DE60000524T2

DE60000524T2 - Fotopolymerisierbare Zusammensetzung für kurzwellenlängige Halbleiterlaserbelichtung, lichtempfindliche Zusammensetzung und Verfahren zur Polymerisierung dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60000524T2
Application number: DE60000524T
Authority: DE
Inventors: Yasufumi Murota; Tadahiro Sorori
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: EP1048982A1; DE60000524D1; US6335144B1; EP1048982B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend einen neuen Fotopolymerisationsinitiator, insbesondere einen Fotopolymerisationsinitiator mit hoher Empfindlichkeit und hervorragender Stabilität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine hervorragende fotopolymerisierbare Zusammensetzung oder lichtempfindliche Zusammensetzung als Material für einen lithografischen Druckplattenvorläufer der zur Plattenherstellung durch Rasterbelichtung auf Basis digitaler Signale fähig ist. Neben dem lithografischen Druckplattenvorläufer werden solche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen oder lichtempfindliche Zusammensetzungen auf den Gebieten von z. B. optischer Bildgebung, Holografie und Farbkopierkopie, Herstellung von elektronischen Materialien, wie Fotoresists, und lichthärtbaren Harzmaterialien für Tinten, Beschichtungen und Adhäsionen verwendet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Als lithografische Druckplatte ist bisher eine PS-Platte, umfassend einen hydrophilen Träger mit darauf einer lipophilen lichtempfindlichen Harzschicht weitverbreitet verwendet worden, und die gewünschte Druckplatte wird durch Maskenbelichtung (Oberflächenbelichtung) über einen lithografischen Film (lith film) und dann Lösen und Entfernen des Nichtbildteils erhalten.
Digitalisierte Verfahren des elektronischen Verarbeitens, Akkumulierens und Ausgebens von Bilddaten unter Verwendung eines Computers haben in den letzten Jahren überhand genommen und verschiedene Bildausgabesysteme, entsprechend diesen digitalisierten Verfahren, wurden praktisch umgesetzt. Als ein Ergebnis ist ein Computer-zu-Platte (computer-to-plate; CTP)-Verfahren erwünscht, das direkt eine Druckplatte herstellt, umfassend: Rastern von digitalisierten Bilddaten ohne Verwendung eines lithografischen Films mit hochkonvergentem Licht, wie einem Laserstrahl. Mit solch einer Tendenz ist es ein wichtiges technisches Thema geworden, den Druckplattenvorläufer für diesen Zweck wohlangepasst zu erhalten.
Ein Mittel zum Erhalt einer lithografischen Druckplatte, die zu solch einer Rasterbelichtung im Stande ist, ist die Beschaffenheit, worin eine hochempfindliche fotopolymerisierbare Zusammensetzung als tintenaufnehmende lichtempfindliche Harzschicht (nachstehend als "lichtempfindliche Schicht" bezeichnet) auf einem hydrophilen Träger verwendet wird, bisher vorgeschlagen worden, und solch eine Druckplatte ist inzwischen auf dem Markt. Mit einem Druckplattenvorläufer dieser Beschaffenheit ist es einfach, Entwicklungsverfahren durchzuführen, und ausserdem hat er gewünschte Eigenschaften, wie eine Druckplatte und Druckeigenschaften, z. B. hervorragende Auflösungsleistung, Adhäsion der Tinte, Druckerlebensdauer und Schmierverhinderung (d. h. Fleckenverhinderung).
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung umfasst grundlegend eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, einen Fotopolymerisationsinitiator und ein Binderharz. Der Fotopolymerisationsinitiator absorbiert Licht, um ein aktives Radikal zu erzeugen, Additionspolymerisation einer ethylenisch ungesättigten Verbindung wird verursacht, eine lichtempfindliche Schicht wird nicht gelöst, wodurch ein Bild gebildet wird. Der grösste Teil der üblichen Vorschläge, die fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, die zur Rasterbelichtung in der Lage sind, betreffen, waren diejenigen, die die Verwendung eines Fotopolymerisationsinitiators mit hoher Lichtempfindlichkeit offenbarten, und viele solcher Zusammensetzungen sind beschrieben, z. B. in Bruce M. Monro et al., Chemical Revue, 93, 435 (1993) und R. S. Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73.81 (1993).
Hinsichtlich üblicherweise verwendeter CTP-Systeme unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen, umfassend diese Fotopolymerisationsinitiatoren und langweilige sichtbare Lichtquellen, wie Argon-Laser (488 nm) und FD-YAG-Laser (532 nm) als Lichtquelle, waren zum Schreiben bei höherer Geschwindigkeit zum Erhöhen der Produktivität von Plattenherstellungsverfahren erwünscht, aber solch ein Verfahren ist bisher nicht realisiert worden, da die Ausgabe von Lichtquellen nicht genügend hoch ist und die Empfindlichkeit von lichtempfindlichen Materialien nicht genügend hoch ist.
Andererseits hat z. B. in den letzten Jahren ein Halbleiterlaser unter Verwendung von InGaN-Materialien, der zu kontinuierlicher Oszillation in der Region von 350 bis 450 nm in der Lage ist, beinahe praktische Verwendung gefunden. Rasterbelichtungssysteme unter Verwendung solcher kurzwelligen Lichtquellen haben die Vorteile, dass ökonomische Systeme hergestellt werden können, wohingegen Lichtquellen mit ausreichender Leistung als Halbleiterlaser unter strukturellen Gesichtspunkten billig hergestellt werden können. Verglichen mit den Systemen, die übliche FD-YAG- und Argon-Laser verwenden, können lichtempfindliche Materialien mit Empfindlichkeit bei kurzer Wellenlänge, die unter hellerem Sicherheitslicht verwendet werden können, in diesen Halbleiterlasern verwendet werden.
Wie in J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization - Theory and Application, Rapra Review, Bd. 9., Report, Rapra Technology (1998), und M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996) beschrieben, ist z. B. der Erhalt von hochempfindlichen Fotopolymerisationsinitiatoren ein im Bildgebungsgebiet sehr gewünschtes Verfahren.
Der Erhalt von Fotopolymerisationszusammensetzungen mit hoher Lichtempfindlichkeit gegenüber kurzwelligen Halbleiterlaserregionen von 350 bis 450 nm ist ein wichtiges Verfahren, das in zunehmendem Masse von grossen Teilen der Industrie, aber nicht der CTP-Industrie, z. B. bei. Laserbildgebung, wie optische Formgebung, Holographie und Farbkopierkopien, Herstellung von elektronischen Materialien, wie Fotoresists, und lichthärtbaren Harzmaterialien für Tinten, Beschichtungen und Adhäsionen, gewünscht worden ist.
Jedoch sind Fotopolymerisationsinitiatoren, die ausreichende Empfindlichkeit gegenüber Rasterbelichtung in der Region kurzer Wellenlängen von 350 bis 450 nm besitzen, bis heute nicht bekannt gewesen.
Als relativ hochempfindliche Fotopolymerisationsinitiatoren sind Fotopolymerisationsinitiatoren, umfassend einen bestimmten Farbstoff und eine Titanocenverbindung in Kombination, bekannt. Eine Kombination aus einem Farbstoff mit einem oxazolidinsauren Kern und einem Triazin- Fotopolymerisationsinitiator ist in JP-B-61-962 offenbart (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), aber diese Verbindung ist hinsichtlich der Lagerungsstabilität schlechter, d. h. es gibt Probleme unter dem Gesichtspunkt der Herstellung. Ausserdem ist eine Kombination eines Farbstoffs mit einem oxazolonsauren Kern und einer Titanocenverbindung in JP-A-8-272096 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), und eine Kombination eines Farbstoffs mit einem 5-gliedrigen heterocyclischen sauren Kern und einer Titanocenverbindung ist in JP-A-10-101719 offenbart. Diese Verbindungen sind sicherlich hochempfindlich, jedoch nicht ausreichend, und wenn Laserlichtquellen mit Wellenlängen von 450 nm oder weniger verwendet werden, kann keine praktisch ausreichende Empfindlichkeit erhalten werden, und sie sind nicht geeignet für Lichtquellen kurzer Wellenlänge.
Weiter sind Kombinationen eines spezifischen Carbomerocyaninfarbstoffs und einer Titanocenverbindugn in JP-A-9-328505, JP-A-8-272096 und JP-A-8-262715 offenbart. Diese sind sicher hochempfindlich, aber praktisch nicht ausreichend, und sie sind nicht für Lichtquellen kurzer Wellenlänge geeignet. Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend N-Alkylindolyliden oder N-Alkylbenzothiazolylidenalkanon als Fotosensibilisator und Hexaarylbiimidazole als Aktivator, sind in JP-B-1-43299 und JP-A-2-216154 offenbart, aber diese fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen zeigen keine praktisch ausreichende Empfindlichkeit und ausserdem gibt es Probleme hinsichtlich der Lagerungsstabilität.
Eine Kombination eines Carbazolderivats und eines Titanocen-Fotopolymerisationsinitiators ist in JP-A-9-230913 offenbart, aber diese Verbindung hat eine lange Absorptionswellenlänge und ist deshalb nicht als Lichtquelle für kurze Wellenlänge geeignet. In JP-A-9-80750 ist eine Kombination eines Styrylfarbstoffs und einer Titanocenverbindung offenbart, und diese Zusammensetzung ist bestimmt hochempfindlich, aber nicht ausreichend hoch. Kombinationen eines Carbazolderivats und eines Triazin-Fotopolymerisationsinitiators sind in JP-A-62-212643 und JP-A-63-32540 offenbart, eine Kombination eines Carbazolderivats und eines Iodoniumsalz- Fotopolymerisationsinitiators ist in JP-A-63-32539 offenbart, und eine Kombination eines Carbazolderivats und eines Thioxanthon-Fotopolymerisationsinitiators ist in JP-A-63-325401 offenbart, aber die Empfindlichkeit jeder dieser Verbindungen ist praktisch ungenügend und ausserdem gibt es Probleme hinsichtlich der Lagerungsstabilität.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Arbeitsfähigkeit, ökonomische Effizienz und Lagerungsstabilität besitzt und die als Material für einen lithografischen Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung, geeignet für ein CTP-System, oder einen lithografischen Druckplattenvorläufer, der hochempfindlich auf die Oszillationswellenlänge eines billigen kurzwelligen Halbleiterlasers ist, verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, enthaltend einen neuen Fotopolymerisationsinitiator, der hochempfindlich in der breiten Wellenlängenregion von 350 bis 450 nm ist.
Als Ergebnis reger Untersuchungen zur Erfüllung der obigen Aufgabe haben die Erfinder gefunden, dass eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (I-1), (ii) eine Titanocenverbindung und (iii) eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die ausreichende Empfindlichkeit zur Oszillationswellenlänge eines kurzwelligen Halbleiterlasers und hervorragende Lagerungsstabilität besitzt, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde:
worin A und B jeweils -S-, NR&sub3; oder NR&sub4; darstellen; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine nicht- metallische Atomgruppe zur Bildung des basischen Kerns des Farbstoffs zusammen mit den benachbarten A oder B und den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe darstellen, oder R&sub1; und R&sub2; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein.
Als Ergebnis reger Untersuchungen zur Erfüllung der obigen Aufgabe haben die Erfinder gefunden, dass, wenn eine Carbazolverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II-1), und eine Titanocenverbindung in Kombination verwendet werden, ein Fotopolymerisationsinitiator erhalten werden kann, der hervorragende Empfindlichkeit und Stabilität besitzt, insbesondere ein Fotopolymerisationsinitiator erhalten werden kann, der geeignet ist, Wellenlängen Von 350 bis 450 nm ausgesetzt zu werden. Die Erfinder haben ausserdem gefunden, dass eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend diesen Fotopolymerisationsinitiator und eine Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure zur Änderung und zum Erhalt der physikalischen oder chemischen Eigenschaften, insbesondere eine additionspolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, in einem fotopolymerisierbaren lithografischen Druckplattenvorläufer, einem lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer Empfindlichkeit gegenüber der Oszillationswellenlänge eines kurzwelligen Halbleiterlasers, der unter hellem Sicherheitslicht gehandhabt werden kann, erhalten werden kann, und dabei die vorliegende Erfindung gemacht:
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹ und R³ ein monovalenter organischer Rest, dargestellt durch die folgende Teilstrukturformel (1) ist, und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können:
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht- metallische Atomgruppe darstellt; Z eine divalente nicht- metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung des sauren Kerns eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit der benachbarten Atomgruppe notwendig ist, und R¹&sup0; kann mit R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings verknüpft sein.
Als Ergebnis reger Untersuchungen zum Erfüllen der obigen Aufgabe haben die Erfinder weiterhin gefunden, dass durch Anpassen der Beschaffenheit, umfassend (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (III-1), (ii) eine Titanocenverbindung und (iii) eine Verbindung, die mit mindestens einem Radikal oder einer Säure zur Änderung oder zum Erhalt mindestens entweder der physikalischen oder der chemischen Eigenschaften reagiert, eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit ausreichender Empfindlichkeit gegenüber der Oszillationswellenlänge eines kurzwelligen Halbleiterlasers und hervorragender Lagerungsstabilität erhalten werden kann, und dadurch die vorliegende Erfindung gemacht:
worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten haben kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;)- darstellt; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen und A und R&sub1;, und R&sub2; und R&sub3; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Fotopolymerisierbare Zusammensetzung:

Die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthält (A) einen Fotopolymerisationsinitiator (einen Sensibilisierungsfarbstoff und eine Titanocenverbindung) und (B) eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (nachstehend als "polymerisierbare Additionsverbindung" bezeichnet) als wesentliche Komponenten und, falls notwendig, (C) ein Bindepolymer. Jede dieser Komponenten wird nachstehend spezifisch beschrieben.

(A) Fotopolymerisationsinitiator:

Ein Fotopolymerisationsinitiator (nachstehend manchmal als "Fotoinitiator" bezeichnet), der eine wesentliche Komponente der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist, enthält (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spezifischen Struktur und (ii) eine Titanocenverbindung. Es wird vermutet, dass im erfindungsgemässen Fotoinitiator ein Sensibilisierungsfarbstoff in erster Linie Licht absorbiert, um die Bildung eines Initiierungsradikals aus der coexistierenden Titanocenverbindung zu beschleunigen (ein solches Verfahren wird nachstehend als "Farbsensibilisierung" bezeichnet). Ein Grund, warum die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe besser sind, ist, dass ihre Absorptionswellenlänge innerhalb des Bereichs von 350 bis 450 nm ist. Weiterhin besitzt der grösste Teil der nachstehend beschriebenen Titanocenverbindungen an sich eine geringe Absorption im Wellenlängenbereich von Ultraviolett bis in die Nähe von 500 nm, und besitzt auch eine Lichtempfindlichkeit im gesamten Bereich, aber da die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer spezifischen Struktur die Lichtempfindlichkeit der Titanocenverbindungen deutlich verbessern, ist es möglich, einerseits die Lichtempfindlichkeit im kurzwelligen Bereich durch Begrenzung der verwendeten Menge der Titanocenverbindung auf eine relativ geringe Menge genügend zu erhöhen, andererseits ist es gleichzeitig möglich, die Lichtempfindlichkeit im 500 nm-Bereich durch die Titanocenverbindungen selbst niedrig zu machen, wodurch die Sicherheitslichteignung (Verwendungseignung unter einer gelben Lampe usw.) der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verbessert werden können. Weiterhin kann der Grund, warum die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer spezifischen Struktur besonders gute Farbsensibilisierungseigenschaften besitzen, nicht ausführlich beschrieben werden, da der Mechanismus der Farbsensibilisierung unbekannt ist, aber er kann wie folgt angenommen werden. Die erfindungsgemässen Sensibilisierurigsfarbstoffe zeigen relativ hohe Emission (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), was darauf schliessen lässt, dass die Lebensdauer im angeregten Zustand des Farbstoffs lange ist, wodurch als Ergebnis die Effizienz der Farbsensibilisierungsreaktion hoch wird. Da die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe relativ starke Phosphoreszenz zeigen, wird ausserdem angenommen, dass die Farbstoffe die Verbindungsgruppe mit guter Bildungseffizienz eines Triplettzustands sind, und diese Tatsache kann die Verbesserung der Farbsensibilisierungseffizienz vorteilhaft beeinflussen.

(i) Sensibilisierungsfarbstoff:

