JPS6350845A - 平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、前処理されたアルミニウム支持体と、感光性
複写層とからなる感光平版印刷版ｔ１支持体と複写層と
の間に中間層が施こされるように製造する方法に関する
。更に、本発明は、この平版印刷版をオフセット印刷に
使用することに関連する。

従来の技術 オフセット印刷版は、一般に感光性複写層が施こされて
いる層支持体からなり、このオフセット印刷版にオリジ
ナルを用いて画像は光機械的方法で発生されろ。印刷版
が得られた後、層支持体は、後の印刷の際にインキを導
く画像個所乞有し、かつ同時に画像？含まない個所に水
を導く画像背景（非画像個所）を形成する。

従って、印刷版馨製造するための感光材料に適当である
とされろ層支持体には、−面で材料の複写層から現像さ
れた印刷画像個所が層支持体上に極めて強固に付着し、
他面この層支持体が親水性の画像背景？有しかつ親油性
印刷用インキに対して反発作用Ｚ印刷過程の要件のもと
で維持することが要求されている。それ故に、層支持体
は、印刷の際に使用される印刷用インキに対して十分に
反発作用２示す目的で、層支持体の表面に十分な水を保
留させることができろようにするために実際常にある程
度多孔質の表面構造２有しなければならない。

感光層の支持材料としては、アルミニウムー、鋼−１銅
−１黄銅−または亜鉛フィルムを使用することかできる
。

オフセット印刷版には、一般に感輻射線層の良好な付着
力、ひいては高い耐刷力乞保証するために一連の前処理
過程によって変性されているアルミニウムおよびアルミ
ニウム合金が使用されろ。

例えば、アルミニウムは、機械的、化学的および／また
は電気化学的に粗面化され、場合によっては中間腐蝕さ
れ、かつ陽極酸化される。当業者には、ＨＯｌおよび／
またはＨＮＯ、中での電気化学的粗面化ならびにＨ，Ｓ
ｏ　、および／またはＨ３Ｐ０．中での陽極酸化が標準
法として知られている。

公知技術水準によれば、このように陽極酸化された支持
材料に層の付着力？改＠させるため、親水性？増大させ
′ろためないしは感光性複写層の現像可能性χ簡易化さ
せるために後処理過程７行なうことに通例である。特許
文献には、なかんずく珪酸塩処理（例えば、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２５３２７６９号明細書ないしは
米国特許第３９０２９７６号明細書参照ン、錯体弗素化
物乞用いての処理（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願
公告第１３００４１５号明細書ないしは米国特許第３４
４００５０号明細書参照〕またはポリビニルホスホン酸
を用いての処理（例えば、ドイツ連邦共和国特許第１１
３４０９３号明細書、米国特許第３２７６８６８号明細
書、ドイツ連邦共和国特許第１６２１４７８号明細書、
米国特許第４１５３４６１号明細書参照）のような方法
が記載されている。しかし、上記方法は、多少とも重大
な欠点を負っている。すなわち、アルカリ金属珪酸塩で
処理す′る場合には、保存性の幾分かの劣化は認容しな
ければならない。

実際に、ポリビニルホスホン酸を支持体の後処理に使用
することは、印刷版の良好な印刷技術的性質を導くが、
しかしポリビニルホスホン酸（−ＰＶＰＳ　）が支持材
料上に付着することにより、Ａｌ”イオンとの反応によ
る極めて難溶性の沈殿物を形成するような生産技術的困
難が生じる可能性があり、この沈殿物は、現像または印
刷の際に湿潤の支障または層の破壊ン導く。

更に、ＰＶＰＳで処理した支持材料は、被覆されてない
状態で保存する際に老化現象の傾向にある。

この老化現象により親水性が減少し、ならびに支持体の
製造後に初めて長時間被覆されろネガ型の感光層の現像
可能性が減少することは明らかであろＯ 発明？達成するための手段 本発明の目的は、感輻射線層が支持材料上に付着するこ
とに不利な影響ン及ぼすことなしに支持体と複写層との
間の中間層として非画像個所の親水性が向上することｙ
ａ１′惹起し、ひいては公知の処理剤の前記欠点を回避
させるかまたは制限する化合特種ン呈示することであっ
た。

シランを付着媒介するかないしは結合させる化合物とし
て使用することは、殊にプラスチック〔例えば、リーン
−ファン・リー（Ｌｉｅｎｇ−Ｈｕａｎ　Ｌｅｅ　）著
、′アトヒースイブ−ケミストリー（Ａｄｈｅｓｉｖｅ
Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　’、第２９巻、第１３９頁以
降参照〕または無機化合物、例えば石膏（米国特許第３
３８２０８３号明細ｔ！Ｆ）がガラス表面またはガラス
繊維上に付着することＺ保証することに係わる場合には
公知である。しかし、所謂乾式オフセット印刷版の場合
にもシランは付着媒介剤として使用される。

