DE19543934A1

DE19543934A1 - Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht, und Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials

Info

Publication number: DE19543934A1
Application number: DE1995143934
Authority: DE
Inventors: Werner Riedel; Michael Dipl Chem Dr Brenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-11-25
Filing date: 1995-11-25
Publication date: 1997-05-28
Also published as: EP0776770A1; JPH09204048A

Description

Die Erfindung betrifft ein mechanisch und/oder elektro chemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Zentren und ein Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials.

Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach der Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

Als Basismaterial für derartige Schichtträger kommen Alu minium, Stahl, Kupfer, Messing oder Zink, aber auch Kunststoffolien oder Papier in Frage. Auf dem Druck plattengebiet haben sich Aluminium und seine Legierungen durchgesetzt. Die Oberfläche des Rohmaterials wird nach bekannten Methoden mechanisch, chemisch und/oder elektro chemisch aufgerauht und gegebenenfalls anodisch oxidiert. Solche Vorbehandlungen reichen jedoch für Schichtträger nicht aus, um folgenden Anforderungen gerecht zu werden:

- Die nach der Belichtung relativ löslichen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen während des Ent wickelns leicht und rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, um die hydrophilen Nichtbildstellen zu erzeugen. Eventuell auf dem Träger noch anhaftende Reste der Schicht sind als Farbschleier zu erkennen, da lichtempfindliche Schichten im allgemeinen intensiv gefärbt sind. Die Folge davon ist, daß die Druckplatte an diesen Stellen "tonen" kann.
- Die Druckplatten sind nach dem Belichten und Entwickeln häufig noch zu korrigieren, wobei unerwünschte Bildanteile abgelöst werden. Die dabei freigelegten Nichtbildbereiche sollen sich in Farbe und Helligkeit nicht von den durch den Entwickler freigelegten Nichtbildbereichen unterscheiden. Die gleichmäßige Helligkeit ist notwendig, um Meßgeräte einsetzen zu können, mit denen der Anteil der Fläche der Bildbereiche über den Helligkeitsunterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen ermittelt wird.

Die unerwünschte Helligkeitsdifferenz zwischen einer durch Korrektur und einer während des normalen Entwicklungsvorgangs entstandenen Nichtbildstelle wird als Korrekturkontrast bezeichnet.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß ausreichend hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser anzuneh men, das die fette Druckfarbe abstößt.
- Die lichtempfindliche Schicht vor bzw. der druckende Teil der Schicht nach der Belichtung darf sich nicht vom Trägermaterial ablösen.

Üblicherweise wird das Trägermaterial zusätzlich hydro philiert, weil es sonst nicht genügend Wasser annimmt. Das Hydrophilierungsmittel muß auf die jeweilige licht empfindliche Schicht abgestimmt sein, um unerwünschte Re aktionen zu vermeiden und die Haftung nicht zu beein trächtigen.

Die bekannten Hydrophilierungsmethoden sind - abhängig von der lichtempfindlichen Schicht, den Entwicklerlösun gen oder Korrekturmitteln - mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophi lie führen, eine Verschlechterung der lichtempfindlichen Schichten nach längerer Lagerzeit hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägermaterialien mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit - besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden Schichten verwendet werden - zur deutlichen Abschwächung der hydrophilie renden Wirkung. Bei Polymeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten, macht sich negativ bemerkbar, daß freie anio nische Säurefunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwir kung treten können, so daß nach dem Entwickeln auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Farbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen erkennbar ist. Bei der Behandlung mit polymeren Acrylsäurederivaten macht sich nachteilig bemerkbar, daß diese in der Applikationsform, in der sie Farbschleier verhindern können, d. h. in einer Lösung von 0,1 bis 10 g/l, sehr viskos sind und ein Überschuß nur unter großen Anstrengungen von der Oberfläche des Trägers zu entfernen ist. Besonders anfällig für Farbschleierbildung sind hochlichtempfind liche Schichten, die für die Bebilderung mit Lasern ein gesetzt werden (EP-A 0 364 735) und die ein polymeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe und einem fotoreduzierbaren Farbstoff, eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung und eine Metallocen verbindung als Fotoinitiatoren enthalten. Es werden daher besonders hohe Anforderungen an das hydrophile Trägermaterial in der Weise gestellt, daß an den Nichtbildstellen keine Bestandteile der Schicht zurückbleiben dürfen.