Der Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird durch Formel (I-1) dargestellt:
worin A und B jeweils -S-, NR&sub3; oder NR&sub4; darstellen; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine nicht- metallische Atomgruppe zur Bildung des basischen Kerns des Farbstoffs zusammen mit den benachbarten A oder B und den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe darstellen, oder R&sub1; und R&sub2; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein.
Formel (I-1) wird nachstehend detailliert beschrieben.
A und B stellen jeweils -S-, NR&sub3; oder NR&sub4; dar und R&sub3; und R&sub4; stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar.
Bevorzugte Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub4;, werden nachstehend spezifisch beschrieben. Bevorzugte Beispiele der unsubstituierten Alkylgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele schliessen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der Substituenten der substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub4;, sind monovalente, nicht-metallische Atomgruppen, ausser einem Wasserstoffatom, und bevorzugte Beispiele schliessen ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N- alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N- arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N- alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl- N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N- alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N- aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N- alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N- aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO&sub3;H) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Sulfonatogruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N- Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N- Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphongruppe (-PO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatogruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Basengruppe davon (nachstehend als Alkylphosphonatgruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Alkylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Als spezifische Beispiele der Alkylgruppen in den Substituenten der substituierten Alkylgruppen können die oben beschriebenen Alkylgruppen als Beispiel dienen. Als spezifische Beispiele der Arylgruppen in den Substituenten der substituierten Alkylgruppen können eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe als Beispiel dienen.
Als Beispiele der Heteroarylgruppen in den Substituenten der substituierten Arylgruppen werden ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Ring, enthaltend mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom, verwendet, vorzugsweise kann ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer Ring, z. B. Furan, Pyrrol oder Pyridin, verwendet werden.
Als Beispiele der Alkenylgruppen in den Substituenten der substituierten Alkylgruppen können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe genannt werden und als Beispiele der Alkinylgruppen in den Substituenten der substituierten Alkylgruppen können eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe genannt werden.
Als G¹ in den Acylgruppen (G¹CO-) in den Substituenten der substituierten Alkylgruppen können ein Wasserstoffatom oder die oben beschriebenen Alkylgruppen und Arylgruppen als Beispiel dienen.
Von diesen Substituenten schliessen bevorzugte Beispiele ein: ein Halögenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N- Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonooxygruppe, eine Phosphonatooxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe.
Andererseits können als Alkylengruppe in der substituierten Alkylgruppe die Alkylengruppen, erhalten durch Entfernen irgendeines Wasserstoffs der oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Herstellung divalenter organischer Reste, vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen als Beispiel dienen.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Alkylgruppen, erhalten durch Kombinieren der obigen Substituenten und Alkylengruppen, schliessen ein: eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfonyl)carbamoylmethyl-Gruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N- Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der unsubstituierten Arylgruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub4;, sind ein kondensierter Ring, gebildet durch 1 bis 3 Benzolringe, und ein kondensierter Ring, gebildet durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring, und spezifische Beispiele schliessen ein: eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugter.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Arylgruppen, dargestellt durch R&sub3; und R&sub4;, sind solche mit einer monovalenten nicht-metallischen Atomgruppe ohne ein Wasserstoffatom an den ringbildenden Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Arylgruppen als Substituent. Als bevorzugte Beispiele der Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen und die oben als Beispiele der Substituenten in den substituierten Alkylgruppen beschriebenen dienen. Bevorzugte spezifische Beispiele dieser Substituenten schliessen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propinylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenylgruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Als nächstes werden R&sub1; und R&sub2; in Formel (I-1) beschrieben. R&sub1; und R&sub2; stellen jeweils eine monovalente nicht- metallische Atomgruppe dar oder R&sub1; und R&sub2; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein. R&sub1; und R&sub2; stellen vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar oder R&sub1; und R&sub2; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings über einen Substituenten oder eine unsubstituierte Alkylengruppe usw. verknüpft sein. Wenn R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines Rings miteinander verknüpft sind, kann der Ring über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom neben einem Kohlenstoffatom gebildet werden. Bevorzugte Beispiele der Ringe schliessen Ringe, gebildet über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung usw. ein. Als bevorzugte Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und der Substituenten können die gleichen Gruppen wie in R&sub3; und R&sub4; in Formel (I-1) genannt dienen.
Y&sub1; und Y&sub2; in Formel (I-1) werden beschrieben. Y&sub1; und Y&sub2; stellen jeweils eine nicht-metallische Atomgruppe zur Bildung des basischen Kerns des Farbstoffs, zusammen mit dem benachbarten A oder B und den benachbarten Kohlenstoffatomen dar. Als solche heterocyclische Ringe können 5-, 6- oder 7-gliedrige, stickstoffhaltige, sauerstoffhaltige und schwefelhaltige heterocyclische Ringe als Beispiele dienen und vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe.
Als Beispiele der stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe können diejenigen, die die basischen Kerne in Merocyaninfarbstoffen, wie in L. G. Brooker et al., J. Am. Chem. Soc. 73, Seiten 5326 bis 5358 (1951) und dem darin zitierten Schriftenverzeichnis beschrieben, bilden, vorzugsweise verwendet werden. Spezifische Beispiele schliessen ein: Thiazole (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5- Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4,5-Di(p- methoxyphenylthiazol), 4-(2-Thienyl)thiazol usw.), Benzothiazole (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Iodbenzothiazol, 6-Iodbenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6- Dioxymethylenbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 6-Dimethylaminobenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol usw.), Naphthothiazole (z. B. Naphtho[1,2]thiazol, Naphtho[2,1]thiazol, 5-Methoxynaphtho[2,1]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,1]thiazol, 8-Methoxynaphtho[1,2]thiazol, 7-Methoxynaphtho[1,2]thiazol usw.), Tianaphtheno-7',6',4,5-thiazole (z. B. 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol usw.), Oxazole (z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5- Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol usw.), Benzoxazole (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6- Dimethylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 4-Ethoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol usw.), Naphthoxazole (z. B. Naphtho[1,2]oxazol, Naphtho[2,1]oxazol usw.), Selenazole (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol usw.), Benzoselenazole (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), Naphthoselenazole (z. B. Naphtho[1,2]selenazol, Naphtho[2,1]selenazol usw.), Thiazoline (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.), 2-Chinolin (z. B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin usw.), 4-Chinolinen (z. B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usw.), 1-Isochinoline (z. B. Isochinolin, 3,4- Dihydroisochinolin usw.), 3-Isochinoline (z. B. Isochinolin usw.), Benzimidazole (z. B. 1,3-Diethylbenzimidazol, 1-Ethyl-3-phenylbenzimidazol usw.), 3,3-Dialkylindolenine (Z. B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin usw.) und 2-Pyridine (z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin usw.) und 4-Pyridine (z. B. Pyridin usw.). Diese basischen Kerne können als dihydrierte Alkylidenderivate in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Von den obigen Beispielen an stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen heterocyclischen Ringen, gebildet durch Y&sub1; oder Y&sub2; in Formel (I-1) zusammen mit dem oben beschriebenen benachbarten A oder B und den benachbarten Kohlenstoffatomen, ist der Farbstoff mit der Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (I-2) besonders bevorzugt, da er hervorragende Bestrahlungseignung bei 350 bis 450 nm besitzt, hohe Sensibilisierungseigenschaft besitzt und ausserdem eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit hervorragender Lagerungsstabilität bereitstellen kann:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils die gleichen Bedeutungen wie für Formel (I-1) definiert besitzen; X&sub1; und X&sub2; jeweils ein O-Atom, ein S-Atom, ein Se-Atom, NR&sub9; oder CR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; darstellen; R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellen; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, Chlor oder Brom darstellen, und R&sub5; und R&sub6;, und R&sub7; und R&sub8; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein. Wenn sie miteinander verknüpft sind, um einen Ring zu bilden, kann der Ring über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom neben einem Kohlenstoffatom gebildet werden. Bevorzugte Beispiele der Ringe schliessen Ringe, gebildet über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Etherbindung, eine Esterbindung, eine Amidbindung usw., ein. Als bevorzugte Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, der substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und der Substituenten können die gleichen Gruppen wie für R&sub3; und R&sub3; in Formel (I-1) genannt dienen.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind X&sub1; und X&sub2; gleich und stellen S oder C(CH&sub3;)&sub2; dar; R&sub1; plus R&sub2; (der Fall, worin R&sub1; und R&sub2; zur Bildung eines Rings miteinander verknüpft sind) ist -(CH&sub2;)&sub2;- oder -(CH&sub2;CHR&sub1;&sub4;CH&sub2;)- (worin R&sub1;&sub4; H oder t-Butyl darstellt); R&sub3; und R&sub4; sind gleich und stellen CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; dar; R&sub1; und R&sub2; stellen jeweils H dar; R&sub5; und R&sub6; stellen jeweils Wasserstoff dar oder sind zur Bildung eines aromatischen Rings miteinander verknüpft; R&sub7; und R&sub8; stellen Wasserstoff dar oder sind miteinander zur Bildung eines aromatischen Rings verknüpft. Hinsichtlich der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, der Alkylengruppe und der Substituenten in Formel (I-2) können die gleichen Gruppen wie in Formel (I-1) beschrieben als Beispiel dienen.
Chemische Strukturformeln (D1) bis (D25) sind nachstehend als spezifischere Beispiele der erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe gezeigt, jedoch sind die Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht auf die folgenden chemischen Strukturen beschränkt und jeder Sensibilisierungsfarbstoff kann verwendet werden, solange er die oben beschriebenen strukturellen Ansprüche erfüllt.
Sensibilisierungsfarbstoffe, dargestellt durch Formel (I-1) oder (I-2) gemäss der vorliegenden Erfindung, können durch Claisen-Schmidt-Kondensationsreaktion von 2 Äquivalenten eines geeigneten Aldehyds und 1 Äquivalent eines geeigneten Ketons durch Basenkatalysator hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren durch Hydrolyse eines Carbocyaninfarbstoffs ist in US-PS 3 672 906 offenbart. Syntheseverfahren durch Kondensation von Keton und Azothiumsalz sind in Slominskii et al., Khim. Geterotsikl. Soedin., Seiten 711 bis 712 (1974) und Chem. Abstr. 81, 77828f (1974) beschrieben.
Hinsichtlich der erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe können verschiedene chemische Modifikationen mit dem Zweck des Verbesserns der Eigenschaften fotopolymerisierbarer Zusammensetzungen durchgeführt werden. Zum Beispiel können in dem Fall, in dem die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die Festigkeit des zu bestrahlenden Films erhöht und die unnötige Ausfällung von Farbstoffen nach Bestrahlung durch Binden des Farbstoffs mit zusätzlicher polymerisierbarer Verbindungsstruktur (z. B. einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe) mittels einer kovalenten Bindung, ionischen Bindung und Wasserstoffbindung verhindert werden. Ausserdem kann die Lichtempfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung unübersehbar verbessert werden durch den Fotoinitiator in niedriger Konzentration durch Binden von Sensibilisierungsfarbstoffen mit der nachstehend beschriebenen Titanocenverbindung und anderen Radikalerzeugenden Teilen (z. B. Reduktionszersetzungsteilen, wie Alkylhalogenid, Onium, Peroxid, Biimidazol usw., und Oxidationsabspaltungsteilen, wie Borat, Amin, Trimethylsilylmethyl, Carboxymethyl, Carbonyl, Imin usw.).
Wenn die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung als lithografische Druckplattenvorläufer verwendet wird, was eine bevorzugte Verwendungsart der vorliegenden Erfindung ist, ist die Einführung eines hydrophilen Teils (ein Säureradikal oder eine polare Gruppe, wie eine Carboxygruppe und der Ester davon, eine Sulfonsäuregruppe und der Ester davon, und eine Ethylenoxidgruppe und der Ester davon usw.) für den Zweck des Verbesserns der Bestrahlungseignung gegenüber einer (Alkali-)Wassersystem-Entwicklungslösung wirksam. Eine hydrophile Gruppe vom Estertyp ist insbesondere hervorragend hinsichtlich Kompatibilität aufgrund ihrer vergleichsweise hydrophoben Struktur in einer lichtempfindlichen Schicht und erzeugt ein Säureradikal durch Hydrolyse in einer Entwicklungslösung, wodurch als Ergebnis die Hydrophilie ansteigt. Ausserdem können Substituenten willkürlich zum Zweck der Verbesserung der Kompatibilität und zur Verhinderung der Kristallniederschlagsbildung in einer lichtempfindlichen Schicht eingeführt werden. Zum Beispiel sind bei einer bestimmten Sorte an lichtempfindlichen Systemen ungesättigte Bindungen einer Arylgruppe und einer Allylgruppe manchmal besonders wirksam für die Verbesserung der Kompatibilität und ausserdem kann die Kristallniederschlagsbildung beträchtlich inhibiert werden durch Einführung einer sterischen Hinderung zwischen der π-Ebene eines Farbstoffs und der anderer Farbstoffe durch ein Verfahren des Einführens von verzweigter Alkylstruktur usw. Durch die Einführung einer Phosphonsäuregruppe, einer Epoxygruppe und einer Trialkoxysilylgruppe usw. kann ausserdem die Adhäsion von Metallen und Metalloxiden an anorganische Substanzen verbessert werden. Ausserdem kann, falls notwendig, ein Polymerisationsverfahren eines Sensibilisierungsfarbstoffs verwendet werden.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann willkürlich verwendet werden gemäss der Gestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ähnlich der unten beschriebenen polymerisierbaren Additionsverbindung. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung durch kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen erhöht werden. Bei der Auswahl des Sensibilisierungsfarbstoffs ist der molare Extinktionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle ein wichtiger Faktor, zusätzlich zur Lichtempfindlichkeit. Falls der Farbstoff mit einem grossen molaren Extinktionskoeffizienten verwendet wird, kann die Additionsmenge des Farbstoffs relativ vermindert werden, was ökonomisch ist und auch vorteilhaft ist unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Films der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung. Da die Lichtempfindlichkeit, die Auflösungsleistung und die physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Films einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung stark durch die Extinktion bei der Wellenlänge der Lichtquelle beeinflusst werden, wird die Additionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs willkürlich ausgewählt unter Inbetrachtziehung dieser Faktoren. Zum Beispiel nimmt die Empfindlichkeit in der Extinktionsregion von 0,1 oder weniger ab. Ausserdem nimmt die Auflösungsleistung durch den Einfluss der Halobildung ab. Jedoch ist eine solch niedrige Extinktion manchmal recht wirksam für den Zweck, die Härte eines dicken Films von 5 um oder mehr zu erhöhen. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, umfassend eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, verwendet wird, wird beinahe das gesamte Licht auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht in einer hohen Extinktionsregion von 3 oder mehr absorbiert, und somit wird das Härten innerhalb des Films weiter verhindert und die Filmstärke und die Adhäsionsstärke an das Substrat werden ungenügend. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einer lithografischen Druckplatte mit einer vergleichsweise dünnen Filmdicke verwendet wird, ist es bevorzugt, die Additionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs so einzustellen, dass die Extinktion der lichtempfindlichen Schicht 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1, wird. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einer lithografischen Druckplatte verwendet wird, ist die Menge im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.- Teile, und bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungskomponente.

(ii) Titanocenverbindung:

Titanocenverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Fotoinitiator sind nicht besonders beschränkt und jede Verbindung kann verwendet werden, solange sie aktive Radikale erzeugen kann, wenn sie mit Licht in Coexistenz zu den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen bestrahlt wird. Zum Beispiel können die in den folgenden Patenten offenbarten, wohlbekannten Verbindungen willkürlich verwendet werden: JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-201, JP-A-3-27393, JP-A-3-12403 und JP-A-6-41170.
Genauer können Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid. Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl (nachstehend manchmal als "T-1" bezeichnet), Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6- tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6- trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl- Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(1-H-pyrrol-1- yl)phenyl)titan (nachstehend manchmal als "T-2" bezeichnet) als Beispiel dienen.
Hinsichtlich der erfindungsgemässen Titanocenverbindungen, ähnlich den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen, kann eine Vielzahl an chemischen Modifikationen durchgeführt werden, mit dem Zweck, die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen weiter zu verbessern. Zum Beispiel können ein Verfahren des Bindens von Titanocenverbindungen mit Sensibilisierungsfarbstoffen, polymerisierbaren ungesättigten Additionsverbindungen und anderen Radikalerzeugenden Teilen, ein Verfahrendes Einführens hydrophiler Teile, ein Verfahren des Einführens von Substituenten für die Verbesserung der Kompatibilität und Verhinderung von Kristallpräzipitation, ein Verfahren des Einführens von Substituenten zur Adhäsionsverbesserung und ein Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Hinsichtlich der Verwendung der Titanocenverbindung kann sie auch gemäss der Gestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials willkürlich verwendet werden, ähnlich den oben beschriebenen polymerisierbaren Additionsverbindungen und dem Sensibilisierungsfarbstoff. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung durch Verwendung von zwei oder mehr Verbindungen erhöht werden. Im allgemeinen ist die verwendete Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise gross unter dem Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit. Eine Menge von 0,5 bis 80 Gew.- Teilen und vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungskomponente ist ausreichend, um genügende Lichtempfindlichkeit zu erzielen. Wenn andererseits die Verwendung unter einer gelben Lampe und einer weissen Lampe berücksichtigt wird, was eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ist die Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise klein unter dem Gesichtspunkt der Eintrübungseigenschaften aufgrund von Licht in der Nähe von 500 nm. Selbst wenn die Menge der Titanocenverbindung auf 6 Gew.-Teile oder weniger, selbst 1,9 Gew.-Teile oder weniger, selbst 1,4 Gew.-Teile oder weniger, vermindert wird, kann eine ausreichende Lichtempfindlichkeit durch die kombinierte Verwendung mit dem erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoff erreicht werden.

(B) Polymerisierbare Additionsverbindung:

Eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wird ausgewählt unter den Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr, ethylenisch ungesättigten Bindungen am Ende. Solche Verbindungen sind in der Industrie wohlbekannt und können in der vorliegenden Erfindung ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Solche Verbindungen besitzen z. B. die chemische Form eines Monomers, eines Vorpolymers, d. h. eines Dimers, eines Trimers und eines Oligomers oder einer Mischung und einem Copolymer davon. Als Beispiele von Monomeren und Copolymeren davon können ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.) und Ester und Amide davon als Beispiele dienen, und vorzugsweise werden Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide ungesättigter Carbonsäuren und aliphatische mehrwertige Aminverbindungen verwendet. Ausserdem werden auch die Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit einem nukleophilen Substituenten, wie einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten und Epoxiden, und die Dehydrierungskondensationsprodukte dieser Verbindungen mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren vorzugsweise verwendet. Die Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit elektrophilen Substituenten, wie einer Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, und die Substitutionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit freisetzbaren Substituenten, wie einer Halogengruppe und einer Tosyloxygruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, werden auch vorzugsweise verwendet. Als ein weiteres Beispiel ist es auch möglich, Verbindungen zu verwenden, bei denen die obigen ungesättigten Carbonsäuren durch ungesättigte Phosphonsäure, Styrol, Vinylether usw. ersetzt sind.
Spezifische Beispiele von Estermonomeren von aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren schliessen ein: als Acrylate Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer usw.
Beispiele für Methacrylate schliessen ein: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p- (methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan usw.
Beispiele für Itaconate schliessen ein: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3- Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat usw.
Beispiele für Crotonate schliessen ein: Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetradicrotonat usw.
Beispiele für Isocrotonate schliessen ein: Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat usw.
Beispiele für Maleate schliessen ein: Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat usw.
Als Beispiele für andere Ester können z. B. aliphatische Alkoholester, offenbart in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231, die mit einem aromatischen Skelett, offenbart in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149, und diejenigen, enthaltend eine Aminogruppe, offenbart in JP-A-1-165613, auch vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ausserdem können ebenfalls die Mischungen der oben beschriebenen Estermonomere verwendet werden.
Ausserdem schliessen spezifische Beispiele von Amidmonomeren von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren ein: Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis- methacrylamid, Diethylentriamintris-acrylamid, Xylylenbis- acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid usw.
Als weitere bevorzugte Amidmonomere können die mit Cyclohexylenstruktur, offenbart in JP-B-54-21726, als Beispiel dienen.
Ausserdem werden polymerisierbare Additionsverbindungen auf Urethanbasis, die durch Additionsreaktion eines Isocyanats und einer Hydroxygruppe erhalten werden, auch in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet, und als spezifisches Beispiel, wie es in JP-B-48-41708 offenbart ist, kann eine Vinylurethanverbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül als Beispiel dienen, das durch die Addition eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch die folgende Formel (V), an eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten wird.
CH&sub2;=C(R)COOCH&sub2;CH(R')OH (V)
worin R und R' jeweils H oder CH&sub3; darstellen.
Ausserdem werden Urethanacrylate, wie in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 offenbart, und Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxid-Skelett, wie in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 offenbart, in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet.
Ausserdem können besonders hochempfindliche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen erhalten werden durch Verwendung von polymerisierbaren Additionsverbindungen mit Aminostruktur und Sulfidstruktur im Molekül, wie in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 offenbart.
Als weitere Beispiele können polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, erhalten durch Umsetzen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren, wie in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 offenbart, dienen. Spezifische ungesättigte Verbindungen, wie in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 offenbart, und Vinylsulfonsäureverbindungen, wie in JP-A-2-25493 offenbart, dienen. Ausserdem werden abhängig vom Fall vorzugsweise Strukturen, enthaltend eine Perfluoralkylgruppe, wie in JP-A-61-22048 offenbart, verwendet. Ausserdem können auch lichthärtbare Monomere und Oligomere, wie in Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 (1984) eingeführt, verwendet werden.
Die Details bei der Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung, z. B. welche Struktur zu verwenden ist, ob die Verbindung allein oder in Kombination zu verwenden ist, oder welches die zu verwendende Menge ist, können gegebenenfalls gemäss der Endgestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials eingestellt werden. Zum Beispiel werden die Bedingungen unter den folgenden Gesichtspunkten ausgewählt. Bezüglich der Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit ist die Struktur, enthaltend viele ungesättigte Gruppen pro Molekül, bevorzugt, und in vielen Fällen sind bifunktionelle oder mehrfach funktionelle Gruppen bevorzugt. Zur Erhöhung der Festigkeit eines Bildteils, d. h. eines gehärteten Films, sind trifunktionelle und mehrfach funktionelle Gruppen bevorzugt, ausserdem ist es wirksam, verschiedene funktionelle Zahlen und verschiedene polymerisierbare Gruppen (z. B. Acrylat, Methacrylat, Styrolverbindungen, Vinyletherverbindungen) in Kombination zu verwenden, um sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die Stärke zu kontrollieren. Verbindungen mit einem grossen Gesamtgewicht oder Verbindungen mit grosser Hydrophobizität sind hervorragend hinsichtlich Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit und Filmstärke, aber sie sind in manchen Fällen nicht bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungsgeschwindigkeit und dem Niederschlag in der Entwicklungslösung. Die Auswahl und Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung sind wichtige Faktoren für die Kompatibilität mit anderen Komponenten (z. B. einem Bindepolymer, einem Initiator, einem Farbstoff usw.) in der nicht-polymerisierbaren Zusammensetzung und Dispergierbarkeit, z. B. kann manchmal die Kompatibilität durch Verwendung einer niedrig reinen Verbindung oder zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verbessert werden. Ausserdem ist es ebenfalls möglich, eine Verbindung mit einer spezifischen Struktur für den Zweck der Verbesserung der Adhäsionseigenschaft eines Trägers und einer Überzugsschicht auszuwählen. Hinsichtlich des Mischverhältnisses der polymerisierbaren Additionsverbindung in einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist je höher die Menge ist, die Empfindlichkeit um so grösser, aber eine zu grosse Menge resultiert manchmal in unvorteilhafter Phasentrennung, Problemen im Herstellungsverfahren aufgrund der Anhaftung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (z. B. Herstellungsversagen, resultierend aus dem Transfer, und Adhäsion der lichtempfindlichen Materialkomponenten) und Präzipitation aus einer Entwicklungslösung. Unter diesen Gesichtspunkten ist ein bevorzugtes Mischverhältnis der polymerisierbaren Additionsverbindung in vielen Fällen 5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-Teile, auf Basis der gesamten Zusammensetzungskomponenten. Die polymerisierbare Additionsverbindung kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ausserdem können das Mischverhältnis und die Additionsmenge der polymerisierbaren Additionsverbindung willkürlich ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Grads der Polymerisationsverhinderung aufgrund von Sauerstoff, Auflösungsleistung, Eintrübungseigenschaft, Brechungsindexvariation und Oberflächenadhäsion. Ausserdem können die Schichtanordnung und das Beschichtungsverfahren der Unterbeschichtung und Überbeschichtung gemäss den Umständen durchgeführt werden.

(C) Bindepolymer:

Wenn eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung auf eine lithografische Druckplatte aufgebracht wird, was eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist es für die fotopolymerisierbare Zusammensetzung bevorzugt, weiter ein Bindepolymer zu enthalten. Als Bindepolymer werden vorzugsweise lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet. Irgendeine Verbindung kann als solche "lineare organische hochmolekulare Polymere" verwendet werden. Wasser oder schwach alkalische wasserlösliche oder quellende, lineare, organische, hochmolekulare Polymere, die zur Wasserentwicklung oder schwach alkalischen Wasserentwicklung fähig sind, werden vorzugsweise ausgewählt. Lineare organische hochmolekulare Polymere werden ausgewählt und verwendet, nicht nur als filmbildendes Mittel der Zusammensetzung, sondern auch für den Zweck eines Wasserentwicklers, eines schwach alkalischen Wasserentwicklers oder eines schwach organischen Lösungsmittelentwicklers. Wenn wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet werden, wird z. B. die Wasserentwicklung möglich. Als solche lineare organische hochmolekulare Polymere können Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, z. B. die in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 offenbarten Polymere, z. B. ein Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylsäure-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein Crotonsäure-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer, als Beispiel dienen. Saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette können ebenfalls verwendet werden. Neben den obigen sind auch die durch Addition eines cyclischen Säureanhydrids an ein Additionspolymer mit einer Hydroxygruppe erhaltenen Polymere nützlich.
Von diesen Polymeren sind insbesondere Copolymere aus [Benzyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-anderes polymerisierbares Additions-Vinylmonomer gemäss der Notwendigkeit] und [Allyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure- anderes polymerisierbares Additions-Vinylmonomer gemäss der Notwendigkeit] hervorragend in der Bilanz der Filmstärke, Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit und werden deshalb vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Da die Bindepolymere auf Urethanbasis mit einem Säureradikal, offenbart in JP-B-7-12004, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-116232, hervorragende Festigkeit besitzen, sind sie vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Drucklebensdauer und niedriger Bestrahlungseignung.
Der Binder mit einer Amidgruppe, offenbart in JP-A-11-171907, besitzt sowohl hervorragende Entwickelbarkeit als auch Filmfestigkeit.
Zusätzlich zu den obigen sind Polyvinylpyrrolidon und Ethylenoxid nützlich als das wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymer. Für erhöhte gehärtete Filmfestigkeit sind alkohollösliches Nylon, Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin ebenfalls nützlich. Diese linearen organischen hochmolekularen Polymere können in einer willkürlichen Menge in der gesamten Zusammensetzung vermischt werden, aber wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, werden die Bildfestigkeit usw. negativ beeinflusst. Eine bevorzugte, Menge beträgt 3 bis 85 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit fotopolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Doppelbindung und linearem organischen hochmolekularen Polymer ist vorzugsweise im Bereich von 1/9 bis 7/3. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Bindepolymer im wesentlichen wasserunlöslich und alkalilöslich, wodurch die organischen Lösungsmittel, die unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht als Entwicklungslösung sind, unnötig werden, oder die verwendete Menge kann auf eine besonders kleine Menge eingeschränkt werden. In solch einer Verwendung sind der Säurewert (Säuregehalt pro Gramm des Polymers im chemischen Äquivalenzgewicht) und das Molekulargewicht des Bindepolymers entsprechend ausgewählt unter dem Gesichtspunkt der Bildfestigkeit und Entwickelbarkeit. Der Säurewert ist vorzugsweise 0,4 bis 3,0 mäq/g, bevorzugter 0,6 bis 2,0 mäq/g, und das Molekulargewicht ist vorzugsweise 3.000 bis 500.000, bevorzugter 10.000 bis 300.000.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Carbazolverbindung, dargestellt durch Formel (II-1) (nachstehend einfach als "eine Carbazolverbindung" bezeichnet), eine Titanocenverbindung und eine Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure reagiert, zum Verändern und Beibehalten der physikalischen oder chemischen Eigenschaften.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung im Wellenlängenbereich entsprechend der Absorptionsbande der Carbazolverbindung durch die kombinierte Verwendung der Carbazolverbindung und der Titanocenverbindung auffällig verbessert wird. Die Funktionen der zwei Verbindungen in der vorliegenden Erfindung sind nicht klar, aber es kann angenommen werden, dass die Carbazolverbindung als ein Sensibilisierungsfarbstoff fungiert, Bestrahlungslicht absorbiert und einen angeregten Zustand bildet, zum Beschleunigen der Bildung eines Initiierungsradikals aus der coexistierenden Titanocenverbindung (solch ein Verfahren wird nachstehend als "Farbsensibilisierung" bezeichnet).
Ein Grund, warum die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe besser sind, ist, dass sich ihre Absorptionswellenlänge im Bereich von 350 bis 450 nm befindet. Ausserdem besitzt der grösste Teil der später beschriebenen Titanocenverbindungen per se eine geringe Absorption im Wellenlängenbereich von Ultraviolett bis in die Nähe von 500 nm und besitzt ebenfalls eine Farbempfindlichkeit in der gleichen Region, aber da die Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer erfindungsgemässen spezifischen Struktur die Lichtempfindlichkeit der Titanocenverbindungen deutlich verbessern, ist es möglich, einerseits die Lichtempfindlichkeit im kurzen Wellenlängenbereich ausreichend zu verbessern durch Begrenzung der verwendeten Menge der Titanocenverbindungen auf eine relativ kleine Menge, andererseits ist es gleichzeitig möglich, die Lichtempfindlichkeit im 500 nm- Bereich durch die Titanocenverbindung selbst niedrig zu machen, wodurch die Sicherheitslichteignung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen verbessert werden kann. Die Erfinder haben gefunden, dass die obigen Eigenschaften erzielt werden, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff die folgenden strukturellen Eigenschaften erfüllt, wodurch die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Das heisst, eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit und hervorragende Absorptionseigenschaft können erhalten werden, wenn der basische Kern eines Farbstoffs vom Styryltyp Carbazolstruktur und der saure Kern eine 5-gliedrige Ringcarbonylstruktur besitzt. Die Definition von "saurem Kern" ist beschrieben in T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Aufl., Kapitel 8, Macmillan Publishing Co. Der Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch einen Merocyaninfarbstoff, besitzt (1) basische (Elektronendonor) und (2) saure (Elektronenakzeptor) heterocyclische Ringe an den Termini, und (1) ein basischer (Elektronendonor) elektrocyclischer Ring wird basischer Kern genannt und (2) ein saurer (Elektronenakzeptor) heterocyclischer Ring wird saurer Kern genannt. Beispiele basischer Kerne und saurer Kerne sind im Detail im obigen T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Aufl., Kapitel 8, Macmillan Publishing Co., beschrieben.
Der Grund, warum der Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spezifischen Struktur gemäss der vorliegenden Erfindung insbesondere hervorragende Farbsensibilisierungseigenschaften besitzt, kann nicht genau beschrieben werden, da der Mechanismus der Farbsensibilisierung unbekannt ist, aber er kann wie folgt angenommen werden. Das heisst, die Sensibilisierungsfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung zeigen ein starkes Emissions-(Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz)-Spektrum, das vermuten lässt - als eine Möglichkeit - dass die Lebensdauer im angeregten Zustand des Farbstoffs mit der Struktur, dargestellt durch die Teilstrukturformel (I), relativ lang ist, als Ergebnis führt der Farbstoff zu einer effizienten Reaktion mit einem Aktivator.

