JP2755723B2

JP2755723B2 - 光重合性混合物及びそれから製造された記録材料

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Publication number: JP2755723B2
Application number: JP1246220A
Authority: JP
Inventors: ルドルフ、ツェルターニ; ディーター、モール
Original assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Current assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: BR8904730A; EP0364735B1; JPH02127404A; DE58907765D1; US5049479A; DE3832032A1; CA1336045C; EP0364735A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の技術分野〕本発明は、重合体バインダー、重合性化合物、特にア
クリレート或いはアルクアクリレート及び光開始剤組合
わせを含んでなる光重合性混合物に関する。

〔発明の背景〕

感光性を増大させるために、ある種の光開始剤と活性
化剤の組合わせ、例えばカルボニル基含有開始剤と三級
アミンの組合わせを含有する光重合性混合物が公知であ
る。相乗的作用を有するそのような混合物は、例えばUS
−Ａ 3,759,807、US−Ａ 4,054,682及びUS−4,071,42
4に記載されている。これらの低分子量アミン類を含有
する混合物の欠点は、アミンは特に薄層から容易に滲み
出るために比較的短い貯蔵寿命を有することである。

1974年４月２日に49/36,614号の番号で登録されたJP
−Ａ 50/129,214は、重合性化合物としてN,N,N′,N′
−テトラヒドロキシアルキル−アルキレンジアミンのテ
トラ（メタ）アクリレートを含有する光重合性混合物が
記載されている。この四官能性化合物は架橋剤としての
役割を果す。

更に、エチレン性不飽和混合物のフリーラジカル重合
が光還元性色素及び還元剤例えばアミン類の存在下にお
いて可視光線の照射により開始されうることが知られて
いる（US−Ａ 3,097,096）。しかしながら、これらの
開始剤組合わせは、本質的に水溶液或いは水溶性バイン
ダーとの組合わせにおいて用いられているに過ぎない。

光還元性色素とその他の還元剤との開始剤組合わせは
US−Ａ 3,597,343及びUS−Ａ 3,488,269に記載されて
いる。専ら光還元性色素を開始剤として含有する光重合
性混合物は、それらの不十分な感光性にために、実際に
はこれまで用いられていない。

JP−Ａ 54/151,024には、メロシアニン色素とトリハ
ロメチル−置換ｓ−トリアジンの開始剤組合わせを含有
し、可視光線例えばアルゴンレーザーに対して感光性で
ある光重合性混合物が記載されている。しかしながら、
これらの混合物の可視光線に対する感度は経済的利用の
ためには不適当である。

先願の西独特許出願P37 10 281.8は、分子内にウレ
タン基、三級アミノ基及び任意に尿素基を有する（メ
タ）アクリレート類；重合体バインダー及び光開始剤と
して光還元性色素、放射線−感受性トリハロメチル化合
物及びアクリジン、フェナジン或いはキノキサリン化合
物の組合わせを含有する光重合性混合物を記載してい
る。

US−Ａ 3,717,558はII a乃至VIII a族の元素から形
成されたメタロセン類とさらにカルボン酸クロライド基
を有する光開始剤の組合わせを、光重合性記録剤用とし
て記載している。これらの開始剤組合わせは酸素に対し
て極めて感受性であり、加見ず分解を受けやすく、従っ
て印刷板及びフォトレジスト材料の製造に余り適してい
ない。さらに、メタロセン類及びそれらの光重合性混合
物における使用は、EP−Ａ 119 162、EP−Ａ 122 2
23及びEP−Ａ 186 626に記載されている。これらのメ
タロセン類は空気に対して良好な耐性を有し、UV光線か
ら可視光線の範囲に対してスペクトル感度を示すチタノ
セン類よりなる。しかしながら、それらは被覆方法に通
常用いられる溶媒に僅かに可溶性であるにすぎないか或
いは不溶性でさえある。EP−Ａ 242 330及びEP−Ａ
269 573には、チタノセン及びヒドロキシル或いはアミ
ノアセトフェノンタイプの液体光開始剤よりなる光開始
剤組成物を含有する光重合性混合物が更に記載されてい
る。これらの材料においても又低エネルギー且つ同時に
低コストアルゴンイオンレーザーを用いる迅速画像形成
に対して達成可能な感光性は不十分である。

〔発明の概要〕

本発明の目的は、長期印刷運転をもたらす印刷版及び
硬化状態において処理溶液に対して高耐性を有するフォ
トレジストの製造用に適し、その生成物が近紫外線及び
可視分光領域における高感光性により特徴付けられ従っ
て特に可視領域におけるレーザー光線による記録に適し
た光重合性混合物を提供することにある。

本発明によれば、必須構成成分として、（ａ）重合体バインダー、（ｂ）少なくとも１個の重合性基を有するフリーラジ
カル重合性化合物、及び（ｃ）光開始剤として光還元性色素を含有する光重合
性混合物、を含み、それが光開始剤として更に（ｄ）放射線により切断することのできるトリハロメ
チル化合物、及び（ｅ）メタロセン化合物を含むことを特徴とする光重
合性混合物が提供される。

