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Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche
Zusammensetzungen, insbesondere strahlungsempfindliche Zusammensetzungen,
die Bisoxazol-Derivate oder Analoge davon als Sensibilisator enthalten.
Die Endung betrifft außerdem
darauf basierende bebilderbare Elemente, ein Verfahren zur Herstellung
solcher Elemente, ein Verfahren zur Bebilderung solcher Elemente
und ein bebildertes Element, wie z.B. eine lithographische Druckform.
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Das Fachgebiet des lithographischen
Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material
oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser
oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen
wird. Wird eine angemessen herstellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und
dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der
Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der
Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe
auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier,
Gewebe und ähnliches, übertragen,
auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die
Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen,
welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf
welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.
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Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers weist
eine auf einen Träger
auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung
auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete
Teil so löslich
wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte
wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte
als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung
durch die Strahlung gehärtet
wird. In beiden Fällen
nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil
und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil.
Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt
beim Belichten, wobei ein Film auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung
eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht wird. Die Platte
wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet. Alternativ kann
die Platte auch ohne Film digital, z.B. mit einem UV-Laser, belichtet
werden. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild
auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass
Licht die Platte nicht erreicht, während der dem Nichtbildbereich
entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit
auf die Beschichtung, die dann löslicher
wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte
zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar,
während
der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung
unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während ,
der vom Licht nicht erreichte Bereich beim Entwickeln entfernt wird.
Die lichtgehärtete
Oberfläche
einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe
auf, während
der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers
entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb
hydrophil ist.
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Lichtempfindliche Gemische werden
seit Jahren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung
von lichtempfindlichen Materialien, wie z.B. Druckplattenvorläufern, verwendet.
Speziell für
neuere Anwendungen (z.B. bei Belichtung mit Lasern) wird jedoch
eine verbesserte Empfindlichkeit, besonders im nahen UV- und sichtbaren
Spektralbereich benötigt,
so dass die Belichtungszeit verkürzt
werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es ebenfalls
wichtig, dass Strahlungsquellen niedriger Intensität verwendet werden
können,
die kostengünstiger
und zuverlässiger
sind als Strahlungsquellen hoher Intensität. Es wird daher seit einiger
Zeit versucht, die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Gemischen,
die in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden
sollen, zu erhöhen.
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DE-A-3021599 offenbart strahlungsempfindliche
Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sowie
ein 2-(Halogenmethyl-phenyl)-4-halogen-oxazol-Derivat als Photoinitiator. Die Effizienz
des Photoinitiators ist jedoch ungenügend.
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US-A-3912606 beschreibt UV-härtbare Zusammensetzungen
für Filme
und Überzüge, die
neben ethylenisch ungesättigten
Monomeren einen Photoinitiator, ausgewählt aus Halogen alkylbenzoxazolen,
-benzimidazolen und -benzothiazolen enthalten. Auch bei diesen Zusammensetzungen
ist die Effizienz des Photoinitiators ungenügend.
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EP-A-07413333 beschreibt photopolymerisierbare
Zusammensetzungen, die neben ethylenisch ungesättigten Monomeren und organischen
Bindemitteln eine Kombination aus einem optischen Aufheller und einem
Photoinitiator, ausgewählt
aus Acyl- und Diacyl-phosphinoxiden,
enthalten. Als optische Aufheller sind solche genannt, die eine
Stilben-, Triazin-, Thiazol-, Benzoxazol-, Coumarin-, Xanthen-,
Triazol-, Oxazol-, Thiophen- oder Pyrazolineinheit enthalten. Diese
photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zeigen jedoch nach heutigen
Maßstäben keine
ausreichende Empfindlichkeit.
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US-A-3647467 beschreibt „photoaktivierbare" Zusammensetzungen,
die ein Hexaarylbiimidazol und eine heterocyclische Verbindung Ar
1-G-Ar
2 (wobei Ar
1 ein Arylrest mit 6–12 Ringkohlenstoffatomen ist,
Ar
2 entweder Ar
1 oder
ein Rest Arylen-G-Ar
1 ist und G ein zweiwertiger
Furan-, Oxazol- oder Oxadiazolring ist) enthalten. Die Strahlungsempfindlichkeit
dieser Zusammensetzungen ist jedoch für heutige Ansprüche nicht
ausreichend.