A. Fotopolymerisationsinitiator:

Der Fotopolymerisationsinitiator zur Verwendung in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung umfasst einen Carbazol-Sensibilisierungsfarbstoff und eine Titanocenverbindung.

(A1) Sensibilisierungsfarbstoff:

Der Carbazol-Sensibilisierungsfarbstoff, der den Fotoinitiator zur Verwendung in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung ausmacht, wird dargestellt duch Formel (II-1):
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹ und R³ ein monovalenter organischer Rest, dargestellt durch die folgende Teilstrukturformel (1) ist, und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können:
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht- metallische Atomgruppe darstellt; Z eine divalente nicht- metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung des sauren Kerns eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit der benachbarten Atomgruppe notwendig ist, und R¹&sup0; kann mit R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings verknüpft sein.
Formel (II-1) und Teilstrukturformel (1) werden nachstehend detailliert beschrieben.
R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, nicht- metallische Atomgruppe dar und vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Rest, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein. Halogenatom.
Bevorzugte Beispiele von R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; sind spezifisch beschrieben. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppen schliessen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiel schliessen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe. Von diesen Gruppen sind eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugter.
Beispiele der Substituenten der substituierten Alkylgruppen sind monovalente, nicht-metallische Atomgruppen aus einem Wasserstoffatom, und bevorzugte Beispiele schliessen ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylenaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy- Gruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'- Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'- Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureido- Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N- alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N- arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido- Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N- alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N- aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N- alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N- aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO&sub3;H) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Sulfonatogruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N- Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N- Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Posphonogruppe (-PO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatogruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Alkylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Alkylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Als spezifische Beispiele der Alkylgruppen in diesen Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen dienen. Als spezifische Beispiele der Arylgruppen können eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe dienen.
Als Beispiele der Heteroarylgruppen werden ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Ring, enthaltend mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, verwendet, und besonders bevorzugte Beispiele der Heteroarylgruppen schliessen ein: Thiophen, Thianthren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indol, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan und Phenoxazin. Diese Gruppen können weiter benzokondensiert sein oder einen Substituenten besitzen.
Als Beispiele der Alkenylgruppen können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe dienen und als Beispiele für die Alkinylgruppe können eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe dienen.
Als G&sub1; in der Acylgruppe (G&sub1;CO-) können ein Wasserstoffatom und die oben beschriebenen Alkylgruppen und Arylgruppen als Beispiele dienen.
Von diesen Substituenten schliessen bevorzugtere Beispiele ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N- Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosponogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonooxygruppe, eine Phosphonatooxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe.
Andererseits können die Alkylengruppen, erhalten durch Entfernen irgendeines Wasserstoffatoms in den oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu einem divalenten organischen Rest, als Beispiele dienen, vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Substituenten der bevorzugten substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, erhalten durch Kombinieren der obigen Substituenten und Alkylengruppen, sind willkürlich, aber spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Alkylgruppen schliessen ein: eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfophenyl)carbamoylmethyl-Gruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-Gruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der Arylgruppen, dargestellt durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, sind ein kondensierter Ring, gebildet durch 1 bis 3 Benzolringe und ein kondensierter Ring, gebildet durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring, und spezifische Beispiele schliessen ein: eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugter.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Arylgruppen, darstellt durch R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0;, sind diejenigen mit einer monovalenten nicht-metallischen Atomgruppe, ausser einem Wasserstoffatom in den ringbildenden Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Arylgruppen als Substituent. Als bevorzugte Beispiele der Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und die oben als Beispiele der Substituenten in den substituierten Alkylgruppen beschriebenen dienen. Bevorzugte spezifische Beispiele dieser substituierten Arylgruppen schliessen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propinylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenylgruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Als nächstes wird Z in der Teilstrukturformel (1) für Formel (II-1) beschrieben. Z stellt eine divalente, nicht- metallische Atomgruppe dar, die notwendig ist, um einen sauren Kern aus einem 5-gliedrigen Ring, der einen Substituenten aufweisen kann, zusammen mit der benachbarten Atomgruppe zu bilden. Spezifische Beispiele der sauren Kerne schliessen ein: eine 1,3-Dicarbonylkern (z. B. 1,3-Indandion, 1,3-Dioxan-4,6-dion usw.), einen Pyrazolinonkern (z. B. 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl- 2-pyrazolin-5-on usw.), einen Isooxazolinonkern (z. B. 3-Phenyl-2-isooxazolin-5-on, 3-Methyl-2-isooxazolin-5-on usw.), einen Oxyindolkern (z. B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2- oxyindol usw.), einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionkern (z. B. Rhodanin und N-substituierte Derivate davon, z. B. 3-Methylrhodanin, 3-Ethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Benzylrhodanin, 3-Carboxymethylrhodanin, 3-Carboxyethylrhodanin, 3-Methoxycarbonylmethylrhodanin, 3-Hydroxyethylrhodanin, 3-Morpholinoethylrhodanin usw.), einen 2-Thio-2,4- oxazolidindion-Kern (z. B. einen 2-Thio-2,4-(3H,4H)- oxazolidion-Kern, z. B. 2-Ethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion usw.), einen Thianaphthenonkern (z. B. 3(2H)- Thianaphthenon, 3(2H)-Thianaphthenon-1,1-dioxid usw.), einen 2-Thio-2,5-thiazolidindion-Kern (z. B. 3-Ethyl-2- thio-2,5-thiazolidindion usw.), einen 2,4- Thiazolidindionkern (z. B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-4- thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion usw.), einen Thiazolidinonkern (z. B. 4-Thiazolidinon, 3-Ethyl-4- thiazolidinon, 2-Ethylmercapto-4-thiazolidinon, 2-Methylphenylamino-4-thiazolidinon usw.), einen 2-Imino- 2-oxazolin-4-on-Kern (d. h. einen Pseudohydantoinkern), einen 2,4-Imidazolidindionkern (d. h. einen Hydantoinkern, z. B. 2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolidindion usw.), einen 2-Thio-2,4- imidazolidindion-Kern (d. h. einen Thiohydantoinkern, z. B. 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4- imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion usw.), einen Imidazolin-5-on-Kern (z. B. 2-Propylmercapto- 2-imidazolin-2-on usw.), einen Furan-5-on-Kern und einen Thioindoxylkern (z. B. 5-Methylthioindoxyl usw.) und diese sauren Kerne können weiter einen Substituenten besitzen.
Von den oben beschriebenen Carbazol- Sensibilisierungsfarbstoffen, dargestellt durch Formel (II-1) und Teilstrukturformel (1), besitzt der Farbstoff mit der Struktur, dargestellt durch die folgende Formel (II-2), (II-3), (II-4), (II-5) oder (II-6) eine hohe Sensibilisierungseigenschaft und stellt eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit hervorragender Lagerungsstabilität bereit, wodurch er vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In den Formeln (II-2) bis (II-6) hat jedes R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie in Formel (II-1) und Teilstrukturformel (1) definiert; X¹, X², X³ und X&sup4; stellen jeweils ein O-Atom, ein S-Atom oder NR²&sup0; dar; Y stellt ein O-Atom, ein S-Atom oder NR²¹ dar; und R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe dar, und sie können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings, wovon jeder einen Substituenten haben kann, aneinander gebunden sein.
Die Formeln (II-2) bis (II-6) werden nachstehend detailliert beschrieben.
In Formeln (II-2) bis (II-6) besitzt jedes R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; die gleiche Bedeutung wie in Formel (II-1) und Teilstrukturformel (1) definiert. R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe dar, und stellen vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom dar. R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8; und R¹&sup9; können miteinander verbunden sein zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings, wovon jeder einen Substituenten aufweisen kann. Als bevorzugte Beispiele von R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ können die gleichen Beispiele wie für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; in Formel (II-1) beschrieben dienen.
In Formel (II-2) bis (II-6) stellen X¹, X², X³ und X&sup4; jeweils ein O-Atom, ein S-Atom oder NR²&sup0; dar; Y stellt ein O-Atom, ein S-Atom oder NR²¹ dar.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe, dargestellt durch Formel (II-2) bis (II-6) können durch die Kondensationsreaktion des oben beschriebenen sauren Kerns erhalten werden, wobei ein saurer Kern eine aktive Methylengruppe mit einem substituierten oder unsubstituierten Carbazolcarboaldehyd besitzt, und diese Farbstoffe können durch Bezug auf JP-B-59-28329 synthetisiert werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele (D1) bis (D31) der Verbindung, dargestellt durch Formel (II-1), sind nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Weiter ist das Isomer durch die Doppelbindung, die einen sauren Kern mit einem Carbazolgerüst verbindet, nicht eindeutig, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf eines der Isomere beschränkt.
Mit Bezug auf die in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen Carbazol- Sensibilisierungsfarbstoffe, für den Fall, dass sie als lithografischer Druckplattenvorläufer verwendet werden, können verschiedene chemische Modifizierungen, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Festigkeit des zu bestrahlenden Films erhöht und unnötige Präzipitation von Farbstoffen aus dem Film nach Belichtung verhindert werden durch Binden des Sensibilisierungsfarbstoffs mit zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungsstrukturen (z. B. einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe) durch kovalente Bindung, ionische Bindung und Wasserstoffbindung. Weiter kann die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung auffallend erhöht werden mit dem Zustand des Fotoinitiators in niedriger Konzentration durch Bindung des Sensibilisierungsfarbstoffs mit der später beschriebenen Titanocenverbindung und anderen Radikalerzeugenden Teilen (z. B. Reduktionszersetzungsteile, wie Alkylhalogenid, Onium, Peroxid, Biimidazol usw., und Oxidationsabspaltungsteile, wie Borat, Amin, Trimethylsilylmethyl, Carboxymethyl, Carbonyl, Imin usw.). Um die Herstellungseignung der lithografischen Druckplattenvorläufer unter Verwendung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung gegenüber einer (Alkali)-Wassersystem-Entwicklungslösung zu verbessern, was eine bevorzugte Verwendungsweise der vorliegenden Erfindung ist, ist die Einführung eines hydrophilen Teils (eines Säureradikals oder einer polaren Gruppe, wie einer Carboxygruppe und dem Ester davon, einer Sulfonsäuregruppe und dem Ester davon und einer Ethylenoxidgruppe usw.) wirksam. Eine hydrophile Gruppe vom Estertyp besitzt insbesondere eine hervorragende Kompatibilität aufgrund ihrer relativ hydrophoben Struktur in der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers und erzeugt ein Säureradikal durch Hydrolyse in einer Entwicklungslösung; als Ergebnis steigt die Hydrophilie an. Ausserdem können Substituenten willkürlich eingeführt werden, um die Kompatibilität zu verbessern und Kristallpräzipitation in der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers zu verhindern. Zum Beispiel sind in einer bestimmten Art an lichtempfindlichem System ungesättigte Bindungen einer Arylgruppe und einer Allylgruppe manchmal besonders wirksam zur Verbesserung der Kompatibilität und ausserdem kann die Kristallpräzipitation bemerkenswert inhibiert werden durch Einführen sterischer Hinderung zwischen der π-Ebene eines Farbstoffs und der anderer Farbstoffe durch ein Verfahren zum Einführen von verzweigter Alkylstruktur usw. Ausserdem kann durch Einführen einer Phosphonsäuregruppe, einer Epoxygruppe und einer Trialkoxysilylgruppe usw. die Adhäsion von Metallen und Metalloxiden an anorganische Substanzen verbessert werden. Ausserdem kann auch, falls notwendig, ein Polymerisationsverfahren eines Sensibilisierungsfarbstoffs verwendet werden.
Die Details in der Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, d. h. welche Struktur zu verwenden ist, ob der Farbstoff allein oder in Kombination von zwei oder mehr zu verwenden ist, oder welche Menge zu verwenden ist, kann entsprechend der Endgestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials gegebenenfalls aufgestellt werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers durch Verwendung von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination erhöht werden. In der Auswahl des Sensibilisierungsfarbstoffs ist der molare Extinktionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle ein wichtiger Faktor zusätzlich zur Lichtempfindlichkeit. Wenn ein Farbstoff mit einem grossen molaren Extinktionskoeffizienten verwendet wird, kann die zugegebene Menge des Farbstoffs relativ vermindert werden, was wirtschaftlich ist und auch vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Films der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft ist. Da die Lichtempfindlichkeit, die Auflösungsleistung und die physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Films einer lichtempfindlichen Schicht stark durch die Extinktion bei einer Lichtquellenwellenlänge beeinflusst werden, wird die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs willkürlich ausgewählt unter Berücksichtigung dieser Faktoren. Zum Beispiel nimmt die Empfindlichkeit im Bereich der Extinktion von 0,1 oder weniger ab. Ausserdem nimmt die Auflösungsleistung durch den Einfluss der Halogenbildung ab. Jedoch ist solch eine niedrige Extinktion manchmal eher wirksam für den Zweck, die Härte eines dicken Films von 5 um oder mehr zu erhöhen. In einem hohen Extinktionsbereich von 3 oder mehr, wird beinahe das gesamte Licht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht absorbiert, wodurch das Härten weiter innerhalb des Films behindert wird und die Filmfestigkeit und die Adhäsionsfestigkeit an ein Substrat ungenügend wird, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff z. B. in einer Druckplatte verwendet wird. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einem lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer vergleichsweise dünnen Filmdicke verwendet wird, ist es bevorzugt, die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs so auszuwählen, dass die Extinktion der lichtempfindlichen Schicht 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1, wird. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einem lithografischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, ist die Menge mm allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile und bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Schichtkomponente.

(A2) Titanocenverbindung:

Titanocenverbindungen zur Verwendung in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung als Fotoinitiator sind nicht besonders eingeschränkt und jede Verbindung kann verwendet werden, solange sie aktive Radikale erzeugen kann, wenn sie mit Licht in der Coexistenz mit den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen erzeugt werden kann. Zum Beispiel können wohlbekannte Verbindungen, offenbart in den folgenden Patenten, willkürlich verwendet werden: JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291, JP-A-3-27393, JP-A-3-12403 und JP-A-6-41170.
Genauer können Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl (nachstehend manchmal als "T-1" bezeichnet), Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6- tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6- trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl- Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(1-H-pyrrol-1- yl)phenyl)titan (nachstehend manchmal als "T-2" bezeichnet) als Beispiel dienen.
Bezüglich der in der lichtempfindlichen erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen Titanocenverbindungen, ähnlich zu den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen, kann eine Vielzahl von chemischen Modifikationen durchgeführt werden, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern, wenn sie als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers verwendet wird. Zum Beispiel können ein Verfahren zum Binden von Titanocenverbindungen mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Addition von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und anderer Radikal-erzeugender Teile, ein Verfahren zum Einführen hydrophiler Teile, ein Verfahren zum Einführen von Substituenten zur Verbesserung der Kompatibilität und Kristallpräzipitationsverhinderung, ein Verfahren zum Einführen von Substituenten zur Verbesserung der Adhäsion und ein Verfahren zur Polymerisation verwendet werden.
Mit Bezug auf die Verwendung der Titanocenverbindung kann sie auch entsprechend der Gestaltung des lichtempfindlichen Materials ähnlich der polymerisierbaren Additionsverbindung und dem Sensibilisierungsfarbstoff, wie oben beschrieben, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers durch Verwendung von zwei oder mehr Titanocenverbindungen in Kombination verbessert werden. Im allgemeinen ist die verwendete Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise gross unter dem Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit. Die Menge von 0,5 bis 80 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der lichtempfindlichen Schichtkomponente ist ausreichend, um zufriedenstellende Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn andererseits die Verwendung unter einer gelben Lampe und einer weissen Lampe berücksichtigt wird, was ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist die Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise klein unter dem Gesichtspunkt der Schleierbildungs-(fogging)-Eigenschaft aufgrund von Licht in der Nähe von 500 nm. Selbst wenn die Menge der Titanocenverbindung auf 6 Gew.-Teile oder weniger, bevorzugt 1,9 Gew.-Teile oder weniger, und noch bevorzugter 1,4 Gew.-Teile oder weniger, reduziert wird, kann ausreichende Lichtempfindlichkeit durch kombinierte »Verwendung mit dem Sensibilisierungsfarbstoff, wie oben beschrieben, erhalten werden.

B. Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure reagiert, um die physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu ändern und zu erhalten:

Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Fotoinitiator enthält die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung eine Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure reagiert, um die physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu ändern und zu erhalten.
Solch eine Verbindung ist spezifisch eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die ausgewählt ist aus den Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr, ethylenisch ungesättigten Bindungen am Ende. Solche Verbindungen sind in der Industrie wohlbekannt und sie können in der vorliegenden Erfindung ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Solche Verbindungen besitzen z. B. die chemische Form eines Monomers, eines Vorpolymers, d. h. eines Dimers, eines Trimers und eines Oligomers, oder einer Mischung und eines Copolymers von diesen. Als Beispiele von Monomeren und Copolymeren davon können ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.) und Ester und Amide davon dienen, und vorzugsweise werden Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatische mehrwertige Alkoholverbindungen und Amide von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen verwendet.
Ausserdem werden die Additionsreaktionsprodukte von ungesättigten Carbonsäureestern und Amiden mit einem nukleophilen Substituenten, wie einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe, mit monofunktionellen und polyfunktionellen Isocyanaten und Epoxiden und die Dehydrierungskondensations- Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren ebenfalls bevorzugt verwendet. Die Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit elektrophilen Substituenten, wie Isocyanatogruppen und einer Epoxygruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, und die Substitutionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit freisetzbaren Substituenten, wie einer Halogengruppe und einer Tosyloxygruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, werden ebenfalls bevorzugt verwendet. Als ein anders Beispiel ist es auch möglich, Verbindungen, die mit ungesättigten Phosphonsäuren, Styrol, Vinylether usw. anstelle der obigen ungesättigten Carbonsäuren ersetzt sind, zu verwenden.
Spezifische Beispiele der Estermonomere aliphatischer mehrwertiger Alkoholverbindungen und ungesättigter Carbonsäuren schliessen als Acrylate ein: Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(aryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer usw.
Beispiele für Methacrylate schliessen ein: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p- (methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan usw.
Beispiele für Itaconate schliessen ein: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat usw.
Beispiele für Crotonate schliessen ein: Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaeryhtritdicrotonat, Sorbittetradicrotonat usw.
Beispiele für Isocrotonate schliessen ein: Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat usw.
Beispiele für Maleate schliessen ein: Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimalet, Sorbittetramaleat usw.
Als Beispiele für andere Ester können z. B. aliphatische Alkoholester, offenbart in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231, solche mit einem aromatischen Skelett, offenbart in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149, und solche, die eine Aminogruppe enthalten, offenbart in JP-A-1-165613, ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ferner können die Mischungen der oben beschriebenen Estermonomere ebenfalls verwendet werden.
Spezifische Beispiele von Amidmonomeren aliphatischer mehrwertiger Aminverbindungen und ungesättigter Carbonsäuren schliessen ausserdem ein: Methylenbis- acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis- acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintris-acrylamid, Xylolbis-acrylamid, Xylolbis-methacrylamid usw.
Als andere bevorzugte Amidmonomere können die mit Cyclohexylenstruktur, offenbart in JP-B-54-21726, als Beispiel dienen.
Weiter werden auf Urethan basierende polymerisierbare Additionsverbindungen, die durch die Additionsreaktion eines Isocyanats und einer Hydroxygruppe erhalten werden, auch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet, und als spezifisches Beispiel, wie in JP-B-48-41708 offenbart, kann eine Vinylurethanverbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül als Beispiel dienen, die erhalten wird durch Addition eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch folgende Formel (V), an eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül.
CH&sub2;=C(R)COOCH&sub2;CH(R')OH (V)
worin R und R' jeweils H oder CH&sub3; darstellen.
Weiter werden Urethanacrylate, wie offenbart in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765, und Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxidskelett, wie offenbart in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418, ebenfalls bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Weiter können besonders hochempfindliche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen durch Verwendung von polymerisierbaren Additionsverbindungen mit Aminostruktur und Sulfidstruktur im Molekül, wie offenbart in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238, erhalten werden.
Als andere Beispiele können polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, erhalten durch Reagieren von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren, wie offenbart in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490, genannt werden.
Spezifische ungesättigte Verbindungen, wie offenbart in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336, und Vinylsulfonsäureverbindungen, wie offenbart in JP-A-2-25493, können ebenfalls als Beispiel dienen. Weiter werden, abhängig von den Fällen, Strukturen, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, wie offenbart in JP-A-61-22048, bevorzugt verwendet. Ausserdem können auch fotohärtbare Monomere und Oligomere, eingeführt in Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 (1984), verwendet werden.
Die Details der Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung, z. B. welche Struktur zu verwenden ist, ob die Verbindung allein oder in Kombination zu verwenden ist, oder welche Menge zu verwenden ist, können entsprechend der Endgestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials gegebenenfalls festgelegt werden. Beispielsweise werden die Bedingungen unter den folgenden Gesichtspunkten ausgewählt. Hinsichtlich der Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit ist die Struktur, die viele ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, bevorzugt und in vielen Fällen sind bifunktionelle oder polyfunktionelle Gruppen bevorzugt. Wenn die polymerisierbare Additionsverbindung in der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers verwendet wird, sind zur Erhöhung der Festigkeit des Bildteils, d. h. eines gehärteten Films, trifunktionelle oder polyfunktionelle Gruppen bevorzugt; weiter ist es effektiv, verschiedene funktionelle Anzahlen und verschiedene polymerisierbare Gruppen (z. B. Acrylat, Methacrylat, Styrolverbindungen, Vinyletherverbindungen) in Kombination zu verwenden, um sowohl Lichtempfindlichkeit als auch Festigkeit zu kontrollieren. Verbindungen mit einem grossen Molekulargewicht oder Verbindungen mit grosser Hydrophobizität besitzen hervorragende Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit und Filmfestigkeit, aber sie sind unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungsgeschwindigkeit und Präzipitation in einer Entwicklungslösung manchmal nicht bevorzugt. Die Auswahl und Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung sind wichtige Faktoren für die Kompatibilität mit anderen Komponenten (z. B. ein später beschriebenes Bindepolymer, der oben beschriebene Fotoinitiator und ein später beschriebener Farbstoff usw.) in der lichtempfindlichen Schicht, und Dispergierbarkeit, z. B. kann manchmal Kompatibilität durch Verwendung einer Verbindung mit niedriger Reinheit oder zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verbessert werden. Weiter ist es auch möglich, eine Verbindung mit spezifischer Struktur auszuwählen, um die Adhäsionseigenschaft eines Trägers und einer Überbeschichtung zu verbessern. Hinsichtlich des Mischverhältnisses der polymerisierbaren Additionsverbindung in der lichtempfindlichen Schicht ist die Empfindlichkeit um so grösser, je höher die Menge ist, aber eine zu grosse Menge resultiert manchmal in unvorteilhafter Phasentrennung, Problemen im Herstellungsverfahren aufgrund der Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schicht (z. B. Herstellungsversagen aufgrund des Transfers und Adhäsion der lichtempfindlichen Materialkomponenten) und Präzipitation aus einer Entwicklungslösung. Unter diesen Gesichtspunkten ist ein bevorzugtes Mischverhältnis der polymerisierbaren Additionsverbindung in vielen Fällen 5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-Teile, auf Basis der gesamten Komponenten der Zusammensetzung. Die polymerisierbare Additionsverbindung kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ausserdem können geeignete Struktur, Mischverhältnis und zugegebene Menge der polymerisierbaren Additionsverbindung willkürlich ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Grads der Polymerisierungsverhinderung aufgrund von Sauerstoff, Auflösungsleistung, Schleierbildungseigenschaft, Brechungsindexvariation und Oberflächenadhäsion. Ausserdem können die Schichtkonstitution und das Beschichtungsverfahren der Unterbeschichtung und Überbeschichtung entsprechend den Umständen durchgeführt werden.

