DE2212550A1 - Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen als Antischleier- und Antispotmittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und in photographischen Baedern,sowie diese Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen als Antischleier- und Antispotmittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und in photographischen Baedern,sowie diese Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE2212550A1 DE19722212550 DE2212550A DE2212550A1 DE 2212550 A1 DE2212550 A1 DE 2212550A1 DE 19722212550 DE19722212550 DE 19722212550 DE 2212550 A DE2212550 A DE 2212550A DE 2212550 A1 DE2212550 A1 DE 2212550A1
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Description

u.Z.: G 853 C (Vo/kä) · " 15· März 1972 FH/fg - 17310 - F 3M/261
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY St. Paul, Minnesota, V.St.A.
" Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen als Antischleier- und AntiTootmittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und in photographischen Bädern sowie diese Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial "
Priorität: 16. März 1971, V.St.A., Nr. 49093Λ/71
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen als Antischleier- und Antispotraittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und in photographischen Bädern sowie diese Verbindungen enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial.
Es ist bekannt, Antischleiermittel, d.h. Mittel, die in der Lage sind, die Entwicklungsfähigkeit von Silberhcilogenideri an unbelichteten Stellen zu vermindern, normalerweise in der Emulsionsschicht und bzw. oder in den der Emulsionsschicht benachbarten Schichten sowie in den Entwicklungsbädern und bzw.- oder in Vorbödorn zu verwenden. Wenn diese Verbindungen die Bildung von schwarzen Punkten, d.h. auf bestimmte Stellen des photographischen Films beschränkte Schleier, verhindern, so werden
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sie als Antispotmittel bezeichnet. Falls die Antischleiermittel nicht stabilisierend wirken, beobachtet man häufig, daß sie die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion herabsetzen, d.h. sie wirken als Desensibilisatoren. Wenn diese Verbindungen photographisches Aufnahmematerial gegenüber sichtbarer Strahlung und nicht'gegenüber energiereicher Strahlung, z.B. Röntgenstrahlen, desensibilisieren, so werden sie als selektive Desensibilisatoren bezeichnet und sind für Silberhalogenide enthaltende Röntgenfilmemulßionen besonders wertvoll.
Es ist ebenfalls bekannt, daß eine in der Emulsion v/irksame Verbindung nicht notwendigerweise seine Eigenschaften auch im Entwicklungsbad beibehält. Außerdem verlieren Antischleiermittel häufig den größten Teil ihrer Wirksamkeit, wenn photographische Emulsionen in Entwicklungsbädern bei hohen Temperaturen behandelt werden. Außerdem ist bekannt, daß ein in der Emulsionsschicht wirksames .Antischleiermittel nicht notwendigerweise auch als Antispotmittel wirkt. Ein in der Emulsionsschicht v/irksames Antischleiermittel, das die Empfindlichkeit herabsetzt, ist nicht unbedingt auch ein selektiver Desensibilisator. Obwohl diese einzelnen Wirkungsweisen miteinander verknüpft sind, wurden bisher keine Verbindungen gefunden, die gleichzeitig in der Emulsion und während der Entwicklung bei niedrigen und hohen Temperaturen als Antischleiermittel wirken und dazu auch als Antispotmittel und als selektive Desensibilisatoren wirksam sind.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 673 152 ist die Verwendung von Azopyridinderivaten als Antischleiermittel für photographische
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Halogensilberemulsionen beschrieben. Jedoch sind diese Verbindungen nur in der Emulsion und nicht in den Entwicklungsbädern wirksam, wie auch in der genannten Patentschrift ausgeführt ist. Es ist ferner bekannt, daß Benzotriazolderivate, z.B. 5-Methylbenzotriazol, als Antischleiermittel in Entwicklungsbädern für photographische Halogensüberemulsionen verwendet werden können. Jedoch sind diese Verbindungen im allgemeinen in der Emulsion weder als Antischleier- noch als Antispotmittel oder als selektive Desensibilisatoren wirksam. Die Verwendung von Tetrazolderivaten, z.B. 1-Phenylmercaptotetrazol, als Antischleiermittel in Entwicklungsbädern ist aus der britischen Patentschrift Nr. 561 875 bekannt. Jedoch sind diese Verbindungen in der Emulsion nicht sehr wirksam und außerdem wirken sie. in der Emulsion nicht gegen schwarze Punkte, die durch Eisenspuren entstehen, oder als selektive Desensibilisatoren. Außerdem zeigen die gleichen, in der USA-Patentschrift Nr. 2 673 152 erwähnten Verbindungen eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln, die im allgemeinen zur Einführung chemischer Hilfsstoffe in photographische Schichten und in Behandlungsbäder verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Verbindungen zu schaffen, die gleichzeitig als Antischleier- und Antispotmittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und in Entwicklungsbädern wirksam sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen der allgemeinen Formel I
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C -N = N- C ^=
(I)
in der X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom und Y ein Wasserstoffe torn, ein Alkalimetallatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-
im Alkylteil oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen/ist, als Antischleier- und Antispotmittel und selektive Desensibilisatoren in photographicchen Lalogensilberemulsionen und bzw. oder in den Emulsionsschichten benachbarten Schichten und in photographisehen Behandlungsbädern.