この１乾式′平版印刷版は、印刷部と非印刷部との差ｔ
インキ受理性の感光性重合体層および油性インキに反発
する疎油性、ひいては非印刷部のシリコーンゴム層によ
り保証するという原理に基づく。この目的のために、例
えば感光性重合体層は、金属支持体上に存在するシリコ
ーンゴム層上に塗布され、画像に応じて露光され、かつ
現像され、したがって例えばネガ型版の場合には未露光
個所でシリコーンゴム層は露出され、露光した部分で化
学線によって硬化された、現像剤中で不溶性の重合体層
は形成される。強固にインキに反発するシリコーンゴム
は、その特殊な性質のために別の材料に対して十分な付
着能力２有しないので、シランカップリング剤が使用さ
れ、このシランカップリング剤は、支持体とシリコーン
ゴムとの間で接着触媒として作用する（例えば、ドイツ
連邦共和国特許第２３５７８７１号明細書および同第２
３２３４５３号明細書参照ン。

従って、シランを加水分解することによって形成された
シラン加水分解生成物ないしはシラン縮金物の水溶液ま
たはアルフール性溶液を用いての公知技術水準により前
処理されたアルミニウム支持体の本発明による後処理に
より、この支持体の親水性が、感光層を支持材料上に付
着させることに不利な影響を及ぼされることなしに、画
像に応じて露光した版の非画像個所が水／アルカリ現像
後および油性インキの塗布後に決してインキの受理ン示
さなかったような程度に強く改善されることは、驚異的
なことであった。本発明によらないで後処理された支持
体は、水／アルカリ現像可能な感光性平版印刷版の場合
に非画像個所にもインキヶ受理する。

本発明の対象は、常法で機械的、化学的および／または
電気化学的に前処理されかつ陽極酸化されたアルミニウ
ム支持体と、この支持体上に施こされている感光性複写
層とからなる感光平版印刷版の製造法であり、この方法
は、支持体と複写層との間に少なくとも１つのシランの
加水分解生成物または縮合物からなろ薄層を施こすこと
ケ特徴とする。加水分解されたかまたは縮合された形で
本発明方法に使用すべぎシランとしては、殊に一般式（
Ｉ）： Ｘ−（ＯＨり、−３ｉ（Ｒ”ンｎ（ＯＲ”ｊ−ｎ　　　
　　（１）〔式中　Ｒ１およびＲ２は互いに同一かまた
は異なり、１〜９個の炭素原子を■するアルキル基馨表
わずかまたは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基
を表わし、 ＺＯ，Ｓ−１ＨａｌＯ１Ｓ−１Ｚ　ＯＢ　Ｓ　−Ａ　ｒ
−またはＨａｌＯｌＳ−Ａｒ−を表わし、この場合Ｒ１
は、水素原子、１〜９個の炭素原子を有するアルキル基
、１〜９個の炭素原子を有するカルボン酸基またはこの
カルボン酸たカルボン酸無水物環を表わし、 Ｒ′およびＲ５は互いに同一かまたは異なり、１〜９個
の炭素原子’ＹＷするアルキル基を表わすかまたは６〜
１２個の炭素原子？有するアリール基２表わし、 Ｒ・は水素原子、１〜９個の炭素原子馨有するアルキル
基または６〜１２個の炭素原子Ｙ：有するアリール基を
表わし、 ２は水素原子またはアルカリ金属７表わし、Ａｒは６〜
１２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、 Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表わし、ｙは１〜４
の整数を表わし、 ｎは０，１または２である〕で示されるシランが好適で
ある。

上記式のシランは、加水分解されたかまたは縮合された
形で使用される。

本発明による方法の場合、シランの加水分解生成物また
は縮合？Ｉは、一般にその溶液の形で噴霧法または浸漬
法のような常用の塗布方法によって前処理されたアルミ
ニウム支持体上に塗布され、過剰量は場合によっては除
去され、かつ被覆された支持体は５０°Ｃ〜１２０°Ｃ
で乾燥される。

更に、本発明の対象は、本発明方法により得られた平版
印刷版、ならびにこの平版印刷版をオフセット印刷に使
用することである。

シランの加水分解生成物または縮合物は、有利に水溶液
またはアルコール性ｍ液で使用される。

この溶液は、シランの加水分解生成物または縮合物を一
般に０．０５〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％、
殊に０．５〜３重量％の量で含有する。この溶液は、常
法で、場合によっては酸接触反応される加水分解によっ
て基礎になっている一般式ＣＩ）のシランから得ろこと
ができる。