Aus der DE-C 11 34 093 (= US-A 3,276,868) und der US-A 4,153,461 ist es bekannt, das Trägermaterial mit Phos phonsäuren, insbesondere mit Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymeren von Vinylphosphonsäure mit Acrylsäure und Vinylacetat zu hydrophilieren. Erwähnt wird auch, daß Salze der Phosphonsäuren geeignet sind. Dies ist jedoch nicht näher spezifiziert.

In der EP-A 0 069 320 (= US-A 4,427,765) ist ein Verfah ren zum Hydrophilieren eines Aluminiumträgermaterials für Flachdruckplatten beschrieben, in dem Salze von Poly vinylphosphonsäuren, Polyvinylsulfonsäuren, Polyvinyl methylphosphinsäuren und anderen Polyvinylverbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallkationen eingesetzt werden.

Gemäß der EP-A 0 190 643 wird das Trägermaterial mit einem Homopolymer aus Acrylamidoisobutylenphosphonsäure oder einem Copolymer aus Acrylamidoisobutylen phosphonsäure und Acrylamid oder mit einem Salz dieses Homo- oder Copolymers mit einem mindestens zweiwertigen Metallkation beschichtet. Die Beschichtung hat den Vorteil, daß die fertigen Druckplatten an den Nichtbildstellen eine gute Hydrophilie zeigen und einen verminderten Farbschleier aufweisen.

Die EP-A 0 490 231 beschreibt die Behandlung von Druck plattenträgern mit Polyethyleniminen, die Struktur elemente vom Typ -(CH₂-CH₂-N(X)-)_n enthalten oder mit Polyvinylaminen, die Strukturelemente vom Typ -(CH₂-CH(NY¹Y²)-)_n- enthalten, wobei X, Y¹ und Y² gege benenfalls C-substituierte Sulfomethylgruppen oder Phosphonomethylgruppen sind. Aber auch mit diesem Ver fahren werden noch keine optimalen Ergebnisse erreicht.

Die nicht vorveröffentlichte DE 44 23 140.7 beschreibt ein Verfahren, das mit den in der EP-A 0 490 231 aufgezählten Substanzen in einem ersten Schritt und mit anderen Phosphonsäureverbindungen in einem zweiten Schritt arbeitet. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es aufwendig in zwei Stufen durchgeführt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Trägermate rialien für Offsetdruckplatten herzustellen, die

- sehr gute Hydrophilierungseigenschaften aufweisen,
- für alle lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß die lichtempfindliche Schicht bei längerer Lagerung durch Reaktionen zwi schen Hydrophilierungsmittel und lichtempfindlicher Schicht beeinträchtigt wird,
- eine sehr gute Haftung zu den druckenden Teilen der lichtempfindlichen Schicht besitzen und
- technisch einfach herzustellen sind.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiert es Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilierenden Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Zentren in der Weise, daß die hydrophilierende Schicht aus einem Gemisch zweier Komponenten besteht, von denen die eine Komponente zur Gruppe der Aminosäuren und die andere Komponente zu den Polymeren mit basischen und sauren Zentren gehört.

Die weitere Ausgestaltung des Trägermaterials ist in den Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials zeichnet sich dadurch aus, daß in einem einstufigen Verfahren auf das mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhte und gegebenenfalls anodisch oxidierte Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen eine zwei Komponenten enthaltende hydrophilierende Schicht in wäßriger Lösung aufgebracht wird. Weitere Verfahrens schritte sind in den Ansprüchen 9 bis 13 beschrieben.

Die hydrophilierende Schicht kann durch Aufsprühen einer entsprechenden Lösung aufgebracht werden. Die Konzen tration der hydrophilierenden Verbindungen in dieser Lösung kann dabei in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 0,3 bis 5 g/l, als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Mengenangaben gelten für beide Komponenten.