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In
DE-OS-1120875 und
EP-A-0129059 werden Oxazol-Derivate
als photoleitende Substanzen bei elektrophotographischen Elementen
verwendet.
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In
US-A-3652275 werden 2-Mercaptobenzoxazole
als Kettenverlängerungsmittel
in „photoaktivierbaren" Zusammensetzungen,
die Hexaarylbiimidazol und Bis(p-aminophenyl...-α, β-ungesättigte) Ketone enthalten, eingesetzt.
Auch bei dieser Kombination ist die erreichte Lichtempfindlichkeit
zu gering.
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Es ist die Aufgabe der Endung, strahlungsempfindliche
Zusammensetzungen zur Verfügung
zu stellen, die zu strahlungsempfindlichen Elementen mit hoher Lichtempfindlichkeit
bei gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit
und – im
Falle von Druckplatten – hoher
Auflagenleistung auf der Druckmaschine, führen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch
eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, umfassend
- (a) ein oder mehrere Arten Monomere und/oder Oligomere und/oder
Polymere mit jeweils mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Gruppe, die einer radikalischen Polymerisation zugänglich ist,
- (b) mindestens einen Sensibilisator,
- (c) mindestens einen Co-Initiator, der zusammen mit dem Sensibilisator
(b) Radikale bilden kann und ausgewählt wird aus Metallocenen;
1,3,5-Triazinderivaten
mit ein bis drei CX3 Gruppen, wobei X Chlor
oder Brom ist; Peroxiden; Hexaarylbiimidazolen; Oximethern; Oximestern;
N-Arylglycinen und Derivaten davon; Thiolverbindungen; N-Aryl-,
S-Aryl- und O-Aryl-Polycarbonsäuren mit
mindestens 2 Carboxylgruppen, von denen mindestens eine an das N-,
S- oder O-Atom der Aryleinheit gebunden ist; Alkyl-triarylboraten; Benzoinethern;
Benzoinestern; Trihalogenmethylarylsulfonen; Aminen; N,N-Dialkylaminobenzoesäureestern; aromatischen
Sulfonylhalogeniden; Trihalogenmethylsulfonen; Imiden; Diazosulfonaten;
9,10-Dihydroanthracenderivaten; α-Hydroxy-
und α-Amino-Acetophenonen
und Oniumsalzen; und
- (d) gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
alkali-löslichen
Bindemitteln, Farbmitteln, Belichtungsindikatoren, Weichmachern,
Kettenübertragungsmitteln,
Leucofarbstoffen, oberflächenaktiven
Mitteln, anorganischen Füllstoffen
und Thermopolymerisationsinhibitoren,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem mindestens einen Sensibilisator um eine Verbindung
der Formel (I) handelt 
Y und Z unabhängig
voneinander einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten
aromatischen Ring darstellen und
V und W unabhängig voneinander
aus O, S und NR ausgewählt
werden, wobei R aus einem Alkyl-, Aryl- und Aralkylrest ausgewählt wird,
welche gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können.
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Soweit nicht anders definiert, wird
im Rahmen dieser Erfindung unter einem Alkylrest ein geradkettiger, verzweigter
oder cyclischer gesättigter
Kohlenwasserstoffrest verstanden, der vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und insbesondere
bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann gegebenenfalls
ein oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 oder 1 Substituent),
zum Beispiel ausgewählt
aus Halogenatomen (Fluor, Chlor, Brom, Iod), CN, NO2,
NR'2,
COOR' und OR', aufweisen (R' bedeutet unabhängig ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest). Die vorstehende Definition gilt
auch für
die Alkyleinheit eines Aralkylrestes und eines Alkoxyrestes.
