DE2221024C3 - Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren für photographische Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren für photographische Silberhalogenidemulsionen

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DE2221024C3
DE2221024C3 DE2221024A DE2221024A DE2221024C3 DE 2221024 C3 DE2221024 C3 DE 2221024C3 DE 2221024 A DE2221024 A DE 2221024A DE 2221024 A DE2221024 A DE 2221024A DE 2221024 C3 DE2221024 C3 DE 2221024C3
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    • G03C1/33—Spot-preventing agents

Description

R1 H
H R4 (I)
in der Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Ci -4-Alkylrest oder einen Arylrest mit höchstens 14 C-Atomen bedeuten und X ein Chlorid-, Nitrat-, Sulfat- oder Picration ist
2. Photcgraphische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem Azodicarbamidinsalz nach Anspruch 1 als Schleierinhibitor.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Azodicarbamidinsalz in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht angeordnet ist.
20
Nach der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht exponierten bzw. belichteten Bezirken vorhandenes metallisches Silber wird allgemein als »Schleier« bezeichnet. Die Schleierbildung kann durch die Wirkung bestimmter in der Emulsion vorhandener Verbindungen, durch die Zusammensetzung und Art des Entwicklers, durch atmosphärische Oxydation und die Lagerung der Emulsion verursacht sein. Auch die Art der für die photographischen Filme verwendeten Emballage kann ebenso wie das Trägermaterial, auf das die photographische Silberhalogenidemulsion aufgetragen ist, Schleierbildung bewirken. So trägt beispielsweise ein Polyesterträgerfilm stärker zur Schleierbildung in einer Silberha-Iogenidemulsionsschicht bei als ein Celluloseesterträgerfilm. Auch die Lagerung von Emulsionen bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit begünstigt die Schleierbildung.
Schleier erscheint zwar in der Regel als gleichmäßige Schwärzung der Emulsionsschichten, jedoch weisen diese Schichten häufig kleine Stellen auf, an denen der w Schleier heller oder dunkler als in dem umliegenden Bereich ist. Diese kleinen Bezirke werden allgemein als »Sensibilisierungs-« oder »Desensibilisierungsflecken« oder einfacher als »schwarze Flecken« oder »weiße Flecken« bezeichnet. Solche Flecken stehen häufig mit v·, der Anwesenheit von Metallteilen, wie Teilchen aus Eisen, Kupfer, Zinn oder deren Verbindungen oder Homologen, in der Emulsionsschicht oder einer an diese angrenzenden Schicht in Beziehung. Diese Teilchen stehen wiederum in Beziehung mit der Art des wi verwendeten Trägers, z. B. Polyester, oder werden durch die Umgebung verursacht, in der das Material hergestellt oder verwendet wird.
Die Bildung von Schleier oder Flecken in photographischen Silberhalogenidemulsionen ist immer noch ein h> (ungelöstes) Problem auf dem Gebiet der Photographic, dessen Verringerung oder Beseitigung außerordentlich erwünscht wäre.
Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Schleiern und Flecken (nachstehend insgesamt als »Schleier« bezeichnet) in photographischen Silberhalogenidemulsionen weitgehend durch die Verwendung bestimmter Azodicarbamidinsalze als Schleierbildungsinhibitoren unterdrückt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Azodicarbamidinsalze weisen die allgemeine Formel I
R1
NH
NH
R3
• 2ΧΘ
N-C-N=N-C-N
R2 H H R4 (I)
auf, sie können jedoch auch durch die allgemeine Formel I a
R1
NH
NH R3
\ Il W /
N-C-N = N-C-N -2HX
, R4 da)
wiedergegeben werden, in der R1, R2, R3, R4 und X wie vorstehend angegeben definiert sind.
Wie vorstehend bereits erwähnt, betrifft die Erfindung gemäß einer Ausführungsform photographische Silberhalogenidemulsionen, die durch mindestens ein damit zum Inhibieren der Schleierbildung in »reaktiven Kontakt« gebrachtes Azodicarbamidinsalz gekennzeichnet sind. Um es mit der Silberhalogenidemulsion in »reaktiven Kontakt« zu bringen, kann man das Azodicarbamidinsalz beispielsweise in die Silberhalogenidemulsion einmischen, in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht eines photographischen Materials anordnen oder es zur Behandlung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendeten Entwickler- oder Vorentwicklerbändern einverleiben.
Wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, lassen sich die Azodicarbamidinsalze herstellen, indem man ein in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzen eines N-substituierten S-Methylisothioharnstoffs mit Hydrazin erhaltenes N-substituiertes Aminoguanidin oder ein durch Reduzieren eines N-substituierten Nitroguanidins mit unter hohem Druck stehenden Wasserstoff in Gegenwart von Platinoxid als Katalysator erhaltenes Reaktionsprodukt, z. B. mit Kaliumpermanganat in wäßriger Salpetersäure, oxydiert. Gemäß einer weiteren Methode kann man einen N-substituierten S-Methylthioharnstoff in einem Lösungsmittel, wie Pyridin, mit einem N-substituierten Aminoguanidin umsetzen und das dabei erhaltene Hydrazodicarbamidin dann zum entsprechenden Azodicarbamidin oxydieren.
