DE1547735A1

DE1547735A1 - Photographische Entwicklerloesung

Info

Publication number: DE1547735A1
Application number: DE19661547735
Authority: DE
Inventors: Cole Roger M
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-04
Filing date: 1966-10-03
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE687743A; US3390998A; FR1495752A; GB1166045A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographische Entwicklerlösung

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Entwicklerlösung für die physikalische Bildentwicklung.

Die üblichste Art des photοgraphischen Entwicklungsprozesses besteht in der Behandlung eines belichteten, photographischen Materials mit einer Lösung eines chemischen Reduktionsmittels, welches Metallionen, die ein latentes Bild bilden, zu reduzieren vermag. Ein solches Entwicklungsverfahren wird als sog. chemische Entwicklung bezeichnet, da die Entwicklerlösung keine Verbindungen des reduzierbaren Metalles gelöst enthält. Im Falle der Verwendung eines chemischen Entwicklers für Sliberhalogenidverbindungen ist anfangs keine bemerkenswerte Konzentration an Silber-

90 98 Uli 0 30 4

ionen zugegen. Je nach der Lösungsmlttelaktivität anderer Bestandteile der Entwicklerlösung können sich jedoch, insbesondere bei längerem Gebrauch der Lösung, Silberionen in der Entwicklerlösung anhäufen.

Außer mit chemischen EntwicklerlÖöungen können photographische Bilder auch mit Hilfe sog. physikalischer Entwicklerlösungen entwickelt werden. "Photographische Entwicklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung enthalten gelöste Metallsalze, beispielsweise Silbersalze sowie photographische Reduktionsmittel, beispielsweise Silberhalogenidentwicklerverbindungen. Das Prinzip der physikalischen Bildentwicklung wird beispielsweise beschrieben in dem Buch von Hornsby, "Basic Photographic Chemistry", 1956, Fountain Press, London, England.

Physikalische Entwicklerlösungen werden insbesondere zur Erzeugung von Silberbildern in üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, wobei letztere nach der bildgerechten Belichtung zunächst fixiert werden, um das Silberhalogenid zu lösen, wobei lediglich EntwlcklungsZentren hinterbleiben.

Die bekannten, physikalischen Entwicklerlösungen besitzen den Nachteil, daß sie ziemlich instabil sind und zum -'Nachdunkeln und zum Verlust ihrer Aktivität neigen. Die Ur-

90984 77030A

sache hierfür liegt offensichtlich in der Umsetzung zwischen Silberionen und dem in der Lösung vorhandenen photographischen Reduktionsmittel. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Stabilität derartiger Entwicklerlösungen zu verbessern.

Ein bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Stabilität besteht in der Verminderung der Konzentration der die Entwicklerlösung bildenden Reagenzien. Die hierbei anfallenden Lösungen besitzen jedoch nur eine sehr geringe Entwicklungskapazität, d.h.,mit einer solchen Entwicklerlösung lassen sich nurwenige Bilder entwickeln und ausserdem ist die Entwicklungsgeschwindigkeit außerordentlich gering.

Eine gewisse Verbesserung der Stabilität physikalischer Entwicklerlösungen läßt sich nach dem in der USA-Patentschrift 3 157 502 beschriebenen Verfahren durch den Zusatz verschiedener ionischer,oberflächenaktiver Verbindungen zur Entwicklerlösung erreichen. Geeignete, oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise Amine, Sulfonate und dergl. Die durch Zusatz derartiger oberflächenaktiver Verbindungen erzielte Verbesserung der Stabilität ist jedoch nicht so groß, daß die Entwicklerlösungen mehrere Stunden lang nach ihrem Ansatz stehen-

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gelassen werden können, ohne daß ihre Entwicklungaktivität abnimmt. Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Verwendung derart stabilisierter Lösungen die Selektivität der Entwicklung im Verlaufe der Verwendung der. Entwicklerlösung stark abnimmt, d.h.,daß sich Silber nicht nur an den Bildbezirken niederschlägt sondern auch 'in den Hintergrundbezirken, an den Behälterwandurtgen so#- wie anderen Teilen der Entwicklungsvorrichtung, in welcher die Entwicklung durchgeführt wird»