Nach dem Auftragen der hydrophilierenden Schicht kann das Material zur Entfernung des überflüssigen Hydrophilie rungsmittels abgespült werden. Die Hydrophilierung kann bei Temperaturen von 20 bis 95°C geschehen, doch werden Temperaturen von 30 bis 65°C bevorzugt. Das zu beschichtende Material wird im allgemeinen 1 s bis 5 min lang besprüht oder eingetaucht. Es ist nachteilig, wenn die Behandlungszeit kürzer als 1 s ist, aber nicht, wenn sie mehr als 5 min beträgt.

Nach dem Hydrophilierungsschritt wird der beschichtete Träger zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 130°C getrocknet.

Mit oberflächensensitiven Meßmethoden, wie EDX (Energy dispersive Xray), Auger-Elektronenspektroskopie, ESCA (Electron spectroscopy for chemical analysis), SIMS (secondary ion mass spectroscopy) etc. läßt sich nach weisen, daß die zur Hydrophilierung zugegebenen Sub stanzen tatsächlich auf die Trägeroberfläche aufziehen. Die Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung ist jedoch problematisch, da bereits geringe Mengen des Produkts einen deutlichen hydrophilierenden Effekt zeigen. Die hydrophilierenden Mittel haften zudem relativ stark an der Oberfläche des Trägermaterials. Die aufgebrachte Menge liegt jedoch in jedem Fall unter 0,5 mg/dm², wahrscheinlich sogar unter 0,25 mg/dm². Die Mindestmenge beträgt etwa 0,02 mg/dm².

Das modifizierte Polyethylenimin und das modifizierte Polyvinylamin sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der EP-A 0 490 231 beschrieben. Sie werden in der Regel aus den entsprechenden nicht-modifizierten Vorpro dukten durch Phosphonomethylierung und/oder Sulfonome thylierung hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien können anschlie ßend mit verschiedenen lichtempfindlichen Gemischen be schichtet werden. Grundsätzlich sind alle Gemische geeig net, die Schichten ergeben, die nach bildmäßigem Belich ten, nachfolgendem Entwickeln und/oder Fixieren ein positives oder negatives Bild ergeben. An den Nichtbildstellen behält das als Druckplatte geeignete Material seine ausgezeichnete Hydrophilie und läßt praktisch keine Farbschleier mehr erkennen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägermaterial aus Alu minium oder seinen Legierungen, das hydrophiliert und mit einer strahlungsempfindlichen Schicht beschichtet ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. Dazu werden die folgenden aufgerauhten und anodisch oxidierten Druckplattenträger verwendet.

Typ 1

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte dann mit Wechselstrom in einem HNO₃ enthaltenden Elektrolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 3,0 g/m².

Typ 2

0,3 mm starkes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Oberfläche erfolgte mit Wechselstrom in einem Salzsäure enthaltenden Elektrolyten. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 6 µm. Die anschließende anodische Oxidation wurde in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 2,0 g/m².

Typ 3

0,2 mm dickes walzblankes Aluminium (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) wurde mit einer 2%igen wäßrigen NaOH-Beizlösung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C entfettet und anschließend mit schneidenden Körnmitteln (z. B. Quarzmehl oder Aluminiumoxid) mechanisch aufgerauht. Der R_z-Wert der Oberflächenrauhigkeit betrug danach 4 µm. Die an schließende anodische Oxidation wurde in einem phosphorsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Das Oxidschichtgewicht betrug etwa 0,9 g/m².

Typ 4

Ein Träger wird, wie unter Typ 2 beschrieben, behandelt, jedoch bis zu einem Oxidschichtgewicht von 1,5 g/m² anodisiert.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Trägermaterials. Die Hydrophilierungen A* bis D* gemäß Tabelle 1 wurden für die Vergleichsversuche verwendet, während das erfindungs gemäße Trägermaterial nach E hydrophiliert wurde.