Es wurde gefunden, daß Azodicarbamidinsalze als Klasse die Eigenschaft besitzen, die Schleierbildung in photographischen Silberhalogenidemulsionen zu inhibieren. Die Schleierinhibitorwirkung und die Löslichkeit der einzelnen erfindungsgemäßen Azodicarbamidinsalze der allgemeinen Fonnel I schwankt etwas in Abhängigkeit davon, welches Substituenten sie als Ri, R2, R3 und R4 enthalten. Auch die Auswahl des Anions X kann in geringem Ausmaß die vorstehend erörterlen Eigenschaften beeinflussen, ist aber dennoch nicht
besonders kritisch. Bevorzugte Anionen sind Picrationen. Die Azodicarbamidine der Erfindung sind lösungsmittellöslich. Beispielsweise sind sie in den in der Photographie verwendeten vorwiegend polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Alkohol und Dimethylformamid, löslich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
N.N'-Dimethylazodicarbamidinnitiat
In einen offenen, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben auf einem Kühlbad werden 10 ml Wasser und 40 ml 70prozentige Salpetersäure gegeben, in der ein durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Methylnitroguanidin in Gegenwart von Platinoxid mit unter hohem Druck stehendem Wasserstoff in an sich bekannter Weise hergestelltes Reduktionsprodukt gelöst ist Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf — 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur langsam und vorsichtig mit in kleinen Mengen zugesetztem, pulverisiertem Kaliumpermanganat behandelt Dabei findet unter Gasentwicklung (Schäumen) eine exotherme Reaktion statt, wobei die Lösung sich rasch immer intensiver färbt. Es wird so lange weiter Kaliumpermanganat zugegeben, bis der Zusatz zu einer einige Sekunden anhaltenden Dunkelfärbung führt Gleichzeitig bilden sich gelbe Kristalle. Das Gemisch wird rasch filtriert und das Produkt, wenn es fast trocken ist, mit 100 ml Äthanol gewaschen, worauf man es unter vermindertem Druck bei 300C trocknet. Man erhält 2,05 g Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinnitrat in Form sehr kleiner gelber Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 1620C. Dieses als gelbes Pulver vorliegende Produkt ist in Wasser sehr gut löslich, in Dimethylformamid löslich und unlöslich in Alkohol, Aceton und nicht polaren Lösungsmitteln.
Elementaranalyse:
Berechnet
Gefunden
41,76
16,95
4,48
41,38
17,14
4,45
Beispiel 2
Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinpicrat
Eine konzentrierte wäßrige Ν,Ν'-Dimethylazodicarbamidinnitratlösung wird mit einem geringen Überschuß einer gesättigten Picrinsäurelösung behandelt, wobei sich N.N'-Dimethylazodicarbamidinpicrat nahezu quantitativ in Form intensiv rotgefärbter, sehr feiner, kurzer Nadeln, mit einem Zersetzungspunkt von 189°C abscheidet, die in Dimethylformamid sehr gut und in Äthanol etwas löslich sind.
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
28,02
32,05
2.67		 28,22
31,21
2.70
N%
C%
11%
55 Beispiel 3
N.N'-Diäthylazodicarbamidinnitrat
In einen, auf ein Kühlbad gesetzten, bedeckten, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, 750 ml fassenden Kolben werden 35 ml 70prozentige Salpetersäure und 35 ml Wasser gegeben, das das durch Reduzieren von 0,1 Mol N-Äthylnitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält Die Lösung wird dann auf —5° C gekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion, die zur Bildung einer großen Menge Schaum führt, und in deren Verlauf die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt Nach Zugabe von fast zwei Drittel des verwendeten Oxydationsmittels beginnt sich ein leichter, voluminöser, gelber Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch rasch filtriert, bis der Filterrückstand fast trocken ist, worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35° C trocknet.
Man erhält auf diese Weise 3,1 g N,N'-Diäthylazodicarbamidinnitrat in Form hellgelber, perlmuttartiger Plättchen bzw. Schuppen mit einem Zersetzungspunkt von 113°C, die sich ausgezeichnet in Wasser, gut in Dimethylformamid und etwas in Alkohol lösen.