開始剤成分として用いることのできるメタロセン類は
それ自体公知であり、これらの化合物の殆んどは又例え
ばUS−Ａ 3,717,558及びUS−Ａ 4,707,432から光開始
剤としての用途も公知である。周期律表の第IV族の元素
から形成されたメタロセン類、特にチタン及びジルコニ
ウムの化合物が好ましい。このタイプの化合物は、EP−
Ａ 119 162、EP−Ａ 122 223、EP−Ａ 186 626、
EP−Ａ 242 330、EP−Ａ 255 486、EP−Ａ 256 9
81及びEP−Ａ 269 573に記載されている。多数の公知
のメタロセン類の中で、一般式Ｉの化合物チタノセン類
が好ましい。

この式において、 Meは、４個の錯体結合を形成することのできる金属原
子特にTi或いはZrを示し、 R¹及びR²は、置換されてもよい同種或いは異種のシク
ロペンタジェニル基を表わし、及び R³及びR⁴は置換されてもよい同種或いは異種のフェニ
ル基を示す。

これらのシクロペンタジェニル基は特に１〜４個の炭
素数のアルキル基、塩素原子、フェニル或いはシクロヘ
キシル基で置換されてよく、或いは相互にアルキレン基
により結合されてよい。

R³及びR⁴は好ましくは結合に対してｏ−位（オルト
位）にある少なくとも１個のフッ素原子を含有し、及び
残りのものについてはハロゲン原子、例えばＦ、Cl或い
はBr、１〜４個の炭素原子数のアルキル或いはアルコキ
シ基或いはエーテル化或いはエステル化してよいポリオ
キシアルキレン基で置換されてよいフェニル基である。
ポリオキシアルキレン基は通常１〜６個のオキシアルキ
レン単位よりなり、好ましくはフェニル基の４−位にあ
り、それぞれ１〜18個の炭素数のアルキル或いはアシル
基によりエーテル化或いはエステル化されてよく、それ
は特にポリオキシエチレン基である。４個或いは５個の
フッ素原子により置換されるフェニル基が特に好まし
い。メタロセン化合物の構成量は通常混合物の非揮発性
成分に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜６重量
％である。

本発明による混合物は更に光開始剤成分として光還元
性色素を含有する。適当な色素は、特にキサンテン、ベ
ンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピ
ロニン、ポリフィリン或いはアクリジン色素である。

適当なキサンテン及びチアジン色素は、例えば先願の
西独特許出願Ｐ 37 10 281.8に記載されている。

適当なベンゾキサンテン及びベンゾチオキサンテン色
素はDE−Ａ 20 25 291及び先願の西独特許出願Ｐ 3
7 43 457.8に記載されている。

適当なポルフィリン色素は、例えばヘマトポルフィリ
ンであり、適当なアクリジンは例えば塩化アクリフラビ
ニウム塩酸塩である。キサンテン色素の具体例はエオシ
ンＢ（C.I.No.45 400）、エオシンＪ（C.I.No.45 38
0）、アルコール可溶性エオシン（C.I.45 386）、シア
ノシン（C.I.No.45 410）、ローズベンガル、エリスロ
シン（C.I.No.45 430）、2,3,7−トリヒドロキシ−９
−フェニルキサンテン−６−オン及びローダミン6G（C.
I.No.45 160）である。

チアジン色素の具体例はチオニン（C.I.No.52 00
0）、アズールＡ（C.I.No.52 005）及びアズールＣ
（C.I.No.52 002）である。

ピロニン色素の具体例はピロニンＢ（C.I.No.45 01
0）及びピロニンGY（C.I.45 005）である。

光還元性色素の量は、混合物の非揮発性成分に対して
通常0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜４重量％であ
る。

感光性を増大させるために、本発明による混合物は光
分解的に分解されることができ、且つそれ自体光重合性
混合物のためのフリーラジカル形成光開始剤として公知
であるトリハロメチル基を有する化合物を含有する。そ
のような共開始剤としては、ハロゲンとして塩素及び臭
素特に塩素を含有する化合物が特に適したものであるこ
とが判明している。トリハロメチル基は直接或いは共役
鎖を介して芳香族炭素環或いは複素環に結合することが
できる。好ましい化合物は、好ましくは２個のトリハロ
メチル基を有する基本構造にトリアジン環を含有するも
のであり、特にEP−Ａ 137 452、DE−Ａ 27 18 25
9及びDE−Ａ 22 43 621に記載されているものであ
る。これらの化合物は、近UV領域において約350〜400nm
の範囲で、強い光吸収を示す。複写光線のスペクトル領
域において、僅かに吸収するか或いは全く吸収しない強
開始剤、例えば比較的短いメソメリズム−可能エレクト
ロン系を有する置換基或いは脂肪族置換基を含有するト
リハロメチルトリアジン類も又適している。より短波UV
領域において吸収する他の基本構造を有する化合物、例
えばフェニルトリハロメチルスルホン類或いはフェニル
トリハロメチルケトン類、例えばフェニルトリブロモメ
チルスルホンも又適している。

これらのハロゲン化合物は一般的に混合物の非揮発性
成分に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜４重量
％の量で用いられる。