Spezielle Beispiele für Ärylreste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe. Die Alkarylreste können 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten. Spezielle Beispiele sind die Tolyl- und Xylylgruppe. Y kann ferner durch löslichmachende Reste, wie die SuIfonsäure- oder Carboxylgruppe? substituiert sein.
Bei der Verwend.ung dieser Verbindungen ist es unter anderem möglich, die Anzahl der Hilfsstoffe, die einem bestimmten photographischen Material zugesetzt v/erden müssen, herabzusetzen. Ebenso vermindert sich die Zahl der Hilfsstoffe, die man für verschiedene photographische Filmsorten braucht. Das ist sowohl in technischer als auch organisatorischer Hinsicht ein offenkundiger Vorteil. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besonders wertvoll, da sie leicht in den in der Photographic Üblichervreise verwendeten Lösungsmitteln
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löslich sind und da sie ihre Wirksamkeit als Antischleiermittel auch bei hohen Temperaturen behalten.
Außerdem betrifft die Erfindung photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Halogensilberemulsionsschichten, bei denen Azotriazole und bzw. oder Azotetrazole in v/irksamer Weise mit diesen Halogensilberemulsionsschichten in Verbindung stehen, z.B. wenn sie in der Emulsionsschicht oder einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sind.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung von Schleier xn photographischen Halogensilberemulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsionen mit Azotriazolen und bzw. oder Azotetrazolen in Berührung gebracht werden.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Azotriazole und Azotetrazole.als Antischleiermittel sowohl in der Emulsion als auch in Behandlungsbädern und als Antispotraittel und als selektive Desensibilisatoren in der Emulsion v/irksam sind. Werden sie als selektive Desensibilisatoren in der Emulsion verwendet, so v/irken sie gleichzeitig als Antischleier- und Antispotraittel.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Dinatriumsalz von 5,5 f-Azotetrazol-1,1'r.pentahydrat
Na - N C -N = N- C N - Na .5H0O
I Ii Il 2
NN NN
5 g 5-Amino-i-H-tetrazol-monohydrat vom F. 1O3°C werden in
50 ml 15prozentiger Natronlauge in einem 500 ml fassenden Kolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Lösung wird unter Rückfluß gekocht und unter Rühren mit geiri.tjpn Mengen pulverisiertem KMnOi versetzt. Nach der Zugabe von 6,5 g.Kaliumpermanganat bleibt die Farbe
der Lösung dauernd grün. Überschüssiges Oxydationsmittel wird durch vorsichtige Zugabe einiger Tropfen Äthanol entfernt und anschließend wird die Lösung rasch durch ein Faltenfilter filtriert. Beim Abkühlen des intensiv gelb gefärbten Filtrates
fallen Schuppen aus. Diese werden abfiltriert. Ausbeute 5 g
(67 Prozent der Theorie). Diese Verbindung kann in eine photographische Emulsion eingebracht oder in einem wäßrigen photographischen Bad gelöst werden. *
Beispiel 2 5,5'-Azo-1,2,4-triazol-hemibydrat
N =—= C-N = N-C = N
N N N N - H . 0,5
I I
H H
(Hergestellt nach dem Verfahren von J. Thiele und K. Heidenreich, Berichte der dtsch. Chem. Ges. Bd. 26 (1893), S. 2600)
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In einem 300 ml fassenden Kolben werden 100 ml einer 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung vorgelegt. In der unter Rückfluß kochenden Natronlauge werden 8,4 g (0,1 Mol) 3-Amino-1,2,4-triazol unter Rühren gelöst. Diese Lösung wird vorsichtig und in kleinen Anteilen mit 5,4 g Kaliumpe'rmanganat versetzt.
