DE3627757A1

DE3627757A1 - Verfahren zur herstellung von flachdruckplatten

Info

Publication number: DE3627757A1
Application number: DE19863627757
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Lauke; Wilhelm Dr Weber; Reinhold J Dr Leyrer; Bernhard Dr Nick; Thomas Dr Loerzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-08-16
Filing date: 1986-08-16
Publication date: 1988-02-18
Also published as: EP0256256A3; NO873428L; JPS6350845A; EP0256256A2; ATE94662T1; FI89750C; FI89750B; NO873428D0; EP0256256B1; DE3787426D1; FI873500A; FI873500A0; US4935332A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sensiblisierten Flachdruckplatten aus vorbehandelten Aluminiumträgern und lichtempfindlichen Kopierschichten, wobei zwischen Träger und Kopierschicht eine Zwischenschicht aufgebracht wird, sowie die Verwendung dieser Flachdruckplatten für den Offsetdruck.

Offsetdruckplatten bestehen im allgemeinen aus einem Schichtträger, auf dem eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, mit deren Hilfe von einer Vorlage ein Bild auf photomechanischem Weg erzeugt wird. Nach Herstellung der Druckform trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen den wasserführenden Bildhintergrund (Nichtbildstellen).

Man verlangt daher von einem Schichtträger, der für lichtempfindliches Material zum Herstellen einer Druckplatte geeignet sein soll, einerseits, daß die aus der Kopierschicht des Materials entwickelten druckenden Bildstellen auf ihm sehr fest haften, und andererseits, daß er einen hydrophilen Bilduntergrund darstellt und seine abstoßende Wirkung gegenüber oleophilen Druckfarben unter den Anforderungen des Druckprozesses beibehält. Deshalb muß der Schichtträger auch immer im gewissen Grade eine poröse Oberflächenstruktur aufweisen, damit dessen Oberfläche genügend Wasser zurückhalten kann, um gegenüber der beim Drucken verwendeten Druckfarbe in ausreichendem Maße abstoßend zu wirken.

Als Trägermaterial lichtempfindlicher Schichten können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zinkfolien verwendet werden.

Für Offsetdruckplatten werden in der Regel Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet, welche durch eine Reihe von Vorbehandlungsschritten modifiziert werden, um eine gute Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht und somit hohe Druckauflagen zu gewährleisten.

Beispielsweise wird Aluminium mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht, ggf. zwischengebeizt und anodisch oxidiert. Dem Fachmann sind als Standardmethoden das elektrochemische Aufrauhen in HCl und/oder HNO₃ sowie die anodische Oxidation in H₂SO₄ und/oder H₃PO₄ bekannt.

Nach dem Stand der Technik ist es üblich, solche anodisierten Trägermaterialien zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie bzw. zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Kopierschichten einem weiteren Behandlungsschritt zu unterziehen. In der Patentliteratur sind unter anderem Methoden wie Silikatisierung (vgl. z. B. DE-OS 25 32 769 bzw. US-PS 39 02 976), die Behandlung mit komplexen Fluoriden (vgl. z. B. DE-AS 13 00 415 bzw. US-PS 34 40 050), oder mit Polyvinylphosphonsäure (vgl. z. B. DE-PS 11 34 093, US-PS 32 76 868, DE-PS 16 21 478, US-PS 41 53 461) beschrieben. Die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet. So muß bei der Behandlung mit Alkalisilikaten eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit hingenommen werden.

Die Verwendung von Polyvinylphosphorsäure zur Trägernachbehandlung führt zwar zu guten drucktechnischen Eigenschaften der Druckplatten, die Abscheidung der Polyvinylphosphorsäure (=PVPS) auf dem Trägermaterial kann jedoch zu produktionstechnischen Schwierigkeiten, wie Bildung eines extrem schwerlöslichen Niederschlages durch Reaktion mit Al³⁺-Ionen, führen, welche zu Benetzungsstörungen oder zu Schichtausbrüchen beim Entwickeln oder Drucken führt.