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine photographische Entwicklerlösung für die physikalische Bildentwicklung zu schaffen, die derart stabil ist, daß sie mehrere Monate lang ohne Abnahme der Entwicklungaktivität aufbewahrt werden kann.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich photοgraphische Entwicklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung, die aus der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit einem Gehalt an einem photographischen Reduktionsmittel, welches das Metallsalz zu Metall zu reduzieren vermag, einer ionischen, oberflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls einem Komplexbildner für das Metall bestehen, stabilisieren lassen, wenn man ihnen zusätzlich ein/Antischleiermittel zu-

♦ aus einer organischen Verbindung bestehendes 909847/030 4 V <λ

setzt« Der Erfindung; lag die überras e hende Erkenntniazugrun.de > daß sich durch den. gleichzeitigen Zusatz, ei' ner ionischen:, oberflächenaktiven Verbindung und. einem. Antischleiermittel Effekte erzielen lassen,; dj.e hin^iclüit lieh Stabilität und andererEigenschaften der Entwicklerlösung vollständig überraschend waren* Insbesondere hatsieh gezeigt, daß die durch gleichzeitigen; Zusatz, einer ionischen:, oberflächenaktiven Verbindung und einem Antischleiermittel erzielte» Effekte größer sind¹,, als: die Summe der Einzeleffekte, die bei einzelner Ziuga.be eines ionischen, oberflächenaktiven Mittels oder eines Anti-* schleiermittels erzielt werden.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf eine photοgraphische Entwicklerlösung für die physikalische Blldentwteklung:,, die dadurcfe gekennzeichnet, ist^ daß sie zu* eil* Aj^lSiChlelermlttel

deni Zusatz eto&s. AntlsjQtoilelermiit^eJiSi zmr·

ratehr^r·^ ^:

im

2® fels «rtwÄ 500? mg' ^iro

iSjIH SADORlGiNAL

Des weiteren hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer erfindungsgemäß stabilisierten Entitficklerlösung eine physikalische Entwicklung, d.h. ^etallabscheldung nur an den Stellen erfolgt, an denen aktive Kerne vorhanden sind und nicht in anderen Bezirken bildbildender Schichten oder an Teilen der Entwicklungsvorrichtung.

Als photographische Entwicklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung werden hier solche Entwieklerlösungen verstanden, in denen praktisch das gesamte, zur Entwicklung benötigte Metall in Form eines löslichen, reduzierbaren Salzes In der Lösung vorliegt. Zweckmäßig enthalten die Entwicklerlösungen mindestens 5 χ IO ^J Mole reduzierbares Metallsalz, beispielsweise Silbersalz pro Liter Lösung,vor dem Gebrauch der Lösung· Hierdurch unterscheiden sieh physikalische Entw-iqklerlösumgeJ* von sollehen: E^fewickiljerlösungen> däe; aAs, &0£> "Mönobädiea?¹¹ ne,t. werden, welche vor Ihrer Verweisung leine reit Metall ionen, beisjpiels^elie Si ib«r ionen,,

dar»

9098 47/Q3CU

Zur Herstellung der Entwicklerlösungen geeignete, reduzierbare Metallionen sind solche, die durch die üblichen, bekannten, photographischen Reduktionsmittel oder Entwicklerverbindungen reduziert werden können. Vorzugsweise besteht das Metallsalz aus einem wasserlöslichen Silbersalz, insbesondere Silbernitrat. Andere, geeignete, wasserlösliche Salze sind beispielsweise Salze des Kupfers, Quecksilbers, Platins, des Goldes, Palladiums und dergl.

Das photographische Reduktionsmittel oder die photographische Entwicklerverbindung der Entwicklerlösung kann aus irgendeinem der bekannten, photographischen Entwicklungsmittel bestehen und zwar beispielweise aus einem Entwickler vom Dihydroxybenzoltyp, vom Aminophenoltyp und dergl. Genannt selen beispielsweise Hydrochinon, Brenzkatechin, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Pyrokatechol, Gallussäure, Gentisinsäure, Pyrogallol und dergl., wie auch beispielsweise p-Methylaminophenolsulfat, o-Aminophenol, p-Hydroxyphenylglycin und dergl. Genannt seien ferner die bekannten Entwicklerverbindungen vom Typ des Paraphenylendiamins.

Selbstverständlich kann die photögraphische Entwicklerlösung nach der Erfindung auch mehrere, photographische

909847/0304

BAD

Entwicklerverbindungen enthalten.