(C) Bindepolymer:

Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht einer lithografischen Druckplatte aufgebracht wird, was eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist es für die lichtempfindliche Zusammensetzung bevorzugt, weiter ein Bindepolymer zusätzlich zu dem oben beschriebenen Fotoinitiator und der polymerisierbaren Additionsverbindung zu enthalten. Als Bindepolymer werden vorzugsweise lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet. Jede Verbindung kann als ein solches "lineares organisches hochmolekulares Polymer" verwendet werden. Wasser- oder schwach alkalische wasserlösliche oder quellende lineare organische hochmolekulare Polymere, die zur Wasserentwicklung oder schwach alkalischen Wasserentwicklung fähig sind, werden bevorzugt ausgewählt. Lineare organische hochmolekulare Polymere werden ausgesucht und nicht nur als Filmbildungsmittel der Zusammensetzung verwendet, sondern auch als Wasserentwickler, schwach alkalischer Wasserentwickler oder organischer Lösungsmittelentwickler. Wenn z. B. wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet werden, wird die Wasserentwicklung möglich. Als solche lineare organische hochmolekulare Polymere können Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, z. B. die Polymere, offenbart in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-453836 und JP-A-59-71048, d. h. ein Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylsäure-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein Crotonsäure-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer und ein teilverestertes Maleinsäure-Copolymer, als Beispiel dienen. Saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette können ebenfalls verwendet werden. Neben den obigen sind die Polymere, erhalten durch Zugabe eines cyclischen Säureanhydrids zu einem Additionspolymer mit einer Hydroxygruppe, ebenfalls nützlich.
Von diesen Polymeren sind insbesondere Copolymere von [Benzyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäureanderes polymerisierbares Additionsvinylmonomer entsprechend der Notwendigkeit] und [Allyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure- anderes polymerisierbares Additionsvinylmonomer entsprechend der Notwendigkeit] hervorragend im Gleichgewicht der Filmfestigkeit, Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit und werden deshalb bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Da die auf Urethan basierenden Bindepolymere mit einem Säureradikal, offenbart in JP-B-7-12004, JP-B-7-120041, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-116232, hervorragende Festigkeit besitzen, sind sie unter dem Gesichtspunkt der Drucklebensdauer und niedriger Bestrahlungseignung vorteilhaft.
Der Binder mit einer Amidgruppe, offenbart in JP-A-11-171907, besitzt sowohl hervorragende Entwickelbarkeit als auch Filmfestigkeit.
Zusätzlich zu dem obigen sind Polyvinylpyrrolidon und Ethylenoxid als wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymere nützlich. Um die gehärtete Filmfestigkeit zu erhöhen, sind auch alkohollösliches Nylon, Polyester von 2,2-Bis(4-hydroxphenyl)propan und Epichlorhydrin nützlich. Diese linearen organischen hochmolekularen Polymere können in einer willkürlichen Menge in die gesamte Zusammensetzung gemischt werden, aber wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, werden Bildfestigkeit usw. nachteilig beeinflusst. Eine bevorzugte Menge beträgt 3 bis 85 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit fotopolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Doppelbindung und dem linearen organischen hochmolekularen Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1/9 bis 7/3. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Bindepolymer im wesentlichen wasserunlöslich und alkalilöslich, wodurch die organischen Lösungsmittel, die unter Umweltgesichtspunkten als Entwicklungslösungen unerwünscht sind, weggelassen werden können, oder die verwendete Menge kann auf eine sehr kleine Menge eingeschränkt werden. Bei einer solchen Verwendung werden der Säurewert (Säuregehalt pro Gramm des Polymers, dargestellt in chemischem Äquivalenzgewicht) und das Molekulargewicht des Bindepolymers geeignet unter dem Gesichtspunkt der Bildfestigkeit und der Entwickelbarkeit ausgewählt. Der Säurewert beträgt vorzugsweise 0,4 bis 3,0 mäq/g, bevorzugt 0,6 bis 2,0 mäq/g, und das Molekulargewicht ist vorzugsweise 3.000 bis 500.000, bevorzugter 10.000 bis 300.000.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfasst in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (A) einen Fotopolymerisationsinitiator und (B) eine Verbindung, die mit mindestens entweder einem Radikal oder einer Säure reagiert, um mindestens entweder die physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu ändern oder zu erhalten, als wesentliche Komponenten, und, falls notwendig, (C) ein Bindepolymer. Jede dieser Komponenten ist nachstehend spezifisch beschrieben.

(A) Fotopolymerisationsinitiator:

Ein Fotopolymerisationsinitiator (nachstehend manchmal als "Fotoinitiator" bezeichnet), der eine wesentliche Komponente der erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist, enthält (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spezifischen Struktur und (ii) eine Titanocenverbindung. Es wird vermutet, dass im erfindungsgemässen Fotoinitiator ein Sensibilisierungsfarbstoff in erster Linie Licht absorbiert, um die Bildung eines Initiierungsradikals aus der coexistierenden Titanocenverbindung zu beschleunigen (ein solches Verfahren wird nachstehend als "Farbsensibilisierung" beschrieben). Ein Grund, warum die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe besser sind, ist, dass ihre Absorptionswellenlänge innerhalb des Bereichs von 350 bis 450 nm ist. Weiterhin besitzt der grösste Teil der nachstehend beschriebenen Titanocenverbindungen als solches eine geringe Absorption im Wellenlängenbereich von Ultraviolett bis in die Nähe von 500 nm, und besitzt auch eine Lichtempfindlichkeit im gesamten Bereich, aber da die erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer spezifischen Struktur die Lichtempfindlichkeit der Titanocenverbindungen deutlich verbessern, ist es möglich, einerseits die Lichtempfindlichkeit im kurzwelligen Bereich durch Begrenzung der verwendeten Menge der Titanocenverbindung auf eine relativ geringe Menge genügend zu erhöhen, andererseits ist es gleichzeitig möglich, die Lichtempfindlichkeit im 500 nm-Bereich durch die Titanocenverbindungen selbst niedrig zu machen, wodurch die Sicherheitslichteignung (Verwendungseignung unter einer gelben Lampe usw.) der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen verbessert werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die obigen Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff die folgenden strukturellen Eigenschaften erfüllt, wodurch die vorliegende Erfindung erhalten wurde. Das heisst, bemerkenswert hohe Empfindlichkeit und hervorragende Absorptionseigenschaften können erhalten werden, wenn der saure Kern eines Farbstoffs eine 5-gliedrige Oxazolidinon-Ringstruktur mit einer oder mehreren Carbonylgruppen oder Thiocarbonylgruppen besitzt und der basische Kern einen aromatischen Ring oder einen heterocyclischen Ring besitzt. Die Definition von "saurer Kern" ist beschrieben in T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Aufl., Kapitel 8, Macmillan Publishing Co. Der Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch einen Merocyaninfarbstoff, besitzt üblicherweise (1) basische (Elektronendonor) und (2) saure (Elektronenakzeptor) heterocyclische Ringe an den Enden, und (1) ein basischer (Elektronendonor) retrocyclischer Ring wird basischer Kern genannt und (2) ein saurer (Elektronenakzeptor) heterocyclischer Ring wird saurer Kern genannt. Beispiele basischer Kerne und saurer Kerne sind im Detail im obigen T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Aufl., Kapitel 8, Macmillan Publishing Co., beschrieben.
Der Grund, warum der Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spezifischen Struktur gemäss der vorliegenden Erfindung insbesondere hervorragende Farbstoffsensibilisierungseigenschaften besitzt, kann nicht genau beschrieben werden, da der Mechanismus der Farbstoffsensibilisierung unbekannt ist, aber er kann wie folgt angenommen werden. Das heisst, die Sensibilisierungsfarbstoffe in der vorliegenden Erfindung zeigen ein starkes Emissions-(Fluoreszenz- oder Phosphoreszenz)-Spektrum, das vermuten lässt - als eine Möglichkeit - dass die Lebensdauer im angeregten Zustand des Farbstoffs mit der Struktur, dargestellt durch die Teilstrukturformel (I), relativ lang ist; als Ergebnis führt der Farbstoff zu einer effizienten Reaktion mit einem Aktivator.

(A1) Sensibilisierungsfarbstoff:

Der Sensibilisierungsfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist durch Formel (III-1) dargestellt:
worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten haben kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;)- darstellt; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen und A und R&sub1;, und R&sub2; und R&sub3; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können.
Die Verbindung, dargestellt durch Formel (III-1) wird nachstehend detailliert beschrieben.
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe dar und stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Rest, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom dar.
Bevorzugte Beispiele von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind spezifisch beschrieben. Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppen schliessen geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, und spezifische Beispiel schliessen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine 2-Norbornylgruppe. Von diesen Gruppen sind eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugter.
Beispiele der Substituenten der substituierten Alkylgruppen sind monovalente, nicht-metallische Atomgruppen aus einem Wasserstoffatom, und bevorzugte Beispiele schliessen ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylenaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N- Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy- Gruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'- Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'- Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureido- Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N- alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N- arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido- Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N- alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N- aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N- alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N- aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N- Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO&sub3;H) und eine Konjugatbase davon (nachstehend als Sulfonatogruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N- Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N- Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Posphonogruppe (-PO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatogruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Alkylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Phosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H&sub2;) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Phosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)&sub2;), eine Diarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Aryl)&sub2;), eine Alkylarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Alkyl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Alkylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonooxygruppe (-OPO&sub3;H(Aryl)) und eine konjugierte Base davon (nachstehend als Arylphosphonatooxygruppe bezeichnet), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Als spezifische Beispiele der Alkylgruppen in diesen Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen dienen. Als spezifische Beispiele der Arylgruppen können eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe und eine Phosphonatophenylgruppe dienen.
Als Beispiele der Heteroarylgruppen werden ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer Ring, enthaltend mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, verwendet, und besonders bevorzugte Beispiele der Heteroarylgruppen schliessen ein: Thiophen, Thianthren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindolizin, Indol, Indazol, Purin, Chinolizin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Perimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan und Phenoxazin. Diese Gruppen können ausserdem benzokondensiert sein oder einen Substituenten besitzen.
Als Beispiele der Alkenylgruppen können eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe und eine 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppe dienen und als Beispiele für die Alkinylgruppe können eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe und eine Trimethylsilylethinylgruppe dienen. Als G&sub1; in der Acylgruppe (G&sub1;CO-) können ein Wasserstoffatom und die oben beschriebenen Alkylgruppen und Arylgruppen als Beispiele dienen. Von diesen Substituenten schliessen bevorzugtere Beispiele ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N- Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosponogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonooxygruppe, eine Phosphonatooxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe.
Andererseits können als Alkylengruppen, die durch Entfernen irgendeines Wasserstoffatoms in den oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zum Erhalt eines divalenten organischen Rests, als Beispiele dienen, vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, erhalten durch Vereinigen der obigen Substituenten und Alkylengruppen, schliessen ein: eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxymethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfophenyl)carbamoylmethyl-Gruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfontobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tlylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonooxypropylgruppe, eine Phosphonatooxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethyl-Gruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Mehylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propynylgruppe, eine 2-Butinylgruppe und eine 3-Butinylgruppe.
Bevorzugte Beispiele der Arylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, sind ein kondensierter Ring, gebildet durch 1 bis 3 Benzolringe und ein kondensierter Ring, gebildet durch einen Benzolring und einen 5-gliedrigen ungesättigten Ring, und spezifische Beispiele schliessen ein: eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Acenaphthenylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugter.
Spezifische Beispiele der bevorzugten substituierten Arylgruppen, darstellt durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, sind diejenigen mit einer monovalenten nicht-metallischen Atomgruppe, ausser einem Wasserstoffatom in den ringbildenden Kohlenstoffatomen der oben beschriebenen Arylgruppen als Substituent. Als bevorzugte Beispiele der Substituenten können die oben beschriebenen Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und die oben als Beispiele der Substituenten in den substituierten Alkylgruppen beschriebenen dienen. Bevorzugte spezifische Beispiele dieser substituierten Arylgruppen schliessen ein: eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (sulfophenyl)carbamoylphenyl-Gruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N- (phosphonophenyl)sulfamoylphenyl-Gruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propinylphenylgruppe, eine 2-Butinylphenylgruppe und eine 3-Butinylphenylgruppe.
Als nächstes wird A in Formel (III-1) beschrieben. A stellt einen aromatischen oder heterocyclischen Ring, der einen Substituenten aufweisen kann, dar. Als spezifische Beispiele des aromatischen oder heterocyclischen Rings, der einen Substituenten aufweisen kann, können die gleichen Gruppen wie in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; beschrieben, dienen.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe, dargestellt durch Formel (III-1), können erhalten werden durch Kondensationsreaktion des obenbeschriebenen sauren Kerns, eines sauren Kerns mit einer aktiven Methylengruppe mit einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring, und diese Farbstoffe können durch Bezugnahme auf JP-B-59-28329 synthetisiert werden.
Bevorzugte spezifische Beispiele (D1) bis (D28) der Verbindung, dargestellt durch Formel (III-1) sind nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt. Weiter ist das Isomer durch die Doppelbindung, die einen sauren Kern mit einem basischen Kern verknüpft, nicht eindeutig und die vorliegenden Erfindung ist auf keines der Isomere eingeschränkt.
Mit Bezug auf die Sensibilisierungsfarbstoffe, für den Fall, dass sie als lithografischer Druckplattenvorläufer verwendet werden, können verschiedene chemische Modifizierungen, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Festigkeit des zu bestrahlenden Films erhöht und unnötige Präzipitation von Farbstoffen aus dem Film nach Belichtung verhindert werden durch Binden des Sensibilisierungsfarbstoffs mit zusätzlichen polymerisierbaren Verbindungsstrukturen (z. B. einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe) durch kovalente Bindung, ionische Bindung und Wasserstoffbindung. Weiter kann die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung auffallend erhöht werden mit dem Zustand des Fotoinitiators in niedriger Konzentration durch Bindung des Sensibilisierungsfarbstoffs mit der später beschriebenen Titanocenverbindung und anderen Radikal-erzeugenden Teilen (z. B. Reduktionszersetzungsteile, wie Alkylhalogenid, Onium, Peroxid, Biimidazol usw., und Oxidationsabspaltungsteile, wie Borat, Amin, Trimethylsilylmethyl, Carboxymethyl, Carbonyl, Imin usw.).
Um die Herstellungseignung der lithografischen Druckplattenvorläufer unter Verwendung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung gegenüber einer (Alkali)-Wassersystem-Entwicklungslösung zu verbessern, was eine bevorzugte Verwendungsweise der vorliegenden Erfindung ist, ist die Einführung eines hydrophilen Teils (eines Säureradikals oder einer polaren Gruppe, wie einer Carboxygruppe und dem Ester davon, einer Sulfonsäuregruppe und dem Ester davon und einer Ethylenoxidgruppe usw.) wirksam. Eine hydrophile Gruppe vom Estertyp besitzt insbesondere eine hervorragende Kompatibilität aufgrund ihrer relativ hydrophoben Struktur in der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers und erzeugt ein Säureradikal durch Hydrolyse in einer Entwicklungslösung; als Ergebnis steigt die Hydrophilie an. Ausserdem können Substituenten willkürlich eingeführt werden, um die Kompatibilität zu verbessern und Kristallpräzipitation in der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers zu verhindern. Zum Beispiel sind in einer bestimmten Art an lichtempfindlichem System ungesättigte Bindungen einer Arylgruppe und einer Allylgruppe manchmal besonders wirksam zur Verbesserung der Kompatibilität und ausserdem kann die Kristallpräzipitation bemerkenswert inhibiert werden durch Einführen sterischer Hinderung zwischen der π-Ebene eines Farbstoffs und der anderer Farbstoffe durch ein Verfahren zum Einführen von verzweigter Alkylstruktur usw. Ausserdem kann durch Einführen einer Phosphonsäuregruppe, einer Epoxygruppe und einer Trialkoxysilylgruppe usw. die Adhäsion von Metallen und Metalloxiden an anorganische Substanzen verbessert werden. Ausserdem kann auch, falls notwendig, ein Polymerisationsverfahren eines Sensibilisierungsfarbstoffs verwendet werden.
Die Details in der Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, d. h. welche Struktur zu verwenden ist, ob der Farbstoff allein oder in Kombination von zwei oder mehr zu verwenden ist, oder welche Menge zu verwenden ist, kann entsprechend der Endgestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials gegebenenfalls aufgestellt werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers durch Verwendung von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination erhöht werden. In der Auswahl des Sensibilisierungsfarbstoffs ist der molare Extinktionskoeffizient bei der Emissionswellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle ein wichtiger Faktor zusätzlich zur Lichtempfindlichkeit. Wenn ein Farbstoff mit einem grossen molaren Extinktionskoeffizienten verwendet wird, kann die zugegebene Menge des Farbstoffs relativ vermindert werden, was wirtschaftlich ist und auch vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Films der lichtempfindlichen Schicht vorteilhaft ist. Da die Lichtempfindlichkeit, die Auflösungsleistung und die physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Films einer lichtempfindlichen Schicht stark durch die Extinktion bei einer Lichtquellenwellenlänge beeinflusst werden, wird die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs willkürlich ausgewählt unter Berücksichtigung dieser Faktoren. Zum Beispiel nimmt die Empfindlichkeit im Bereich der Extinktion von 0,1 oder weniger ab. Ausserdem nimmt die Auflösungsleistung durch den Einfluss der Halobildung ab.
Jedoch ist solch eine niedrige Extinktion manchmal eher wirksam für den Zweck, um die Härte eines dicken Films von 5 um oder mehr zu erhöhen. In einem hohen Extinktionsbereich von 3 oder mehr, wird beinahe das gesamte Licht an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht absorbiert, wodurch das Härten weiter innerhalb des Films behindert wird und die Filmfestigkeit und die Adhäsionsfestigkeit an ein Substrat ungenügend wird, wenn der Sensibilisierungsfarbstoff z. B. in einer Druckplatte verwendet wird. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einem lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer vergleichsweise dünnen Filmdicke verwendet wird, ist es bevorzugt, die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs so auszuwählen, dass die Extinktion der lichtempfindlichen Schicht 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1, wird. Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff in einem lithografischen Druckplattenvorläufer verwendet wird, ist die Menge im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile und bevorzugter 0,2 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Schichtkomponente.

(A2) Titanocenverbindung:

Titanocenverbindungen zur Verwendung in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung als Fotoinitiator sind nicht besonders eingeschränkt und jede Verbindung kann verwendet werden, solange sie aktive Radikale erzeugen kann, wenn sie mit Licht in der Coexistenz mit den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen erzeugt werden kann. Zum Beispiel können wohlbekannte Verbindungen, offenbart in den folgenden Patenten, willkürlich verwendet werden: JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291, JP-A-3-27393, JP-A-3-12403 und JP-A-6-41170.
Genauer können Dicyclopentadienyl-Ti-dichlorid, Dicyclopentadienyl-Ti-bisphenyl, Dicyclopentadienyl-Ti- bis-2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl (nachstehend manchmal als "T-1" bezeichnet), Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6- tetrafluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6- trifluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6- difluorphen-1-yl, Dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- difluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis- 2,3,4,5,6-pentafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl- Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorphen-1-yl, Dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorphen-1-yl und Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(1-H-pyrrol-1- yl)phenyl)titan (nachstehend manchmal als "T-2" bezeichnet) als Beispiel dienen.
Bezüglich der in der lichtempfindlichen erfindungsgemässen Zusammensetzung enthaltenen Titanocenverbindungen, ähnlich zu den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen, kann eine Vielzahl von chemischen Modifikationen durchgeführt werden, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern, wenn sie als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers verwendet wird. Zum Beispiel können ein Verfahren zum Binden von Titanocenverbindungen mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Addition von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und anderer Radikal-erzeugender Teile, ein Verfahren zum Einführen hydrophiler Teile, ein Verfahren zum Einführen von Substituenten zur Verbesserung der Kompatibilität und Kristallpräzipitationsverhinderung, ein Verfahren zum Einführen von Substituenten zur Verbesserung der Adhäsion und ein Verfahren zur Polymerisation verwendet werden.
Mit Bezug auf die Verwendung der Titanocenverbindung kann sie auch entsprechend der Gestaltung des lichtempfindlichen Materials ähnlich der polymerisierbaren Additionsverbindung und dem Sensibilisierungsfarbstoff, wie oben beschrieben, verwendet werden. Zum Beispiel kann die Kompatibilität mit der lichtempfindlichen Zusammensetzungsschicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers durch Verwendung von zwei oder mehr Titanocenverbindungen in Kombination verbessert werden. Im allgemeinen ist die verwendete Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise gross unter dem Gesichtspunkt der Lichtempfindlichkeit. Die Menge von 0,5 bis 80 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der lichtempfindlichen Schichtkomponente ist ausreichend, um zufriedenstellende Empfindlichkeit zu erhalten. Wenn andererseits die Verwendung unter einer gelben Lampe und einer weissen Lampe berücksichtigt wird, was ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist die Menge der Titanocenverbindung vorzugsweise klein unter dem Gesichtspunkt der Schleierbildungseigenschaft aufgrund von Licht in der Nähe von 500 nm. Selbst wenn die Menge der Titanocenverbindung auf 6 Gew.-Teile oder weniger, weiter 1,9 Gew.-Teile oder weniger, und noch weiter 1,4 Gew.- Teile oder weniger, reduziert wird, kann ausreichende Lichtempfindlichkeit durch kombinierte Verwendung mit dem erfindungsgemässen Sensibilisierungsfarbstoff, wie oben beschrieben, erhalten werden.

