JP2004004145A - 感光性平版印刷版及びその製版方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な短波半導体レーザー光で描画可能な、網点周囲のフリンジが少なく、シャドウ部のつぶれが無く、調子再現性の良好でかつ、検版性に優れた、高感度な感光性平板印刷版の提供
【解決手段】支持体上に下記（ａ）から（ｅ）の成分を含有する感光層を有する感光性平版印刷版；
（ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、（ｂ）有機線状高分子結合剤（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を持つ、増感色素、（ｅ）可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版及びその製版方法に関するものであり、特に安価な短波半導体レーザーの発振波長に対して高感度であり、且つレーザー露光適性が優れ、網点や細線の再現性に優れ、さらに明るいセーフライトの下で扱うことが出来る感光性平版印刷版及びその製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性平版印刷版としては親水性支持体の上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、そのＰＳ版からの平版印刷版の製版方法としては、通常は、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及しそれに対応した新しい画像出力方式が種々実用化されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく直接印刷版を製造するコンピュータ　トウ　プレート（ＣＴＰ）技術が望まれこれに適応した平版印刷版用原版が開発されてきている。
【０００３】
このようなＣＴＰシステムでは、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）に対応するために５００ｎｍ付近に高感度な感材を使用していたため、プレートの取り扱い作業は全て暗い赤灯セーフライト下で行うことが必要であり作業性が著しく悪く改善が望まれていた。このためより短波長に感光する感材が研究されており、より明るいセーフライト下での作業が可能に成りつつある。
【０００４】
しかしながら、上記のような短波光感光性平版印刷版は短波レーザー光で描画するため、画像可視化の目的で、感光層内に添加されている顔料の分光特性が、露光光源の波長に対応する３９０ｎｍから４５０ｎｍの範囲に副吸収極大が有ると低感度になってしまい、また、露光時に顔料粒子による散乱光の影響を受け易く、網点一個一個の周囲にフリンジと呼ぶ厚さの薄い画像部分が発生してしまう。このため網点全体が太り気味になり網点面積率が高くなってしまい、またシャドウ部がつぶれ易いという問題が指摘されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上記従来の技術の欠点を克服し、網点周囲のフリンジが少なく、シャドウ部のつぶれが無く、調子再現性が良好でかつ、検版性に優れた、高感度な感光性平板印刷版及びその製版方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に下記（ａ）から（ｅ）の成分を含有する感光層を有する感光性平版印刷版；
（ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、（ｂ）有機線状高分子結合剤（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素、及び（ｅ）可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物、
が網点周囲のフリンジが少なく、シャドウ部のつぶれが無く、調子再現性が良好でかつ、検版性に優れた、高感度な感光性平板印刷版を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明はまた、上記有機顔料がβ及び／又はε型フタロシアニン顔料である感光性平版印刷版に関する。
本発明はまた、上記光重合開始剤がチタノセン化合物である感光性平版印刷版に関する。
本発明はまた、上記増感色素が下記一般式（１）で表される感光性平版印刷版に関する。
【０００８】
【化１】