Gegebenenfalls kann die Entwicklerlösung auch zusätzlich noch eine sog. Hilfsentwicklerverbindung enthalten, wie beispielsweise eine Pyrazolidonentwicklerverbindung.

Selbstverständlich kann die photographische Entwi'cklerlösung nach der Erfindung noch die üblichen, zur Bereitung photographischer Entwicklerlösungen verwendeten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Verbindungen zur Steuerung des pH-Wertes, d.h. insbesondere Pufferverbindungen, Sulfite zur Verbesserung der Stabilität, Halogensalze und dergl.

Im Falle von sog. Monobädern ist die Anwesenheit eines Komplexbildners erforderlich. Geeignete Komplexbildner, insbesondere für Silber, sind beispielsweise Natriumthiosulfat und dergl. Geeignet sind jedoch alle Komplexbildner, die das Metall des verwendeten Metallsalzes komplex zu binden vermögen.

Die photographische Entwicklerlösung der Erfindung kann überall dort verwendet werden, wo Entwicklungskerne als Zentren für eine physikalische Entwicklung zugegen sind.

909847/0304 _BAD OfUGtNAL

Beispielswelse können die photographischen Entwicklerlösungen auch zur Intensivierung von auf chemischem Wege entwickelten Silberbildern verwendet werden oder zur Entwicklung von durch Licht aktivierter Kerne, wie beispielsweise Zinkoxyd-j Zinkhydroxyd- oder Titandioxydkernen.

Die photographische Entwicklerlösung kann des weiteren auch in Systemen verwendet werden, in denen die Kerne mit lichtempfindlichen Verbindungen behandelt werden, welche die Kerne bis zur Exponierung mit Licht inaktivieren, wie es beispielsweise in derUSA-Patentanmeldunp mit der Ser.No. 332 305 beschrieben wird.

Die photographische Entwicklerlösung nach der Erfindung kann des weiteren beispielsweise im Rahmen eines Entwicklungsverfahrens verwendet werden, wie es in der deutschen Patentanmeldung E 26 641 IXa/57b beschrieben wird,, in-dero die Kerne durch Belichtung mit Licht inaktiviert werde» und bei dem die aktiven Kerne entwickelt werden.

Zur Herstellung der photographischerr Entwicklerlösung na^cli der Erfindung geeignete, oberflächenaktive Verbindungen sind ionischer Natur. Sie werden an der Grenzfläche zweier Phasen adsorbiert. Diese, normalerweise organischen Verbindungen enthalten eine oder mehrere hydrophile und eine

909847/0304 ;

BAD ORIGINAL

547735

- ίο -

oder mehrere hydrophobe Gruppen, die direkt miteinander verbunden sind oder über eine Ester-, Äther- oder AmIdbindung miteinander verknüpft sind. Die hydrophoben Gruppen können beispielsweise aus aliphatischen Kohlenstoffketten mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Die hydrophilen Gruppen lassen sich auch als löslichmachende oder polare Gruppen bezeichnen und bestehen beisplels- * weise aus Sulfonat- oder Pyridinlumgruppen. Bei uen oberflächenaktiven Verbindungen trägt die hydrophile Gruppe die Ladung, weshalb die hydrophile Gruppe in Form eines Anions, eines Kations oder eines sog. Zwitterions vorliegt. Infolgedessen lassen sich die ionischen:,-oberflächenaktiven Verbindungen auch in sog. anionaktive, kationaktive bzw. amphoterische, oberflächenaktive Verbindungen unterteilen. Uichtionogene oberflächenaktive Verbindungen sind unwirksam.

Zur Herstellung einer photo graphischen Entwicklerlösung nach der Erfindung besonders geeignete^ oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise;.

N- CH₃

r ^ά

CH₂-CH₂OH

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BAD ORIGINAL

- 11 -

,Ii - CIL

Ίί - ClL t '

Hierin ist R ein organischer Rest von vergleichsweise geringem Molekulargewicht und η eine ganze Zahl wie z.B. 10 - 16. Das Molekulargewicht kann z. 13. 355 oder 360 betragen.

ρ»9

-H_c-C_rH„ i OH > 5 6 2 /

V SO„Ha

IV. C.-Iit.-CJU

b 5 6 3

V. C^IU-C,-

.SO₃Na

OH (SO₃Na)₂

VI. C₁₂H₂₅-!

CH-COOH

-NH₂ · CH₃COOH

'\ X^CH2 - ^CH2

- ^CH

R =

C₁₆H₃₃, C₁₈H₃₁, C₁₈H₃₃, C₁₈II₃₅ ^Cl8^HT7 ^sowie Alkylre-ste mit bis 24 C-Atomen.