Das überschüssige Oxydationsmittel wird vorsichtig durch Zusatz weniger Tropfen Äthanol entfernt. Das Gemisch wird abgenutscht. Das erhaltene gelbe Filtrat wird bei 15°C mit Eisessig angesäuert. Es scheidet sich ein sehr feines, blaßgelbes Pulver ab, das abfiltriert und im Exsikkator getrocknet wird. Ausbeute: 2 g. ■' ■
Diese Verbindung kann in eine photographische Emulsion eingebracht oder in einem wäßrigen photographischen Bad, das äquivalente Mengen Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthält, gelöst werden.
Beispiel 3 3,3'-Dimethyl-5,5'-azo-1,2,4-triazol
N = C -N = N- C=^N
I l
H-N N NN-H
16 g (0,4 Mol) NaOH und 9,8 g (0,1 Mol) 3-Methyl-5-amino-1,2,4-triazol (hergestellt gemäß dem von J. Thiele und K. Heidenreich in Berichte der dtsch. ehem. Ges., Bd. 26 (1893) S. 2599 angege benen Verfahren) werden in 100 ml Wasser gelöst und in einem
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500 ml fassenden Kolben gerührt und unter Rückfluß gekocht. Man versetzt vorsichtig in kleinen Mengen mit insgesamt 5,5 g pulverisiertem Kaliumpermanganat, bis die Farbe der Lösung dauernd grün bleibt. Das überschüssige Oxydationsmittel wird. durch Zugabe von wenigen Tropfen Äthanol entfernt. Das ausgefallene Mangandioxid wird abgenutscht. Das gelbe Filtrat wird bei 150C mit Eisessig angesäuert. Es scheidet sich ein schwefelgelbes, sehr feines Pulver ab, das abfiltriert, in Ammoniak gelöst, mit Kohlendioxid gefällt und mit Wasser gewaschen wird. Ausbeute: 2 g.
Diese Verbindung kann in eine photographische Emulsion eingebracht oder in einem photographischen Bad, das äquivalente Mengen Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid enthält, gelöst v/erden.
Beispiel 4 1,1*-Diphenyl-5,5'-azotetrazol
N C-N = N-C N -
I .I! I I
NN NN
(Nach dem von R. Stolle in Journal für Praktische Chemie, 2, Bd. 134 (1932), S. 282 angegebenen Verfahren hergestellt)
Eine Lösung von 20 g 1-Phenyl-5-aminotretrazol (hergestellt nach dem von, CD. Bassinger und Takashi Enkoji in CA. Bd. 65 (1966), Spalte 20137h angegebenen Verfahren) in 500 ml V/asser wird in einen 2 Liter fassenden Kolben gegeben, gerührt und unter Rückfluß gekocht. Durch die kochende Lösung leitet man
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Chlorgas. Nach wenigen Minuten beginnt sich ein orangefarbener Feststoff abzuscheiden. Nach etwa 4 Stunden führt weiterer Chlorzusatz nicht mehr zur Abscheidung von zusätzlichem Feststoff. Man nutscht das noch heiße Reaktionsgemisch ab, wäscht mit 500 ml kaltem Wasser und trocknet an der Luft. Ausbeute 15 g (76 Prozent der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus 1,5 Liter kochendem Eisessig erhält man 12,5 g verfilzte Nadeln vom Fp. 227°C.
Diese Verbindung kann in photographische Emulsionen eingebracht oder in Äthanol oder Dimethylformamid enthaltenden photographischen Bädern gelöst werden.
Beispiel 5 1,1'-Dimethyl-5,5'-azotetrazol
H7C - N C -N = N- C N - CH-,
J \ III'
NN NN
(Nach dem von M.M. Williams, W.S. McEvan und R.A. Henry in J.Phys.Chem., Bd. 61 (1957), S. 265 angegebenen Verfahren hergestellt).
20 g 1-Methyl-5--aminotetrazol (nach dem von R.A. Henry und W.G. Finnegan in J. Arn. Chem. Soc, Bd. 76 (1954), S. 923 angegebenen Verfahren hergestellt) werden in 100 ml Wasser suspendiert. Diese Suspension wird mit 100 ml einer 10 Prozent aktives Chlor enthaltenden Natriurnhypochloritlösung versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Die entstandene Lösung wird mit Eis gekühlt und 15 bis 18 Stunden bei Ö C stehengelassen. Der entstandene gelbliche Feststoff wird abge-
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nutscht, mit wenig Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet, Ausbeute: 8 g. Nach dem Umkristallisieren aus 60 ml kochendem Essigsäureäthylester erhält man 6,2 g gelbes Pulver vom Fp. 120 bis 122°C, das nach den Literaturangaben ein eis-transGemisch ist.