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Im Rahmen dieser Erfindung wird – soweit
nicht anders definiert – unter
einem Arylrest ein aromatischer carbocyclischer Rest mit einem oder
mehreren kondensierten Ringen verstanden, der vorzugsweise 5 bis
14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Arylrest kann gegebenenfalls ein
oder mehrere Substituenten (vorzugsweise 0 bis 3), zum Beispiel
ausgewählt
aus Halogenatomen, Alkylresten, Alkoxyresten, CN, NO2,
NR'2,
COOR' und OR', aufweisen (wobei
jedes R' unabhängig aus
Wasserstoff und Alkyl ausgewählt
wird). Die vorstehende Definition gilt auch für die Aryleinheit eines Aralkylrestes
und eines Aryloxyrestes. Bevorzugte Beispiele sind ein Phenylrest
und ein Naphthylrest, welche gegebenenfalls substituiert sein können.
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Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
einem ankondensierten Ring oder Ringsystem ein Ring verstanden,
der mit dem Ring, an den er kondensiert ist, zwei Kohlenstoffatome
gemeinsam hat.
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Als ethylenisch ungesättigte Monomere,
Oligomere und Polymere können
alle Monomere, Oligomere und Polymere verwendet werden, die radikalisch
polymerisierbar sind und die mindestens eine C-C-Doppelbindung besitzen.
Es können
auch Monomere/ Oligomere/Polymere mit C-C-Dreifachbindungen verwendet werden,
sie sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann
gut bekannt und können ohne spezielle
Limitierungen in der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Bevorzugt
sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, der Itaconsäure, der
Croton- und Isocrotonsäure,
der Maleinsäure
und der Fumarsäure mit
einer oder mehreren ungesättigten
Gruppen in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Sie können in
fester oder flüssiger
Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind.
Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise
Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat
und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat
und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat
und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat
und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat.
Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind beispielsweise auf Urethanacrylate
und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate
und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.
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Neben Monomeren und/oder Oligomeren
können
auch Polymere verwendet werden, die radikalisch polymerisierbare
C-C-Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette enthalten. Beispiele
hierfür
sind Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymeren
mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten (siehe z.B.
DE-A-4311738 ); (Meth)acrylsäurepolymere,
teilweise oder vollständig
verestert mit Allylalkohol (siehe z.B.
DE-A-3332640 ); Reaktionsprodukte
von polymeren Polyalkoholen mit Isocyanato(meth)acrylaten; ungesättigte Polyester;
(meth)acrylat terminierte Polystyrole; Poly(meth)acrylsäureester;
Poly(meth)acrylsäuren;
Poly(meth)acrylamide; (Meth)acrylsäurepolymere, teilweise oder
vollständig
verestert mit Epoxiden, die radikalisch polymerisierbare Gruppen
enthalten; und Polyether. Das Präfix „(meth)" indiziert in diesem
Zusammenhang, dass sowohl Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure benutzt
werden können.
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Weitere geeignete C-C- ungesättigte radikalisch
polymerisierbare Verbindungen sind z.B. in
EP-A-1 176 007 beschrieben.
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Es ist natürlich möglich, verschiedene Arten von
Monomeren oder Oligomeren oder Polymeren im Gemisch einzusetzen,
ebenso sind auch Gemische von Monomeren und Oligomeren und/oder
Polymeren erfindungsgemäß einsetzbar,
sowie Gemische von Oligomeren und Polymeren. Der Gewichtsanteil
der radikalisch polymerisierbaren Mono mere/Oligomere/Polymere beträgt vorzugsweise
5 bis 95 Gew.%, bei Verwendung von Monomeren/Oligomeren besonders
bevorzugt 20 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht einer
strahlungsempfindlichen Beschichtung, hergestellt aus der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
Der Ausdruck „Trockenschichtgewicht
der strahlungsempfindlichen Beschichtung" ist somit im Rahmen dieser Erfindung
gleichbedeutend mit „Feststoffe
der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung".
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Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
einem Sensibilisator eine Verbindung verstanden, die bei der Belichtung
Strahlung absorbieren kann, aber allein, d.h. ohne Zusatz von Coinitiatoren,
keine Radikale bilden kann.