(B) Verbindungen, die mindestens mit entweder einem Radikal oder einer Säure reagiert, um mindestens entweder die physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu verändern oder zu erhalten:

Die dritte wesentliche Komponente (iii) der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, deren physikalische oder chemische Eigenschaften durch die Funktion des durch die Fotoreaktion des oben beschriebenen Fotoinitiators erzeugten wirksamen Keims geändert und erhalten werden. Komponente (iii) ist nicht besonders limitiert und es kann jede Verbindung verwendet werden, solange sie diese Eigenschaft besitzt. Zum Beispiel besitzen die oben als Fotoinitiator an sich veranschaulichten Verbindungen in vielen Fällen diese Eigenschaft. Die Eigenschaften der Komponente (iii), die durch die Funktionen des Radikals, der Säure und/oder Base, erzeugt von einen Fotoinitiator, verändert werden, schliessen physikalische Eigenschaften des Moleküls, wie Absorptionsspektrum (Farbe), chemische Struktur und Polymerisierbarkeit, und physikalische Eigenschaften des Materials, wie Löslichkeit, Festigkeit, Brechungsindex, Fliessfähigkeit und Adhäsionseigenschaft, ein.
Wenn z. B. eine Verbindung, dessen Absorptionsspektrum sich durch den pH ändert, wie ein pH-Indikator, als Komponente (iii) verwendet wird, um eine Säure oder eine Base aus einem Fotoinitiator zu erzeugen, ist es möglich, die Färbung lediglich des bestrahlten Teils zu verändern und eine solche Zusammensetzung ist als bilderzeugendes Material nützlich. In ähnlicher Weise kann, wenn eine Verbindung, dessen Absorptionsspektrum durch eine Oxidations/Reduktionsreaktion oder eine nukleophile Additionsreaktion sich ändert, als Komponente (iii) verwendet wird, ein Bild als Ergebnis der Oxidation oder Reduktion gebildet werden, verursacht durch das vom Fotoinitiator erzeugte Radikal. Solche Beispiele sind z. B. beschrieben in J. Am. Chem. Soc., 108, 128 (1986), J. Imaging Sci., 30, 215 (1986) und Israel J. Chem., 25, 264 (1986).
Weiter ist es durch die Kombination einer polymerisierbaren Additionsverbindung oder einer zur Polykondensation befähigten Verbindung als Komponente (iii) mit einem Fotoinitiator möglich, ein lichthärtbares Harz oder ein negatives Fotopolymer zu erzeugen.
Als Komponente (iii) werden eine polymerisierbare Radikalverbindung (z. B. eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung usw.), eine polymerisierbare kationische Verbindung (z. B. eine Epoxyverbindung, eine Vinyletherverbindung, eine Methylolverbindung usw.) und eine polymerisierbare anionische Verbindung (z. B. eine Epoxyverbindung usw.) verwendet und Beispiele dieser Verbindungen sind z. B. beschrieben in, zusammengestellt durch das Photopolymer Meeting, Photopolymer Handbook, Kogyo Chosa-Kai (1989) und Kobunshi, 45, 786 (1996). Zusammensetzungen, umfassend Thiolverbindungen als Komponente (iii) und Fotoradikalerzeuger in Kombination sind ebenfalls wohlbekannt.
Es ist auch nützlich, säurezersetzbare Verbindungen als Komponente (iii) mit auf einfache Art säurebildenden Mitteln zu kombinieren. Zum Beispiel werden Materialien, in denen eine hochmolekulare Verbindung, deren Seitenkette und Hauptkette durch eine Säure zersetzt werden, verwendet wird, und die Löslichkeit, Hydrophilie und Hydrophobizität davon durch Licht verändert werden, weitverbreitet als lichtzersetzbare lichtempfindliche Harze und positive Fotopolymere praktisch verwendet. Spezifische Beispiele sind z. B. beschrieben in ACS Symp. Ser., 242, 11 (1984), JP-A-60-3625, den US-PSen 5 102 771, 5 206 317, 5 212 047, JP-A-4-26850, JP-A-3-1921731, JP-A-60-10247 und JP-A-62-40450.
Komponente (iii), eine polymerisierbare Additionsverbindung, die eine hervorragende Komponente für einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, um einen hochempfindlichen lithografischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, wird nachstehend detailliert beschrieben.

(B-1) Polymerisierbare Additionsverbindung:

Eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, welche die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Komponente (iii) ist, wird ausgewählt unter den Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen am Ende. Solche Verbindungen sind in der Industrie wohlbekannt und können in der vorliegenden Erfindung ohne besondere Einschränkungen verwendet werden. Solche Verbindungen besitzen z. B. die chemische Form eines Monomers, eines Präpolymers, d. h. eines Dimers, eines Trimers und eines Oligomers oder einer Mischung und ein Copolymer davon. Als Beispiele von Monomeren und Copolymeren davon können ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.) und Ester und Amide davon genannt werden, und vorzugsweise werden Ester von ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und Amide ungesättigter Carbonsäuren und aliphatische mehrwertige Aminverbindungen verwendet. Ausserdem werden auch die Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit einem nukleophilen Substituenten, wie einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Mercaptogruppe, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten und Epoxiden, und die Dehydratisierungskondensationsprodukte dieser Verbindungen mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren auch vorzugsweise verwendet.
Die Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit elektrophilen Substituenten, wie einer Isocyanatogruppe und einer Epoxygruppe, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, und die Substitutionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäureester und Amide mit freisetzbaren Substituenten, wie einer Halogengruppe und einer Tosyloxygruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen, werden auch vorzugsweise verwendet. Als ein weiteres Beispiel ist es auch möglich, Verbindungen zu verwenden, bei denen die obigen ungesättigten Carbonsäuren durch ungesättigte Phosphonsäure, Styrol, Vinylether usw. ersetzt sind.
Spezifische Beispiele von Estermonomeren von aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren schliessen ein: als Acrylate Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4- Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer usw.
Beispiele für Methacrylate schliessen ein: Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p- (methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan usw.
Beispiele für Itaconate schliessen ein: Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3- Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat usw.
Beispiele für Crotonate schliessen ein: Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetradicrotonat usw.
Beispiele für Isocrotonate schliessen ein: Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat usw.
Beispiele für Maleate schliessen ein: Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat usw.
Als Beispiele für andere Ester können z. B. aliphatische Alkoholester, offenbart in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231, die mit einem aromatischen Skelett, offenbart in JP-A-59-5240, JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149, und diejenigen, enthaltend eine Aminogruppe, offenbart in JP-A-1-165613, auch vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ausserdem können ebenfalls die Mischungen der oben beschriebenen Estermonomere verwendet werden.
Ausserdem schliessen spezifische Beispiele von Amidmonomeren von aliphatischen mehrwertigen Aminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren ein: Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis- methacrylamid, Diethylentriamintris-acrylamid, Xylylenbis- acrylamid, Xylylenbis-methacrylamid usw.
Als weitere bevorzugte Amidmonomere können die mit Cyclohexylenstruktur, offenbart in JP-B-54-21726, als Beispiel dienen.
Ausserdem werden polymerisierbare Additionsverbindungen auf Urethanbasis, die durch Additionsreaktion eines Isocyanats und einer Hydroxygruppe erhalten werden, auch in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet, und als spezifisches Beispiel, wie es in JP-B-48-41708 offenbart ist, kann eine Vinylurethanverbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül als Beispiel dienen, das durch die Addition eines Vinylmonomers mit einer Hydroxygruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2), an eine Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten wird,
CH&sub2;=C(R)COOCH&sub2;CH(R')OH (2)
worin R und R' jeweils H oder CH&sub3; darstellen.
Ausserdem werden Urethanacrylate, wie in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 und JP-B-2-16765 offenbart, und Urethanverbindungen mit einem Ethylenoxidskelett, wie in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 offenbart, auch in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet.
Ausserdem können besonders hochempfindliche fotopolymerisierbare Zusammensetzungen erhalten werden durch Verwendung von polymerisierbaren Additionsverbindungen mit Aminostruktur und Sulfidstruktur im Molekül, wie in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 offenbart.
Als weitere Beispiele können polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, erhalten durch Umsetzen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren, wie in JP-A-48-64183, JF-B-49-43191 und JP-B-52-30490 offenbart, dienen. Spezifische ungesättigte Verbindungen, wie in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 offenbart, und Vinylsulfonsäureverbindungen, wie in JP-A-2-25493 offenbart, dienen. Ausserdem werden abhängig von den Fällen vorzugsweise Strukturen, enthaltend eine Perfluoralkylgruppe, wie in JP-A-61-22048 offenbart, verwendet. Ausserdem können auch fotohärtbare Monomere und Oligomere, wie in Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300 bis 308 (1984) eingeführt, verwendet werden.
Die Details bei der Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung, z. B. welche Struktur zu verwenden ist, ob die Verbindung allein oder in Kombination zu verwenden ist, oder welches die zu verwendende Menge ist, können gegebenenfalls gemäss der Endgestaltung der Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials eingestellt werden. Zum Beispiel werden die Bedingungen unter den folgenden Gesichtspunkten ausgewählt. Bezüglich der Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit ist die Struktur, enthaltend viele ungesättigte Gruppen pro Molekül, bevorzugt, und in vielen Fällen sind bifunktionelle oder mehrfach funktionelle Gruppen bevorzugt. Zur Erhöhung der Festigkeit eines Bildteils, d. h. eines gehärteten Films, sind trifunktionelle und mehrfach funktionelle Gruppen bevorzugt, ausserdem ist es wirksam, verschiedene funktionelle Zahlen und verschiedene polymerisierbare Gruppen (z. B. Acrylat, Methacrylat, Styrolverbindungen, Vinyletherverbindungen) in Kombination zu verwenden, um sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die Stärke zu kontrollieren. Verbindungen mit einem grossen Molekulargewicht oder Verbindungen mit grosser Hydrophobizität sind hervorragend hinsichtlich Lichtempfindlichkeitsgeschwindigkeit und Filmstärke, aber sie sind in manchen Fällen nicht bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungsgeschwindigkeit und dem Niederschlag in der Entwicklungslösung.
Die Auswahl und Verwendung der polymerisierbaren Additionsverbindung sind wichtige Faktoren für die Kompatibilität mit anderen Komponenten (z. B. einem Bindepolymer, einem Initiator, einem Farbstoff usw.) in der lichtempfindlichen Zusammensetzung und Dispergierbarkeit, z. B. kann manchmal die Kompatibilität durch Verwendung einer niedrig reinen Verbindung oder zwei oder mehr Verbindungen in Kombination verbessert werden. Ausserdem ist es ebenfalls möglich, eine Verbindung mit einer spezifischen Struktur für den Zweck der Verbesserung der Adhäsionseigenschaft eines Trägers (später beschrieben) und einer Überzugsschicht auszuwählen, wenn die polymerisierbaren Additionsverbindungen in einem lithografischen Druckplattenvorläufer verwendet werden. Hinsichtlich des Mischverhältnisses der polymerisierbaren Additionsverbindung in einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung ist je höher die Menge ist, desto grösser ist die Empfindlichkeit, aber eine zu grosse Menge resultiert manchmal in unvorteilhafter Phasentrennung, Problemen im Herstellungsverfahren aufgrund der Anhaftung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung (z. B. Herstellungsversagen, resultierend aus dem Transfer, und Adhäsion der lichtempfindlichen Materialkomponenten) und Präzipitation aus einer Entwicklungslösung, wenn die polymerisierbare Additionsverbindung als lithografischer Druckplattenvorläufer verwendet wird. Unter diesen Gesichtspunkten ist ein bevorzugtes Mischverhältnis der polymerisierbaren Additionsverbindung in vielen Fällen 5 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-Teile, auf Basis der gesamten Zusammensetzungskomponenten. Die polymerisierbare Additionsverbindung kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Ausserdem können das Mischverhältnis und die Additionsmenge der polymerisierbaren Additionsverbindung willkürlich ausgewählt werden unter Berücksichtigung des Grads der Polymerisationsverhinderung aufgrund von Sauerstoff, Auflösungsleistung, Eintrübungseigenschaft, Brechungsindexvariation und Oberflächenadhäsion. Ausserdem können die Schichtanordnung und das Beschichtungsverfahren der Unterbeschichtung und Überbeschichtung gemäss den Umständen durchgeführt werden.

(C) Bindepolymer:

Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung auf einen lithografischen Druckplattenvorläufer angewendet wird, was eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist es für die lichtempfindliche Schicht bevorzugt, weiter ein Bindepolymer zu enthalten. Als Binder werden vorzugsweise lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet. Irgendeine Verbindung kann als solche "lineare organische hochmolekulare Polymere" verwendet werden. Wasser- oder schwach alkalische wasserlösliche oder quellende, lineare, organische, hochmolekulare Polymere, die zur Wasserentwicklung oder schwach alkalischen Wasserentwicklung fähig sind, werden vorzugsweise ausgewählt. Lineare organische hochmolekulare Polymere werden ausgewählt und verwendet, nicht nur als filmbildendes Mittel der Zusammensetzung, sondern auch für den Zweck eines Wasserentwicklers, eines schwach alkalischen Wasserentwicklers oder eines schwach organischen Lösungsmittelentwicklers. Wenn wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymere verwendet werden, wird z. B. die Wasserentwicklung möglich. Als solche lineare organische hochmolekulare Polymere können Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette, z. B. die in JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836 offenbarten Polymere, z. B. ein Methacrylsäure-Copolymer, ein Acrylsäure-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein Crotonsäure-Copolymer, ein Maleinsäure-Copolymer und ein teilweise verestertes Maleinsäure-Copolymer, beispielhaft genannt werden. Saure Cellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in der Seitenkette können ebenfalls verwendet werden. Neben den obigen sind auch die durch Addition eines cyclischen Säureanhydrids an ein Additionspolymer mit einer Hydroxygruppe erhaltenen Polymere nützlich.
Von diesen Polymeren sind insbesondere Copolymer aus [Benzyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure-anderes polymerisierbares Additions-Vinylmonomer gemäss der Notwendigkeit] und [Allyl(meth)acrylat-(Meth)acrylsäure- anderes polymerisierbares Additions-Vinylmonomer gemäss der Notwendigkeit] hervorragend in der Bilanz der Filmstärke, Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit und werden deshalb vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Da die Bindepolymere auf Urethanbasis mit einem Säureradikal, offenbart in JP-B-7-12004, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-116232, hervorragende Festigkeit besitzen, sind sie vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Drucklebensdauer und niedriger Bestrahlungseignung.
Der Binder mit einer Amidgruppe, offenbart in JP-A-11-171907, besitzt sowohl hervorragende Entwickelbarkeit als auch Filmfestigkeit.
Zusätzlich zu dem obigen sind Polyvinylpyrrolidon und Ethylenoxid nützlich als das wasserlösliche lineare organische hochmolekulare Polymer. Für erhöhte gehärtete Filmfestigkeit sind alkohollösliches Nylon, Polyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin ebenfalls nützlich. Diese linearen organischen hochmolekularen Polymere können in einer willkürlichen Menge in der gesamten Zusammensetzung vermischt werden, aber wenn die Menge 90 Gew.-% übersteigt, werden die Bildfestigkeit usw. negativ beeinflusst. Eine bevorzugte Menge beträgt 3 bis 85 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit fotopolymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Doppelbindung und linearem organischen hochmolekularen Polymer ist vorzugsweise im Bereich von 1/9 bis 7/3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Bindepolymer im wesentlichen wasserunlöslich und alkalilöslich, wodurch die organischen Lösungsmittel, die unter Umweltgesichtspunkten unerwünscht als Entwicklungslösung sind, unnötig werden, oder die verwendete Menge kann auf eine besonders kleine Menge eingeschränkt werden. In solch einer Verwendung sind der Säurewert (Säuregehalt pro Gramm des Polymers im chemischen Äquivalenzgewicht) und das Molekulargewicht des Bindepolymers entsprechend ausgewählt unter dem Gesichtspunkt der Bildfestigkeit und Entwickelbarkeit. Der Säurewert ist vorzugsweise 0,4 bis 3,0 mäq/g, bevorzugter 0,6 bis 2,0 mäq/g, und das Molekulargewicht ist vorzugsweise 3.000 bis 500.000, bevorzugter 10.000 bis 300.000.
Andere Komponenten als die oben beschriebenen Hauptkomponenten sind nachstehend beschrieben.

(D) Andere Komponenten:

Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers verwendet wird, können andere Komponenten, die für die Verwendungen und Herstellungsverfahren geeignet sind, willkürlich verwendet werden. Bevorzugte Additive sind nachstehend beschrieben.

(D1) Co-Sensibilisator:

Die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht kann durch Verwendung bestimmter Arten von Additiven (nachstehend als "Co-Sensibilisatoren" bezeichnet) weiter erhöht werden. Der Mechanismus ihrer Funktionen ist nicht eindeutig, aber es wird angenommen, dass er auf den folgenden chemischen Prozessen basiert. Das heisst, verschiedene aktive intermediäre Keime (ein Radikal, ein Peroxid, ein Oxidationsmittel, ein Reaktionsmittel usw.), die während des Verlaufs der Fotoreaktion, initiiert durch die Lichtabsorption des oben beschriebenen Fotoinitiators, und der anschliessenden Polymerisationsadditionsreaktion, erzeugt werden, reagieren mit einem Co-Sensibilisator, wodurch ein neues aktives Radikal gebildet wird. Co- Sensibilisatoren können eingeteilt werden in die Kategorien (a) eine Verbindung, die ein aktives Radikal durch Reduktion erzeugen kann, (b) eine Verbindung, die ein aktives Radikal durch Oxidation erzeugen kann, und (c) eine Verbindung, die mit einem Radikal niedriger Aktivität reagiert und es in ein stärker aktives Radikal umwandelt, oder als Kettenübertragungsmittel wirkt. Jedoch gibt es in vielen Fällen keine allgemeine Ansicht, welche Verbindung zu welcher Kategorie gehört.

(a) Verbindung, die ein aktives Radikal durch Reduktion erzeugt:

Verbindung mit Kohlenstoff-Halogen-Bindung: Es wird vermutet, dass eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung reduktiv gespalten wird und ein aktives Radikal erzeugt. Insbesondere werden z. B. Trihalogenmethyl-s-triazine und Trihalogenmethyloxodiazole bevorzugt verwendet.
Verbindung mit einer Stickstoff-Stickstoff-Bindung: Es wird angenommen, dass eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung reduktiv gespalten wird und ein aktives Radikal erzeugt. Insbesondere werden z. B. Hexaallylbiimidazole bevorzugt verwendet.
Verbindung mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung: Es wird vermutet, dass eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung reduktiv gespalten wird und ein aktives Radikal erzeugt. Insbesondere werden z. B. organische Peroxide bevorzugt verwendet.
Oniumverbindung: Es wird angenommen, dass eine Kohlenstoff-Hetero-Bindung und eine Sauerstoff-Stickstoff- Bindung reduktiv gespalten werden und ein aktives Radikal erzeugen. Insbesondere werden z. B. Diaryliodoniumverbindungen, Triarylsulfoniumverbindungen, N-Alkoxypyridinium(adinium)-Salze bevorzugt verwendet.
Ferrocen-Eisenaren-Komplexe: Ein aktives Radikal wird reduktiv erzeugt.

(b) Verbindung, die ein aktives Radikal durch Oxidation erzeugt:

Alkylatkomplex: Es wird angenommen, dass eine Kohlenstoff- Hetero-Bindung gespalten wird und ein aktives Radikal durch Oxidation erzeugt. Genauer werden z. B. Triarylalkylborate bevorzugt verwendet.
Alkylaminverbindung: Es wird angenommen, dass die C-X- Bindung des zum Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffs gespalten wird und ein aktives Radikal durch Oxidation erzeugt. Ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Benzylgruppe usw. sind als X bevorzugt. Insbesondere können z. B. Ethanolamine, N-Phenylglycine, N-Trimethylsilylmethylaniline als Beispiel dienen.
Schwefel enthaltende Verbindung, Zinn enthaltende Verbindung: Die obigen Verbindungen, in denen das Stickstoffatom der Amine durch ein Schwefelatom oder ein Zinnatom substituiert ist, können ein aktives Radikal durch ähnliche Funktion erzeugen. Weiter ist bekannt, dass eine Verbindung mit einer S-S-Bindung auch durch S-S- Bindungsspaltung sensibilisiert wird.
α-substituierte Methylcarbonylverbindung: Ein aktives Radikal wird durch die Spaltung der Bindung zwischen Carbonyl-α-Kohlenstoff durch Oxidation erzeugt. Die Verbindung, dessen Carbonyl mit Oximether substituiert ist, zeigt die gleiche Funktion. Insbesondere können 2-Alkyl-1-[4-(alkylthio)phenyl]-2-morpholinopuronon-1- Verbindungen und durch Umsetzen dieser Verbindungen mit Hydroxylaminen und dann Verethern des N-OH erhaltene Oximether als Beispiel dienen.
Sulfinate: Ein aktives Radikal wird reduktiv erzeugt. Insbesondere kann Natriumarylsulfinat usw. als Beispiel dienen.

(c) Verbindung, die mit einem Radikal reagiert und in ein aktiveres Radikal umgewandelt wird oder als Kettenübertragungsmittel fungiert:

Zum Beispiel können Verbindung mit SH, PH, SiH, GeH verwendet werden. Sie können ein Radikal erzeugen durch Abgabe von Wasserstoff an wenig aktive radikalische Keime oder können ein Radikal durch Entfernen eines Protons, nachdem sie oxidiert wurden, erzeugen. Insbesondere können z. B. 2-Mercaptobenzimidazole als Beispiel dienen.
Spezifische Beispiele der Co-Sensibilisatoren sind z. B. in JP-A-9-236913 als Additiv zur Verbesserung der Empfindlichkeit offenbart. Ein Teil davon ist nachstehend gezeigt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Mit Bezug auf diese Co-Sensibilisatoren, ähnlich zu den oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffen, kann eine Vielzahl chemischer Modifikationen zur Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers durchgeführt werden. Zum Beispiel können Verfahren zum Binden mit Sensibilisierungsfarbstoffen, Titanocenverbindungen, polymerisierbaren ungesättigten Additionsverbindungen und anderen Radikal-erzeugenden Teilen, Einführen hydrophiler Teile, Verbesserung der Kompatibilität, Einführen von Substituenten zur Kristallpräzipitationsverhinderung, Einführen von Substituenten zur Adhäsionsverbesserung und Polymerisation verwendet werden.
Diese Co-Sensibilisatoren können einzeln oder zwei oder mehrere in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des Co-Sensibilisators ist geeignet von 0,05 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-Teilen und bevorzugter 3 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung.

(D2) Polymerisationsinhibitor:

Neben den obigen Hauptkomponenten ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zum Inhibieren unnötiger thermischer Polymerisation einer Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung während der Herstellung und Lagerung enthält. Als geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-cresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitrosophenylhydroxyamin als Beispiel dienen. Die zugegebene Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung. Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers beschichtet wird, können ausserdem, falls notwendig, höhere Fettsäurederivate, wie Behensäure oder Behensäureamid, zugegeben werden, um sie auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht während des Trocknungsprozesses nach dem Beschichten zu lokalisieren, um die Polymerisationsbehinderung aufgrund von Sauerstoff zu inhibieren. Die zugegebene Menge des höheren Fettsäurederivats ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% auf Basis der gesamten Zusammensetzung.

