DE1226877B

DE1226877B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1226877B
Application number: DEP30723A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Blake; Jack Richard Celeste; Abraham Bernard Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1966-10-13
Also published as: BE670823A; US3155514A; FR89467E; DE1294186B; US3155519A; DE1261397B; US3284206A; DE1293581B; GB1124772A; US3418124A; US3155507A; US3155515A; GB1111226A; GB1031902A; GB1031903A; US3384485A; DE1293582B; US3155516A

Description

Photographische Silberhalogenidemulsion Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsion.
Die wichtigsten photographischen Verfahren beruhen auf der Verwendung von Kollid-Silberhalogenid-o emulsionsschichten. Bei den bekannten Verfahren wird durch bildweise Belichtung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein latentes Bild erzeugt. In diesen Fällen hat man bisher das ein latentes Bild tragende Silberhalogenid durch selektive Reduktion zu Silber entwickelt.
Bei den bekannten photographischen Verfahren wurde das nach der Entwicklung hinterbleibende, nicht reduzierte Silber durch Lösungsmittel für Silberhalogenid entfernt oder durch Behandlung mit Komplexbildungsmitteln unempfindlich oder durchsichtig gemacht. Wahlweise anzuwendende Nachbehandlungen sind die Verstärkung, die Abschwächung, das Tonen und das Färben. Die erste Stufe der Bilderzeugung beruht jedoch immer auf der selektiven Reduktion.
Die Erfindung schafft neue photographische Silberhalogenidmassen, photographische Schichten und Silberhalogenidschichten tragende photographische Aufzeichnungsmaterialien, aus denen sich Silber- und andere Bilder nach vielseitigeren Verfahren herstellen lassen, die einfacher und zuverlässiger sind.
Die neuen photographischen Zusammensetzungen und Silberhalogenidschichten gemäß der Erfindung enthalten Silberhalogenidkristalle, die mit wesentlich größeren Mengen, als sie zur Verhütung der Schleierbildung erforderlich sind, an einer stabilisierenden organischen Verbindung behandelt worden sind, die in mindestens einer, gegebenenfalls tautomeren Form der Zusammensetzung R-X-H entspricht, worin X ein Schwefel- oder Selenatom und R einen durch ein Kohlenstoffatom an X gebundenen organischen Rest bedeutet. Diese Verbindung besitzt die bekannte Eigenschaft, daß ihr Silbersalz eine geringere Wasserlöslichkeit aufweist als unbehandeltes Silberchlorid und daß Silberhalogenidkristalle, die mit solchen organischen Verbindungen behandelt worden sind, bei einem bestimmten pH-Wert eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in 100/0iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung aufweisen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle. Die Verbindung R-X-H besitzt ferner die Eigenschaft, im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle in einem solchen Ausmaße zu schützen, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit l0gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Bewegung der Dispersion bei 25"C mindestens dreimal so viel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit 50/0ihrer wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit 10 0/0iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird. Die auf diese Weise nacheinander mit den beiden Lösungen behandelte Dispersion wird klar, während die andere Dispersion trüb bleibt.
Die Verwendung solcher Verbindungen als Emulsionszusatz in derart hohen Konzentrationen ist Gegenstand der Erfindung. Unter die obige allgemeine Formel fallen auch folgende Verbindungen (1) R' - 5 - H, worin R' einen einwertigen Alkylrest (bzw. Aralkylrest) mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(2) HS - R" - SH, worin R" einen zweiwertigen organischen Rest (z. B. einen Kohlenwasserstoff- rest oder einen derartigen, durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Halogen- oder Cyangruppen substituierten Rest) bedeutet.
Die organische Dimercaptanverbindung enthält zwei an Kohlenstoff gebundene Mercaptangruppen und hat ein - Molekulargewicht von mehr als. 79. worin R"' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
(4) Thioharnstoffderivate.
(5) Heterocyclische Mercaptane.
(6) Aromatische Mercaptane.
Bei tautomeren Formen der organischen Verbindung kann das Wasserstoffatom anders gebunden sein, als es in der obigen Formel dargestellt ist, z. B.
:-H-RX.
Die Verbindungen (i) und (2) können in tautomeren Formen vorkommen, z. B.
(1) H-R'=S, (2) EI SR"(H) = S.
Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkristalle in einem wasserdurchlässigen organischen Kolloid zu einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion dispergiert. Die genannten organischen Verbindungen können zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, während sich diese in flüssigem Zustand befindet, oder die Emulsion kann auf einen geeigneten Träger aufgetragen und das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial dann mit einer Lösung, z. B. einer alkoholischen Lösung, der organischen Verbindung gebadet oder getränkt werden. In den nachstehenden Beispielen beträgt die Menge der organischen Verbindung in der Silberhalogenidemulsion etwa 0,125 bis 314 g, z. B. 0,125 bis 314 g der Verbindung (1), 0,63 bis 251 g der Verbindung (2) und 0,4 bis 25 g der Verbindung (3) je Mol Silberhalogenid; man kann jedoch auch mit weiteren Konzentrationsbereichen arbeiten, was von der jeweiligen organischen Verbindung, der Größe und Natur der Silberhalogenidkristalle, der Anwesenheit anderer Stoffe, die die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle teilweise bedecken können, und von verschiedenen anderen Faktoren abhängt.
Die Menge Silbermercaptide oder -selenide, welche in der photographischen Silberhalogenidschicht enthalten ist, soll ausreichen, die Silberhalogenidkristalle so weit zu schützen, daß die unbelichtete Schicht unter herkömmlichen Fixierbedingungen, also bei üblichen Zeiten, Temperaturen und Konzentrationen des Silberhalogenidlösungsmittels nicht fixiert werden kann.
In den neuen photographischen Silberhalogenidschichten gemäß dieser Erfindung ist das schützende Silbermercaptid und seine Konzentration, bezogen auf die Oberfläche des Silberhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 25 mg/dm2 Silberhalogenid an den unbelichteten Stellen zuräckblieben, wogegen nicht mehr als 1 mg/dm2 Silberhalogenid an- der belichteten Fläche verbleiben, wenn man eine erfindungsgemäß behandelte Gelatine-Silberchlorid- bromid-Emulsion. -(70 O/o Silberchlorid ~ und 30% Silberbromid) folgender Behandlung unterwirft: (a) Auf einen photographischen Schichtträger wird ein Überzug aufgetragen, welcher 100 mg/dm2 Silberhalogenid, und 100mg/dm2 Gelatine enthält.
(b) Er wird mit nicht mehr als 60 000 Meterkerzensekunden mit einem Licht der Farbtemperatur 28000K belichtet.
(c) Er wird während 30 Sekunden bei 20"C in folgender Lösung gebadet: Na2S2O2 (wasserfrei) - 100 g Na2SO3 (wasserfrei) .............. 9,8 g Borax (Na2B4O7 1 OH2O) 11,8 g Eisessig .................. ....... 7,8 ml Kalialaun KAl(SO2 12 H2O 13,1 g Kaliumacetat ..................... 10 g Wasser .......................... 900 ml welche auf ein pH 4,8 i 0,1 mittels 3n-H2SO4 oder 3n-NaOH eingestellt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt ist, und schließlich (d) wird er in Wasser von 20° C 5 Minuten gewaschen und luftgetrocknet.
Das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid ist recht dehnbar und kann je nach der verwendeten organischen Verbindung und dem Anwendungszweck im Bereich von 3: 1 bis 1: 30 liegen.
Das Silberhalogenid kann in viel höherer Konzentration anwesend sein als in Emulsionen und-Emulsionsschichten üblicher Art.
Nach der Erfindung werden z. B. Direkt-Positivbilder nach dem folgenden Verfahren erzeugt: -(a) Eine lichtempfindliche Schicht, die mit der oben beschriebenen organischen Verbindung behandelte Silberhalogenidkristalle enthält, wird bildweise mit aktinischem Licht belichtet.
(b) Die belichtete Schicht wird mit einer Lösung eines Lösungsmittels für Silberhalogenid behandelt, um das lösliche Silberhalogenid in den belichteten Flächen herauszulösen, wobei ein posistives Silberhalogenidbild erzeugt wird.
(c) Die so erhaltenen Schichten werden dann gewaschen.
Gewünschtenfalls kann das Silberhalogenidbild unmittelbar betrachtet werden, z. B. durch Projektion (wenn es sich auf einem durchsichtigen Träger befindet), oder es kann nach dem folgenden Verfahren verstärkt werden: (d) Das hinterbleibende Silberhalogenid wird in Silber umgewandelt, indem es mit einem schleierbildenden Entwickler, z. B. einem Jodionen enthaltenden 1-Phenyl-4-methyl-3 -pyrazolidon-Hydrochinonentwickler von hohem pH-Wert behandelt wird oder indem die Emulsion durch Belichtung der Schleierbildung unterworfen und dann mit einem Reduktionsmittel für Silberhalogenid, z. B. einem Silberhalogenidentwickler üblicher Art, behandelt wird.
(e) Die entwickelte Schicht wird gewaschen, worauf man in den ursprünglich unbelichteten Flächen ein positives Silberbild erhält.