本発明による混合物は更に開始剤成分としてアクリジ
ン、フェナジン或いはキノキサリン化合物を含有しても
よい。これらの化合物は光開始剤として公知であり、DE
−Ｃ 20 27 467 及びDE−Ｃ 20 39 861に記載さ
れている。これらの化合物により、とりわけ近紫外線領
域における混合物の感度が増加される。この化合物群の
適当な代表例は上記DE−Ｃに記載されている。具体的と
しては、９−置換アクリジン類、例えば９−フェニル、
９−ｐ−メトキシフェニル−或いは９−アセチルアミノ
アクリジン、或いは縮合芳香族核を含有するアクリジン
誘導体、例えばベンズ（ａ）アクリジンなどが挙げられ
る。適当なフェナジン誘導体は、例えば9,10−ジメチル
ベンズ（ａ）フェナジンである。適当なキノキサリン誘
導体は特に好ましくは更に２個のフェニル基においてメ
トキシ基により置換された2,3−ジフェニル誘導体であ
る。通常アクリジン誘導体が好ましい。この成分の混合
物中の量は０〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％の
範囲である。

更に、混合物の可視スペクトル領域における感度の増
大が望まれる場合には、これはビスベンザルアセトン或
いはクマリンタイプの化合物を添加することにより達成
され得る。この添加は約600nmの波長までの可視スペク
トル領域に対してコピーにおけるより高い分解度及び混
合物の連続的増感を引起こす。これらの化合物の適当な
代表例は4,4′−ジ置換ジベンザルアセトン類、例えば
４−ジエチルアミノ−４′−メトキシジベンザルアセト
ン、或いは３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−ベンズイミダゾリル−７−ジエチルアミノクマ
リン或いはカルボニル−ビス−（７−ジエチルアミノク
マリン）などのクマリン誘導体である。この化合物の量
は、混合物中の非揮発性成分に対して０〜10重量％、好
ましくは0.05〜４重量％である。

重合体開始剤の全量は、通常0.05〜20重量％、好まし
くは0.1〜10重量％である。

本発明の目的に適した重合性化合物は公知であり、例
えばUS−Ａ 2,760,863及びUS−Ａ 3,060,023に記載さ
れている。

好ましい具体例としては、二価或いは多価アルコール
類のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタ
エリスリトール及び多価脂環式アルコール類のアルコー
ル類或いはメタクリレート類、或いはＮ−置換アクリル
アミド類及びメタクリルアミド類である。又、モノイソ
シアネート類或いはジイソシアネート類と多価アルコー
ル類の部分エステル類との反応生成物を用いることも有
利である。そのような単量体はDE−Ａ 20 64079、DE
−Ａ 23 61 041及び DE−Ａ 28 22 190に記載さ
れている。特に、少なくとも１個の光酸化性基を単独或
いは１個以上のウレタン基と共に分子内に含有する重合
性化合物が好ましい。適当な光酸化性基は、特に、複素
環の構成成分であってもよいアミノ基、尿素基、チオ
基、及びエノール基である。そのような基の具体例とし
ては、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チ
オ尿素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ア
セチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシン及びアスコル
ビン酸基が挙げられる。一級、二級及び特に三級アミノ
基を有する重合性化合物が好ましい。

光酸化性基を有する化合物の具体例は下記一般式で表
わされるアクリル酸及びアルクアクリル酸エステル類で
ある。

Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル或いはアルキル
基であり、 R⁵及びR⁶は、各々水素原子、アルキル基或いはアルコ
キシアルキル基であり、 R⁷は、水素原子或いはメチル或いはエチル基であり、 X¹は、２〜12の炭素数の飽和炭化水素基であり、 X²は、５個までのメチレン基が酸素原子により置換さ
れてよい（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基であり、 D¹及びD²は、各々１〜５個の飽和炭化水素基であり、Ｅは、２〜12個の炭素数の飽和炭化水素基、２個まで
のＮ、Ｏ或いはＳ原子を環構成員として含有してよい５
〜７個の環員数の環式脂肪族基、６〜12個の炭素数のア
リーレン基或いは５或いは６個の環員数の複素環式芳香
族基であり、ａは、０或いは１〜４の整数であり、ｂは、０或いは１であり、ｃは、１〜３の整数であり、ｍは、Ｑの原子価に応じて２、３或いは４であり、及
びｎは、１〜ｍの整数であり、同一定義の全ての記号は相互に同一或いは異なってよ
い。

この式の化合物及びその製法及び用途は詳細に先願西
独特許出願P37 10 279,6に記載されている。

一般式IIの化合物において、１個より多いＲ基或いは
大括弧に示されたタイプの１個より多い基が中心基Ｑに
結合されている場合には、これらの基は相互に異なった
ものであり得る。

Ｑの全部の置換基が重合性基即ちｍがｎである化合物
が通常好ましい。

一般的に、ａは１個以下の基において０であり、好ま
しくはａは１である。

アルキル或いはヒドロキシアルキル基Ｒは、通常２〜
８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。アリー
ル基Ｒは通常単核或いは二核であり得、好ましくは単核
であり、５個までの炭素数のアルキル或いはアルコキシ
基或いはハロゲン原子により置換されていてもよい。

アルキル或いはアルコキシアルキル基R⁵及びR⁶は、１
〜５個の炭素原子を含有し得る。

R⁷は、好ましくは水素原子或いはメチル基、特にメチ
ル基である。

X¹は、好ましくは４〜10個の炭素数の直鎖或いは分岐
鎖脂肪族或いは環式脂肪族基であるのが好ましい。

X²は、５個までが水素原子により置換されてもよい２
〜15個の炭素数を有する。純粋炭素鎖の場合には、通常
２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの
が用いられる。X²は又５〜10個の炭素原子の環式脂肪族
基特にシクロヘキシレン基であってもよい。