(D3) Farbstoff usw.:

Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers usw. verwendet wird, kann ein Farbstoff oder ein Pigment zugegeben werden, um die lichtempfindliche Schicht zu färben. Die sogenannte Plattenuntersuchungseigenschaft, z. B. Sichtbarkeit nach Plattenherstellung als lithografischer Druckplattenvorläufer und Eignung für ein Bilddichtemessgerät, können durch die Zugabe von Farbstoffen verbessert werden. Da viele der Farbstoffe dazu neigen, die Empfindlichkeit einer fotopolymerisierbaren lichtempfindlichen Schicht zu reduzieren, ist die Verwendung von Pigmenten als Farbstoff besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele der Farbstoffe schliessen z. B. ein: Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Russ und Titanoxid, und Farbstoffe, wie Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Die zugegebene Menge des Farbstoffs und des Pigments ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis der gesamten Zusammensetzung.

(D4) Andere Additive:

Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers usw. verwendet wird, kann die lichtempfindliche Zusammensetzung weiter wohlbekannte Additive enthalten, wie anorganische Füllstoffe zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films, andere Weichmacher, Sensibilisierungsmittel, die die Tintenanhaftungseigenschaft der lichtempfindlichen Oberflächenschicht verbessern können.
Als Weichmacher dienen Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglykoldiacrylat, Dimethylglykolphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat, Triacetylglycerin als Beispiel und wenn ein Bindepolymer verwendet wird, ist die zugegebene Menge des Weichmachers 10 Gew.-% oder weniger, auf Basis des Gesamtgewichts der Verbindung mit ethylenisch ungesättigter Bindung und dem Bindepolymer.
Ein UV-Initiator und ein thermisches Quervernetzungsmittel können ebenfalls zur lichtempfindlichen Schicht gegeben werden, um die Wirkung des Erwärmens/Bestrahlens nach dem Entwickeln zu verstärken, mit dem Ziel, die Filmfestigkeit (Verlängerung der Drucklebensdauer) der lichtempfindlichen Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers zu verbessern.
Ausserdem können zum Verbessern der Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht an den Träger und zum Erhöhen der Entfernungseigenschaft der nicht-bestrahlten lichtempfindlichen Schicht durch Entwicklung Additive zugegeben oder eine Zwischenschicht bereitgestellt werden. Zum Beispiel ist es möglich, die Adhäsion zu erhöhen und die Drucklebensdauer zu verbessern durch Zugabe oder Unterbeschichtung der Verbindungen mit relativ starker Wechselwirkung mit dem später beschriebenen Träger, z. B. eine Verbindung mit Diazoniumstruktur und eine Phosphonverbindung. Andererseits ist es durch die Zugabe oder Unterbeschichtung hydrophiler Polymere, wie Polyacrylsäure und Polysulfonsäure, möglich, die Entwickelbarkeit eines Nichtbildteils und Antiverschmierungseigenschaft (z. B. Antifleckeneigenschaft) zu verbessern.
Wenn die fotopolymerisierbare Zusammensetzung oder eine lichtempfindliche Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung auf einen Träger als lichtempfindliche Schicht beschichtet wird, wird die Zusammensetzung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln vor der Verwendung gelöst. Beispiele der hier verwendeten Lösungsmittel schliessen ein: Aceton, Methylethylketon, Cyclohexan, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat, Ethyllactat usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als gemischte Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Feststoffgehalts in der Beschichtungslösung ist üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%.
Die Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger beeinflusst in erster Linie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht, die Entwickelbarkeit, die Festigkeit des bestrahlten Films und die Drucklebensdauer, wodurch es bevorzugt ist, die Beschichtungsmenge entsprechend der Verwendung willkürlich auszuwählen. Eine zu kleine Beschichtungsmenge resultiert in ungenügender Drucklebensdauer. Wenn sie dagegen zu gross ist, nimmt die Empfindlichkeit ab, die Bestrahlung dauert lange und es wird eine längere Zeit für das Entwicklungsverfahren benötigt, was nicht vorteilhaft ist. Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lithografischer Druckplattenvorläufer zur Rasterbestrahlung verwendet wird, was ein primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist die Beschichtungsmenge etwa 0,1 bis etwa 10 g/m², bevorzugter 0,5 bis 5 g/m² Trockengewicht.

Träger:

Um einen lithografischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, was ein Verwendungszweck der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist, ist es bevorzugt, eine lichtempfindliche Schicht, umfassend die fotopolymerisierbare Zusammensetzung oder die lichtempfindliche Zusammensetzung, auf einem hydrophilen Oberflächenträger bereitzustellen. Übliche wohlbekannte hydrophile Träger, die für einen lithografischen Druckplattenvorläufer verwendet werden, können ohne Einschränkung eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung zu verwendende Träger sind vorzugsweise plattenähnliche Träger mit Formbeständigkeit. Als Beispiel können Papier, kunststofflaminiertes Papier (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw.), eine Metallplatte (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer usw.), ein Kunststoffilm (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal usw.) und Papier oder ein Kunststoffilm, laminiert oder abgeschieden mit den obigen Metallen, dienen. Die Oberflächen dieser Träger können durch wohlbekannte Verfahren chemisch oder physikalisch behandelt werden um Hydrophilie oder Verbesserung der Festigkeit, falls notwendig, bereitzustellen.
Papier, Polyesterfilme und Aluminiumplatten werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet, insbesondere werden Aluminiumplatten besonders bevorzugt verwendet, da sie formbeständig und relativ billig sind, ausserdem können sie eine hydrophile und feste Oberfläche durch Oberflächenbehandlung, entsprechend der Notwendigkeit, bereitstellen. Eine Verbundplatte, umfassend einen Polyethylenterephthalatfilm mit darauf einer Aluminiumplatte bereitgestellt, wie in JP-B-48-18327 offenbart, ist ebenfalls bevorzugt.
Bevorzugte Aluminiumplatten sind reine Aluminiumplatten oder Legierungsplatten, die Aluminium als Hauptkomponente und eine Spurenmenge fremder Elemente enthalten, und Kunststoffilme, laminiert oder abgeschieden auf Aluminium, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für die in, der Aluminiumlegierung enthaltenen Fremdelemente schliessen ein: Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel, Titan usw. Der Gehalt an Fremdelementen in der Aluminiumlegierung beträgt höchstens 10 Gew.-% oder weniger. In er vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugtes Aluminium reines Aluminium, aber 100% reines Aluminium ist mittels einem Raffinationsverfahren schwierig herzustellen, und entsprechend kann eine extrem kleine Menge an Fremdelementen enthalten sein. Die Zusammensetzung einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Aluminiumplatte ist nicht wie oben beschrieben spezifiziert, und Aluminiumplatten aus üblicherweise wohlbekannten und gemeinhin verwendeten Materialien können willkürlich verwendet werden. Aluminiumplatten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Im Fall eines Metallträgers, insbesondere eines Trägers mit einer Aluminiumoberfläche, ist es bevorzugt, die Oberflächenbehandlung, wie Aufrauhungsbehandlung (Grainieren), Eintauchbehandlung in eine wässrige Lösung aus Natriumsilicat, Kaliumzirkonfluorid, Phosphat usw. oder anodische Oxidationsbehandlung durchzuführen.
Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung einer Aluminiumplatte wird durch verschiedene Verfahren durchgeführt, z. B. ein mechanisches Aufrauhungsverfahren, ein elektrochemisches Verfahren der Lösungsaufrauhung und ein chemisches Verfahren zur selektiven Auflösung. Wohlbekannte mechanische Verfahren, wie ein Kugelabriebverfahren, ein Bürstverfahren, ein Blasverfahren und ein Polierverfahren, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als elektrochemisches Verfahren kann ein Verfahren zum Anwenden eines elektrischen Wechsel- oder Gleichstroms an eine Aluminiumplatte in einer Elektrolytlösung als Salzsäure, Salpetersäure usw. verwendet werden. Weiterhin kann, wie in JP-A-54-63902 offenbart, ein Verfahren zum Kombinieren von mechanischem Aufrauhen mit elektrochemischem Aufrauhen ebenfalls verwendet werden. Vor dem Oberflächenaufrauhen einer Aluminiumplatte wird Entfetten durchgeführt, um das Walzöl auf der Oberfläche der Platte durch z. B. Tenside, organische Lösungsmittel oder alkalische wässrige Lösung, falls notwendig, durchzuführen.
Weiter wird eine Aluminiumplatte, die einer Eintauchbehandlung in einer wässrigen Natriumsilicatlösung nach Aufrauhungsbehandlung unterworfen wird, vorzugsweise verwendet. Wie in JP-B-47-5125 offenbart, wird eine Aluminiumplatte, die in einer wässrigen Lösung aus Alkalimetallsilikat tauchbehandelt wurde, bevorzugt verwendet. Anodische Oxidationsbehandlung wird durch Anstellen der Elektrizität, während sich die Aluminiumplatte als Anode in einer Elektrolytlösung, umfassend allein oder in Kombination von zwei oder mehr einer wässrigen Lösung oder nicht-wässrigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure usw., oder einer organischen Säure, wie Oxalsäure, Sulfaminsäure usw., oder Salze davon, befindet, durchgeführt.
Silicat-Elektroabscheidung, offenbart in US-PS 3 658 662, ist ebenfalls wirksam.
Träger, die elektrolytischem Grainieren, offenbart in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602 und JP-A-52-30503, und Oberflächenbehandlung durch Kombinieren der obigen anodischen Oxidationsbehandlung und Natriumsilicatbehandlung unterworfen werden, sind ebenfalls nützlich.
Weiter wird das in JP-A-56-28893 offenbarte Verfahren, umfassend das Durchführen von mechanischer Oberflächenaufrauhung, chemisches Ätzen und elektrolytisches Grainieren, anodische Oxidationsbehandlung und Natriumsilicatbehandlung in dieser Reihenfolge, bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der mit wasserlöslichen Harzen, z. B. Polymeren und Copolymeren mit einer Polyvinylphosphonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette, Polyacrylsäure, wasserlöslichen Metallsalzen (z. B. Zinkborat), einem gelben Farbstoff, Aminsalzen usw., unterbeschichtete Träger, wird, nachdem er den obigen Behandlungen unterworfen wurde, in der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt verwendet.
Der einer Sol-Gel-Behandlung unterworfene Träger, wodurch eine funktionelle Gruppe, die Additionspolymerisation durch Radikale verursachen kann, durch kovalente Bindung bereitgestellt wird, wie in JP-A-7-159983 offenbart, wird in der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt verwendet.
Als anderes bevorzugtes Beispiel kann ein willkürlicher Träger mit einer darauf bereitgestellten hydrophilen Schicht als Oberflächenschicht dienen. Als solche Oberflächenschichten können z. B. eine Schicht, umfassend ein anorganisches Pigment und ein Bindemittel, offenbart in US-PS 3 055 295 und JP-A-56-13168, eine hydrophile Quellschicht, offenbart in JP-A-9-80744, und ein Sol-Gel- Film, umfassend Titanoxid, Polyvinylalkohol und Kieselsäure, offenbart in JP-W-8-507727, als Beispiel dienen.
Eine solche Hydrophilisierungsbehandlung wird nicht nur zum Hydrophilisieren der Oberfläche eines Trägers, sondern auch zum Verhindern schädlicher Reaktionen der lichtempfindlichen Schicht, die auf dem Träger bereitgestellt ist, und zum Verbessern der Adhäsionseigenschaft der lichtempfindlichen Schicht durchgeführt.

Schutzschicht:

In einem lithografischen Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung, was eine bevorzugte Verwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung oder einer lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, wird die Bestrahlung im allgemeinen in Luft durchgeführt, weshalb es bevorzugt ist, eine Schutzschicht auf der Schicht, umfassend die fotopolymerisierbare Zusammensetzung oder eine lichtempfindliche Zusammensetzung, bereitzustellen. Die Schutzschicht verhindert Sauerstoff in der Luft und niedermolekulare Verbindungen, wie basische Substanzen, die die Bilderzeugungsreaktion, die durch Bestrahlung verursacht wird, in der lichtempfindlichen Schicht vom Mischen in der lichtempfindlichen Schicht behindern und ermöglicht die Bestrahlung in der Luft. Als entsprechende Eigenschaften, die für die Schutzschicht notwendig sind, besitzt die Schutzschicht vorzugsweise eine niedrige Durchlässigkeit für eine niedermolekulare Verbindung, wie Sauerstoff, behindert nicht wesentlich die Transmission von Bestrahlungslicht, besitzt hervorragende Adhäsion mit der lichtempfindlichen Schicht und kann nach Bestrahlung während des Entwicklungsverfahrens einfach entfernt werden. Solche Vorrichtungen wurden bisher versucht und ausführlich in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 offenbart.
Als Materialien für die Schutzschicht werden bevorzugt wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen mit vergleichsweise hervorragender Kristallisierbarkeit verwendet, insbesondere sind wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, saure Cellulosen, Gelatine, Gummi arabicum und Polyacrylsäure, bekannt. Mit diesen Verbindungen können, wenn Polyvinylalkohol als Hauptkomponente verwendet wird, die besten Ergebnise der fundamentalen Eigenschaften, wie Ausschluss von Sauerstoff und Entfernen der Schutzschicht durch Entwicklung, erhalten werden. Die Polyvinylalkohole zur Verwendung in der Schutzschicht können teilweise mit Ester, Ether und Acetal substituiert sein, solange sie unsubstituierte Vinylalkoholeinheiten zum Erhalt notwendiger Sauerstoff- Rückhaltevermögenseigenschaft und Wasserlöslichkeit enthalten. Der Teil der Polyvinylalkohole kann auch andere Copolymerkomponenten aufweisen. Als spezifische Beispiele der Polyvinylalkohole können die mit einer Hydrolysierungsrate von 71 bis 100% und einem Molekulargewicht von 300 bis 2.400 dienen.
Insbesondere können PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 und L-8 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) als Beispiel dienen.
Die Komponenten der Schutzschicht (die Auswahl des PVA und die Verwendung von Additiven) und die Beschichtungsmenge werden unter Berücksichtigung der Schleierbildungseigenschaft, der Adhäsion und dem Kratzwiderstand neben der Sauerstoff-Ausschlusseigenschaft und dem Entfernen durch Entwicklung ausgewählt. Im allgemeinen gilt: je höher die Hydrolysierungsrate des verwendeten PVA (je höher der Gehalt der unsubstituierten Vinylalkoholeinheiten in der Schutzschicht) und je dicker die Schichtdicke ist, desto höher wird die Sauerstoff- Ausschlusseigenschaft, was für die Empfindlichkeit vorteilhaft ist. Eine zu hohe Sauerstoff- Ausschlusseigenschaft resultiert jedoch in der Bildung unnötiger Polymerisationsreaktion während der Herstellung und Lagerungslebensdauer, oder Bildung von unnötigem Schleier und Dickwerden von Bildlinien bei Bildbelichtung. Die Adhäsion mit dem Bildteil und der Kratzwiderstand sind extrem wichtig bei der Behandlung einer Druckplatte, d. h. wenn eine hydrophile Schicht, umfassend wasserlösliche Polymere, auf eine lipophile Schicht laminiert wird, neigt das Sich-Ablösen des Films aufgrund ungenügender Adhäsion aufzutreten, und der abgelöste Teil verursacht einen Defekt, wie Filmhärtungsversagen aufgrund von Polymerisierungsverhinderung aufgrund von Sauerstoff.
Verschiedene Gegenmassnahmen wurden vorgeschlagen, um die Adhäsion zwischen der lichtempfindlichen Schicht und de Schutzschicht zu verbessern. Zum Beispiel ist in den US-PSen 292 501 und 44 563 offenbart, dass ausreichende Adhäsionseigenschaften erhalten werden können durch Mischen von 20 bis 60 Gew.-% einer Emulsion auf Acrylbasis oder eines wasserunlöslichen Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymers mit einem hydrophilen Polymer, hauptsächlich umfassend Polyvinylalkohol, und Laminieren des resultierenden Produkts auf eine Polymerschicht. Jedes dieser wohlbekannten Verfahren kann auf die erfindungsgemässe Schutzschicht angewendet werden. Die Beschichtungsverfahren dieser Schutzschichten sind z. B. in US-PS 3 458 311 und JP-A-55-49729 detailliert offenbart.
Weiterhin kann der Schutzschicht eine andere Funktion verliehen werden. Zum Beispiel kann durch Zugabe von Farbstoffen (wasserlöslichen Farbstoffen usw.), die hervorragende Durchlässigkeit für Licht bei Bestrahlung von 350 bis 450 nm besitzen und Licht von 500 nm oder mehr effizient absorbieren, die Sicherheitslichteignung weiter erhöht werden, ohne eine Reduktion der Empfindlichkeit zu verursachen. Wenn das lichtempfindliche Material, umfassend die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung, als bilderzeugendes Material verwendet wird, wird im allgemeinen eine Bildbestrahlung und dann Entfernung des nicht-bestrahlten Teils der lichtempfindlichen Schicht durch eine Entwicklungslösung erhalten. Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung als lithografischer Druckplattenvorläufer verwendet wird, kann die in JP-B-57-7427 offenbarte Entwicklungslösung als Beispiel für eine bevorzugte Entwicklungslösung dienen und wässrige Lösungen von anorganischen Alkalisalzen, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres. Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat und wässriger Ammoniak, und organische alkalische Mittel, wie Monoethanolamin oder Diethanolamin, werden bevorzugt verwendet. Diese anorganischen oder organischen alkalischen Mittel werden so zugegeben, dass die Konzentration der alkalischen Lösung 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% wird.
Die alkalische wässrige Lösung kann, falls notwendig, ein Tensid und ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, 2-Butoxyethanol usw., in einer kleinen Menge enthalten. Die in den US-PSen 3 375 171 und 3 615 480 offenbarten Verbindungen können als Beispiel dienen.
Ferner werden die in JP-A-50-26601, JP-A-58-54341, JP-B-56-39464 und JP-B-56-42860 offenbarten Entwicklungslösungen bevorzugt verwendet.
Ausserdem kann in dem Plattenherstellungsverfahren einer lithografischen Druckplatte aus einem lithografischen Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Schicht, worin die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet wird, falls notwendig, die Platte über die gesamte Oberfläche vor der Bestrahlung, während der Bestrahlung und zwischen der Bestrahlung bis zur Entwicklung erwärmt werden. Die bilderzeugende Reaktion in der lichtempfindlichen Schicht wird durch Erwärmen beschleunigt, was zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Drucklebensdauer und der Stabilisierung der Empfindlichkeit führt. Um die Bildfestigkeit und Drucklebensdauer zu verbessern, ist es für das Bild weiterhin effektiv, dass es nach der Entwicklung einer vollständigen Bildnacherwärmung oder einer vollständigen Bildbestrahlung unterworfen wird. Die Erwärmung vor der Entwicklung wird im allgemeinen bevorzugt bei moderaten Bedingungen von 150ºC oder weniger durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, tritt das Problem auf, dass das Nicht-Bild Schleier bildet. Erwärmen nach der Entwicklung wird unter sehr extremen Bedingungen, d. h. üblicherweise bei 200 bis 500ºC, durchgeführt. Eine niedrigere Temperatur führt zu keiner ausreichenden Bildverfestigungswirkung, während eine höhere Temperatur zum Abbau eines Trägers und thermischer Zersetzung eines Bildteils führt.
Ein lithografischer Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Schicht, worin die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet wird, kann durch wohlbekannte Verfahren ohne Einschränkung bestrahlt werden. Die bevorzugte Wellenlänge einer Lichtquelle ist 350 bis 450 nm, besonders bevorzugt wird ein Halbleiterlaser der InGaN-Reihe verwendet. Die Bestrahlungsvorrichtung kann irgendeine vom Inneren Trommeltyp (drum type), einem äusseren Trommeltyp oder einem Flachbetttyp sein. Da die Komponenten der lichtempfindlichen Schicht stark wasserlöslich sind, sind sie auch in neutralem Wasser und schwach alkalischem Wasser löslich. Ein lithografischer Druckplattenvorläufer mit dieser Beschaffenheit kann während dem Druck ein Bestrahlungsentwicklungssystem aufnehmen, nachdem sie in eine Druckpresse geladen wurde.
Als andere Bestrahlungsstrahlen für die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung können eine Quecksilberlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Ultrahochdruck-, Hochdruck- Mitteldruck- und Niederdruck-Metallhalogenidlampe und verschiedene sichtbare und Ultraviolett-Laserlampen, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe und Sonnenlicht verwendet werden.
Als verfügbare Laserlichtquellen von 350 bis 450 nm können die folgenden verwendet werden.
als Gaslaser: Ar-Ionenlaser (364 nm, 351 nm, 10 mW bis 1 W), Kr-Ionenlaser (356 nm, 351 nm, 10 mW bis 1 W), He- Cd-Laser (441 nm, 325 nm, 1 bis 100 mW),
als Festkörperlaser: eine Kombination aus 2 mal Nd/YAG (YVO&sub4;) und SHG-Kristallen (355 nm, 5 mW bis 1 W), eine Kombination aus Cr/LiSAF und SHG-Kristallen (430 nm, 10 mW),
als Halbleiterlaser: KNbO&sub3;-Ringresonator (430 nm, 30 mW), eine Kombination aus Wellenleitungs-Umwandlungsvorrichtung vom Wellenleitertyp und AlGaAs, InGaAs-Halbleiter (380 bis 450 nm, 5 bis 100 mW), eine Kombination aus Wellenlängen- Umwandlungsvorrichtung vom Wellenleitertyp und AlGaInP, AlGaAs-Halbleiter (300 bis 350 nm, 5 bis 100 mW), AlGaInN (350 bis 450 nm, 5 bis 30 mW) und
als andere gepulste Laser: N&sub2;-Laser (337 nm, Puls 0,1 bis 10 mJ), XeF (351 nm, Puls 10 bis 250 mJ).
Von diesen ist ein AlGaInN-Halbleiterlaser (kommerziell erhältliche Halbleiterlaser der InGaN-Reihe, 400 bis 410 nm, 5 bis 30 mW) hinsichtlich der Wellenlängeneigenschaften und der Kosten besonders bevorzugt.
Als Belichtungsapparaturen der lithografischen Druckplattenvorläufer vom Rasterbelichtungstyp kann die Bestrahlungsvorrichtung eine vom inneren Trommeltyp, vom äusseren Trommeltyp oder vom Flachbetttyp sein, und als Lichtquellen können die zur kontinuierlichen Oszillation fähigen unter den obigen Lichtquellen bevorzugt verwendet werden. In der Praxis sind die folgenden Bestrahlungsapparaturen besonders bevorzugt, aufgrund der Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und der Plattenherstellungszeit.
Eine Einzelstrahl- bis Dreifachstrahl- Bestrahlungsapparatur unter Verwendung von einem oder mehreren Gaslasern oder Festkörperlaserlichtquellen, so dass der Gesamtoutput 20 mW oder mehr wird durch internen Trommeltyp.
Eine Bestrahlungsapparatur mit Mehrfachstrahl (1 bis 10 Strahlen) unter Verwendung von einem oder mehreren Halbleiterlasern, Gaslasern oder Festkörperlaserlichtquelle, so dass der Gesamtoutput 20 mW oder mehr durch Flachbetttyp wird.
Eine Bestrahlungsapparatur mit Mehrfachstrahlen (1 bis 9 Strahlen) unter Verwendung von einem oder mehreren Halbleiterlasern, Gaslasern oder Festkörperlaserlichtquelle, so dass der Gesamtoutput 20 mW oder mehr wird durch externen Trommeltyp.
Eine Bestrahlungsapparatur mit Mehrfachstrahl (10 Strahlen oder mehr) unter Verwendung von einem oder mehreren Halbleiterlasern oder Festkörperlaserlichtquelle, so dass der Gesamtoutput 20 mW oder mehr wird durch externen Trommeltyp.
In den oben beschriebenen lithografischen Druckplatten vom Direktaufzeichnungstyp durch Laserstrahlen gilt die folgende Gleichung (Gl 1) zwischen der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials X (J/cm²), der Bestrahlungsfläche des lichtempfindlichen Materials (cm²), der Leistung einer Laserlichtquelle q (W), der Zahl der Laserstrahlen n und der Gesamtbestrahlungszeit t (s):
X·S = n·q·t (Gl 1)