Das bildweise Lösen der belichteten, das Silberhalogenid und die organische Verbindung enthaltenden Schicht kann mit Hilfe der Lösungsmittel für Silberhalogenid erfolgen, die gewöhnlich als photographische Fixiermittel verwendet werden, z. B. mit Natriumthiosulfat, Alkali- (z. B. Natrium- oder Kalium-) Thiocyanat, konzentrierten Kaliumbromidlösungen usw. Die Reduktion des behandelten, zurückbleibenden Silberhalogenids kann mit jedem chemischen Reduktionsmittel erfolgen, welches Silberionen zu Silber reduziert, z. B. mit Hydrochinon, p-Monomethylaminophenolsulfat, Natriumhydrosulfit und Zinn(II)-chlorid. Die Wirkung des Reduktionsmittels kann durch Modifizierung der Oberflächenbeschaffenheit der behandelten, hinterbleibenden Silberhalogenidkristalle, z. B. mit Alkohol, Thioharnstoff, Kaliumjodid usw., erhöht werden. Das Silberhalogenidbild kann getont werden, z. B. mit Natriumsulfid, Natriumselenid usw. Ferner kann man farbige Bilder durch Entwickeln des behandelten, zurückbleibenden Silberhalogenides mit einem primären aromatischen Amin als Farbentwickler in Gegenwart eines Farbkupplungsmittels erhalten, welches sich entweder im Entwicklerbad befindet oder zuvor der Emulsion zugesetzt wurde.
Die Erfindung betrifft ein umfassendes neues photographisches Prinzip und ist nicht auf die enge Klasse der genannten organischen Verbindungen beschränkt, mit denen die Silberhalogenidkristalle ausweislich der nachstehenden Beispiele innig verbunden sind oder behandelt werden können. Man kann vielmehr eine sehr große Anzahl von unter das allgemeine Formelschema fallenden Verbindungen verwenden, deren Eignung für die Zwecke der Erfindung sich leicht durch einen verhältnismäßig einfachen Test bestimmen läßt. Der Test besteht im wesentlichen aus zwei Teilen die hier als Test A und B bezeichnet werden. Beim Test A muß die auf ihre Eignung zu untersuchende organische Verbindung eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, d. h. in einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, bei einem pH-Wert zwischen 1 und 13 unlöslich machen. Wenn die zu untersuchende Verbindung die im Test A verlangte Unlöslichkeit herbeiführt, muß sie außerdem den Anforderungen des Testes B genügen, indem sie mit der Dispersion von Silberhalogenidkristallen ein Reaktionsprodukt bildet, welches beim Behandeln mit wäßriger Natriumhypochloritlösung und anschließendem Behandeln mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung löslich wird. Diese beiden Prüfmethoden sind nachstehend im einzelnen unter Angabe bestimmter Lösungskonzentrationen, Zeiten usw. beschrieben, so daß geeignete organische Verbindungen leicht ermittelt werden können.
Test A Eine bei 25 ° C mit der zu untersuchenden organischen Verbindung nahezu gesättigte Lösung in Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln wird hergestellt. Je nach der Löslichkeit erhält man dabei eine Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. 25 ml einer Silberchloriddispersion mit einem Gehalt von 25 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid), die nach der nachstehenden Vorschrift hergestellt ist, werden mit kleinen aufeinanderfolgenden Mengen (d. h. jeweils mit 0,1 bis 0,2 ml) der Lösung der zu untersuchenden Verbindung bei Sicherheitslicht versetzt, bis die Silberhalogeniddispersion entweder in 100/,iger wäßriger Natrium- thiosulfatlsöung unlöslich geworden ist oder sich herausgestellt hat, daß die Verbindung keine Unlöslichkeit herbeiführt. Gewöhnlich wird die Unlöslichkeit bei Zusatz von 0,05 g oder weniger der zu untersuchenden Verbindung, berechnet als reine Verbindung, erreicht. Verbindungen, die in wesentlich größeren Mengen angewandt werden müssen, z. B. in Mengen von 1 bis 2 g, um die Unlöslichkeit herbeizuführen, werden weniger bevorzugt. Die Unlöslichkeit der Silberhalogeniddispersion wird bestimmt, indem man nach jedem weiteren Zusatz der zu untersuchenden organischen Verbindung 0,5 ml der Silberhalogeniddispersion entnimmt, etwa 0,1 bis 0,2 ml 100/,ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung zusetzt und nach 30 Sekunden die Trübung beobachtet.
Als Kontrollprobe sollen 25 ml Wasser verwendet werden, zu denen ebenfalls die zu untersuchende Verbindung in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen zugesetzt wird. 0,5-ml-Pröben der- Kontrollösung werden dann in gleicher Weise mit Natriumthiosulfatlösung versetzt. Das Auftreten einer sichtbaren Trübung im Vergleich zur Kontrollprobe reicht für die Feststellung der Unlöslichkeit bei diesem Test aus.
Dieser Test kann bei verschiedenen fortlaufend zunehmenden pH-Werten von 1 bis 13 wiederholt werden. Es gibt zwar einen günstigsten pH-Wert, bei dem der Test am empfindlichsten ist; dabei handelt es sich jedoch nicht um ein scharfes Maximum, welches genau erreicht werden müßte. Es wurde vielmehr gefunden, daß es einen ziemlich breiten pH-Bereich (z. B. 2,0 bis 3,0 pH-Einheiten) gibt, in welchem der Test eine zufriedenstellende Empfindlichkeit besitzt.
In der Praxis kann die Silberhalogeniddispersion ohne pH-Einstellung (z. B. bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0) geprüft werden, und wenn hier eine Unlöslichkeit auftritt, ist der Test A beendet. Tritt keine Unlöslichkeit auf, so wird der Test bei einem höheren pH-Wert (z. B. bei etwa 10 bis 13) wiederholt. Wenn dann noch immer keine Unlöslichkeit eintritt, wird der Test mit einer auf einen niedrigeren pH-Wert eingestellten Emulsion (z. B. bei etwa pH 1 bis 3) durchgeführt. Praktisch braucht die Verbindung also nur bei höchstens drei verschiedenen pH-Werten untersucht zu werden, um festzustellen, ob Unlöslichkeit eintritt oder nicht.
Test B Eine organische Verbindung, die beim Test A eine Silberhalogeniddispersion unlöslich macht, wird nun dem nächsten Test unterworfen, der ebenfalls bei Sicherheitslicht durchgeführt wird. Zu der Silberhalogeniddispersion wird zunächst die Mindestmenge einer Lösung der organischen Verbindung zugesetzt, die sich als zum Unlöslichmachen erforderlich erwiesen hat. Je 0,5 ml der Dispersion (enthaltend 0,5 mg AgBr oder 0,29 mg Ag) werden in zwei Reagenzgläser eingegeben. Eine Probe wird mit 0,5 ml Wasser, die andere mit 0,5 ml einer Sgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung (enthaltend 25 mg Nach1) versetzt. Dann werden beide Proben mit je 1,0ml einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung versetzt (enthaltend 100 mg Na2S2O2).
Wenn die mit Natriumhypochlorit behandelte Probe nach bis zu 30 Sekunden langem Stehenlassen im Verhältnis zur Kontrollprobe klar (oder wenig trübe) wird, erfüllt die organische Verbindung die Anforderungen des Testes B und ist für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Herstellung der Silberhalogeniddispersion Dispersion I Die für Test A und B beschriebene Silberhalogeniddispersion wird nach der folgenden Vorschrift hergestellt: Bei Rotlicht werden 30 g Gelatine photographischen Gütegrades 10 Minuten in 1100 ml destilliertem Wasser eingeweicht. Dann erwärmt man auf 49C und setzt 100 g festes Ammoniumchlorid zu.
Das Gemisch wird bei 49C gerührt, und wenn das Ammoniumchlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird eine durch Verdünnen von 500 ml 3 n-Silbernitratlösung mit 2000 ml destilliertem Wasser hergestellte Lösung zugesetzt, wobei die Lösung 5 Sekunden gerührt wird. Dieses Gemisch wird 4 Minuten unter Rühren auf 49C gehalten und dann innerhalb 10' Sekunden mit 150 ml 3n-Ammoniumbromidlösung (30 Molprozent) versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten unter Rühren auf 490 C gehalten und dann auf 38"C gekühlt. Innerhalb 10 Sekunden wird nun ein Gemisch aus 75 g technischem Natriumlaurylsulfat (ein weißes Pulver) und 7 mol 3n-Schwefelsäure zu dem Silberchloridbromid zugesetzt, das Gemisch wird noch 1 Minute weitergerührt und dann absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen und durch 2000 ml destilliertes Wasser ersetzt, die 4 g Natriumchlorid enthalten. Dieses Gemisch wird 5 Minuten bei 38"C gerührt, absitzen gelassen und wieder dekantiert. Zu dem käsigen Silberhalogenidniederschlag werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 35C eingestellt.
Das Gemisch wird 10 Minuten bei 35C stark gerührt und dann mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,1 f 0,1 eingestellt. Hierauf wird die dispergierte Emulsion auf ihren Silberhalogenidgehalt, berechnet als Silberbromid, analysiert und durch Verdünnen mit destilliertem Wasser eine Dispersion hergestellt, die 1 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) je Milliliter enthält.

Besonders bevorzugt werden organische Verbindungen der Formeln (1) bis (6), die in der folgenden Weise Silbersalze bilden:

Organische Verbindung Silbersalz

(1) R'-S-H R'-S-Ag

(2) HS-R"-SH Ag-S-R"-S-Ag

(3) R"'CONH zu SH W"-CO-NHSAg

(4) SH SAg

(5) RHN-C-NR1R2 RN=C-NR1R2

II II

S SAg

(6) >C N N

ii II

HC C-SH HC C-SAg

\ S / \ S /

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Silbersalzen der obigen Formeln gehören diejenigen, die in wäßrigem Ammoniumhydroxyd bei einem pH-Wert von 12 unlöslich sind.

