DE102005002754B4

DE102005002754B4 - Phosphonosubstituierte Siloxane als Interlayer für Lithographie-Druckplatten

Info

Publication number: DE102005002754B4
Application number: DE102005002754A
Authority: DE
Inventors: Harald Baumann; Bernd Strehmel; Ulrich Fiebag; Friederike Von Gyldenfeldt; Tanja Ebhardt; Ulrike Dallmann; Dietmar Frank
Original assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Current assignee: Kodak Graphic Communications GmbH
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: EP1846250A2; US20080206666A1; WO2006077048A3; WO2006077048A2; CN101107135B; CN101107135A; DE102005002754A1; US7524613B2; EP1846250B1

Abstract

Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend
einen lithographischen Träger, umfassend
(a) einen dimensionsbeständigen platten- oder folienförmigen Träger,
(b) eine Aluminiumoxidschicht, die sich auf mindestens einer Seite des Trägers (a) befindet, und
(c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Interlayer,
und
ein oder mehrere strahlungsempfindliche Schichten,
wobei der Interlayer ein phosphonosubstituiertes Siloxan umfasst, erhältlich durch Umsetzung
(i) einer ersten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)

wobei
R¹ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkoxy-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylaryl-, Acyloxyrest, und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂,
R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest,
R⁴ ausgewählt wird aus...

Description

Die Erfindung betrifft Lithographie-Druckplattenvorläufer mit Interlayer, insbesondere solche, bei denen der Interlayer ein phosphonosubstituiertes Siloxan umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung lithographische Träger mit einem Interlayer umfassend ein solches Siloxan, bebilderte Druckplatten erhältlich aus den Vorläufern und ein Verfahren zur Herstellung solcher Vorläufer.
Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im Allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, „Drucktuch" genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.
Üblicherweise weist ein Lithographie-Druckplattenvorläufer (mit „Druckplattenvorläufer" wird hier eine beschichtete Druckplatte vor dem Belichten und Entwickeln bezeichnet) eine auf einen Träger – in der Regel auf Aluminiumbasis – aufgetragene, strahlungsempfindliche Beschichtung auf. Reagiert eine Beschichtung auf Strahlung so, dass der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird, wird die Platte als „positiv arbeitend" bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als „negativ arbeitend" bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten. Zum Entfernen der löslicheren Beschichtungsteile wird in der Regel ein wässriger stark alkalischer Entwickler verwendet.
Unabhängig von der Art des Trägermaterials, z. B. Aluminium-Folien, Kunststofffilmen oder Papier, befindet sich beim überwiegenden Teil der kommerziell verfügbaren Druckplattenvorläufer eine Aluminiumoxidschicht auf der Trägeroberfläche, weil sie die im Druckprozess erforderliche hohe mechanische Abriebfestigkeit besitzt. Diese Oxidschicht ist einerseits bereits zum gewissen Grad hydrophil, was für die Abweisung der Druckfarbe bedeutungsvoll ist, andererseits ist sie allerdings so reaktiv, dass sie mit Bestandteilen der strahlungsempfindlichen Schicht Wechselwirken kann. Die Aluminiumoxidschicht kann die Trägeroberfläche ganz oder teilweise bedecken.
Üblicherweise wird ein Träger, insbesondere ein Aluminiumträger mit Aluminiumoxidschicht, mit einer hydrophilen Schutzschicht (auch als „Interlayer" bezeichnet) versehen, bevor die strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht wird. Diese hydrophile Schutzschicht verbessert die Wasserannahme der (nichtdruckenden) Hintergrundbereiche einer Lithographie-Druckplatte bzw. verbessert die Abstoßung der Druckfarbe in diesen Bereichen. Eine geeignete Schutzschicht führt auch dazu, dass während des Entwickelns die löslichen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht leicht und rückstandsfrei vom Träger entfernt werden, so dass saubere Hintergrundbereiche beim Drucken erhalten werden. Ohne ein solches rückstandsfreies Entfernen würde es beim Drucken zum sog. „Tonen" kommen, das heißt, die Hintergrundbereiche würden Druckfarbe annehmen. Ohne geeignete Schutzschicht kann es zu einer Anfärbung der Aluminiumschicht durch Farbstoffe, die zum Beispiel als sog. Belichtungsindikatoren oder als farbgebende Komponente in den strahlungsempfindlichen Schichten enthalten sind, kommen (sog. „staining"); außerdem kann die Korrigierbarkeit einer Druckplatte erschwert werden. Im Gegensatz dazu soll die Adhäsion der Bildbereiche auf der Aluminiumoxidschicht durch die hydrophile Schicht nicht negativ beeinflusst bzw. sogar verbessert werden. Der Interlayer hat außerdem die Aufgabe, die Aluminiumoxidschicht vor Korrosion während des Entwickelns mit einem stark alkalischen Entwickler (pH > 11,5) zu schützen. Ein solcher Angriff führt sonst zu einer Verschlammung des Entwicklerbades. Der Interlayer kann auf eine oder beide Seiten des Trägers aufgebracht werden; je nach aufgebrachter Menge kann die Oberfläche der jeweiligen Seite des Trägers vollständig oder nur teilweise bedeckt sein.
In DE 25 327 69 A1 werden Lithographie-Druckplattenvorläufer auf der Basis von negativen Diazoharzen beschrieben, die einen Natriumsilikat-Interlayer aufweisen. Die Haftung der Bildstellen auf diesem Interlayer ist zwar sehr gut, es hat sich aber herausgestellt, dass sich die Lichtempfindlichkeit dieser Platten bei Lagerung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit deutlich verschlechtert. Darüber hinaus ist der Prozess des Aufbringens des Interlayers mit Problemen verbunden, zum Beispiel führt das Eintrocknen der alkalischen Natriumsilikat-Lösung an Anlagenteilen zu schwer entfernbaren Rückständen.
Die Verwendung von Polyvinylphosphonsäure oder ihren Salzen sowie Copolymeren von Vinylphosphonsäure mit acrylischen Monomeren als Interlayer bei Lithographie-Druckplattenvorläufern wird z. B. in DE 1 134 093 C , US 4,153,461 und EP 0 537 633 B1 vorgeschlagen. Mit einer solchen Schicht wird jedoch die Aluminiumoxidschicht nicht optimal geschützt, so dass es zu einer Verschlammung des Entwicklers kommt; außerdem neigen solche Druckplatten nach einem erneuten Start der Druckmaschine zum Tonen.
DE 44 23 140 A1 beschreibt einen Träger für Offset-Druckplatten, der zwei hydrophile Schichten umfasst, wobei eine mindestens ein Polymer mit basischen und sauren Gruppen umfasst und die andere mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Phosphonogruppe enthält.
DE 41 05 887 A1 offenbart Druckplatten mit einem Träger, der eine hydrophile Schicht umfasst, welche eine organische Verbindung oder ein Salz davon umfasst, die eine Aminogruppe und einen Rest ausgewählt aus Phosphonatrest, Phosphinatrest und Phosphatrest aufweist.
In DE 40 39 920 A1 werden Träger für Offset-Druckplatten offenbart, die eine hydrophile Schicht enthaltend Polyethylenimin- oder Polyvinylamin-Derivate oder Mischungen aufweisen.
DE 36 27 757 A1 beschreibt Träger für Flachdruckplatten, auf die eine dünne Schicht aus einem Hydrolysat oder Kondensat mindestens eines Silans aufgebracht wurde.
Für ein sauberes Druckbild ist erforderlich, dass die Bildbereiche (das heißt die bildweise verbliebene Beschichtung) die Druckfarbe gut annehmen, während die Nicht-Bildbereiche (das heißt der bildweise freigelegte Träger, wie z. B. Aluminiumträger) die Druckfarbe nicht annehmen sollen. Um den bildweise freigelegten Träger, wie z. B. Aluminiumträger, vor Fingerabdrücken, Aluminiumoxid-Bildung und Korrosion und gegen mechanische Einwirkungen, wie Kratzer, beim Einspannen der Druckplatte in die Druckmaschine zu schützen, das heißt die Hydrophilie der Nicht-Bildbereiche aufrechtzuerhalten und gegebenenfalls zu verbessern, wird die entwickelte Druckplatte in der Regel einer „Gummierung" unterzogen (auch „Fertigstellung" oder „Finishing"). Die Gummierung vor der Lagerung der Platte oder vor langen Stillständen der Druckmaschine gewährleistet, dass die Nicht-Bildbereiche hydrophil bleiben und somit ein Tonen verhindert wird. Beim Drucken muss dann die Gummierung durch das verwendete Feuchtwasser schnell abwaschbar sein, damit die Bildbereiche sofort Farbe annehmen können. Gummierungslösungen sind seit langem bekannt und basieren häufig auf Gummi arabicum (z. B. DE 29 26 645 A1 ).
US 4,880,555 beschreibt einen „Finisher" für Lithographie-Druckplatten, der durch enzymatische Hydrolyse hergestelltes Maltodextrin, ein Polyol, Kohlenwasserstoffe, ein Gemisch aus langkettigem Alkohol und aminiertem Alkoholsulfat, substituiertes Phenoxypoly(oxyethylen)ethanol und ein Ethanolamin enthält.
In US 4,033,919 wird eine wässrige Gummierungslösung beschrieben, die ein Polymer enthält, welches vom Acrylamid abgeleitete Einheiten und 1 bis 25 Gew.% Einheiten mit Carboxylgruppe enthält. Die Lösung umfasst außerdem ein saures Material wie Phosphorsäure, Zitronensäure und Weinsäure. Eine wässrige Gummierungslösung, die ein Polymer oder Copolymer auf Polyacrylamid-Basis enthält, wird auch in US 4,143,021 und DE 25 045 94 A1 beschrieben.
In EP 0 985 546 A1 wird vorgeschlagen, eine Verbindung der folgenden Formel
(wobei a und b unabhängig jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und R ein Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist) in einer Gummierungslösung für Lithographie-Druckplatten oder im Feuchtmittel zu verwenden.
EP 1 260 866 A2 beschreibt, dass es möglich ist, den zum Entwickeln verwendeten Entwickler von einer Lithographie-Druckplatte abzuspülen und dabei gleichzeitig eine Gummierung durchzuführen. Dazu wird die Druckplatte mit Spülwasser in Kontakt gebracht, welches (a) mindestens ein filmbildendes wasserlösliches Polymer und (b) mindestens ein Phosphonsäurederivat
enthält.
In EP 0 943 967 A2 und DE 29 25 363 A1 werden Gummierungen vom Emulsionstyp beschrieben.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lithographie-Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der zu Lithographie-Druckplatten führt, bei denen die Haftung der Bildbereiche auf dem Träger verbessert wird, wodurch eine höhere Empfindlichkeit und ein geringerer Tonwertverlust beim Drucken erreicht wird, ohne dass das sensible Druckfarbe-Wasser-Gleichgewicht beeinträchtigt wird und Probleme, wie Tonen, beim erneuten Start der Druckmaschine auftreten. Noch eine weitere Aufgabe ist es, Druckplattenvorläufer bereitzustellen, deren lithographischer Träger ausgezeichnet gegen Korrosion, hervorgerufen durch stark alkalische Entwickler, geschützt ist.
Unter einem „Druckplattenvorläufer" wird im Rahmen dieser Erfindung eine Platte in unbebildertem Zustand (das heißt nicht bildweise belichtet und entwickelt) verstanden, aus der durch bildweise Bestrahlung und gegebenenfalls Entwickeln eine Druckplatte hergestellt wird.
Unter „Druckplatte" wird im Rahmen dieser Erfindung eine aus einem Druckplattenvorläufer hergestellte bereits bebilderte Platte verstanden (auch als „Druckform" bezeichnet).
Die erste Aufgabe wird gelöst durch einen Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen lithographischen Träger, umfassend