50
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
37,83
24,33
5,44		 37,58
24,23
5,41
N%
C%
H%
Beispiel 4
Ν,Ν'-Diäthylazodicarbamidinpicrat
Aus einer konzentrierten, wäßrigen N,N'-Diäthylazodicarbamidinnitratlösung wird durch Behandeln mit gesättigter Picrinsäurelösung im Überschuß N,N'-Diäthylazodicarbamidinpicrat fast quantitativ in Form sehr feiner, intensiv roter Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 154°C ausgefällt, die in Dimethylformamid sehr stark und in Alkohol und kaltem Wasser schwach löslich sind.
Elementaranalyse:
Berechnet Gefunden
N%
C%
H%
26,76
34,33
3,18
26,80
34,17
3,24
Beispiel5
N.N'-Dipropylazodicarbamidinnilrat
Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, f)5 750 ml fassender Kolben wird mit 35 ml 70prozentiger Salpetersäure und 25 ml Wasser beschickt, das das uurch Reduzieren von 0,1 Mol Propylnitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck und in Gegenwart von
Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelost enthält Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird auf —5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit Kaliumpermanganatpulver in kleinen Mengen versetzt Es findet eine exotherme Reaktion statt, bei der sich große Mengen Schaum entwickeln und die Lösung sich rasch intensiv gelb färbt Nach 2 Stunden sind etwa 6,5 bis 7,5 g Kaliumpermanganatpulver zugesetzt Gegen Ende der Umsetzung beginnt sich ein gelber, kristalliner, leichter und flockiger Feststoff abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch rasch filtriert, bis der Filterkuchen halbtrocken ist worauf man ihn mit 100 ml Äthanol wäscht und unter vermindertem Druck bei 35° C trocknet
Man erhält 2,15 g Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinnitrat in Form hellgelber perlmuttartiger kleiner Schuppen.
Das Produkt wird, um zu verhindern, daß es sich zersetzt, rasch aus kleinen Mengen 90°C heißem Wasser (4 ml/g Produkt) um kristallisier* Dabei erhält man perlmuttartige kleine Schuppen mit einem Zersetzungspunkt von 161°C, die sich in Wasser ausgezeichnet, in Dimethylformamid gut und in Alkohol etwas lösen.
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
34,55
29,65
6,17		 34,66
29,93
6,20
N%
C%
H%
Beispiel 6
N.N'-Dipropylazodicarbamidinpicrat
Eine konzentrierte Lösung von N,N'-Dipropylazodicarbamidinnitrat in kaltem Wasser wird mit einem Überschuß einer gesättigten Picrinsäurelösung versetzt. Dabei fällt Ν,Ν'-Dipropylazodicarbamidinpicrat fast quantitiv in Form sehr feiner, intensiv rot gefärbter Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 176°C aus, die in Dimethylformamid sehr gut und in Alkohol und Wasser etwas löslich sind.
Elementaranalyse:
Berechnet
Gefunden
N% 25,65
C% 36,65
H% 3,66
25,60
36,81
3,74
Temperatur unter 0°C filtriert und dann mit einem Oberschuß einer gesättigten Lösung von Picrinsäure (0,05 Mol) behandelt wird Dabei fällt ein gelber, kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, unter vermindertem Druck bei 35°C getrocknet und dann gründlich mit 250 ml Diäthyläther gewaschen wird.
Man erhält 4,5g Ν,Ν-Tetramethylazodicarbamidinpicrat in Form sehr kleiner hellgelber Nadeln mit einem Zersetzungspunkt von 203 bis 2050C, die sich in Dimethylformamid ausgezeichnet lösen.
Beispiel 7
N.N'-Tetramethylazodicarbamidinpirrat
Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 20 ml 70prozentiger Salpetersäure und 20 ml Wasser beschickt, das das durch Reduzieren von 0,03 Mol Ν,Ν-Dimethyl-N'-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltene Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die Lösung wird auf — 3°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer kleinen Menge Kaliumpermanganatpulver vorsichtig versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt. Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die bei einer
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
26,74
34,30
3,17
Beispiel 8		 26,49
34,27
3,25
N%
C%
H%
Ν,Ν'-Diphenylazodicarbamidinpicrat
Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 21,3 g (0,1 Mol) N-Phenylaminoguanidinnitrat, 100 ml 70prozentiger Salpetersäure und 100 ml Wasser beschickt, wobei sich eine Lösung bildet. Diese Lösung wird auf —2° C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt. Innerhalb 2 Stunden setzt man 9,7 g Kaliumpermanganat (0,061 Mol) zu. Dann wird das Gemisch rasch filtriert wobei man es kalt hält, und das Filtrat mit einer gesättigten Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt Dabei fällt ein roter, flockiger Feststoff aus, der auf einem Vakuumfilter gesammelt unter vermindertem Druck bei 3O0C getrocknet und zweimal mit 250 ml Äther verrieben wird. Dann wird das Gemisch erneut filtriert. Nach dem Trocknen unter verminderten Druck bei 30° C bleiben 12,3 g (entsprechend 34 Prozent der theoretischen Ausbeute) eines roten Pulvers zurück, das bei 90 bis 95° C unter Zersetzung schmilzt. Dieses Produkt löst sich ausgezeichnet in Dimethylformamid, gut in Alkohol und Aceton und etwas in kaltem Wasser. Das Produkt wird dann sehr rasch aus siedendem Wasser umkristallisiert. Beim Umkristallisieren erhält man ein dunkelgelb gefärbtes, extrem elektrisch aufladbares Pulver (das beispielsweise eine elektrische Ladung speichern kann), das bei 154° C unter Zersetzung schmilzt. Die Löslichkeit dieses Pulvers gleicht derjenigen des Rohprodukts.