Dispergierte Silb erhalogenidkristalle, die mit der richtigen Menge einer geeigneten organischen Verbindung behandelt worden sind, werden durch Belichtung eines Teiles der Kristalle mit aktinischer Strahlung, z. B. Ultraviolettstrahlen, sichtbarem Licht, Ultrarotstrahlen, Röntgenstrahlen usw., in einem solchen Ausmaß beeinflußt, daß bei der Behandlung mit 10gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung mindestens 20°/o der weniger löslichen Kristalle zurückbleiben, wenn 900/o der löslicheren Kristalle in Lösung gehen. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Verbindungen frei von löslichmachenden Gruppen. Die Anwesenheit von löslichmachenden Gruppen wird vermieden, damit sich ein Reaktionsprodukt mit dem Silberhalogenid bildet, welches die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörner in Lösungsmitteln für Silberhalogenid beträchtlich herabsetzt. Von dieser Regel gibt es aber Ausnahmen, besonders im Falle von geeigneten Verbindungen, bei denen die Wirkung der löslichmachenden Gruppen durch die Anwesenheit unlöslichmachender Gruppen, z. B. langkettiger Alkylgruppen, ausgeglichen wird. Geeignete besondere Verbindungen der Gruppe (1) sind die in der USA.-Patentschrift 2 432 506 beschriebenen Ver bindungen, ferner Mercaptooxazole, Naphthalinthiole, Phenanthrenthiole und Anthracenthiole. Bei vielen dieser Verbindungen kann der Schwefel durch Selen ersetzt sein. Bei der chemischen Untersuchung für die Auswahl geeigneter Verbindungen hat sich eine völlige Übereinstimmung herausgestellt, d. h. organische Verbindungen, die den beiden oben beschriebenen Testen unterworfen worden sind, zeigen bei der praktischen Prüfung in photographischen Emulsionen ohne Ausnahme genau die nach den Testmethoden vorausgesagten Wirkungen. Kombinationen der Verbindungen mit verschiedenen bassischen Farbstoffen, z. B. verschiedenen Cyaninfarbstoffen sowie Methylenblau (Colour Index Nr. 922), Kristallviolett AO (Coluor Index Nr. 681) und Rhodamin 6 GDN Extra (Colour Index Nr. 752), haben sich als wertvolle Zusätze erwiesen.
Das Silberhalogenid braucht keine Kombination von Silberchlorid und Silberbromid zu sein; es kann auch aus Silberchlorid, Silberbromid oder sonstigen gemischten Halogeniden bestehen, die in der Photographie üblicherweise verwendet werden, z. B. Silberbromidjodid. Obwohl, wie in mehreren der nachstehenden Beispiele beschrieben, im Interesse einer raschen Verarbeitung ein hohes Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel bevorzugt wird, kann man auch mit den gebräuchlicheren Mengenverhältnissen arbeiten.
Ein Teil der Gelatine kann durch andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische koloidale Bindemittel ersetzt werden, und in gewissen Fällen können solche Bindemittel auch für sich allein verwendet werden. Zu derartigen Mitteln gehören wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und Derivate desselben, z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetale, die eine große Anzahl intralinearer - CH2 - CHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten, der Additionspolymerisation zugänglichen Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und Styrol. Geeignete Kolloide der letztgenannten Art sind in den USA.-Patentschriften 2276 322, 2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Zu den geeigneten Polyvinylacetalen gehören Polyvinylacetaldehyd-acetal, Polyvinylbutyraldehyd-acetal und Polyvinyl-natrium-o-sulfobenzaldehyd-acetal. Andere verwendbare kolloidale Bindemittel sind die in der USA.-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, verschiedene Polysaccharide, z. B.
Dextran, Dextrin usw., die hydrophilen Mischpolymerisate gemäß der USA.-Patentschrift 2 833 650, hydrophile Celluloseäther und -ester und Polymerisate von Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Es hat sich ferner als praktisch erwiesen, der erfindungsgemäßen Behandlung Silberhalogenidschichten zu unterwerfen, die ohne Bindemittel auf eine Grundlage aufgetragen worden sind, z. B. durch chemische Abscheidung oder durch Vakuumabscheidung.
Gegebenenfalls können die Emulsionen bekannte Hilfsmittel enthalten, die üblicherweise Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, sofern diese die Adsorption und die Komplexbildungswirkung des wesentlichen Bestandteiles gemäß der Erfindung nicht stören.
Die Emulsionen können auf jeden geeigneten Träger aufgetragen werden, z. B. auf Celluloseester, Cellulosemischester, Superpolymere, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetale, Butyrale, Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyester, z. B. Polycarbonate, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatisophthalat, durch Kondensation von Terephthalsäure oder Derivaten derselben gewonnene Ester, z. B.
Kondensate aus Terephthalsäuredimethylester und Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xyloldialkohol), Papier, Metall, Glas usw.
Die zweckmäßige Konzentration der ausgewählten organischen Verbindung hängt von vielen Faktoren ab, z. B. der Größe und Löslichkeit der organischen Verbindung, der Art ihrer Reaktion mit Silberhalogenid, der Größe und Natur der Silberhalogenid- kristalle, der Gegenwart anderer Stoffe, die mit der Oberfläche des Silberhalogenides reagieren oder an ihr adsorbiert werden können, usw. Im Beispiel 6 ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen angegeben, die in einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen untersucht wurden, in der die mittlere Korngröße 0,35 p im Durchmesser und daher (unter der Annahme kubischer Körner) etwa 0,043 03 im Volumen betrug. Das Silberhalogenid enthielt 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid bei einer spezifischen Dichte von etwa 5,7 g/cm3 oder 5,7 10-12 g/p3. Das Gewicht des einzelnen Kristalls oder Korns beträgt 0,043 µ³.5,6 . 10-12 g/µ³ = 0,25 . 10-12 g Nimmt man ein Molekulargewicht von 157 für die gemischten AgCl-AgBr-Kristalle an und dividiert man diese Zahl durch das Gewicht eines einzelnen Korns, so erhält man 157 g/Mol ./. 0,25 10-12 g = 6,3 1014 Körner je Mol. Aus der Oberfläche eines kubischen Korns von 0,35 su Durchmesser = 6 0,352 = 0,74 ça2 errechnet sich durch Multiplizieren mit 6,3 1014 Körnern je Mol eine molare Oberfläche von 4,6 1014 2 oder 4,6 1022 Ä2.
Eine besonders bevorzugte organische Verbindung ist 2-Mercapto-4-phenylthiazol. Nimmt man an, daß ein einzelnes Molekül dieser Verbindung eine Fläche von 28 Å2 einnimmt, so würden 1,5 1021 Moleküle erforderlich sein, um die molare Oberfläche von Silberhalogenid einzunehmen. Bei einem Molekulargewicht von 193 sind hierfür also 193 1,5 1021 = 0,48 g 6' 1022 erforderlich, um gerade die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidkristallen zu bedecken. Im Beispiel 6 sind 1,2 10-4 g 2-Marcapto-4-phenylthiazol erforderlich, um 2,5 10-2g Silberhalogenid mit einem mittleren Molekulargewicht von 188 unlöslich zu machen. Daher würden zufolge den Ergebnissen der Reagenzglasversuche 188 1,2.10-4. = 0,90 g 2,5 . 10-2 2-Mercapto-4-phenylthiazol erforderlich sein, um 1 Mol Silberhalogenid unlöslich zu machen. Aus Beispiel 12 ergibt sich, daß in einer auf einen Trägerfilm aufgetragenen photographischen Emulsion 0,4 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid die günstigsten Ergebnisse liefern. Dies steht in besserer Übereinstimmung mit der theoretisch bestimmten Menge an 2-Mercapto-4-phenylthiazol, die zur Bedeckung der Silberhalogenidoberfläche erforderlich ist. Andere bevorzugte Verbindungen sind n-Dodecylmercaptan, welches ein Molekulargewicht von 202 hat, und 4-Isobutyrylaminothiophenol, welches ein Molekulargewicht von 195 hat.
Gemäß den vorerwähnten Tests A und B bzw. den Angaben über die Dispersion 1 sowie gemäß vorstehender Berechnung ist leicht festzustellen, daß das Silbersalz der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung in solchen Mengen, bezogen auf die Oberfläche der betreffenden Silberhalogenidkristalle, anwesend sein soll, daß es folgenden Bedingungen entspricht: Nach Zugabe zu einer wäßrigen Silberchloridbromid-(70 :30 Molprozent)-Gelatinedispersion, welche 107g Gelatine pro Mol Silber und 0,57 eng Silber pro Milliliter enthält, und Behandiung mit 10gewichtsprozentiger wäßriger NatriumthiosulfatX lösung (so daß das erhaltene Gemisch 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat enthält) muß mindestens die 3fache Menge Silberchloridbromid ungelöst zurückbleiben im Vergleich zu einer entsprechenden Dispersion, welche zunächst mit Sgewichtsprozentiger wäßriger Natriumhypochloritlösung und anschließend 10gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung (so daß das erhaltene Gemisch 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriurnthiosulfat enthält), umgesetzt wird, wobei die Dispersion bei 25"C durch 30 Sekunden kräftig geschüttelt wird; dasselbe soll sich beim Vergleich mit einer unbehandelten Emulsion ergeben.