Diese Verbindung kann in photographische Emulsionen eingebracht oder in Äthanol enthaltenden photographischen Bädern gelöst v/erden.
Beispiel 6 2 ? 2' - Π i m e thy 1 -5,5' - a zuiet r a z;oI1
N=; c -N = N-C "=N
Il .11
H,C - N N NN- CH7
N N
10 g 2-Methyl-5-aminotetrazol werden in 50 ml Wasser suspendiert und mit 50 ml einer 10 Prozent aktives Chlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein,und das Gemisch färbt sich orangefarben. Man kocht 20 Minuten unter Rückfluß und kühlt anschließend in einem Eisbad ab. Innerhalb von 2 Stunden bilden sich orangefarbene Kristalle. Nach dem Abfiltrieren erhält man 5,5 g Produkt. Dieses ergibt nach dem Umkristallisieren aus 45 ml Essigsäureäthylester 4 g orangefarbene Nadeln vom Fp. 170 bis 175 C.
Diese Verbindung kann in photographische Emulsionen eingebracht oder in Äthanol enthaltenden photographischen Bädern gelöst werden.
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Beispiel 7 1,·» 1'-Diallyl-5 ,5 f-azotetrazol
CH0 = CH - CH0 - N C -N = N- C N - CH0 - CH'= CII0
2 λ I Il ι I
l ι
NN N N.
6,25 g 1-Allyl-5-amihotetrazol (nach dem von R.A. Henry und W.G. Finnegan in J. Am. Chem. Soc, Bi. 76 (1954), S. 923 angegebenen Verfahren hergestellt) werden in 100 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird in einem 500 ml fassenden Kolben gerührt und unter Rückfluß gekocht. Die kochende Lösung wird heftig gerührt und innerhalb von 10 Minuten mit 0,1 Mol Natriumhypochlorit (in einer 8,5 Prozent aktives Chlor enthaltenden Lösung) versetzt. Schon im warmen Reaktionsgemisch beginnt die Abscheidung von gelben Kristallen. Das Gemisch wird langsam auf Raumtemperatur gekühlt und abgenutscht. Die erhaltenen orangefarbenen Kristalle v/erden mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 300C im Heizexsikkator getrocknet. Man erhält 5 g Produkt vom Fp. 1000C.
Diese Verbindung kann in photographische Emulsionen eingebracht oder in Äthanol enthaltenden photographischen Bädern gelöst v/erden .
Beispiel 8 2,2«-Diallyl-5,5'-azotetrazol
N = C -N = N- C=N
Il Il
CH2 = CH - CH2 - N N N N- CH2 -CH- CH2
3,13 g (0,025 Mol) 2~Allyl-5-aminotetrazol werden in 50 ml
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kochendem Wasser gelöst und unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Die Lösung wird innerhalb von 10 Minuten mit 0,5 Mol Natriumhypochlorit in einer 8,5 Prozent aktives Chlor enthaltenden Lösung versetzt. Es fallen sofort gelbe Kristalle aus. Das Gemisch wird rasch auf 00C abgekühlt, abgenutscht und mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei 300C im Heizexsikkator getrocknet. Man erhält 2,5 g Produkt. Dieses wird in 45 ml Essigsäureäthylester gelöst. Das Volumen der Lösung wird auf 15 ml eingedampft. Man erhält 1,5g kleine, orangefarbene Nadeln vom Fp. 9h bis 96°C. Die Verbindung kann in photographische Emulsionen eingebracht oder in Äthanol enthaltenden photographischen Lösungen gelöst v/erden.
Die erfindungsgernäß verwendeten Verbindungen können als Antischleier- und Antispotmittel und als selektive Desensibilisatoren für Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid oder Gemische aus mindestens zwei dieser Silberhalogenide (z.B. Silberbromid und Silberjodid oder Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid) enthaltenden photographischen Emulsionen verwendet werden.
Die Halogensilberemulsionen der Erfindung können anstelle von oder zusätzlich zu Gelatine als kolloides Bindemittel verschiedene synthetische Polymerisate enthalten, z.B. Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise verseiftes Polyvinylacetat,, Polyäthylacrylat, Polymethylrnethacrylat oder Polyamide .