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In der vorliegenden Erfindung kann
ein Sensibilisator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß wird als Sensibilisator eine
Verbindung der Formel (I) eingesetzt,
in der X eine Spacergruppe
ist, die mindestens eine zu den Heterocyclen konjugierte C-C Doppelbindung
umfasst,
Y und Z unabhängig
voneinander einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten
aromatischen Ring darstellen, und
V und W unabhängig voneinander
aus O, S und NR ausgewählt
werden, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, welche gegebenenfalls
ein- oder mehrfach substituiert sein können, ist.
Vorzugsweise
gilt V = W mit der Bedeutung O oder NR.
R ist vorzugsweise
ein C
1-C
12 Alkylrest.
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Die Spacergruppe X kann eine kettenförmige oder
cyclische Einheit sein oder eine Kombination davon. Sie wird vorzugsweise
ausgewählt
aus: Phenylen, welches gegebenenfalls 1 oder mehr benzokondensierte
aromatische Ringe aufweist (z.B. Naphthylen), wobei sich die Verknüpfungsstellen
zu den beiden Heterocyclen am gleichen Ring oder an verschiedenen
befinden können,
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Bei den gezeigten Sechsringen ist
bevorzugt, dass die Verknüpfungsstellen
in 1,4-Stellung sind, bei den Fünfringen
ist 2,5-Stellung bevorzugt. Die gezeigten 5- und 6-Ringe können gegebenenfalls
ein oder mehrere Substituenten wie z.B. C1-C10 Alkylreste und Halogenatome aufweisen,
auch wenn diese bei den vorstehenden Formeln nicht gezeigt sind.
R1 und R2 werden vorzugsweise
unabhängig
aus -NR3
2, einem
Alkoxyrest und einem Alkylrest ausgewählt.
R3 ist
vorzugsweise ein C1-C10 Alkylrest.
R4 ist vorzugsweise ein C1-C10 Alkylrest.
Y und Z stellen vorzugsweise
ankondensierte Benzolringe dar, die gegebenenfalls substituiert
sein können.
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Bevorzugte Sensibilisatoren werden
durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt:
wobei m und n jeweils unabhängig 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 (vorzugsweise 0 oder 1) ist, jedes R
1 und R
2 unabhängig aus
einem Halogenatom, einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Aralkyloxyrest, einem gesättigten
oder nicht-aromatischen ungesättigten
carbocyclischen Ring, ankondensierten Arylrest, -SO
3H,
-NR
3
2, -COOR
4 und -COR
4 ausgewählt wird,
jedes
R
3 unabhängig
ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist und jedes R
4 unabhängig aus
einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- und einem Arylrest ausgewählt wird,
und
X und R wie vorstehend definiert sind.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren
können
nach dem Fachmann wohl bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise
sei hier auf A. Dorlars et al., Angew. Chemie, Bd. 87 (1975), 693–707 verwiesen;
die darin aufgezeigten Verfahren lassen sich durch entsprechende
Variation der verwendeten Ausgangsprodukte auch für die Synthese
dort nicht explizit beschriebener Verbindungen einsetzen.
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Die Sensibilisatoren werden in Kombination
mit einem oder mehreren Coinitiatoren verwendet.
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Die Menge des/r Sensibilisators(en)
ist nicht besonders beschränkt,
liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen
auf den Feststoffgehalt bzw. das Trockenschichtgewicht einer aus
der Zusammensetzung hergestellten Beschichtung, besonders bevorzugt
bei 0,5 bis 15 Gew.%.