(a) einen dimensionsbeständigen platten- oder folienförmigen Träger,
(b) eine Aluminiumoxidschicht, die sich auf mindestens einer Seite des Trägers (a) befindet, und
(c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Interlayer,

(i) einer ersten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkoxy-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylaryl-, Acyloxyrest, und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest, R⁴ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, R⁵ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, Z für -(CR⁶R⁷)_x oder Arylen steht, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest, n ein Mittelwert ist und einen Wert von 1 bis 200 hat (vorzugsweise 1 bis 100) und x eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist (vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 10), mit
(ii) einer zweiten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (Π)
wobei Z₁ für einen Spacer oder eine Einfachbindung steht, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkenylaryl, Aralkinyl, Alkinylaryl, Acyloxy und Alkoxy, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Alkoxyrest, Acyloxyrest oder OH ist, und
für eine oder mehrere funktionelle Gruppen steht, ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen, nicht-ionischen hydrophilen Gruppen, basischen Gruppen und Kombinationen davon.

1 und 2 stellen graphisch den Tonwertverlust bei verschiedenen Tonwerten vor und nach dem Drucken dar, wie er in Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 33 ermittelt wurde.
3 und 4 stellen graphisch den Tonwertverlust bei verschiedenen Tonwerten vor und nach dem Drucken dar, wie er in Beispiel 43 und Vergleichsbeispiel 6 ermittelt wurde.
Soweit nicht anders definiert, wird im Rahmen dieser Erfindung unter einem Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NO₂, NR'₂, COOR' und OR', aufweisen (R' bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest). Die vorstehende Definition gilt auch für die Alkyleinheit eines Alkylarylrestes, Aralkylrestes und eines Alkoxyrestes. Ähnliches gilt für Alkenylreste und Alkinylreste, nur dass diese eine C-C Doppel- bzw. C-C Dreifachbindung aufweisen.
Im Rahmen dieser Erfindung wird – soweit nicht anders definiert – unter einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 5 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel ausgewählt aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NO₂, NR'₂, COOR' und OR', aufweisen (wobei jedes R' unabhängig aus Wasserstoff und Alkyl ausgewählt wird). Die vorstehende Definition gilt auch für die Aryleinheit eines Aralkylrestes, eines Alkylarylestes, Alkenylarylrestes, Aralkenykestes, Alkinylarykestes und Aralkinykestes. Bevorzugte Beispiele sind ein Phenylrest und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert sein können.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem ankondensierten Ring oder Ringsystem ein Ring verstanden, der mit dem Ring, an den er kondensiert ist, zwei Kohlenstoffatome gemeinsam hat.
Für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten phosphonosubstituierten Siloxans wird eine erste siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet
wobei
R¹ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkoxy-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylaryl-, Acyloxyrest, und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂,
R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest,
R⁴ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂,
R⁵ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂,
Z für -(CR⁶R⁷)_x oder Arylen steht,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkyl, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest,
n ein Mittelwert ist und einen Wert von 1 bis 200 hat (vorzugsweise 1 bis 100) und
x eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Vorzugsweise weist die erste siliziumorganische Verbindung die Formel (Ia) auf
wobei n ein Mittelwert ist und einen Wert von 1 bis 100 hat.
Abhängig vom pH-Wert kann die Verbindung der Formel (I) oder (Ia) am N-Atom auch protoniert sein. Wann immer in dieser Anmeldung auf Formel (I) oder (Ia) Bezug genommen wird, sollen daher die protonierten Spezies mitumfasst sein.
Die erste siliziumorganische Verbindung (I) kann beispielsweise durch Umsetzung eines geeigneten Aminosilans mit Formaldehyd und phosphoriger Säure, wobei die phosphorige Säure zum Beispiel durch kontrollierte Hydrolyse geeigneter halogenierter Phosphorverbindungen in situ hergestellt werden kann, zum Beispiel aus PCl₃ erhalten werden.
Eine derartige Umsetzung beruht auf folgendem Reaktionsschema: R'-NH₂ + H₃PO₃ + HCHO → R'-NH-CH₂-PO₃H₂ + H₂O oder
wobei R' einen oder mehrere Silanreste trägt.
Die erste siliziumorganische Verbindung wird mit einer zweiten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) umgesetzt
wobei
Z₁ für einen Spacer oder eine Einfachbindung steht,
R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkenylaryl, Aralkinyl, Alkinylaryl, Acyloxy und Alkoxy, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Alkoxyrest, Acyloxyrest oder OH ist,
und
für eine oder mehrere funktionelle Gruppen steht, ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen, nicht-ionischen hydrophilen Gruppen, basischen Gruppen und Kombinationen davon.
R⁸, R⁹ und R¹⁰ werden vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einer linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkoxygruppe, einem Acyloxyrest, einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ aus OH, Alkoxy und Acyloxy ausgewählt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass 2 oder 3 der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ aus OH, Alkoxy und Acyloxy ausgewählt werden.
Z₁ steht für einen Spacer oder eine Einfachbindung. Beispiele für geeignete Spacer sind aliphatische Gruppen -(CR⁶R⁷)_x-, wobei R⁶, R⁷ und x wie vorstehend für Formel (I) definiert sind, ein Arylenrest, ein Polyalkylenoxyrest oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehenden.
Besonders bevorzugt werden R⁸, R⁹ und R¹⁰ aus Alkoxyresten mit einer C-Zahl von 1–4, wobei der C-Rest linear oder verzweigt sein kann, und Alkylresten mit einer C-Zahl von 1–4, oder eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1–16, wobei der Rest linear oder verzweigt sein kann, ausgewählt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ (bevorzugt 2 oder 3 davon) einen C_1-4 Alkoxyrest darstellen.
Besonders bevorzugt für Z₁ ist ein aliphatischer Spacer mit einer mittleren C-Zahl von 1–16, wobei dieser linear oder verzweigt sein kann oder ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1–25.
Die funktionelle Gruppe
steht bevorzugt für eine radikalisch polymerisierbare Gruppe wie Acrylat, Methacrylat, Styryl, Allyl, oder Vinyl, oder
eine nicht-ionische hydrophile Gruppe wie Polyethylenoxid mit einem mittleren Polymeriationsgrad von 1–25, Hydroxyl oder Thiol, oder
eine basische Gruppe wie eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, Amido, Imino, oder eine Harnstoffgruppe; es sind auch eine Kombinationen der vorstehenden funktionellen Gruppen möglich.