D¹及びD²は同種或いは異種であり、２個の窒素原子と
共に５〜10個、好ましくは６個の環員数を有する飽和複
素環を形成する。

アルキレン基Ｅは好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有し、アリーレン基Ｅは好ましくはフェニレン基であ
る。好ましい環式脂肪族基は、シクロヘキシレン基であ
り、好ましい芳香族複素環はＮ或はＳをヘテロ原子とし
て有し、及び５或は６個の環員数を有するものである。

ｃの値は好ましくは１である。

各基において２個のウレタン基を有する一般式IIの重
合性化合物（ｂ＝１）は、遊離ヒドロキシル基を含有す
るアクリル酸或はアルキルアクリル酸エステル類を常法
により同一モル量のジイソシアネート類と反応させ、及
び過剰イソシアネート基を各々個々のヒドロキシアルキ
ル基がアルキル或はアリール基Ｒによって置換せれても
よいヒドロキシアルキルアミン類、N,N−ビスヒドロキ
シアルキルプペラジン類或はN,N,N′,N′−テトラヒド
ロキシアルキルアルキレンジアミン類と反応させること
により製造され得る。ヒドロキシアルキルアミン出発材
料の具体例としてはトリエタノールアミン、Ｎ−アルキ
ル−N,N−ジ（ヒドロキシアルキル）アミン類、ジエタ
ノールアミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミン及びトリス−（２−ヒドロキシブチル）アミンなど
がある。

ジイソシアナート出発材料の具体例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナート、1,4−ジクロヘキシレンジ
イソシアナート及び1,1,3−トリメチル−３−イソシア
ナートメチル−５−イソシアナートシクロヘキシレンな
どがある。

用いられるヒドロキシ−含有エステル類は、特にヒド
ロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート（ｎ或はイソ）及び対応するアクリレート
類である。

ｂが０である一般式IIの重合性化合物は、上記ヒドロ
キシアルキルアミノ化合物類をイソシアナート含有アク
リル酸或はアルキルアクリル酸類とを反応させることに
より製造される。用いられるイソシアナート含有エステ
ル類は特にイソシアナートエチル（メタ）アクリレート
である。

光酸化性基を有する更に適当な化合物は下記一般式II
Iの化合物である。

式中、Ｑ、Ｒ、R⁵、R⁶、R⁷、ａ、ｍ及びｎは各々上記
の通りであり、及びＱは更に次の基である得、ここにＥ′は、下記一般式IVで表わされる基であり、ここにｃは、一般式IIにおけるのと同一の意味を有す
る。

一般式IIIで表わされる化合物は、ヒドロキシアルキ
ル（アルク）アクリレート類の代りに対応するグリシジ
ル（アルク）アクリレート類が用いられる以外は、一般
式IIのそれと同様にして製造され得る。

この式の化合物及びその製法及び用途は、先願西独特
許出願P37 38 864.9に詳細に記載されている。

更に光酸化性基を有する適当な化合物は下記一般式Ｖ
で表わされるアクリル酸及びアルクアクリル酸エステル
類である。

D³は窒素原子と共に５或いは６員環を形成する４〜８
個の炭素原子の飽和炭化水素基であり、Ｚは水素原子或いは次式で表わされる基であり、ｉ及びｋは１〜12の整数であり、ｎ′はＱ′の原子価に応じて１、２或いは３であり、及
びR⁷、X¹、X²、D¹、D²、ａ及びｂは各々式IIにおいて定
義したものと同様であり、同一定義の記号は全て同一或
いは相互に異なり、及びＱ基上の少なくとも１個の置換
基においてａは０である。

一般式Ｖの化合物の中で、尿素基から離れて少なくと
も１個のウレタン基を含むのが好ましい。本発明の目的
のための尿素基は次式で表わされる基であり、Ｎ−CO−Ｎここに、窒素上の原子価は、未置換或いは置換炭化水
素基により飽和されている。しかしながら、又、１個の
窒素上の１個の原子価が更にカルボニルアミド基（CON
H）に結合してビューレット構造を生成することも可能
である。

一般式Ｖ中の記号ａは、好ましくは０或いは１であ
り、ｉは好ましくは２〜10の数である。

一般式Ｖの重合性化合物は一般IIの化合物と同様にし
て製造される。

一般式Ｖの化合物及びその製法は、先願西独特許出願
P38 24 903.0に詳細に説明されている。

重合性化合物の光重合性層中における配合は、非揮発
性成分に基づいて、通常約10〜80、好ましくは20〜60重
量％である。

使用可能なバインダーの具体例としては、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類（ここにアルキル基は、メチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル或
いは２−エチルヘキシル基である）、該（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類と少なくとも１種の単量体例え
ばアクロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチ
レン或いはブタジェン等との共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ピリメチルスチレン、ポリアミド類（例、
ナイロン−６）、ポリウレタン類、メチルセルロース、
エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルホ
ルマール及びポリビニルブチラールなどが挙げられる。