【０００９】
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族基を表す。Ｇ_１、Ｇ_２はそれぞれ独立して一価の非金属原子団を表す。また、Ｇ_１及びＧ_２は互いに結合して、環を形成してもよい。）
【００１０】
本発明はまた、上記感光性平版印刷版を３９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で走査露光した後、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の３９０ｎｍから４５０ｎｍのレーザー光で走査露光する感光性平版印刷版は、（ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、（ｂ）有機線状高分子結合剤（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を持つ、増感色素、（ｅ）可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料を含んでなる感光層を支持体上に有する。このような感光層は、上記成分を含む感光性組成物を支持体上に塗布する方法などにより形成することができる。以下、これらの成分について具体的に説明する。
【００１２】
［（ａ）エチレン性不飽和二重結合含有付加重合性化合物］
まず、本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物について説明する。付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００１６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００１７】
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ　　　（Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨ又はＣＨ_３を示す。）
【００１８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００１９】
［（ｂ）有機線状高分子結合剤］
有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００２０】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００２１】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
組成物の現像性を維持するため、本発明の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量が５０００から３０万で、酸価０．２〜５．０ｍｅｑ／ｇの高分子重合体を使用することが好ましい。
【００２２】
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００２３】
［（ｃ）光重合開始剤］
本発明に使用される光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４‐２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾール類（特公昭４７‐２５２８号、特開昭５４‐１５５２９２号、特開昭５９‐１４０２０３号、特開平１０‐３６３５４号等）、環状シス−α−ジカルボニル化合物（特開昭４８‐８４１８３号等）、トリアジン化合物（特開昭５４‐１５１０２４号等）、有機過酸化物（特開昭５９‐１５０４号、特開昭５９‐１４０２０３号、特開昭５９‐１８９３４０号、特開昭６２‐１７４２０３号、特公昭６２‐１６４１号、米国特許第４７６６０５５号等）、活性ハロゲン（特開昭６３‐２５８９０３号、特開平２‐６３０５４号等）、ボレート化合物（特開昭６２‐１４３０４４号、特開平１−２２９００３号、特開平９‐１８８６８５号、特開平９‐１８８６８６号、特開平９‐１８８７１０号等）およびチタノセン化合物（特開昭６３‐２２１１１０号、特開平４‐２２１９５８号、特開平４‐２１９７５６号、特開平６‐２９５０６１号、特開平８‐３３４８９７号等）等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフエニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部、好ましくは０．１〜７０質量部、更に好ましくは０．１〜５０質量部の範囲で用いることができる。
【００２７】
［（ｄ）増感色素］
本発明の感光性平版印刷版の３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素は、例えば、下記一般式（２）に示されるメロシアニン色素類、下記一般式（３）で示されるベンゾピラン類、クマリン類、下記一般式（４）で表される芳香族ケトン類、下記一般式（５）で表されるアントラセン類、下記一般式（６）で示されるスチリル系色素類、等を挙げることができる。
【００２８】
【化２】

【００２９】
（式中、ＡはＳ原子もしくは、ＮＲ_６をあらわし、Ｒ_６は一価の非金属原子団を表し、Ｙは隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、Ｘ_１、Ｘ_２は互いに結合して色素の酸性核を形成してもよい。Ｘ_１及びＸ_２の詳細については後述する。）
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式中、＝Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基又は上記部分構造式（１’）で表されるアルキリデン基を表し、Ｘ_１、Ｘ_２は一般式（２）のＸ_１及びＸ_２と同義であり、Ｒ_７からＲ_１２はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。）
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中Ａｒ_３は、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、Ｒ_１３はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表す。より好ましいＲ_１３は、芳香族基またはヘテロ芳香族基であって、Ａｒ_３とＲ_１３が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｒ_１４からＲ_２１はそれぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、より好ましい、Ｘ_３、Ｘ_４はハメットの置換基定数が負の電子供与性基である）
【００３６】
【化６】