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Die Emulsionen der Erfindung können chemisch sensibilisiert werden, indem sie mit natürlich aktiver Gelatine unter Zusatz von chemischen Sensibilisatoren, wie Thioharnstoff, Allylthioharnstoff , Thiocyanaten oder Thiosulfaten,aufgeschmolzen werden. Die Sensibilisierung kann durch Salze von Edelmetallen, z.B. Goldsalze, bewirkt werden. Die Emulsionen der Erfindung können übliche spektrale Sensibilisatoren, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, Kuppler, Kuppler für Maskenverfahren, Schirmfarbstoffe, grenzflächenaktive Verbindungen, Härtemittel, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Weichmacher, oxydationshemmende Stoffe, Entwicklungtäbesonieuniger und andere bei der Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen verwendete Zusätze enthalten. Für das photographische Aufzeichnungsmaterial können übliche Schichtträger aus z.B. Polystyrol, Polyestern, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Papier, Polyäthylenpapier, Aluminium oder Glas verwendet werden. - ■ '
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden üblicherweise während^er Herstellung der Emulsion als Lösung eingebracht. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im allgemeinen direkt in die Emulsionsschichten eingebrächt v/erden, können sie auch in der Emulsionsschicht benachbarte Schichten eingebracht werden, v/enn dies zweckmäßiger erscheint. Die Verbindungen können auch in den Behandlungsbädern für photo-, graphisches Material zusammen mit in der Photographie üblichen Entwicklern, z.B. Hydrochinon, Methyl-p-aminophenolsulfat, Methyl-p-aminophcnolsulfat/Hydrochinon, Phenidon, Hydrochinon/ Phenidon, p-Phenylendiarnin und deren Derivate, verwendet werden. Zu diesen Behandlungsbädern gehören mindestens ein Entwick-
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lungsbad und Bäder, die der Entwicklung unmittelbar vorausgehen oder dieser folgen. Die Entv/icklungsbäder und die Vorbäder können gegebenenfalls mit Härtemitteln versehen sein (vergl. USA-Patentschrift 3 232 761). Die Mengen der den Emulsionsschichten oder den Emulsionsschichten benachbarten Schichten zugesetzten Verbindungen können in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden,und die beste Menge läßt sich leicht durch Probieren ermitteln. Als Antischleier- und Antispotmittel in der Emulsion v/erden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,03 mg bis 0,2 g pro kg Emulsion verwendet. Als selektive Desensibi"1." .-rtoren werden sie vorzugsweise in Mengen von 1 mg bis 3 g pro kg Emulsion verwendet. Als Antischleiermittel in Behandlungsbädern v/erden sie vorzugsweise in Mengen von 3 bis 60 mg pro Liter Lösung verwendet.
Beispiel9
Für die Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 8 und für 5,5'~Dichlor-2,2I-azopyrin (Verbindung C) als Vergleichsverbindung (USA—Patentschrift 2 673 152) wird die Löslichkeit bei 200C in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I angegeben. Löslichkeit, Gew.-/')
Tabelle I 0,0009
Verbindung Lösungsmittel 10
C Äthanol 10
1 Wasser 10
2 2 % NaOH in V/asser 0,5
3 2 % NaOH in Wasser 0,5
4 Äthanol 0,5
5 Äthanol 1
6 Äthanol 1
7 Äthanol
8 Äthanol
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Beispiel 10
Eine hochempfindliche, physikalisch gereifte, gewaschene und
chemisch sensibilisierte Bromjodsilberemulsion mit 98,2'Molprozent AgBr und 1,8 Molprozent AgJ wird in mehrere Portionen unterteilt. Die einzelnen Portionen werden mit den Vergleichsverbindungen i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (Verbindung A) und
5-Metnylbenzotriazol (Verbindung B) bzw. mit den Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 8 versetzt.
Jede der Proben wird auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen und.mit einer Gelatineschutzschicht überzogen. Die so erhaltenen Filme werden mit einer Wolframlampe belichtet und
3 Minuten bei 20°C mit einem Entwickler R 14 der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 3 g Methyl-p-aminophenolsulfat, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 9 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 3 g Kaliumbromid und Wasser ad 1000 ml.
Die fertig behandelten Pilmpröben werden in einem Schwärzungsmesser (Densitometer) ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. .