Die basischen Zentren in dem Polymer, das basische und saure Zentren enthält, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, während die sauren Zentren Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen sind. Der pH-Wert des Polymers liegt im Bereich von 4 bis 9, insbesondere von 4,5 bis 7,5. Die eine Komponente der hydrophilierenden Schicht ist beispielsweise aus der Gruppe sulfo- oder phosphonomethyliertes Polyethylenimin und Polyvinylamin ausgewählt. Ebenso kann diese Komponente ein Co- oder Terpolymer aus der Gruppe substituierte Aminoacrylate, Vinylpyrrolidone, Vinyl imidazole sein. Die andere Komponente der hydro philierenden Schicht ist z. B. aus der Gruppe der einbasischen Aminosäuren, wie Glycin, Aminohexansäure, Aminobenzosäure, Diaminobenzosäure, Lencin ausgewählt. Weitere Zusätze sind bei den Beispielen 6 bis 34 unter den Buchstaben N bis S angeführt.

Tabelle 1

Beispiel 1

Ein Träger vom Typ 2 wurde entsprechend Tabelle 1 hydro philiert und mit einer positiv arbeitenden Diazoschicht bestehend aus
5,00 Gew.-% Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard),
1,20 Gew.-% Ester aus 1,5 mol 1,2-Naphthochinon-2-dia zid-5-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4-Tri hydroxy-benzophenon,
0,15 Gew.-% 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonyl chlorid,
0,05 Gew.-% Victoriareinblau (C.I. 44045 ) und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Methylethyl keton und Propylenglykolmonomethylether (40/60)
beschichtet. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125°C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 2,4 g/m². Auf die strahlungsempfindliche Schicht wurde dann eine Mattierungslösung (eine 20%-ige wäßrige Lösung eines Terpolymers aus Vinylsulfonsäure, Ethylacrylat und Styrol) elektrostatisch so aufgesprüht, daß die mittlere Höhe der Erhebungen 4 µm betrug.

Die Platten wurden in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen durch Evakuieren mit einer Testmontage kontaktiert, mit einer metallhalogenid-dotierten 5 kW-Quecksilberdampflampe im Abstand von 110 cm so belichtet, daß nach Entwicklung eine offene Stufe 4 im UGFA-Offset-Testkeil resultierte, was einer Hochbelichtung zur Filmkanten eliminierung entspricht.

Entwickelt wurde bei 20°C in einem Entwicklungsgerät (VA86 der Hoechst AG) mit einem Kaliumsilikat-Entwickler (Gesamtalkaligehalt 0,5 mol/l, Verhältnis K₂O:SiO₂ = 1 : 1,2, später als "Entwickler Typ 1" bezeichnet) bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 4 m² Aufzeichnungs material (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 2

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß Tabelle 1 hydrophiliert und mit einer umkehrbaren Positivschicht, bestehend aus
4,80 Gew.-% Kresol-Xylenol-Formaldehyd-Novolakharz mit einer Hydroxylzahl von 420 nach DIN 53783/53240 und einem Gewichtsmittelwert nach GPC von 6000 (Polystyrol-Standard)
1,05 Gew.-% Ester aus 3,4 mol 1,2-Naphthochinon-2- diazid-4-sulfonylchlorid und 1 mol 2,3,4,2′,3′,4′-Hexahydroxy-5,5′-dibenzoyl diphenylmethan,
0,05 Gew.-% 2-(4-Styryl-phenyl)-4,6-bis-trichlorme thyl-s-triazin,
0,10 Gew.-% Kristallviolett (C.I. 42555),
1,00 Gew.-% Kieselsäurefüllstoff mit einer mittleren Korngröße von 3,9 µm,
0,10 Gew.-% Tensid auf Basis von Dimethylsiloxan- und Ethylenoxideinheiten und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Tetrahydro furan und Propylenglykol -monomethylether (55/45)
versehen. Der beschichtete Träger wurde 1 min bei 125°C getrocknet. Das Filmgewicht betrug 1,8 g/m². Danach wurde er wie folgt weiterverarbeitet:

1. Belichten an einem Kopierrahmen wie in Beispiel 1 durch eine Testvorlage, 60 s,
2. Tempern bei 135°C in einem Durchlaufofen, 60 s
3. Abkühlen mit Umluft, 10 s,
4. Ausbelichten ohne Vorlage mit UV-A-Leuchtstofflampen einer Strahlungsleistung von 240 Watt, 30 s in einem Durchlaufgerät,
5. Entwickeln in einem Gerät wie in Beispiel 1 bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,2 m/min.