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２は一般式（２）におけるものと同義であり、Ｒ_２２からＲ_２７はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、Ｒ_２２からＲ_２６のうち、少なくとも一個がハメットの置換基定数が負の電子供与性置換基である）
【００３７】
一般式（２）から（６）における、Ｘ_１からＸ_４、Ｒ_６からＲ_２７で表される一価の非金属原子団の好ましい例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等）、アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられ、以上の置換基のうち、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。
また、Ｘ_１及びＸ_２が互いに結合して形成する色素の酸性核としては、後述するＧ_１及びＧ_２が相互に連結して形成する環と同じものが挙げられる。
【００３８】
一般式（２）に於けるＹが隣接するＡおよび、隣接炭素原子と共同して形成する色素の塩基性核としては、５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【００３９】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　７３，　５３２６−５３５８（１９５１）．及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ーフェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。
【００４０】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号公報に記載の色素類におけるジチオール部分構造をあげることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール等を挙げることができる。
【００４１】
以上、述べた複素環に関する説明に用いた記述は、便宜上、慣例上、複素環母骨格の名称を用いたが、増感色素の塩基性骨格部分構造をなす場合は例えばベンゾチアゾール骨格の場合は３−置換−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌｉｄｅｎｅ）基のように、不飽和度を一つ下げたアルキリデン型の置換基形で導入される。
【００４２】
一般式（６）で示される増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は一般式（１）で表される色素である。
【化７】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立に置換基を有しても良い芳香族基を表す。Ｇ_１、Ｇ_２はそれぞれ独立して一価の非金属原子団を表す。Ｇ１及びＧ２は互いに結合して、環を形成することができる。
【００４３】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００４４】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、
【００４６】
アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００４７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００４８】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００４９】
ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００５０】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００５２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５３】
アシル基（Ｇ_３ＣＯ−）におけるＧ_３としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００５４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００５５】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４として好ましい置換アルキル基の置換基は、任意であるが、好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、
【００５６】
Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、
【００５７】
Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４として好ましい置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００６０】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【００６１】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４として好ましい芳香族複素環残基の具体例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００６３】
Ａｒ_１、Ａｒ_２における置換もしくは非置換の芳香族基または芳香族複素環残基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４で詳しく説明したものと同様のものが挙げられるが、化合物の結晶性が高くなる芳香族複素環残基がより好ましい。
【００６４】
次に、一般式（１）におけるＧ_１およびＧ_２としては、Ｒ_１〜Ｒ_４で説明した一価の非金属原子団が挙げられるが、特に好ましくは以下の基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモィル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００６５】
次にＧ_１、Ｇ_２が相互に連結して環を形成する場合について説明する。環の具体例としては、１，３−ジカルボニル核（例えば、１，３−インダンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、ピラゾリノン核（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニンおよびそのＮ置換誘導体、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニン、３−モルフォリノエチルローダニン等）、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核（例えば、３−エチル−１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン等）、（即ち、２−チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン核、例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアノフテノン−１，１−ジオキサイド等）、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン、２−エチルメルカプト−４−チアゾリジノン、２−メチルフェニルアミノ−４−チアゾリジノン等）、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダントイン核）、２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）、フラン−５−オン核、チオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）が挙げられ、これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。
好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基，芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核及び１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核が挙げられる。さらに好ましくは、窒素原子上にフェニル基含有置換基を有した２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核及び１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核が挙げられる。
【００６６】
以下に、一般式（１）から（６）で表される増感色素のより具体的な例をあげるが、本発明に用いることのできる増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化８】

