EP0242768A2 - Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes - Google Patents

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EP0242768A2
EP0242768A2 EP87105465A EP87105465A EP0242768A2 EP 0242768 A2 EP0242768 A2 EP 0242768A2 EP 87105465 A EP87105465 A EP 87105465A EP 87105465 A EP87105465 A EP 87105465A EP 0242768 A2 EP0242768 A2 EP 0242768A2
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EP
European Patent Office
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silver
amino
alkyl
silver image
aryl
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EP87105465A
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EP0242768B1 (de
EP0242768A3 (en
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Werner Dr. Berthold
Günther Dr. Mahlberg
Paul Dr. Marx
Hans Dr. Öhlschläger
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing
    • G03C5/39—Stabilising, i.e. fixing without washing out
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/166—Toner containing

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing photographic silver images by treatment with an aqueous aftertreatment bath.
  • the image tone may shift completely or in areas from black to brown or yellow in the course of time.
  • This change in the image tone can be based on a conversion of the silver image into silver sulfide, which can occur, for example, if the washout is insufficient after fixation with sodium thiosulfate.
  • a similar disturbing image tone shift occurs when oxidizing gases are exposed to silver photographic images.
  • the oxidation of the image silver creates water-soluble silver salts that can diffuse in the material.
  • This soluble silver salts finely divided yellow to red-brown colored colloidal silver is formed, or brown colored silver compounds are formed.
  • such disturbing changes occur in the finished photographic silver image in the form of so-called microspot defects.
  • Microspot defects are understood to mean defects of microscopic size that occur in photographic black-and-white silver halide recording materials, which are characteristically round and generally have a yellow to reddish-brown appearance. These "microspot defects” are also known in the field of silver halide photographic materials as so-called “red spots”, “microscopic spots”, “drying or aging defects” or “microscopic defects or stains”.
  • microspots are described in more detail, for example, in a work by RW Henn and DG Wiest with the title “Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention”, published in the journal “Photographic Science and Engineering, 1963, page 257; furthermore in one work by RW Henn, DG Wiest and BD Mack with the title “Microscopic Spots in Processed Microfilm: The Effect of Iodide”, published in the journal “Photographic Science and Engineering", 1965, page 167 and in a work by CI Pope with the title “Blemish Formation in Processed Microfilm”, published in "Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry", volume 72A; 1968; pages 251 to 259.
  • the microspot defects often occur in a concentrated form trisch.er rings of different sizes, which are particularly noticeable in the halftones of the silver pictures.
  • the invention relates in particular to a process for stabilizing a photographically produced silver image by treating the finished silver image with an aftertreatment bath, which is characterized in that the aftertreatment bath contains an amino-1,2,4-triazole of the following formula I. wherein R 1 , R 2 are identical or different and are H, -NH 2 , alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, sulfamoyl, acyl, -SH, or a heterocyclic group.
  • R 1 , R 2 are identical or different and are H, -NH 2 , alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, sulfamoyl, acyl, -SH, or a heterocyclic group.
  • an alkyl group represented by R 1 or R 2 can be straight-chain or branched and preferably contain 1 to 4 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, isopropyl. Such an alkyl group can also be substituted, for example by hydroxyl, alkoxy, alkylthio, carboxyl, carbalkoxy or amino.
  • An alkenyl group is, for example, vinyl or allyl.
  • a cycloalkyl group is, for example, cyclohexyl.
  • An aryl group is, for example, phenyl, which can optionally be substituted, for example with halogen, alkoxy, alkylthio, acylamino or nitro.
  • the alkoxy, alkylthio or alkylsulfonyl groups represented by R 1 or R 2 preferably contain alkyl radicals having up to 4 carbon atoms; preferred examples are methoxy, methylthio, methylsulfonyl.
  • a sulfamoyl group is, for example, N, N-dimethylsulfamoyl.
  • An acyl radical is preferably derived from an aliphatic carboxylic acid with up to 4 carbon atoms; Acetyl is an example of this.