Die Herstellung der Verbindungen (II) erfolgt durch katalytische Hydrosilylierung eines Olefins mit einer Si-H Verbindung. Die Verfahren sind dem Fachmann bekannt und sind u. a. beschrieben in: W. Noll; Chemistry & Technology of Silicones; Academic Press 1968; E. Plueddeman; Silane Coupling Agents; Plenum New York 1982; und A. E. Pierce; Silylation of Organic Compounds; Pierce Chemical Rockford 1968.
Die erfindungsgemäß verwendeten phosphonosubstituierten Siloxane werden nach bekannten Verfahren aus (I) und (II) hergestellt.
Die bevorzugte Umsetzung der siliziumorganischen Verbindungen (I) und (II) erfolgt in Substanz. Die Zugabe eines Katalysators ist in diesem Fall nicht notwendig, da (I) bereits sauer ist und die vorhandenen Protonen die Reaktion von I mit II katalysieren. Es ist aber auch möglich Katalysatoren hinzuzusetzen, wobei bevorzugt Sn(II) Verbindungen verwendet werden. Diese Reaktionen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und zum Beispiel beschrieben in: Organosilicon Chemistry I–III, N. Auner, J. Weis, Wiley-VCH.
Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise mit Wasser verdünnt.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 15–40°C.
Das Molverhältnis der Reaktanden (I) und (II) ist nicht besonders beschränkt.
Besonders bevorzugte, da kommerziell verfügbare, siliziumorganische Verbindungen der Formel (II) sind folgende:
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das phosphonosubstituierte Siloxan die allgemeine Formel (II) auf
wobei R¹, R⁴, R⁵, R⁹, Z, Z₁,
und n wie vorstehend definiert sind und m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 1 sind.
Die genannte Stuktur (III) steht für den Fall, dass sowohl R⁸ als auch R¹⁰ mit (I) reagieren. Für den Fall, dass nur R⁸ mit 1 reagiert, wird II zu einer Endgruppe.
Es hat sich gezeigt, dass die phosphonosubstituierten Siloxane als Interlayermaterial bei lithographischen Trägern geeignet sind.
Der lithographische Träger ist ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z. B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf eine Kunststofffolie, wie z. B. einen Polyethylenterephthalatfilm oder Papier, auflaminiert ist oder eine Kunststofffolie, auf die Aluminium aufgedampft wurde.
Der lithographische Träger weist auf mindestens einer Seite eine Aluminiumoxidschicht auf.
Um die Aluminiumoxidschicht auf den genannten Trägern zu erzeugen, kann man beispielsweise wie folgt vorgehen:
Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Behandlung, bestehend aus Aufrauung (z. B. durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z. B. mit einem Salzsäure- oder Salpetersäureelektrolyten) und Anodisierung (z. B. in Schwefelsäure oder Phosphorsäure) unterworfen. Die Aluminiumoxidschicht kann auch durch Aufdampfverfahren auf die o. g. Träger aufgebracht werden.
Die Details der o. g. Trägervorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Ein besonders bevorzugter Träger ist eine Aluminiumfolie, die vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,7 mm aufweist, bevorzugter 0,15 bis 0,5 mm. Es ist bevorzugt, dass die Folie aufgeraut wird (vorzugsweise elektrochemisch) und dann eine mittlere Rauheit von 0,2 bis 1 um, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 μm aufweist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wurde die aufgeraute Aluminiumfolie außerdem anodisiert. Das Schichtgewicht des dabei erzeugten Aluminiumoxids beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5 g/m², besonders bevorzugt 2 bis 4 g/m².
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lithographischen Trägers wird ein wie vorstehend beschriebener dimensionsbeständiger Träger zuerst mit einer Aluminiumoxidschicht versehen und dann mit einem Interlayer, umfassend ein erfindungsgemäßes phosphonosubstituiertes Siloxan, versehen.
Dazu wird eine Lösung des Interlayerpolymers, vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf Lösungsmittel, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.% hergestellt. Diese Lösung wird dann mit üblichen Beschichtungsverfahren, wie z. B. Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Sprühbeschichten, Streichbeschichten und Schlitzdüsenbeschichten aufgebracht. Das verwendete Lösungsmittel hat dabei eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 90°C.
Die Lösung kann außerdem übliche Additive, wie Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Bakterizide, Fungizide etc., enthalten.
Einen Überschuss an aufgebrachter Lösung kann man, falls gewünscht, nach einer ausreichenden Verweilzeit der Lösung auf dem Substrat mit einer Rakel oder Quetschwalzen oder durch Spülen mit Wasser (vorzugsweise mit einer Temperatur von 20 bis 80°C) entfernen.
Der mit der Lösung behandelte Träger wird anschließend getrocknet, wobei beispielsweise Heißlufttrockner oder Infrarottrockner verwendet werden können. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 30 bis 120°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 90°C getrocknet.
Die Bestimmung der Beladung des Trägers mit Interlayer kann über eine P-Bestimmung mittels Ionenchromatographie erfolgen.
Der erfindungsgemäße lithographische Träger eignet sich für alle Typen von Lithographie-Druckplatten, das heißt sowohl solcher, die aus positiv arbeitenden als auch solcher, die aus negativ arbeitenden Vorläufern hergestellt wurden, wobei die Druckplattenvorläufer sowohl UV/VIS-empfindlich (das heißt empfindlich für Strahlung, ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 320 bis 750 nm) als auch IR-empfindlich (das heißt empfindlich für Strahlung, ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von über 750 nm bis 1600 nm, vorzugsweise über 750 nm bis 1350 nm) oder wärmeempfindlich sein können. Bei den Vorläufern kann es sich sowohl um einschichtige als auch solche mit mehrschichtigem Aufbau handeln.
Bei der strahlungsempfindlichen Beschichtung kann es sich beispielsweise um eine negativ arbeitende UV-empfindliche Beschichtung auf der Basis von Negativ-Diazoharzen handeln, wie sie u. a. in EP 0 752 430 B1 beschrieben wird, eine negativ arbeitende Photopolymerschicht, die für Strahlung um 405 nm empfindlich ist (siehe z. B. DE 103 07 451 A1 ), ein negativ arbeitendes Photopolymersystem, das für Strahlung aus dem sichtbaren Spektralbereich empfindlich ist (z. B. EP 0 684 522 B1 ) oder eine negativ arbeitende IR-empfindlichen Schicht, basierend auf radikalischer Polymerisation (z. B. DE 199 06 823 C2 ).
Des Weiteren kann es sich bei der strahlungsempfindlichen Beschichtung um eine positiv arbeitende UV-empfindliche Schicht, basierend auf Chinondiaziden und Novolaken, wie sie in US 4,594,306 beschrieben ist, handeln, oder eine positiv arbeitende IR-empfindliche Schicht auf der Basis eines Gemisches von Novolaken und IR-Farbstoffen (siehe auch EP 0 887 182 B1 und EP 1 101 607 A1 ).
Außerdem kann es sich bei den für die Herstellung der Druckplatten verwendeten Druckplattenvorläufer um ein negativ arbeitendes einschichtiges IR-empfindliches Element handeln, bei dem die strahlungsempfindliche Schicht durch IR-Bestrahlung im wässrigalkalischen Entwickler unlöslich oder undurchdringbar wird und vorzugsweise