Für das neue Verfahren geeignete Aufzeichnungsmaterialien können durch Baden eines photographischen Films in einer Lösung einer geeigneten organischen Verbindung hergestellt werden. In diesem Falle befinden sich die in der Nähe der Oberfläche der Emulsionsschicht gelegenen Silberhalogenidkristalle in Berührung mit einer höheren Konzentration der organischen Verbindung. Weiter von der Oberfläche entfernte Kristalle werden mit einer geringeren Menge der organischen Verbindung behandelt, und wenn die Diffusionsgeschwindigkeit klein genug ist, können erheblich geringere Mengen der organischen Verbindung (die sich sogar dem Wert Null annähern können) zur Reaktion mit den tiefergelegenen Silberhalogenidkristallen zur Verfügung stehen, als sie zur Reaktion mit den an der Oberfläche befindlichen Silberhalogenidkristallen zur Verfügung stehen. Bei derartigen Aufzeichnungsmaterialien können zufriedenstellende Ergebnisse schon mit einem Bruchteil, z. B. der Hälfte, derjenigen Menge an der organischen Verbindung erzielt werden, die entsprechend der theoretischen Berechnung. erforderlich ist, um die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidkristallen gerade zu bedecken.
Die erfindungsgemäß verwendeten N-Acylaminothiophenole können durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorids mit dem Aminothiophenol hergestellt werden, z. B. indem man zu einer Lösung von p-Aminothiophenol in Pyridin das Säurechlorid langsam bei einer Temperatur zwischen 5 und 10"C unter Rühren zusetzt und das Gemisch 24 Stunden stehenläßt. Dann wird das Gemisch in 1 1 zerstoßenes Eis gegossen, welches 250 ml konzentrierte Salzsäure .und 250 ml Wasser enthält, das Gemisch wird stark gerührt und 5 bis 10 Minuten stehengelassen, um die Kristalle reifen zu lassen, worauf man mit Wasser säurefrei wäscht, trocknet und aus Methanol umkristallisiert. Typische Kristalle besitzen die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Schmelzpunkte.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1 Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird durch Auftragen einer wäßrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) auf einen nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2779684 gewonnenen Schichtträger hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine in der Dispersion beträgt 28: 1, und die Dispersion wird bei einem pH-Wert von 6 entsprechend einem Flächengewicht von 116mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufge tragen. Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial -30 Sekunden in einer wäßrig-äthanolischen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol bei einem pH-Wert von 5,1 gebadet und getrocknet. Die Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml einer Vorratslösung (1 g, mit Äthanol aufgefüllt auf 100ml) mit weiteren 20ml Äthanol und 10 ml Wasser hergestellt. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden aus einem Abstand von 15 bis 25 cm durch ein photographisches Transparent hindurch mit einer photographischen Scheinwerferlampe belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 30 Sekunden in 12,8 0/0ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Anschließend wird der fixierte Film kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler gebadet, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon als Reduktionsmittel und außerdem Kaliumjodid enthält. Es entsteht ein Direkt-Positivbild.
Sämtliche oben beschriebenen Vorgänge werden bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuchtung durchgeführt.
Wenn ein lichtempfindlicheres Aufzeichnungsmaterial durch entsprechende Wahl von Korngröße Silberhalogenidzusammensetzung usw. hergestellt wird, kann es zweckmäßig sein, alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen.
Während der Entwicklungsstufe wird das behandelte Aufzeichnungsmaterial in eine genaue Reproduktion (d. h. ein Direkt-Positivbild) des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Wasser und Trocknen eignet sich das Bild für jede beliebige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion erforderlich ist, z. B. in der graphischen Technik, für die Projektion usw.
Beispiel 2 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 1-Phenyl 5-mercaptotetrazol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols. Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt 3,5. Die Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Beispiels 1.
Beispiel 3 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Naphthalinthiol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols..
Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt in diesem Falle 5,65. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen des Beispiels 1, man erhält ein Direkt-Positivbild.
Beisp-iel 4 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Mercaptobenzoxazol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols.
Der.pH-Wert der Behandlungslösung wird vor dem endgültigen Auffüllen mit Wasser mit Hilfe wäßriger 0,1molarer Natriurncarbonatlösung auf 11,55 eingestellt. Wie im Beispiel 1 erhält man ein Direkt-Positivbild.
Beispiel 5 Ein photographisches Aufzeichnungsmateria1 wird hergestellt, indem eine wäßrige Gelatinedispersion von Silberbomidjodid (98,86 Molprozent Silber bromid und 1,14 Molprozent Silberjodid) auf einen Celluloseacetatfilm aufgetragen und getrocknet wird.
Die Dispersion weist ein Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine von 1,00: 1,03 auf und wird bei einem pH-Wert von 6,2 entsprechend einem Flächengewicht von 105 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden in einer verdünnten wäßrigen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol gebadet und getrocknet. Die Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Vorratslösung mit 10 ml Äthanol und 20 mol Wasser hergestellt und hat einen pH-Wert von 4,60. Das Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1> jedoch 30 Sekunden lang, belichtet. Dann wird es 60 Sekunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Natriumthiosulfatlösung gebadet, kurz in Wasser gespült und dann 60 Sekunden mit dem Entwickler behandelt. Alle Arbeitsgänge werden bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuchtung durchgeführt. Man erhält ein Direkt-Positivbild wie im Beispiel 1. Die gleiche Behandlung einer handelsüblichen, panchromatisch sensibilisierten Emulsion führt zu den gleichen Ergebnissen.
Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der Behandlungslösung, in der der Film anfänglich gebadet wird, eine ausschlaggebende Bedeutung hat. Bei sehr niedrigen pH-Werten wird die Wirkung der Behandlung stark vermindert oder verschwindet vollkommen.
Zum Beispiel kann bei Verwendung der Verbindung gemäß Beispiel 1 die Behandlung unwirksam gemacht werden, wenn sie bei einem pH-Wert von etwa 1 oder darunter durchgeführt wird. Obwohl alle Verbindungen innerhalb eines weiten pH-Bereichs die gewünschten Ergebnisse liefern, gibt es anscheinend für jede Verbindung einen günstigsten pH-Bereich, in dem die Wirkung am stärksten ist. Dieser günstigste pH-Bereich läßt sich leicht durch einfache Versuche feststellen.
Beispiel 6 Nach den oben beschriebenen Testverfahren A und B kann festgestellt werden, ob eine bestimmte organische Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet ist oder nicht. Viele der Verbindungen, die sich nach diesen Auswahltesten als geeignet erwiesen haben, werden in photographische Schichten einverleibt, wobei gute Ergebnisse erhalten werden.
Nachstehend ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen aufgeführt, die auf diese Weise unter- sucht wurden, wobei einige von diesen Verbindungen sich als ungeeignet erwiesen haben. Von den ungeeigneten Verbindungen erzeugten die meisten nicht die im Test A verlangte Unlöslichkeit und wurden daher nicht weiter geprüft. Da es unpraktisch erschien, mit jeder einzelnen der bei den Testverfahren A und B als geeignet festgestellten Verbindungen vollständige photographische Versuche durchzuführen, wurde ein nachgeahmter photographischer Test entwickelt, der nachstehend als Test C bezeichnet wird. Es ist zu bemerken, daß die Testmethoden eine vollständige Übereinstimmung ergeben, indem jede Verbindung, die sich bei dem im nächsten Abschnitt zu beschreibenden photographischen Test als geeignet erweist, auch bei den Testverfahren A und B als geeignet erscheint.
Test C 0,5ml der gemäß Test A bei Sicherheitslicht unlöslich gemachten Dispersion werden in einem Reagenzglas (12 75 mm) aus schwer schmelzbarem Glas in einen Abstand von 7,62 cm von einer Reflektor-Scheinwerferlampe gebracht. Diese unlöslich gemachte Dispersion wird 10 Minuten mit der Lampe belichtet.
Zur Kontrolle wird eine andere 0,5-ml-Probe der gemäß Test A unlöslich gemachten Silberhalogeniddispersion unter Sicherheitslicht gehalten. Zu jeder der beiden Dispersionen werden 0,2 ml einer 10 obigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zugesetzt, und die Proben werden unter Sicherheitslicht verglichen.
Eine Verminderung der Trübung der mit dem Scheinwerferlicht belichteten Dispersion gegenüber der unbelichteten Kontrollprobe nach der Behandlung mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung zeigt an, daß eine Löslichmachung unter dem Einfluß des Lichtes stattgefunden hat.