この溶液を機械的、化学的および／または電気化学的に
前処理されかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に
薄層で塗布することは、常用の塗布方法により、特に噴
霧することによってかまたは殊に支持体乞水溶液中に浸
漬することによって１５°Ｃ〜８５−Ｃ，特に２５゛Ｃ
〜６０″Ｃの温度で、例えば０．５〜１２０秒間、特に
１０〜６０秒間で行なわれる。

引続き、過剰の溶液は、水またはアルコールで洗浄する
かまたは潅水させることによって除去することができ、
こうして後処理された支持体は、２゜°Ｃ〜１２０°Ｃ
（特に５０”Ｃ〜１１０’Ｃ）の温度で乾燥させること
ができろ。

既に上記に記載したように、本発明方法には、殊に一般
式（１）： ％式％） 〔式中　Ｒ１およびＲ１は互いに同一かまたは異なり、
１〜９個、特に１〜４個の炭素原子馨有するアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基を表わすかまたは６〜１
２個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル基
、ベンジル基もしくはメチルフェニル基を表わし、 ＺＯ，Ｓ−１）ｉａｌＯｌＳ−１ＺＯ１Ｓ−Ａｒ−また
＆’＠　ＨａｌＯｌＳ−Ａｒ−ン表わし、この場合Ｒ３
は、水素原子、１〜９個、特に１〜４個の炭素原子ン有
するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、１〜９個、特に１〜４個の炭素原子を有
するカルボン酸基、例えば−０００Ｈｓ、　−ＯＨ，０
ＯＯＨ、−〇、Ｈ，−０００Ｍ　。

０、Ｈ＠−０００Ｈ’Ｙ表わすかまたはこのカルボン酸
基と、ボン酸無水＠環、例えば無水フハク酸環な表わし
、Ｒ４および只！ｌは互いに同一かまたは異なり、１〜
ｂ個、特に１〜４ｇ４の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基また
は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、例：ｔ　
ハフェニル基、ベンジル基、メチル７エ二ル基を表わし
、 Ｒ・は、水素原子、１〜９個、特に１〜４個の炭素原子
’Ｙ！するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基または６〜１２個の炭素原子を有す
るアリール基、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル
フェニル基を表わし、２は水素原子またはアルカリ金属
、例えばＬｌ、ＩＪａｓＫＹ表わすかまたはＮＨ，）ｌ
も表わし、Ａｒは６〜１２個の炭素原子ン有するアリー
レン基、特にフェニレン基を表わし、 Ｈａｍは塩素原子または臭素原子、特に塩素原子を表わ
し、 ｙは１〜４の整数、殊に３を表わし、 ｎは０，１または２である〕で示されるシランが好適で
ある。

有利なシランの例Ｇ”！、（２−）リプロボキシシリル
エチル）カルボン酸、 （３−トリメトキシシリルプロピル）カルボン酸、 （４−トリメトキシシリルブチル）カルボン酸ならびに
これらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエ
ステルおよヒフチルエステル、（３−）　ＩＪエトキシ
シリルプロビル】フハク酸無水物、 （３−トリエトキシシリルプロビル）マレイン酸無水物
、 （２−トリメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチル
エステル、 （３−トリエトキシシリルプロピル］ホスホン酸ジメチ
ルエステルおよび （３−トリエトキシシリルグロビルンホスホン酸ジエチ
ルエステル、 （トリメトキシシリルメチルンホスホン酸ジクロリド、 （３−トリメトキシシリルグロピル］ホスホン酸ジクロ
リド、 （３−）　ＩＪメトキシシリルプロピル）ホスホン酸、 ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメト
キシシラン、 ２−（４−スルホニルフェニルンエチルトリメトキシシ
ラン、 （３−トリメトキシシリルプロピルンスルホン酸クロリ
ドならびに （３−トリメトキシシリルプロピル）スルホン酸である
。

特に有利なシラン＆Ｘ、（３−）リエトキシシリルプロ
ビルン無水フハク酸、 （２−トリメトキシシリルエチル］ホスホン酸ジメチル
エステルおよび （２−トリメトキシシリルエチルンホスホン酸ジエチル
エステル、 （３−トリメトキシシリルプロピル】ホスホン酸ジメチ
ルエステルおヨヒ （３−トリメトキシシリルプロピル）ホスホン酸ジエチ
ルエステルである。