  • a heterocyclic group represented by R 1 or R 2 is in particular a furyl or pyridyl group.
  • AT amino-1,2,4-triazoles
  • the post-treatment bath to be used in the stabilization process according to the invention consists of a solution of the stabilizing compounds.
  • Aqueous solutions are preferred, but solutions in organic solvents or in solvent mixtures of water and organic solvents, such as aliphatic alcohols, dimethylformamide or the like, can also be used.
  • the concentration of the stabilizing compounds in the aftertreatment bath can vary within wide limits. It depends on the effectiveness of the used amino-1,2,4-triazole, the material to be stabilized or the desired effect. In general, amounts between 0.5 and 50 g per liter have been found to be suitable. The optimum concentration in the individual case can easily be determined by the expert through routine tests.
  • the method according to the invention can be used in the broadest way for photographic silver images, regardless of the special type of production.
  • Silver images stabilized by conventional methods by developing and fixing an exposed photographic material are stabilized. These can be conventional halftone images, office copies or microfilms.
  • the method according to the invention can also be used to stabilize copies which have been produced by the silver salt diffusion method.
  • the processing procedure after the development step may include a stabilizing treatment step in which the unexposed silver halide is wholly or partially removed or converted to a non-photosensitive form .
  • Such a stabilizing treatment step can consist, for example, in that the developed photographic recording material, which already contains the silver image but also contains residual silver halide, is subjected to a conventional fixing treatment, e.g. in a processing bath containing an alkali thiosulfate or ammonium thiosulfate, whereby the silver halide is dissolved as a soluble Siberian complex salt from the recording material.
  • a "stable" silver image is produced, the stability of which is based on the fact that essentially no light-sensitive silver halide is left in the unexposed areas, and which is referred to in the present context as a finished silver image.
  • the stabilizing method according to the invention is to be distinguished from the stabilizing treatment stage mentioned. While the latter serves to remove or convert any remaining silver halide, the stabilization process according to the invention is only used when the silver image produced contains essentially no more photosensitive silver halide.
  • the finished silver image which is subjected to the stabilization process according to the invention can, as already mentioned, also be a silver image which has been produced by the silver salt diffusion process. Such a silver image can have been produced in a separate image-receiving layer which may contain silver precipitation nuclei but no silver halide.
  • the aftertreatment bath according to the invention therefore does not need to contain any substances which serve to remove residual silver halide.
  • the aftertreatment bath according to the invention may, however, contain other additives in addition to the aminotriazole compounds, such as wetting agents, pH-modifying agents and antioxidants, e.g. an alkali metal sulfite or a hydroxylamine salt.
  • the aftertreatment bath according to the invention stabilizes the silver image produced by any method by photographic means, so that it is less sensitive to external influences during subsequent storage or storage, in particular to the effects of oxidizing gases.
  • the occurrence of this stabilizing effect is also largely independent of the special type of photographic recording material used to produce the silver image, as long as it contains at least one photosensitive silver halide emulsion layer and is developed by any black-and-white development process.
  • the light-sensitive silver halide emulsions used in the recording material can contain chloride, bromide and iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer consists of 0 to 12 mol-X of iodide, 0 to 50 mol-X of chloride and 50 to 100 mol-X of bromide.
  • these are predominantly compact crystals, for example cubic or are octahedral or have transitional forms. They can be characterized in that they essentially have a thickness of more than 0.2 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, it being true that the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • all or individual emulsions can also have essentially tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 8: 1.
  • the emulsions can be monodisperse or heterodisperse emulsions, which preferably have an average grain size of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a layered grain structure.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, especially gelatin. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to Research Disclosure 17 643 (December 1978), in particular chapters IX, XI and XII.
  • the emulsions can be chemically and / or spectrally sensitized in the usual way; they can contain silver halide stabilizers and the emulsion layers as well as other non-photosensitive ones Layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.
  • Suitable chemical sensitizers, spectral sensitizing dyes, stabilizers and curing agents are described, for example, in Research Disclosure 17643; Reference is made in particular to chapters III, IV, VI and X.