Mit PVPS behandelte Trägermaterialien neigen außerdem bei Lagerung im unbeschichteten Zustand zu Alterungserscheinungen. Diese manifestieren sich in abnehmender Hydrophile sowie in einer verringerten Aufentwickelbarkeit von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten, die erst längere Zeit nach Trägerherstellung beschichtet werden.

Aufgabe der Erfinding war es, eine Verbindungsklasse aufzuzeigen, die als Zwischenschicht zwischen Träger und Kopierschicht eine Erhöhung der Hydrophilie der Nichtbildstellen bewirkt, ohne die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Trägermaterial negativ zu beeinflussen, und damit die vorgenannten Nachteile bekannnter Behandlungsmittel vermeidet oder einschränkt.

Es ist bekannt, Silane als haftvermittelnde bzw. kuppelnde Verbindungen einzusetzen, insbesondere wenn es darum geht, die Haftung eines Kunststoffes auf Glasoberflächen oder Glasfasern zu gewährleisten (vgl. z. B. Lieng-Huang Lee, Adhesive Chemistry, Vol. 29, S. 139 ff). Aber auch bei sogenannten trockenen Offsetdruckplatten werden Silane als Haftvermittler verwendet. Der "trockenen" Flachdruckplatte liegt das Prinzip zugrunde, eine Differenzierung zwischen druckenden und nichtdruckenden Teilen mittels einer farbannehmenden, lichtempfindlichen Polymerschicht und einer oleophoben, ölige Farbe abstoßenden und somit nichtdruckenden Siliconkautschukschicht zu gewährleisten. Zu diesem Zweck wird z. B. eine lichtempfindliche Polymerschicht auf eine sich auf einem Metallträger befindliche Siliconkautschukschicht aufgetragen, bildmäßig belichtet und entwickelt, so daß z. B. bei einer negativ arbeitenden Platte an den unbelichteten Stellen die Siliconkautschukschicht freigelegt wird, während an den belichteten Partien die durch aktinische Strahlung gehärtete und im Entwickler unlösliche Polymerschicht gebildet wird. Da ein Siliconkautschuk mit hoher Farbabweisung aufgrund seiner speziellen Eigenschaften keine gute Haftfähigkeit an anderen Materialien besitzt, wird ein Silankupplungsmittel verwendet, welches als Klebkontakt zwischen Träger und Siliconkautschuk wirkt (vgl. z. B. DE-PS 23 57 871 und DE-PS 23 23 453).

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung von nach dem Stand der Technik vorbehandelten Aluminiumträgern mit einer durch Hydrolyse von Silanen gebildeten wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Silanhydrolysat bzw.-kondensat die hydrophilen Eigenschaften des Trägers so stark verbessert, daß die Nichtbildstellen der bildmäßig belichteten Platte nach wäßrig/alkalischer Entwicklung und Auftragen einer öligen Farbe keinerlei Farbannahme zeigte, ohne die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Trägermaterial negativ zu beeinflussen. Der nicht erfindungsgemäß nachbehandelte Träger nahm bei einer wäßrig/alkalisch entwickelbaren lichtempfindlichen Flachdruckplatte auch an den Nichtbildstellen Farbe an.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Flachdruckplatte aus einem auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen Träger und Kopierschicht eine dünne Schicht aus einem Hydrolysat oder Kondensat mindestens eines Silans aufgebracht wird. Als in hydrolysierter oder kondensierter Form für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Silane eignen sich insbesondere Silane der allgemeinen Formel (I)

X-(CH₂)y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n (I)

worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und
X für einen der Reste

steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen

gebildeten Carbonsäureanhydridring steht, R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n = 0, 1 oder 2
stehen.