この徨のシランの加水分解は、常法で水中またはアルコ
ール水ｆｇ液中で、場合によっては酸の存在で行なうこ
とができる。また、加水分解の場合には、ある程度縮合
物も生成されうろ。上記シランの加水分解生成物ならび
に縮合物ならびに加水分解生成物と縮合物との混合物は
、加水分解生成物または縮合物が水溶液またはアルコー
ル性溶液中に完全に溶解されているかないしは均質に分
配されていることが保証されている限り、本発明による
方法に適当である。

本発明方法に使用すべきアルミニウム支持体は、常法で
機絨的、化学的および／または電気化学的に前処理され
、かつ陽極酸化されている。

この洩の前処理方法は、例えばヴエルニック（Ｗｅｒｍ
ｉｃｋ　）、ビンナー（Ｐｉｎｎｅｒ　）　、ツルプリ
ュツク（Ｚｕｒｂｒｕｇｇ　）、ヴアイナー（Ｗｅｉｎ
ｏｒ　）、１デイ・オーバーフレツヒエンベハントルン
ク・７オン・アルミニウム（Ｄｉｅ　０ｂｅｒｆｌｔｃ
ｈｅｎｂｅｂ、ａｎｄ−１ｕｎｇ　ｖｏｎ　Ａｌｕｍｉ
ｎｉｕｍ　）　　’、オイゲン・ジー・ロイツエ社（Ｆ
ｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌａｕｚｅ　）刊、１９７７年に記載
されている。

本発明によれば、前処理されたアルミニウム支持体をシ
ランの加水分解生成物または縮合物の溶液で処理し、か
つ薄層を乾燥した後、後処理されたアルミニウム支持体
には常法で感光性複写層が設けられる。この場合には感
輻射線被覆が重要である。このためには、公知方法で単
量体および／またはオリゴマーのように光重合可能なオ
レフィン系不飽和化合物乞含有する光重合可能な混合物
が適当であり、その際この化合物は、少なくとも部分的
にポリオレフィン系で不飽和であり、かつ光重合開始剤
系の存在で化学線で照射することによって現像剤中で・
難溶性または不溶性の生成物に迅速に変換することがで
きる。この場合には、Ｕｖ光で架橋可能な結合剤および
光重合体−印刷版にとって自体公知である光重合可能な
オレフィン系不飽和化合物が適当であり、この場合種類
および量は、混合物の使用目的に左右され、ならびに場
合によっては一緒に使用される高分子量結合剤に左右さ
れ、この高分子量結合剤とオレフィン系不飽和化合物は
相容性でなければならない。１つの好ましい実施態様の
場合、前記層は、結合剤としての光架橋可能な重合体お
よび多官能価のエチレン系不飽和単量体ならびに１つま
たはそれ以上の成分からなる光重合開始剤系、さらに常
用の添加剤、例えば適当な染料、熱重合抑制剤および可
塑剤乞含有する。引続き、この層は乾燥されろ。

適当な重合体は、例えばメチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、スチロール／メタクリル酸共重合体お
よびメタクリル酸／アクリル酸共重合体、ならびに場合
によってはポリウレタン、不飽和ポリエステルおよび／
またはポリエステルウレタンである。

適当なオレフィン系不飽和化合Ｐ＃は、例えばジオール
またはポリオール馨アクリル酸またはメタクリル酸でエ
ステル化することによって得ることができろようなジア
クリレートおよびポリアクリレートならびにジメタクリ
レートおよびポリメタクリレート、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリフール、トリエチレングリコー
ル、約５００までの分子ｔＹＨするポリエチレングリコ
−Ａ／、１．２−７’ロパンジオール、１．３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコ−／Ｌ／［２，２−ジ
メチルプロパンジオール）、１．４−７’タンジオール
、１．１．１−　トリメチロールプロパン、グリセリン
もしくはペンタエリトリットのジ（メタノアクリレート
およびトリ（メタ）アクリレート；さらにこのようなジ
オールおよびポリオールのモノアクリレートおよびモノ
メタクリレート、例えばエチレングリコールモノアクリ
レートまたはジー、トリーもしくはテトラエチレングリ
フールモノアクリレート、ウレタン基および／またはア
ミド基？有する、２個またはそれ以上のオレフィン系不
飽和結合を有する単量体、例えば前記鍾類の脂肪族ジオ
ール、有機ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキル
（メタンアクリレートから得られた低分千量化合物であ
る。また、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘
導体、例えば（メタ）アクＩＪ　）Ｌｚ　７　ミド、Ｎ
−ヒドロキシメチル（メタコアクリルアミドまたは１〜
６個の炭素原子Ｙ！するモノアルコールの（メタンアク
リレートが挙げられろ。