Elementaranalyse:
Berechnet
Gefunden
23,20
43,15
2,77
23,05
43,09
2,88
Beispiel 9
N.N'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinpicrat
Ein auf ein Kühlbad gestellter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit 30 ml 70prozentiger Salpetersäure und 35 ml Wasser beschickt, das ein durch
Reduzieren von 0,05 Mol N-m-Tolyl-N'-nitroguanidin mit Wasserstoff unter hohem Druck in Gegenwart von Platinoxid erhaltenes Reaktionsprodukt gelöst enthält. Die dabei erhaltene Lösung wird auf -3CC abgekühlt und bei dieser Temperatur sehr vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Dabei findet eine exotherm Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich dw Lösung rasch rot färbt. Nach Zugabe einer ziemlich großen Menge Kaliumpermanganat beginnt sich ein intensiv rotes, weiches, pechartiges Material auszuscheiden. Nach Zugabe von 4,85 g Kaliumpermanganat wird das ausgefallene pechartige Material, vermutlich Ν,Ν'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinnitrat, isoliert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, in 30 ml kaltem Äthanol gelöst und mit einer gesättigten Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt. Dabei erhält man einen flockigen, rot-orangen Feststoff, der durch Filtrieren isoliert, mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei 30° C getrocknet und zweimal mit 200 ml Äthyläther in einem Mörser verrieben wird. Nach dem Trocknen bleiben 5.3 g N.N'-Di-m-tolyl-azodicarbamidinpicrat vom Smp. 109cC als gelb-rotes Pulver zurück, das sich in Dimethylformamid ausgezeichnet, in Alkohol und Aceton gut und in Wasser etwas löst.
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
22,32
44,65
3.19		 22,49
44,90
3,31
N%
C%
H%
Beispiel Il
N.N'-Di-a-naphthylazodicarbamidinpicrat
Aus der gemäß Beispiel 10 erhaltenen Mutterlauge (a) wird mit einer Picrinsäurelösung im Überschuß Ν,Ν'-ft-Naphthylazodicarbamidinpicrat als rot-brauner Niederschlag ausgefällt. Dieses Produkt wird abgetrennt, unter vermindertem Druck bei 30°C getrocknet, zweimal mit 200 ml Äther gewaschen und wiederum getrocknet. Dabei erhält man ein Produkt, das sich bei 106°C zersetzt und in Dimethylformamid ausgezeichnet sowie in Äthanol und Aceton gut löslich ist.
Elementaranalyse:
Beispiel 10
N.N'-Di-a-naphthylazodicarbamidinnitrat
Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter. 750 ml fassender Kolben wird mit 40 ml 70prozentiger Salpetersäure beschickt, in der 13,15 g (0,05 Mol) Ν'-Λ-Naphthyl-N'-aminoguanidinnitrat gelöst sind. Die Lösung wird auf — 2'C abgekühlt und bei dieser Temperaiur vorsichtig mit kleinen Mengen Kaliumpermanganatpulver versetzt. Es findet eine exotherme Reaktion unter Gasentwicklung statt, wobei sich die Lösung rasch dunkelrot färbt. Es werden 4,85 g (0,6 Mol pro MoI Aminoguanidin) KMn(X verwendet. Wenn die Reaktion fast beendet ist, beginnt sich ein rötliches, pechartiges Material abzuscheiden. Nach beendeter Kaliumpermanganatzugabe wird dieses pechartige
[victLuci tun u\,i iviutii-i laugi. \a) aiygcuctlllL, mil CIIICl Berechnet
Gefunden
N% 20,34 19,69
C% 49,45 49,09
H% 2,91 3,12
kleinen Menge Wasser gewaschen und an der Luft
getrocknet. Dann wird es in einem Mörser vermählen, 55 Elementaranalyse:
wobei man N.N'-Di-a-naphthylazodicarbamidinnitrat in
Form eines braun-roten Pulvers erhält, das bei 160° C
unter Zersetzung schmilzt und sich in Dimethylform-
amid ausgezeichnet und in Äthanol und Aceton gut löst.
