 투명 층을 광중합성 층 위에 추가로 함유하는 기록물질.
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