光重合開始剤としては、光重合可能な感光性記録材料に
常用されている自体公知の光重合開始剤ないしは光重合
開始剤系がこれに該当する。このためには、例えば次の
ものが挙げられる：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、
殊にベンゾインアルキルエーテル、置換ベンゾイン、置
換ベンゾインのアルキルエーテル、例えばα−メチルベ
ンゾインアルキルエーテルまたはα−ヒドロキシメチル
ベンゾインアルキルエーテル；ベンジル、ベンジルケタ
ール、殊にペンジルジメチルナタール、ベンジルメチル
エチルケタールまたはベンジルメチルベンジルケタール
；光重合開始剤として公知で有効なアシルホスフィンオ
キシト化合物、例えば２．４，６−　）リメチルペンゾ
イルジアリールホスフインオキシド；ベンゾフェノン、
ベンゾフェノン誘導体、４．４’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、４．４′−ジエチルアミノベンゾフェノン
、ミヒラーケトンの誘導体；アントラキノンおよび置換
アントラキノン：アリール置換イミダゾールまたはその
誘導体、例えば２，４．５−　トリアリールイミダゾー
ルニ量体；２−クロルチオキサントンおよび光重合開始
剤として有効なアクリジン−または７工ナシン誘導体。

開始剤系の例は、記載した開始剤と、増感助剤または活
性剤、例えば殊に第三アミンとの組合せ物である。この
ような開始剤系の典型的な例は、ベンゾフェノンまたは
ベンゾフェノン誘導体と第三アミンとの組合せ物、例え
ばトリエタノールアミンまたはミヒラーケトン；または
２．４．５−トリアリールイミダゾールニ量体と、２−
メルカプトベンゾキナゾールま−ｐｋｌ　）　Ｉ）　７
二二ルメタン染料のロイコ塩基とからの混合物である。

適当な光重合開始剤ないしは光重合開始剤系Ｚ選択する
ことは、当業者に周知のことである。光重合開始剤ない
しは光重合開始剤系は、光重合可能な記録層中に一般に
光重合可能な記録層に対して０．００１〜１０重量％の
量、特に０．０５〜５重量％の量で含有されている。

光重合可能な記録層中に含有されていてもよい他の添加
剤および／または助剤としては、例えば熱重合抑制剤、
染料および／または顔料、フォトクロム化合物ないしは
フォトクロム系、センシトメトリー調節剤、可塑剤、流
展助剤、艶消剤または滑剤等がこれに該当する。適当な
熱重合抑制剤は、例えばヒドロキノン、ヒト四キノン誘
導体、２．６−シー第三フチルーｐ−クレゾール、ニト
ロフェノール、Ｎ−ニトロンアミン、例、ｔばＮ−二ト
ロンジフェニルアミンまた＆Ｚ　Ｎ−ニトロソシクロへ
キシルヒドロキシルアミン塩である。フントラスト剤と
して作用することができ、層強化のためにも作用するこ
とができる染料および／または顔料の例は、なかんずく
ブリリアントグリーン染料（カラーインデックス番号４
２０４０　）　、ビクトリアピュアブルーＦＧＡ　、ビ
クトリアピュアブルーＢＯ（カラーインデックス番号４
２５９５　）　、ビクトリアブルーＢ（カラーインデッ
クス番号４４０４５　）　、ローダミン６Ｇ（カラーイ
ンデックス番号４５１６０　）、トリフェニルメタン染
料、ナフタールイミド染料、アゾゾルおよび３′−フェ
ニル−７−シメチルアミノー２．２′−スピロージ（２
Ｈ−１−ペンゾビランンである。化学線で露光した際に
光重合過程を損なうことなしに可逆的または不可逆的に
その色を変えるフォトクロム系は、例えば適当な活性剤
と一緒のロイコ染料である。ロイコ染料の例としては、
トリフェニルメタン染料のロイコ塩基、例えばクリスタ
ルバイオレット−ロイコ塩基およびマラカイトグリーン
−ロイコ塩基、ロイコ塩基性ブルー、ロイコパラローザ
ニリン、ロイフパテントプルー人またはＶが挙げられ；
さらにローダミンＢ−塩基も当てはまる。このフォトク
ロム化合物に対する活性剤としては、なかんずく化学線
での露光の際にハロゲンラジカルを脱離する有機ハロゲ
ン化合物、またはヘキサアリールビスイミダゾールがこ
れに該当する。センシトメトリーＲ節剤には、例えば９
−ニトロアントラセン、１０．１０’−ビスアントロン
、ツェナジニウム−、フェノキサジニウム−、アクリジ
ニウム−また＆エフエッチアジニウム染料が、殊に温和
な還元剤、１，３−ジニトロペンゾール等との組合せ物
で属する。可塑剤としては、自体公知で常用の低分子量
または高分子量エステル、例えばフタレートまたはアジ
ペート、ドルオールスルホン酸アミドまたはトリクレジ
ルホス７エートヲ使用することができる。添加剤および
／または助剤は、光重合可能な記録層中にこれらの薬剤
に対して常用で公知の有効量で存在している。