Beispiel 12
N,N'-Di-(methyl,phenyl)-azodicarbamidinpicrat
Ein auf ein Kühlbad gesetzter, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteter, 750 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 11,35 g (0,05 Mol) N-Methyl-N-phenyl-N'-aminoguanidinnitrat in 30 ml 70prozentiger Salpetersäure beschickt. Diese Lösung wird auf —3° C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten, während man innerhalb ungefähr 1 Stunde vorsichtig 4,85 g Kaliumpermanganatpulver in kleinen Portionen zusetzt. Die Kaliumpermanganatzugabe wird sehr vorsichtig durchgeführt, um eine Überhitzung durch die dabei stattfindende exotherme Reaktion zu vermeiden, die unter Gasentwicklung verläuft. Die bei dieser Umsetzung erhaltene Lösung wird kalt filtriert und dann mit gesättigter Picrinsäurelösung im Überschuß behandelt. Dabei fällt ein rötlicher, voluminöser fester Niederschlag aus, der abfiltriert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei 3O0C getrocknet, zweimal mit 200 ml Äther verrieben, wiederum abfiltriert und schließlich getrocknet wird. Dabei erhält man N.N'-Di-iphenyl.methylJ-azodicarbamidinpicrat. das auch als Ν,Ν'-Dimethyl-N.N'-diphenyIazodicarbamidinpicrat bezeichnet werden kann, in Form einesrötlich-gelben Pulvers, das bei 90" C unter Zersetzung schmilzt, in einer Ausbeute von 5,6 g. entsprechend 29 Prozent der Theorie. Dieses Produkt löst sich in Dimethylformamid ausgezeichnet und in Alkohol und Äccioii gui.
Berechnet
Gefunden
Elementaranalyse:
Berechnet
Gefunden
22.72
53.70
4,07
22.48
53,97
4,25
22,34
44,65
3,18
22,03
44,95
3,33
13
Beispiel
N-Äthyl-N'-phenylazodicarbamidinpicrat
Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter, 250 ml fassender Kolben wird mit 4,92 g (0,02 MoI) N-Äthyl-S-
methyl-isothiohamstoffjodid und 5,84 g (0,02 Mol) N-Phenyl-N'-aminoguanidinjodid sowie 20 ml Pyridin beschickt. Dieses Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach einigen Minuten läßt der auftretende Geruch nach Methylmercaptan klar erkennen, daß eine Reaktion eingesetzt hat. Das Reaktionsgemisch wird so lange weiter erhitzt, bis die Methylmercaptanentwicklung aufhört. Dann läßt man das Gemisch abkühlen und gießt es in 200 ml Äthyläther ein, wobei man ein pechartiges Material erhält, das mehrmals mit Äther gewaschen wird. Das so erhaltene pechartige Material, das hauptsächlich aus N-Phenyl-N'-äthyl-hydrazodicarbamidinjodid besteht, wird fein gepulvert und in 50 ml Methylenchlorid augeschlämmt. Dieser Suspension werden dann unter Rühren 20 ml Methylenchlorid zugetropft, wobei man die Temperatur durch Kühlen bei 00C hält. Aus dem Gemisch, das sich intensiv rot färbt, fällt ein oranger, pechartiger Feststoff aus. Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck filtriert und vorsichtig mit einer kleinen Menge (etwa 3 ml) kaltem Äthanol gewaschen. Hierauf löst man den Feststoff in 15 ml Äthanol und versetzt die dabei erhaltene Lösung rasch mit 150 ml gesättigter, wäßriger Picrinsäurelösung. Dabei fällt ein flockiger, rot-oranger Niederschlag aus, der abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, durch Verreiben in einem Mörser gründlich mit Äther gewaschen und abschließend erneut getrocknet wird. Man erhält ein bei 148 bis 150° C unter Zersetzung schmelzendes Produkt, das sich in Dimethylformamid, Äthanol und Aceton gut löst.
Elementaranalyse: Berechnet Gefunden
24,85
39,20
2,96		 24,60
40,51
2,78
N%
C%
H%
Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich Azodicarbamidinsäure dazu, die Schleierbildung in Silberchlorid-, Silberbromid- und Silberjodidemulsionen sowie Silberhalogenidemulsionen, die Gemische solcher SiI-berhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid-Silberjodid-Emulsionen, zu verhindern.
Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können statt oder außer der für solche Emulsionen üblicherweise verwendeten Gelatine verschiedene synthetische Polymere als kolloidale Flüssigkeiten enthalten. Beispiele solche Polymerer sind Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, partiell verseiftes Polyvinylacetat Polyäthylacrylat Polymethylacrylat und Polyamide. Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können ehemisch sensibilisiert werden, indem man sie natürlich aktivierter Gelatine umschmilzt mit chemischen Sensibilisatoren, wie Thiosulfat Allylthioharnstoff, Thiocyanaten und Thiosulfonaten, versetzt oder als Sensibilisatoren Salze von Edelmetallen, z. B. Goldsalze, verwen- det Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Spektralsensibilisatoren, wie Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, und Kuppler, oberflächenaktive Mittel, Härter, Stabilisatoren, Antischleiermittel, Weichmacher, Antioxydantien, Entwicklungsbeschleuniger 65 und allgemein die verschiedenen herkömmlicherweise zur Herstellung von photographischen Silberhalogenid emulsionen verwendeten Zusatzstoffe enthalten. Sie können auf beliebige, geeignete Trägermaterialien, wie Polystyrol, Polyester, Celluloseacetat, Polycarbonat, Papier und Glas, aufgetragen werden. Die Azodicarb-, amidinsalze der Erfindung eignen sich besonders dazu, die Schleierbildung zu verhindern, die gewöhnlich auftritt, wenn ein Polyesterfilmträger, z. B. ein Träger aus Polyäthylenterephthalat, verwendet wird, oder wenn man ungewöhnlich schnelle Verfahren zum Auftragen bzw. Verteilen und zum Trocknen der Silberhalogenidemulsionen anwendet.
Die Azodicarbamidinsalze lassen sich den Silberhalogenidemulsionen üblicherweise einverleiben, indem man sie den Emulsionen während deren Herstellung zusetzt. Die Azocarbamidinsalze werden zwar bevorzugt den Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt, jedoch läßt sich die Schleier- und Fleckenbildung auch ganz oder weitestgehend vermeiden, wenn man die Azocarbamidinsalze zumindest, wie weiter oben beschrieben, mit den Silberhalogenidemulsionen in Berührung bringt.
Beispielsweise kann man zu diesem Zweck Azodicarbamidinsalze in die Schleierbildung verhindernden Mengen in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials angrenzende Schicht einführen oder in Lösungen für photographische Arbeitsgänge verwenden. Die zur Schleierinhibierung erforderlichen Mengen an Azodicarbamidinsalzen schwanken bei der Verwendung der Azodicarbamidinsalze in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer einer solchen lichtempfindlichen Schicht benach-
jo barten Schicht in Abhängigkeit von dem im Einzelfall verwendeten Salz, lassen sich jedoch jeweils leicht durch Routineuntersuchungen bestimmen. Wenn die Azodicarbamidinsalze einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, so verwendet
J5 man vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,5 mMol Azodicarbamidinsalz(e) pro Grammatom Silber.
Die neuen Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 13 sowie weitere Azodicarbamidinsalze, die weitere Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Schleierinhibitoren darstellen, nämlich Azodicarbamidinnitrat (Beispiel 14), Azodicarbamidinsulfat (Beispiel 15), Azodicarbamidinchlorid (Beispiel 16) und Azodicarbamidinpicrat (Beispiel 17) werden photographisch bewertet.
Beispiel 18
Es wird die Löslichkeit der Azodicarbamidinsalze der Beispiele 1 bis 17 (nachstehend kurz als Verbindungen Nr. 1 bis 17 bezeichnet) in in der Photographic verwendeten, gebräuchlichen Lösungsmitteln (Wasser, Äthylalkohol und Dimethylformamid [DMF]), bei Raumtemperatur (etwa 200C) gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind schernatisch in der nachsteher, den Tabelle I wiedergegeben, in der + eine Löslichkeit von mehr als 1 Prozent und — eine Löslichkeit von weniger als 0,05 Prozent bedeutet
Tabelle I
Verbindung Nr. H2O
C2H5OH
DMF
it
Forlsetzung
Verbindung Nr. H2O
C2Il5OIl
I)MI-
Beispiel
aufgeteilt. Eine Probe wird ohne weitere Behandlung auf eine Cellulosetriacetatträger aufgetragen. Die anderen Proben werden mit je einer der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengen versetzt und darauf auf analoge Weise wie die erste Probe auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die so erhaltenen Filmproben werden dann mit Wolframlampenlicht belichtet und anschließend 5 oder 10 Minuten bei 20°C in einem wie folgt zusammengesetzten Entwickler entwickelt:
Metol (p-Methylaminophenolsulfat) 3 g
Wasserfreies Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 9 g
Wasserfreies Natriumcarbonat 50 g
Kaliumbromid 3 g
Wasser auf 1000 ml
Eine hochempfindliche, photographische Silberhalo- In der Tabelle II sind die Ergebnisse von sensitometri-
genidemulsion, die 1,8 Molprozent Ag] und 98,2 20 sehen Tests an frischen Filmproben und an Filmproben
Molprozent AgBr enthält, mit einem Verhältnis von aufgeführt, die 15 Stunden bei 72CC bzw. 30 Prozent
Silber zu Gelatine von 1,6 wird in mehrere Proben relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wurden.
Tabelle II
Verbindung
txMol
Verb, pro Mol AgX
Schleier
Frisch 5'
10'
h/72cC
5'
30% R. F.