109847/0304 · bad oric:nal

CH₂ - CH₂

CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)

CH₂-CH₂OH

XII. (C₅H₅NH-C₁₆H₃₃)X (X=Cl oder Br)

CH, CH-, ι 3 j 3

XIII. ( CH₃) ₃C-CH₂-6 C₆H₃-OC₂H J₁-OC₂H jj-N( CH₃) ₂~CH₂

f*tl B

³ Η«Ο · Cl · H₁-Cc

2 5 6

XIV. CH₃(CH₂J₇-

CC

H H

₇-CH₂OH

XVI.

J₁₇H₃₃C-NC₂HJjN(C₂H₅) ₂ * CH₃COOH

0 H

909847/0304

8AD ORIGINAL

ΊΙ I

O H

Oberflächenaktive Verbindungen dieser Art sind Im Handel erhältlich.

Zweckmäßig werden die oberflächenaktiven Verbindungen in solchen Konzentrationen angewandt, wie sie zur Stabilisierung photographischer Entwlcklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung aus der USA-Patentschrift 3 157 502 bekannt sind. Mindestens soll die Konzentration an oberflächenaktiver Verbindung so groß sein, daß eine mindestens 50 %-lge Verbesserung der Haltbarkeit der photographischen Entwieklerlösung gegenüber einer solchen Entwicklerlösung ersielt wlr«3_s did keine oberflächenaktive Verbindung enthält*

Die Konzentration des Antischleiermittel« In der Etrit«· Wicklerlösung kann' sehr verschiede» seiiu Zweckmäßig werden der Lösung mindestens so viel d®s Ahfctaohlsie?·* mittels sugeset&t» daß dia Lebensdauer aev Entwickle;*·- lösung gegenüber einer solehen* öle kein-Antischleiermittel enthält_a um mindestens 50 JS erhöht

.9 09 8 47/0304

Zur Herstellung der photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung geeignete Antischleiermittel sind solche, die auf photographischem Gebiet zur Verminderung der Schleierbildung verwendet werden« Bei diesen sog« Antischleiermittel handelt es sich in der Hegel um in Wasser dispergierbare, organische Verbindungen, welche mit Silberionen Komplexe zu bilden vermögen, wo· bei diese Komplexe eine nicht» reduaslerbare Schicht bilden, welche dazu neigt, Metallkerne zu isolieren und letztere davor bewahrt, als katalytisch Zentren für die physikalische Entwicklung zu wirken«

Zur Herstellung einer photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung geeignete Antischleiermittel sind organischer Natur* 2uv Hersteilung einer photographischen Entwickldridsung naoh der Erfindung nicht geeignet sind die bekannte» Antischleiermittel anor* g&Rlseher Kata?» ä«h* Insbesondere ate bekannten Bromide und Jodid#*

Di® ssur Herstellung einer photugraphisehen Entwickler« lösung nach der Erfindung g&aigneten teil! lassem sich auch al» Verbindungen ehe Silbersfeläe au bilden vermögen, deren I-etwa der Löslichkeit von Silberchlorid entspricht odei¹· noch geringer ist·

BAD

908847/0304

Zur Herstellung einer photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung geeignete Antischleiermittel werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Mees, The Theory of the Photographic Process, 195¹*» Seite sowie in dem Buch von Glafkides, Photographic Chemistry, Band I₉ 1958, Seiten 37¹* ff«

Als besonders geeignet haben sich Antischleiermittel folgender Gruppen erwiesen:

A) Cyclische Amine, beispielsweise Diphenylamin sowie Bensldlnderlvate mit mindestens zwei NHg-Gruppen;

B) Iminazole, beispielsweise 6-Nitrobenziminazol, p-Nitrobenzlmlnazol und dergi»

Mereaptobenzintinazole, beispielsweise 2-Thio-Jj-methyl-5-acetylimlnasol_t 3-Allyl-S-dimethyl-a-thlohydantoin und dergl.

C) Triasole, beispielsweise Benzotriassol, 5-Methylbenzo-

und p-Nitro-4-aslmidobensol.

D) Tetrazole, beispielsweise l-Phertyl-S-mercaptotetr-a- zol _t 5-Phenyltetraaol und 5-(m-Nitrophes[iyl)'-tetrazol.