Die Teste A, B und C werden sämtlich mit der oben beschriebenen Silberhalogeniddispersion I durchgeführt. Um die ungefähre Mindestkonzentration der organischen Verbindung zu bestimmen, die zum Unlöslichmachen des Silberhalogenides in Gegenwart von wäßriger Natriumthiosulfatlösung erforderlich ist, wird das qualitative Testverfahren A in mehr quantitativer Form unter Verwendung einer gereiften, gewaschenen und wiederdispergierten (aber nicht chemisch sensibilisierten) Gelatine - Silberchloridbromidemulsion gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 614 804 wiederholt. Diese Emulsion wird nachstehend als Dispersion II bezeichnet, wobei der Zusatz von 47 g gequollener Gelatine für die Prüfung der nachstehenden Substanzen nicht angewandt wurde.

Menge zum Unlöslich-

Prüfergebnisse mit der Dispersion I machen der Dispersion II,

Verbindung

die 25 g Silberhalogined

enthält, g

Test A Test B Test C

Thioharnstoffderivate und Thioamide

1. Thioacetanilid ............................... unlöslich löslich löslich 0,0025

2. Thiobenzanilid............................... unlöslich löslich löslich 0,002

3. Thioharnstoff ............................... löslich - - -

4. N-Phenylthioharnstoff ....................... unlöslich löslich löslich 0,002

5. 1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff ................. unlöslich löslich löslich 0,0005

6. 1,1-Diphenyl-2-thioharnstoff................... unlöslich löslich löslich 0,001

7. 1-Äthyl-1-(1-naphthyl)-2-thioharnstoff .......... unlöslich löslich löslich 0,0006

Menge zum Unlöslich-

Prüfergebnisse mit der Dispersion I machen der Dispersion II,

Verbindung

die 25 mg Silberhalogenid

enthält, g

Test A Test B Test C

8. 1,3-Di-n-butyl-2-thioharnstoff unlöslich löslich löslich 0,0002

9. 1-Äthyl-3-phenyl-2-thioharnstoff . ............. unlöslich löslich löslich 0,0035

10. Thiocarbanilid............................... unlöslich löslich löslich 0,0009

11. 2,2'-Diäthylthiocarbanilid..................... unlöslich löslich löslich 0,0006

12. 1,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff .................. unlöslich löslich löslich 0,0002

13. 1,3-Di-(1-naohthyl)-2-thioharnstoff ............. unlöslich löslich löslich 0,0035

14. Thiosemicarbazid ............................ unlöslich löslich löslich 0,01

15. 4-Phenyl-3-thiosemicarbazid .................. unlöslich löslich löslich 0,0002

16. 1,5-Diphenyl-3-thiocarbohydrazid ............. unlöslich löslich löslich 0,0009

17. Diphenylthiocarbazon . ........................ unlöslich löslich löslich 0,003

18. α-Mercaptoacetanilid .......................... unlöslich löslich löslich 0,001

19. 1,3-Diallyl-2-thioharnstoff .................... unlöslich löslich löslich 0,005

20. 1-Allyl-3-phenyl-2-thioharnstoff ............... unlöslich löslich löslich 0,005

21. 1,3-Di-n-octyl-2-thioharnstoff ................. unlöslich löslich löslich 0,004

22. Thioacetamid ............................ löslich - - -

23. 1-Acetyl-2-thioharnstoff....................... löslich - - -

Heterocyclische Mercaptane

1. 2-Mercapto-4-phenylthiazol ................... unlöslich löslich löslich 0,00012

2. 2-Mercaptobenzthiazol........................ unlöslich löslich löslich 0,00008

3. 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol ............... unlöslich löslich löslich 0,0014

4. 6-Nitro-2-mercaptobenzthiazol .................. unlöslich löslich löslich 0,0014

5. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol .................. unlöslich löslich löslich 0,009

6. 5-(2'-Hydroxybenzyliden)-2-thiohydrantoin ...... unlöslich löslich löslich 0,0075

7. 2-Mercaptobenzimidazol ..................... unlöslich löslich löslich 0,02

8. 2-Mercapto-5-aminobenzimidazol .............. unlöslich löslich löslich 0,006

9. 2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol ............... unlöslich löslich löslich 0,0012

10. 2-Mercaptobenzoxazol............. ........ unlöslich löslich löslich 0,0003

11. 2-Mercaptochinolin .......................... unlöslich löslich löslich 0,002

12. 2-Naphtho-(1',2')-thiazolthiol.................. unlöslich löslich löslich 0,004

13. Phenylbiguanid-mercaptobenzthiazol .................. unlöslich löslich löslich 0,0001

14. 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzthiazol.......... unlöslich löslich löslich 0,015

15. 6-Acetylamino-2-mercaptobenzthiazol.......... unlöslich löslich löslich 0,03

16. 6-Isobutyrylamino-2-mercaptobenzthiazol....... unlöslich löslich löslich 0,0003

17. 6-n-Octanylamino-2-mercaptobenzthiazol..... unlöslich löslich löslich 0,0003

18. 6-Lauroylamino-2-mercaptobenzthiazol......... unlöslich löslich löslich 0,002

19. 4-Phenyl-1,3,4-thiadiazolidin-2-thion............ unlöslich löslich löslich 0,0002

20. 5,6-Dihydro-4-phenyl-4H-1,3,4-thiadiazin-2-thiol unlöslich löslich löslich 0,01

21. 2-Thiazolidinthion. ......................... löslich - - -

22. Rhodanin ................................. löslich - - -

23. 1-Acetyl-2-thiohydantoin... ..... ... löslich - - -

Dimercaptane

1. 2,3-Chinoxalindithiol..... ......... unlöslich löslich löslich 0,001

2. 2,3-Dimercaptopropanol....... .......... unlöslich löslich löslich 0,0008

3. Toluol-3,4-dithiol ............................ unlöslich löslich löslich 0,0001

4. Glykoldimercaptoacetat ...................... unlöslich löslich löslich 0,004

5. Cyclohexan-1,1-dithiol ....................... unlöslich löslich löslich 0,001

6. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol ............... unlöslich löslich löslich 0,0001

7. 5,5'-Thiobis-(1,3,4-thiadiazol-2-thiol)............ unlöslich löslich löslich 0,0002

8. Dikalium-N-cyanimindithiolat................. unlöslich löslich löslich 0,04

9. 1,1-Dicyan-2,2-dinatriumdithiolat-äthylen ....... unlöslich löslich löslich 0,02

10. 2-Cyan-3,3-dinatriumdithiolat-acrylamid ....... unlöslich löslich löslich 0,02

11. 2-Cyan-3,3-dikaliumdithiolat-äthylacrylat ....... unlöslich löslich löslich 0,02

12. Dinatrium -cis-dicyanäthylenthiolat ............. unlöslich löslich löslich 0,01

13. Di-tetramethylammoniumtrans-dicyandithiolat-

äthylen ..................................... unlöslich löslich löslich 0,01

14. 3,5-Dinatriumdithiolat-4-cyan-1,2-thiazol*) ..... unlöslich löslich löslich 0,04

*) Herstellung vgl. USA.-Patentanmeldung Ser. Nr. 146 370 vom 19. 10. 1961.

Menge zum Unlöslich-

Prüfergebnisse mit der Dispersion I machen der Dispersion II,

Verbindung

die 25 mg Silberhalogenid

enthält, g

Test A Test B Test C

Aromatische Mercaptane

1. Thiophenol.................................. unlöslich löslich löslich 0,00014

2. ß-Naphthothiol.............................. unlöslich löslich löslich 0,00019

3. p-Chlorthiophenol ........................... unlöslich löslich löslich 0,001

4. 2-Aminothiophenol............................ unlöslich löslich löslich 0,0011

5. 4-Aminothiophenol............................ unlöslich löslich löslich 0,004

6. p-Bromthiophenol............................ unlöslich löslich löslich 0,00015

7. p-Nitrothiophenol ............................ unlöslich löslich löslich 0,01

8. Thiosalicylsäure.............................. unlöslich löslich löslich 0,01

9. o-Toluolthiol ............................... unlöslich löslich löslich 0,0001

10. m-Toluolthiol ............................... unlöslich löslich löslich 0,0001

11. p-Toluolthiol ............................... unlöslich löslich löslich 0,0001

12. 4-tert.Butylthiophenol ........................ unlöslich löslich löslich 0,0002

13. 4-Nonylthiophenol ........................... unlöslich löslich löslich 0,002

14. 4-tert.Butyl-o-thiokresol ....................... unlöslich löslich löslich 0,001

Aliphatische Mercaptane oder Sulfide

1. n-Propylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

2. Isopropylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

3. n-Butylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00003

4. Isobutylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,0002

5. sek.Butylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

6. tert.Butylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

7. n-Amylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00002

8. 2-Pentanthiol ............................... unlöslich löslich löslich 0,0002

9. sek. Amylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

10. tert.Amylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

11. n-Hexylmercaptan ............................ unlöslich löslich löslich 0,00002

12. n-Heptylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00002

13. n-Octylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00002

14. tert.Octylmercaptan .......................... unlöslich löslich löslich 0,0002

15. 2-Äthyl-1-hexanthiol.......................... unlöslich löslich löslich 0,00025

16. n-Nonylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00003

17. n-Decylmercaptan ........................... unlöslich löslich löslich 0,00003

18. n-Undecylmercaptan ......................... unlöslich löslich löslich 0,00003

19. n-Dodecylmercaptan ......................... unlöslich löslich löslich 0,00004

20. tert.Dodecylmercaptan ....................... unlöslich löslich löslich 0,003

21. Benzylmercaptan ............................ unlöslich löslich löslich 0,00011

22. o-Methylbenzylmercaptan .................... unlöslich löslich löslich 0,0003

23. p-Methylbenzylmercaptan .................... unlöslich löslich löslich 0,0002

24. o-Äthylbenzylmercaptan ..................... unlöslich löslich löslich 0,0004

25. p-Äthylbenzylmercaptan ..................... unlöslich löslich löslich 0,0002

26. p.-Methylxybenzylmercaptan ................... unlöslich löslich löslich 0,0002