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Emulßioiiözusatz Mikroino 1 Ernu 1 s i οι ι α -
zusatz/ Mol Halo
gen s.i ."' ber
ohne -
A 1
A
A		 10
102
A 103
B 1
B
B		 10
102
B 103
1 1,25
1 2,5
1 VJl
2 5x10" '
2 1
2 2,5
3 13x10"1
3 1
Tabelle 11
Relative Schleier Empfindlichkei t
0,28 0,28
"100 0,28
0,28
16 0,22
0,28 0,28
95 0,28
79 0,29
89 0,18
56 0,15
45 0,12
89 0,19
71 0,18
50 0,16
85 0,18
75 0,17
4 2,10 100 0,21
4 102 66 0,16
4 5x102 63 ' lC 0,13
5 ?x10~1 75 · ■■ 0,20 5 !3x10"1 50 0,18
5 10 25 0,14
6 ' 2,10 100 0,21 6 10" 84 0,15
6 5>-.10'" 56 0,10
7 !5,10 100 0,20
8 ΙΟ'' 89 0,25
/, ίϊ/ 1ObC
Beispiel 11
Proben des gemäß Beispiel 10 hergestellten Films ohne Zusatz werden mit einer Wolframlampe belichtet und bei 200C 3, 6 oder 12 Minuten entwickelt. Als Entwickler dient der im Beispiel 10 angegebene Entwickler R 14' ein Mal ohne Zusatz bzw. mit der Verbindung gemäß Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III 6"' 12* y Sehleier 6· 34 1 2·
Entwickler R 14 relative Empfindlich
keit		 95 90 0, o, 18 0 ,45
3' 73 73 o, 28 ' o, 0 ,21
ohne Zusatz 100 17
50 uM /Liter der
Verbindung gemäß
Beispiel 2		 60
Beispiel 12
Proben eines Films mit einer halbammoniakalischen hochempfindlichen Bromjodsilberemulsion mit 98 Molprozent AgBr und 2 MoI-prozent AgJ v/erden 3, 6 oder 12 Minuten bei 2O0C im Entwickler R 14 gemäß Beispiel 10 ohne Zusatz und mit 50 Mikromol/Liter der Verbindung gemäß Beispiel 2 entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
209845 /1058
Tabelle IV 6' 12' 31 Schleier 6· 25 OvJ 36
Entwickler R Vi relative Empfindlich
keit		 98 95 O, o, 15 o; 18
3' 76 · 75 0, 18 o, Ό,
ohne Zusatz 105 13
mit Zusatz 68
Beispiel 13
Ein Röntgenfilm (3M Typ R) für medizinische Zwecke wird mit blauem Licht einer Wolframlampe belichtet und 24 Minuten bei 3O0C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung mit oder ohne Zusatz der Verbindung gemäß Beispiel 2 entwickelt: 2 g wasserfreies Natriumsulfit, 5,5 g 2-Amino-5-N,N-äthyl-ß-methansulforiamidoäthyltoluolsulfonat, 60 g Natriummetaborat-dihydrat, 1,6g Natriumbromid und Wasser ad 1000 ml.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V Zusatz relative Empfindlichkeit Schleier
ohne 100 0,23
200 uM/Liter der 120 0,03
Verbindung gernäß
Beispiel 2
Beispiel 14
Proben des Films gemäß Beispiel 10 werden mit einer Wolframlampe belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung mit oder ohne Zusatz der Verbindungen gemäß Beispiel 2 und 3 entwickelt: 3 g Methyl-p-aminophenolsulfat, 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 9 g Hydrochinon, 13g Glutaraldehydbisulfit, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 3 g Kaliumbromid und
209845/1058
Wasser ad 1000 ml.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle Vl Schlei er
relative Empfindlichkeit 0,75
100 0,21
160 0.10
140
ohne
50 ;iM/Liter der Verbindung von Beispiel 2
50 jili/hiter der Verbindung von Beispiel 3
Beispiel- 15
Ein Röntgenfilm (3 M Typ R) für medizinische Zwecke wird mit blauem Licht einer Wolframlampe belichtet und 30 Sekunden bei 35 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung mit oder ohne Zusatz der Verbindung gemäß Beispiel 2 entwickelt: 4?, Og Kaliiimmotabioulf.itj k'(, Ü g Kaliumhydroxid, 30,0 g Hydrochinon, 1,4 g Phenidon, 5,0 g Glutaraldehyd, 3,9 g Kaliumbromid und Wasser ad 1000 ml, mit Essigsäure auf Pjj 10,1 eingestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VlI angegeben.