BAD

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£) Thiazole, beispielsweise 2-Methylbenzthiazol, einschließlich z.B. des Methiodldes {oder Äthyl-p-toluolsulfonates) oder 2-Methyl-benzthiazolj 2-Amino-4-methylthiazolj 2-Diäth$l-amino-ⁱl-methylthiazolj 2-Aminothiazol-5' tk* :5t6-chinolinj 2«Thlo-JJ-methyl- und 2-Thion-3-ben~ zyl-ij-methylthiasol oder 2-Benzylidenhydrazino-Jff-oxathiazole.

F) Mercaptobenzthiazole, beispielsweise Mercaptobenzthiazol, 2-Methylraercaptobenzthiazol, N-Äthylraercaptobenzthiazol oder N-Benzylmercaptobenzthiazol.

Q) Oxazole, beispielsweise 2-Hydroxybenzoxazol oder 2-Hydroxy-6-nitrobenzoxazol,

H) Thiosemicarbazide, beispielsweise Thiosemicarbazid oder Aldehyd-Semicarbazone»

I) Pyrimidine, beispielsweise 2-Mercapto-^-methylpyrimidin; 2-Mercapto-^-methyl-6-hydroxypyrimidinj 2-Mercapto-5-methyl-6-hydroxypyrimidinj 2-Mercapto-3-allyl-i<-methyl-6-hydroxypyrimidini 2-Hercftpto-i|t6-diaininopyrimidinj 2i6· Dihydroxy-115-diaminopyrimidinj *l-Methyl-216-dimercaptopyrimidinj 2-Amlno-iJ-hydroxypyrimidine, 2-Mercapto-il-hydroxypyrimidinj halogenierte Hydroxypyrimidine, wie z.B«

909847/030 4

5-Chloro- oder Bromo-2:6-dihydroxypyrimidin, Thioderivate von 2i6-Dihydroxypyrimidin und dergl.

J) Thiazolidine, beispielsweise Derivate des Penicillins, der Penicilloe-, Penicillin- und Penaldinsäure, Penilolaldehyd, 2-Styryl-4-carboxythiazolidine und dergl.

K) Iodoniumderlvate, beispielsweise Diphenyliodoniumnitrat, i|—C2* i4^f-Diiodophenoxy)chinaldinsäure und dergl.

L) Thiobarbitursäure, beispielsweise Thiobarbitursäuren, Phenyl-thiobarbitursäure, 2-Hydroxylidin-thiobarbitursäure und S-Methoxy-^-hydroxybenaylldin-thiobarbitursäure.

M) Benaol-Sulfinsäuren.

N) Alkaloide, beispielsweise die Hydrochloride von Chinin und Chinidin, MorpholInderivate, wie z.B. Phenylmor-

pholin, 2~A»inothiazol-5:6:5^l:6-hydrocinohonidin und Deco

° rivate hiervon, 2-Picolinsäure und dtrgl.

^ O) Thioanilide, beispielsweis· Thictcetanilid. ο

9J P) Saccharin und Pyraaolinderlvate·

«» t ** H I I

OH ^ OHH

t t -N-C

R-C-N-CH-CHO R-C-N-C C

COOH „! .. .1 j.

HN C-CO₇H

.»ithe tuch Gltfkides. Photogrtphic, * ύ

Chemistry, Vol.1, 1958, Seite 377 ^H

BAD ORIGINAL

Q) Bromierte Fettsäuren und Acetylendicarbonsäuren sowie Ihre löslichen Salze·

H) Proteinabbauprodukte: wie beispielsweise Cystein« und Hist !dihydrochloride.

S) Verbindungen rait der -SH-Gruppe.

Gelegentlich kann es vorkommen, daß das eine oder andere Antischleiermittel mit dem einen oder anderen Bestandteil der Entwicklerlösung einen Niederschlag bildet« Derartige, für den folgenden Zweck nicht geeignete Antischleiermittel lassen sich leicht durch folgenden Versuch isolierent

200 ml der zu testenden, photographischen Entwicklerlösung wtrden in eine Glaszelle einer optischen Wegstrecke von 5»01 cm gebracht. An eine Seite der Zelle wird eine 500-Wattlampe gebracht· An der anderen Seite der Zelle wird ein Lichtmesser angeordnet, wobei der Abstand von Lampe zu Lichtmesser 30,5 cm beträgt· Die Lösung wird dann dauernd in Bewegung gehalten, wobei der Durchlas-■igkeitsgrad der Lichtstrahlen durch die Lösung beobachtet wird« Die Bildung von Niederschlägen nacht sieh durch eine rasche Verminderung der Durchlässigkeit 4er

BAD ORKjINAL 909847/0304

Lichtstrahlen bemerkbar.