(i) Im Fall des internen Trommeltyps (Einzelstrahl):

Die folgende Gleichung (Gl 2) herrscht zwischen der Laserumdrehungszahl f (Bogenmass/s), der Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), der Auflösungsleistung Z (Punkt/cm) und der Gesamtbestrahlungszeit t (s):
f·Z·t = Lx (Gl 2)

(ii) Im Fall des externen Trommeltyps (Mehrfachstrahl):

Die folgende Gleichung (Gl 3) herrscht zwischen der Laserumdrehungszahl f (Bogenmass/s), der Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), der Auflösungsleistung Z (Punkt/cm), der Gesamtbestrahlungszeit t (s) und der Strahlenzahl (n):
F·Z·n·t = Lx (Gl 3)

(iii) Im Fall des Flachbetttyps (Mehrfachstrahl):

Die folgende Gleichung (Gl 4) herrscht zwischen der polygonalen Spiegelumdrehungszahl H ((Bogenmass/s), der Unterabtastlänge des lichtempfindlichen Materials Lx (cm), der Auflösungsleistung Z (Punkt/cm), der Gesamtbestrahlungszeit t (s) und der Strahlenzahl (n):
F·Z·n·t = Lx (Gl 4)
Durch Ersetzen der Auflösungsleistung, die für eine Druckplatte in der Praxis benötigt wird (1.008 Punkte/cm, (2.560 dpi)), der Plattengrösse (A1/B1), der Subabtastlänge (1.069 cm (421 inches)), der Bestrahlungsbedingung von etwa 20 Blättern/h und der lichtempfindlichen Eigenschaften der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung (lichtempfindliche Wellenlänge, Empfindlichkeit: etwa 0,1 mJ/cm²) in der obigen Gleichung wird ersichtlich, dass die Kombination des lichtempfindlichen Materials unter Verwendung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einem Mehrfachstrahl-Strahlungssystem unter Verwendung eines Lasers mit einer Gesamtausgabe von 30 mW oder mehr besonders bevorzugt ist. Durch Inbetrachtziehen der Betriebseigenschaft und der Kosten ist die Kombination aus externem Trommeltyp und einer Bestrahlungsapparatur eines Halbleiterlaser-Mehrfachstrahls (10 Strahlen oder mehr) am bevorzugtesten.
Neben der lithografischen Druckplatte zur Rasterbelichtung kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung oder die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung auf dem Gebiet nicht-härtbarer Harze ohne besondere Einschränkung breit verwendet werden, z. B. wenn die Zusammensetzung entsprechend der Notwendigkeit auf eine flüssige fotopolymerisierbare Zusammensetzung, kombiniert mit einer kationischen, polymerisierbaren Verbindung, angewendet wird, kann ein optisches hochempfindliches Bilderzeugungsmaterial erhalten werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung als ein Material für Hologramme durch Verwendung der Brechungsindexvariation mit Fotopolymerisation verwendet werden. Die Zusammensetzung kann auch auf eine Vielzahl von Übertragungsmaterialien (ein fotografisches Abstreifmaterial, ein Tonerentwicklermaterial) durch Verwendung der Oberflächenadhäsionsvariation angewendet werden. Es kann auch beim Lichthärten von Mikrokapseln verwendet werden. Es kann weiter bei der Herstellung elektronischer Materialien, wie Fotoresists und lichthärtbaren Harzmaterialien von Tinten, Beschichtungen und Klebstoffe angewendet werden.
Weiterhin besitzt der Fotopolymerisationsinitiator, umfassend eine Carbazolverbindung und eine Titanocenverbindung, enthalten in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung oder der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung, hervorragende Lichtempfindlichkeit und Stabilität und kann für verschiedene Verwendungen zusätzlich zu der oben beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden. Zum Beispiel kann die Radikalerzeugung durch Licht mit hoher Effizienz die oxidative Verfärbung eines Leukofarbstoffs der Triphenylmethan-Reihe mit hoher Empfindlichkeit erzeugen. Weiterhin kann der Fotopolymerisationsinitiator der vorliegenden Erfindung zu einer Entfärbungsreaktion einer bestimmten Art von Farbstoffen der Polymethin-Reihe durch Radikaladdition führen. Da der erfindungsgemässe Fotopolymerisationsinitiator durch Licht nicht nur ein Radikal, sondern gleichzeitig auch eine Säurekomponente erzeugt, können hochempfindliche Bilderzeugungsmaterialien erzeugt werden durch Kombination mit einer Verbindung, deren Absorption sich durch Säure verändert, eine Harzzusammensetzung, die durch eine Säure eine Quervernetzungsreaktion verursacht, oder eine Harzzusammensetzung, die sich durch Säure zersetzen kann, zur Verbesserung der Löslichkeit.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben, aber dies sollte nicht so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung darauf beschränkt ist.

BEISPIELE I-1 BIS I-8 UND VERGLEICHSBEISPIELE I-1 BIS I-3

Herstellung des Trägers:

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,3 mm wurde in 10 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung 25 Sekunden bei 60ºC getaucht, um Ätzen zu bewirken, dann mit fliessendem Wasser gewaschen, mit 20 Gew.-% wässriger Salpetersäurelösung zur Neutralisation gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in 1 Gew.-% wässriger Salpetersäurelösung unterworfen, wobei elektrischer Wechselstrom mit einer Sinuswellenform bei Anodenstrom von 300 Couloumb/dm² angelegt würde. Anschliessend wurde die Platte in 1 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung für 5 Sekunden bei 40ºC eingetaucht, dann in 30 Gew.-% wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht und für 40 Sekunden bei 60ºC Entschmutzungsbehandelt. Danach wurde die Platte für 2 Minuten in 20 Gew.-% wässriger Schwefelsäurelösung bei einer elektrischen Dichte von 2 A/cm² einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen, so dass die Dicke des anodischen Oxidationsfilms 2,7 g/m² erreichte. Bei der Messung war die Oberflächenrauhigkeit 0,3 um (Ra-Anzeige durch JIS 80601).
Die unten angeführte Sol-Gel-Reaktionslösung wurde auf die rückseitige Oberfläche der so behandelten Platte mit einem Stangenbeschichter aufgebracht und die beschichtete Platte wurde 1 Minute bei 100ºC getrocknet. So wurde ein Träger mit einer Rückseitenschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 70 mg/m² erhalten.

Sol-Gel-Reaktionslösung

Tetraethylsilicat 50 Gew.-Teile
Wasser 20 Gew.-Teile
Methanol 15 Gew.-Teile
Phosphorsäure 0,05 Gew.-Teile
Die obigen Komponenten wurden gemischt und gerührt, die Wärmeerzeugung begann nach 5 Minuten. Nachdem die Reaktion 60 Minuten fortgeführt worden war, wurde die folgende Lösung zur Reaktionslösung gegeben, wodurch eine Beschichtungslösung für die Rückseitenschicht erhalten wurde.

Lösung für die Rückseitenschicht

Pyrogallol-Formaldehyd- Kondensationsharz (Molekulargewicht: 2.000) 4 Gew.-Teile
Dimethylphthalat 5 Gew.-Teile
Fluor enthaltendes Tensid (N-Butylperfluoroctansulfonamidethylacrylat/Polyoxyethylenacrylat- Copolymer, Molekulargewicht: 20.000) 0,7 Gew.-Teile
Methanolsiliciumdioxid-Sol (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Methanol: 30 Gew.-%) 50 Gew.-Teile
Methanol 800 Gew.-Teile

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

Die folgende fotopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte in einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² aufgebracht und die beschichtete Platte wurde 2 Minuten bei 80ºC getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde.
Pentaerythrittetraacrylat 20 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 20 Gew.-Teile
Fotoinitiator (gezeigt in Tabelle (I-1)
Sensibilisierungsfarbstoff
Titanocenverbindung
Co-Sensibilisator
nicht-ionisches Tensid auf Fluorbasis (F-177P) 0,3 Gew.-Teile
thermischer Polymerisationsinhibitor, N-Nitrosophenylhydroxylamin- Aluminiumsalz 0,1 Gew.-Teile
Pigmentdispersion 0,6 Gew.-Teile
Zusammensetzung der Pigmentdispersion:
Zusammensetzung/Pigmentblau: 15/6 15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 10 Gew.-Teile
Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
Methylethylketon 20 g
Propylenglykolmonomethylether 20 g

Herstellung der Schutzschicht:

Eine 3 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol-%, Polymerisationsgrad: 550) wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m² aufgebracht und 2 Minuten bei 100ºC getrocknet.

Bestimmung der Lichtempfindlichkeit und Sicherheitslichteignung:

Ein Stufenleiter (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., ein Grauleiter mit diskontinuierlicher Variation durchgelassener optischer Dichte bei ΔD = 0,15) wurde mit dem oben erhaltenen lichtempfindlichen Material nahe kontaktiert und Bestrahlung wurde unter Verwendung einer Xenonlampe durch einen optischen Filter (Kenko-BP-40) durchgeführt, um die bereits bekannte Bestrahlungsenergie zu erzielen. Um die Bestrahlungseignung gegenüber kurzwelligem Halbleiterlaser einzuschätzen, wurde Kenko-BP-40, das Bestrahlung mit monochromatischem Licht von 400 nm ausgesetzt werden kann, als optischer Filter verwendet. Danach wurde das lichtempfindliche Material durch Eintauchen in die Entwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 25ºC für 10 Sekunden entwickelt. Empfindlichkeit (klare Empfindlichkeit) wurde von der höchsten Stufe, wo das Bild vollständig entfernt wurde, berechnet (in Tabelle I-1) gezeigt. "Klare Empfindlichkeit" ist die niedrigste notwendige Energie zur Bildung eines Bildes, und je niedriger dieser Wert, desto höher die Empfindlichkeit. TABELLE I-1
* Hexarylbiimidazol wurde anstelle der. Titanocenverbindung als Vergleichsbeispiel verwendet
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I-1 ersichtlich, ist die erfindungsgemässe lithografische Druckplatte hochempfindlich und zeigt ausreichende Empfindlichkeit für ein Rasterbelichtungssystem.
Ausserdem ist der erfindungsgemässe Fotoinitiator, verglichen mit dem Fall, wenn kein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, hochempfindlich, und zeigt insbesondere ausreichende Empfindlichkeit, sogar wenn die zugegebene Menge der Titanocenverbindung gering ist.

Entwicklungslösung in Tabelle I-1:

Eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 13.
1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile
Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), 0,2 Gew.-Teile
Wasser 95,3 Gew.-Teile Verbindung der Formel (1):

BEISPIEL I-9

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1 bis I-8 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 1,5 g/m² geändert wurde.

Fotopolymerisationsinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D1 1,2 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 7,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,2 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend, nachdem wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt worden war, wurde das obige Entwicklungsverfahren durchgeführt.
Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D-Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 50.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz konnten erhalten werden.

BEISPIEL I-10

Der lithografische Druckplattenvorläufer, hergestellt in Beispiel I-9, wurde 3 Tage unter strengen Bedingungen von 65% relativer Feuchte bei 45ºC gelagert. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 durchgeführt. Gute Ergebnisse, ähnlich zu denen in Beispiel I-9, wurden erhalten.

BEISPIEL I-11

Die Emissionsstärkeverteilung von üblicherweise verwendetem Sicherheitslicht wurde gemessen und die Position, in der die Emissionsstärkeverteilung auf der kurzwelligen Seite anstieg (das Ende der kurzwelligen Wellen), wurde gemessen. Weiterhin wurde die Arbeitsfähigkeit unter jedem Sicherheitslicht bestimmt. TABELLE I-2
Deshalb ist hinsichtlich der Arbeitsfähigkeit eine gelbe Lampe erwünscht. Materialien, die unter einer gelben Lampe handhabbar sind, werden benötigt, um eine niedrige Lichtempfindlichkeit bei mindestens 520 nm, vorzugsweise bei 490 nm oder längeren Wellenlängen zu besitzen. Die Farbstoffgruppen gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen ein Absorptionsmaximum in der Nähe von 400 nm. Deshalb ist die vorliegende Erfindung auch in diesem Punkt vorteilhaft.

BEISPIEL I-12

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und dass die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 2,0 g/m² geändert wurde.

Fotoinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D8 1,5 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 5,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,15 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt, das obige Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt. Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Die oben erhaltene Platte wurde weitere 5 Minuten auf 300ºC erwärmt und Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D- Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 200.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz (d. h. Fleckenschutz) konnten erhalten werden.

BEISPIEL I-13

Der in Beispiel I-9 hergestellte lithografische Druckplattenvorläufer wurde mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung bestrahlt. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 durchgeführt. Gute Ergebnisse, die genau die gleichen wie diejenigen in Beispiel I-9 waren, wurden erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL I-4

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 hergestellt, ausser dass Sensibilisierungsfarbstoff D1 (maximale Absorptionswellenlänge: 410 nm) durch H-4 (maximale Absorptionswellenlänge: 500 nm) ersetzt wurde. Plattenherstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 unter Verwendung eines InGaN-Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm ergab ein verlaufenes Bild (d. h. Bildzerstörung). Ferner wurde der lithografische Druckplattenvorläufer mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-13 bestrahlt, und Herstellung des Abdrucks und Drucken wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I-9 durchgeführt. Die gesamte Oberfläche des Drucks war fest und es wurde ein Schleier erzeugt.
Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer besitzt eine ausreichende Empfindlichkeit, geeignet zur Rasterbelichtung durch einen kurzwelligen Halbleiterlaser, wie InGaN, und stellt eine lithografische Druckplatte mit hervorragender Drucklebensdauer und Verschmierschutz (d. h. Fleckenschutz)-Eigenschaft bereit. Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung ist hinsichtlich der Schleierbildung unter einer gelben Lampe deutlich verbessert, wodurch die Arbeitsfähigkeit bei Verwendung der Druckplatte stark verbessert werden kann. Ausserdem besitzt die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung nicht nur eine hervorragende Empfindlichkeit, sondern auch Lagerungsstabilität.

BEISPIELE II-1 BIS II-8, VERGLEICHSBEISPIELE II-1 BIS II-6

Herstellung des Trägers:

Jeder Träger wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1 bis I-8 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 hergestellt.

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

Die folgende fotopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte in einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² aufgebracht und die beschichtete Platte wurde 2 Minuten bei 80ºC getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde.
Pentaerythrittetraacrylat 1,5 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 2,0 g
Fotoinitiator (gezeigt in Tabelle (II-1)
Sensibilisierungsfarbstoff
Titanocenverbindung
Co-Sensibilisator
nicht-ionisches Tensid auf Fluorbasis (F-177P) 0,02 g
thermischer Polymerisationsinhibitor, N-Nitrosophenylhydroxylamin- Aluminiumsalz 0,01 g
Pigmentdispersion 2,0 g
Zusammensetzung der Pigmentdispersion:
Zusammensetzung/Pigmentblau: 15/6 15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 10 Gew.-Teile
Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
Methylethylketon 20,0 g
Propylenglykolmonomethylether 20,0 g

Herstellung der Schutzschicht:

Jede Schutzschicht wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1 bis I-8 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 hergestellt.

Bestimmung der Lichtempfindlichkeit und Sicherheitslichteignung:

Die Bestimmung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1 bis I-8 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II-1 gezeigt. TABELLE II-1
* Eine Triazinverbindung wurde anstelle der Titanocenverbindung als Vergleichsbeispiel II-6 verwendet
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II-1 ersichtlich, ist die erfindungsgemässe lithografische Druckplatte hochempfindlich und zeigt ausreichende Empfindlichkeit für ein Rasterbelichtungssystem.
Ausserdem ist, wenn der erfindungsgemässe Fotoinitiator, verglichen mit dem Fall, wenn kein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, hochempfindlich, und zeigt insbesondere ausreichende Empfindlichkeit, sogar wenn die zugegebene Menge der Titanocenverbindung gering ist.
Die in den Beispielen II-1 bis II-8 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-6 verwendete Entwicklungslösung war eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 13.
1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile
Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), 0,2 Gew.-Teile
Wasser 95,3 Gew.-Teile Verbindung der Formel (1):

BEISPIELE II-9 BIS II-16, VERGLEICHSVERBINDUNG II-7

Jeder lithografische Druckplattenvorläufer wurde gemäss dem folgenden Verfahren hergestellt und die Druckleistung wurde bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II-2 gezeigt.

Vorbehandlung des Trägers:

Eine 1S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde einer Bürstengrainierungsbehandlung unter Verwendung einer Nr. 8-Nylonbürste und eine Suspension von 800 mesh- Bimsstein und Wasser unterworfen und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Das Ätzen wurde durch Eintauchen der Platte in eine 10 Gew.-%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 70ºC für 60 Sekunden durchgeführt, die Platte wurde weiter mit fliessendem Wasser gewaschen, dann mit einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung zur Neutralisation gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Bei VA von 12,7 V unter Verwendung eines Wechselstroms von Sinuswellenform, wurde die Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in einer 1 Gew.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung unter Anlegen von Wechselstrom von Sinuswellenform mit Anodenstrom von 300 Coulomb/dm² unterworfen. Die bestimmte Oberflächenrauhigkeit war 0,45 um (Ra-Anzeige durch JIS B0601).

Hydrophilisierungsbehandlung der Trägeroberfläche:

Der obige Träger wurde in eine 2,5 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumtetrasilicat (SiO&sub2;: 20 bis 30%, Na&sub2;O: 9 bis 10%, Fe: 0,02% oder weniger) mit einem pH von 11,2 bei 70ºC für 13 Sekunden eingetaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die Silicatmenge auf der Oberfläche, erhalten vom Si-Element auf der Oberfläche, gemessen durch Fluoreszenzröntgenstrahlenanalyse, war 10 mg/m².

Beschichtung der Zwischenschicht:

Eine Beschichtungslösung A mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und auf die hydrophilisierte Oberfläche des obigen Trägers mit einem Wheeler bei einer Rotationsrate von 180 U/min in einer Beschichtungsmenge an Phenylphosphonsäure von 20 mg/m² aufgebracht, und dann 30 Sekunden bei 80ºC getrocknet.

Zwischenschicht-Beschichtungslösung A

Phenylphosphonsäure 0,07 bis 1,4 g
Methanol 200 g

Beschichten der lichtempfindlichen Schicht:

Auf den obigen Träger mit Zwischenschicht wurde eine lichtempfindliche Schicht-Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Wheelers in einer Beschichtungsmenge von 1,0 bis 2,0 g/m² aufgebracht und die lichtempfindliche Schicht wurde 1 Minute bei 100ºC getrocknet.

Lichtempfindliche Schicht-Beschichtungslösung

Polymerisierbare Additionsverbindung (Verbindung, gezeigt in Tabelle II-2) 1,5 g
Bindepolymer (Verbindung, gezeigt in Tabelle II-2) 2,0 g
Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung, gezeigt in Tabelle II-2) 0,1 g
Aktivator (Verbindung, gezeigt in Tabelle II-2) 0,1 g
Co-Sensibilisator (Verbindung, gezeigt in Tabelle II-2) 0,3 g
Pigmentdispersion 2,0 g
Zusammensetzung der Pigmentdispersion:
Zusammensetzung/Pigmentblau: 15/6 15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 10 Gew.-Teile
Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
thermischer Polymerisationsinhibitor, N-Nitrosophenylhydroxylamin- Aluminiumsalz 0,01 g
Tensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink Co., Ltd.) 0,02 g
Methylethylketon 20,0 g
Propylenglykolmonomethylether 20,0 g

Herstellung der Schutzschicht:

Eine 3 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol.%, Polymerisationsgrad: 550) wurde auf die lichtempfindlich Schicht in einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m² aufgebracht und 2 Minuten bei 200ºC getrocknet.

Bestrahlung des lithografischen Druckplattenvorläufers:

Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde mit 400 nm monochromatischem Licht als Lichtquelle bestrahlt, die Bestrahlungsleistung wurde so eingestellt, dass die Bestrahlungsenergiedichte auf der Platte 200 uJ/cm² wurde, und die Platte wurde durch Feststoff- Bildbestrahlung und Halbpunkt-Bildbestrahlung von 1 bis 99% jede 1% unter Bedingungen von 69 Linien/cm (175 Linien pro inch) bestrahlt.

Entwicklung und Herstellung der Platte:

Die vorbeschriebene Entwicklungslösung (in Tabelle II-2 gezeigt) und Finisher FP-2W (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden auf einen automatischen Prozessor LP-850 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben und die bestrahlte Platte wurde einer Entwicklung/Plattenherstellung unter den Bedingungen einer Entwicklungslösungstemperatur von 30ºC und einer Entwicklungszeit von 18 Sekunden unterworfen. So wurde eine lithografische Druckplatte erhalten.

Untersuchung der Drucklebensdauer:

R201 (hergestellt von Roland Co., Ltd.) wurde als Drucker und GEOS-G(N) (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink. Co., Ltd.) wurde als Tinte verwendet. Gedruckte Feststoffbildteile wurden beobachtet und die Drucklebensdauer wurde durch die Zahl an Blättern, die unscharf wurden, bestimmt. Je höher de Wert, desto besser ist die Drucklebensdauer.

Drucktest der Halbpunkt-Drucklebensdauer:

R201 (hergestellt von Roland Co., Ltd.) wurde als Drucker und GEOS-G(N) (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink. Co., Ltd.) wurde als Tinte verwendet. Nachdem nach dem Start des Druckens 5.000 Blätter bedruckt worden waren, wurde ein PS-Plattenreiniger CL-2 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf den Druckschwamm aufgebracht und der Halbpunktteil wurde abgewischt, um die Tinte auf der Druckplatte zu entfernen. Danach wurden 1.000 Blätter gedruckt und Überspringen (d. h. Verschwinden) des halben Punkts des bedruckten Materials wurde visuell beobachtet.

Verschmiertest (d. h. Fleckenbildung):

R201 (hergestellt von Roland Co., Ltd.) wurde als Drucker und GEOS-G(N) (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink. Co., Ltd.) wurde als Tinte verwendet. Der Nichtbildteil (der unbestrahlte Teil) des bedruckten Materials wurde beobachtet und Verschmieren (Fleckenbildung) wurde ausgewertet. TABELLE II-2
* Verfliessen des Bildes

Polymerisierbare Additionsverbindung in Tabelle II-2:

M-1: Pentaerythrittetraacrylat (hergestellt von Shin- Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., NK-Ester A-TMMT)
M-2: Glycerindimethacrylathexamethylendiisocyanaturethan- Vorpolymer (hergestellt von Kyoei Chemical Co., Ltd., UA101H)

Bindepolymer in Tabelle II-2:

B-1: Allylmethacrylat/Methacrylsäure/N-Isopropylacrylamid- Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 67/13/20), gemessener Säurewert: 1,15 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 130.000
B-2: Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17), gemessener Säurewert: 1,55 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 125.000
B-3: Polyurethanharz des Kondensations- Polymerisationsprodukts der folgenden Diisocyanate und Diol: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Polypropylenglykol (PPG1000, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1.000), 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), molares Copolymerisationsverhältnis: (MDI/HMDI/PPG1000/DMPA 40/10/5/35), gemessener Säurewert: 1,05 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 45.000

Entwicklungslösung in Tabelle II-2:

DV-1: Eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 10.