Es wurde mit einem Natriumsilikatentwickler gemäß der DE- A 40 27 299 mit einem Gesamtalkaligehalt von 0,8 mol/l (Na₂O:SiO₂ = 1 : 1) und einem Gehalt an Polyglykol-1000- dicarbonsäure von 0,6 Gew.% (im folgenden als "Entwickler Typ 2" bezeichnet) entwickelt.

Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleiern nach einer Entwicklerbelastung von 2 m² Aufzeichnungs material (Bildanteil 25%) pro Liter Entwickler. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Beispiel 3

Ein Druckplattenträger des Typs 4 wurde den in der Ta belle 1 erwähnten fünf verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen und mit einer negativ arbeitenden Schicht folgender Zusammensetzung versehen:
2,5 Gew.-% eines Copolymeren aus Methacrylsäure (20 Gew.%), Methylmethacrylat (30 Gew.%) und Glycerinmonomethacrylat (50 Gew.%) mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 24.000 (GPC),
0,5 Gew.-% eines Diazoniumsalz-Polykondensationspro duktes aus 1 mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 mol 4,4′-Bis-meth oxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
0,09 Gew.-% Viktoriareinblau FGA (Basic Blue 81),
0,07 Gew.-% Phenylphosphonsäure,
0,1 Gew.-% eines Kieselgelfüllstoffes mit einer mittleren Korngröße von 3 µm und
ad 100 Gew.-% eines Lösemittelgemisches aus Tetrahy drofuran und Ethylenglykol-monomethylether (40/60).

Die beschichteten Träger wurden im Trockenkanal bei 120°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht betrug 1,4 g/m². Die Reproduktionsschicht wurde 35 s lang unter einer Negativvorlage mit einer 5-kW-Metallhalogenidlampe belichtet und mit folgender Lösung bei 23°C in einer Entwicklungsmaschine mit Ausreibeelement bei 1,4 m/min entwickelt:
5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
2 Gew.-% Phenoxyethanol,
1 Gew.-% Natriummetasilikat × 5 H₂O und
92 Gew.-% Wasser.

Untersucht wird das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entwicklerbelastung von 4 m² pro Liter Entwick ler.

Auch hier erwies sich die Hydrophilierung gemäß Schritt E des erfindungsgemäßen Trägers als vorteilhafter und einfacher durchzuführen.

Beispiel 4

Ein Träger vom Typ 3 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophi liert und mit folgender Lösung beschichtet:
3,1 Gew.-% 2,5-Bis-(4-diethylamino-phenyl)-1,3,4- oxadiazol,
3,1 Gew.-% eines Copolymers aus Styrol und Malein säureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210°C,
0,02 Gew.-% Rhodamin® FB (C.I. 45 170),
ad 100 Gew.-% Ethylenglykol-monomethylether;
und anschließend in einem Durchlauf-Trockenofen bei 120°C getrocknet. Die Schicht wurde im Dunkeln mit einer Corona auf 450 V negativ aufgeladen, die aufgeladene Platte in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und an schließend mit einem elektrophotographischen Suspensions entwickler aus einer Dispersion von 0,6 Gew.-% Magnesium sulfat und einer Lösung von 1,4 Gew.-% Pentaery thritharzester in 98 Gew.-% eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C entwickelt. Nach dem Entfernen der überschüssigen Entwickler flüssigkeit wurde der Toner fixiert und die Platte bei 24°C in einer Lösung aus
10 Gew.-% Ethanolamin,
10 Gew.-.% Propylenglykol-monophenylether,
2 Gew.-% K₂HPO₄,
ad 100 Gew.-% Wasser
bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 1,4 m/min ent schichtet. Danach wurde die Platte mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, um die Entschichterreste zu ent fernen. Untersucht wurde das Auftreten von Restschichtschleier nach einer Entschichterbelastung von 10 m² pro Liter Entschichter bei einem Bildanteil von 25%.

