DE1293582B

DE1293582B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1293582B
Application number: DEP37856A
Authority: DE
Inventors: Blake Ralph Kingsley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1965-10-13
Publication date: 1969-04-24
Also published as: BE670823A; US3155514A; FR89467E; DE1294186B; US3155519A; DE1261397B; US3284206A; DE1293581B; GB1124772A; US3418124A; US3155507A; US3155515A; GB1111226A; GB1031902A; GB1031903A; DE1226877B; US3384485A; US3155516A

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion und stellt eine weitere Ausgestaltung des Gegenstandes der Erfindung nach dem Patent 1 226 877 dar.
Nach bisher bekannten Verfahren wurde durch bildweise Belichtung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein latentes Bild hervorgerufen. Silberhalogenid, welches ein latentes Bild trägt, wurde in diesen Fällen durch selektive Reduktion zu Silber entwickelt. In den früheren Verfahren der Photographie entfernte man das nicht reduzierte Silber, welches nach der Entwicklung zurückblieb, mittels Silberhalogenidlösungsmitteln oder man machte es unempfindlich oder transparent durch Behandlung mit komplexbildenden Mitteln. Zu eventuellen Nachbehandlungen gehören das Verstärken, das Reduzieren, das Tonen und Färben. Der primäre oder erste Schritt bei der Bildherstellung war jedoch immer auf der Stufe der selektiven Reduktion aufgebaut.
Eine für eine völlig verschiedene Art der Bildherstellung geeignete photographische Silberhalogenidemulsion ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 226 877 vorgeschlagen worden. Diese neue Art der Bildherstellung geht über die Stufe des » Photo-Löslichmachens « und erfordert die Verwendung einer in besonderer Weise präparierten Silberhalogenidemulsion, die eine bestimmte Menge einer organischen Verbindung enthält, welche die Löslichkeit des Silberhalogenids derart verändert, daß in herkömmlichen Silberhalogenidlösungsmitteln die die Silberhalogenidkörner bedeckende organische Verbindung eine langsamere Auflösung der Silberhalogenidkörner als üblich verursacht. Ein derartiges Material erhält eine bildweise Belichtung, und die belichteten Oberflächen können anschließend mit einer herkömmlichen Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels behandelt werden, um ein positives Silberhalogenidbild zu ergeben, wobei das Silberhalogenid in den nicht belichteten Bereichen ungelöst bleibt. Als mögliche zusätzliche Verfahrensstufe kann man das Silberhalogenidbild verstärken, beispielsweise durch Reduktion, um es in ein schwarzes Bild von metallischem Silber umzuwandeln.
Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, eine verbesserte photolöslichephotographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die hierfür besonders geeignete Selenylverbindungen enthält.
Der Gegenstand der Erfindung geht daher aus von einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen, deren Lösungsgeschwindigkeit in Lösungsmitteln für Silberhalogenid wesentlich vermindert worden ist durch Behandeln mit wesentlich größeren als die Schleierbildung verhütenden Mengen an einer organischen Verbindung der Zusammensetzung R-Se-H also einer Selenylverbindung, worin R einen durch ein Kohlenstoffatom an das Selenatom gebundenen organischen Rest bedeutet, deren Silbersalz in Wasser eine geringere Löslichkeit aufweist als Silberchlorid, die ferner so ausgesucht ist, daß die mit der organischen Verbindung behandelten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in 100/,Der wäßriger Natriumthiosulfatlösung besitzen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle und die im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle in einem solchen Ausmaße schützt, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Bewegung der Dispersion bei 25"C mindestens dreimal so viel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit 5°/Oiger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit 10 0/ger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird nach Patent 1 226 877, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit der Formel bedeutet, in dem Y ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom bedeutet, wobei, falls Y ein Schwefelatom darstellt, R' und R" gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei, falls R' und R" verschieden sind, wenigstens einer der Reste R' oder R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, oder R' und R" zu einem aromatischen oder alicyclischen Ring verbunden, die zur Ringbildung erforderlichen Atome sind, falls Y ein Selen- oder Sauerstoffatom darstellt, R' und R" zu einem Benzolring verbunden und die zur Ringbildung erforderlichen Atome sind.
2-Selenylbenzthiazol wird bevorzugt, ferner ist vorzugsweise R" der obigen Formel Wasserstoff und R' ist ein gegebenenfalls durch einen niederen Kohlenwasserstoffrest substituierter cyclischer Kohenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher durch ein Ringkohlenstoffatom des cyclischen Kohlenwasserstoffrests mit 6 Kohlenstoffatomen an das Kohlenstoffatom 4 des Thiazolrings gebunden ist.