Die Silane der oben angegebenen Formeln werden in hydrolysierter oder kondensierter Form eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hydrolysat oder Kondensat des Silans im allgemeinen in Form seiner Lösung durch übliche Applikationsverfahren wie Sprühen oder Tauchen auf den vorbehandelten Aluminiumträger aufgetragen, ein Überschuß gegebenenfalls entfernt und der beschichtete Träger bei 50 bis 120°C getrocknet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Flachdruckplatten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sowie die Verwendung dieser Flachdruckplatten für den Offsetdruck.

Das Hydrolysat oder Kondensat des Silans wird zweckmäßigerweise in wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt.

Diese Lösungen enthalten das Hydrolysat oder Kondensat des Silans im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%. Sie lassen sich in üblicher Weise durch, gegebenenfalls säurekatalysierte, Hydrolyse aus den zugrundeliegenden Silanen der allgemeinen Formel (I) herstellen.

Der Auftrag dieser Lösungen auf den mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger in dünner Schicht kann nach üblichen Applikationsverfahren, vorzugsweise durch Aufsprühen oder insbesondere durch Eintauchen des Trägers in die wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 15 und 85°C, vorzugsweise bei 25 bis 60°C beispielsweise während eines Zeitraumes von 0,5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden erfolgen. Anschließend kann überschüssige Lösung durch Spülen oder Abbrausen mit Wasser oder Alkohol entfernt und die so nachbehandelten Träger bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, (vorzugsweise zwischen 50 und 110°C) getrocknet werden.

Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Silane der allgemeinen Formel(I)

X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n (I)

worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl, Isobutylreste oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Benzyl- oder Methylphenylreste stehen und X für einen der Reste

steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. -COOH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH, C₃H₆-COOH oder für einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen

gebildeten Carbonsäureanhydridring, z. B. einen Bernsteinsäureanhydridring, steht, R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Benzyl, Methylphenylrest stehen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Benzyl-, Methylenphenylrest, Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Li, Na, K oder auch NH₄, Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylenreste, Hal für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 3, n = 0, 1 oder 2
stehen.

Beispiele für bevorzugte Silane sind (2-Tripropoxysilylethyl)carbonsäure, (3-Trimethoxysilylpropyl)carbonsäure, (4-Trimethoxysilylbutyl) carbonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester, (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid, (3-Triethoxysilylpropyl) maleinsäureanhydrid, (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester, (3-Triethoxysilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -phosphonsäurediethylester, (2-Trimethoxysilylmethyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxysilylpropyl) phosphonsäure, 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(4-Sulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan, (3-Trimethoxysilylpropyl)- sulfonsäurechlorid sowie (3-Trimethoxysilylpropyl)sulfonsäure.

Die Hydrolyse derartiger Silane erfolgt auf übliche Weise durch Lösung des Silans in Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkoholen. In gewissem Umfang können bei der Hydrolyse auch Kondensate entstehen. Sowohl Hydrolysate als auch Kondensate als auch Gemische von Hydrolysaten und Kondensaten der oben genannten Silane sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, solange gewährleistet ist, daß die Hydrolysate oder Kondensate in der wäßrigen oder alkoholischen Lösung vollständig gelöst sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Aluminiumträger sind auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelt und anodisch oxidiert.

Derartige Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise beschrieben in Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner, "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Eugen G. Leuze Verlag, 1977.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des vorbehandelten Aluminiumträgers mit der Lösung des Hydrolysats oder Kondensats des Silans und Trocknen der dünnen Schicht wird der nachbehandelte Aluminiumträger auf übliche Weise mit der lichtempfindlichen Kopierschicht versehen. Dabei handelt es sich um eine strahlungsempfindliche Beschichtung. Hierzu eignen sich photopolymerisierbare Mischungen, die in bekannter Weise photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Monomere und/oder Oligomere enthalten, die zumindest teilweise mehrfach olefinisch ungesättigt sind und sich in Gegenwart von Photoinitiator-Systemen rasch durch Bestrahlung mit aktinischem Licht in in Entwicklern schwer- oder unlösliche Produkte überführen lassen. Dabei eignen sich die photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für mit UV-Licht vernetzbare Bindemittel und für Photopolymer-Druckplatten an sich bekannt sind, wobei sich Art und Menge nach dem Anwendungszweck der Mischungen richten sowie nach dem gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese Schicht ein photovernetzbares Polymeres als Bindemittel und ein mehrfunktionelles, ethylenisch ungesättigtes Monomer sowie ein aus einer oder mehreren Komponenten bestehendes Photoinitiatorsystem und außerdem übliche Zusätze, wie geeignete Farbstoffe, thermische Polymerisationsinhibitoren und Weichmacher. Anschließend wird die Schicht getrocknet.