特に適当であるのは、水に不溶性であり有機溶媒に可
溶性であり、及び水性アルカリ性溶液に可溶性或いは膨
潤性であるバインダーである。

特に、カルボキシル−含有バインダー、例えば（メ
タ）アクリル酸及び／又はその不飽和類似体例えばクロ
トン酸の共重合体、無水マレイン酸或いはその半−エス
テル類の共重合体、ヒドロキシ−含有重合体と無水ジカ
ルボン酸との反応性生成物、及びこれらの混合物が特に
挙げられるべきである。

又、全部或いは部分的に活性化イソシアネート類と反
応させられた酸性Ｈ原子を含んでなる基を有する重合体
の反応生成物、例えばヒドロキシル−含有重合体と脂肪
族或いは芳香族スルホニルイソシアネート類或いはホス
フィン酸イソシアネート類との反応生成物を用いること
も可能である。

又、次のものも適当である。すなわち、ヒドロキシル
−含有重合体、例えばヒドロキシルアルキル（メタ）ア
クリレート類の共重合体、アリルアルコールの共重合
体、ビニルアルコールの共重合体、ポリウレタン類或い
はポリエステル類、及び又それらが十分な数の遊離OH基
を含有するか或いはそれらが水性アルカリ性溶液中に可
溶であるように変性されたエポキシ樹脂類、或いは芳香
族的に結合したヒドロキシル基を有する重合体、例えば
縮合の可能なカルボニル化合物、特にホウムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド或いはアセトンとフェノール類と
の縮合生成物、或いはヒドロキシスチレン類の共重合
体。更に又（メタ）アクリルアミドとアルキル（メタ）
アクリレート類との共重合体も可能である。

上記重合体は特にそれらが500〜200,000以上、好まし
くは1000〜100,000の分子量、及び10〜250好ましくは20
〜200の酸数或いは50〜750、好ましくは100〜500のヒド
ロキシル類のいずれかを有する場合に適したものであ
る。

好ましいアルカリ可溶性バインダーは下記のものであ
る。

（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルニトリルなどとの共重合体、クロ
トン酸とアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）ア
クリロニトリルなどとの共重合体、ビニル酢酸とアルキ
ル（メタ）アクリレート類の共重合体、無水マレイン酸
と未置換或いは置換スチレン類、不飽和炭化水素類、不
飽和エーテル類或いはエステル類との共重合体、無水マ
レイン酸の共重合体のエステル化生成物、ヒドロキシル
−含有重合体とジ−或いはポリカルボン酸とのエステル
化生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類
とアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロ
ニトリルなどとの共重合体、アリルアルコールと未置換
或いは置換スチレン類との共重合体、ビニルアルコール
とアルキル（メタ）アクリレート類或いはその他の重合
性不飽和化合物との共重合体、十分な数の遊離OH基を有
するポリウレタン樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリエステ
ル類、部分加水分解酢酸ビニル共重合体、遊離OH基を有
するポリビニルアセタール類、ヒドロキシスチレン類と
アルキル（メタ）アクリレート類との共重合体、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラックであ
る。

感光性層におけるバインダーの量は、通常20〜90、好
ましくは40〜80重量％である。

光重合性層は目的用途及び所望特性に応じて各種物質
を添加物として含有してよい。具体例としては次のもの
が挙げられる。すなわち、単量体の熱重合を防止するた
めの防止剤、水素供与体、色素、着色及び未着色顔料、
発色成分、呈色剤、可塑剤及び連鎖移動剤などである。
これらの成分は開始過程に重要な化学線をなるべく吸収
しないように適当に選ばれる。

本発明の目的のためには、化学線はそのエネルギーが
少なくとも可視光線に等しい任意の放射線である。特
に、可視光線及び長波UV線を用いることが可能である
が、しかし、短波UV線、レーザー光、電子線及びＸ線も
又用いることができる。光感度は約300nm〜700nmの範囲
にあり、従って極めて広範囲をカバーする。

光還元性色素と光分解的に切断可能なハロゲン化合物
及びメタロセンとの組合わせの結果、その光重合性混合
物における活性特に455nm以上の長波スペクトル領域に
おける活性が公知の光開始剤組合わせよりも優れた相乗
的に作用する開始剤系を得ることができる。特に高い感
光性が、光酸化性基を含有する重合性化合物との組合わ
せによって得られる。上記メタロセン化合物を、例えば
先願西独出願P37 10 281.8におけるその他は同一の光
重合性混合物における共開始剤用に記載されているアク
リジン、フェナジン或いはキノキサリン化合物の代りに
用いることにより、或いはメタロセン類を上記多核複素
環と共に更に用いることにより、相当により高い感光性
の混合物が得られる。公知のメタロセン−含有開始剤組
合わせよりなる混合物と対比しても、本発明による混合
物は著しく高い感光性を示す。

本発明による材料の適した応用は次の通りである。

活版印刷、平版印刷、インタグリオ印刷、及びスクリ
ーン印刷用の印刷版の光機械的製造のための記録層、レ
リーフコピー例えばブレイユ、個々のコピー、褐色化画
像、顔料画像などである。これらの画像は又、例えば名
札或いは印刷回路を製造するための及び化学的ミリング
のためのエッチレジストの光機械的製造にも用いること
ができる。本発明の混合物は平板印刷板の製造のための
及びフォトレジスト技術のための記録層として特に重要
である。