Beispiel 5

Ein Träger vom Typ 1 wurde gemäß der Tabelle 1 hydrophiliert und eine Lösung der folgenden Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß jeweils ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² erhalten wurde:
10,7 Gew.-% der in Beispiel 3 angegebenen Ter polymerlösung,
5,3 Gew.-% Triethylenglykoldimethacrylat,
0,15 Gew.-% Orasolblau (C.I. 50 315),
0,15 Gew.-% Eosin, alkohollöslich (C.I. 46 386),
0,11 Gew.-% 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4-styryl phenyl)-s-triazin,
0,23 Gew.-% Dicyclopentadienyl-titan-bis-penta fluorphenyl,
42 Gew.-% Butanon und
ad 100 Gew.-% Butylacetat.

Die Platte wurde dann nach dem Trocknen mit einer Poly vinylalkoholschicht überzogen, belichtet und entwickelt.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 5 wurden densitometrisch (Auflichtdensitometer, Magenta bzw. Cyan- Filter) wie folgt bewertet:
+ kein Restschichtschleier, Densitometermeßwert < 0,01
0 leichter Restschichtschleier, Densitometermeßwert 0,01-0,02
- Restschichtschleier vorhanden, Densitometermeßwert < 0,02

Tabelle 2

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Mit den Beispielen 6 bis 34 (Tabelle 5/6) soll die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Träger über die gemäß Tabelle 1, A bis D, hydrophilierten Träger der Vergleichsbeispiele V6 bis V37 gezeigt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien, hergestellt nach den in den Tabellen angegebenen Bedingungen, wurden wie folgt untersucht:

1. Messung des Farbschleiers

Sowohl bei einer Probe des unbeschichteten Trägers als auch in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wurde im Bereich des sichtbaren Lichtes die Reflexion der Nichtbildstellen gemessen. Dazu wurde das Zweikanalsimultanspektrometer MCS512 der Firma Datacolor benutzt. Mit den Meßergebnissen wurde nach CIE (Commission International de 1′ Eclairage, Publikation Nr 15) die Helligkeit L* der Trägeroberfläche berechnet. Einzelheiten dieser Rech nungen sind in den DIN-Normen 6174 (1979) und 5033 (1970) beschrieben. Im vorliegenden Falle wurde die Lichtart D65 verwendet und bei den Rechnungen abweichend von der Empfehlung durch CIE ein 2°-Beobachter zugrunde gelegt. Diese Helligkeit L* des unbeschichteten Trägermaterials ist in der Spalte 6 der folgenden Tabellen 5 und 6 angegeben. In der Praxis fallen bei diesen Berechnungen automatisch auch die Farbmaßzahlen a* und b* an, die jedoch bei den hier relevanten Untersuchungen an Druckplattenträgern den Werten der Helligkeitsmaßzahl L* parallel laufen und deshalb unberücksichtigt blieben. Nach diesen Berechnungen wurde die Differenz dL*1 der Helligkeit vor der Beschichtung und in den Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung berechnet. Da die lichtempfindlichen Schichten in der Praxis dunkel eingefärbt sind (verglichen mit den hellgrauen Trägeroberflächen), würden sich unerwünschte Schichtreste als dunkler Schleier in den Nichtbildstellen bemerkbar machen. Die Helligkeit der Nichtbildstellen nach der Beschichtung, Belichtung und Entwicklung wäre geringer als die vor der Beschichtung. Bei der Differenzbildung resultierte ein positiver Zahlenwert dL*, der umso größer wäre, je ausgeprägter der unerwünschte Farbschleier ist. Dieser Wert dL*1 ist in Spalte 7 der Tabellen 5 und 6 angegeben.