Geeignete Polymere sind beispielsweise Methylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Methacrylsäure/Acryl säure-Copolymere, sowie gegebenenfalls auch Polyurethane, ungesättigte Polyester und/oder Polyesterurethane.

Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. Di- und Polyacrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl- propandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z. B. Ethylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol- monoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.

Als Photoinitiatoren kommen die für lichtempfindliche, photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien üblichen und an sich bekannten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorsysteme in Betracht. Beispielhaft seien hierfür genannt: Benzoin, Benzoinether, insbesondere Benzoinalkylether, substituierte Benzoine, Alkylether von substituierten Benzoinen, wie z. B. alpha-Methylenbenzoinalkylether oder alpha-Hydroxymethylbenzoinalkylether; Benzile, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, Benzilmethylethylketal oder Benzilmethylbenzylketal; die als Photoinitiator bekannten und wirksamen Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiarylphosphinoxid; Benzophenon, Derivate des Benzophenons, 4,4′-Dimethylaminobenzophenon, 4,4′-Diethylaminobenzophenon, Derivate von Michler's Keton; Anthrachinon und substituierte Antchrachinone; arylsubstituierte Imidazole oder deren Derivate, wie z. B. 2,4,5-Triarylimidazoldimere; 2-Chlorthioxanthon und die als Photoinitiatoren wirksamen Acridin- oder Phenacin-Derivate. Beispiele für Initiatorsysteme sind Kombinationen der genannten Initiatoren mit Sensibilisierungshilfsmitteln oder Aktivatoren, wie insbesondere tertiären Aminen. Typische Beispiele für solche Initiatorsysteme sind Kombinationen aus Benzophenon oder Benzophenon-Derivaten mit tertiären Aminen, wie Triethanolamin oder Michler's Keton; oder Gemische aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimeren und 2-Mercaptobenzochinazol oder den Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen. Die Auswahl der geeigneten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiator-Systeme ist dem Fachmann geläufig. Die Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorsysteme sind in der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht, enthalten.

Als weitere Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, die in der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschicht enthalten sein können, kommen z. B. thermische Polymerissationsinhibitoren, Farbstoffe und/oder Pigmente, photochrome Verbindungen bzw. Systeme, sensitometrische Regler, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Mattierungs- oder Gleitmittel und dergleichen in Betracht. Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinon-Derivaten, 2,6-Di-t.-butyl-p-cresol, Nitrophenole, N-Nitrosoamine, wie N-Nitrosodiphenylamin oder die Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Beispiele für Farbstoffe und/oder Pigmente, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können, sind u. a. Brilliant Green Dye (C. I. 42 040), Viktoria- Reinblau FGA, Viktoria-Reinblau BO (C. I. 42 595), Viktoria-Blau B (C. I. 44 045), Rhodamin 6 G (C. I. 45 160), Triphenylmethanfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Azosole und 3′-Phenyl-7-dimethylamino-2,2′- spiro-di(2H-1-benzopyran). Photochrome Systeme, die bei Belichtung mit aktinischem Licht reversibel oder irreversibel ihre Farbe ändern, ohne hierbei den Photopolymerisationsprozeß zu stören, sind z. B. Leukofarbstoffe zusammen mit geeigneten Aktivatoren. Als Beispiele für Leukofarbstoffe seien die Leukobasen der Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett-Leukobase und Malachitgrün-Leukobase, Leuko-Basischblau, Leuko-Pararosanilin, Leuko-Patentblau A oder V genannt; ferner kommt auch Rhodamin B-Base in Betracht. Als Aktivatoren für diese photochromen Verbindungen kommen u. a. organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Halogenradikale abspalten, oder Hexaarylbisimidazole in Betracht. Zu den sensitometrischen Reglern gehören Verbindungen wie z. B. 9-Nitroanthracen, 10,10′-Bisanthron, Phenazinium-, Phenoxazinium, Acridinium- oder Phenothiazinium- Farbstoffe, insbesondere in Kombination mit milden Reduktionsmitteln, 1,3-Dinitrobenzole und ähnliche. Als Weichmacher können die an sich bekannten und üblichen niedermolekularen oder hochmolekularen Ester, wie Phthalate oder Adipate, Toluolsulfonamid oder Tricresylphosphat, dienen. Die Zusatz- und/oder Hilfsstoffe sind in den photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschichten in den für diese Stoffe üblichen und bekannten wirksamen Mengen vorhanden.