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Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
einem Coinitiator eine Verbindung verstanden, die bei Bestrahlung
im Wesentlichen selbst nicht absorbieren kann, aber gemeinsam mit
den erfindungsgemäß verwendeten strahlungsabsorbierenden
Sensibilisatoren Radikale bildet. Erfindungsgemäß werden die Coinitiatoren
aus Aminen, wie Alkanolaminen; Oniumsalzen, wie z.B. Ammoniumsalzen,
Diaryliodoniumsalzen, Triarylsulfoniumsalzen, Aryldiazoniumsalzen
und N-Alkoxypyridiniumsalzen; N,N-Dialkylaminobenzoesäureestern;
N-Arylglycinen und Derivaten davon (z.B. N-Phenylglycin); aromatischen
Sulfonylhalogeniden; Trihalogenmethylsulfonen; Imiden wie N-Benzoyloxyphthalimid;
Diazosulfonaten; 9,10-Dihydroanthracenderivaten;
N-Aryl-, S-Aryl- oder O-Aryl-Polycarbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen,
von denen mindestens eine an das Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom
der Aryleinheit gebunden ist (z.B. Anilinodiessigsäure und
Derivate davon und andere in
US-A-5,629,354 beschriebene
Coinitiatoren); einem Hexaarylbiimidazol wie z.B. die in
US-A-3,552,973 beschriebenen;
Thiolverbindungen (z.B. Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzimidazol
und Mercaptotriazol); 1,3,5-Triazinderivate mit 1 bis 3 CX
3-Gruppen (wobei jedes X unabhängig voneinander
aus einem Chlor- und einem Bromatom ausgewählt wird, vorzugsweise ein
Chloratom ist), wie z.B. 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin,
2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin,
2-(4-Ethoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin
und 2-[4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl]-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin;
Oximether und Oximester, wie z.B. solche, die sich von Benzoin ableiten, α-Hydroxy-
oder α-Amino-Acetophenone,
Alkyltriarylboraten; Trihalogeninethylarylsulfonen; Benzoinethern
und Benzoinestern; Metallocene (vorzugsweise Titanozene, und besonders bevorzugt
solche mit 2 fünfgliedrigen
Cyclodienylgruppen, wie z.B. Cyclopentadienylgruppen und ein oder zwei
sechsgliedrigen aromatischen Resten mit mindestens einem ortho-Fluoratom
und gegebenenfalls außerdem
einer Pyrrylgruppe, wie Bis(cyclopentadienyl)-bis-[2,6-difluor-3-(pyrr-1-yl)-phenyl]titanium
und Dicyclopentadienbis-2,4,6-trifluorphenyl-titan oder -zirkon),
und Peroxiden (z.B. die in
EP-A-1
035 435 als Aktivator vom Typ eines organischen Peroxides
aufgelisteten) ausgewählt.
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Als für die erfindungsgemäß eingesetzten
Sensibilisatoren der Formel (I) nicht geeignete Coinitiatoren haben
sich Acylphosphinoxide und Diacylphosphinoxide erwiesen.
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In der vorliegenden Erfindung kann
einer der vorstehenden Coinitiatoren oder ein Gemisch davon eingesetzt
werden.
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Die Menge des/r Coinitiators(en)
ist nicht besonders beschränkt,
liegt aber vorzugsweise bei 0,2 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt bei 0,5 bis 15 Gew.%.
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Gegebenenfalls kann die strahlungsempfindliche
Beschichtung der vorliegenden Endung außerdem ein Bindemittel oder
Bindemittelgemisch enthalten. Das Bindemittel wird vorzugsweise
ausgewählt
aus Polyvinylacetalen, Acrylpolymeren, Polyurethanen und deren Copolymeren.
Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel Säuregruppen enthält, besonders
bevorzugt Carboxylgruppen. Am meisten bevorzugt sind Acrylpolymere. Bindemittel
mit Säuregruppen
weisen vorzugsweise eine Säurezahl
im Bereich von 20 bis 180 mg KOH/g Polymer auf. Gegebenenfalls kann
das Bindemittel Gruppierungen enthalten, die in der Lage sind, eine
Cycloaddition (z.B. Photocycloaddition) zu durchlaufen. Die Menge
des Bindemittels ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise
im Bereich von 0 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.%.
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Die strahlungsempfindliche Beschichtung
kann außerdem
kleine Mengen eines Thermopolymerisationsinhibitors enthalten. Geeignete
Beispiele für
Inhibitoren der unerwünschten
Thermopolymerisation sind z.B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol,
Pyrrogalol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)
und N-Nitrosophenylhydroxylaminsalze. Die Menge des nicht absorbierbaren
Polymerisationsinhibitors in der strahlungsempfindlichen Beschichtung
beträgt
vorzugsweise 0 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.%. Vielfach gelangen solche Inhibitoren über kommerzielle
Monomere oder Oligomere in die strahlungsempfindliche Beschichtung
und werden daher nicht ausdrücklich
ausgewiesen.