複写層は、１６光性物質以外に勿論なお別の成分を含有
することができろ。殊に、次の感光性物質または化合物
は、支持材料を被覆する際に使用することができる： 低分子量であっても高分子量であってもよい０−キノン
ジアジド、殊にす７トキノンー（１，２）−ジアジドー
（２）−スルホン酸エステルまたは−アミドのようなＯ
−ナフトキノンジアジドｙａ’感光性化合物として含有
するポジ型複写層；芳香族ジアゾニウム塩と、活性カル
ボニル基を有する化合物とからの縮合生成物を有するネ
ガ型複写層；メチレン基のように縮合可能なカルボニル
化合物から導出された原子価２の中間層によって縮合性
芳香族ジアゾニウム塩化合物およびフェノールエーテル
または芳香族チオエーテルのような縮合性化合物からの
少なくとも１つの単位と結合された生成物ン有する、芳
香族ジアゾニウム化合物の共縮合生成物を含有するネガ
型複写層；照射の際に酸を脱離する化合物、酸によって
脱離可能の少なくとも１つのａ−Ｏ−ａ基（例えば、オ
ルトカルボン酸エステル基またはカルボン酸アミドアセ
タール基）ン有する低分子量または高分子量化合物およ
び場合によっては結合剤乞含有するポジ型層； ならびにジアゾニウム塩−重縮合生成物またはＭ機アジ
ド化合物Ｚ感光性化合物として含有しかつ側位にアルケ
ニルスルホニル基またはシクロアルケニルスルホニルウ
レタン基を有する高分子量重合体を結合剤として含有す
るネガ型層。

本発明により後処理した支持材料から得られた被覆した
オフセット印刷版は、公知方法で画像に応じて露光する
かまたは照射しかつ非画像領域馨現像剤、特に現像剤水
溶液で洗浄除去することによって所望の印刷版に変えら
れろ。

すなわち、感輻射線層は、ジアゾニウム化合物、一般に
高分子量縮合物、キノンジアジドまたは光重合体χ含有
することができる。この場合、光重合体はその中で殊に
メチルメタクリレートおよびメタクリル酸を結合剤とし
て重合させることからの反応生成物が優れており、なら
びにエチレン系不飽和単量体はその中で殊に架橋成分と
してのブタンジオールジグリシジルジアクリレートが優
れている。

本発明による方法は、基Ｘとして加水分解されたシラン
に結合されているような多種多様の官能基を使用するこ
とによって支持体表面をそれぞれの問題（支持体の親水
性乞向上させること、重合体の付着力を向上させろこと
）に関係づけられた方法で官能化することができる。こ
の場合、シラン加水分解生成物が支持体に強固に結合す
ることは、−面で印刷版の必要とされる貯蔵安定性に役
に立つ。それというのも、感光層が破壊されろことは、
別の後処理法の場合に可能であるように後処理物質が層
中に拡散されることによって阻止されるからである。他
面、耐刷力が高いことにも役に立つ。それというのも、
この中間層は、印刷の間、強固に表面上に付着している
からである。

実施例 次に、本発明をさらに実施例につぎ詳説する。

実施例および比較例中に記載された「部」および「％」
は、別記しない限り「重量部」または「重量％」である
。

オフセット印刷への適性に関する試験：完成印刷版？印
刷技術で常用されている脂肪性印刷用インキで軽く擦る
ことによってそれぞれ製造された版を試験し、この場合
評価は、インキ付は試験の際に次の意味’に！する： Ａ−完全に清潔な洗浄が為された。非画像個所へのイン
キの受理なし。オフセット印刷で使用が困難な場合に適
当； Ｂ−淡い色調ないしは小斑点。僅かにインキを受理。な
おオフセットに適当； ０＝濃い色調。オフセット印刷に不適当；評価は、それ
ぞれ印刷版の非印刷個所に対するものである。

比較例１： ＨＯＩ水溶液および）！Ｎｏ　、水溶液中で交流処理す
ることによって電気化学的に粗面化されかつ硫酸中で陽
極酸化されたアルミニウム薄板ｔ１感光性混合物で層重
量が２ｔ／ｎ？であるように被覆する。