本発明による記録材料に適した支持体材料は、例えば
アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅箔、プラスチックフィル
ム例えばポリエチレンテレフタレート或いはセルロース
アセテートフィルム、及びPerlonガーゼなどのスクリー
ン印刷用支持体材料である。多くの場合において、層の
接着性を正しく調整し、支持体材料の表面のリソグラフ
ィ特性を改良し、或いは複写層の化学線領域における支
持体材料の反射性を減少させるために（ハレーション防
止）、支持体材料の表面を予備処理（化学的或いは機械
的）にすることが有利である。

これらの感光性材料は常法により製造され得る。例え
ば、層成分を溶媒中にとり、溶液或いは分散液を目的支
持体材料にキャスティング、スプレー、浸漬、ローラー
被覆などで適用し、次いで乾燥することが可能である。

本発明による記録材料の広いスペクトル感度により、
当業者に通常使用されている任意の光源、例えば蛍光
管、パルス化キセノンランプ、ハロゲン化金属ドープ高
圧水銀蒸気ランプ及び炭素アークランプなどを用いるこ
とができる。加えて、本発明による感光性混合物を金属
フィラメントランプからの光を用いる通常の投光及び拡
大装置において、及び通常の白熱ランプによる接触露光
により露光することが可能である。露光は又レーザーの
干渉光を用いて行うこともできる。本発明の目的に適し
たものは適当な力のレーザー類、例えば特に250〜650nm
の範囲において発光するアルゴンイオン、クリプトンイ
オン、色素、ヘリウム−カドミウム及びヘリウム−ネオ
ンレーザーなどである。レーザー光は予備プログラムさ
れた線状走査移動により制御することができる。

一般的に、混合物は光重合に際して大気酸素の影響か
ら離しておくことが好ましい。混合物を薄い複写層の形
態で用いる場合には、酸素に対して不透過性である適当
な保護フィルムを適用するのがよい。このフィルムは自
己支持性であり、複写層の現像前に剥離することができ
る。この目的のためには、例えばポリエステルフィルム
が適している。保護フィルムは又現像液に溶解するか或
いは少なくとも非硬化領域から現像時に除去することの
できる材料よりなることもできる。この目的に適した材
料は、例えばポリビニルアルコール、ポリホスフェー
ト、糖類などである。そのような保護層は通常0.1〜10
μｍ、好ましくは１〜５μｍの厚みを有する。

これらの材料は更に常法により処理される。層中によ
り良好な架橋を行うためには、露光後に加熱することが
可能である。これらの材料を現像するためには、それら
を適当な現像液、例えば有機溶媒で処理するが、しかし
好ましくは層の未露光領域を処理してその後に複写層の
露光領域を支持体材料上に残す役割を果す弱いアルカリ
性水溶液で処理するのが好ましい。現像液は、少量、好
ましくは５重量％未満の水混合性有機溶媒を含有してよ
い。それらは更に湿潤剤、色素、塩類及びその他の添加
物を含有してよい。現像に際して全被覆層は光重合性層
の未露光領域と共に除去される。

以下に本発明を、例示の実施態様を参照して詳細に説
明する。重量部（PW）は容量部（PV）に対して、ｇとcm
³との間と同様の関係を有する。特に断りのない限り、
％及び混合比は重量基準である。

例１（比較例）電気化学的に砂目状にされ陽極酸化された3g/m²の酸
化物層重量を有し、ポリビニルホスホン酸の水溶液で予
備処理されたアルミニウムを印刷板の層支持体材料とし
て用いた。この支持体に下記組成の溶液を被覆し、全操
作を赤色光下で行った。

2.84PWの190の酸数を有するスチレン、ｎ−ヘキシル
メタクリレート及びメタクリル酸（10:60:30）から調製
された三元重合体のメチルエチルケトン中の22.3％強度
の溶液、 1.49PWのトリメリチローンエタントリアクリレート、 0.07PWのフェニルメタンスルホニルクロライド、及び 11PWのブタノン及び11PWのブチル中の0.02PWのジシク
ロペンタジエニルチタンジクロライド。

塗布は2.4〜2.8g/m²の乾燥重量が得られるようにスピ
ンコートにより行われた。この板を引続き100℃におい
て循環空気オーブン中で２分間乾燥させた。それを次い
でポリビニルアルコール（12％の残存アセチル基、Ｋ基
４）の15％強度の水溶液で被覆した。乾燥後、2.5〜4g/
m²の重量を有する保護層が得られた。得られた印刷板を
0.15の密度増加を有し、その上に全スペクトル範囲に亘
って均一な光学濃度（濃度1.4）及び均一な吸収率の銀
フィルム我中性濃度フィルターとして載置されている。
13−ステップの露光ウエッジ下に、110cmの距離で2kWの
ハロゲン化金属ランプを用いて露光した。露光後、板を
100℃に１分間加熱した。それを引続き、下記組成の現
像液を現像した。

120PWのナトリウムメタシリケートx9H₂O、 2.13PWの塩化ストロンチウム、 1.2PWの非−イオノゲン性湿潤剤（約８個のオキシエ
チレン単位を含むヤシ脂肪アルコールポリオキシエチレ
ンエーテル）及び 4000PWの脱塩水中の0.12PWの発泡防止剤。