Je nach der Übung des Beobachters und dessen Augenempfindlichkeit sind Farbschleier etwa ab einem Meßwert von 0,8 sichtbar. Sie stellen auf jeden Fall einen kosmetischen Fehler der Druckplatte dar und können schon deshalb zu Reklamationen durch die Käufer führen. Sollte der Farbschleier sehr intensiv werden, ist das ein Anzeichen für eine große Menge von Schichtresten in den Nichtbildstellen, die unter Umständen zum unerwünschten Mitdrucken (Tonen) führen können, besonders wenn, wie häufig erwünscht, wenig Feuchtmittel dosiert wird. Ein exakter Wert des Farbschleiers für diesen Fall läßt sich nicht angeben.

2. Messung des Korrekturkontrastes

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde mit einem handelsüblichen Korrekturmittel behandelt. Danach wurden die Helligkeiten gemessen, und zwar einmal im korrigierten und einmal im nicht korrigierten Bereich auch hier wurde die Differenz dL*2 gebildet. Ist sie wesentlich verschieden von 0, d. h. im Bereich von 0,5 bis 1, hat das Korrekturmittel entweder noch Schichtreste von der Oberfläche ablösen können oder aber sogar die Oberfläche der Nichtbildstelle selbst angegriffen und beschädigt.

3. Bestimmung der Hydrophilie

Die Nichtbildstelle einer Druckplatte wurde über eine Handwalze aus Gummi mit Druckfarbe belegt, in Wasser gebracht und die Zeit gemessen, die das Wasser benötigte, um die Farbe von der Nichtbildstelle abzulösen. Diese Zeit darf bei einem gut hydrophilen Träger nicht über 30 s liegen.

Mit der verdünnten Phosphorsäure wird das im Druckvorgang verwendete, in der Regel saure Feuchtmittel simuliert.

Vergleichsbeispiele V6 bis V37

Träger der Typen 1 und 2 wurden anodisiert und 5 s lang in einem Tauchbad einer hydrophilierenden Behandlung unterzogen. Die Bedingungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Der Typ der hydrophilierenden Behandlung ist in Spalte 2 der nachfolgenden Tabellen 3 bis 6 angegeben. Die dort angegebene Bezeichnung entspricht der in Tabelle 1. Nach der hydrophilierenden Behandlung wurden die Platten mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet, belichtet und mit einem Entwickler der Typen 1 und 2 in dem genannten Entwicklungsgerät VA86 entwickelt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, daß die nicht erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten in den Nichtbildstellen zwar eine ausreichend gute Hydrophilie haben, aber entweder einen deutlichen Farbschleier aufweisen oder aber einen Angriff durch das Korrekturmittel erleiden, der zu einer Verfärbung in den Nichtbildstellen führt, oder beide Erscheinungen. Obwohl zwei verschiedene Trägertypen zum Einsatz kamen und zwei verschiedene Entwickler benutzt wurden, ist keine der in der Tabelle genannten Kombinationen in der Lage, in allen Eigenschaften gute Ergebnisse zu erbringen. Lediglich die hydrophilierende Behandlung bringt leidlich gute Ergebnisse, doch handelt es sich hier um einen zweistufigen Prozeß, was technische Nachteile hat.

Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß Tabelle 4 wurden mit einem Träger des Typs 2 produziert. Sie wurden einer nicht erfindungsgemäßen hydrophilierenden Behandlung unterworfen, d. h. in eine wäßrige Lösung getaucht, die phosphonomethyliertes Polyimin als eine Komponente und einen weiteren Zusatz enthielt. Die Konzentration des Polyimins betrug in allen Fällen 1 g/l. Der Typ der zweiten Komponente und die Behandlungstemperatur sind in der folgenden Liste angegeben.

Liste mit Beispielen geprüfter, nicht erfindungsgemäßer Zusätze:
F Phthalsäure bei 60°C
G Maleinsäure bei 65°C
H Apfelsäure bei 65°C
I Dioxaoctansäure bei 55°C
J Apfelsäure bei 55°C
K Nikotinsäure bei 60°C
L Fumarsäure bei 60°C
M Milchsäure bei 55°C.

Tabelle 4

Bei diesen Druckplatten, die alle in den Nichtbildbereichen eine gute Hydrophilie zeigen, sind die Meßwerte für den Farbschleier und/oder den Korrekturkontrast unbefriedigend.