(i) mindestens eine Verbindung, die bei Einwirkung von IR-Strahlung eine Säure bildet (im Folgenden auch als „latente Brönstedsäure" bezeichnet), und
(ii) eine durch Säure vernetzbare Komponente (im Folgenden auch als „Vernetzungsmittel" bezeichnet) oder ein Gemisch davon und gegebenenfalls
(iii) ein Bindemittelharz oder ein Gemisch davon,

EP 0 625 728 B1

EP 0 938 413 B1

Als Druckplattenvorläufer können auch positiv arbeitende zweischichtige Elemente verwendet werden, bei denen sich auf der hydrophilen Oberfläche des Trägers eine erste Schicht, die in wässrig-alkalischem Entwickler löslich ist und ihre Löslichkeit durch IR-Bestrahlung nicht ändert und darauf eine in wässrig-alkalischem Entwickler unlösliche Deckschicht, die durch IR-Bestrahlung im Entwickler löslich oder von dem Entwickler durchdringbar wird, befindet.
Für die Deckschicht können bekannte Prinzipien verwendet werden:

(a) Es wird ein in stark alkalischem wässrigen Entwickler (pH > 11) unlösliches Polymer verwendet, das durch IR-Bestrahlung im Entwickler löslich oder von diesem durchdringbar wird; solche Systeme sind z. B. in US 6,352,812 B1 beschrieben.
(b) Es wird ein in stark alkalischem wässrigen Entwickler (pH > 11) lösliches Polymer verwendet, dessen Löslichkeit durch einen gleichzeitig vorhandenen Löslichkeitsinhibitor so stark reduziert wird, dass die Schicht unter Entwicklungsbedingungen nicht lösbar oder durchdringbar ist; durch IR-Bestrahlung wird die Wechselwirkung zwischen Polymer und Inhibitor so geschwächt, dass die Schicht in den bestrahlten (erwärmten) Bereichen im Entwickler löslich oder durchdringbar wird. Solche Systeme sind z. B. in US 6,352,811 B1 und US 6,358,669 B1 beschrieben. Es ist nicht erforderlich, dass Polymer und Löslichkeitsinhibitor zwei getrennte Verbindungen sind, sondern es können auch Polymere eingesetzt werden, die gleichzeitig eine Löslichkeitsinhibitor-Funktion aufweisen, wie z. B. die in US 2002/0,150,833 A1 , US 6,320,018 B1 und US 6,537,735 B1 beschriebenen funktionalisierten Harze, wie z. B. funktionalisierte Novolake.
(c) Es wird ein in wässrig-alkalischem Entwickler mit pH < 11 unlösliches (bei pH > 11 aber lösliches) Polymer verwendet, das durch IR-Bestrahlung in einem solchen Entwickler mit pH < 11 löslich wird, und die Entwicklung des bestrahlten Elements wird mit einem alkalischen Entwickler mit pH < 11 vorgenommen. Ein derartiges System ist zum Beispiel in WO 02/14071 A1 beschrieben.

Eine Lithographie-Druckplatte kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend:

(a) Bereitstellen eines lithographischen Trägers mit einem Interlayer umfassend ein wie vorstehend definiertes phosphonosubstituiertes Siloxan,
(b) Aufbringen mindestens einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung auf den Träger und Trocknen,
(c) bildweises Bestrahlen des in Schritt (b) erhaltenen Lithographie-Druckplattenvorläufers,
(d) Entfernen der Nichtbildbereiche von dem bildweise bestrahlten Vorläufer mit einem Entwickler.

Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung kann dabei mit üblichen Methoden, wie z. B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung und Beschichtung mittels Rakel auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden. Es ist möglich, die strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf beide Seiten des Trägers aufzubringen; bevorzugt ist jedoch die Aufbringung auf nur einer Seite.
In Abhängigkeit von dem in der Zusammensetzung verwendeten Sensibilisator wird der Druckplattenvorläufer bildweise mit UV-Strahlung, VIS-Strahlung oder IR-Strahlung bestrahlt.
Je nachdem, ob es sich um eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Schicht oder eine negativ arbeitende strahlungsempfindliche Schicht handelt, werden anschließend die bestrahlten Bereiche bzw. die nicht bestrahlten Bereiche mit Entwickler (vorzugsweise einem wässrigen alkalischen Entwickler) entfernt und so druckende Bildbereiche und nicht druckende Hintergrundbereiche erhalten.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist es auch möglich, die druckenden oleophilen Bereiche bildweise auf einen Träger aufzubringen (z. B. durch Irakjet-Verfahren, Thermotransferverfahren und Tonertransferverfahren), wodurch keine bildweise Bestrahlung und Entwickler mehr nötig sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dadurch eingeschränkt zu werden.
Beispiele
Referenzbeispiel (Herstellung der siliziumorganischen Verbindung Ia)
In einem Glasreaktor geeigneter Größe, ausgestattet mit Rührer und Temperaturregler, gibt man bei Raumtemperatur 460 g H₃PO₃ (70-%ig) und 660 g HCl (31-%ig) zusammen und rührt diese etwa 10 min. Anschließend werden über einen Zeitraum von 3 h 1200 g einer 40-%igen wässrigen Lösung von polykondensierten 3-Aminopropyltrihydroxysilan zugetropft. Die Temperatur wird dabei unterhalb von 70°C gehalten. Anschließend erhitzt man in einem Druckreaktor auf 100 bis 109°C und gibt langsam 166 g Paraformaldehyd zu. Im Anschluss lässt man die Umsetzung 2 h bei dieser Temperatur ablaufen. Danach wird bei atmosphärischem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 1300 g abdestilliert.
Die beschriebene Verbindung liegt nach der Synthese in wässriger Lösung als freie Säure und in polymerisierbarem Zustand vor.
Beispiele 1 bis 8 (Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen IIIa bis IIIh)
5 g der siliziumorganischen Verbindung Ia (hergestellt gemäß Referenzbeispiel) wurden in einen Kolben gefüllt und bei Raumtemperatur heftig gerührt. Während des Rührens wurden langsam 1,5 g der jeweiligen Verbindung I zugegeben; es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Nach 30-minütigem Rühren wurden 50 ml Wasser zugegeben, wodurch sich ein Niederschlag bildete. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 60 bis 80°C hatte sich fast der gesamte Niederschlag im Wasser aufgelöst. Die Phasen wurden durch Abdekantieren voneinander getrennt und die Lösung für weitere Versuche verwendet.

Die jeweils eingesetzte Verbindung II und der Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten in der am Ende erhaltenen Lösung sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1

Beispiel	eingesetzte Verbindung II	Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten (%)	Produkt
1	IIa	4,2	IIIa
2	IIb	3,4	IIIb
3	IIc	2,3	IIIc
4	IId	2,0	IIId
5	IIe	5,6	IIIe
6	IIf	5,0	IIIf
7	IIg	4,3	IIIg
8	IIh	4,6	IIIh

3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (IIa) (von Fluka)
3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan-hydrochlorid (IIb) (von ABCR)
Ureidopropyltrimethoxysilan (IIc) (von ABCR)
2-[Methoxy(polyethylenoxy)-propyl]trimethoxysilan (IId) (von ABCR)
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (IIe) (von ABCR)
N-(Hydroxyethyl)-N-methylaminopropyltrimethoxysilan (IIf) (von ABCR)
3-Aminopropyltrimethoxysilan (IIg) (von ABCR)
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (IIh) (von ABCR)
Vergleichsbeispiel 1, Herstellung von Träger 1 (Träger mit Polyvinylphosphonsäure-Interlayer)
Eine elektrochemisch aufgeraute (mit HCl, durchschnittliche Rauheit 0,6 μm) und anodisierte Aluminiumfolie (Oxidschichtgewicht 3,2 g/m²) wurde einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von 1,5 g/1 Polyvinylphosphonsäure (PVPA) 10 s bei 50°C unterzogen, wodurch ein Interlayer mit 15 mg/m² PVPA auf dem Aluminiumträger erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2, Herstellung von Träger 2 (Träger ohne Interlayer)
Eine elektrochemisch aufgeraute (mit HCl, durchschnittliche Rauheit 0,6 μm) und anodisierte Aluminiumfolie (Oxidschichtgewicht 3,2 g/m²) wurde hergestellt; es wurde kein Interlayer aufgebracht.
Beispiele 9 bis 32 (Träger mit erfindungsgemäßem Interlayer)
Das in Tabelle 2 angegebene Polymer für den Interlayer wurde in Wasser gelöst, so dass eine Lösung erhalten wurde, deren Konzentration Tabelle 2 zu entnehmen ist. Die Lösung wurde mit einem Streichbeschichter auf eine wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Aluminiumfolie (aufgeraut und anodisiert, aber ohne PVPA) aufgebracht, 30 s bei Raumtemperatur belassen, weitere 30 s mit Wasser gespült und schließlich 4 Minuten bei 88°C getrocknet. Die Beladung mit Interlayerpolymer wurde durch Bestimmung des Phosphors mit ICP bestimmt; die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Aufgrund einer ersten Wechselwirkung von alkalischem Entwickler und lithographischem Träger wurde die Entwicklung von Wasserstoffblasen bei dem mit Zwischenschicht versehenen Aluminiumträger beobachtet. Es wurde die Entwickler-Einwirkzeit bestimmt, die verging, bis erste Blasen beobachtet wurden. Als Entwickler wurde Goldstar^®-Entwickler verwendet, der einen pH-Wert von etwa 13 aufweist. Je länger die Einwirkzeit war, desto besser wurde der Aluminiumträger durch die Zwischenschicht vor dem Entwickler geschützt.
Ätz-Test
Für diesen Test wurde ebenfalls Goldstar^®-Entwickler verwendet. Ein mit Interlayer versehenes Aluminiumsubstrat in Streifenform wurde so in ein Goldstar^®-Bad gelegt, dass eine Länge von 4 cm mit Entwickler bedeckt war, und 1 Minute so belassen. Das Vorgehen wurde wiederholt, wobei jeweils zusätzliche 4 cm Länge eingetaucht wurden und die längste Einwirkzeit 4 Minuten betrug. Anschließend wurde mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Beständigkeit gegenüber alkalischem Angriff wurde visuell bewertet, indem ein nicht in Entwickler eingetauchter Bereich des Streifens mit den 1, 2, 3 bzw. 4 Minuten eingetauchten Bereichen verglichen wurde. Tabelle 2

Beispiel	Interlayerpolymer	Konzentration in Wasser (%)	Beladung mit Phosphor (mg/m²)	Beladung mit Interlayerpolymer (mg/m²)	Zeit bis zur H₂-Entwicklung (s)	„Atztest"¹⁾
Vergleich 1	PVPA	0,15	-	15	45	1
9	IIIa	0,84	5,6	49	55	3
10	IIIa	0,42	3,7	33	55	3
11	IIIa	0,21	1,5	13	55	3
12	IIIa	0,115	1,2	10	55	2
12	IIIb	0,68	3,8	33	70	5
14	IIIb	0,34	1,8	16	70	4
15	IIIb	0,17	1,4	12	70	4
16	IIIb	0,085	0,42	4	60	3
17	IIIc	0,46	3,3	29	67	5
18	IIIc	0,23	1,5	13	53	4
19	IIIc	0,115	0,97	9	55	4
20	IIIc	0,0575	0,27	3	49	3
21	IIId	0,5	2,7	24	55	4
22	IIId	0,2	1,2	11	55	3
23	IIId	0,1	0,87	8	50	3
24	IIId	0,05	0,69	6	55	3
25	IIIe	1,12	5,3	47	52	4
26	IIIe	0,56	3,3	29	55	3
27	IIIe	0,28	1,9	17	49	3
28	IIIe	0,14	0,88	8	47	3
29	IIIf	1	7,5	66	70	5
30	IIIf	0,5	4,0	36	70	4
31	IIIf	0,25	2,1	19	65	3
32	IIIf	0,125	1,1	10	55	3