この板をグリース状印刷インクを用いてインクをつけ
た。表１に示した完全に架橋されたウエッジステップが
得られた。

例２（比較例）例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコートして2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に規定した三元重合体溶液、 1.4PWのトリエチレングリコールジメタクリレート、 0.04PWのオラゾールブルー（C.I.50 315）、 11.0PWのブタノン及び11.0PWのブチルアセテート中の
0.06PWのジシクロペンタジエニル−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にしてポリビニルアルコー
ルの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリー
ス状印刷インクでインク付け後、表１に示した完全に架
橋されたウエッジステップが得られた。

例３（比較例）例１の支持体材料を例１と同様の条件下に下記組成の
溶液でスピンコートして2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの、メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト／メタクリル酸（60:25:15）の三元重合体のブタノン
中の30％強度の溶液、 0.85PWのペンタエリスリトールトリアクリレート、 0.02PWのクリスタルバイオレット、及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのプロピレングリコール
モノメチルエーテル中の0.02PWのジシクロペタジェニル
−ビス−ペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで、例１と同様にしてポリビニルアルコ
ールの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリ
ース状印刷インクでインク付け後、表１に示した完全に
架橋されたウエッジステップが得られた。

例４例１の支持体材料を例１と同様の条件下に下記組成の
溶液でスピンコートして2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例３に明記された三元重合体溶液、 1.4PWのトリエチレングリコールメタクリレート、 0.04PWのオラゾールブルー（C.I.50 315）、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−Ｓ−トリアジン及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのブチルアセテート中0.
06PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオリ
フェニルチタン。

例５例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例３に明記された三元重合体溶液、 0.85PWのペンタエリスリトールトリアクリレート、 0.02PWのクリスタルバイオレット、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのプロピレングリコール
モノメチルエーテル中の0.02PWのジシクロペンタジェニ
ル−ビス−ペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にポリビニルアルコールの
層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリース状
印刷インクでインク付け後、表１に示した完全に架橋さ
れたウエッジステップが得られた。

例６例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に明記された三元重合体溶液、 1.4PWの1molのトリエタノールアミンと3molのイソシ
アナートメタクリレートから得られた反応生成物、 0.04PWのオラゾールブルー（C.I.50 315）、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのブチルアセテート中の
0.06PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にしてポリビニルアルコー
ルの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリー
ス状印刷インクでインク付け後、表１に示した完全に架
橋されたウェッジステップが得られた。

例７例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして、25g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例３に明記された三元重合体溶液、 1.4PWの、1molのトリエタノールアミン及び3molのイ
ソシアナートエチルメタクリレートから得られた反応生
成物、 0.02PWのクリスタルバイオレット、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジア、及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのプロピレングリコール
モノメチルエーテル中の0.06PWのジシクロペンタジエニ
ル−ビス−ペンタフルオロフェニルチタン。

この板を次いで例１と同様にして、ポリビニルアルコ
ールの層で被覆し、同様にして露光及び現像した。グリ
ース状印刷インクでインク付け後、表１に示した完全に
架橋されたウエッジステップが得られた。

例８〜13（比較例）例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして、25g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に明記された三元重合体溶液、 1.49PWの表２による単量体、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び 22.0PWのプロピレングリコールモノメチルエーテル中
の0.049PWのフェニルアクリジン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、これらの板
を例１と同様にして露光し、現像した。印刷板の可視光
における感度を試験するために、455nmの切断透過率及
び中性濃度フィルターとしての役割を果す均一濃度（濃
度1.1）の銀フィルムを有するSchott社からの3mm厚の鋭
い切断ガラスフィルターを露光ウエッジに載置した。以
下の完全に架橋されたウエッジステップ数が得られた。

例14〜19 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして、2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に明記された三元重合体溶液、 1.49PWの表２による単量体、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び 22.0PWのプロピレングリコールモノメチルエーテル中
の0.01PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフル
オロフェニルチタン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、これらの板
を15分間露光した後例１と同様にして現像した。これら
の印刷板の可視光における感度を試験するために455nm
の切断透過率を有し−示された場合に−中性フィルター
としての役割を果す均一濃度（濃度1.1）の銀フィルム
を有するSchott社製の3mm厚の鋭い切断ガラスフィルタ
ーを露光ウエッジに載置した。以下の完全に架橋された
ウエッジステップ数が得られた。

例20〜26 例１の支持体材料を、例１と同一の条件下に下記組成
の溶液でスピンコートして、2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に記された三元重合体溶液、 1.49PWの表８による単量体８、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの表５によるハロゲン化合物、 22PWのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の
0.01PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルチタン。

ホビアルコールの保護層の塗布後、これらの板を15秒
間露光し、次いで例１と同様にして現像した。露光は中
性濃度フィルター（Ｄ＝1.1）及び鋭い切断ガラスフィ
ルター（455nm）の下で行った。次の完全に架橋された
ウエッジステップ数が得られた。