Durch den beschriebenen Test laßt sich gleichzeitig die Stabilisierungswirkung, die durch Zusatz eines Antlschleiermittels zu einer Entwicklerlösung erzielt wird, veranschaulichen«

Bei den im folgenden beschriebenen Versuchen wurde eine Testentwicklerlösung als "schlammig" bezeichnet, sobald die Lichtdurchlässigkeit auf ein Achtel des ursprünglichen Wertes abgenommen hatte. Die hierzu erforderliche Zelt diente zur Berechnung des sog. Stabilisierungsfaktors*

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verans chaulichenj

Beispiel 1

Zur Bestimmung der Wirkungsweise eines Antlächleiermittela wurden jeweils Versuche mit vier verschiedenen Entwicklerlösungen durchgeführt und zwar:

1) einer Entwicklerlösung ohne oberflächenaktive Verbindung sowie ohne Antischleiermittel;

BAD QRfC^AL

90984 7 /0 30U

2) einer Entwieklerlösunß, die lediglich eine oberflächenaktive Verbindung, zur Stabilisierung enthielt!

3) einer Entwicklerlösung, die zur Stabilisierung lediglich ein Antischleiermittel enthielt und

4) einer Entwicklerlösung, die sowohl eine oberflächenaktive Verbindung sowie ein Antischleiermittel enthielt.

Die angegebenen, individuellen Stabilisierungsfaktoren wurden berechnet aus der Zeit, die zur Schlammbildung bei einer stabilisierten Entwicklerlösung erforderlich war, dividiert durch die Zeit, die eine nicht stabilisierte Probe der Entwicklerlösung zur Schlammbildung benötigte.

Die superadditiven Stabilisierungsfaktoren wurden wie folgt bestimmt:

Zunächst wurde die Zelt bestimmt» die erforderlich war, bis bei einer Probe einer Entwicklerlösung, die keine oberflächenaktive Verbindung sowie kein Antischleiermittel enthielt, eine Schlammbildung auftrat. (Zelt a). Anschließend wurde die Zelt bis zur Schlammbildung bestimmt, die bei einer Probe der Entwicklerlösung erforderlich war, die durch Zusatz einer oberflächenaktiven

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BAD ORfGINAL

Verbindung sowie eines Antischleiermittel stabilisiert worden war« (Zeit b). Der superadditive Stabilisierungsfaktor wurde dann berechnet durch Division der Zeit a " durch die Zelt b.

Ein superadditiver Stabilisierungsfaktor ist dadurch gekennzeichnet» daß die Summe der Stabilisierungsfaktoren» erzielt durch Zusatz einer oberflächenaktiven Verbindung* allein,sowie durch Zusatz eines Antischleiermittela allein, geringer ist als der Stabilisierungsfaktor einer Entwlcklerlösung, die sowohl die oberflächenaktive Verbindung wie auch das Antischleiermittel enthält.

Zur Durchführung der Verauohe wurden folgende Entwioklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung verwendet! (Die Teile A und B wurden kurz vor Verwendung d«s Entwicklers

lus aminen ge geben,)

SsIhI sas?· ⁸³SlA

*Teil A

Wasser 800 cm³ Natritonsulfit 20 g

Natriumisoaseorbat * H«0 20 g

* Natriumcarbonat · U^Q 50 g

■* Mit Viaesei· awfgefüXlfc a«f 1 Liter

pH si 11_§0·

Teil B '

Wasser 800 cm³

Natriumthiosulfat · SH₂O 30 g

Sllberohlorid 5 x 10"² Mole

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter·

BAD ORlGiNAt

Entwickler B

Teil A

Wasser 100,0 cra^

Natriumsulfit 10,0 g

Natriumisoaxcorbat * HpO 10,0 g

Dibaaiaches Kaliumphosphat 25,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 500,0 cisß pH = 8,0.

Teil B

Wasser 400,0 eir*

Silberchlorid 1,8 g

Natriumsulfit 9,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 500,0 enr*.