1) Visuelle Beurteilung des Interlayers nach Einwirkung von Goldstar-Entwickler:

– starker Angriff nach 3 bis 4 Minuten:	1
– gut sichtbarer Angriff nach 4 Minuten:	2 (geringe Verbesserung)
– geringer Angriff nach 4 Minuten:	3 (deutliche Verbesserung)
– nahezu kein sichtbarer Angriff nach 4 Minuten:	4 (sehr deutliche Verbesserung)
– keine sichtbare Veränderung nach 4 Minuten:	5 (ausgezeichnete Verbesserung)

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse belegen die Verbesserung der Stabilität des erfindungsgemäßen Interlayers gegenüber alkalischen Entwicklern, verglichen mit einem herkömmlichen PVPA-Interlayer.
Beispiele 33 bis 39 und Vergleichsbeispiele 3 und 4 (Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einem erfindungsgemäßen Interlayer und einer UV-empfindlichen Photopolymerschicht)
Eine wie in Tabelle 3 beschriebene UV-empfindliche filtrierte Beschichtungslösung wurde auf den in Tabelle 4 angegebenen Träger aufgebracht und 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Trockenschichtgewicht der Photopolymerschicht betrug etwa 1,5 g/m².
Die erhaltenen Proben wurden durch Beschichten mit einer wässrigen Lösung von Poly(vinylalkohol) (Hydrolysegrad 88%) mit einer Deckschicht versehen; die Deckschicht wies nach dem Trocknen bei 90°C für 4 Minuten ein Trockenschichtgewicht von etwa 3 g/m² auf.
Der Druckplattenvorläufer wurde mit einer Belichtungseinheit (Andromeda^® A750M von Lithotech, ausgestattet mit einer Laserdiode, die bei 405 nm mit einer Leistung von 30 mW emittiert, cw-Betrieb) belichtet. Ein UGRA-Digital-Graukeil V2.4 mit definierten Tonwerten (alle Daten wurden linearisiert, um etwa den gewünschten Tonwert zu erhalten) wurde auf dem vorstehend beschriebenen Plattenvorläufer aufbelichtet. Zusätzlich wurde mit einem UGRA Offset Graukeil 1982 durch Flutbelichtung die Plattenempfindlichkeit bestimmt. Nach der Belichtung wurde die Platte sofort in einem Ofen 2 Minuten auf 90°C erhitzt.
Anschließend wurde die belichtete und thermisch behandelte Platte 30 Sekunden mit einer Entwicklerlösung behandelt, welche einen pH-Wert von etwa 12 aufwies und KOH als alkalische Komponente und Poly(oxyethylen)-2-naphthyl-ether enthielt.

Anschließend wurde die Entwicklerlösung nochmals 30 s mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verblieben die belichteten Teile auf der Platte. Tabelle 3

1,02 g	eines Terpolymers, hergestellt durch Polymerisation von 470 Gewichtsteilen Styrol, 336 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 193 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 30%-ige Lösung in Propylenglykolmonomethylether
0,1 g	Kayamer PM-2^® (1 mol Phosphorsäure, verestert mit 1,5 mol Hydroxyethylmethacrylat)
0,2	Mercapto-3-triazol
3,92 g	einer 80%-igen Methylethylketonlösung eines Urethanacrylats, hergestellt durch Umsetzung von Desmodur N 100^® mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat; Doppelbindungsgehalt: 0,5 Doppelbindungen pro 100 g, wenn alle Isocyanatgruppen komplett mit den Hydroxygruppen enthaltenen Acrylaten abreagiert haben
0,45 g	Ditrimethylolpropantetraacrylat
1,25 g	einer Dispersion in Propylenglykolmonomethylether, enthaltend 7,25 Gew.% Kupferphthalocyanin und 7,25 Gew.% eines Polyvinylacetal-Bindemittels, enthaltend 39,9 mol% Vinylalkoholgruppen, 1,2 mol% Vinylacetatgruppen, 15,4 mol% Acetalgruppen, abgeleitet von Acetaldehyd, 36,1 mol% Acetalgruppen, abgeleitet von Butyraldehyd und 7,4 mol% Acetalgruppen, abgeleitet von 4-Formylbenzoesäure
0,25 g	2-Phenyl-4-(2-chlorphenyl)-5-(4-diethylaminophenyl)-oxazol
0,175 g	2,2-Bis(2-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-2'H-[1,2']-biimidazolyl
20 ml	Propylenglycol-monomethylether
16 ml	Methanol
25 ml	Methylethylketon

Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden die unbelichteten Plattenvorläufer 60 Minuten bei 90°C in einem Ofen gelagert, dann wie vorstehend belichtet und entwickelt (Lagerstabilitätstest).
Zur Herstellung einer Druckplatte wurde ein wie vorstehend beschrieben hergestellter Vorläufer belichtet und entwickelt, anschließend mit Wasser abgespült und nachbehandelt. Für diese Nachbehandlung wurde auf die gesamte Platte, d. h. Bild- und Nicht-Bild-Bereiche, mit einem Tampon eine wässrige Gummierungslösung (0,5% H₃PO₄, 6% Gummi arabicum) nach Standardverfahren aufgebracht. Die so hergestellte Druckplatte wurde in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und mit einer abrasiven Druckfarbe (Offset S7184^® von Sun Chemical Corp., enthält 10% K₂CO₃) zum Drucken verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 4 zu entnehmen.
Der relative Tonwertverlust wurde wie folgt bestimmt:
Unter „Tonwertverlust" wird die Änderung der Tonwerte (TW) einer linearisierten Platte beim Drucken verstanden. Linearisierung bedeutet, dass die Abweichungen vom Solltonwert (STW) über die RIP-Software (RIP = raster image processor) ausgeglichen werden. Die zugänglichen Messwerte sind die Tonwerte vor dem Druck (TWV) und nach dem Druck (TWN) auf der Druckform. Um den Tonwertverlust zu bestimmen, werden die linearisierten Tonwerte vor dem Druck (TWV) gemessen. Die linearisierte, entwickelte, und in dieser Erfindung beschriebene Druckplatte wird in der Druckmaschine für 10000 Überrollungen verwendet, gereinigt und anschließend wieder einer Tonwertkontrolle unterzogen, woraus sich die Tonwerte nach dem Druck (TWN) ergeben. Der Tonwertverlust wird dann nach Gleichung 1 berechnet, wobei über alle Solltonwerte integriert wird.
Der Tonwertverlust sollte im Idealfall gegen Null konvergieren. Mit anderen Worten: je geringer der Tonwertverlust desto besser die Platte.
Als Referenz dient die Platte von Vergleichsbeispiel 3, d. h. eine Platte mit beträchtlichem Tonwertverlust im Druck bei verschiedenen Tonwerten. Der relative Tonwertverlust wird gemäß der folgenden Gleichung (2) berechnet:
Der relative Tonwertverlust von Vergleichsbeispiel 3 bzw. Beispiel 33 ist in 1 bzw. 2 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, dass durch den erfindungsgemäßen Interlayer eine deutliche Verbesserung erreicht wurde.
Beispiele 40 und 41 und Vergleichsbeispiel 4