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Außerdem kann die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche
Beschichtung Farbstoffe oder Pigmente zum Anfärben der Schicht enthalten.
Beispiele des Farbmittels sind z.B. Phthalocyaninpigmente, Azopigmente,
Ruß und
Titandioxid, Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe
und Cyaninfarbstoffe. Die Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise
0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders
bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%.
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Zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften der gehärteten
Schicht kann die strahlungsempfindliche Beschichtung außerdem weitere
Additive wie Weichmacher oder anorganische Füllstoffe enthalten. Geeignete
Weichmacher umfassen z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat,
Dioctyladipat, Dibutylsebakat, Triacetylglycerin und Tricresylphosphat.
Die Menge an Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch
vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.%.
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Die strahlungsempfindliche Beschichtung
kann außerdem
bekannte Kettenübertragungsmittel
enthalten. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 15 Gew.%,
bezogen auf das Trockenschichtgewicht, verwendet, besonders bevorzugt
0,5 bis 5 Gew.%.
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Außerdem kann die strahlungsempfindliche
Beschichtung Leucofarbstoffe enthalten, wie z.B. Leucokristallviolett
und Leucomalachitgrün.
Ihre Menge beträgt
vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%.
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Des weiteren kann die strahlungsempfindliche
Beschichtung oberflächenaktive
Mittel enthalten. Geeignete Beispiele sind siloxanhaltige Polymere,
fluorhaltige Polymere und Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen.
Ihre Menge beträgt
vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht,
besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.
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Weitere optionale Bestandteile der
strahlungsempfindlichen Beschichtung sind z.B. anorganische Füllstoffe,
wie z.B. Al2O3 und
SiO2 (sie liegen vorzugsweise in einer Menge
von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, vor,
besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%).
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Belichtungsindikatoren, wie z.B.
4-Phenylazodiphenylamin, können
ebenfalls als optionale Bestandteile der strahlungsempfindlichen
Beschichtung vorhanden sein; ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%,
besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.
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Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Elemente können
z.B. Druckformvorläufer
(insbesondere Vorläufer
von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder
Photomasken sein.
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Insbesondere bei der Herstellung
von Druckformvorläufern
wird als Träger
vorzugsweise ein dimensionsbeständiges
platten- bzw. folienförmiges
Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten-
bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits
bisher als Träger
für Drucksachen verwendet
worden ist. Zu Beispielen für
einen solchen Träger
gehören
Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen oder
Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie
z.B. Aluminium (einschließlich
Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme
aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat,
Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat,
und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der
obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch
Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist
eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert
dimensionsbeständig
und billig ist und außerdem
eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann
eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf
einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.
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Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird
vorzugsweise mindestens einer Behandlung ausgewählt aus Aufrauung (z.B. durch
Bürsten
im trockenen Zustand, oder Bürsten
mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege,
z.B. mit einem Salzsäureelektrolyten),
Anodisierung (z.B. in Schwefelsäure
oder Phosphorsäure)
und Hydrophilisierung unterworfen.
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Zur Verbesserung der hydrophilen
Eigenschaften der Oberfläche
des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten
Metallträgers
kann dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calciumzirkoniumfluorid,
Polyvinylphosphonsäure
oder Phosphorsäure
unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "Träger" auch einen gegebenenfalls
vorbehandelten Träger,
der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.
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Die Details der o.g. Substratvorbehandlung
sind dem Fachmann hinlänglich
bekannt.
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Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird zur Herstellung eines strahlungsempfindlichen Elements
mit üblichen
Beschichtungsverfahren (z.B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung,
Beschichtung mittels Rakel) auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht. Es ist auch möglich, die
strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf beide Seiten des Trägers aufzubringen;
es ist jedoch bevorzugt, dass bei den erfindungsgemäßen Elementen
nur auf einer Seite des Trägers
eine strahlungsempfindliche Beschichtung aufgebracht wird.
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Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung
enthält
dafür ein
oder mehrere organische Lösungsmittel.