27. Mercaptoessigsäureäthylester .................. unlöslich löslich löslich 0,0002

28. Mercaptoessigsäuremethylester ................ unlöslich löslich löslich 0,0002

29. Thioglykolsäureisooctylester .................. unlöslich löslich löslich 0,00015

30. 3-Mercaptopropionsäureisooctylester ........... unlöslich löslich löslich 0,00015

31. Mercaptobis-(äthylmercaptoacetat)-sulfid ........ unlöslich löslich löslich 0,0005

32. Ditert.nonylpolysulfid ........................ unlöslich löslich löslich 0,004

33. Thiobenzoesäure ............................ unlöslich löslich löslich 0,05

34. 2-Mercaptobernsteinsäure .................... löslich - - -

35. 1-Thioglycerin .............................. löslich - - -

36. (Äthylmercapto)-essigsäure ................... löslich - - -

Selenverbindungen

1. Selenophenol ............................... unlöslich löslich löslich 0,0004

2. Selenoharnstoff .............................. löslich - - -

Menge zum Unlöslich-

Verbindung Prüfergebnisse mit der Dispersion I machen der Dispersion II,

die die 25 mg Silberhalogenid

Fp. °C Test A | Test 13 Test C enthält, g

N-Acylaminothiophenole

1. 4-Acetylaminothiophenol ....... unlöslich löslich löslich 0,00015

2. 4-Isobutyrylaminothiophenol . . 78 bis 80 unlöslich löslich löslich 0,0002

3. 4-Isovalerylamihothiophenol ....... 75 bis 77 unlöslich löslich löslich 0,0002

4. 4-n-Hexanoylaminothiophenol....... 114 bis 116 unlöslich löslich löslich 0,0002

5. 4-n-Octanoylaminothiophenol . . 127 bis 128 unlöslich löslich löslich 0,0002

6. 4-Dodecanoylaminothiophenol ...... 127 bis 128 unlöslich löslich löslich 0,0003

7. p,p'-(Phthaloylamino)-thiophenol . . 258 bis 260 unlöslich löslich löslich 0,002

8. p,p'-(Tetraphthaloylamino)-thiophenol 345 bis 348 unlöslich löslich Iöslich 0,002

9. 4-(p-Nitrobenzoylamino)-thiophenol 222 bis 223 unlöslich löslich löslich 0,004

10. 4-(1-Naphthaloylamino)-thiophenol . . 191 bis 192 unlöslich löslich löslich 0,003

11. 4-(p-Anisoylamino)-thiophenol ... 230 bis 231 unlöslich löslich löslich 0,004

12. 4-Cyclohexancarbonylaminothio-

phenol . 153 bis 155 unlöslich löslich löslich 0,0011

14. 4-(p-n-AmyloxybenzoyIamino)-

thiophenol.......... ...... ..... |252 bis 255| löslich | - | - | -

Beispiel 7 Eine lithographische Emulsion, bei der das Silberhalogenid aus 30Molprozent AgBr und 70Molprozent hgCl besteht und die für die Verfahrensstufen des Ausfällens und Reifens 20g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird von unerwünschten, löslichen Nebenproduktsalzen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschriebenen Koagulations-und Waschverfahren befreit, wobei das Silberhalogenid und der größte Teil der Gelatine durch das anionische Netzmittel Natriumlaurylsulfat unter Verwendung eines sauren Koagulationsmediums koaguliert werden.

Nach dem Waschen wird das Emulsionskoagulat zusammen mit weiteren 47 g gequollener Gelatine je Mol Silberhalogenid in Wasser dispergiert.
Das Dispergieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0#0,1 im Verlauf von 10 Minuten bei 43°C. Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 49°C eingestellt. Aus einer 1gewichtsprozentigen Äthanollösung werden 0,4 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Ferner wird Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2334 g je Mol Silberhalogenid verdünnt. Diese Emulsion wird entsprechend einem Flächengewicht von 46 mg Silber je Quadratdezimeter auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyesterfilm gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Nach der bildweisen Belichtung zeigt die Schicht eine größere Fixiergeschwindigkeit in 1,0normaler (0,5molarer) wäßriger Natriumthiosulfatlösung in den belichteten Flächen als in den unbelichteten Flächen, so daß ein positives Silberhalogenidbild entsteht. Durch nachfolgende Belichtung mit weißem Licht und anschließendes Behandeln mit einem Reduktionsmittel (einem gewöhnlichen photographischen Entwickler, der 1-Plienyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthält) erhält man ein positives Bild aus metallischem Silber.
Beispiel 8 Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch mit anderen Mercaptanverbindungen in der gleichen Gewichtsmenge an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols.

Nach der photographischen Verarbeitung gemäß Beispiel 7 werden die optischen Dichten der vollständig unbelichteten und der stark belichteten Flächen des Films mit einem Densitometer bestimmt.

Optische Dichte

Verbindung

unbelichtet belichtet

2-Mercapto-4-phenyl-

thiazol .............. 1,80 0,05

6-Isobutyrylamino-

2-mercaptobenzthiazol.. 0,45 0,40

6-Octanoylamino-

2-mercaptobenzthiazol.. 1,24 1,20

6-Isobutyrylamino-

2-mercaptobenzthiazol.. 0,84 0,80

p-Bromthiophenol....... 0,29 0,15

4-Phenylmercapto-

tetrazol ............. 0,21 0,15

Phenylbiguanid-

mercaptobenzthiazol ... 1,24 1,20

Dodecanthiol .......... 0,21 0,10

Dibenzylthioharnstoff.... 0,79 0,70

Mercaptoundecansäure .. 1,20 1,10

2-Mercaptobenzthiazol... 2,73 0,40

Mercaptobenzoxazol..... 0,56 0,38

1,3-Dibenzylthioharnstoff 0,85 0,24

Beispiel 9 Eine Emulsion, ähnlich derjenigen des Beispiels 7, die jedoch insgesamt 320 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird in vier Teile geteilt, und zu jedem Teil werden Lösungen zugesetzt, die verschiedene Mengen an 2-Mercapto-4-phenylthiazol enthalten.

Die Emulsionen werden entsprechend einem Flächengewicht von 21 mg Silber je Quadratdezimeter auf einen Träger aufgetragen. Proben einer jeden Schicht werden teilweise belichtet und nach Beispiel 7 verarbeitet. Bei der Bestimmung nach Beispiel s erhält man die folgenden optischen Dichten:

Optische Dichte

Menge an 2-Mercapto-4-phenyl-

thiazol stark

1,25 g je Mol Silber .. .. 2,00 0,15

2,50 g je Mol Slber .. .. 2,10 0,14

3,75 g je Mol Silber .. . 2,18 0,15

5,00 g je Mol Silber ..... 1,95 0,13

Beispiel 10 Eine Silberbromidemulsion wird durch Zusatz von 1 Mol 1,5n-Silbernitratlösung zu 1,2 Mol einer 0,7n-Kaliumbromidlosung hergestellt, die 33 g Gelatine enthält. Nach 10 Minuten langem Reifen bei 54°C wird die Emulsion durch Zusatz einer 12%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen Teilacetals von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd, welches 5 g Sulfonatschwefel je 100 g Polymerisat enthält, koaguliert und durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,6 gebracht.