10'
Relative Empfindlichkeit
Verwendetes Lösungsmittel
— — 23 30 22 32 100
14 100 22 27 20 26 117
14 500 07 05 05 14 71
14 2500 06 06 06 13 36
15 100 18 26 20 26 85
15 500 14 24 15 22 85
15 2500 06 12 05 11 25
16 100 09 15 07 14 71
16 500 09 14 07 14 71
16 2500 05 13 04 11 36
17 100 18 26 22 28 89
17 500 18 26 22 28 89
17 2500 14 22 14 22 89
1 100 15 24 20 26 100
1 500 15 22 16 24 96
1 2500 14 20 14 22 79
2 100 19 26 20 28 112
2 500 15 24 20 26 100
2 2500 09 13 10 17 56
3 100 27 31 23 34 110
3 500 23 29 23 32 110
3 2500 18 28 19 28 98
4 100 21 24 22 26 112
4 500 15 24 16 24 96
4 2500 12 15 12 19 79
5 100 24 32 22 94 107
5 500 19 28 19 29 91
5 2500 18 28 17 27 91
6 100 25 29 23 34 91
6 500 21 27 21 33 59
H1O
H,0
H7O
C2H5OH
H, O
DMF
H7O
DMF
H,0
DMF
13
14
l-oriscl/.ung
Verbindung v.Mol
Nr.
Verb, pro
MoI AgX
Schleier
Frisch
Il/72OC
10'
MV'/',. R. I" Kl'
Relative Verwendeies
Fnipfind- Lösungs
liehkeil mitlei
59
25 C2H5OIl
10,5
16
63 C2Il5OH
40
1 1
1 )
45		 DMF
22
10
96 CiH5OH
79
79
98 C2H5OH
80
79
79 C2H5OH
28
5
34 C2H5OH
25
14
6 2500 19 27
7 100 15 21
7 500 08 16
7 2500 05 15
8 100 11 18
8 500 09 18
8 2500 05 16
9 100 10 26
9 500 07 18
9 2500 07 18
10 100 25 33
10 500 23 29
10 2500 18 25
11 100 24 32
11 500 22 29
11 2500 17 26
12 100 15 23
12 500 08 19
12 2500 03 07
13 100 06 16
13 500 04 10
13 2500 04 10
19 14 05 05 08 08 03 08 06 06 25 24 15 27 24 16 09 06 04 26 12 08 33 20 16 16 19 17 10 18 17 17 35 29 19 34 29 18 25 20 08 35 20 18
Beispiel 20
Eine hochempfindliche, photographische Silberhalogenidemulsion, die 1,5 Molprozent AgJ und 98,5
Molprozent AgBr enthält, mit einem Verhältnis von
Silber zu Gelatine von 0,8 wird in mehrere Proben
aufgeteilt. Eine dieser Proben wird ohne weitere
Behandlung auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht. Die anderen Proben werden mit jeweils einer
der in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen in den
dort angegebenen Mengen versetzt worauf sie jeweils ebenfalls auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht werden. Proben der auf diese Weise erhaltenen Filme werden dann mit Wolframlampenlicht exponiert und Minuten bei 20°C in dem in Beispiel 19 verwendeten Entwickler entwickelt. In der Tabelle III sind die Ergebnisse von an frischen Filmproben sowie an Stunden bei 72° C bzw. bei 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit gelagerten Filmproben durchgeführten sensitometrischen Tests wiedergegeben.
Tabelle III
Verbindung
uMol
Verb, pro
Mol AgX
Schleier
Frisch
5'
10'
15 h/72°C
5'		 30% R. F.
10'		 Relative
Empfind
lichkeit		 Verwendete
Lösungs
mittel
16 23 100 _
14 18 120
04 10 73 H2O
03 09 38
14 18 88
10 15 88 H2O
03 08 27
05 10 70
05 10 70 H2O
03 08 36
15 20 90
— — 16 21
14 100 16 19
14 500 05 04
14 2500 04 04
15 100 13 18
15 500 10 17
15 2500 04 04
16 100 06 10
16 500 06 10
16 2500 03 09
17 100 12 18
;aMoI 15 Schleie! 22 10' 21 024 30"..· RF.