Außer den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere Bestandteile enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Napthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten; negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

positiv-arbeitende Schichten, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäuregruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

sowie negativ-arbeitende Schichten, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

Die aus den erfindungsgemäß nachbehandelten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

Die strahlungsempfindliche Schicht kann also Diazoniumverbindungen, gewöhnliche polymere Kondensate, Chinondiazide oder Photopolymere enthalten. Photopolymeren und davon insbesondere dem Reaktionsprodukt aus der Polymerisation von Methylmethacrylat und Methacrylsäure als Bindemittel sowie ethylenisch ungesättigten Monomeren und davon insbesondere Butandioldiglycidyldiacrylat als vernetzender Komponente, wird dabei der Vorzug gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch Verwendung unterschiedlichster funktioneller Gruppen, wie sie als Reste X am hydrolysierten Silan gebunden sind, die Trägeroberfläche in einer auf das jeweilige Problem (Erhöhung der Hydrophilie des Trägers, Erhöhung der Haftung des Polymeren) bezogenen Weise zu funktionalisieren. Die feste Bindung des Silanhydrolysats an den Träger sorgt dabei einerseits für die notwendige Lagerstabilität der Druckplatte, da ein Zerstören der lichtempfindlichen Schicht durch Diffusion des Nachbehandlungsstoffes in die Schicht verhindert wird, wie es bei anderen Nachbehandlungsverfahren der Fall sein kann, und andererseits für hohe Auflagen, da diese Zwischenschicht während des Druckens fest auf der Oberfläche haftet.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Test auf Eignung für den Offsetdruck:

Durch Überwischen der fertigen Druckform mit einer in der Drucktechnik üblichen fetten Druckfarbe wurden die jeweils hergestellten Platten untersucht, wobei die Bewertungen beim Einfärbeversuch folgende Bedeutung haben:

A =ließ sich vollkommen sauber Abspülen, keine Farbannahme auf Nichtbildstellen, für schwierige Anwendungen beim Offsetdruck geeignet; B =leicht getont bzw. gesprenkelt, geringfügige Farbannahme, noch für Offsetdruck geeignet; C =stark getont, für Offsetdruck nicht geeignet;

Die Bewertungen beziehen sich jeweils auf die nichtdruckenden Stellen der Druckplatte.

Vergleichsbeispiel 1:

Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger HCl- und HNO₃-Lösung aufgerauhtes und anodisch in Schwefelsäure oxidiertes Aluminiumblech wird mit einem lichtempfindlichen Gemisch so beschichtet, daß das Schichtgewicht 2 g/m² beträgt.