【００６８】
【化９】

【００６９】
【化１０】

【００７０】
【化１１】

【００７１】
【化１２】

【００７２】
【化１３】

【００７３】
【化１４】

【００７４】
【化１５】

【００７５】
【化１６】

【００７６】
【化１７】

【００７７】
本発明の増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と前述の付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と前述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に光開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、該感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、該感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【００７８】
増感色素の添加量は、その感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。これは、通常、その感光層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００７９】
本発明の式（１）又は式（６）で示される増感色素は公知の合成法およびその関連合成法、例えば特公昭５９−２８３２９号公報に記載の方法を用いて容易に合成できる。
【００８０】
［（ｅ）有機顔料分散物］
次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層に含有される、可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物について説明する。
本発明において使用される有機顔料分散物の光学特性は例えば、光学的に透明な支持体上に顔料分散膜を作製し、汎用の分光光度計を用いた透過率測定法によって容易に調べる事ができ、また、不透明支持体上の分散膜の場合でも、正反射測定法、拡散反射法測定法によってもとめた反射率の逆数として実測する事ができる。
【００８１】
本発明に用いられる好ましい有機顔料をＣｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）記載されるＣ．Ｉ．　Ｎｕｍｂｅｒによって以下に記載する。
【００８２】
例えば、
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２９（ペリレン系顔料）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９（キナクリドン系顔料），
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、３（塩基性染料レーキ系顔料）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０　　（スレン系顔料）
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５、１５：３、１５：６（フタロシアニン系顔料）
等が上げられるが、この中でも、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０とＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：３、１５：６等が特に好ましい。
【００８３】
本発明において有機顔料分散物を構成する着色性化合物は、感光層中において、固体分散でなく分子分散状態（溶解）をとると、カブリの増加もしくは、減感といった悪影響が生じるので、そのような影響のできるだけ少ない顔料を用いる事が好ましい。
次に、本発明における有機顔料の一般的な分散方法について説明するが、本発明はこれらの記述により制限されるものではない。
従来、これら有機顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
この様な凝集体を形成している有機顔料を微粒子にして、感光層中に分散するのは容易ではない。そのため有機顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述の（ｂ）有機線状高分子結合剤を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ビーズミル、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミル、ビーズミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００８４】
フラッシング処理は通常、有機顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に有機顔料を抽出し、有機顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、有機顔料の乾燥を経ることがないので、凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本又は３本ロールミルによる混練では、有機顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、有機顔料と樹脂を混練することによって、有機顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、有機顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた有機顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。ビーズミルは細長いベッセルにディスクを複数枚取り付けた攪拌軸（回転軸）を挿入し、ベッセル内のビーズを高速で攪拌する。ポンプで送り込まれたミルベース中の凝集した顔料は、高速で動くビーズ相互間やビーズがベッセル内壁シャフトとぶつかる時に生じる強いずり応力により分散させられる。
【００８５】
又、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工有機顔料も都合良く用いることができる。上記の種々の樹脂で処理された加工有機顔料の形態としては、樹脂と有機顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。一方、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【００８６】
微細な粒子サイズ分布を有する有機顔料分散液を得るには、先ず有機顔料をフラッシング処理したり、ニーダー、エクストルーダ、ビーズミル、２本または３本ロールミルで結着樹脂と混練する。好ましい混練法としては、有機顔料と顔料分散剤を含む他の構成成分と混合し湿式分散（一次分散）を行う。得られた分散液を、目的の粒子サイズ分布になるまで、より微細なビーズを用いて再度湿式分散（二次分散）を行う。または、湿式分散した分散液を遠心分離によって分別したり、デカンテーションにより粗大粒子を除去し目的の粒子サイズとサイズ分布を有する粒子を得る。
【００８７】
また、有機顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００８８】
次に、この様にして得られた有機顔料分散物の好ましい使用様態について述べる。顔料の平均粒径（平均サイズ）は非常に重要である。平均粒径が大きいと好ましくない光の散乱を生じ、結果として、感材に用いた場合、その透過率が低下し、光重合に必要な光を感光層の内部にまで与える事ができなくなってしまう。散乱は特に、光源として短波長な光を用いる場合に顕著である。従って、本発明のごとき相対的に短波な光源の使用を目的とした感光性平版印刷版の場合、顔料の平均粒径はできるだけ小さい事が好ましい。この様な、粒径に依存した散乱による透過率の低下の影響は顕著であって、仮に４００ｎｍの透過率が大きくなる様に、顔料着色物質の構造選択を行い、吸収特性を適切に設定したとしても、粒径が大きいと４００ｎｍの透過率は下がってしまい、感光層の実質的な感度の低下を招く。一方、粒径が小さすぎると、分散安定性が不足する傾向があり、感光層中で凝集、沈降等、好ましくない問題を生じる。これらの観点から本発明の有機顔料分散物は、可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下、好ましくは０．２５〜０．０５μｍで、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物である事が必要である。
【００８９】
有機顔料の、使用量は、感光層成分の重合反応性や、感光性平版印刷版の現像処理性を著しく低下させない様に上限を設定する。一方、下限は検版性の向上に十分な効果がえられる様に設定する。これらは個々の顔料の光学特性によって異なる。通常は０．００１〜５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲がよい。
【００９０】
さらに有機顔料の好ましい使用形態として従来公知の様々な技術の適用も可能である。特に、特開平８−１０１４９８号公報記載の様に、顔料の分散の際に、主鎖、又は側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーを共存させると、高感度な感光層を得ることができる。その他、光重合系での顔料の使用に際する従来の提案としては、特開平１０−２８２６４７号、特開平９−２３０６０１号公報等に記載がある。
【００９１】
また本発明においては、以上の基本成分の他に、感光層用の感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００９２】
上記感光層を後述の支持体上に塗布する際には、感光層用組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【００９３】
前記光重合性感光層用組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１０ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ^２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ^２である。
【００９４】
（支持体）
本発明で用いられる感光性平版印刷版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば、特に限定されないが、アルミニウム支持体が好適である。
アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号公報に記載の様なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。このアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理を施し、親水性支持体とすることが好ましい。
【００９５】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり。Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ^３となるような条件が好ましい。
【００９７】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で特に有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【００９８】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００９９】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ^２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ^２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ^２である。
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。またこのアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０１００】
また、本発明の感光性平版印刷版の支持体には、前記アルミニウム支持体の他に、寸度的に安定な以下の板状物も好適に用いられる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１０１】
また、これらの支持体に対しては、その支持体に応じた表面親水化処理を行うことも好ましい。表面親水化処理には、エッチングや酸化、還元、ゾル−ゲルコーティングなどの化学反応による処理や、支持体表面に吸着するような特定の化合物をコーティングすること等が挙げられる。
例えば、陽極酸化アルミニウム支持体の場合には、特に燐系の酸原子団を有する有機化合物（燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸）が好適に使用される。
上記の支持体上に、前述の感光層を形成することで、本発明の感光性平版印刷版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【０１０２】
（酸素遮断性保護層）
本発明の感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断性保護層を有していてもよい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１０３】
この酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
この酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は、乾繰後の重量で約０．１ｇ／ｍ^２〜約１５ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２〜約５．０ｇ／ｍ^２である。
【０１０４】
［製版プロセス］
本発明の感光性平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１０５】
本発明の感光性平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザー、特に３９０〜４５０ｎｍの波長を有するレーザーが好ましい。例えば、３９０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ_３、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）。
【０１０６】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１０７】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１０８】
本発明の感光性平版印刷版は、通常、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの感光性平版印刷版から平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１０９】
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される特に好ましい現像液は、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものであり、そのｐＨが１０．０〜１２．５であり、導電率が３〜３０ｍＳ／ｃｍである。このような現像液を使用して製版することにより、網点周囲のフリンジが少なく、シャドウ部のつぶれが無い版が得られる。
【０１１０】
無機のアルカリ剤としては、上記物性値を与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１１】
本発明で使用される現像液のｐＨは、１０．０〜１２．５であるが、下回ると画像形成ができなくなり、逆に範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなり耐刷性が劣化する問題が生じる。尚、好ましいｐＨ範囲は、１０．５〜１２．４である。更に好ましいｐＨ範囲は、１１．０〜１２．３である
【０１１２】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍであるが、下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じる。好ましい導電率の範囲は、４〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、更に好ましくは５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０１１３】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する物が好適に使用される。
【０１１４】
Ｒ^３０−Ｏ−（Ｒ^３１−Ｏ）_ｎＨ　　　　（ＩＩ）
式中、Ｒ^３０は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ^３１は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１１５】
また式（ＩＩ）の（Ｒ^３１−Ｏ）_ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。
添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
前記一般式（ＩＩ）の非イオン性化合物の具体例を以下に示す。
【化１８】