  • the recording materials subjected to the stabilization process according to the invention are exposed imagewise, it being possible to use ultraviolet, visible or infrared light or else high-energy radiation for the exposure.
  • This is followed by conventional processing to convert the exposed silver halide to image silver, typically by treating the recording medium in an alkaline medium in the presence of a silver halide developer compound which may be contained in one of the layers of the recording medium or in an aqueous treatment bath.
  • Inorganic or organic developer compounds can be used. Examples of this are hydroquinone, 3-pyrazolidone, aminophenol and their derivatives.
  • Resarch Disclosure 17 643, Chapter XX As a rule, the development is followed by a fixing bath treatment, as a result of which the unexposed and undeveloped silver halide is released from the recording material.
  • the stabilizing method according to the invention can be used at any time after the development and generation of the silver image, it unfolds its greatest effectiveness when used as the final treatment step before drying the black and white image. This also means that preferably no further liquid treatment, in particular no washing, follows the stabilizing bath according to the invention. Rather, the stabilizing bath according to the invention is used as an aftertreatment or final bath.
  • a useful test procedure is that the aftertreated dried black and white materials are exposed to a very dilute hydrogen peroxide atmosphere at a set relative air humidity of 84%.
  • This hydrogen peroxide atmosphere is produced by the hydrolysis of sodium percarbonate Na 2 CO 3 3H 2 O 2 at 84% relative air humidity and room temperature (22-24 ° C).
  • the rel. A humidity of 84% is set by a saturated KBr solution.
  • the exposed and processed paper strips are suspended vertically in a rectangular glass vessel of approximately 20 liters. The glass vessel is in a tempered water bath to set the temperature of 22-24 ° inside the vessel.
  • Amino compounds of other heterocycles such as e.g. the compounds V-3, V-4, V-5, V-6 and V-8 have no stabilizing effect.

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Abstract

Fotografisch hergestellte Schwarzweißbilder (Silberbilder) werden gegen die nachträgliche Zerstörung des Bildsilbers, insbesondere gegen das Auftreten von sogenannten Mikrospot-Defekten, stabilisiert, indem die fertigen Silberbilder behandelt werden mit einem wäßrigen Nachbehandlungsbad, das ein Amino-1,2,4-triazol enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von fotografischen Silberbildern durch Behandlung mit einem wäßrigen Nachbehandlungsbad.
  • Bei fotografischen Silberbildern, die durch Entwicklung und Fixierung belichteter Silberhalogenidemulsionschichten hergestellt worden sind, kommt es vor, daß sich der Bildton im Laufe der Zeit ganz oder flächenweise von schwarz nach braun oder gelb verschiebt.
  • Diese Änderung des Bildtons kann auf einer Umwandlung des Silberbildes in Silbersulfid beruhen, die z.B. bei ungenügendem Auswaschen nach der Fixierung mit Natriumthiosulfat auftreten kann. Eine ähnliche störende Bildtonverschiebung tritt bei Einwirkung oxidierender Gase auf fotografische Silberbilder auf. Durch die Oxidation des Bildsilbers entstehen wasserlösliche Silbersalze, die im Material diffundieren können. Durch Photolyse dieser löslichen Silbersalze entsteht feinverteiltes gelb bis rotbraun gefärbtes kolloidales Silber, oder es entstehen braungefärbte Silberverbindungen. Vielfach treten derartige störende Veränderungen in dem fertigen fotografischen Silberbild punktförmig auf in Form sogenannter Mikrospot-Defekte.