Au· der folgendem Tabelle I A ergeben sich die Effekte, die durch Zusatz verschiedener, bekannter Antischleiermittel zu EntwiisklerlÖBungen, die bekannte, oberflächenaktive Verbindung^ enthalten, erzielt werden·

Aus Tabelle 1 B #fgaren »ich die Effekte, die erzielt Börden, durch Sussfes einer Reih» verschiedener, oberflächenaktiver Verbindungen zu Entwieklerlöcungen, die übliohä Antisehleiarniitftel enthaltene

Aue Tabelle Il ergeben sieh des Weiterem auperadditlve Effekt* UKtCsX* Verwendung öes Entwicklers B, velcher ei nen beträchtlich niedrigeren pH-Wert besitzt als der

BAD

309-6*7/0304 ^B

Entwickler A, dem die Ergebnisse der Tabellen I A und I B zugrunde liegen.

Tabelle I A (Entwickler A)

Oberflächen- Antischleiermittel aktives Mit-

Individu- Superaddieller Sta- tiver StabiliBiebilisierunga faktor runes faktor

keiü	kein	o-Tolidin	1	1
XIII	kein	η	5
kein	3-Mercapto-i,2,ft-triazol	5-Nitrobenzimidazol	i\|
XIII		η		120
kein	2-(Methylthio)benisothiazal	5-Methyltoensotriazol	6,1
XIII	«	M		il50
kein	2-Mercapto-5-methylsulfon-	2-MethylbenüQthiasol
	amldobenzoxazol	H	38
XIII	η	Salic^laldehya-ßemicarbazon		150
kein
XIII	8-Mercaptopurln		11
kein	H	1,2
XIIi	Diphenyliodoniumbromld		30
kein		1.3
XIII	2-Thlobarbitursäure		HO
kein	Df	l_t6
XIII		8
kein	1,6
XIII		11
kein	12
XIII		35
kein	1.9
XIII		312
kein	2,1
XIII		12

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BAD OHiGINAL-

kein XIII kein XIII kein XIII

VI

kein VI

kein

VI

N-Phenylmorpholin	Cystein	kein	3.8	450
η	η	2-Thiazolidinthion
o-Mercaptobenzoeeäure	M	41	47
π	Benzoleulfinsaures Natrium
η	1,0	280
o-Benzoesulfimid-Natriumsalz
η	30 %
1.3	60

1.7	120

1»7	90

Acetylendicarbonsäure. Monokaliumsalz 2,0

115

III	kein	kein	0,5	6
kein	i-(3»5-Dicarboxy)phenyl-5- mercaptotetrazol	l-(3#5-Dicftrboxy)phenyl-B- mercaptotetrazol	2,0
III	η		120
kein	3-Mercapto-l,2,4-trlazol	4
III	η
II	1,0
kein	2,0

II

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TabeUft I B

Antischleiermittel Ober- Individu- Superaddi-

flächen- eller 3ta- tiver Sta-

aktlves bilisie- bilisie-»

Mittel ' runggfaktcr rurigafaktcr

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol kein

kein XIIX

l-Phenyl-S-mercaptotetrazol XIII

kein VI

i-Phenyl-5-mercaptotetrazQl VI

kein III

l-Phenyl-S-niercaptotetrazol III

kein IX

i-Phenyl-5-mereaptotetrazol IX

kein II

l-Phenyl-5-mercaptQtetrizol II

16

30 0,5 1 1

120

360

300

Tabelle II (Entwickler B)

Ober	Antischleiermittel	kein	kein	kein	Individu	Superaddi
flächen*		Benaotriazol-5-aulfonsaures Na	Benzotriazol-5-Bulfonsauree Na	o-MercaptobenzoesäureS'	eller Sta-	tiver Sta·
aktivee		K	η		biiisie-	bilieie-
Mittel		l-(3,5-Dicarboxy)phenyl~5-mer-	ruriÄSfalctor	run«s faktor
^i T^ "f* τ AX "4« J·	kein	captotetrazol	30
kein	Benzotriazol-5-8ulfonsaurea Na	η	1,5
XIII	K		45
VI	2,5
kein	1,5
VI		11
kein
	25
VI		90
IX	1,5
kein	1,5
IX		45
III	1,0
kein	150
III		210

BAD ORIGINAL

Aus den Stabilisierungsfaktoren ergibt sich eindeutig die Verbesserung der Stabilität, die durch Zusatz eines Antischleiermittel zu einer Entwicklerlösung erzielt wird, die eine oberflächenaktive Verbindung enthält.