Zu geeigneten Resten des letztgenannten Typs gehören Cyclohexyl, a-Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Als Silberhalogenid wird Silberchlorid oder Silberchloridbromid bevorzugt.
Vorzugsweise dispergiert man die Silberhalogenidkristalle in einem wasserdurchlässigen organischen Kolloid, wie z. B. Gelatine, um eine lichtempfindliche photographische Emulsion zu bilden. Die erfindungsgemäße Selenylverbindung kann der Silberhalogenidemulsion zugefügt werden, während sich die letztere in flüssigem Zustand befindet, oder man kann die Emulsion auf einen geeigneten Träger schichten und das erhaltene Material mit einer Lösung, beispielsweise einer alkoholischen Lösung der organischen Verbindung baden oder imprägnieren. Die erwünschte Menge der Selenylverbindung in der Silberhalogenidemulsion kann mit einer Anzahl von Faktoren schwanken, wie mit der Art der Selenylverbindung und der Größe der Silberhalogenidkristalle und demnach der Oberfläche der Kristalle je Mol Silberhalogenid.
Wenn man die Selenylverbindung der Emulsion im flüssigen Zustand zufügt, wird sie am wirksamsten an die Silberhalogenidkristalle durch «Digerieren« der Emulsion zwischen 60 und 82"C adsorbiert.
Im allgemeinen verwendet man die Selenylverbindung im Bereich von 0,3 bis 1,5 g je Mol Silberhalogenid und bevorzugt von 0,4 bis 1,2 g je Mol Silberhalogenid.
Das Gelatine-Silberhalogenidverhältnis ist durchaus variierbar und kann in Abhängigkeit von der speziellen organischen Verbindung und der Anwendung von 3 : 1 bis 1 : 20 schwanken.
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion besitzt den Vorteil der Einfachheit ihrer Herstellung und ihrer Verwertbarkeit bei photographischen Verfahren, welche direkt positive oder negative Bilder ergeben, ohne daß man von bekannten speziellen Effekten und Sensibilisierungsverfahren Gebrauch machen muß.
Da die Bildung eines unmittelbaren positiven Bildes keine selektive Reduktion erfordert, sind zahlreiche Reduktionsmittel brauchbar. Viele von den Verbindungen sind preiswert und ergeben dennoch Bilder von höherer Deckkraft als es bei herkömmlichen Emulsionen üblich ist, wodurch bedeutende Einsparungen in der Verarbeitung erzielt werden, ebenso wie eine erhebliche Erhöhung der Wirksamkeit der Silberbilder.
Auf die in den nachfolgenden Beispielen erwähnte Herstellung verschiedener Selenylverbindungen wird kein Schutz begehrt.
Beispiel 1 2-Selenylbenzthiazol Zu einer Lösung von Natriumselenid (25 g, 0,2 Mol) in 250 ml Wasser fügt man unter Stickstoffatmosphäre 33,9 g (0,2 Mol) 2-Chlorbenzthiazol hinzu und erhitzt dann unter schnellem Rühren das Gemisch auf Rückflußbedingungen. Die Mischung wird 30 bis 45 Minuten bei mildem Sieden erhalten, bis die Tröpfchen des 2-Chlorbenzthiazols im Rückfluß verschwinden.
Das 2-Selenylbenzthiazol (gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 140 bis 143°C) fällt man dann aus der Lösung seines Natriumsalzes mittels Schwefelsäure.
Man bringt eine bestimmte Menge einer lithographischen Emulsion, welche ein Mol Silberhalogenid, vorzugsweise Silberchloridbromid und insbesondere Silberchlorid, und 57 g Gelatine enthält, durch Zugabe von Wasser auf 2320 g und stellt die Temperatur auf 43°C ein. Das 2-Selenylbenzthiazol wird aus einer lgewichtsprozentigen äthanolischen Lösung der Emulsion in einer Menge von 1,26 je Mol Silberhalogenid zugefügt. Die Emulsion wird 20 Minuten bei 71°C digeriert und dann auf 35 C abgekühlt. Zuletzt fügt man Chromalaunhärter und andere Beschichtungshilfsmittel zu. Diese Emulsion bringt man mit einem Beschichtungsgewicht von 70 mg Silberhalogenid (berechnet als AgBr) je Quadratdezimeter auf eine 0,1 mm dicke photographische Polyester-Filmunterlage auf, wie sie im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben ist. Die Beschichtung zeigt nach bildweiser Belichtung mittels einer Wolframfadenglühlampe hoher Intensität in den belichteten Flächen eine höhere Lösungsgeschwindigkeit in einer 1,0 n (0,5 molaren) wäßrigen Natriumthiosulfatlösung als in den unbelichteten Flächen, so daß sich ein positives Silberhalogenidbild ergibt. Anschließende Blitzbelichtung mit weißem Licht, gefolgt von einer Behandlung mit einem Reduktionsmittel (einer herkömmlichen photographischen Entwicklerlösung, welche 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthält) führt zur Bildung eines verstärkten positiven Bildes von metallischem Silber.