Monoethanolamin 0,1 Gew.-Teile
Triethanolamin 1,5 Gew.-Teile
Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (1) 4,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2) 2,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 91,7 Gew.-Teile

DV-2: Eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 10:

Natriumbicarbonat 1,2 Gew.-Teile
Natriumcarbonat 0,8 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (1) 3,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (2) 2,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (3) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 92,8 Gew.-Teile

DV-3: Eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 13:

1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile
Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (3) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 95,3 Gew.-Teile
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle II-2 ersichtlich, kann der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer eine hervorragende lithografische Druckplatte bereitstellen, die zur Herstellung eines Abdrucks einer Druckplatte durch Rasterbelichtung mit hoher Produktivität, d. h. selbst unter niedrigen Energiebestrahlungsbedingungen, geeignet ist. In Vergleichsbeispiel II-7, in dem der erfindungsgemässe Fotoinitiator nicht verwendet wurde, konnte andererseits eine praktikable lithografische Druckplatte nicht erhalten werden.

BEISPIEL II-17

Jeder der lithografischen Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen II-1 bis II-6 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und dass die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 1,5 g/m² verändert wurde.

Fotoinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D14 1,2 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 7,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,2 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt, das obige Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt.
Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D-Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 50.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz (d. h. Fleckenbildungsschutz) konnten erhalten werden.

BEISPIEL II-18

Der lithografische Druckplattenvorläufer, hergestellt in Beispiel II-17, wurde 3 Tage unter strengen Bedingungen von 65% relativer Feuchte bei 45ºC gelagert. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-17 durchgeführt. Gute Ergebnisse, ähnlich zu denen in Beispiel I-9, wurden erhalten.

BEISPIEL II-19

Die Emissionsstärkeverteilung von üblicherweise verwendetem Sicherheitslicht wurde gemessen und die Position, in der die Emissionsstärkeverteilung auf der kurzwelligen Seite der Wellenlänge anstieg (das Ende der kurzwelligen Wellen), wurde gemessen. Weiterhin wurde die Arbeitsfähigkeit unter jedem Sicherheitslicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 gezeigt. TABELLE II-3
Deshalb ist hinsichtlich der Arbeitsfähigkeit eine gelbe Lampe erwünscht. Materialien, die unter einer gelben Lampe handhabbar sind, werden benötigt, um eine niedrige Lichtempfindlichkeit bei mindestens 520 nm, vorzugsweise bei 490 nm oder längeren Wellenlängen zu besitzen. Die Farbstoffgruppen gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen ein Absorptionsmaximum in der Nähe von 400 nm. Deshalb ist die vorliegende Erfindung auch in diesem Punkt vorteilhaft.

BEISPIEL II-20

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-17 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und dass die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 2,0 g/m² geändert wurde.

Fotoinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D14 1,5 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 5,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,15 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt, das obige Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt. Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Die oben erhaltene Platte wurde weitere 5 Minuten auf 300ºC erwärmt und Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D- Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 200.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz (d. h. Fleckenschutz) konnten erhalten werden.

BEISPIEL II-21

Der in Beispiel II-20 hergestellte lithografische Druckplattenvorläufer wurde mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung bestrahlt. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-20 durchgeführt. Gute Ergebnisse, die genau die gleichen wie diejenigen in Beispiel II-20 waren, wurden erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL II-8

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-17 hergestellt, ausser dass Sensibilisierungsfarbstoff D1 (maximale Absorptionswellenlänge: 410 nm) durch H-4 (maximale Absorptionswellenlänge: 500 nm) ersetzt wurde. Plattenherstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-17 unter Verwendung eines InGaN-Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm ergab ein verlaufenes Bild (d. h. Bildzerstörung). Ferner wurde der lithografische Druckplattenvorläufer mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-21 bestrahlt, und Herstellung des Abdrucks und Drucken wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-17 durchgeführt. Die gesamte Oberfläche des Drucks war fest und es wurde ein Schleier erzeugt.
Die Struktur des in diesem Beispiel verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs auf Carbazolbasis war die, in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung als Beispiel dienende. Andere Verbindungen sind nachstehend gezeigt.
Der lithografische Druckplattenvorläufer unter Verwendung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammensetzung besitzt eine ausreichende Empfindlichkeit, geeignet zur Rasterbelichtung durch einen kurzwelligen Halbleiterlaser, wie InGaN, und stellt eine lithografische Druckplatte mit hervorragender Drucklebensdauer und Verschmierschutz (d. h. Fleckenschutz)-Eigenschaft bereit. Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung ist hinsichtlich der Schleierbildung unter einer gelben Lampe deutlich verbessert, wodurch die Arbeitsfähigkeit bei Verwendung der Druckplatte stark verbessert werden kann. Ausserdem besitzt die erfindungsgemässe fotopolymerisierbare Zusammensetzung nicht nur eine hervorragende Empfindlichkeit, sondern auch Lagerungsstabilität.

BEISPIELE III-1 BIS III-6, VERGLEICHSBEISPIELE III-1 BIS III-6

Herstellung des Trägers:

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

Die folgende fotopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf die so behandelte Aluminiumplatte in einer Trockenbeschichtungsmenge von 1,0 g/m² aufgebracht und die beschichtete Platte wurde 2 Minuten bei 80ºC getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht gebildet wurde.
Pentaerythrittetraacrylat 1,5 g
Allylmethacrylat/Methacrylsäure- Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 2,0 g
Fotoinitiator (gezeigt in Tabelle (III-1)
Sensibilisierungsfarbstoff
Titanocenverbindung
Co-Sensibilisator
nicht-ionisches Tensid auf Fluorbasis (F-177P) 0,02 g
thermischer Polymerisationsinhibitor, N-Nitrosophenylhydroxylamin- Aluminiumsalz 0,01 g
Pigmentdispersion 2,0 g
Zusammensetzung der Pigmentdispersion:
Zusammensetzung/Pigmentblau: 15/6 15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 10 Gew.-Teile
Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
Methylethylketon 20,0 g
Propylenglykolmonomethylether 20,0 g

Herstellung der Schutzschicht:

Jede Schutzschicht wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1T bis I-8 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 hergestellt.

Bestimmung der Lichtempfindlichkeit und Sicherheitslichteignung:

Die Bestimmung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen I-1 bis I-8 und den Vergleichsbeispielen I-1 bis I-3 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III-1 gezeigt. TABELLE III-1
* Eine Triazinverbindung wurde anstelle der Titanocenverbindung als Vergleichsbeispiel verwendet
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III-1 ersichtlich, ist die erfindungsgemässe lithografische Druckplatte äusserst hochempfindlich und zeigt ausreichende Empfindlichkeit für ein Rasterbelichtungssystem.
Ausserdem ist der erfindungsgemässe Fotoinitiator, verglichen mit dem Fall, wenn kein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, hochempfindlich, und zeigt insbesondere ausreichende Empfindlichkeit, sogar wenn die zugegebene Menge der Titanocenverbindung gering ist.
Die in den Beispielen ILI-1 bis III-6 und den Vergleichsbeispielen III-1 bis III-8 verwendete Entwicklungslösung war eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 13.
1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile
Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (3) (Pelex NBL, hergestellt von Kao Atlas Co., Ltd.), 0,2 Gew.-Teile
Wasser 95,3 Gew.-Teile Verbindung der Formel (3) (Pelex NBL):

BEISPIELE III-7 BIS III-14, VERGLEICHSVERBINDUNG III-7

Jeder lithografische Druckplattenvorläufer wurde gemäss dem folgenden Verfahren hergestellt und die Druckleistung wurde bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III-2 gezeigt:

Vorbehandlung des Trägers:

Eine 1S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 mm wurde einer Bürstengrainierungsbehandlung unter Verwendung einer Nr. 8-Nylonbürste und eine Suspension von 800 mesh- Bimsstein und Wasser unterworfen und die Oberfläche der Platte wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Das Ätzen wurde durch Eintauchen der Platte in eine 10 Gew.-%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung bei 70ºC für 60 Sekunden durchgeführt, die Platte wurde weiter mit fliessendem Wasser gewaschen, dann mit einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung zur Neutralisation gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Bei VA von 12,7 V unter Verwendung eines Wechselstroms von Sinuswellenform, wurde die Platte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in einer 1 Gew.-%-igen wässrigen Salpetersäurelösung unter Anlegen von Wechselstrom von Sinuswellenform mit Anodenstrom von 300 Coulomb/dm² unterworfen. Die bestimmte Oberflächenrauhigkeit war 0,45 um (Ra-Anzeige durch JIS 80601).

Hydrophilisierungsbehandlung der Trägeroberfläche:

Der obige Träger wurde in eine 2,5 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumtetrasilicat (SiO&sub2;: 28 bis 30%, Na&sub2;O: 9 bis 10%, Fe: 0,02% oder weniger) mit einem pH von 11,2 bei 70ºC für 13 Sekunden eingetaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser. Die Silicatmenge auf der Oberfläche, erhalten vom Si-Element auf der Oberfläche, gemessen durch Fluoreszenzröntgenstrahlenanalyse, war 10 mg/m².

Beschichtung der Zwischenschicht:

Zwischenschicht-Beschichtungslösung A

Phenylphosphonsäure 0,07 bis 1,4 g
Methanol 200 g

Beschichten der lichtempfindlichen Schicht:

Lichtempfindliche Schicht-Beschichtungslösung

Polymerisierbare Additionsverbindung (Verbindung, gezeigt in Tabelle III-2) 1,5 g
Bindepolymer (Verbindung, gezeigt in Tabelle III-2) 2,0 g
Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung, gezeigt in Tabelle III-2) 0,1 g
Aktivator (Verbindung, gezeigt in Tabelle III-2) 0,1 g
Co-Sensibilisator (Verbindung, gezeigt in Tabelle III-2) 0,3 g
Pigmentdispersion 2,0 g
Zusammensetzung der Pigmentdispersion:
Zusammensetzung/Pigmentblau: 15/6 15 Gew.-Teile
Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17) 10 Gew.-Teile
Cyclohexanon 15 Gew.-Teile
Methoxypropylacetat 20 Gew.-Teile
Propylenglykolmonomethylether 40 Gew.-Teile
thermischer Polymerisationsinhibitor, N-Nitrosophenylhydroxylamin- Aluminiumsalz 0,01 g
Tensid, Megafac F-177 (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink Co., Ltd.) 0,02 g
Methylethylketon 20,0 g
Propylenglykolmonomethylether 20,0 g

Herstellung der Schutzschicht:

Eine 3 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98 mol.%, Polymerisationsgrad: 550) wurde auf die lichtempfindlich Schicht in einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2 g/m² aufgebracht und 2 Minuten bei 100ºC getrocknet.

Bestrahlung des lithografischen Druckplattenvorläufers:

Entwicklung und Herstellung der Platte:

Die vorbeschriebene Entwicklungslösung (in Tabelle III-2 gezeigt) und Finisher FP-2 W (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden auf einen automatischen Prozessor LP-850 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben und die bestrahlte Platte wurde einer Entwicklung/Plattenherstellung unter den Bedingungen einer Entwicklungslösungstemperatur von 30ºC und einer Entwicklungszeit von 18 Sekunden unterworfen. So wurde eine lithografische Druckplatte erhalten.

Untersuchung der Drucklebensdauer:

Drucktest der Halbpunkt-Drucklebensdauer:

R201 (hergestellt von Roland Co., Ltd.) wurde als Drucker und GEOS-G(N) (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink. Co., Ltd.) wurde als Tinte verwendet. Nachdem nach dem Start des Druckens 5.000 Blätter bedruckt worden waren, wurde ein PS-Plattenreiniger CL-2 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf den Druckschwamm aufgebracht und der Halbpunktteil wurde abgewischt, um die Tinte auf der Druckplatte zu entfernen. Danach wurden 10.000 Blätter gedruckt und Überspringen (d. h. Verschwinden) des halben Punkts des bedruckten Materials wurde visuell beobachtet.

Verschmiertest (d. h. Fleckenbildung):

R201 (hergestellt von Roland Co., Ltd.) wurde als Drucker und GEOS-G(N) (hergestellt von Dainippon Chemicals & Ink. Co., Ltd.) wurde als Tinte verwendet. Der Nichtbildteil (der unbestrahlte Teil) des bedruckten Materials wurde beobachtet und Verschmieren (Fleckenbildung) wurde ausgewertet. TABELLE III-2
* Verfliessen des Bildes

Polymerisierbare Additionsverbindung in Tabelle III-2:

Bindepolymer in Tabelle III-2:

B-1: Allylmethacrylat/Methacrylsäure/N-Isopropylacrylamid- Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 67/13/20), gemessener Säurewert: 1,15 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 130.000
B-2: Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (molares Copolymerisationsverhältnis: 83/17), gemessener Säurewert: 1,55 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 125.000
B-3: Polyurethanharz des Kondensations- Polymerisationsprodukts der folgenden Diisocyanate und Diol: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Polypropylenglykol (PPG1000, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1.000), 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), molares Copolymerisationsverhältnis: (MDI/HMDI/PPG1000/DMPA 40/10/15/35), gemessener Säurewert: 1,05 mäq/g, erhalten durch NaOH-Titration, Gewichtsmittel des Molekulargewichts, erhalten durch GPC-Messung: 45.000

Entwicklungslösung in Tabelle III-2:

Monoethanolamin 0,1 Gew.-Teile
Triethanolamin 1,5 Gew.-Teile
Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (3) (Pelex NBL, hergestellt von Kao Atlas Co., Ltd.) 4,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (4) (Nukol B4SN, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 2,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 91,7 Gew.-Teile
(Pelex NBL, hergestellt von Kao Atlas Co., Ltd.)
(Nukol B4SN, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.)

DV-2: Eine wässrige Lösung, umfassend die folgende Zusammensetzung und mit einem pH von 13:

Natriumbicarbonat 1,2 Gew.-Teile
Natriumcarbonat 0,8 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (3) (Pelex NBL, hergestellt von Kao Atlas Co., Ltd.), 3,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (4) (Nukol B4SN, hergestellt von Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 2,0 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (5) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 92,8 Gew.-Teile

1K Kaliumsilicat 3,0 Gew.-Teile
Kaliumhydroxid 1,5 Gew.-Teile
Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (5) 0,2 Gew.-Teile
Wasser 95,3 Gew.-Teile
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle III-2 ersichtlich, kann der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer eine hervorragende lithografische Druckplatte bereitstellen, die zur Herstellung eines Abdrucks einer Druckplatte durch Rasterbelichtung mit hoher Produktivität, d. h. selbst unter niedrigen Energiebestrahlungsbedingungen, geeignet ist. In Vergleichsbeispiel III-7, in dem der erfindungsgemässe Fotoinitiator nicht verwendet wurde, konnte andererseits eine praktikable lithografische Druckplatte nicht erhalten werden.

BEISPIEL III-15

Jeder der lithografischen Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen III-1 bis III-6 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und dass die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 1,5 g/m² verändert wurde.

Fotoinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D20 1,2 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 7,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von, 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,2 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt, das obige Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt.
Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D-Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 50.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz (d. h. Fleckenbildungsschutz) konnten erhalten werden.

BEISPIEL III-16

Der lithografische Druckplattenvorläufer, hergestellt in Beispiel III-15, wurde 3 Tage unter strengen Bedingungen von 65% relativer Feuchte bei 45ºC gelagert. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-15 durchgeführt. Gute Ergebnisse, ähnlich zu denen in Beispiel III-15, wurden erhalten.

BEISPIEL III-17

Die Emissionsstärkeverteilung von üblicherweise verwendetem Sicherheitslicht wurde gemessen und die Position, in der die Emissionsstärkeverteilung auf der kurzwelligen Seite der Wellenlänge anstieg (das Ende der kurzwelligen Wellen), wurde gemessen. Weiterhin wurde die Arbeitsfähigkeit unter jedem Sicherheitslicht bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III-3 gezeigt. TABELLE III-3
Deshalb ist hinsichtlich der Arbeitsfähigkeit eine gelbe Lampe erwünscht. Materialien, die unter einer gelben Lampe handhabbar sind, werden benötigt, um eine niedrige Lichtempfindlichkeit bei mindestens 520 nm, vorzugsweise bei 490 nm oder längeren Wellenlängen zu besitzen. Die Farbstoffgruppen gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen ein Absorptionsmaximum in der Nähe von 400 nm. Deshalb ist die vorliegende Erfindung auch in diesem Punkt, vorteilhaft.

BEISPIEL III-18

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-15 hergestellt, ausser dass die Zusammensetzung des Fotoinitiators wie folgt geändert wurde und dass die Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht auf 2,0 g/m² geändert wurde.

Fotoinitiator:

(Die zugegebene Menge ist der Gehalt an Gesamtfeststoff in der lichtempfindlichen Schicht.)
Sensibilisierungsfarbstoff D20 1,5 Gew.-%
Titanocenverbindung T-2 1,5 Gew.-%
Co-Sensibilisator H-1 5,0 Gew.-%
Der so erhaltene lithografische Druckplattenvorläufer wurde einer Rasterbelichtung durch Verwendung eines InGaN- Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm mit einem Strahl von 25 um auf der Druckplatte und einer Bestrahlungsenergiedichte von 0,15 mJ/cm² unterworfen. Anschliessend wurde die Platte 10 Sekunden auf 100ºC erwärmt, das obige Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt. Eine lithografische Druckplatte mit einem blauen Bild mit hervorragender Sichtbarkeit wurde erhalten. Die oben erhaltene Platte wurde weitere 5 Minuten auf 300ºC erwärmt und Offsetdruck wurde durch Verwendung der so erhaltenen Druckplatte durch KOR-D- Drucker, hergestellt von Heidelberg Co., durchgeführt. Mehr als 200.000 bedruckte Blätter mit hervorragender Bilddichte und Verschmierungsschutz (d. h. Fleckenschutz) konnten erhalten werden.

BEISPIEL III-19

Der in Beispiel III-18 hergestellte lithografische Druckplattenvorläufer wurde mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung bestrahlt. Herstellung eines Abdrucks und Drucken wurden unter Verwendung dieser Plätte auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-18 durchgeführt. Gute Ergebnisse, die genau die gleichen wie diejenigen in Beispiel III-18 waren, wurden erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL III-8

Ein lithografischer Druckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-15 hergestellt, ausser dass Sensibilisierungsfarbstoff D20 (maximale Absorptionswellenlänge: 395 nm) durch DR-4 (maximale Absorptionswellenlänge: 500 nm) ersetzt wurde. Plattenherstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-15 unter Verwendung eines InGaN-Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm ergab ein verlaufenes Bild (d. h. Bildzerstörung). Ferner wurde der lithografische Druckplattenvorläufer mit einer gelben Lampe 30 Minuten vor der Rasterbelichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-19 bestrahlt, und Herstellung des Abdrucks und Drucken wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-19 durchgeführt. Die gesamte Oberfläche des Drucks war fest und es wurde ein Schleier erzeugt.

VERGLEICHSBEISPIEL III-9

Plattenherstellung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-15 durchgeführt, ausser dass der Laser durch einen FD-YAG (532 nm) ersetzt wurde. Ein Bild mit der klaren Empfindlichkeit von 1,8 mJ/cm² wurde erhalten. Wenn jedoch der hergestellte lithografische Druckplattenvorläufer mit einer gelben Lampe für 30 Minuten vor der Rasterbelichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-19 bestrahlt wurde, und die Herstellung des Drucks und Drucken auf die gleiche Weise wie in Beispiel III-19 durchgeführt wurden, war die gesamte Oberfläche des erhaltenen Drucks fest und es wurde Schleier erzeugt.
Wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht eines lithografischen Druckplattenvorläufers verwendet wird, besitzt der lithografische Druckplattenvorläufer eine ausreichende Empfindlichkeit, geeignet zur Rasterbelichtung durch einen kurzwelligen Halbleiterlaser, wie InGaN, und stellt eine lithografische Druckplatte mit hervorragender Drucklebensdauer und Verschmierschutz (d. h. Fleckenschutz) bereit. Der erfindungsgemässe lithografische Druckplattenvorläufer zur Rasterbelichtung ist hinsichtlich der Schleierbildung unter einer gelben Lampe deutlich verbessert, wodurch die Arbeitsfähigkeit bei Verwendung der Druckplatte stark verbessert werden kann. Die erfindungsgemässe lichtempfindlich Zusammensetzung besitzt eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen von 350 bis 450 nm und ist gleichzeitig besonders überlegen in der Lagerungsstabilität.

Claims

1. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (I-1), (ii) eine Titanocenverbindung und (iii) eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung:

worin A und B jeweils -S-, NR&sub3; oder NR&sub4; darstellen; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine nicht-metallische Atomgruppe zur Bildung des basischen Kerns des Farbstoffs zusammen mit den benachbarten A oder B und den benachbarten Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub1; und R&sub2; jeweils eine monovalente, nicht-metallische Atomgruppe darstellen, oder R&sub1; und R&sub2; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein.

2. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I-1) durch die folgende Formel (I-2) dargestellt ist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils die gleichen Bedeutungen wie für Formel (I-1) definiert besitzen; X&sub1; und X&sub2; jeweils ein O-Atom, ein S-Atom, ein Se-Atom, NR&sub9; oder CR&sub1;&sub0;R&sub1;&sub1; darstellen; R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe darstellen; und R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, Chlor oder Brom darstellen, und R&sub5; und R&sub6;, und R&sub7; und R&sub8; können zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander verknüpft sein.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (II-1), (ii) eine Titanocenverbindung und (iii) eine Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure zum Ändern oder zum Erhalt der physikalischen Eigenschaften reagiert:

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht- metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass mindestens eines von R¹ und R³ ein monovalenter organischer Rest, dargestellt durch die folgende Teilstrukturformel (1) ist, und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können:

worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellt; Z eine divalente nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung des sauren Kerns eines 5-gliedrigen Rings zusammen mit der benachbarten Atomgruppe notwendig ist, und R¹&sup0; kann mit R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; oder R&sup9; zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings verknüpft sein.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin die Verbindung, die mit einem Radikal oder einer Säure zum Ändern oder zum Erhalt der physikalischen oder chemischen Eigenschaften reagiert, eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend (i) einen Sensibilisierungsfarbstoff, dargestellt durch die folgende Formel (III-1), (ii) eine Titanocenverbindung und (iii) eine Verbindung, die mit mindestens entweder einem Radikal oder einer Säure zum Ändern oder zum Erhalt mindestens entweder der physikalischen oder chemischen Eigenschaften reagiert:

worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt, der einen Substituenten haben kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -N(R&sub3;)- darstellt; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische Atomgruppe darstellen und A und R&sub1;, und R&sub2; und R&sub3; jeweils zur Bildung einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe miteinander verknüpft sein können.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin die Verbindung, die mit mindestens entweder einem Radikal oder einer Säure zum Ändern oder zum Erhalt mindestens entweder der physikalischen oder chemischen Eigenschaften reagiert, eine polymerisierbare Additionsverbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist.

7. Fotopolymerisierungsverfahren, umfassend das Aussetzen der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäss Anspruch 5 Laserstrahlen mit einer Wellenlänge von 450 nm oder weniger.