Das lichtempfindliche Gemisch besitzt folgende Zusammensetzung:

59%Bindemittel (Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure) 30%Monomer (Diacrylat des 1,4-Butandioldiglycidylethers) 2%Michler's Keton 6%2-(4′-Methoxynaphtyl-1′)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin 1%Bromphenolblau 2%Weichmacher (Benzolsulfonsäure-n-butylamid)

Der so beschichtete Träger wird unter einer Quecksilberdampflampe durch eine Testvorlage belichtet und mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt. Anschließend wird die so hergestellte Platte mit Druckfarbe eingefärbt.
Test-Ergebnis:
Bewertung C

Vergleichsbeispiel 2:

Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger HCL- und HNO₃-Lösung aufgerauhtes und anodisch in Phosphorsäure oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, bildmäßig belichtet, entwickelt und eingefärbt.
Test-Ergebnis:
Bewertung C

Beispiel 1:

Durch Hydrolyse von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid in Wasser wird eine 3%ige wäßrige Lösung des entsprechenden Silan- Hydrolysats hergestellt. Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 elektrochemisch vorbehandeltes und in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird bei einer Temperatur von 60°C für 60 Sekunden in diese Lösung eingetaucht, anschließend gründlich mit Wasser gespült und bei 80°C getrocknet.

Dann wird die in dieser Weise nachbehandelte Platte gemäß Vergleichsbeispiel 1 beschichtet, bildmäßig belichtet, entwickelt und eingefärbt.
Test-Ergebnis:
Bewertung B

Beispiel 2:

Eine gemäß Beispiel 1 nachbehandelte und beschichtete Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung B

Beispiel 3:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß es sich, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, um ein in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech handelt.
Testergebnis:
Bewertung: B

Beispiel 4:

Eine gemäß Beispiel 1 nachbehandelte und beschichtete Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung: B

Beispiel 5:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur der 3%igen Silanhydrolysatlösung 25°C beträgt.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Beispiel 6:

Eine nach Beispiel 5 hergestellte Druckplatte wird zunächst für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung A

Beispiel 7:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenes, in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur der 3%igen Silanhydrolysatlösung 25°C beträgt.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Beispiel 8:

Eine nach Beispiel 7 hergestellte Druckplatte wird zunächst für 30 Tage bei 50°C gelaget und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Beispiel 9:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenes, in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Nachbehandlung durch Eintauchen in eine 1%ige Silanhydrolysatlösung bei 25°C erfolgt.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Beispiel 10:

Ein nach Beispiel 9 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Beispiel 11:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenes, in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Nachbehandlung durch Eintauchen in eine 1%ige Silanhydrolysatlösung bei 25°C geschieht.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wurde zusätzlich auf einer Druckmaschine (Heidelberger GTO) getestet. Trotz mehrerer Unterbrechungen und Trockenfahren lieferte sie einwandfreie Drucke.

Beispiel 12:

Eine nach Beispiel 10 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.
Test-Ergebnis:
Bewertung: A

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Flachdruckplatte aus einem auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger und Kopierschicht eine dünne Schicht aus einem Hydrolysat oder Kondensat mindestens eines Silans aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) X-(CH₂)_y-Si(R¹)_n(OR²)_3-n,6(I)worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und
X für einen der Reste steht, wobei R³ be für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen gebildeten Carbonsäureanhydridring steht,
R⁴ und R⁵ untereinander5 gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n= 0, 1 oder 2
stehen,
in hydrolysierter und/oder kondensierter Form eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat oder Kondensat des Silans in Form seiner Lösung durch übliche Applikationsverfahren, wie Sprühen oder Tauchen auf den vorbehandelten Aluminiumträger aufgetragen, ein Überschuß gegebenenfalls entfernt und der beschichtete Träger bei 50 bis 120°C getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat oder Kondensat des Silans in 0,05 bis 30 gewichtsprozentiger wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt wird und der Auftrag bei 15 bis 85°C innerhalb von 0,5 bis 120 Sekunden erfolgt.

5. Flachdruckplatte, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Flachdruckplatten für den Offsetdruck.