  • Unter "Mikrospot-Defekten" sind dabei in fotografischen Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien auftretende Defekte mikroskopischer Größe zu verstehen, die in charakteristischer Weise rund sind und im allgemeinen ein gelbes bis rötlich-braunes Aussehen haben. Diese "Mikrospot-Defekte" sind auf dem Gebiet der fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien auch bekannt als sogenannte "rote Flecken", "mikroskopische Flecken", "Trocken- oder Alterungsfehler" oder "mikroskopische Fehler oder Flecken". Derartige Mikrospots werden beispielweise näher beschrieben in einer Arbeit von R.W. Henn und D.G. Wiest mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: Their Nature and Prevention", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering, 1963, Seite 257; ferner in einer Arbeit von R.W. Henn, D.G. Wiest und B.D. Mack mit dem Titel "Microscopic Spots in Processed Microfilm: The Effect of Iodide", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", 1965, Seite 167 und in einer Arbeit von C.I. Pope mit dem Titel "Blemish Formation in Processed Microfilm", veröffentlicht in "Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry", Band 72A; 1968; Seiten 251 bis 259. Die Microspot-Defekte treten oft im Form konzen trisch.er Ringe unterschiedlicher Größe auf, die sich besonders störend in den Halbtönen der Silberbilder bemerkbar machen.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese störenden nachträglichen Veränderungen der auf fotografischem Weg hergestellten Silberbider zu vermeiden oder zu reduzieren, z.B. dadurch, daß die für die Verarbeitung der bildmäßig belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterialien benötigten Chemikalien gründlicher ausgewässert werden, oder dadurch, daß die verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die fertigen Silberbilder unter standartisierten atmosphärischen Bedingungen aufbewahrt werden.
  • Desweiteren sind bereits verschiedene Verbindungsklassen für die Stabilisierung fertiger Silberbilder beschrieben worden.
  • Erwähnt seien nichtcyclische oder cyclische Thiosemicarbazide (DE-A-20 00 622), heterocyclische Mercapto- oder Thionverbindungen aus der Reihe der Tetrahydropyrimidine, Thiazine oder Tetrazine (DE-A-20 13 423), organische und anorganische Rhodanide (DE-A-22 18 387) und Isothioharnstoffe (US-A-4 500 632). Diese Substanzen befriedigen jedoch die Ansprüche der Praxis nicht ganz, da ihre Stabilisierwirkung nicht ausreicht bzw. die fotografischen Eigenschaften der Schichten in unerwünschter Weise beeinflußt werden.
  • Desweiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die stabilisierenden Zusätze direkt in das fotografische Silberhalogenidmaterial eingelagert werden. So wird in DE-A-31 51 182 (GB-A- 2 090 991) die Einlagerung von Polyvinylimidazol und in GB-A-1 156 167 die Einlagerung von sulfoalkylsubstituierten Hydrochinonen beschrieben.
  • Für eine ausreichende Stabilisierung müssen hierbei jedoch relativ hohe Konzentrationen von 0,5 g!m eingesetzt werden. Die Verträglichkeit des Polyvinylimidazols selbst mit Silberhalogenidemulsionen, mit Netzmitteln, Stabilisatoren, Entwicklern, sowie Hilfsentwicklern ist äußerst kristisch. Hohe Konzentrationen in der Schutzschicht führen darüberhinaus zu einem Glanzverlust.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung fotografisch hergestellter Silberbilder gefunden, das die obengenannten Nachteile ausschließt, wobei ein Nachbehandlungsbad verwendet wird, das als stabilisierende Verbindung ein Amino-1,2,4-triazol enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Nachbehandlungsbad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Nachbehandlungsbad ein Amino-1,2,4-triazol der folgenden Formel I enthält
    Figure imgb0001
    worin bedeuten R 1, R 2 gleich oder verschieden und zwar H, -NH2, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe.
  • In Formel I kann eine durch Rl bzw. R2 dargestellte Alkylgruppe gradkettig oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl. Eine solche Alkylgruppe kann auch substituiert sein, z.B. durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl, Carbalkoxy oder Amino. Eine Alkenylgruppe ist beispielsweise Vinyl oder Allyl. Eine Cycloalkylgruppe ist beispielsweise Cyclohexyl. Eine Arylgruppe ist beispielsweise Phenyl, die gegebenenfalls, z.B. mit Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino oder Nitro, substituiert sein kann.