Der Druckplattenvorläufer wurde hergestellt, indem Träger 2 als Substrat verwendet wurde, welches den Tabelle 6 aufgeführten Interlayer mit der angegebenen Beladung enthielt. Dieser wurde so wie in den Beispielen 33–39 mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung beschichtet und mit der in diesen Beispielen beschriebenen Deckschicht versehen. Die Druckplattenvorläufer wurden dann mit einem Heidelberg Prosetter mit einer bei 405 nm emittierenden Diode (P = 30 mW) belichtet. Dabei wurde mit einer Auflösung von 2540 dpi im 20 μ FM Raster (Heidelberg Diamond) das Testbild aufbelichtet. Die Platte wurde dann analog zu den Beispielen 33 bis 39 entwickelt und zum Schluss mit 850S gummiert. Die Platte von Beispiel 40 und 41 zeigte nach 10.000 Drucken eine wesentlich geringere Veränderung der Tonwerte als die Platte von Vergleichsbeispiel 4, welche mit PVPA als Interlayer hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5

Beispiel	Träger	Interlayer-Polymer	Beladung mit Interlayer-Polymer (mg/m²)	Empfindlichkeit²⁾ (μJ)	Relativer Tonwertverlust³⁾
Vergleich 4	Träger 2	PVPA	15	45	100
40	Träger 2	III a	10	30	4
41	Träger 2	III b	16	30	2

2) erforderliche Energie um zwei Stufen eines UGRA^® Graukeils zu erhalten
3) Der relative Tonwertverlust wurde gemäß vorstehender Gleichung (2) berechnet.

Das Beispiel zeigt, dass selbst kleine Strukturelemente, wie sie bei der 20 μ FM-Rasterung auftreten, auf Träger 2 sich im Druck wesentlich besser verhalten als solche auf einem Träger der nichtreaktive Gruppen enthält, wie z. B. PVPA in Vergleichsbeispiel 4. Der relative Tonwertverlust von Vergleichsbeispiel 4 bzw. Beispiel 41 ist in 4 bzw. 3 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, dass durch den erfindungsgemäßen Interlayer eine deutliche Verbesserung erreicht wurde, da gerade kleine Mikroelemente während des Druckvorganges besser auf dem Substrat haften.
Beispiel 42 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
(Lithographie-Druckplattenvorläufer mit wärmeempfindlicher positiv arbeitender Beschichtung; verschiedene Interlayer auf dem Träger)

Aus den in Tabelle 6 angegebenen Komponenten wird eine 10%-ige Beschichtungslösung in Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol) hergestellt: Tabelle 6

Menge	Komponente
53,5 g	LB 6564^®, Phenol-Kresol-Novolak von Bakelite
35 g	LB 744^®, Kresol-Novolak von Bakelite
6 g	Silikophen P50X^®, Phenylmethylsiloxan von Tego Chemie
0,5 g	KF 654 B Pina, IR-Absorber von Honeywell
2 g	Kristallviolett von Aldrich
1 g	ADS 830A, IR-Absorber von American Dye Source
2 g	Celluioseacetat-hydrogen-phthalat von Aldrich

Nach dem Filtrieren wurde die Beschichtungslösung mit einer Drahtrakel auf drei verschiedene Träger (siehe Tabelle 7) aufgebracht und 90 s bei 105°C getrocknet; das Trockenschichtgewicht betrug etwa 1,5 g/m².
Die Druckplattenvorläufer wurden gestapelt und konditioniert.
Danach wurden die Druckplattenvorläufer auf Entwicklerbeständigkeit der Beschichtung, mögliches Anfärben des Trägermaterials durch in der Beschichtung vorhandene Farbstoffe/Pigmente (dieses wird im folgenden als „staining" bezeichnet), welches erst nach dem Entwickeln der bildfreien Stellen sichtbar wird, Beständigkeit des Aluminiumoxids und Empfindlichkeit untersucht. Dazu wurden die folgenden Tests durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 8 zusammengefasst sind.
Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Entwickler: Mit Hilfe eines Gretag DC19 Densitometers wird zunächst die optische Dichte des unbelichteten Vorläufers (OD_unbel) und die optische Dichte des Trägers (OD_Basis) bestimmt. Dann wird die optische Dichte an den Stellen bestimmt, an denen der Entwickler Goldstar 15-30-45-60-90-120-150-180 s einwirken konnte (OD). Der relative Verlust der optischen Dichte (OD-Verlust) wird über die folgende Formel ermittelt:
Der OD-Verlust wird graphisch gegen die Einwirkzeit aufgetragen, die Messpunkte werden linear miteinander verbunden. Die Zeit, zu der der OD-Verlust 40% beträgt, wird anhand der Graphik abgelesen und notiert.
„staining"-Test:
Ein Vorläufer wurde bildweise mit 830 nm bestrahlt und mit EP26 (AGFA) entwickelt. Die erhaltene Druckplatte (das heißt die Stellen, bei denen die Beschichtung entfernt wurde) wurde mit dem entsprechenden unbeschichteten Träger bezüglich ihrer optischen Dichte verglichen. Wenn die optische Dichte der Druckplatte und des Trägers gleich waren, wurde kein „staining" festgestellt; war hingegen die optische Dichte der Druckplatte höher als die des Trägers, war „staining" vorhanden.
Beständigkeit der Aluminiumoxidschicht (3):
Ein Vorläufer wurde in 2-Butanon getaucht, um die IR-empfindliche Beschichtung zu entfernen. Nach dem Trocknen wurde der entschichtete Vorläufer minutenweise (max. 4 Minuten) in Goldstar plus-Entwickler getaucht. Durch visuelle Begutachtung wurde die Zeit festgehalten, bei der noch kein Angriff auf den Träger stattgefunden hatte.
Empfindlichkeit:

Ein Vorläufer wurde mit einem Creo Trendsetter AL 3244 (830 nm; 9,5 W) bildweise (es wurden 1×1, 2×2 und 4×4 Pixel-Elemente aufbelichtet) belichtet und mit Goldstar plus entwickelt (Mercury MK5-Processor; 23°C; 750 nm/min). Die verschiedenen Pixel-Elemente wurden visuell untersucht; als richtige Belichtungsenergie wurde diejenige festgehalten, bei der keines der Elemente heller oder dunkler als die anderen war. Tabelle 7

Beispiel	Träger	Zeit bis 40% Abnahme der OD [s]	staining⁹⁾	Oxidbeständigkeit [min]	Energie mJ/cm²
42	Beispiel 29	88	–	3–4	270
Vergleich 5	Vergleich 1	80	+	2	220
Vergleich 6	Vergleich 2	102	+	2	>> 270

⁹⁾ +: staining beobachtet
–: kein staining beobachtet

Aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ist klar zu erkennen, dass ein erfindungsgemäßer Träger, das heißt ein Träger mit einem Interlayer aus einem erfindungsgemäßen phosphonosubstituierten Siloxan, die Aluminiumoxidschicht besser schützt, wodurch es zu weniger Schlammbildung im Entwicklungsbad kommt; außerdem tritt kein staining auf.
Beispiel 43 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
(positiv arbeitender Lithographie-Druckplattenvorläufer mit UV-empfindlicher Beschichtung; verschiedene Interlayer auf dem Träger)

Eine Beschichtungslösung in einem Gemisch aus 2-Butanon, Methyl-isobutyl-acetat und Isobutyl-acetat (25:37,5:37,5 Vol%) wurde mit den in Tabelle 8 angegebenen Komponenten hergestellt. Tabelle 8

Menge	Komponente
76 g	Kresol-Formaldehyd Novolak
21 g	Sulfonsäureester von Naphthochinodiazid, gebunden an Kresol-Formaldehyd-Novolak
0,5 g	Triazin B: 1-Ethoxy-4-(dichlor-s-triazinyl)-naphthalin
1,2 g	Ethylviolett

Nach dem Filtrieren wurde die Beschichtungslösung mit einer Drahtrakel auf 3 verschiedene Träger (siehe Tabelle 9) aufgebracht und 5 Minuten bei 100°C getrocknet; das Trockenschichtgewicht betrug etwa 2 g/m².
Mit den erhaltenen Vorläufern wurde der für Beispiel 47 beschriebene „staining"-Test sowie der dort beschriebene Test auf Beständigkeit der Aluminiumoxidschicht durchgeführt; die Ergebnisse sind Tabelle 10 zu entnehmen.