例27（比較例）例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコートして、2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に記された三元重合体溶液 1.49PWの表２による単量体８、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 22PWのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の
0.01PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルチタン。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、板を15秒間
露光した後、例１と同様にして現像した。露光は中性濃
度フィルター（Ｄ＝1.1）及び鋭い切断ガラスフィルタ
ー（455nm）の下で行い、６〜７個の完全に架橋された
ウエッジステップ数が得られた。

例28（比較例）例１の支持体材料を例１と同一の条件下に下記組成の
溶液でスピンコートして、2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に記された三元重合体溶液 1.49PWの表２による単量体８、 22PWのポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
中の0.01PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフ
ルオロフェニルチタン。

例29 例14の被覆溶液を、二軸延伸35μｍ厚ポリエチレンテ
レフタレートフィルムに、乾燥後に15g/m²の層重量が得
られるように塗布した。この層を循環空気オーブン中で
100℃において３分間後焼付けし、次いで35μｍ厚の銅
外被を設けられた絶縁板よりなる清浄化された支持体材
料上に115℃の温度で1.5m/sの速度で積層した。

この層をウエッジステップをオリジナルとして用いて
例８と同様の鋭い切断ガラスフィルター（455nm）の下
で5kWのハロゲン化銀ランプ（距離140cm）に30秒間露光
した。フィルムを剥離後、この層を0.8％強度の炭酸ナ
トリウム溶液を用いてスプレープロセッサー中で20秒間
現像した。６個の完全に架橋したウエッジステップが得
られた。この架橋層は通常p.c.板技術中に用いられる塩
化第二鉄溶液に耐性であった。

例30 例１の支持体材料を例と同一条件下で下記組成の溶液
でスピンコートして、2.5g/m²の層重量を得た。

2.84PWの例１に記された三元重合体溶液、 1.49PWの表２による単量体８、 0.04PWのアルコール可溶性エオシン（C.I.45 38
6）、 0.03PWの2,4−ビス−トリクロロメチル−６−（４−
スチリルフェニル）−ｓ−トリアジン、及び 11.0PWのブタノン及び11.0PWのブチルアセテート中の
0.01PWのジシクロペンタジェニル−ビス−ペンタフルオ
ロフェニルジルコニウム。

ポリビニルアルコールの保護層の塗布後、この板を15
秒間露光し、次いで例１と同様にして現像した。露光は
中性濃度フィルター（Ｄ＝1.1）及び鋭いガラス切断フ
ィルター（455nm）の下で行った。６〜７個の完全に架
橋したウエッジステップが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−151606（ＪＰ，Ａ) 特開平２−73813（ＪＰ，Ａ) 特開平２−1714（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203414（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203413（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−60104（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−51735（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−151024（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須構成成分として、（ａ）重合体バインダー、（ｂ）少なくとも１個の重合性基を有するフリーラジ
カル重合性化合物、及び（ｃ）光開始剤として光還元性色素を含有する光重合
性混合物、を含有し、それが光開始剤として更に（ｄ）放射線によりトリハロメチル基が切断されるこ
とのできるトリハロメチル化合物、及び（ｅ）メタロセン化合物を含有することを特徴とする、光重合性混合物。
【請求項２】メタロセン化合物が、中心金属原子及び芳
香族電子系を有する４個のリガンドを含んでなる、請求
項１に記載の混合物。
【請求項３】金属原子が周期律表の第IV族の原子であ
る、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】金属原子がチタン或いはジルコニウム原子
である、請求項３に記載の混合物。
【請求項５】リガンドのうちの２個が未置換或いは置換
シクロペンタジェニル基である、請求項２に記載の混合
物。
【請求項６】リガンドのうちの２個がハロゲン原子或い
はポリオキシアルキレン基によって置換されてよいフェ
ニル基である、請求項２又は５に記載の混合物。
【請求項７】ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項
６に記載の混合物。
【請求項８】フリーラジカル重合性化合物が光還元性色
素の存在下において、露光時に光酸化性である少なくと
も１個の基を有するアクリルエステル或いはアルキルア
クリルエステルである、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】光酸化性基がアミノ、尿素、チオ或いはエ
ノール基である、請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】光還元性色素がキサンテル、チアジン、
ピロニン、ポリフィリン或いはアクリジン色素である、
請求項１に記載の混合物。
【請求項１１】放射線によりトリハロメチル基が切断さ
れることのできるトリハロメチル化合物が少なくとも１
個のトリハロメチル基により置換されているｓ−トリア
ジン或いはアリ−ルトリハロメチルスルホンである、請
求項１に記載の混合物。
【請求項１２】光開始作用を有するアクリジン、フェナ
ジン或いはキノキサリン化合物が更に光開始剤として存
在する、請求項１に記載の混合物。
【請求項１３】バインダーが水に不溶性であり且つ水性
アルカリ性溶液に可溶性である、請求項１に記載の混合
物。
【請求項１４】混合物の全非揮発性成分の合計量に対し
て、10〜80重量％の重合性化合物、20〜90重量％の重合
体バインダー及び0.05〜20重量％の光開始剤を含有す
る、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】支持体材料及び光重合性層を有する光重
合性記録材料であって、光重合性層が請求項１に記載の
混合物よりなることを特徴とする記録材料。
【請求項１６】光重合性層に更に大気酸素に対して殆ん
ど透過性を示さず、光重合性層に用いられる現像液に可
溶である透明層が設けられている、請求項15に記載の記
録材料、