  • Die durch R1 bzw. R2 dargestellten Alkoxy-, Alkylthio-oder Alkylsulfonylgruppen enthalten vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen; bevorzugte Beispiele sind Methoxy, Methylthio, Methylsulfonyl. Eine Sulfamoylgruppe ist beispielsweise N,N-Dimethylsulfamoyl. Ein Acylrest leitet sich vorzugsweise von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen an; Acetyl ist ein Beispiel hierfür.
  • Eine durch R1 bzw. R2 dargestellte heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine Furyl- oder Pyridylgruppe.
  • In einer bevorzugten AusfUhrungsform entspricht, das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln II und III
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    worin bedeuten
    • R 3, R 4 gleich oder verschieden und zwar H, -NH2, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;
    • R 5 einen Rest wie R4 oder -SH,
    • R6 H, Alkylt Aryl oder -X-R7;
    • X -CO-, -CS- oder -SO2-;
    • R7 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe.
  • Geeignete Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Amino-1,2,4-triazole (AT) sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-1,2,4-triazole sind bekannt. Eine Zusammenfassung ihrer Herstellung, physi- kalische Eigenschaften, Tautomerieverhältnisse findet sich in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley + Sons, New York, Volume 37, 1981.
  • Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Stabilisierverfahrens zu verwendende Nachbehandlungsbad besteht im einfachsten Falle aus einer Lösung der stabilisierenden Verbindungen. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen, es können jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dimethylformamid oder ähnlichen, verwendet werden.
  • Die Konzentration der stabilisierenden Verbindungen in dem Nachbehandlungsbad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit des verwendeten Amino-1,2,4-triazols, dem zu stabilisierenden Material oder dem gewünschten Effekt. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,5 und 50 g pro Liter als geeignet erwiesen. Die im Einzelfall optimale Konzentration kann vom Fachmann leicht durch routinemäßige Tests ermittelt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitester Weise anwendbar für fotografische Silberbilder, unabhängig von der speziellen Art ihrer Herstellung. So können z.B. Silberbilder, die nach konventionellen Verfahren durch Entwicklung und Fixierung eines belichteten fotografischen Materials hergestellt wurden, stabilisiert werden. Dabei kann es sich um übliche Halbtonbilder, um Bürokopien oder um Mikrofilme handeln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Kopien stabilisierbar, die nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt wurden.
  • Dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren werden fertige Silberbilder unterworfen, d.h. Silberbilder, die auf fotografischem Wege durch Entwickeln eines bildmäßig belichteten Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials erhalten worden sind, wobei das Verarbeitungsverfahren im Anschluß an den Entwicklungsschritt eine stabilisierende Behandlungsstufe umfassen kann, bei der das nicht belichtete Silberhalogenid vollständig oder teilweise entfernt oder in eine nichtlichtempfindliche Form umgewandelt wird.
  • Eine solche stabilisierende Behandlungsstufe kann beispielsweise darin bestehen, daß das entwickelte fotografische Aufzeichnungsmaterial, das bereits das Silberbild, aber daneben noch restliches Silberhalogenid enthält, einer üblichen Fixierbehandlung z.B. in einem Verarbeitungsbad, das ein Alkalithiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält, unterworfen wird, wobei das Silberhalogenid als lösliches Siberkomplexsalz aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wird. Auf diese Weise wird ein "stabiles" Silberbild erzeugt, dessen Stabilität darauf beruht, daß in den nicht belichteten Bereichen im wesentlichen kein lichtempfindliches Silberhalogenid mehr vorhanden ist, und das im vorliegenden Zusammenhang als fertiges Silberbild bezeichnet wird.
  • Das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren ist zu unterscheiden von der erwähnten stabilisierenden Behandlungsstufe. Während die letztere der Entfernung bzw. Umwandlung noch vorhandenen restlichen Silberhalogenids dient, kommt das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren erst dann zur Anwendung, wenn das erzeugte Silberbild im wesentlichen kein lichtempfindliches Silberhalogenid (mehr) enthält. Das fertige Silberbild, das dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren unterworfen wird, kann wie bereits erwähnt auch ein Silberbild sein, das nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt worden ist. Ein solches Silberbild kann in einer separaten Bildempfangsschicht erzeugt worden sein, die gegebenenfalls Silberfällungskeime aber kein Silberhalogenid enthält.
  • Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad braucht daher keinerlei Substanzen zu enthalten, die der Entfernung restlichen Silberhalogenids dienen.
  • Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad kann aber außer den Aminotriazolverbindungen weitere Zusätze enthalten, wie Netzmittel, pH-modifizierende Mittel und Oxidationsschutzmittel, z.B. ein Alkalimetallsulfit oder ein Hydroxylaminsalz.
  • Durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad wird das nach irgendeinem Verfahren auf fotografischem Wege erzeugte Silberbild stabilisiert, so daß es gegen äußere Einwirkung bei der nachträglichen Lagerung bzw. Aufbewahrung, insbesondere gegen die Einwirkung oxidierender Gase, weniger empfindlich ist. Das Eintreten dieses stabilisierenden Effektes ist dabei auch weitgehend unahängig von der speziellen Art des zur Herstellung des Silberbildes verwendeten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, solange dieses mindestens eine lichtempfindliche Siberhalogenidemulsionsschicht enthält und nach einem beliebigen Schwarzweiß-Entwicklungsverfahren entwickelt wird.
  • Die in den Aufzeichnungsmaterial verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-X aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-X aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-X aus Bromid. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 um bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein; sie können Silberhalogenidstabilisierungsmittel enthalten, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17643, beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.
  • Die dem erfindungsgemäßen Stabilisierverfahren unterworfenen Aufzeichnungsmaterialien werden bildmäßig belichtet, wobei zur Belichtung ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht oder auch eine hochenergetische Strahlung verwendet werden kann. Es schließt sich eine übliche Verarbeitung an, um das belichtete Silberhalogenid in Bildsilber zu überführen, wozu das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in einer der Schichten des Aufzeichnungsmaterials oder ein einem wäßrigen Behandlungsbad enthalten sein kann, in der Regel im alkalischen Medium behandelt wird. Es können anorganische oder organische Entwicklerverbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Hydrochinon, 3-Pyrazolidon, Aminophenol und deren Derivate. Verwiesen wird auf Resarch Disclosure 17 643, Kapitel XX. In der Regel schließt sich an die Entwicklung eine Fixierbadbehandlung an, wodurch das nicht belichtete und nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial herausgelöst wird.
  • Obwohl das erfindungsgemäße Stabilisierverfahren zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Entwicklung und Erzeugung des Silberbildes angewendet werden kann, entfaltet es seine größte Wirksamkeit, wenn es als letzter Behandlungsschritt vor dem Trocknen des Schwarzweißbildes angewendet wird. Dies bedeutet auch, daß sich vorzugsweise an das erfindungsgemäße Stabilisierbad keine weitere Flüssigbehandlung, insbesondere keine Wässerung anschließt. Vielmehr wird das erfindungsgemäße Stabilisierbad als Nachbehandlungs- oder Schlußbad verwendet.
  • Zur Bewertung der Stabilität der erzeugten Silberbilder gegen äußere Einflüsse, insbesondere für die Erzeugung von Mikrospot-Defekten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien und zur Bewertung derselben sind verschiedene Methoden entwickelt worden. Ein brauchbares Testverfahren besteht darin, daß man die nachbehandelten getrockneten Schwarz-Weiß-Materialien bei einer eingestellten relativen Luftfeuchtigkeit von 84 % einer sehr verdünnten Wasserstoffperoxid-Atmosphäre aussetzt. Diese Wasserstoffperoxid-Atmosphäre wird durch Hydrolyse von Natriumpercarbonat Na2CO3 3H2O2 bei 84 Xiger relativer Luftfeuchtigkeit und Zimmertemperatur (22-24°C) hergestellt. Die rel. Luftfeuchtigkeit von 84 % wird durch eine gesättigte KBr-Lösung eingestellt. Die belichteten und verarbeiteten Papierstreifen werden senkrecht in ein rechteckiges Glasgefäß von etwa 20 1 eingehängt. Das Glasgefäß befindet sich in einem temperierten Wasserbad zur Einstellung der Temperatur von 22-24° im Innern des Gefäßes. Es wird mit einer opaken Glasplatte verschlossen. Die zu untersuchenden Proben werden durch diese . Glasplatte von einer fluoreszierenden Lampe (Xenonlampe 22 Watt) in einem Abstand von ca. 20 cm bestrahlt. Auf den Boden des Glasgefäßes werden gleichmäßig etwa 50 g Percarbonat gegeben.