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Als Lösungsmittel sind niedere Alkohole
(z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), Glykoletherderivate
(z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether,
Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat,
Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Propylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropyletheracetat,
Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether), Ketone (z.B. Diacetonalkohol, Acetylaceton,
Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methyl-iso-butylketon),
Ester (z.B. Methyllactat, Ethyllactat, Essigsäureethylester, 3-Methoxypropylacetat
und Essigsäurebutylester),
Aromate (z.B. Toluol und Xylol), Cycloexan, 3-Methoxy-2-propanol,
1-Methoxy-2-propanol, Methoxymethoxyethanol, y-Butyrolacton und dipolar
aprotische Lösungsmittel
(z.B. THF, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon)
geeignet. Der Feststoffgehalt des aufzubringenden strahlungsempfindlichen
Gemisches hängt
vom verwendeten Beschichtungsverfahren ab und beträgt vorzugsweise
1 bis 50 Gew.%.
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Das zusätzliche Aufbringen einer wasserlöslichen
sauerstoff-sperrenden Deckschicht auf die strahlungsempfindliche
Schicht kann von Vorteil sein. Zu den für die Deckschicht geeigneten
Polymeren gehören u.a.
Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether,
ring-geöffnete
Copolymere von Maleinsäureanhydrid
und einem Comonomer wie Methylvinylether, Polyacrylsäure, Celluloseether,
Gelatine etc.; bevorzugt ist Polyvinylalkohol. Vorzugsweise wird
die Zusammensetzung für
die sauerstoffsperrende Deckschicht in Form einer Lösung in
Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgebracht; auf
jeden Fall wird das Lösungsmittel
so ausgewählt,
dass sich die bereits vorhandene strahlungsempfindliche Beschichtung
dabei nicht auflöst.
Das Schichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 6 g/m2 betragen, und besonders bevorzugt 0,5 bis
6 g/m2. Die erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer haben
jedoch auch ohne Deckschicht exzellente Eigenschaften. Die Deckschicht
kann auch Mattierungsmittel (d.h. organische oder anorganischen
Partikel mit 2 bis 20 μm
Teilchengröße) enthalten,
die bei Kontaktbelichtung die Planlage des Films erleichtern. Um
die Haftung der Deckschicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht
zu verbessern, kann die Deckschicht Haftvermittler, wie z.B. Poly(vinylpyrrolidon)poly(ethylenimin)
und Poly(vinylimidazol), enthalten.
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Geeignete Deckschichten sind z.B.
in WO 99/06890 beschrieben.
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Die so hergestellten strahlungsempfindlichen
Elemente werden in der dem Fachmann bekannten Weise mit UV-Strahlung
einer Wellenlänge
von > 300 nm (vorzugsweise
350–450 nm)
bildweise belichtet und anschließend mit einem handelsüblichen
wässrigen
alkalischen Entwickler entwickelt. Von besonderem Interesse sind
als Strahlungsquelle UV-Laserdioden, die UV-Strahlung im Bereich
um 405 nm (z.B. 405 ± 10
nm) emittieren. Nach dem bildweisen Belichten, d.h. vor dem Entwickeln,
kann eine Wärmebehandlung
bei 50 bis 180°C,
vorzugsweise 90–150°C, vorgenommen
werden. Die entwickelten Elemente können auf übliche Weise mit einem Konservierungsmittel
("Gummierung") behandelt werden.
Die Konservierungsmittel sind wässrige Lösungen von
hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.
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Es ist weiterhin günstig, für bestimmte
Anwendungen (z.B. bei Druckplatten) die mechanische Festigkeit der
nach der Entwicklung verbliebenen Beschichtungsteile durch eine
Wärmebehandlung
(sogenanntes „Einbrennen") und/oder Kombination
von Einbrennen und Flutbelichtung (z.B. mit UV-Licht) zu erhöhen. Dazu wird
vor dieser Behandlung das entwickelte Element zunächst mit
einer Lösung
behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, dass die Wärmebehandlung
keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete
Lösung
ist z.B. in
US-A-4,355,096 beschrieben.
Das Einbrennen wird bei einer Temperatur im Bereich von 150–250°C vorgenommen.