【化１９】

【化２０】

【０１１６】
またさらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％が好ましい。
【０１１７】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、べンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［支持体の製造例］
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ^２であった。これを支持体１とした。
【０１１９】
（支持体２）
支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物１をＰ量が約０．０５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体２とした。
【０１２０】
＜下塗り用液状組成物１＞
フェニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００質量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
【０１２１】
［有機顔料分散物の製造例］
〈有機顔料分散物−１〉
下記組成からなる有機顔料分散液を調合し攪拌して粗分散液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　　　１７．５質量部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５質量部
メトキシプロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体　　　　　　　１０．０質量部
【化２１】

Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ε型フタロシアニン）
１５．０質量部
得られた粗分散液を０．８ｍｍφのガラスビーズを充填したサンドミルで、周速１５ｍ／秒で３０分間分散して有機顔料分散物−１を得た。この分散物の吸収極大ピークは６１５ｎｍと７７２ｎｍであった。
【０１２２】
〈有機顔料分散物−２〉
上の有機顔料分散物−１の有機顔料を
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（β型フタロシアニン）
１５．０質量部
に替え、有機顔料分散物−１と同様に分散して得た有機顔料分散物を有機顔料分散物−２とする。この分散物の吸収極大ピークは６１７ｎｍと７１０ｎｍであった。
〈有機顔料分散物−３〉
有機顔料分散物−１の有機顔料を
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０　　　　　　　　　１５．０質量部
に替え、有機顔料分散物−１と同様に分散して得た有機顔料分散物を有機顔料分散物−３とする。この分散物の吸収極大ピークは６３５ｎｍであった。
【０１２３】
〈顔料分散物の粒子サイズ測定〉
得られた３種の有機顔料分散物をＭＥＫで０．３質量％に希釈し、株式会社堀場製作所製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００で測定し、平均粒径と粒度分布を求めた。比較サンプルとして、有機顔料分散物−１及び−３のサンドミルで分散する前の粗分散物（有機顔料粗分散物−１及び−３）の粒子サイズと粒度分布も測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
［感材の製造例］
上述の支持体１〜２上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が表２中に示す量となるように塗布し、９０℃で乾燥させ、感光層を形成した。
続いて、この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の６ｗｔ％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分半乾燥させ、感光性平版印刷版（感材）を得た。
【０１２６】
（感光層塗布液（光重合性組成物）：下記表２に詳細を記載）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ）　　　　　　　　１．７０質量部
線状有機高分子重合体（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　１．９０質量部
増感色素（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
光開始剤（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０質量部
添加剤（Ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０質量部
フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３質量部
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
熱重合禁止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
（Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
有機顔料分散物（表１に示すもの）　　　　　　　　　　　０．２　質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０　質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　３０．０　質量部
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
なお、感光層塗布液に用いる、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ）、線状有機高分子重合体（Ｂ）、増感剤（Ｃ）、光開始剤（Ｉ）、添加剤（Ｈ）を以下に示す。
【０１２９】
【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【０１３０】
［現像液例］
下記組成の現像液を調製した。
（現像液１〜５、Ａ、Ｂ：下記表３に詳細を記載）
アルカリ　　　　　　（Ｘ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　x　ｇ
一般式（ＩＩ）の化合物（Ｙ）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ
キレート剤　　　　　（Ｚ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　ｇ
添加剤　　　　　　　（Ｐ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９２．９−ｘ）ｇ
なお、現像液に用いる、キレート剤（Ｚ）、添加剤（Ｐ）を以下に示す。
【０１３１】
【化２６】

【０１３２】
【表３】

【０１３３】
［感度・画像再現性評価］
上記表２の感材と表３の現像液を組み合わせた際の結果について下記表４にまとめた。
また、露光、現像条件は以下のものを使用した。
【０１３４】
上述の塗布感材を、４０５ｎｍ、３０ｍＷのｖｉｏｌｅｔＬＤ（内面ドラム型実験機）で４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％のハーフトーン画像（１％刻み）を走査露光した。露光量は、２％の小点からシャドウ部まで調子再現域が最も広くなる露光量を選択した。この露光量を各版材の実効感度とする。各種現像液およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行い平版印刷版を得た。各版材の実効感度、調子再現性、細線再現性を表４にまとめた。
【０１３５】
【表４】

【０１３６】
表４から明らかなように本発明の感光性平版印刷版は、短波半導体レーザーの発振波長に対して高感度であり、且つレーザー露光適性が優れ、網点や細線の再現性に優れる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明に従い、特定の増感色素と光重合開始剤を組み合わせた光重合性感光性組成物に可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物を添加した感光層を設けた光重合性平版印刷版は短波半導体レーザーの発振波長に対して高感度であり、網点周囲のフリンジが少なく、シャドウ部のつぶれが無く、調子再現性が良好でかつ、検版性に優れる。

Claims (2)

1. 支持体上に下記（ａ）から（ｅ）の成分を含有する感光層を有する感光性平版印刷版；
   （ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、（ｂ）有機線状高分子結合剤（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）３５０ｎｍから４５０ｎｍに吸収極大を持つ増感色素、及び（ｅ）可視光域にある吸収極大が５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長範囲にあり、３９０ｎｍから４５０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有しない有機顔料の分散物であって、平均粒径が０．２５μｍ以下で、かつ０．５０μｍより大きい粒子の体積分率が１０％以下である有機顔料分散物。
2. 請求項１に記載の感光性平版印刷版を３９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有するレーザー光で走査露光した後、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法。