Beispiel 2 2-Selenylbenzselenazol Nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen stellt man unter Verwendung von 2-Chlorbenzselenazol an Stelle des 2-Chlorbenzthiazols dieses Beispiels 2-Selenylbenzselenazol her.
Man stellt ein photographisches Aufzeichnungsmaterial her durch Aufbringen einer wäßrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) auf eine im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebene Filmunterlage. Die Dispersion besitzt ein Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine von 19 : 1 und wird bei einem pH-Wert von 6 in einer Menge von 116 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgetragen. Nach dem Trocknen badet man das Material etwa 30 Sekunden in einer äthanolisch-wäßrigen Lösung von 2-Selenylbenzselenazol und trocknet. Die Lösung des 2-Selenylbenzselenazols bereitet man durch Verdünnen von 5 ml einer Stammlösung (100 ml äthanolische Lösung enthalten 1 g der Verbindung) mit zusätzlichen 20ml Äthanol und 10 ml Wasser. Das getrocknete Material wird anschließend 5 Sekunden bildmäßig mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lampe aus einer Entfernung von 15,2 cm belichtet. Das belichtete Material taucht man anschließend in eine Lösung, welche je Liter enthält: Na2S2Ot ................................. .......... 77 g Na2SO3 7,5 g Na2B4O7 # 10H2O ................................. 9 g Eisessig ................................. ................... 6 ml KAl(SO4)2 # 12 H2O.................................10 g CH, COOK 10 g Eine 30-Sekunden-Behandlung in dieser Lösung führt zur Entfernung des Silbersalzes in den belichteten Flächen. Anschließend spült man den fixierten Film kurz in Wasser und badet ihn in einer schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwicklerlösung, welche I-Phenyl-4-methyl-3 -pyrazolidon und Hydrochinon als Reduktionsmittel enthält und der Kaliumjodid zugesetzt worden ist, wobei sich ein direktes positives Bild ergibt. Alle oben genannten Vorgänge werden unter roter Sicherheitsbeleuchtung ausgeführt.
Beispiel 3 2-Selenylbenzoxazol Die genannte Verbindung stellt man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, mit der Ausnahme, daß man 2-Chlorbenzoxazol an Stelle des 2-Chlorbenzthiazols dieses Beispiels verwendet. 2-Chlorbenzoxazol ist im Handel erhältlich. Die so hergestellte Selenylverbindung wird als Behandlungslösung für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial untersucht, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist und man erhält ein entsprechendes positives Bild.
Bei der Prüfung gemäß der deutschen Patentschrift 1 226 877 bewirkt diese Selenylverbindung die erforderliche Unlöslichmachung der Silberhalogenidkristalle gemäß Test A und die erforderliche chemische Löslichmachung gemäß dem dort beschriebenen Test B.
Mittels Test C wurde bestimmt, daß die ungefähre Mindestmenge an 2-Selenylbenzoxazol, welche erforderlich ist, um 25 mg Silberhalogenid unlöslich zu machen, 1,0 mg beträgt.
Beispiel 4 2-Selenyl4-phenyllhiazol Man stellt nach dem Verfahren von R a 1 h a n et al., J. Indian Chem. Soc., Bd. 37, Nr. 12 (1960), S. 773 bis 774 2-Brom-4-phenylthiazol her. llio Mol dieser Verbindung wird einem geringen Überschuß einer ätherischen Lösung von n-Butyllithium bei -10 bis 200 C hinzugefügt (wobei man ein Trockeneis-Aceton-Bad verwendet). Nach etwa 11/2stündigem Rühren bei dieser Temperatur kühlt man das Reaktionsgemisch auf -40"C und fügt 0,1 Mol gepulvertes Selen hinzu. Dann wird das Reaktionsgemisch gerührt, während man es sich auf etwa 0°C erwärmen läßt.