感光性混合物は、次の組成χ有する： 結合剤（メタクリル酸メチルエステルとメタクリル酸と
からの共重合体）５９　　％ 単量体（１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル
のジアクリレート）３０　　％ ミヒラーケトン　　　　　　　　　　　　２　％２−　
（４’−メトキシナフチル−１’）−４，６−ビス−（
トリクロルメチル）−Ｓ−）リアジン６　％ ブロムフェノールブルー　　　　　　　１　％可ｍ剤＜
ペンゾールスルホン酸−ｎ−ブチルアミ　　ド　　】　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　　　％こうして被覆された支持体を水銀灯
の下で試験オリジナルを通して露光し、かつ水／アルカ
リ現像液で現像する。引続き、こうして得られた版ン印
刷用インキでインキ付けする。

試験結果： 評価Ｏ 比較例２： ）１０１水溶液およびＨＮＯ、水溶液中で交流処理する
ことによって電気化学的に粗面化されかつ燐酸中で陽極
酸化されたアルミニウム薄板ｔ１比較例１に記載した方
法により被覆し、画像に応じて露光し、現像し、かつイ
ンキ付けする。

試験結果： 評価０ 実施例１： （３−トリエトキシシリルプロビル〕無水コハク酸を水
中で加水分解することによって、相当するシラン加水分
解生成物の３％の水溶ｆｆＹ得る。

比較例１の場合と同様に電気化学的に前処理されかつ硫
酸中で陽極酸化されたアルミニウム薄板をこの溶液中に
６０℃の温度で６０秒間浸漬し、引続き水で徹底的に洗
浄し、かつ８０℃で乾燥する。

次に、こうして後処理された板を比較例１に応じて被覆
し、画像に応じて露光し、現像し、かつインキ付けする
。

試験結果； 評価Ｂ 実施例２： 実施例１により後処理されかつ被覆された印刷版’＋２
ｓｏ°Ｃで３０日間貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価：Ｂ 実施例３： 実施例１の記載と同様に実施するが、比較例２の記載と
同様に燐酸中で陽極酸化されたアルミニウム薄板を使用
する。

試験結果： 評価：Ｂ 実施例４： 実施例３により後処理されかつ被覆された印刷版を５０
°Ｃで３０日間貯蔵し、引続ぎ常法で処理する。

試験結果： 評価二Ｂ 実施例５： 比較例１の記載と同様に硫酸中で陽極酸化されたアルミ
ニウム薄板を実施例１により処理するが、３％のシラン
加水分解生成物溶液の温度は２５“Ｃである。

試験結果： 評価二Ａ 実施例６： 実施例５により得られた印刷版ｔまず５０℃で３０日間
貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例７： 比較例２の記載と同様に燐酸中で陽極酸化されたアルミ
ニウム薄板を実施例１により処理するが、３％のシラン
加水分解生成物溶液の温度は２５゛Ｃである。

試験結果： 評価二Ａ 実施例８： 実施例７により得られた印刷版乞まず５０　”Ｃで３０
日間貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例９： 比較例１の記載と同様に硫酸中で陽極酸化されたアルミ
ニウム薄板を実施例１により処理するが、後処理は１％
のシラン加水分解生成物溶液中に浸漬することによって
２５゛Ｃで行なわれる。

試験結果； 評価二Ａ 実施例１０： 実施例９により得られた印刷版を５０゛Ｃで３０日間貯
蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例１に 比較例２の記載゛と同様に燐酸中で陽極酸化されたアル
ミニウム薄板を実施例１により処理するが、後処理を工
、１％のシラン加水分解生成物溶液中に浸漬することに
よって部”Ｃで行なわれろ。

試験結果： 評価二Ａ こうして得られた印刷版乞付加的に印刷機〔ハイデルペ
ルガ−（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　）　ＧＴＯ：］上
で試験した。この印刷版は、数回の中断および乾燥法に
も拘らず、非画像個所が印刷用インキを受理することな
しに１３００００枚の申し分のない印刷物乞供給した。

実施例１２： 実施例１１により得られた印刷版？５０°Ｃで３０日間
貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価：Ａ 実施例１３： （２−トリメトキシシリルエチル）ホスホン酸ジメチル
エステルを米国特許第３７８０１２７号明細書ないしは
同第３８１６５５０号明細書の記載と同様に濃塩酸中で
加水分解する。過剰の塩酸を除去した後、こうして得ら
れた生成物と一緒に３％の水溶液２得る。

引続き、実施例１の記載と同様に実施する。

試験結果： 評価：Ａ 実施例１４： 実施例１３により得られた印刷版”７５０″Ｃで３０日
間貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例１５： 実施例１３の記載と同様に実施するが、比較例２の記載
と同様に燐酸中で陽極酸化されたアルミニウム薄板を使
用する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例１６： 実施例１５により得られた印刷版を５０”Ｃで３０日間
貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価二Ａ 実施例１７： 実施例１５の記載と同様に実施するが、後処理は、２５
°Ｃの後処理浴の温度で６０秒間行なわれろ。