Dann setzt man eine wäßrige Lösung von 7,2 g Kaliumbromid zu und dispergiert den käsigen Wiederschlag wieder durch 10 Minuten langes Rühren mit hoher Schergeschwindigkeit bei 35°C. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 4,1 eingestellt und das Wiederdispergieren 30 Minuten lang fortgesetzt, Dann wird das Silberbromid in einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung in einer Gesamtmenge von 300 g Gelatine je Mol Silberbromid dispergiert.
Hierauf setzt man 0,6 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberbromid in Form einer 1 0/0igen Lösung in Äthanol zu, Nach den Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wird die Emulsion mit Wasser auf 2700 g verdünnt. Die Emulsion wird auf einen Träger entsprechend einem Flächengewicht von 35 ing Silber je Quadratdezimeter auf getragen. Die Schicht zeigt eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den unbelichteten Flächen, so daß man nach der Verstärkung durch nachfolgendes Wiederbelichten und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 2 ein positives metallisches Silberbild mit einer maximalen optischen Dichte von i,26 und einer minimalen optischen Dichte von 0,35 erhält.
Beispiel 11 Eine Silberchloridemulsion wird nach Beispiel 10 hergestellt wobei man beim Ausfällen uni Wiederdispergieren Kaliumchlorid an Stelle von Kaliumbromid verwendet. Beim Ausfällen ist das Kaliumchlorid in einer Menge von 1,08 Mol je Mol Silbernitrat anwesend, Der Niederschlag wird ia 17 17%iger Gelatinelösung in einer Gesamtmenge von 94 g Gelatine je Mol Silberchlorid dispergiert. Darm setzt man 1,0 g 2-Mercapto4-phenylthiazol je Mol Silberchlorid in Form einer 1 %igen Lösung in Äthanol zu.
Nach dem Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wird die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1950 g verdünnt. Die Emulsion wird auf einen Träger entsprechend einem Flächengewicht von 35 mg Silber je Quadratdezimeter aufgetragen Die Schicht zeigt in der belichteten Fläche eine höhere Fixiergeschwindigkeit, so daß beim Verstärken durch anschließende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 7 ein positives metallisches Silberbild mit einer maximalen und einer minimalen optischen Dichte von 1,21 bzw. 0,18 entsteht.
Beispiel 12 Eine Silberbromidjodidemulsion für medizinische Röntgenstrahlenuntersuchungen wird durch Zusatz von mit Ammoniak umgewandeltem Silbernitrat zu einem Gemisch aus Ammoniumbromid und Kaliumjodid in Gelatine hergestellt Nach den Reifen wird die Emulsion durch Koagulation gewaschen. Die schließlich erhaltene Emulsion enthält 1,6 Molprozent Silberjodid und 98,4 Molprozent Silberbromid. Der gewaschene käsige Niederschlag wird in 200 g Gelatine je Mol Silberhalogenid wiederdispergiert. Diese Emulsion wird mit 1,3 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid versetzt und auf den im Beispiel 1 beschriebenen Träger entsprechend einem Flächen gewicht von 35 mg Silber je Quadratdezimeter auf getragen. Die Schicht weist eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den unbelichteten Flächen auf, so daß bei der Verstärkung durch anschließende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 7 ein positives metallisches Silberbild mit einer maximalen und einer minimalen optischen Dichte von Q91 bzw 50 entsteht.
Beispiel 13 Eine photographische Schicht wird durch Aufdampfen von Silberchlorid auf den im Beispiel 1 beschriebenen Filmträger mit Hilfe eines Hochvakuumverdampfers hergestellt Die Vakuumvorrichtung arbeitet mit einem Tantalband bei einem Druck von 3 10-4 µ Hg Durch Aufdampfen von 280 mg hgC1 aus einem Abstand von 24 cm von dem Trägerfilm erhält man eine Silberchloridschichtsta rke von 4 mg/ dm2. Der beschichtete Film wird 15 Sekunden in einer Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol in einem Gemisch aus 25 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser gebadet, dann getrocknet und stufenweise 5, 10; 20, 40 bzw. 80 Sekunden mit einer Photoscheinwerferlampe aus einer Entfernung von 15,24 cm belichtet.
Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 30 Sekunden in 12,8 0/0ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, 10 Sekunden in Wasser gespült und dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler lJehan.delt. Bei den Belichtungszeiten von 5, 10, 20 und 40 Sekunden erhält man ein Direkt-Positivbild, wobei die Bilddichte mit steigender Belichtungszeit abnimmt. Wenn die Belichtungszeit jedoch auf 80 Sekunden erhöht wird, entsteht ein negatives Bild, indem das System, ebenso wie die üblichen Silberhalogenidsysteme, durch die erhöhte Belichtungszeit eine Bildumkehr erleidet.
Beispiel 14 Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit den folgenden Unterschieden- (a) Das Element wird nicht 30 Sekunden, sondern 60 Sekunden in der Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol gebadet, (b) das Natriumthiosulfat-Fixierbad wird durch eine Lösung ersetzt, die 150 g KCNS und 50 mi einer lmolaren Natriumcarbonatlösung je Liter enthält, und die Fixierzeit wird auf 2 Minuten verlängert; und (c) bis zur 60 Sekunden dauernden Behandlung mit der Entwicklerlösung werden alle Vorgänge unter Sicherheitslicht durchgeführt, während anschließend bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuchtung gearbeitet wird. Es entsteht ein Direkt-Positivbild ähnlich demjenigen des Beispiels 5.
Beispiel 15 Ein photolösliches Aufzeichnungsmaterial wird aus einem üblichen orthochromatischen, voll sensibilisierten lithographischen Gelatine-Silberhalogenidfilm (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) mit einer Schichtstärke von 80 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter hergestellt. Der Trägerfilm ist der gleiche wie im Beispiel 1. Der Film wird bei Sicherheitslicht 30 Sekunden in der im Beispiel 1 beschriebenen verdünnten Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol - in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser gebadet. Das getrocknete Element wird 10 Sekunden durch einen photographischen li-Stufenkeil mit einer Photoscheinwerferlampe, die bei einer Spannung von 115 Volt arbeitet, aus einem Abstand von 15,24 cm belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 90 Sekunden in 12,8 0/0ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz aus den belichteten Flächen herausgelöst wird.
Der fixierte Film wird' kurz in Wasser gespült und dann bei weißer Zimmerbeleuchtung in einem schnellwirkenden photographischen Entwickler aus 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon entwickelt.
Man erhält ein direktes positives Stufenbild aus Silber.
Eine andere Probe des photolöslichen Aufzeichnungsmaterials wird nach dem Baden in der oben angegebenen Lösung von 2-Mercapto-4-phenyl-thiazol .3 Sekunden durch einen li-Stufenkeil mit der gleichen Lampe, jedoch bei einer Spannung von 25 Volt und aus einem Abstand von 61 cm, belichtet.
Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 2 Minuten bei 20"C in dem folgenden photographischen Entwickler entwickelt: Monomethyl-p-aminophenolsulfat . . 3,0 g Hydrochinon... . . .. 9,0 g Na2So3, wasserfrei .. . 50,0 g K2COs . . 50,0 g KBr .. ............... .. 4,5 g mit Wasser aufgefüllt auf .. . 1 1 Das Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden bei 20"C in fließendem Wasser gespült, 5 Minuten bei 20°C in einem Kalialaun-Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert (es dauert 2 Minuten, bis der Film klar wird) und getrocknet. Man erhält ein langsames und sehr schwaches negatives Silberbild (Negativbild 1).
Eine andere Probe des orthochromatisch sensibilisierten lithographischen Films (die nicht mit 2-Mercapto-4-phenylthiazol behandelt wird) wird in genau der gleichen Weise belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen. Man erhält mit hoher Geschwindigkeit ein Negativbild von hoher Dichte (Negativbild II).

In diesem Fall dauert es nur 20 Sekunden, bis der Film in dem Fixierbad klar wird. Die optischen Dichten der positiven und negativen Bilder sind nachstehend angegeben: Gesamte Silberdichte

Belichtungs- Positivbild Negativbild I Negativbild II
stufe Nr.
1 3,70 0,06 0,13
3 3,70 0,06 0,13
5 3,70 -0,06 0,14
7 3,70 0,06 0,23
9 3,70 0,06 0,77
11 - 3,58 0,06 1,92
13 3,14 0,06 3,24
15 2,17 0,08 >4,0
17 1,08 0,19 >4,0
19 0,26 0,47 >4,0
21 0,17 1,12 >4,0

Beispiel 16 Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird durch Auftragen einer wäßrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) auf einen nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 gewonnenen Trägerfilm hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine in der Dispersion beträgt 28:1, und die Dispersion wird bei einem pH-Wert von 6 entsprechend einem Flächengewicht von 116 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial 15 Sekunden in einer verdünnten wäßrigen Lösung von n-Dodecylmercaptan bei einem pH-Wert von 5,1 gebadet und getrocknet. Die Lösung von n-Dodecylmercaptan wird durch Verdünnen von 5 ml einer Vorratslösung (1 g, mit Äthanol aufgefüllt auf 100 ml) mit weiteren 20 ml Äthanol und 10 ml Wasser hergestellt. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden aus einem Abstand von 15 bis 25 cm durch ein photographisches Transparent hindurch mit einer photographischen Scheinwerferlampe belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 30 Sekunden in 12,8%ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Anschließend wird der fixierte Film kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler gebadet, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon als Reduktionsmittel und außerdem Kaliumjodid enthält. Es entsteht ein Direkt-Positivbild. Sämtliche oben beschriebenen Vorgänge werden bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuchtung durchgeführt.

Wenn ein lichtempfindlicheres Erzeugnis durch entsprechende Wahl von Korngröße, Silberhalogenidzusammensetzung usw. hergestellt wird, kann es zweckmäßig sein., alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen. Während der Entwicklungsstufe wird das behandelte Aufzeichnungsmaterial in eine Reproduktion (d. h. ein Direkt-Positivbild) des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Wasser und Trocknen eignet sich das Bild für jede beliebige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion erforderlich ist, z. B. in der graphischen Technik, für die Projektion usw.
Beispiel 17 Man arbeitet nach Beispiel 16, jedoch mi Ätthylcyclohexyldimercaptan an Stelle von n-Dodecylmercaptan, wobei das belichtete Aufzeichnungsmaterial nicht 30 Sekunden, sondern nur 10 Sekunden in 12,8 0/0ige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht wird. Wie im Beispiel 16, erhält man auch in diesem Fall ein Direkt-Positivbild.
Beispiel 18 Die im Beispiel 6 beschriebene Dispersion II wird in 5%iger Gelatinelösung, die 47 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wiederdispergiert. Das Dispergieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0f0,1 im Verlauf von 10 Minuten bei 430 C. Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 49°C eingestellt. Aus einer lgewichtsprozentigen Äthanollösung werden 0,4 g n-Dodecylmercaptan je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wird Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2334 g je Mol Silberhalogenid verdünnt. Diese Emulsion wird entsprechend einem Flächengewicht von 46 mg Silber je Quadratdezimeter auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyesterfilm gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Nach der bildweisen Belichtung zeigt die Schicht eine größere Fixiergeschwindigkeit in 1,Onormaler (0,5molarer) wäßriger Natriumthiosulfatlösung in den belichteten Flächen als in den unbelichteten Flächen, so daß ein positives Silberhalogenidbild entsteht. Durch nachfolgende Belichtung mit weißem Licht und anschließendes Behandeln mit einem Reduktionsmittel (einem gewöhnlichen photographischen Entwickler, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthält) erhält man ein positives Bild aus metallischem Silber. Die Bestimmung der optischen Dichten der vollständig unbelichteten und der stark belichteten Flächen mit Hilfe eines Densitometers ergibt Werte von 0,21 bzw. 0,10.
Beispiel 19 Die im Beispiel 6 beschriebene Dispersion II wird in 5%iger Gelatinelösung, die 47 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wiederdispergiert. Das Dispergieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0f0,1 im Verlauf von 10 Minuten bei 43°C. Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 490 C eingestellt. Aus einer lgewichtsprozentigen Äthanollösung werden 0,4 g 4-Isobutyrylaminothiophenol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Ferner wird Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2334 g je Mol Silberhalogenid verdünnt. Diese Emulsion wird entsprechend einem Flächengewicht von 46 mg - Silber je Quadratdezimeter auf einen 0,1. mm dicken photographischen Polyesterfilm (mit einer Unterschicht zur Erzielung der erforderlichen Haftfestigkeit) gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 aufgetragen. Nach der bildweisen Belichtung zeigt die Schicht eine größere 'Fixiergeschwindigkeit in 0,5molarer wäßriger Natriumthiosulfatlösung in den belichteten Flächen als in-den unbelichteten Flächen, so daß ein positives Silberhalogenidbild entsteht. Durch nachfolgende Belichtung mit weißem Licht und anschließendes Behandeln mit einem Reduktionsmittel (einem gewöhnlichen photographischen Entwickler, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthält) erhält man ein positives Bild aus metallischem Silber. Die Bestimmung der optischen Dichten der vollständig unbelichteten und der stark belichteten Flächen mit Hilfe eines Densitometers ergibt Werte von 1,11 bzw. 0,05.

