DE1522358A1

DE1522358A1 - Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer

Info

Publication number: DE1522358A1
Application number: DE19661522358
Authority: DE
Inventors: Oehlschlaeger Dr Hans; Danhaeuser Dr Justus; Riester Dr Oskar; Pelz Dr Willibald
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-02-18
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL6702407A; BE694283A; GB1148636A; CH482224A; US3528812A; FR1511514A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATCNTABTEILUNQ LEVERKUSEN

za/Pb H.Nov, 1968

Sensibilisierung lichtempfindlicher Polymerer

Die Erfindung betrifft die Senaibilisierung von lichtempfindlichen Polymeren für Reproduktionszwecke.

Es ist bekannt, für die Ä'tzresistagen und in lithographischen und ähnlichen Reproduktionaverfahren lichtempfindliche Polymerisate zu verwenden, die bei Belichtung in dünner Schicht auf einer geeigneten Unterlage bildweise so verändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einem Lösungsmittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die veränderten Bildteile der Schicht unlöslich bleiben. Solche lichtempfindlichen Kunststoffe enthalten als lichtempfindliche Gruppen z.B. Zimtsäure-, Azido- oder Sulfazidgruppen. « ■

Es ist weiterhin bekannt,, die lichtempfindlichkeit dieser Kunststoffe mit Hilfe von Sensibilisatoren, z.B. mit Triphenylmethanfarbstoffen, aromatischen Ketonen, Nitroverbinen"'e

dungen"'e^tärfe zu vergrößern. * ο λ ο ö -5 λ / ι ο c ο

BADGRiGlNAL 909830/1258

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Sensibilisatoren aufzufinden und die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Kunststoffen möglichst stark zu erhöhen.

Es wurde nun. gefunden, daß man die Lichtempfindlichkeit von lichtvernetzbaren Kunststoffen stark erhöhen kann, wenn man als Sensibilisatoren symmetrische oder unsymmetrische Verbindungen der folgenden Struktur verwendet ι

^R\² I ΐ² -

c] -C- [c = C

worin bedeuten!

Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, wobei diese heterocyclischen Ringe einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten können. Bevorzugt geeignet sind z.B. Indol, Dihydroindol, Thiazöl, Benzthiazol, Selenazol, oder Benzselenazol;

Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen;

Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthylj

A-G 111 ■- 2 -

9 0 9 8 3 0/1258· BAD

X = Sauerstoff oder Schwefel} η =s 1 oder 2, vorzugsweise 1; die in der obigen Formel enthaltenen heterocyolischen Ringe oder Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methoxy oder dergleichen.

Die Natur dieser Substituenten ist für die SensibilisierungB"-wirkung von zweitrangiger Bedeutung} durffh geeignete Auswahl dieser Substituenten können jedoch andere physikalische Eigenschaften, wie Löslichkeit, in der gewünschten Weise beeinflußt werden.

Geeignet sind z.B. Verbindungen der folgenden Formeini

CH

A-G 111

CH-GO-CH=

9 09830/1258

3) CH

CH

-CH- Ch

j =CH-CO-CH=

CH,

CH CH.

4) CH₃O

CH,

₃ j

=CH-CO-CH=

CH,

QCH,

CH

_{3 3} CH-CO-CH=

CH₃

I *

-CH-C-CH=

CH

A-G 111

■■*,

CH,

909830/ 1258

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung der quaternierten heterocyclischen Ausgangsprodukte mit Phosgen bzw. Thiophosgen. Nach diesem Prinzip werden z.B. die Sensibilisatoren 2, 6 und 7 durch Umsetzung von quaterniertem 2-Methylbenzthiazol mit Phosgen bzw. Thiophosgen erhalten.

Die Herstellung der Sensibilisatoren 5 und 8 ist im folgenden im Detail beschrieben. ' .

Sensibilisator 5»

Di-.(ir-methyl-3,3-dimethylindolenin-methylen)keton In 200 ml trockenes Benzol werden 14,8 g Phosgen eingeleitet und bei Zimmertemperatur innerhalb vom 2 Stunden 52 g Fischerbase "■';"■■ ~" *·-.'.'

A-G 111 - 5■-.-.·■

.4 . ■

909830/1258 . -

gelöst in 50 ml Benzol und 25 ml Pyridin zugegeben. Man erwärmt 30 Minuten auf 60 - 70⁰C. und trägt in 500 ml Wasser ein. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen . Fp 232⁰C.