試験結果： 評価：Ａ 実施例１８： 実施例１７により得られた印刷版７５０“Ｃで３０日間
貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価：Ａ 実施例１９： 実施例１３の記載と同様に実施するが、後処理は、２５
°Ｃの後処理浴の温度で６０秒間行なわれる。

試験結果： 評価二Ａ 実施例２０： 実施例１９により得られた印刷版７５０″Ｃで３０日間
貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価：Ａ 実施例２１： 実施例１３の記載と同様に実施するが、後処理浴は、加
水分解されたかないし′は縮合された１重量％のシラン
である。後処理は、２５”Ｃで６０秒間行なわれる。

試験結果： 評価：Ａ 実施例２２： 実施例２１により得られた印刷版’Ｊｊ５０”Ｃで３０
日間貯蔵し、引続き常法で処理する。

試験結果： 評価：Ａ 実施例２３： 実施例２１の記載と同様に実施するが、比較例２の記載
と同様に燐酸中で陽極酸化されたアルミニウム薄板乞処
理する。

試験結果： 評価二Ａ こうして得られた印刷版を付加的に印刷機〔ハイデルベ
ルガ−（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ　）　ＧＴＯ：］上
で試験した。この印刷版は、数回の中断および乾燥法に
も拘らず、非画像個所がインキ乞受理することなしに約
１８００００枚の申し分のない印刷９ｊケ供給した。

実施例２４： 実施例ｎにより得られた印刷版”１５０°Ｃで３０日間
貯蔵し、引続き常法−で処理する。

試験結果： 評価：Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）常法で機械的、化学的および／または電気化学的
   に前処理されかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体と
   、この支持体上に施こされている感光性複写層とからな
   る感光平版印刷版の製造法において、支持体と複写層と
   の間に少なくとも１つのシランの加水分解生成物または
   縮合物からなる薄層を施こすことを特徴とする、感光平
   版印刷版の製造法。 （２）一般式（ I ） Ｘ−（ＣＨ＿２）＿ｙ−Ｓｉ（Ｒ＾１）＿ｎ（ＯＲ＾２
   ）＿３＿−＿ｎ（ I ）〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は
   互いに同一かまたは異なり、１〜９個の炭素原子を有す
   るアルキル基を表わすかまたは６〜１２個の炭素原子を
   有するアリール基を表わし、 Ｘは基▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ＺＯ＿３Ｓ−、ＨａｌＯ＿２Ｓ−、ＺＯ＿３Ｓ−Ａｒ−
   またはＨａｌＯ＿２Ｓ−Ａｒ−を表わし、この場合Ｒ＾
   ３は、水素原子、１〜９個の炭素原子を有するアルキル
   基、１〜９個の炭素原子を有するカルボン酸基またはこ
   のカルボン酸基と、Ｒ＾３に結合した ▲数式、化学式、表等があります▼基とから形成された
   カルボン酸無水物環を表わし、 Ｒ＾４およびＲ＾５は互いに同一かまたは異なり、１〜
   ９個の炭素原子を有するアルキル基を表わすかまたは６
   〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表わし、 Ｒ＾６は水素原子、１〜９個の炭素原子を有するアルキ
   ル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を
   表わし、 Ｚは水素原子またはアルカリ金属を表わし、Ａｒは６〜
   １２個の炭素原子を有するアリーレン基を表わし、 Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を表わし、ｙは１〜４
   の整数を表わし、 ｎは、０、１または２である〕で示される少なくとも１
   つの化合物をシランとして加水分解された形および／ま
   たは縮合された形で使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。（３）シランの加水分解生成物または縮合物
   をその溶液の形で常用の塗布方法、例えば噴霧法または
   浸漬法で前処理されたアルミニウム支持体上に塗布し、
   過剰量を場合によつては除去し、かつ被覆された支持体
   を５０℃〜１２０℃で乾燥する、特許請求の範囲第１項
   または第２項に記載の方法。 （４）シランの加水分解生成物または縮合物を０．０５
   〜３０重量％の水溶液またはアルコール性溶液で使用し
   、かつ塗布を１５℃〜８５℃で０．５〜１２０秒間で行
   なう、特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）常法で機械的、化学的および／または電気化学的
   に前処理されかつ陽極酸化されたアルミニウム支持体と
   、この支持体上に施こされている感光性複写層とからな
   る感光平版印刷版を製造する場合、支持体と複写層との
   間に少なくとも１つのシランの加水分解生成物または縮
   合物からなる薄層を施こすことを特徴とする感光平版印
   刷版の製造法により得られた平版印刷版。