Beispiel 20 Man arbeitet nach Beispiel 19, wobei jedoch statt des 4-Isobutyrylaminothiophenols gleiche Gewichtsmengen an anderen Acylaminothiophenolen verwendet werden. Nach der photographischen Verarbeitung gemäß Beispiel 19 werden die optischen Dichten der vollständig unbelichteten und der stark belichteten Flächen des Films mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Optische Dichte

Verbindung

unbelichtet belichtet

SIsovalerylaminothio-

phenol.............. | 1,28 | 0,19

4-n-Hexanoylaminothio-

phenol 1,73 0,15

4-n-Octanoylaminothio-

phenol ................ 1,61 0,10

4-Dodecanoylaminothio-

phenol ............... | 0,55 | 0,13

4-(1-Naphthoylamino)

thiophenol ........... 0,41 0,11

4-Cyclohexancarbonyl-

aminothiophenol ...... | 0,82 | 0,40

4-Trimethylacetylamino-

thiophenol .......... 0,15 0,08

Die bei der Belichtung in Silberhalogenidldsungsmitteln löslich werdenden Silberhalogenide gemäß der Erfindung unterscheiden sich von herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen, die Sohleierbildúngsschùtzmittel enthalten, dadurch, daß die der Emulsion zugesetzten Silberhalogenid unlöslichmachenden organischen Verbindungen in wesentlich größeren Mengen anwesend sind, als sie zur Verhütung der Schleierbildung erforderlich sind. Zur Verhütung der Schleierbildung werden solche Verbindungen nur höchstens in solcher Menge angewandt, daß ein niedriger Schleierwert ohne ernsthaften Rückgang der Ge schwindigkeit und der photographischen Güte erzielt wird. Aus diesem Grunde ist es zwecklos, Emulsionen gemäß der Erfindung an Stelle der üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Wenn die neuen Emulsionen in normaler Weise belichtet und entwickelt werden, geht die Entwicklung langsam und unvollständig vonstatten, und es entsteht ein negatives Silberbild mit viel geringerer Geschwindigkeit und von niedrigerer Dichte. Außerdem erfolgt die Fixierung langsamer und kann innerhalb praktisch in Betracht kommender Fixierzeiten unvollständig sein. Emulsionen gemäß der Erfindung erfordern daher bei der Verarbeitung nach den bisher üblichen Verfahren längere Behandlungszeiten und geben niedrigere Empfindlichkeiten und Bilder von schlechter Beschaffenheit im Vergleich mit den gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidelementen.

Die neuen. photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung bieten zahlreiche Vorteile.
Ein Hauptvorteil ist die Einfachheit ihrer Herstellung Sie können belichtet und bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung zu Bildern verarbeitet werden.
Die auf die erfindungsgemäßen photographischen Schichten anwendbaren Verfahren besitzen ebenfalls viele Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die auf der selektiven Reduktion von belichtetem Silberhalogenid unter Erzeugung direkter positiver oder negativer Bilder beruhen, ohne von den besonderen Wirkungen und Sensibilisierungsverfahren Gebrauch zu machen, die bisher-zur Herstellung solcher Bilder angewandt wurden. Da ferner die Bilderzeugung keine selektive Reduktion erfordert, ist das Verfahren nicht auf die Anwendung bestimmter photographischer -Entwickler beschränkt, sondern kann mit den verschiedensten Reduktionsmitteln durchgeführt werden. Viele derartige Verbindungen sind sehr preiswert und können verwendet werden, um Bilder von viel höherer als der üblichen Deckkraft zu erzeugen, wodurch wichtige Ersparnisse in der Verarbeitung erzielt werden und die Wirksamkeit des Silberbildes stark erhöht wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der, daß sie neue Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Silberbildern zur Verfügung stellt, die keine besondere Ausrüstung erfordern, sondern mit der üblichen Ausrüstung und den üblichen Vorrichtungen behandelt werden können. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Aufzeichnungsmaterialien erfolgreich vonjedem Phototechniker oder Photographen mit normaler Betriebserfahrung verwendet werden können. Ein anderer Vorteil ist der, daß die Verfahren von üblichen Reduktionsmitteln, z. B. Entwicklern und Fixiermitteln, Gebrauch machen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, -daß die neuen Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Bildern ohne selektive Reduktion geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien liefern in einer einzigen Verfahrensstufe (nämlich durch Behandlung in einem Fixierbad) ein Silberhalogenidbild; welches in überraschender Weise frei von Verfärbungen ist. Das Silberhalogenidbild eignet sich sowohl zur unmittelbaren Betrachtung als auch zur-Erzeugung weiterer Bilder durch photographisches Kopieren. Ein Vorteil des Silberhalogenidbildes (im Vergleich mit einem Silberbild) ist der, daß sein Bildkontrast, sei es für die Betrachtung oder für das Kopieren, innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, indem man das Verhältnis von diffusem zu reflektiertem Licht abändert. Reines diffuses Licht gibt dem Bild einen schwachen Kontrast, während reines reflektiertes Licht ihm einen starken Kontrast verleiht. Zwischenkontraste werden durch Gemische der beiden Beleuchtungsarten erzielt.

Claims

Patentansprüche: 1. Photographische, besonders auf einen Träger geschIchtete Silberhalogenidemulsion, da durch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkristalle enthält, deren Lösungsgeschwindigkeit in Lösungsmitteln für Silberhalogenid wesentlich vermindert worden ist durch Behandeln mit wesentlich größeren als die Schleierbildung verhütenden Mengen an einer organischen Verbindung, die in mindestens einer, gegebenenfalls tautomeren Form der Zusammensetzung R-X-H entspricht, worin X ein Schwefel- oder Selenatom; und R einen durch ein Kohlenstoffatom an X gebundenen organischen Rest bedeutet, deren Silbersalz in Wasser eine geringere Löslichkeit aufweist als Silberchlorid, die ferner so ausgesucht ist, daß die mit der organischen Verbindung behandelten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in 10 0/0iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung besitzen als unbehandelte Silberhälogenidkristalle und die im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle in einem solchen Ausmaße schützt, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit lOgewichisprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Be wegung der Dispersion bei 25"C mindestens dreimal so viel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit 5 0/0iger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit 10 0/0iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird.
2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung ein Mercaptan mit einer bis zwei Mercaptogruppen und einem Molekulargewicht über 75 aus der Gruppe der Alkylmercaptane und der organischen Mercaptane enthält, bei denen zwei Mercaptangruppen an Kohlenstoff gebunden sind.
3. Photographische Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung ein Alkylmercaptan mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.
4. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische-Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Thiophenol oder Thionaphthol enthält.
5. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung ein N-Acylaminothiophenol enthält.
6. Photographische Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Thiophenolenthält, das einen gesättigten aliphatischen Acylrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen besitzt.
7. Photographische Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Thiophenol enthält, das einen aromatischen Acylrest besitzt.
8. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung ein heterocyclisches Mercaptan, dasein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring enthält, insbesondere 2-Mercapto-4-phenylthiazol, enthält.
9. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung einen substituierten Thioharnstoff enthält.
10. Photographische Emulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in eine Schicht aus einem wasserdurchlässigen organischen Kolloid, besonders Gelatine, eingebettet sind.
11. Photographische Emulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kolloid Gelatine und als Silberhalogenid Silberchloridbromid enthält.
12. Photographische Emulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihr das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid im Bereich von 3: 1 bis 1: 30 liegt.
13. Verfahren zur Verarbeitung von Emulsionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mit aktinischer Strahlung so lange belichtet wird, bis die Silberhalogenidkristalle in Silberhalogenidlösungsmitteln zu einem solchen Ausmaße löslich werden, daß mindestens 20 °/o der weniger löslichen Kristalle hinterbleiben, nachdem sich 9001o der löslicheren Kristalle in 10 obiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung gelöst haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 473 000; USA.-Patentschrift Nr. 2 843 491.