Talje ].le_yp;
Zusatz I1O]Iative Empfindlichkeit Schleier
ohne 100 0,85
200 ^M/Liter der Ver- 100 0,45
bindung von Beispiel ?
5/10!, Π
Beispiel 16
Eine physikalisch gereifte, gewaschene, chemisch sensibilisierte Bromjodsilberemulsion mittlerer Empfindlichkeit mit 97,5 Molprozent AgBr und 2,5 Molprozent AgJ wird mit verschiedenen Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und mit Quecksilber(ll)-jodid und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol (Verbindung A) als Vergleichsdesensibilisatoren versetzt.
Die erhaltenen Emulsionen v/erden auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage aufgetragen. Proben dieses Materials werden mit weißem Licht und Röntgenstrahlen verschiedener Energie belichtet. Die so belichteten Proben werden 3 Minuten bei 20 C im Entwickler R 14 gemäß Beispiel 10 entwickelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
2098Α5/1Π58
Zusatz
Tabelle VIII
Mikroniol Zusatz pro Mol
Relative Empfindlichkeit Schleier-Röntgenstrahlung
HgJ2 genid Weißes
Licht		 67 KV .200 KV 0,27
— HgJ2 100 100 100 0,25
HgJ2 0,5. 71 " 100 90 0,20
HgJ2 1,0 55 90 75 0,10
A 2,5 27 56 45 0,04
A 5,0 15 30 30 0,27
A 1,0 100 100 100 0,27
A 10,0 100 100 79 0,24
1 5,10 50 70 60 · 0,22
1 102 25 50 5O': '■■ 0,17
1 5,0 71 100 100 0,16
1 10 40 100 90 0,08
2 102 31 100 V 83 ' 0,04
2 5x102 5 50 38 0,10
2 5,10 50 89 89 ; 0,08
3 102 25 70 70 0,04
3 2,5x102 5 50 4o' 0,06
3 10 71 105 100 0,06
6 102 45 100 71 0,04
6 2,5x1O3 10 71 50 0,08
7 103 63 105 Ί00 0,04
7 104 31 89 89 0,08
8 - 103 50 100 . 89 0,04
104 31 89 89 0,13
2,5x1O5 25 63 . 25
209845ΠΠ58
Beispiel 17
Eine Cellulosetriacetat-Unterlage wird mit einer Eisenpulver enthaltenden dünnen Gelatineschicht beschichtet. Von diesem Material werden drei Zufallsproben genommen, und jede dieser Proben wird in vier Teile geteilt. Auf den ersten Teil wird eine "hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 98 Molprozent AgBr und.2 Molprozent AgJ aufgetragen. Auf die anderen drei Teile wird die gleiche Emulsion mit Zusatz der Verbindungen gemäß Beispiel 1 oder 2 oder mit Zusatz von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (Verbindung A) aufgetragen. Die so erhaltenen Filme werden mit einer üelatineschutzschicht \ersehen, 10 Minuten gekühlt und anschließend getrocknet. Dann v/erden sie 10 Minuten bei 20°C mit dem Entwickler gemäß Beispiel 10 entwickelt. Die weißen und schwarzen Punkte auf den fertig behandelten Filmstücken werden gezählt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.
Mikromol Zusatz
pro Mol Silber
halogenid		 Tabelle IX Anzahl der
Punkte
Probe 2		 Anzahl der
Punkte
. Probe 3
Zusatz _ Anzahl der
Punkte
Probe 1		 103 89
103 150 102 91
A 1,5 145 17 7
1 0,5 15 30 15
2 20
209845/1058
Beispiel 18
Eine hochempfindliche, physikalisch gereifte, gewaschene und chemisch senslbilisierte Bromjodsirberemulsion mit 98,5 Molprozent AgBr und 1,5 Molprozent AgJ wird in.zwei Teile geteilt. Ein Teil wird mit Chromalaun und der andere mit Chromalaun und zusätzlich mit der Verbindung gemäß Beispiel 2 versetzt. Beide Teile werden auf eine Polyester-Unterlage aufgetragen und mit einer Gelatineschutzschicht versehen. Proben dieses Materials werden mit einer Wolframlampe belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unter den in Tabelle X angegeüerien Bedingungen entwickelt: 0,3 g Phenidon, 50,0 g wasserfreies Natriumsulfit, 9,0 g Hydrochinon, 13,0 g Glutaraldehydbisulfit, 50,0 g wasserfreies Natriumcarbonat, 3,0 g Kaliumbromid und Wasser ad 1000 ml. ·
Das Material wird in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert: 50,0 g wasserfreies Natriumsulfit, 400,0 g Natriumthiosulfat-pentahydrat, 13,0 g Glutaraldehydbisulfit und Wasser ad 1000 ml. Anschließend wird 90 Sekunden lang gewaschen. Die fertig behandelten Proben vrerden in einem Densitometer ausgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.