Beispiele 6 bis 34

Tabelle 5 zeigt Ergebnisse mit Trägern des Typs 2 und Tabelle 6 solche mit Trägern des Typs 4. Sie wurden einer erfindungsgemäßen hydrophilierenden Behandlung unterwor fen, d. h. in eine wäßrige Lösung getaucht, die phosphonomethlyiertes Polyimin als eine Komponente und eine Aminosäure als weiteren Zusatz enthielt. Die Konzentration des Polyimins ist mit "Konzentration 1" angegeben, die der zweiten Komponente "Konzentration 2". Der Typ der zweiten Komponente und die Behandlungstemperatur sind in der folgenden Liste angegeben. Die Tauchzeit betrug in den meisten Fällen 5 s. Tauchzeiten von 15 s bis zu einigen Minuten haben den gleichen Effekt. Die Tauchzeit sollte jedoch nicht kürzer als 1 s sein.

Liste mit Beispielen weiterer erfindungsgemäßer Zusätze:
N 2 -Aminodipinsäure
O Aminopropionsäure
P Phenylglycin
Q Aminohexansäure
R Diaminobenzosäure
S Methylglutaminsäure.

Tabelle 5

Versuche mit Trägern des Typs 2

Tabelle 6

Versuche mit Trägern des Typs 4

Man erkennt, daß in allen Fällen gute Werte für Farbschleier und Korrekturkontrast erreicht werden. Negative Zahlenwerte bedeuten, daß beim Entwicklungsvorgang nicht nur die lichtempfindliche Schicht entfernt, sondern die Oberfläche des Trägers noch zusätzlich gereinigt wurde, was als positiv anzusehen ist. Die Hydrophilie ist so gut wie in den anderen Fällen auch.

Claims

1. Mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisch oxidiertes Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, mit einer hydrophilie renden Schicht aus mindestens einem Polymer mit basischen und sauren Zentren, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilierende Schicht aus einem Gemisch zweier Komponenten besteht, von denen die eine Komponente zur Gruppe der Aminosäuren und die andere Komponente zu den Polymeren mit basischen und sauren Zentren gehört.

2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die basischen Zentren in dem Polymer, das basische und saure Zentren enthält, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und die sauren Zentren Carboxy-, Phosphono- oder Sulfogruppen sind.

3. Trägermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polymer mit basischen und sauren Zentren einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9 hat.

4. Trägermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das Polymer mit basischen und sauren Zentren einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 7,5 aufweist.

5. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die eine Komponente aus der Gruppe sulfo- oder phosphonomethyliertes Polyethylenimin und Polyvinylamin ausgewählt ist.

6. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die eine Komponente ein Co- oder Terpolymer aus der Gruppe substituierte Aminoacrylate, Vinylpyrrolidone, Vinylimidazolen ist.

7. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die andere Komponente aus der Gruppe der einbasischen Aminosäuren, wie Glycin, Aminohexansäure, Aminobenzosäure, Diaminobenzosäure, Leucin, ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einem einstufigen Verfahren auf das mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhte und gegebenenfalls anodisch oxidierte Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen eine zwei Komponenten enthaltende hydrophilierende Schicht in wäßriger Lösung aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilierende Schicht durch Aufsprühen der wäßrigen Lösung oder durch Eintauchen in die wäßrige Lösung aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Hydrophilierung bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, insbesondere 30 bis 65°C, der hydro philierenden Schicht stattfindet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Lösung der hydrophilierenden Schicht eine Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, insbe sondere von 0,3 bis 5 g/l hat.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auftragen der hydro philierenden Schicht der Überschuß an hydrophilierender Schicht abgespült und anschließend bei Temperaturen von 100 bis 130°C das beschichtete Trägermaterial getrocknet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufsprüh- oder Eintauchzeit auf das bzw. des Trägermaterial(s) 1 s bis 5 min beträgt.

14. Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägermaterial aus Aluminium oder seinen Legierungen, das gemäß den Ansprü chen 8 bis 13 hydrophiliert und mit einer strahlungs empfindlichen Schicht beschichtet ist.