Anschließend wird die Mischung auf Eis gegossen.
Nach Ansäuern mit H2SO4 wird die gewünschte Verbindung, 2-Selenyl-4-phenylthiazol, aus der abgetrennten Atherschicht isoliert.
Die erhaltene Verbindung wird als Behandlungslösung für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft und man erhält ein entsprechendes positives Bild.
Auch dieses Selenol gehorcht allen Test-Erfordernissen der deutschen Patentschrift 1 226 877. Die ungefähre Minimalmenge an 2-Selenyl-4-phenylthiazol, welche erforderlich ist, um 25 mg Silberhalogenid unlöslich zu machen, beträgt 0,3 mg.
Beispiel 5 2-Selenyl-4cyclohexylthiazol Die obige Verbindung stellt man unter Anwendung eines Verfahrens her, welches sehr ähnlich dem im Beispiel 4 beschriebenen ist mit der Ausnahme des Einsatzes von 2-Brom-4-cyclohexylthiazol an Stelle des 2-Brom-4-phenylthiazols. Die erhaltene Verbindung wird als Behandlungslösung für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft, und man erhält ein entsprechendes positives Bild.
Beispiel 6 2-Selenyl-4-amylthiazol Die obige Verbindung stellt man unter Anwendung eines Verfahrens her, welches sehr ähnlich dem im Beispiel 4 beschriebenen ist, mit der Ausnahme des Einsatzes von 2-Brom-4-amylthiazol an Stelle von 2-Brom-4-phenylthiazol.
Die erhaltene Verbindung wird als Behandlungslösung für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 2 beschrieben, geprüft, und man erhält ein entsprechendes positives Bild.
Eine Anzahl anderer erfindungsgemäßer Selenylverbindungen kann man nach Verfahren synthetisieren, welche den oben beschriebenen entsprechen.
Zu solchen Verbindungen gehören: 2Selenyl-4-(p-bromphenyl)-thiazol, 2-Selenyl4-(p-methoxyphenyl)-thiazol, 2-Selenyl4-(p-äthylphenyl)-thiazol, 2-Selenyl-4-(p-chiorphenyl)-thiazol.
Patentansprüche : 1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen, deren Lösungsgeschwindigkeit in Lösungsmitteln für Silberhalogenid wesentlich vermindert worden ist durch Behandeln mit wesentlich größeren als die Schleierbildung verhütenden Mengen an einer organischen Verbindung der Zusammensetzung R-Se-H also einer Selenylverbindung, worin R einen durch ein Kohlenstoffatom an das Selenatom gebundenen organischen Rest bedeutet, deren Silbersalz in Wasser eine geringere Löslichkeit aufweist als Silberchlorid, die ferner so ausgesucht ist, daß die mit der organischen Verbindung behandelten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in 100/,Der wäßriger Natriumthiosulfatlösung besitzen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle und die im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle in einem solchen Ausmaße schützt, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit 10gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Bewegung der Dispersion bei 250 C mindestens dreimal so viel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit S°/0iger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit 100/0iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird nach Patent 1 226 877, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest R einen fünfgliedrigen heterocyclischen Ring mit der Formel bedeutet, in dem Y ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom bedeutet, wobei, falls Y ein Schwefelatom darstellt, R' und R" gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei, falls R' und R" verschieden sind, wenigstens einer der Reste R' oder R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, oder R' und R" zu einem aromatischen oder alicyclischen Ring verbunden, die zur Ringbildung erforderlichen Atome sind, falls Y ein Selen- oder Sauerstoffatom darstellt, R' und R" zu einem Benzolring verbunden und die zur Ringbildung erforderlichen Atome sind.

Claims

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Selenylverbindung mit einem Thiazolring enthält, deren Rest R" Wasserstoff ist und deren Rest R' ein gegebenenfalls durch einen niederen Kohlenwasserstoffrest substituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, welcher durch ein Ringkohlenstoffatom des cyclischen Kohlenwasserstoffrests mit 6 Kohlenstoffatomen an das Kohlenstoffatom 4 des Thiazolrings gebunden ist.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Selenylverbindung 2-Selenylbenzthiazol enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Selenylverbindung 2-Selenyl-4-phenylthiazol enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Selenylverbindung in einer Menge von 0,4 bis 1,2 g je Mol Silberhalogenid enthält.

6. Silberhalogenidemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid Silberchlorid oder Silberchloridbromid ist.