Elemente, wie Druckplatten, die aus erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen
Elementen hergestellt wurden, zeigen jedoch auch ohne Wärmebehandlung
hervorragende Eigenschaften. Wird sowohl eingebrannt als auch flutbelichtet,
können
die beiden Behandlungsschritte gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
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Die strahlungsempfindlichen Elemente
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeichnen sich durch ausgezeichnete Stabilität bei Gelblichtbedingungen,
hohe Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnetes Auflösungsvermögen bei
gleichzeitig guter Lagerbeständigkeit
aus. Im Falle von Druckplattenvorläufern zeigen die entwickelten
Druckplatten ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wodurch hohe Auflagen
möglich
sind.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden
Beispiele näher
erläutert.
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Beispiele
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Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Eine elektrochemisch (in HCl) aufgeraute
und anodisierte Aluminiumfolie wurde einer Behandlung mit einer
wässrigen
Lösung
von Polyvinylphosphonsäure
(PVPA) unterzogen und nach dem Trocknen mit einer wie in Tabelle
1 beschriebenen Lösung
beschichtet und getrocknet.
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Die Lösung wurde filtriert, auf den
lithographischen Träger
aufgebracht und die Beschichtung 4 Minuten bei 90°C getrocknet.
Das Trockenschichtgewicht der Photopolymerschicht betrug etwa 1,5
g/m2.
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Die erhaltenen Proben wurden durch
Beschichten mit einer wässrigen
Lösung
von Poly(vinylalkohol) (Airvol 203 von Airproducts, mit einem Hydrolysegrad
von 88%) mit einer Deckschicht versehen; die Deckschicht wies nach
dem Trocknen bei 90°C
für 4 Minuten
ein Trockenschichtgewicht von etwa 3 g/m2 auf.
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Der Druckplattenvorläufer wurde
mit einer Wolframlampe mit einem Metallinterferenzfilter für 405 nm durch
einen Graukeil mit einer Dichte im Bereich vom 0,15 bis 1,95, wobei
die Dichteinkremente etwa 0,15 betrugen (UGRA Keil), mit 1 μW/cm2 belichtet. Unmittelbar nach dem Belichten
wurde die Platte für
2 Minuten in einem Ofen bei 90°C
erhitzt.
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Anschließend wurde die belichtete Platte
30 Sekunden mit einer Entwicklerlösung behandelt, welche enthielt:
3,4
Gewichtsteile Rewopol NLS 28® (erhältlich von
REWO)
1,1 Gewichtsteile Diethanolamin
1,0 Gewichtsteile
Texapon 842® (erhältlich von
Henkel)
0,6 Gewichtsteile Nekal BX Paste® (erhältlich von BASF)
0,2 Gewichtsteile
4-Toluolsulfonsäure
und
93,7 Gewichtsteile Wasser
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Anschließend wurde die Entwicklerlösung nochmals
30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die
gesamte Platte mit Wasser abgespült.
Nach dieser Behandlung verblieben die belichteten Teile auf der
Platte. Zur Beurteilung der Lichtempfindlichkeit wurde die Platte
im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.
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Zur Beurteilung der Lagerbeständigkeit
der Platten wurden die unbelichteten Druckplattenvorläufer 60 Minuten
bei 90°C
in einem Ofen gelagert, dann belichtet und wie vorstehend beschrieben
entwickelt (Lagerbeständigkeitstest).
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Zur Herstellung einer lithographischen
Druckplatte wurde eine bildgebende Schicht auf eine Aluminiumfolie
wie vorstehend beschrieben aufgebracht, belichtet, erhitzt, entwickelt
und nach dem Spülen
mit Wasser die entwickelte Platte abgerieben und mit einer wässrigen
Lösung
von 0,5% Phosphorsäure
und 6% Gummiarabikum gummiert. Die so hergestellte Platte wurde
in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und eine abrasive Druckfarbe
(Offset S 7184 erhältlich
von Sun Chemical, enthaltend 10% Kaliumcarbonat) verwendet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefasst.
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Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich,
dass durch Verwendung einer Kombination eines Sensibilisators der Formel
(I) und eines Co-Initiators Druckplattenvorläufer mit hoher Empfindlichkeit
und Lagerbeständigkeit
erhalten werden, die zu Druckformen führen, die hohe Auflagen ermöglichen.