Sensibilisator 1, 3 und 4 werden analog mit den entsprechender; Fischerbasederivaten hergestellt.
Sensibilisator 61

2-(2-Methoxy-propyliden)-3-äthylbenzthiazol-tosylat wird kondensiert mit 2-ulethylmercapto-3 — ächyl-oi-naphthiazolmethylsulfat in Alkohol mit Triäthylamin und das entstandene meso-Methoxy-tri-methincyanin durch einstündiges Erhitzen in Pyridin am Rückfluß in die Ketonverbindung überführt.Fp: 268°i

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind ganz allgemein zur Steigerung der Lichtenpfindlichkeit von lichtvernetzbaren Polymeren brauchbar. Ihre bevorzugte Verwendung liegt in der Kombination nit solchen lichtempfindlichen Polymeren, die als lichtvernetzbare Gruppen Zimtsäure oder Azidogruppierungen enthalten. Bera-rtige Polymere, bzw. die daraus hergestellten lichtempfindlichen Schichten, sind z.B. in der französischen Patentschrift 1 004 922 oder der deutsche» Patentschrift 1 063 802 beschrieben.

Polymere mit Azidogruppen .sind in den deutschen .Patentschriften 1 079 949, Ί 053 784 oder der amerikanischen

9 0 9-8.3 0/1

Patentschrift 2 714 066 beschrieben. S&vorsugt brauchbar in Rahraen der vorliegenden Erfindung e&nd auch lichtvernetz— "bare Polymere cit Sulfasidgruppen· Kiesr sei auf die deutsche Patentschrift 1 224 494 und die französischen Patentschriften 1 439 392 und 1 455 154 verwiesen.

Außer den genannten lichtempfindlichen! Polymeren sind jedoch auch andere Polynere dieses 2yps geei£piet_t beiöpiel3v/eioe äie in der französischen Patentschrift; 1 475 296 beschriebenen,

Die urfindungsgomUßen Senoibilisatorcrt werden in der üblichen Veise angewendet. Im allgemeinengeachüeht diea durch Lösen der lichtempfindlichen Kunststoffe in geeigneten Lb'sungs- . mitteln und Zusatz deo Sensibilisator^ su dieser Lösung.

Die Eonzentration des Sensibilisator 'Sjoträgt etwa 1 «'8 Gowicht3-^ be sogen auf das Gev/icht des: licht empfindlichen Kunststoffes. Die Konsentration des Se-^islbilisators ist nicht kritisch, sie richtet sich nach den Sriordernigasn des Jeweiligen Reproduktionsprosessea, bzw. <äer Sigenoapfindlich-

keit des su verwendenden Xunatstoffea· Die optimale Konsentration kann durch wenige Eandveraui-che in bekannter Weise ermittelt werden. Sinen gewissen SinfLuS auf die Konsentration des Sensibilisators übt auch die Dicke der Schicht aus, wobei im allgemeinen bei dickeren Schichten sine etwas geringere Konzentration verwendet wird, un eine * .

- 7 - 9Q983 0/ 1 258

BAD ORIGINAL ·..-..

vollständige Durchhärtung der Schicht zu erreichen. Die in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten lichtvernetzbaren Schichten werden in der Üblichen Weise verarbeitet. Als Lichtquellen dienen vorzugsweise energiereiche Kohlebogenlampen oder Quecksilberdampflampen. Nach der Belichtung wird in bekannter Weise durch Herauslösen der nicht belichteten Schichtanteile die Schicht entwickelt. Die erhaltenen Relief bilder sind für alle bekannten Anwendungszwecke brauchbar.

Beispiel Ti

4 g eines Umsetzungsprodukts aus 1 Teil Äthylenvinylalkoholcopolymerisat und 2 Teilen m-Isocyanatzimtsäureäthylester (sieh3 deutsche Patentschrift 1 063 802)und 0,04 g Sensibilisator Nr. 1 werden in 46 g Butylacetat gelöst. Auf einer Schleuder (100 Umdrehungen pro Minute) wird mit der Lösung eine Aluminiumfolie beschichtet und 5 Minuten getrocknet.

lang
Man belichtet 5 Minuten/hinter einem Graukeil mit einer Kohlebogenlampe (30 A, 42 V) im Abstand 70 cm und entwickelt 2 Minuten in Butylacetat, der 0,1 i> Irisolechtblau BLE (CI S 591) enthält. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf der Unterlage sind 9 Stufen des Graukeils sichtbar. ■

Erfolgt unter den gleichen Bedingungen eine Belichtung der aufgetragenen Schicht ohne Sensibtlisator-Zusatz, so sind

A-S 111 ' -8- 909830/1258

nur 4 Stufen des Graukeils sichtbar. Dichte der Stufe 4 ι 0,46, Stufe 9"» 1,23. Daraus ergibt sich eine sechsfache Steigerung der Empfindlichkeit durch den Sensibilisatorzusatz. -

Werden anstelle des Sensibilisators 1 andere der erfindungagemäßen Sensibilisatoren eingesetzt, so werden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeitssteigerungen erreicht.