    • Beispiel
  • Verschiedene Proben eines belichteten, entwickelten, fixierten und gut gewässerten fotografischen Schwarz-Weiß-Materials wurden nach dem Wässern 3 min in einer überwiegend 1 %igen Lösung einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen gebadet. Zur Durchführung des Testverfahrens wurden die getrockneten Prüflinge in jedem Test solange in dem Glasgefäß belassen, bis mindestens einer von ihnen schwer angegriffen worden war, wobei folgender Bewertungsmaßstab zugrundegelegt wurde:
    • Angriff: kein: Keine erkennbaren Mikrospot-Defekte
      • gering: geringe Mikrospot-Defekte überwiegend bei niedriger Dichte
      • mäßig: Mäßige Mikrospot-Defekte bei niedriger oder hoher Dichte
      • schwer: Starke Mikrospot-Defekte bei niedriger und hoher Dichte
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse und Effekte der einzelnen Verbindungen zusammengefaßt.
  • Durch das erfindungsgemäße Stabilisatorbad werden die bei der Zerstörung des Silberbildes sich bildenden löslichen und farblosen Silberverbindungen unlöslich gemacht. Wie aus der Tabelle ersichtlich wurde über raschend gefunden, daß die beanspruchten und erfindungsgemäßen Amino-1,2,4-triazole sehr viel besser wirken als die zum Vergleich mitgeprüften nicht erfindungsgemäßen Stabilisierbindungen (V).
  • Eine zusätzlich vorhandene Mercaptogruppe schwächt den Effekt wieder leicht ab wie z.B. die Verbindungen AT-6, AT-10 und AT-11 zeigen. 1,2,4-Triazole ohne Aminogruppe sind nahezu wirkungslos, siehe Verbindung V-1.
  • Ebenso haben Aminoverbindungen anderer Heterocyclen wie z.B. die Verbindungen V-3, V-4, V-5, V-6 und V-8 keine stabilisierende Wirkung.
  • Folgende Verbindungen wurden zum Vergleich mitgetestet.
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    gemäß US-A-4 500 632
    Figure imgb0020
    V-9 KSCN gemäß DE-A-22 18 357
    Figure imgb0021

Claims (5)

1. Verfahren zur Stabilisierung eines fotografisch hergestellten Silberbildes durch Behandlung des fertigen Silberbildes mit einem Nachbehandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachbehandlungsbad ein Amino-1,2,4-triazol enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das Amino-1,2,4-triazol der folgenden Formel I entspricht
Figure imgb0022
worin bedeuten R1, R2 gleich oder verschieden und zwar H, -NH2, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, ALkylsulfonyl, Sulfamoyl, Acyl, -SH, oder eine heterocyclische Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-1,2,4-triazol einer der folgenden Formeln II und III entspricht
Figure imgb0023
Figure imgb0024
worin bedeuten
R 3, R 4 gleich oder verschieden und zwar H, -NH2, Alkyl, Aryl oder Alkylthio;
R5 einen Rest wie R4 oder -SH,
R6 H, Alkyl, Aryl oder -X-R7;
X -CO-, -CS- oder -S02-;
R7 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Aminogruppe.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-1,2,4-triazol in einem wäßrigen Nachbehandlungsbad in einer Menge von 0,5-50 g pro Liter enthalten ist.
5. Silberbild, stabilisiert nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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