Die durch gleichzeitigen Zusatz einer ionischen» ofoerflächenaktiven Verbindung sowie eines Antischleiermittel zu einer photographischen Entwicklerlösung für die physikalische Bildentwicklung erzielte Stabilisierung war nicht voraussehbart Von den bekannten Antischleiermittel war lediglich bekannt_t daß sie die Entwickelbarkeit von Sllberhalogenldkrlstallen in der Welse su beeinflussen vermögen, daß zwischen belichteten und nicht belichteten Kristallen eine größere Entwicklungsdifferenslerung möglich ist. Aufgrund dieser bekannten Effekte der Antischleiermittel ließ sich Jedoch ihre Stabilisierungswirkung in photographischen Entwicklerlösungen ffir die physikalische Bildentwicklung nicht voraussehen.

Werden die Antischleiermittel Entwicklerlösungen für die physikalische Bildentwicklung zugesetzt, so wirken sie offensichtlich in der Weise, daß sie ein weiteres Wachsen der Kristalle verhindern.

909847/0304

BAD

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer photographischen Entwicklerlösung nach der Erfindung bei der Entwicklung eines photographischen Bildes*

Bei dem im folgenden Beispiel 2 beschriebenen Verfahren handelt es sich um eine sog. Nachfixierungsentwicklung· Eine photographische Entwicklerlösung nach der Erfindung kann Jedoch selbstverständlich nicht nur im Rahmen eines solchen Entwicklungsprozesses angewandt werden, sondern überall dort, wo eine physikalische Entwicklung zur Vergrößerung eines existierenden Bildes auf aktiven Kernen erfolgt»

Beispiel 2

Eine Probe eines positiven Feinkornfilmes (Kodak) wurde bildgerecht belichtet und 7 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwikkelt:

Waeetr, 50⁰C	750 cm³
p-Methylaminophenolaulfat	3,0 g
Natriumsulfit, entwässert	100,0 g
Hydrochinon	5,0 g
Borax	2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter«

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BAD ORIGINAL

Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken durchgeführt.

In einem weiteren Versuch wurdeji eine Probe des gleichen photographischen Materials in gleicher Weise bildgerecht belichtet und anschließend 3 Minuten lang in einer Lösung fixiert, die pro Liter 50 g "Hypo^ll+und 50 g Natriumcarbonat (Na₂COo) enthielt. Anschließend wurde d*as Material 30 Sekunden lang in Wasser gespült und danach 10 Minuten lang in dem physikalischen Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, wobei ein Bild von gleichem Kontrast,wie im Falle des Vergleichsversuches, erhalten wurde.

Es zeigte sich jedoch, daß das in dem physikalischen Entwickler entwickelte Bild eine bessere Qualität, Insbesondere größere Schärfe, besaß als das Vergleichsmaterial.

Natriumthiosulfat

909847/0304

Claims

. ₂₉_ 15A7735

Patentansprüche

I.) Photographische Entwicklerlösung für die physikalische Bildentwicklung, bestehend aus der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes mit einem Qehalt an einem photographischen Reduktionsmittel, das das Metallsalz zum Metall zu reduzieren vermag, einer ionischen, oberflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls einem Komplexbildner für das Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich ein aus einer organischen Verbindung bestehendes Antischleiermittel enthält.
2. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antischleiermittel vom Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Thiazol-, Oxazol-, Semicarbazide Pyrimidin-, Thiazolidin-, Iodonlum-» ThIobarbitursäure-, Benzolsulfinsäure-, Alkaloid-, Thioani-Hd-, Pyrazolin- oder Acetylendicarbonsäuretyp enthält.
3* Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antischleiermittel mit einer -SH-Gruppe enthält.

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4. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aus einem cyclischen Amin bestehendes Antischleiermittel enthält.
5. Photographische Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Abbau eines Proteines erhaltenes Antischleiermittel enthält.
6. Photographische Entwicklerlösung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photographisches Reduktionsmittel N-Methylaminophenolsulfat; Pyrogallol; N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin; Phenyl-l-pyrazolidon-3j Hydrochinon; Brenzkatechln; o-Aminophenol; Ascorbinsäure; N-p-Hydroxyphenylglyein oder Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin enthält.

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