Sensibilisator	Polymer
Nr.
2	11,5
3	11,5
4	5,5
5	17
6	3
7	4
8	5,5

Aus der Anzahl der auf der Unterlage verbliebenen angefärbten Stufen der Schicht wurde die Empfindlichkeit der sensibilisierten Schicht bezogen auf nicht sensibilisierte Schichit nach der Gleichung berechnett

«,„_ antilog Dx
^ox~ antilog Do

Hierbei bedeutet Dx Dichte des Graukeils der letzten noch auf der Unterlage haftenden sensibilisierten Schicht,

A-_G11, -9- 909830/1258

Do Dichte des Graukeils der letzten auf der Unterlage noch befindlichen nicht sensibilisierten Schicht.

Beispiel 2t-

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Anstelle des lichtvernetzbaren Polymeren von Beispiel 1 wird jedoch ein Polymeres verwendet, das durch Umsetzung von 10 g eines Copolymerisates des Vinylchlorid und Vinylalkohol mit 7>3 g p-Azidobenzoylchlorid in Pyridin erhalten wurde.(s. auch deutsche Patentschrift 1 053 784). Die empfindlichkeitssteigernde Wirkung der Sensibilisatoren ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Sensibilisator Nr.	Polymer
3	3
4	1,5
5	6,5
7	2,7
Beispiel 3« . =

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben. Als lichempfindliches Polymeres wird das im Beispiel 7 der deutschen Patentschrift ITr. 1 224 angegebene verwendet.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

A-G 111 -1O₇

909830/1258

Sensibilisator	Beispiel Al	Polymer
Nr.
1	2,5
2	4,5
. 3	14
4	10
5	17

Das in Beispiel 1 beschriebene Material, wird in der dort angegebenen Weise hergestellt und verarbeitet. Ss worden die Sensibilisatoren ITr. 2, 3 und 5 sowie der in der deutschen Patentschrift 1 182 061 beschriebens Sensibilisator Kethyl-2-(H-r:oth7lben2ithiasolylidön)-dIthiOeicetat sowie der aus der amerikanischen Patentschrift 2 T52 301 'bekannte Sensibilisator 2-Cinna£soylnethylen-3-ä-!thyl-ben3thiasol vergleichsweise geprüft. Die ermittelten Enpfindlichkeitseteigerunsön sind in der folgenden Tabelle susanunengestellt:

Tabelle 1 -

Senoibilisa	tor lir.	relative Snpfindlichkeit I
2		11,5
■ 3
5		17
DP 1 182	061	0,7
USP 2 732	301	5,5

A-G 111 - 11 -

909830/1258

BAD ORIGINAL

Beispiel 5*

Ein lichtempfindliches Material wird vie in Beiopiel 3 beschrieben hergestellt und verarbeitet. Ss werden die Sensibilisatoren !ir« 3t 4 und 5 sowie die in Beispiel 4 angegebenen Vergleichssensibilioatorün geprüft. Die er.pfindlichl:eits3teigernde Wirkung der Verbindung lot aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

.1

Tabelle 2

Senoibilioator lir.	relative Empfindlichkeit I ! .... - ι I in ie
	' 14
4	10
5	17
DBP 1 182 OGl	,'■· ■ o
USP 2 732 301	; 2,7

- 12 -

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche t

1. Lichtempfindliche Schicht bestehend aus einem Polymeren, das an den belichteten Stellen vernetzt und dadurch in seinen Löslichkeitseigenschaften verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit einen Sensibilisator der folgenden Formel enthältι

• Zn

worin bedeuten!

Z « die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;

R₁- Alkyl j
' bis zu

R₂* Wasserstoff oder Alkyl mit/3 C-Atomenj X » Sauerstoff oder Schwefelj
η * 1 oder 2}

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die zur Vervollständigung eines der folgenden heterocyclischen Ringe er- , forderlichen Hingglieder bedeuten und X Sauerstoff darstellt.

" ^l39Ö9830/1258

j'wj. v. 4.9.

3. lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß Z die zur Vervollständigung eines 3,4-Dihydroindolringeβ erforderlichen Ringglieder bedeutet?

4. lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß R₁ Methyl darstellt und Z die zur Vervollständigung eines 3,3-Dimethyl-2,3-dihydroindolringes erforderlichen Ringglieder bedeutetj

5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formelι

=CH-CO-CH=

6. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Formelt

=CH-CO-CH

iy_# Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisator der folgenden Pormelt

909830/125 A-G.111 " - 14 -

CH

-CH₃ H₃ «CH-CO-CH=

CH,

8. Lichtempfindliche S-chicht nach den Ansprüchen 1-9. dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Polymere Zimtsäure-, Azido- oder Sülfazidogruppen als lichtvernetäbare Gruppierungen enthält.

A-G 111

- ¹⁵ -909830/1258