Die Empfindlichkeit wurde wie folgt untersucht:
Ein Vorläufer wurde mit einer Metallhalogenidlampe (MH-Brenner mit 5000 W von Sacks; 480 mJ/cm²; Stouffer^® Graukeil) belichtet und mit Entwickler 2000 M von Kodak Polychrome Graphics 15 s entwickelt und anschließend 5 s mit einem feuchten Tuch abgerieben; anschließend wurde die gesamte Platte mit Wasser gespült. Danach wurde die entwickelte Platte mit Protection Ink 304 von Kodak Polychrome Graphics eingeschwärzt; die erste nicht gedeckte Graukeilstufe sowie die erste voll gedeckte Stufe wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 9 zu entnehmen. Tabelle 9

Beispiel	Träger	staining¹⁰⁾	Oxidbeständigkeit [min]	erste nicht gedeckte Graukeilstufe	erste voll gedeckte Graukeilstufe
43	Beispiel 29	–	3–4	4	9
Vergleich 7	Vergleich 1	–	2	4	9
Vergleich 8	Vergleich 2	+	2	1,5	9

10) +: staining beobachtet
–: kein staining beobachtet

Aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ist klar, dass ein erfindungsgemäßer Träger, das heißt ein Träger mit einem Interlayer aus einem erfindungsgemäßen phosphonosubstituierten Siloxan, die Aluminiumoxidschicht wesentlich besser schützt als PVPA; bezüglich „staining" und Empfindlichkeit müssen keine Einbußen hingenommen werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäßen phosphonosubstituierten Siloxane sowohl als Interlayer als auch bei der Nachbehandlung von entwickelten Lithographie-Druckplatten zu entscheidenden Verbesserungen führen: Bei Verwendung als Interlayer wird sowohl bei UV-empfindlichen als auch IR-empfindlichen Platten ein besserer Schutz der Aluminiumoxidschicht erzielt, wodurch die Verschlammung des Entwicklerbades deutlich verringert wird. Gleichzeitig wird bei beiden Plattentypen ein „staining" des Trägers verhindert, ohne dass wesentliche Einbußen bei der Empfindlichkeit hingenommen werden müssen.
Bei Verwendung zur Nachbehandlung von entwickelten UV-Platten werden eine höhere Empfindlichkeit, bessere Alterungsbeständigkeit und ein deutlich geringerer Tonwertverlust erzielt.

Claims

Lithographie-Druckplattenvorläufer, umfassend einen lithographischen Träger, umfassend (a) einen dimensionsbeständigen platten- oder folienförmigen Träger, (b) eine Aluminiumoxidschicht, die sich auf mindestens einer Seite des Trägers (a) befindet, und (c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Interlayer, und ein oder mehrere strahlungsempfindliche Schichten, wobei der Interlayer ein phosphonosubstituiertes Siloxan umfasst, erhältlich durch Umsetzung (i) einer ersten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei R¹ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einer Hydroxygruppe, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkoxy-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylaryl-, Acyloxyrest, und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest, R⁴ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, R⁵ ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₂₀ Alkyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₂₀ Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl-, Alkinylarylrest und der Gruppe -CHR⁶-PO₃H₂, Z für -(CR⁶R⁷)_x- oder Arylen steht, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkyl, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkenyl-, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkinyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Arylalkinyl- und Alkinylarylrest, n ein Mittelwert ist und einen Wert von 1 bis 200 hat und x eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; mit (ii) einer zweiten siliziumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei Z₁ für einen Spacer oder eine Einfachbindung steht, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, OH, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkenylaryl, Aralkinyl, Alkenylaryl, Acyloxy und Alkoxy, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ ein Alkoxyrest, Acyloxyrest oder OH ist, und
für eine oder mehrere funktionelle Gruppen steht, ausgewählt aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen, nicht-ionischen hydrophilen Gruppen, basischen Gruppen und Kombinationen davon.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei die erste siliziumorganische Verbindung die allgemeine Struktur (Ia) aufweist, in der n ein Mittelwert ist und einen Wert von 1 bis 100 hat.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite siliziumorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt wird aus

2-[Methoxy(polyethylenoxy)-propyl]trimethoxysilan (IId)
und
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei das phosphonosubstituierte Siloxan die allgemeine Formel (III) aufweist
in der R¹, R⁴, R⁵, R⁹, Z, Z₁,
und n wie in Anspruch 1 definiert sind, m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und o eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Träger (a) um eine Aluminiumfolie oder -platte, ein Laminat aus Kunststofffolie oder Papier und Aluminiumfolie oder eine Kunststofffolie, auf die Aluminium aufgedampft worden ist, handelt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 5, wobei das Aluminium vor dem Aufbringen des Interlayers mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus mechanischem Aufrauen und elektrochemischem Aufrauen, unterzogen wurde und anschließend durch Anodisieren eine Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche erzeugt wurde.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Schichtgewicht der Aluminiumoxidschicht 1,5 bis 5 g/m² beträgt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen Schicht um eine positiv arbeitende Schicht handelt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen Schicht um eine negativ arbeitende Schicht handelt.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen Schicht um eine UV-empfindliche Schicht handelt, die für Strahlung einer Wellenlänge, ausgewählt aus dem Bereich von 320 bis 750 nm, empfindlich ist.
Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen Schicht um eine IR-empfindliche Schicht handelt, die für Strahlung einer Wellenlänge, ausgewählt aus dem Bereich von über 750 bis 1600 nm, empfindlich ist.
Verfahren zur Herstellung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierten Lithographie-Druckplattenvorläufers, umfassend: (a) Herstellen eines lithographischen Trägers durch Aufbringen einer Interlayer-Lösung umfassend ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiertes phosphonosubstituiertes Siloxan auf eine Aluminiumoxidschicht, die sich auf einem dimensionsbeständigen platten- oder folienförmigen Träger befindet; (b) Aufbringen von ein oder mehreren strahlungsempfindlichen Schichten auf den in Schritt (a) erzeugten Interlayer des lithographischen Trägers.
Lithographischer Träger, umfassend (a) einen dimensionsbeständigen platten- oder folienförmigen Träger, (b) eine Aluminiumoxidschicht, die sich auf mindestens einer Seite des Trägers (a) befindet, und (c) einen auf die Aluminiumoxidschicht aufgebrachten Interlayer, umfassend ein wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiertes phosphonosubstituiertes Siloxan.
Lithographie-Druckplatte, erhältlich durch Erzeugen von Bild- und Hintergrundbereichen bei einem wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierten Lithographie-Druckplattenvorläufer.