10'		 16 Verwendetes
Verb, pro
Mol \g\		 Frisch
5'		 18 20 Lösungs
mittel
Fortsei/im» 500 12 15 15 Kcfciiivc CjH5OIl
Verbindung 2500 10 17 18 ΙϊιηρΙΙπιΙ-
Nr. 100 11 15 !5 h/72°C 27 90
17 500 10 14 15 15 90 H2O
17 2500 09 18 10 19 100
1 100 13 17 14 18 95
1 500 10 09 11 12 80 DMF
1 2500 06 22 10 23 115
2 100 19 20 14 21 100
2 500 16 19 14 18 58 HjO
τ 2500 12 17 07 18 108
3 100 15 17 17 17 108
3 500 10 10 16 13 95 DMF
3 2500 08 22 13 24 110
4 100 17 20 15 20 95
4 500 13 12 11 19 80 H2O
4 2500 12 20 08 24 110
S 100 17 19 15 23 91
5 500 15 19 13 23 90 DMF
5 2500 13 15 12 14 95
6 100 10 11 16 11 61
6 500 06 10 15 11 59 C2H5OH
6 2500 03 13 13 13 30
7 100 08 12 10 12 11
7 500 06 10 03 07 2 C2H5OH
7 2500 03 18 03 13 65
8 100 07 13 06 12 45
8 500 05 12 06 12 12 DMF
8 2500 05 22 02 24 48
9 100 17 20 06 19 25
9 500 16 28 04 13 12 CjH5OH
9 2500 13 22 04 23 98
10 100 17 ' 20 18 29 80 CjHsOH
10 500 15 18 16 13 80
10 2500 12 16 11 18 100
11 100 11 14 19 14 85
11 500 OG 06 17 06 80 C2H5OH
11 2500 02 11 11 24 80
12 100 04 07 06 14 31
12 500 03 07 04 13 6 C2H5OH
12 2500 03 03 35
13 18 28
13 09 15
13 06
Beispiel 21
Eine hochempfindliche Silberhalogenidemulsion, die 1.8 Molprozent Ag] und 98,2 Molprozent AgBr enthält, wird in mehrere Proben aufgeteilt. Diese Proben werden mit jeweils einer der in der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen versetzt. Die dabei erhaltenen Silberhalogenidemulsionsproben werden dann auf vorher dünn mit Eisenpulver einhaltender Gelatine
beschichtete Polyesterträger aufgebracht. Proben der so erhaltenen Filme werden dann in dem in Beispiel 19 verwendeten Entwickler 3 Minuten bei 200C entwickelt. Die Fähigkeit der einzelnen Verbindungen, die Fleckbildung zu inhibieren, wird bewertet, indem man die Zahl der Flecken pro Flächeneinheit bei jeder Probe jeweils an mehreren Stellen zählt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.
130 247/66
17
Tabelle IV
Verbindung ;xMol Verb. Zahl der Nr. pro Mol AgX Flecken
Test
500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
90
15
16
10
18
22
15
12
11
12
16
14
Verwendetes Lösungsmittel
H2O
H2O
H2O
C2H5OH
H3O
DMF
H2O
DMF
H2O
DMF
C2H5OH
C2H5OH
DMF
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
Vergleichsbeispiel
Es werden Vergleichsversuche gemäß Beispiel durchgeführt Die Vergleichsverbindungen Phenylmercaptotetrazol und 5-Methylbenzotriazol sind in den DE-PS 9 73 160 und 6 17 712 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt Aus den Meßwerten geht deutlich die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen hervor.
Tabelle V
Verbindung Nr. μΜοΙ Ver- Schleier Cmpfind-
bindung pro 5' Frisch üchkeit Mol AgX
100 117 71 68
25
21 16 95
85 79
— — 23
14 100 22
14 500 07
14 1000 07
Phenylmercap- 100 22
totetrazol
Desgl. 500 22
Desgl. 1000 22
5-Methylbenzo 100 28
triazol
Desgl. 500 20
Desgl. 1000 29

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Azodicarbamidinsalze der allgemeinen Formel I
R1 NH NH R3
\e Il Il a/
N — C — N = N — C — N
- 2ΧΘ
DE2221024A 1971-04-29 1972-04-28 Azodicarbamidinsalze und ihre Verwendung als Schleierinhibitoren für photographische Silberhalogenidemulsionen Expired DE2221024C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT50035/71A IT942090B (it) 1971-04-29 1971-04-29 Agenti antivelo e antimacchia per emulsioni fotografiche all alogenuro d argento

Publications (3)

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DE2221024A1 DE2221024A1 (de) 1972-12-21
DE2221024B2 DE2221024B2 (de) 1981-02-26
DE2221024C3 true DE2221024C3 (de) 1981-11-19

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ID=11272130

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AR (1) AR194100A1 (de)
BE (1) BE782824A (de)
CA (1) CA1001885A (de)
CH (1) CH571234A5 (de)
DE (1) DE2221024C3 (de)
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GB (1) GB1383386A (de)
IT (1) IT942090B (de)

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DE2221024A1 (de) 1972-12-21
DE2221024B2 (de) 1981-02-26
IT942090B (it) 1973-03-20
CH571234A5 (de) 1975-12-31
FR2136777A5 (de) 1972-12-22
AR194100A1 (es) 1973-06-22
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GB1383386A (en) 1974-02-12
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