209845/1058
Tabelle X
Zusatz
Mikromol Zusatz pro Entwicklungs-Mol Silberhalogenid Temperatur,
0C EntwicklungsT Relative
zeit, Empfindlich-Sek. keit
Schleier
NJ O CD OO
ohne
Verbindung von Beispiel 2
ohne
Verbindung von Beispiel 2
ohne
Verbindung von Beispiel 2
6,25x10
- i
6,25x10
-1
6,25x10
— ι
35 23
35 23
37,8 23
37,8 23
40,6 23
40,6 23
100
89
112
93
112
102
0,26
0,14'
0,38
0,26
0,56
0,38
ro cn cn σ

Claims (22)

  1. Patentansprüche
    k\a Verwendung von Azotriazolen und Azotetrazolen der allgemeinen Formel I
    NC -N=N- C=^=N
    f I ■ " I . I
    N N N - N · (I)
    in der X ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom und Y ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatoin, ein Alkylrest. mit 1 bis
    5 Kohlenstoffatomen, -ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, als Antischleier- und Antispotmittel und selektive Desensibilisatoren in photographischen Halogensilberemulsionen und bzw. oder in den Einulsionsschichten benachbarten Schichten und in photographischen Behandlungsbädern .
  2. 2. Verwendung von 1,1'-Dinatriumsalz des 5,5'-Azotetrazols gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verwendung von 5,5'-Azo-1,2,4-triazol gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verwendung von 3,3'-Dimethyl-!?,5'-azo-1-,2,4-triazol gemäß Am>pruch 1.
  5. [3. Verwendung von 1,1'-Diphenyl-5,5'-azotetrazol gemäß Anspruch 1.
  6. 6. Verwendung von 1,1'-Dimethyl-^,5'-azotetrazol gemäß Anspruch 1.
    209845/1058
  7. 7- Verwendung von 2,2'-Dimethyl-5,5I-azotetrazol gemäß Anspruch 1.
  8. 8. Verwendung von 1,1'-Diallyl-5,5'-azotetrazol gemäß Anspruch 1.
  9. 9. Verwendung von 2,2'-Diallyl~5,5'~azotetrazol gemäß Anspruch 1.
  10. 10. Photographische Halogensilberemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9.
  11. 11. Photographische Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,03 mg bis 3 g einer Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 pro kg Emulsion enthält.
  12. 12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das zumindest aus einer Unterlage und einer Halogensilberemulsionsschicht besteht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9, die mit der Emulsionsschicht aktiv verbunden ist.
  13. 13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 in einer der Emulsionsschicht benachbarten Gelatineschicht enthalten ist.
  14. 14. Photograph.!sehes Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 in der Emulsionsschicht enthalten ist.
    209845/1058
  15. 15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 in einer Menge von 0,03 mg bis 3 g pro kg Emulsion vorhanden ist.
  16. 16. Verfahren zur Behandlung von photographischen Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem Azotriazol und bzw. oder einem Azotetrazol gemäß Anspruch
    1 bis 9 in Berührung bringt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem Entwicklungsoad m Berührung bringt, das ein Azotriazol und bzw. oder Azotetrazol nach Anspruch 1 bis 9 enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion mit einem Vorbad in Berührung bringt, das ein Azotriazol und/oder ein Azotetrazol gemäß Anspruch 1 bis 9 enthält.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Azotriazol und bzw. oder Azotetrazol in einer Menge von 3 bis 60 mg pro Liter Behandlungsbad verwendet,
  20. 20. Photographisches Entwicklungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest ein Azotriazol und bzw. oder Azotetrazol gemäß Anspruch 1 bis 9 enthält.
    2098 45/ 10.5
  21. 21. Photographisches Vorbad, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest ein Azotriazol und bzv/. oder Azotetrazol gemäß Anspruch 1 bis 9 enthält.
  22. 22. Photographisches Bad gemäß Ansjjruch 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 60 mg Azotriazol und bzw. oder Azotetrazol gemäß Anspruch 1 bis 9 pro Liter Lösung enthält.
    209845/10
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